hóa học dầu mỏ reforming
TRANSCRIPT
1Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I. Cơ sở hóa học
Quá trình reforming nhằm tạo ra các sản phẩm dầu mỏ ,
tăng trị số octan của xăng và cung cấp nguồn khí hydro
cho công nghệ làm sạch dầu mỏ
2Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I. Cơ sở hóa học
• Quá trình reforming dựa trên các phản ứng sau:
I.1 Phản ứng dehydro hóa
I.2 Nhóm phản ứng izome hóa
I.3 Phản ứng hydrocracking
I.4 Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể
I.5 Phản ứng ngưng tụ tạo cốc
3Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.1 Phản ứng dehydro hóa
Dehydro hóa xycloankan tạo hydrocacbon thơm
H2
CH3
+ 3
CH3 H23+
4Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.1 Phản ứng dehydro hóa
Dehydro hóa dẫn xuất vòng 5 cạnh thành hydrocacbon
thơm
CH3
H23+
5Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.1 Phản ứng dehydro hóa
Dehydro hóa parafin tạo olefin
C9H20 C9H18 + H2
6Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.1 Phản ứng dehydro hóa
Dehydro hóa vòng paraffin hoặc olefin tạo hydrocacbon
thơm:
n - C7H16
n - C7H14
CH3
+H24
CH3
+H23
7Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.2 Nhóm phản ứng izome hóa
Mục đích : biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh
gồm:
Izome hóa n-parafin thành iso-parafin:
n-C7H16 2-metylhexan
Hydro izome hóa:
Hepten-1 +H2 2-metylhexan
8Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.2 Nhóm phản ứng izome hóa
Izome hóa alkyl xyclopentan thành xyclohexan:
Izome hóa alkyl thơm:
CH3
C2H5CH3
CH3
9Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.3 Phản ứng hydro cracking
Là nhóm phản ứng không mong muốn của quá trình , do
hydrocacbon bị bẻ gãy mạch tạo thành hydrocacbon no có số
nguyên tử cacbon nhỏ hơn.
C9H20 + H2 C5H12 + C4H10
C9H20 + H2 CH4 + C8H18
CnH2n+2 + H2 CmH2m+2 + CpH2p+p
10Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.4 Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể
Nếu trong nguyên liệu cóc chất chứa S,N,O sẽ xảy ra phản
ứng tách các nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn
Hydrodenito hóa :
N
+H25 C5H12+ NH3
11Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.4 Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể
Hydrodesunfua hóa
Tách oxy:
ROH + H2 RH + H2O
SCH3
++H2 C5H12 H2S
12Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.5 Phản ứng ngưng tụ cốc
Là phản ứng không mong muốn vì nó làm giảm hiệu suất của
xăng
Nó tạo cốc gây ngộ độc xúc tác
Kết luận : cần phải có những giải pháp để hạn chế tối thiểu phản
ứng này
13Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
II. Mục đích của quá trình reforming
Là một trong những quá trình quan trọng nhất trong nhà
máy chế biến dầu mỏ nhằm:
Sản xuất xăng có trị số octan cao.
Sản xuất hydrocacbon thơm làm dung môi, nguyên liệu
cho tổng hợp hóa dầu.
Thu khí Hydro để ứng dụng trong quá trình làm sạch sản
phẩm dầu mỏ, chế biến dầu, và các quá trình khác.
14Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
1. Vai trò của xúc tác reforming
- Giảm áp suất quá trình:
1.4- 1.5 Mpa (dây chuyền cố định)
0.5- 1.0MPa (dây chuyền động)
- Tăng tốc độ phản ứng mong muốn.
- Ức chế các phản ứng phụ ít tạo cốc tăng hiệu suất phản ứng.
- Tăng chỉ số octane của sản phẩm (RON>100) tăng chất lượng
xăng.
15Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
2. Lịch sử phát triển
1940Xúc tác molipden mang trên nhôm oxit: MoO2/ Al2O3
1970Xúc tác Pt/ Al2O3
Hiện nayXúc tác 2 chức năng0.3%Pt-0.3%Re/ γAl2O3
16Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
• Xúc tác molipden mang trên nhôm oxit: MoO2/ Al2O3
MoO2/ Al2O3
Ưu điểm • Rẻ tiền, dễ chế tạo, bền với lưu huỳnh không cần loại bỏ
lưu huỳnh một cách triệt để.
Nhược điểm
• Hoạt tính không cao, phải thực hiện ở điều kiện cứng
(vận tốc thể tích thấp, nhiệt độ cao)quá trình
hydrocracking xảy ra mạnh.
• Muốn tăng độ chọn lọc phải duy trì áp suất thấpthúc đẩy
quá trình tạo cốc rút ngắn thời gian làm việc của xúc tác
17Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
• Xúc tác Pt/ Al2O3
Pt/ Al2O3
Ưu điểm• Độ hoạt tính và độ ổn định cao.
• Thời gian làm việc dài.
• Lượng cốc tạo ra ít.
• Sản phẩm có trị số octane cao
Nhược điểm• Sau một thời gian làm việc, độ acid Al2O3
giảm hoạt tính xúc tác giảm tiến hành clo
hóa để tăng độ acid.
18Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
Xúc tác cho quá trình reforming hiện nay:
• Pt/ SiO2
• Pt/ SiO2- Al2O3
• Pt- Re/ SiO2- Al2O3
• Pt- Sn/ SiO2
• Pt- Ir/ axit rắn.
• Xúc tác 2 chức năng 0.3%Pt-0.3%Re/ γAl2O3
Cho thêm kim loại hoặc thay đổi chất mang
Tăng hoạt tính xúc tác, giảm giá thành sản phẩm, kìm hãm sự
thêu kết của vi tinh thể kim loại.
19Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
Xúc tác 2 chức năng 0.3%Pt-0.3%Re/ γAl2O3
20Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
3. Thành phần xúc tác reforming
- Xúc tác 2 chức năng Pt/Al2O3
Pt- Chức năng oxi hóa khửTăng tốc độ các phản ứng hydro, dehydro hóa
Al2O3- Chức năng acidThúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacbonyz
21Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
Platin (chức năng oxi hóa khử)
- Thường đưa vào xúc tác ở dạng axit platin clohydric
H2(PtCl6) Xúc tiến các phản ứng hydro hóa, đề hydro
hóa tạo hydrocacbon vòng no vòng thơm.
- Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0.3- 0.8% trọng
lượng, 1% diện tích bề mặt chất mang.
22Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
Chất mang: Al2O3 hay hỗn hợp Al2O3- SiO2 (chức năng
axit)
Độ axit đóng vai trò đặc biệt quan trọng khi chế biến
parafin có trọng lượng phân tử lớn
Thúc đẩy phản ứng izomer hóa, hydrocrackingγ- Al2O3, η- Al2O3
γ- Al2O3, η- Al2O3
Chất mang Al2O3
23Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
Chất mang Al2O3( γ- Al2O3, η- Al2O3)
• Diện tích bề mặt :200- 300 m2/g
• Tính chất: Háo nước luôn mang một ít nước hấp thụ, kể cả ở
nhiệt độ cao.
• Al2O3 là axit lewis vì nguyên tử nhôm còn một ô lượng tử tự do,
còn Al2O3 chứa nước là axit Brosted vì mang H+:
24Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
Chất mang δAl2O3 hay ϭ Al2O3 :
- Diện tích bề mặt: 250 m2/g- Bổ sung thêm hợp chất chứa halogen Cl như C2H4Cl2,
CH3Cl…(khoảng 1% so với xúc tác, tránh phân hủy xúc tác) nhằm:Tăng độ axit cho xúc tác.Ổn định độ phân tán của Pt trên chất mang.Ít thúc đẩy các phản ứng hydrocracking trong điều
kiện cứng.
25Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
• Để đưa platin lên bề mặt chất mang, sử dụng phương pháp ngâm
tẩm:
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming4. Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác cho quá
trình Reforming
Có độ chọn lọc
cao
Độ bền nhiệt và
khả năng tái sinh tốt
Bền đối với các
hợp chất gây ngộ độc (S,
N, nước, muối..)
Có độ ổn định
cao
Giá hành hạ, dễ chế
tạo
27Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
• Để tăng phản ứng cơ bản, hạn chế phản ứng phụ cần điều
chỉnh độ tương quan giữa 2 chức xúc tác nhằm đạt độ chọn lọc
mong muốn
R càng lớn độ chọn lọc càng cao
28Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
Các chỉ số
Xúc tác
Aп- 64( Liên Xô
cũ)
8815CHLB Đức
RY- 302France
RD- 150Mỹ- Đức
R- 16Mỹ
Pt (% trọng lượng) 0.6- 0.65 0.35 0.58- 0.62 0.37 0.55
Đường kính hạt (ɱm)
1.8 __ 2.2 1.5 1.5- 3.0
Bề mặt riêng (m2/g) 180 __ 240- 280 __ 160- 200
Chỉ số độ bền (kg/mg) > 0.97 __ 1.2 __ __
Đường kính lỗ __ __ 40-120 40- 120 80- 100
Thể tích lỗ __ __ __ __ 0.75- 0.88
Chất kích hoạt Clo Flo Clo Clo Clo
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác
a. Sự tạo cốc
Cốc giảm sự tiếp xúc của xúc tác với tác nhân phản ứng dẫn đến
giảm hoạt tính xúc tác.
29
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác
b. Các hợp chất chứa lưu huỳnh
Làm ngộ độc trung tâm kim loại Pt ảnh hưởng không tốt
đến khử hydro và vòng hóa.
Trong các hợp chất chứa lưu huỳnh, mercaptan làm giảm hoạt
tính xúc tác mạnh nhất
Lưu huỳnh dạng gây ăn mòn thiết bị
30
SH 2
22 HPtSPtSH
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác
c. Các hợp chất chứa nitơ
Hợp chất chứa nitơ thường có tính bazơ, sẽ trung hòa các tâm
axit, làm giảm độ axit của chất mang, làm xấu đi các chỉ tiêu
xăng reforming
31
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác
d. Nước
Pha loãng các trung tâm axit
Gây ăn mòn thiết bị
32
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác
e. Các kim loại
Các hợp chất của chì , asen gây ngộ độc xúc tác rất mạnh
33
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
6. Các biện pháp tái sinh xúc tác
Phương pháp oxy hóa
Đốt cháy cốc trên bề mặt xúc tác bằng oxy của không khí
Nhiệt độ từ: 300- 5000C
Hoạt tính của xúc tác sẽ trở lại gần xấp xỉ so với ban đầu nhưng
sau nhiều lần tái sinh, hoạt tính sẽ giảm.
34
OHCOOHC YX 222
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
6. Các biện pháp tái sinh xúc tác
Phương pháp khử
Các hợp chất chứa lưu huỳnh không thể loại bỏ hoàn toàn bằng
phương pháp đốt
Sử dụng phương pháp khử bằng H2 (nồng độ 10%, dưới áp suất
20at)
35
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
6. Các biện pháp tái sinh xúc tác
Phương pháp oxyclo hóa
Lượng clo trên chất mang bị mất dần trong quá trình làm việc
Đưa các chất hữu cơ chứa clo vào vùng phản ứng cùng với
nguyên liệu hoặc tiến hành clo hóa trong quá trình tái sinh xúc
tác để bù lượng clo mất mát.
Hàm lượng clo trong xúc tác không nên quá cao (tầm 0,8-0,9%
trọng lượng).
36
37Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
IV. Cơ chế phản ứng reforming
• Các phản ứng chính của quá trình reforming:
Naphten → aren + H2
n-C7 → aren + H2
n-C7 → iso-C7
n-C6 → benzen + H2
• Năng lượng hoạt hóa của các phản ứng khoảng
20 – 45 kcal/mol
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
a. Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin
38
I • Loại H2
II • Đóng vòng
III• Hydrocacbon
thơm
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
• Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim
loại còn giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít.
• Phản ứng xảy ra theo cơ chế nối tiếp, xen kẽ nhau
Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác axit ở bên
cạnh những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn đó có thể
xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc gần như đồng thời xảy ra
39
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
Một phần tử n - hepten (n - C7H16) chuyển hóa thành toluen theo
những cách được thể hiện theo sơ đồ sau:
40
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
Một phân tử H2 bị hấp phụ trên 2 tâm kim loại hoạt tính làm
phân ly liên kết H-H tạo olefin
Olefin bị isomer hóa trên tâm axit của xúc tác tạo iso –olefin
theo cơ chế tạo inoncacboni. Những iso-olefin này lại có thể kết
hợp với H tạo ra iso –parafin.
Iso-olefin bị vòng hóa trên tâm axit của xúc tác. Cơ chế này còn
chưa rõ, có thể liên quan đến sự kết hợp proton và liên kết lõi
nhờ tâm axit
Vòng hóa bằng cách nối C thứ 2 hoặc thứ 6 lại.
41
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
Đối với n – hexan thì cơ chế đóng vòng là tạo ra các hợp chất
vòng 5C (methyl cyclopentan, methyl cyclopenten)
Phản ứng mở vòng của methyl cyclopentan xảy ra bằng cách kết
hợp trực tiếp proton vào mạch vòng tạo ion cacboni không vòng
trên tâm xúc tác axit. Sau đó tiếp tục vòng hóa tạo ioncacboni
vòng 6 cạnh
Tiếp tục phản ứng dehydro hóa trên tâm xúc tác kim loại tạo
vòng thơm.
Tốc độ phản ứng đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ
dehydro
42
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
43
Sơ đồ cơ chế reforming n – hexan
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
b. Cơ chế reforming hydrocacbon naphten
44
Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hóa cyclohexan thành benzenChiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loạiChiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
• Phản ứng trên tâm axit
Trong điều kiện phản ứng có thể xảy ra các phản ứng đồng phân
hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng hoặc thu nhỏ vòng
hydrocacbon
Theo cơ chế ioncacboni
Cấu trúc hydrocacbon và bản chất tâm axit của xúc tác quyết
định tốc độ và sự chuyển hóa theo các hướng khác nhau.
45
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
• Các phản ứng trên tâm kim loại
Thuyết Baladin
Phản ứng dehydro hóa và hydro hóa benzene đều xảy ra theo cơ
chế hấp thụ liên tục
Phân tử xyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt động gồm có 6
điểm. Phản ứng xảy ra khi cả 6 nguyên tử H bị tách đồng thời
Ngoài ra còn thuyết khác cho rằng các nguyên tử H bị tách lần
lượt tạo phức π trung gian
46
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
Tốc độ phản ứng reforming naphten lớn hơn hàng trăm triệu lần
so với parafin, biến đổi phụ thuộc vào xúc tác sử dụng
Kết thúc quá trình reforming thu được các sản phẩm có chỉ số
octan cao như vòng thơm, iso-parafin, alkyl - xyclohexan,…
47
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
IV. Cơ chế phản ứng reforming
Các phản ứng phụ:
Phản ứng Hydrocracking: Xảy ra với lượng đáng kể
CnH2n+2 + H2 → CmH2m+2 + CpH2p+2
VD: C9H20 + H2 → C4H10 + C5H12
Ưu: Làm tăng hiệu suất xăng và trị số octan của xăng (do tạo
izo-parafin)
Nhược: Ở điều kiện cứng, Hydrocacbon phân tử lượng nhỏ dễ
bị hydrocracking => hiệu suất khí và cốc tăng
Ảnh hưởng bởi độ axit của xúc tác: độ axit càng lớn =>
hydrocracking càng mạnh => chất mang là Al2O3 mà không phải
Aluminosilicat48
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
IV. Cơ chế phản ứng reforming
Phản ứng Hydro hóa hợp chất chứa O, N, S
-Dễ dàng xảy ra với xúc tác có hoạt tính Hydro hóa ở T=300-
500oC và P=14-70 at
-Sản phẩm phụ: H2S, NH3, H2O => tách được ra khỏi sản phẩm
chính
Phản ứng trùng hợp Hydrocacbon không no
Parafin → Olefin → Polyolefin
Nhiệt tăng => Olefin tạo nhiều => trùng hợp tăng
49
-H2 Trùng hợp
Sản phẩm không mong muốn
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
IV. Cơ chế phản ứng reforming
Phản ứng ngưng tụ tạo cốc
C6H6 → Cốc
-Không tốt cho xúc tác
-Hydrocracking tạo khí khi tăng áp suất H2 => hạn chế ngưng tụ và
tạo cốc
-Tăng PH2 quá cao => Hydrocracking xảy ra mạnh => cân bằng
phản ứng xyclohexan ↔ benzene chuyển dịch theo chiều nghịch =>
giảm hydrocacbon thơm
Lựa chọn điều kiện, chế độ reforming thích hợp để hạn chế sản
phẩm phụ không mong muốn
50
51Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình
5.1. Nguyên liệu
• Các phân đoạn xăng của Chưng cất trực tiếp (60-120oC)
Cracking nhiệt
Quá trình thứ cấp
Sản phẩm Nguyên liệuXăng trị số octan cao
Phân đoạn xăng có giới hạn sôi 85-180oC
Benzen Phân đoạn xăng có giới hạn sôi 62-85oC
Toluen Phân đoạn xăng có giới hạn sôi 85-120oC
Xylen Phân đoạn xăng có giới hạn sôi 120-140oC
Tùy thuộc sản phẩm muốn thu → Chọn giới hạn sôi của các phân đoạn
52Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình
5.2. Sản phẩm thu
Sản phẩm
Xăng trị số octan cao
Hydrocacbon thơm
Khí chứa Hidro
53Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình
a. Xăng trị số octan cao
• Chất lượng phụ thuộc nguyên liệu và xúc tác.
• Thành phần: Olefin ≤ 3%
Naphten ≤ 10%
Iso-paraffin + aromat
• Ưu điểm: chất lượng xăng rất cao, đặc biệt hàm lượng olefin
thấp → xăng máy bay
• Nhược điểm: trị số octan phân bố không đều trong khoảng nhiệt
độ sôi của xăng → thường phải pha thêm thành phần nhẹ có trị
số octan cao để nâng cao chỉ tiêu.
54Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình
b. Hydrocacbon thơm
• Sản phẩm thu được là BTX dùng làm nguyên liệu và dung môi
cho tổng hợp hữu cơ hóa dầu:
Benzen: điều chế phenol → sản xuất sợ polyamit, capron
Toluen: điều chế TNT
M-Xylen: điều chế p-xylen: sản xuất sợi nylon polyester
o-xylen: tổng hợp anhydric phtalic
• BTX cần độ tinh khiết cao, không lẫn tạp chất → cần tách thành
các cấu tử riêng biệt bằng 2 phương pháp chính: phân chia (chưng
cất đặng phí) hoặc hấp thụ sau đó kết tinh để tách
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình
c. Khí chứa Hidro
• Khí reforming xúc tác chứa 70-90% thể tích H2
1 phần tuần hoàn lại thiết bị phản ứng
1 phần đưa ra khỏi hệ thống làm sạch → sử dụng cho các quy
trình khác
Nguồn H2 rẻ tiền
• Thường thu được 81-93% thể tích
55
56Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
Nguyên liệu
Áp suất
Nhiệt độ
Lưu lượng nguyên liệu
57Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
6.1. Nguyên liệu
• Chọn nguyên liệu phù hợp với sản phẩm mong muốn
58Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
• Thành phần hydrocacbon trong nguyên liệu
• Để nhận hydrocacbon thơm BTX → Cần dùng xăng nguyên liệu
có nhiệt độ sôi hẹp
59Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
Nồng độ tạp chất trong nguyên liệu cần được kiểm soát chặt chẽ:
Sunfua gây ngộ độc chức năng kim loại của xúc tác ( < 1ppm)
Hợp chất nito: chuyển hóa thành NH3 gây ngộ độc chức năng
axit của xúc tác ( < 2ppm)
Nước và các hợp chất chứa Clo: làm thay đổi độ axit của chất
mang
Asen, chì, đồng: tạo hợp kim với Pb khử hoạt tính xúc tác
60Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
6.2. Áp suất
• Quá trình reforming kèm theo quá trình tăng thể tích nên:
Áp suất cao: giảm sự tạo thành hydrocacbon thơm
Áp suất thấp: phản ứng cracking, khử alkyl xảy ra mạnh dẫn đến
tạo cốc
Þ Phải khống chế áp suất cho phù hợp:
CN xúc tác cố định: 30-40 at
CN xúc tác chuyển động và tái sinh liên tục: 3-4 at
• Ngoài hiệu suất phản ứng và chất lượng sản phẩm, áp suất còn
ảnh hưởng tới việc tạo H2 và thời gian làm việc của xúc tác.
61Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
Chỉ tiêu 35 at 49 at 63 at
1. Hiệu suất sản phẩm tính theo
nguyên liệu
Xăng đã khử propan
Xăng với áp suất hơi bão hòa, %V
(520 mmHg)
92.6
95.5
92.9
95.7
93.2
96
2. Hydro m3/m3 (%TL)1.4 1.0 0.6
3. Hàm lượng hydrocacbon thơm (%V) 53.9 47.9 45.4
62Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
6.3. Nhiệt độ
• Giới hạn nhiệt độ: 470-525oC
• Với điều kiện áp suất và tốc độ thể tích không đổi:
Giảm nhiệt độ → tăng hiệu suất xăng, giảm hiệu suất khí, giảm
tạo cốc, giảm lượng hydrocacbon thơm
Tăng nhiệt độ → tăng hình thành hydrocacbon thơm, giảm hiệu
suất xăng, giảm lượng hydro trong khí tuần hoàn tạo
hydrocacbon thơm, hiệu suất khí tang, cốc hóa tăng
Tăng quá giới hạn cho phép → tạo cốc tăng → giảm hoạt tính,
giảm thời gian làm việc của xúc tác.
63Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
Chỉ tiêuNhiệt độ (oC)
435 450 465 480
Hiệu suất xăng đã khử propan 98 96.8 95 91.6
Hàm lượng phân đoạn có Ts đến 100oC, %V
34 36 41 46
Áp suất hơi bão hòa của xăng (mmHg)
310 350 430 590
Trị số octan theo pp nghiên cứu (không pha nước chì)
67.5 74 80.5 89
Hàm lượng hydrocacbon trong xăng, %V
19 27 35 45
Sự phụ thuộc hiệu suất và chất lượng của sản phẩm reforming xúc tác vào nhiệt độ
64Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
6.4. Lưu lượng nguyên liệu
Tăng lưu lượng → giảm thời gian tiếp xúc của chất với xúc tác
→ tăng hiệu suất xăng, tăng lượng H2 tuần hoàn, giảm hiệu suất
hydrocacbon thơm → trị số octan giảm do:
Các phản ứng khử H2 của naphten, hydrocracking parafin
nặng, đồng phân hóa butan và pentan chiếm ưu thế và xảy ra
nhanh hơn
Các phản ứng khử H2, vòng hóa paraffin, khử alkyl và
hydrocracking hydrocacbon nhẹ xảy ra yếu hơn
=> Để nhận BTX → tốc độ thể tích lớn, nhiệt độ trung bình, áp suất
thấp (10-20 at)
65Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
Hiệu ứng nhiệt của quá trình
Phản ứng chủ yếu của reforming xúc tác: khử H2 của parafin và
naphten tạo hydrocacbon thơm → Phản ứng thu nhiệt
Phản ứng hydrocracking → Phản ứng tỏa nhiệt
Þ Hiệu ứng quá trình xác định bởi độ sâu của các loại phản ứng
trên
P/Ư khử H2 của naphten nhanh hơn khử H2 vòng hóa → hiệu
ứng nhiệt phụ thuộc hàm lượng naphten
Giai đoạn cuối, phản ứng thơm hóa cân bằng thì hiệu ứng nhiệt
được quyết định bởi P/Ư hydrocracking
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VII. Nghiên cứu đặc trưng của Xúc tác
• Nhằm chế tạo một loại xúc tác tối ưu, thông thường phải nghiên
cứu các vấn đề sau đây:
66
Độ phân tán của Pt trên chất mang• Được xác định bằng phương pháp hấp phụ theo sơ đồ
hấp phụ Macben, chất hấp phụ là CO2.• Xác định bằng tia hồng ngoại IR.
Trạng thái hóa trị của xúc tác
• Bằng phương pháp dùng phổ Rơntgen
Bề mặt riêng của xúc tác
• Bằng phương pháp săc ký khí
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
Kim loại Chất mangĐộ dài bước sóng
(cm-1)Cấu trúc
Pt SiO220751850
Pt=C=OPt C=OPt
Pd SiO2
205019001830
Pd=C=OPd C=OPd
Ni SiO220301905
Ni=C=ONi C=ONi
67
VII. Nghiên cứu đặc trưng của Xúc tác
68Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6