hoa phan tich 1 - sv
DESCRIPTION
svTRANSCRIPT
Chương 3: PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC
KẾT QUẢ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG
1
Phân biệt số, chữ số và số đo:
- Số là một tập hợp các ’chữ số’ được viết liền nhau theo một
trật tự xác định và tuân theo một thuật toán xác định.
- Số đo là biểu diễn bằng số của một đại lượng vật lý mà ta
trực tiếp đọc được trên một thang đo lường hoặc gián tiếp tính được
nhờ một biểu thức toán của đại lượng ấy.
-> để phản ánh mức độ tin cậy của một ”số đo” bất kỳ, người ta quy
định các ”chữ số” biểu diễn ”số đo” phải là các ”chữ số có nghĩa”
1. Chữ số có nghĩa và cách biểu diễn
2
1. Chữ số có nghĩa và cách biểu diễn
Qui tắc cơ bản
Mọi chữ số khác 0 đều là CSCN
Số CSCN không tin cậy: 1
Ví dụ: 2.178 có 4 CSCN và chữ số 8 là CSCN không tin cậy
Số 0: mọi chữ số 0 kể từ CSCN đầu tiên sau dấu “,” đều là
CSCN.
Ví dụ: 0.0010710 5 CSCN
Qui tắc bảo toàn số CSCN khi chuyển đơn vị
Ví dụ: 0.12 m (2CSCN) = 12*101 mm (2CSCN) , không phải 120
mm (3CSCN)
3
1. Chữ số có nghĩa và cách biểu diễn
Qui tắc làm tròn theo hạng số chốt
Phân biệt hạng số, hạng số chốt, thành số
εmin,W = εmin,chốt (độ không tin cậy tuyệt đối)
1.34 + 2.576 + 3.125 = 7.041 7.04 (3 CSCN)
Qui tắc làm tròn theo thừa số chốt
Phân biệt thừa số, thừa số chốt, thành số
εmin,R,chốt > εmin,R,W (độ không tin cậy tương đối): thành số và thừa
số chốt có cùng số CSCN
Qui tắc làm tròn theo chữ số 5
10.4665 10.47
10.4445 10.44
10.4555 10.46
4
1. Chữ số có nghĩa và cách biểu diễn
VD: w =0.10195/19.35 = 0.005268733 0.005269 (4CSCN)
do 1/1935 > 1/5268
εmin,R,chốt < εmin,R,W: thành số có nhiều hơn thừa số chốt 1
CSCN
Ví dụ: w = 0.10195/9.35 = 0.01090374 0.01090 (4CSCN) do
1/935 < 1/109.
Qui tắc làm tròn CSCN theo phần định trị
Phân biệt phần đặc tính (phần chữ số đứng trước dấu phẩy) và phần
định trị (phần chữ số đứng sau dấu phẩy)
VD: log 134 = 2.1271048 2.127
log 103 = 2.012837225 2.0128
Cho [H+] = 0.0084 pH = -lg[H+] = 2.0757207 2.076 5
1. Chữ số có nghĩa và cách biểu diễn
Qui tắc làm tròn theo CSCN phần mũ
Số tự nhiên hay số thập phân?
VD: pH=3.6 [H+] = 10-pH = 0.00025118864
0.00025
pK=4.75 K = 10-4.75 = 1.7782794*10-5
1.78*10-5 (thêm 1 CSCN dự phòng)
6
2. Biểu diễn kết quả trong phân tích định lượng
Sai số trong phân tích hóa học:
Sai số hệ thống (SSHT): là sai số xác định, do: phương pháp đo
lường, thiết bị đo lường, quá trình đo lường, Δx
Δx = xtb – xđ
Δx < 0: sai số thiếu, Δx > 0: sai số thừa
Sai số ngẫu nhiên (SSNN): là sai số không xác định
Loại bỏ SSNN: tăng số lần lập lại thí nghiệm
Biểu diễn kết quả phân tích
µx = (xtb - Δx) ± ε0.95 7
3. Sai số trong phân tích định lượng
Sai số ngẫu nhiên
Thường rất nhỏ, không có quy luật,
Không xác định đuợc nguyên nhân,
Gây ra sai lệch kết quả giữa các thí nghiệm lặp
Sai số hệ thống
Dụng cụ, thiết bị đo và nồng độ hóa chất không chính
xác.
Phương pháp phân tích
Thiên lệch của phân tích viên
Sai số đáng tiếc (sai số thô)
Thường khá lớn, không có quy luật.
Phương pháp phân tích không ổn định
Phân tích viên có kỹ năng kém 8
3. Sai số trong phân tích định lượng
Theo lý thuyết xác suất thống kê, một kết quả đo lường bất
kỳ phải đặc trưng bằng 3 thông số thống kê cơ bản:
Trung tâm hội tụ: trị trung bình xtb
Độ phân tán: độ lệch chuẩn mẫu Sn,x (εP)
Số bậc tự do: f
Khoảng tin cậy εP là một thông số có thể ước lượng bằng
một trong các pp sau:
o Dựa theo định luật phân bố Student
o Dựa theo định luật phân bố chuẩn (Gauss)
o Dựa theo định luật phân bố thực nghiệm 9
3. Sai số trong phân tích định lượng
ƯỚC LƯỢNG KHOẢNG TIN CẬY THEO ĐỊNH LUẬT STUDENT
Trung tâm hội tụ: trị trung bình xtb
Độ phân tán: độ lệch chuẩn Sn,x
Số bậc tự do f = n -1
Khoảng tin cậy εP
Khoảng bất ổn mở rộng Ux
1
)( 2
1,
n
XXS
n
ini
Xn
10
3. Sai số trong phân tích định lượng
Tính khoảng tin cậy εP theo định luật Student
+ Điều kiện áp dụng:
Tập hợp mẫu nhiều phần tử
Các giá trị ghi đúng CSCN
Bảng hệ số Student tP,f
+ Tính εP và biểu diễn kết quả đo
μX = Xtb ± εP,f = Xtb ± tP,f*Sn,X / n1/2 Với
+ Đánh giá độ chính xác của kết quả đo theo εP:
±εP / Xtb hoặc 1- │εP/Xtb │
o Các biện pháp nâng cao độ chính xác của kết quả đo:
Chọn thang đo phù hợp để có tối đa chữ số có nghĩa
Tăng số lần đo lặp εP giảm
1
)( 2
1,
n
XXS
n
ini
Xn
11
3. Sai số trong phân tích định lượng
12
3. Sai số trong phân tích định lượng
ƯỚC LƯỢNG KHOẢNG TIN CẬY THEO ĐỊNH LUẬT GAUSS
Điều kiện áp dụng:
Biết trước σx (độ lệch chuẩn tổng thể)
Các giá trị ghi đúng CSCN
Bảng hệ số uP (u0.95 =1.96; u0.99=2.58;u0.997=3.00)
Tính εP theo định luật Gauss và biểu diễn kết quả đo
μX = Xtb ± εP,f = Xtb ± uP*σX / n1/2
13
3. Sai số trong phân tích định lượng
Giá trị σx của một số dụng cụ đo chính xác
+ σx trong phép đo chính xác khối lượng
+ σx trong phép đo chính xác thể tích
Lựa chọn định luật phân bố để ước lượng εP
+ biết σx: Gauss đo 1 lần
+ thí nghiệm lặp: Student
Ước lượng σx:quy trình phân tích mẫu thực tế
+ nhiều mẫu thử cùng loại có tổng số lần lặp >31 Sn,k ≈ σx
14
3. Sai số trong phân tích định lượng
Loại bỏ số đo lệch thô bạo theo tiêu chuẩn Dixon (Q)
o Sắp xếp các số liệu từ bé đến lớn và phát hiện số đo nghi
vấn (thường là số lớn nhất hoặc nhỏ nhất)
o Tính
Với Xn+1 là giá trị nghi ngờ, Xn là giá trị liền kề, Xa là giá
trị đầu hoặc cuối dãy
o So sánh QTN với giá trị lấy trong bảng với độ tin cậy tương
ứng P = 0.90 hay 0.95..
o Nếu QTN<QP thì không có cơ sở để loại Xn+1, ngược lại nếu
QTN>QP thì có thể loại bỏ số đo Xn+1 vì đó là số đo lệch thô
bạo.
an
nn
TNXX
XXQ
1
1
15
3. Sai số trong phân tích định lượng
Loại bỏ số đo lệch thô bạo theo tiêu chuẩn Dixon (Q)
Ví dụ:
a) Dùng chuẩn Q để kiểm tra xem có cần loại bỏ số liệu nào trong
tập hợp các số liệu sau hay không:
3,274; 3,258; 3,265; 3,258; 3,350; 3,483
b) Tính giá trị trung bình, độ lệch chuẩn
c) Tính khoảng tin cậy của giá trị thực với độ tin cậy 95%
16
3. Sai số trong phân tích định lượng
Lan truyền sai số ngẫu nhiên cách tính εp của kết quả phân tích
..),,( ZYXfW
...
2
,
2
,
2
,,
ZPYPXPWP
Z
W
Y
W
X
W
Phép cộng và trừ: có cùng thứ nguyên
Phép nhân và chia: có thể khác thứ nguyên
W, εW,P: cùng thứ nguyên
εW,P: làm tròn đến 2 CSCN
W làm tròn theo εW,P 17
3. Sai số trong phân tích định lượng
Lan truyền sai số ngẫu nhiên cách tính εp của kết quả phân tích
2
,
2
,
2
,,
2
,
2
,,
,,
,,
)()()(
)()(...
ZPYPXPWP
b
XPXPWP
XPWP
b
XPWP
Z
W
Y
W
X
bW
Z
YXW
babYaXW
X
bWXW
aaXW
Ý nghĩa của việc tính lan truyền sai số
+ cho phép đánh giá sai số của toàn bộ quá trình phân tích
+ giúp quyết định cách nâng cao độ chính xác của phép phân tích
18
Ví dụ1: Cho Xi (thể tích dung dịch chuẩn) = 18.73; 18.79; 18.71;
18.64 mL. Hãy tính ε0.95 và biễu diễn kết quả đo? Biết hệ số student
t0.95,3 = 3.18
μX = 18.718 ± 0.098 mL
Ví dụ2: Xác định % Al2O3 trong Bauxit cho dãy số liệu (%): 62.18;
61.83; 61.94; 62.11. Cho biết quy trình phân tích có σX = 0.35%,
u0.95 = 1.96. Hãy tính ε0.95 và biễu diễn kết quả đo?
μX = 62.02 ± 0.34 %
19
Ví dụ: Dùng pipet hút 10 mL dd H2C2O4 0.100138 ± 0.000082N vào
erlen, thêm chỉ thị pH rồi chuẩn bằng dd NaOH trong buret 25 mL
thu được kết quả 11.90; 11.90 và 11.95 mL. Tính µN-NaOH? Cho
σpipet =0.0070 mL.
)(
*
buretNaOH
pipetOxalic
NaOHV
VNN
2
)(
,95.0
2
)(
,95.0
2
,95.0
,95.0
NaOH
buretNaOH
NaOHV
NaOH
pipetoxalic
oxalicV
NaOH
oxalic
oxalicN
NaOHN NV
NV
NN
3*30.4,95.0
buretburet
S
3*96.1,95.0
pipet
pipet
µN-NaOH = 0.08403 ± 0.00045;
Độ chính xác:1- ε0.95/N = 0.995 ≡ 99.5% 20
Ví dụ : Hiệu chỉnh 1 pipet 10 mL cho kết quả V = (9.992 ±
0.006) mL, dùng pipet này lấy 2 lần 1 dung dịch thuốc thử, tính
sai số tuyệt đối và tương đối của thể tích dung dịch cần lấy.
21
QUAN HỆ ĐỘ ĐÚNG VÀ ĐỘ CHÍNH XÁC
xPxx x ,
Độ đúng
(accuracy)
Độ chính xác
(precision)
Độ nhạy tăng làm giảm Sx, làm giảm εP,x tăng độ
chính xác bộc lộ các thành phần nhỏ hơn của SSHT
hiệu chuẩn SSHT tăng độ đúng
3. Sai số trong phân tích định lượng
22
Chương 4: Phương pháp phân tích thể tích
Nguyên tắc 1
Các yêu cầu của phản ứng chuẩn độ 2
Các yêu cầu của dung dịch chuẩn 3
Phân loại phương pháp phân tích thể tích 4
Đường cong chuẩn độ 5
Chỉ thị 6
23
1. Nguyên tắc
Cân mẫu (chính xác) X Hòa tan và định mức
Lấy chính xác Vmẫu
Thêm chất phản ứng, chất che (nếu cần)
Thêm chỉ thị
Chuẩn độ với R
Tính toán, biễu diễn kết quả
24
1. Nguyên tắc
Đo lượng tt R phản ứng vừa đúng với X: phương pháp phân
tích thể tích
Định lượng thông qua phản ứng hóa học
aX + bR cP1 + dP2
Đo lượng sản phẩm P: phương pháp phân tích khối lượng
Phân biệt điểm tương đương và điểm cuối
Điểm tương đương: VR = Vtđ
Điểm cuối: thời điểm dừng chuẩn độ
25
1. Nguyên tắc
TIẾN TRÌNH CHUẨN ĐỘ
Lấy chính xác Vo (ml) dung dich A (có
nồng độ Co (CN)) cho vào bình tam giác
(erlen)
Biết: Thể tích dung dịch mẫu
Không biết: nồng độ dung dịch mẫu
26
1. Nguyên tắc
Nhỏ từ từ dung dịch B (dd chuẩn) từ buret xuống erlen chứa dd A:
(quá trình chuẩn độ hay quá trình định phân)
Biết: Nồng độ dung dịch B
Thể tích dung dịch B tiêu tốn
Điểm tương đương của quá trình: Là
thời điểm B tác dụng vừa đủ với A
Nhận biết điểm tương đương thông qua
chất chỉ thị
27
1. Nguyên tắc
Chất chỉ thị: Là chất có khả năng thay đổi
màu sắc hay tạo một kết tủa có màu gần
điểm tương đương
Điểm cuối của quá trình chuẩn độ: là
thời điểm kết thúc chuẩn độ.
28
1. Nguyên tắc
Cách tính kết quả phân tích: dùng định luật đương lượng
NXVX = NRVR
pipet
cuoiRX
V
VNN
*
2
,95.0
2
,95.0
2
,95.0
,95.0
X
pipet
pipetVX
cuoi
VcuoiX
R
RN
XN NV
NV
NN
Các công thức nồng độ:
• Nồng độ đương lượng: • Nồng độ mol/L • Độ chuẩn TR: số gam chất R có trong 1mL dung dịch chuẩn R (g/mL)
m: Khối lượng (g)
Đ: đương lượng gam (gam/mol)
V: thể tích (L)
N = z*CM
z: chỉ số đương lượng (số đương lượng gam tham gia phản ứng)
VM
zm
Vz
M
m
VĐ
mN ctctct
.
.
.
29
Ví dụ 1: Tính nồng độ của dung dịch acid oxalic biết 10 ml acid
này tác dụng hết 8.5 ml NaOH 0.1 N.
30
Ví dụ 2: Có bao nhiêu gam Ba(OH)2 hòa tan trong 250 ml dung
dịch, nếu 20 ml dung dịch này phản ứng vừa hết với 22.4 ml HCl
0.09884 N.
31
2. Các yêu cầu của một phản ứng chuẩn độ
2. Phải lựa chọn chất chỉ thị thích hợp
|∆ind,r| < 0.01
Chỉ thị chuyển màu rõ rệt
1. Phải có vận tốc độ đủ lớn
3. Phải xảy ra theo đúng tỉ lệ hợp thức
4. Phải có Kcb đủ lớn (phản ứng phải hoàn toàn)
Phản ứng chuẩn độ đơn giản: X + R ↔ P
Kcb = [P]/([X]*[R])
Kcb đủ lớn khi [X]tđ/[P]tđ đủ nhỏ,
mong muốn [X]tđ/[P]tđ < 0.001 32
Đặt εNQ = [X]tđ/[P]tđ: mức độ không định lượng của phản
ứng tại điểm tương đương.
εNQ càng nhỏ khi:
Kcb càng lớn,
Co và C càng lớn.
Điều kiện để phản ứng chuẩn độ định lượng:
• εNQ < 0.001: chuẩn độ chính xác hơn 99.9%
• εNQ < 0.01: chuẩn độ chính xác hơn 99%
2. Các yêu cầu của một phản ứng chuẩn độ
33
3. Các yêu cầu của dung dịch chuẩn
Độ tinh khiết: tinh khiết hóa học (≥99.9%) > tinh khiết phân tích
(>99%) > tinh khiết (>95%) > kỹ thuật (< 95%)
Chất chuẩn gốc
+ Tinh khiết hóa học >99.9%, không chứa tạp chất phương hại đến độ
chính xác phép chuẩn độ
+ Thành phần đúng với công thức danh định
+ Bền khi bảo quản ở thể rắn, thể dung dịch
+ Có đương lượng càng lớn càng tốt
Dung dịch chuẩn
Pha từ chất chuẩn gốc.
Pha từ hóa chất thông thường (không phải là chất chuẩn gốc).
Pha từ ống chuẩn. 34
4. Phân loại các phương pháp thể tích
Theo loại phản ứng
Chuẩn độ acid-baz
Chuẩn độ phức chất
Chuẩn độ kết tủa
Chuẩn độ oxyhóa khử
Theo cách tiến hành chuẩn độ • Chuẩn độ trực tiếp: thỏa tất cả điều kiện của phản ứng chuẩn độ
• Chuẩn độ gián tiếp: không thỏa mãn một hay vài điều kiện của phản
ứng chuẩn độ
Chuẩn độ ngược: phản ứng chính chậm, không có chất chỉ thị phù
hợp, chất định phân không bền, dễ bay hơi
Chuẩn độ thay thế: chất định phân và thuốc thử không phản ứng
trực tiếp với nhau hoặc phản ứng không định lượng
35
5. Đường cong chuẩn độ
Là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa đại lượng vật lý hay hóa học có
liên quan đến nồng độ chất tham gia phản ứng theo tỷ phần chuẩn độ.
Đường bậc nhất
Ghi biến thiên của [X] hoặc [R] hoặc [P] theo VR
Xác định trực tiếp Vtđ giao điểm của hai đường thẳng
Đường đạo hàm bậc nhất
Ghi biến thiên của d[X] / dVR theo VR
Xác định trực tiếp Vtđ vị trí của đỉnh
36
5. Đường cong chuẩn độ
Đường loga
Mục đích lựa chọn đúng chất chỉ thị
Đường loga đơn: lg[X], lg[R] hoặc lg[P] theo F
Đường loga kép: lg[X]/[P] hoặc lg[R]/P theo F
37
6. Chỉ thị
Hóa chất hay dụng cụ đưa vào môi trường phản ứng
giúp nhận ra điểm cuối chuẩn độ.
Phân loại chỉ thị:
Dựa vào sự tồn tại các dạng có màu
Chỉ thị một màu
Chỉ thị hai màu
Dựa vào phản ứng chỉ thị
Chỉ thị pH
Chỉ thị tạo phức
Chỉ thị kết tủa
Chỉ thị oxy hóa khử 38
6. Chỉ thị
Khoảng đổi màu chỉ thị:
Chỉ thị một màu: dựa vào nồng độ dạng có màu (thường
mắt nhận rõ khi nồng độ dạng có màu > 10-5-10-6M)
Chỉ thị hai màu: dựa vào tỷ lệ nồng độ hai dạng có màu
[Ind]1/[Ind]2 (thường mắt nhận rõ khi 1/10 <[Ind]1/[Ind]2 <10)
Thực tế: màu phụ thuộc vào độ nhạy màu của phân tích
viên
Chọn chỉ thị:
Phản ứng tự chỉ thị.
Khoảng đổi màu hẹp, nằm gọn trong khoảng bước nhảy.
Màu tương phản.
Lượng chỉ thị vừa phải 39
Chương 5: Phương pháp chuẩn độ acid – base
Nguyên tắc 1
Chuẩn độ đơn acid 2
Chuẩn độ đơn base 4
Chuẩn độ đa base 5
Một số ứng dụng 6
Chuẩn độ đa acid 3
40
Bản chất, nguyên tắc chuẩn độ
Lựa chọn chỉ thị màu
Điều kiện chuẩn độ định lượng (εNQ < 0.001, xét tại thời
điểm F = 1)
3 điều quan trọng:
Chuẩn độ acid (Acidimetry ): dùng kiềm mạnh (NaOH,
KOH)
Chuẩn độ base (Alkalimetry ): dùng acid mạnh (HCl,
H2SO4)
1. Nguyên tắc
41
Lựa chọn chỉ thị màu để màu sắc thay đổi rõ ràng ở pHcuối
pHF = 0.99 < pHcuối < pHF=1.01
Chỉ thị màu pH
Khoảng đổi màu: pHI pHII (pKa,In-1 pKa,In+1)
• ΔpHIn = pHII – pHI: chiều rộng của Kđm
• Kđm phụ thuộc vào quan sát thực nghiệm
• ΔpHIn càng hẹp sự chuyển màu càng rõ ràng
pT của chỉ thị : chỉ số chuẩn độ của chỉ thị pH, pHcuối = pT
pHF=0.99 < pT < pHF=1.01
42
Một số chất chỉ thị acid – baz thường gặp:
Chất chỉ thị pH pKa,In pT Kđm ΔpHIn
Methyl cam 3.46 4.0 3.1 - 4.4
Đỏ vàng
1.3
Methyl đỏ 5.00 5.5 4.4 - 6.2
Đỏ vàng
1.8
Phenolphtalein 8.70 9.0 8.0 - 9.8
không màu hồng
1.8
43
2. Chuẩn độ đơn acid
Chuẩn độ acid mạnh
H+ + OH- H2O Co,Vo C,V
Điều kiện εNQ < 0.001 (độ chính xác > 99.9%):
pCo + pD1.00 < 4
F= 𝐶𝑉
𝐶𝑜𝑉𝑜: tỷ phần chuẩn độ, D: hệ số pha loãng
DF=Vo/(Vo+VF) = C/(FCo+C)
Dùng dung dịch chuẩn base mạnh: NaOH, KOH
Phản ứng chuẩn độ:
[H+]F + [Na+]F = [OH-]F + [Cl-]F
[H+]F + FCoDF = [OH-]F + CoDF
[H+]F + FCoDF = KH2O/[H+]F + CoDF
44
2. Chuẩn độ đơn acid
Chuẩn độ acid mạnh
Đường cong chuẩn độ:
F = 0 pH = pCo
F = 0.99 pH = pCo +pD0.99 + 2
F = 1.00 pH = 7
F = 1.01 pH = 12- pCo -pD1.01
F = 2.00 pH = 14- pCo -pD2.00
Dùng chỉ thị acid – baz: HIn ↔ H+ + In-
dạng acid dạng baz
Lựa chọn chỉ thị pHF=0.99 < pT < pHF=1.01 45
Sai số chỉ thị:
cuôio
cuôi
cuôio
cuôirInd
DC
H
DC
OH
,
DCpHpTF
o
pT
HIndFcuôi
100*101 %
,00.1
DCpHpTF
o
pT
OHIndFcuôi
100*101
14%
,00.1
sai số thiếu
sai số thừa
Các chất chuẩn gốc để xác định lại [NaOH]: H2C2O4 (acid
oxalic), KHP (Kali hydrophtalat) 46
1. Chuẩn độ đơn acid
Chuẩn độ acid yếu
Dùng dung dịch Baz mạnh: NaOH, KOH
HA + OH- A- + H2O Co,Vo C,V
Điều kiện εNQ < 0.001 (độ chính xác > 99.9%):
pKa + pCo + pDF < 8
F: tỷ phần chuẩn độ, D: hệ số pha loãng DF=Vo/(Vo+VF) = C/(FCo+C)
Phản ứng chuẩn độ:
[H+]F + [Na+]F = [OH-]F + [A-]F
[H+]F + FCoDF = [OH-]F + αA,FCoDF
αA,F = Ka/(H+ + Ka)
[H+]F + FCoDF = KH2O/[H+]F + αA,FCoDF 47
2. Chuẩn độ đơn acid
Chuẩn độ acid yếu
Đường cong chuẩn độ:
F = 0 pH = ½ (pKa + pCo)
F = 0.99 pH = pKa + 2
F = 1.00 pH = 14 - ½ (pKb+ pCo + pDF)
F = 1.01 pH = 12- pCo -pD1.01
F = 2.00 pH = 14- pCo -pD2.00
48
2. Chuẩn độ đơn acid
Chuẩn độ acid yếu
Sai số chỉ thị:
a
pT
HAIndcuôiK
F100*10
1 %
,
DCF
o
pT
OHIndcuôi
100*101
14%
,
sai số thiếu
sai số thừa 49
Ví dụ 1: Chuẩn độ CH3COOH 0.1N bằng NaOH 0.1N, pKa = 4.75.
Vẽ đường cong chuẩn độ, tính sai số khi dùng chỉ thị
phenolphtalein (pT = 9)
50
Ví dụ 2: Chuẩn độ acid HCl nồng độ khoảng 0.1N dùng dung dịch
NaOH 0.1N. Tính khoảng bước nhảy, chọn chỉ thị thích hợp trong 2
chỉ thị (metyl cam pT =4 và phenolphtalein pT = 9)?
51
3. Chuẩn độ đa acid
Nấc 1: H3A + OH- H2A- + H2O
Nấc 2: H2A- + OH- HA2- + H2O
Điều kiện εNQ
εNQ < 0.001 pKa2 – pKa1 > 6
εNQ < 0.01 pKa2 – pKa1 > 4
Có 2 nấc chuẩn độ tùy điều kiện có thể chuẩn độ riêng rẽ từng nấc
hoặc chuẩn độ luôn cả 2 nấc
[H+] + [Na+] = [OH-] + [H2A-] + 2[HA2-] + 3[A3-]
[H3A] + [H2A-] + [HA2-] + [A3-] = CoDF
[H+]F + FCoDF = [OH-]F + (αH2A + 2αHA + 3αA) CoDF
52
3. Chuẩn độ đa acid
Dùng chỉ thị acid – baz: HIn ↔ H+ + In-
dạng acid dạng baz
Chuẩn độ ở nấc 1
pHF=0.99 < pT < pHF=1.01
Chuẩn độ ở nấc 2 (hoặc cả 2 nấc)
pHF=1.99 < pT < pHF=2.01
53
3. Chuẩn độ đa acid
- Đường cong chuẩn độ:
o F = 0: pH = ½ (pKa1 + pCo)
o 0 < F < 1 (0<CV<CoVo): trước điểm tương đương
Dd gồm𝐻3𝐴 𝐶𝑎 =
𝐶𝑜𝑉𝑜−𝐶𝑉
𝑉+𝑉𝑜
𝐻2𝐴− 𝐶𝑚 =𝐶𝑉
𝑉+𝑉𝑜
=> dung dịch đệm 1
pH = 𝑝𝐾𝑎1 + 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑚
𝐶𝑎= 𝑝𝐾𝑎1 + 𝑙𝑜𝑔
𝐶𝑉
𝐶𝑜𝑉𝑜−𝐶𝑉= 𝑝𝐾𝑎1 + 𝑙𝑜𝑔
𝐹
1−𝐹
o F = 1 (điểm tương đương 1)
Dd gồm: H2A-
pHtđ1= ½ (pKa1 + pKa2) 54
3. Chuẩn độ đa acid
- Đường cong chuẩn độ:
o 1 < F < 2 (CoVo<CV<2CoVo): trước điểm tương đương thứ 2
Dd gồm𝐻2𝐴− 𝐶𝑎 =
2𝐶𝑜𝑉𝑜−𝐶𝑉
𝑉+𝑉𝑜
𝐻𝐴2− 𝐶𝑚 =𝐶𝑉−𝐶𝑜𝑉𝑜
𝑉+𝑉𝑜
=> dung dịch đệm 2
pH = 𝑝𝐾𝑎2 + 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑚
𝐶𝑎= 𝑝𝐾𝑎2 + 𝑙𝑜𝑔
𝐶𝑉−𝐶𝑜𝑉𝑜
2𝐶𝑜𝑉𝑜−𝐶𝑉= 𝑝𝐾𝑎2 + 𝑙𝑜𝑔
𝐹−1
2−𝐹
o F = 2 (điểm tương đương 2)
Dd gồm: HA2-
pHtđ2= ½ (pKa2 + pKa3)
55
3. Chuẩn độ đa acid
- Đường cong chuẩn độ:
o 2 < F < 3 (2CoVo<CV<3CoVo)
Dd gồm𝐻𝐴2−𝐶𝑎 =
3𝐶𝑜𝑉𝑜−𝐶𝑉
𝑉+𝑉𝑜
𝐴3− 𝐶𝑚 =𝐶𝑉−2𝐶𝑜𝑉𝑜
𝑉+𝑉𝑜
=> dung dịch đệm 3
pH = 𝑝𝐾𝑎3 + 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑚
𝐶𝑎= 𝑝𝐾𝑎3 + 𝑙𝑜𝑔
𝐶𝑉−2𝐶𝑜𝑉𝑜
3𝐶𝑜𝑉𝑜−𝐶𝑉= 𝑝𝐾𝑎3 + 𝑙𝑜𝑔
𝐹−2
3−𝐹
56
3. Chuẩn độ đa acid
- Sai số chỉ thị:
1
%
3,
100*101
a
pT
AHIndcuôiK
F
pT
a
HAIndcuôi
KF
10
100*1 2%
, 2
Nấc 1
Nấc 1+2
2
%
,
100*105.02
2
a
pT
AHIndcuôiK
F
pT
a
AIndcuôi
KF
10
100*5.02 3%
, 3
57
Ví dụ: Chuẩn độ H2C2O4 0.1N bằng NaOH 0.1N, pKa1 = 1.25, pKa2 =
4.27
58
4. Chuẩn độ đơn base
Chuẩn độ base mạnh
OH- + H+ B- + H2O Co,Vo C,V
Điều kiện εNQ < 0.001 (độ chính xác > 99.9%):
pCo + pDF < 4
F: tỷ phần chuẩn độ, D: hệ số pha loãng DF = C/(FCo + C)
Dùng dung dịch acid mạnh: HCl
Phản ứng chuẩn độ:
59
Dùng chỉ thị acid – baz: HIn ↔ H+ + In-
dạng acid dạng baz
Lựa chọn chỉ thị pHF=0.99 > pT > pHF=1.01
- Đường cong chuẩn độ:
F = 0 pH = 14 - pCo
F = 0.99 pH = 12 - pCo - pDF
F = 1.00 pH = 7
F = 1.01 pH = pCo + pDF + 2
F = 2.00 pH = pCo + pDF
4. Chuẩn độ đơn base
Chuẩn độ base mạnh
60
pHtđ = 7 pT > pHtđ sai số thiếu
pT < pHtđ sai số thừa
Chất chuẩn gốc thường dùng để xác định lại nồng độ HCl là
Na2B4O7.10H2O (borax )
4. Chuẩn độ đơn base
Chuẩn độ base mạnh
DCpHpTF
o
pT
OHIndFcuôi
100*101
14%
,00.1
DCpHpTF
o
pT
HIndFcuôi
100*101 %
,00.1
61
4. Chuẩn độ đơn base
Chuẩn độ base mạnh
Ví dụ: Chuẩn độ 50 ml dung dịch NaOH 0.1N bằng dung dịch HCl
0.1 N.
62
10.4
3.3
63
4. Chuẩn độ đơn base
Chuẩn độ base yếu B + H+ (HCl) BH+
Co,Vo C,V
• Điều kiện εNQ < 0.001: pKb + pCo + pDF < 8
Dùng chỉ thị acid – baz: HIn ↔ H+ + In-
dạng acid dạng baz
Lựa chọn chỉ thị pHF=0.99 > pT > pHF=1.01
[OH-]F + [Cl-]F = [H+]F + [BH+]F
[OH-]F+ FCoDF = [H+]F + αBH,FCoDF
αBH,F = Kb/(OH- + Kb)
[OH-]F + FCoDF = KH2O/[OH-]F + αBH,FCoDF
64
F = 0.99 pHF=0.99 = 12 - pKb
F = 1.01 pHF=1.01 = pCo + pDF=1.01 + 2
4. Chuẩn độ đơn base
Chuẩn độ base yếu
- Đường cong chuẩn độ:
F = 0 pHF=0 = 14 - ½ (pKb + pCo)
F = 1.00 pHF=1.01 = 7 - ½ (pKb - pCo - pDF=1.00 )
F = 2.00 pHF=2.00 = pCo + pDF=2.00
b
pT
BIndcuôiK
F100*10
114
%
,
Fo
pT
HIndcuôiDC
F100*10
1 %
,
- Sai số chỉ thị
65
4. Chuẩn độ đơn base
Chuẩn độ base yếu
Ví dụ: Chuẩn độ 50 ml dung dịch NH3 0.1N (pKb = 4.75) bằng dung
dịch HCl 0.1 N.
66
Nhận xét:
- Điểm tương đương
có pH < 7.
- Chỉ thị phù hợp
trong trường hợp
này là metyl đỏ
67
5. Chuẩn độ đa base
Nấc 1: B + H+ HB+
Nấc 2: BH+ + H+ H2B2+
Nấc 3: H2B2+ + H+ H3B
3
Điều kiện εNQ
+ pKb2 – pKb1 > 6 εNQ < 0.001
+ pKb2 – pKb1 > 4 εNQ < 0.01
[OH-]F + [Cl-]F = [H+]F + [HB+]F + 2[H2B2+]F + 3[H3B3+]F
[B] + [HB+] + [H2B2+] + [H3B3+] = CoDF
[OH-]F + FCoDF = [H+]F+ (3αH3B + 2αH2B + αHB) CoDF
68
Đường cong chuẩn độ
+ F = 0: pOH ≈ 0.5 (pKb1 + pCo)
+ 0 < F ≤ 0.99: pOH ≈ pKb1 + p((1-F)/F)
F = 0.5: pOH ≈ pKb1
F = 0.99: pOH ≈ pKb1 + 2
+ F = 1: pOH ≈ 0.5 (pKb1 + pKb2)
+ 1.01 ≤ F ≤ 1.99: pOH ≈ pKb2 + p((2-F)/(F-1))
F = 1.01: pOH ≈ pKb2 – 2
F = 1.5: pH ≈ pKb2
F = 1.99: pH ≈ pKb2 + 2
5. Chuẩn độ đa base
69
5. Chuẩn độ đa base
+ F = 2: pH ≈ 0.5 (pKb2 + pKb3)
+ 2.01 ≤ F ≤ 2.5: pH ≈ pKb3 + p((3-F)/(F-2))
F = 2.01: pH ≈ pKb3 – 2
F = 2.5: pH ≈ pKb3
• Sai số chỉ thị
+ Nấc 1:
+ Nấc 1+2
1
14%
,
100*101
b
pT
BIndcuôiK
F
14
2%
, 10
100*1 2
2
pT
b
BHIndcuôi
KF
2
14%
,
100*105.02
b
pT
HAIndcuôiK
F
pT
b
AHIndcuôi
KF
10
100*5.02 3%
, 33 70
5. Chuẩn độ đa base
Ví dụ: Chuẩn độ dung dịch NH4OH 0,1 M bằng dung dịch HCl 0,1 M.
Tính pH của dung dịch ở điểm tương đương.
Tính bước nhảy pH của đường định phân.
Có nên dùng Phenolphtaleine (pT = 9) làm chỉ thị trong phép
chuẩn độ này không? Giải thích.
Cho: pKNH4OH = 4,75
71
6. Một số ứng dụng
Chuẩn hóa nồng độ HCl bằng borax (Na2B4O7)
332
2
74
3332
33322
2
74
425
222
225
BOHHOHOB
BOHHBOH
BOHBOHOHOB
Coi H2BO3- như một base yếu có pKb = 4.76
Chỉ thị sử dụng trong phản ứng này: metyl cam, metyl đỏ, chỉ thị
hỗn hợp cóa pT = 5.1
72
6. Một số ứng dụng
Chuẩn hóa nồng độ NaOH bằng acid oxalic (H2C2O4)
OHOCNaNaOHOCH 2422422 22
H2C2O4 có pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.27
Vì pKa2 – pKa1 = 3.02 < 4, và pKa2 < 7 nên ta chuẩn độ luôn 2 nấc,
chọn chỉ thị theo pKa2 = 4.27. Phản ứng này rất chính xác dùng để
xác định chính xác nồng độ NaOH.
Chỉ thị dùng trong phản ứng này: phenolphtalein (pT = 8)
73
6. Một số ứng dụng
Chuẩn độ hỗn hợp acid mạnh và đa acid: H2SO4 + H3PO4
H2SO4 có pKa2 = 1.94
H3PO4 có pKa1 = 2.12
pKa2 =7.21
pKa3 = 12.36
Với chỉ thị pT = 5.1 ta đo được V1 = VH2SO4 + VH3PO4
pT = 10.2 ta đo được V2 = VH2SO4 + 2VH3PO4
hh
NaOHPOH
hh
NaOHSOH
V
NVVC
V
NVVC
*)(
2
*)2(
12
21
43
42
74
Câu 2: Hàm lượng protein trong một mẫu phomai được xác định
bằng phương pháp Kjeldahl như sau:
Cân 0,9814 g phomai đem vô cơ hóa bằng H2SO4 đặc có xúc tác
để oxy hóa các hợp chất chứa nitơ về dạng NH4+. Thêm NaOH
đặc, dư vào dịch vô cơ hóa rồi chưng cất lôi cuốn hơi nước. Khí
NH3 sinh ra được hứng vào một bình chứa 50,00 mL H2SO4
0,2112 N. Chuẩn độ lượng H2SO4 còn dư thì tiêu tốn hết 22,84 ml
NaOH 0,1183 N. Tính % protein trong mẫu biết rằng: %protein =
% Ntổng số x 6,38
Pứ chuẩn độ: H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O
75
Chương 6: CÂN BẰNG TẠO PHỨC
Định nghĩa 1
Hằng số bền và không bền của phức 2
Nồng độ cân bằng của các cấu tử
trong dung dịch tạo phức 3
Phương pháp chuẩn độ complexon 4
76
Phức chất: hợp chất từ sự kết hợp 1 ion (+) với các phân tử phân cực
hoặc ion (-)
Ví dụ: Ag(NH3)21+,
Fe(CN)64-
Ag+, Fe2+: ion trung tâm
NH3, CN-: phối tử (ligand)
Phân biệt phức chất với muối kép:
(NH4)2SO4.FeSO4.24H2O 2NH4+ + Fe2+ + 2SO4
2- + 24H2O
Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3
1. Định nghĩa
77
Cấu tạo
Ion trung tâm – ligand
Ion trung
tâm
Có 2e hoặc 8e ngoài cùng: ion của KL
kiềm, kiềm thổ, Al thường kém bền
Ion của KL chuyển tiếp thường
cho phức rất bền
Ligand
Đơn nha: F-, Cl-, OH-, NH3
Đa nha: EDTA, 1,10-phenantrolin ứng
dụng nhiều trong hóa phân tích
Phức đa nhân: có hai ion trung tâm trở lên
78
• Danh pháp
• Tên ligand + tên ion trung tâm.
• Số phối trí: 1 (mono); 2 (đi); 3 (tri); 4 (tetra); 5 (penta); 6
(hexa)…
• Tên ligand theo thứ tự gốc acid.
• Tên ion trung tâm kèm với chữ số La Mã chỉ số oxidhóa
• Phức là anion: thêm tiếp vĩ ngữ ”at”
• Ligand là gốc oxyacid: thêm ”o” vào cuối tên gốc acid.
• Ligand là ion halide: thêm ”o” vào cuối tên halogen
• NO2-: nitro, OH-: hydroxo, O2-: oxo
• H2O: aquo, NH3: ammine
• [Co(NH3)6]2+: hexaamminecobalt (II)
• [Co(NH3)4Cl2]+: dichlorotetraamminecobalt (III).
• [Co(C2O4)3]2-: trioxalatocobaltat (II) 79
2. Hằng số không bền / hằng số bền của phức
M + L → ML
ML
LMK
..11 2
211
)(
OHOHOHM
1234
4
234
3
34
2
4)(
11
KKKK
H
KKK
H
KK
H
K
H
HY
Hằng số không bền:
Hằng số không bền:
LM
ML
K
1
M + L → ML
X
M’ + L’ → ML
Y
X: OH-, NH3, CN-, …
Y: M*, H+ 80
i
j
MLMLML
OHMOHMOHMMM
*...**
...'
2
2
iML
j
MLMLMLMLML
jMOH
j
MOHMOHMOHMOHMOH
LLL
OHOHOHMM
*.....**
.....1'
21
2
211
21
2
211
*),(
*),(
'1
' LOHM
LOHM
MMMM
1111
*)()(*),(
LMOHMLOHM
• Trường hợp M tham gia nhiều phản ứng phụ
81
)(),()(),(
1111'''
** HLLOHM
ML
HLLOHM
ML KML
LM
ML
LMK
)(
1'
HL
LL
),(
),(
*
*
'1
'LOHM
LOHM
MMMM
)(),( *' HLLOHMMLML pppKpK
MLLM ''
Hằng số không bền điều kiện
Với
'
1'
K
82
• Độ bền của phức chất - ảnh hưởng pH
ML ↔ M + L
– Định tính:
• M phản ứng với OH- M(OH)i ↔
– pH càng cao,
– hằng số bền các phức M(OH)i càng lớn
M(OH)i càng nhiều phức MLn càng kém bền
• L phản ứng với H+ LHi ↔
– pH càng thấp (càng acid),
– hằng số bền các hợp chất LHi càng lớn
LHi càng nhiều phức MLn càng kém bền
Hai xu hướng tạo phức này ngược nhau
1 K
ML
LMKcb
83
Ví dụ: Tính hằng số không bền điều kiện của MgY2- trong dung dịch có
pH = 8,0. Biết Biết pK của phức MgY2- là 8,7 và của MgOH+ là 2,58.
Acid H4Y có các giá trị pK1 đến pK4 lần lượt như sau: 2,0; 2,7; 6,3; 10,3
84
• Với phức có nhiều phối tử, sự phân ly xảy ra theo từng nấc:
Cd2+ + NH3 ⇌ Cd(NH3)
2+ β1, K1
Cd(NH3)2+ + NH3 ⇌ Cd(NH3)2
2+ β2, K2
Cd2+ + 4NH3 ⇌ Cd(NH3)42+ β, K
…
+
β = β1.β2.β3.β4 = β1,4
K = K1.K2.K3.K4 = K1,4
β, K: hằng số bền và không bền tổng cộng
85
3. Nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch tạo phức
• Nồng độ các ion MLi:
• Tính từ [L] (tức là [L] tự do) và CM ([M]tổngcộng).
• CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] + ... + [MLn-1] + [MLn]
)(
12121
1
1
2
12121
1
1
2
12
1
............
.1
............
.
...
LM
nn
n
nn
n
nnn
nn
n
nn
n
nnn
nnM
M
KKKK
L
KKK
L
KK
L
K
LM
KKKK
LM
KKK
LM
KK
LM
K
LMM
MLMLMLMLMC
86
11
)(
11
121
)(
121
1
2
)(
1
2
2
)(
)(
.......
.....
.......
.....
...
.
..
.
innn
i
LMM
innn
i
i
nn
n
LMM
nn
n
n
nn
LMM
nn
n
LMM
n
LMM
KKK
LC
KKK
LMML
KKKK
LC
KKKK
LMML
KK
LC
KK
LMML
K
LC
K
LMML
CM
Chỉ tính đuợc αM(L) và các [MLi] nếu biết [L], CM và các
hằng số K
87
nLMLnML
LMLLMLML
KK
K
n
K
n
K
nnnn
12
21
)1(..
..221
MLM
M
ML
K
L
ML
LMK
n
n ][1][][]][[
• Luôn nhớ rằng: Kn<Kn-1<Kn-1<...<K2<K1
Trường hợp *L+<<Kn pL>pKn.
2
1
2
2
1 ][1][][][]][[
MLMLK
L
K
L
AB
ML
ML
LMLK
nn
n
Lý luận tương tự với các nấc phân ly sâu hơn:
[M]>[ML]>[ML2]>...>[MLn-1]>[MLn] 88
nLMLnML
LMLLMLML
KK
K
n
K
n
K
nnnn
12
21
)1(..
..221
MLM
M
ML
K
L
ML
LMK
n
n ][1][][]][[
2
1
2
2
1 ][1][][]][[
MLMLK
L
ML
ML
ML
LMLK
n
n
Trường hợp Kn<[L]<Kn-1 pKn>pL>pKn-1.
Lý luận tương tự với các nấc phân ly sâu hơn:
[M]<[ML]>[ML2]>...>[MLn-1]>[MLn]
32
122
3
3
22 ][1
][][][]][[MLML
K
L
K
L
ML
ML
ML
LMLK
nn
n
89
Kiểm tra lại ví dụ
• Tổng quát
pK1 pK2 pKn-2 pK3 pKn-1 pKn
MLn-1 MLn MLn-2 ML3 ML2 ML M
pB
2.11 2.87 4.13 3.48
Cu(NH3)4 Cu
pB
Cu(NH3) Cu(NH3)2 Cu(NH3)3
pNH3 = 4
0.0357M 0.0145M 0.0482M 0.0000139M 0.0011M
90
• Ví dụ: ion Cu2+ tạo phức với NH3 các phức Cu(NH3)i (i=1-4)
có các pKi lần lượt 2.11, 2.87, 3.48, 4.13. Tính [Cu(NH3)i]
biết CCu=0.1M, [NH3]=10-4M.
91
VD: Trộn 50 mL dung dịch Cd2+ 0.02 M vào 50 mL dung dịch EDTA 0.04 M.
Dung dịch sau khi trộn có pH = 8.
Hãy tính hằng số không bền điều kiện của phức CdY biết KCdY = 10-16.6.
Hãy tính nồng độ các cấu tử Cd2+, CdY2-, Y4-, HY3-, H2Y2-, H3Y
- và H4Y
trong dung dịch biết H4Y có các pK1pK4 lần lượt như sau: 2.0; 2.7;
6.7; 10.3
92
Giới thiệu chung về các complexon
Complexon là một tên gọi chung chỉ một nhóm thuốc thử hữu cơ là
dẫn xuất của acid amino polycacboxylic
- Complexon 1: (acid nitryltriacetic, chelaton 1)
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
93
Giới thiệu chung về các complexon
- Complexon 2 (chalaton 2, EDTA, ethylenediaminetetraacetic acid)
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
94
Giới thiệu chung về các complexon
- Complexon 3 (trilon B, Na2H2Y.2H2O)
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
95
Giới thiệu chung về các complexon
- Complexon 4 (DCTA, trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid )
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
96
Nguyên tắc:
Phản ứng chuẩn độ: M’ + Y’ MY
EDTA sử dụng dạng Na2H2Y. Phản ứng chuẩn độ thực chất:
M’ + H2Y2- MY + 2H+
Dùng dung dịch đệm để ổn định pH
Điều kiện εNQ < 0.001
6' FoMY pDpCpK
6)(),( HYLOHMFoMY pppDpCpK
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
97
EDTA
Phức M-EDTA 98
)(),()(),(
1111'''
HIndLOHM
MInd
HIndLOHM
MInd KMInd
IndM
MInd
IndMK
....1
1
21
3
1
2
)(
nnnnnnHInd KKK
H
KK
H
K
H
Phản ứng chuẩn độ chỉ thị:
MIn + Y’ MY + In’
có màu không màu không màu có màu
pK’MY > pK’MIn
Nguyên tắc:
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
99
Nguyên tắc:
Đường cong chuẩn độ:
Phản ứng chuẩn độ: M’ + Y’ MY
Co,Vo C,V
KMY là hằng số không bền của phức MY
F= 𝐶𝑉𝐹
𝐶𝑜𝑉𝑜: tỷ phần chuẩn độ,
D: hệ số pha loãng DF=Vo/(Vo+VF) = C/(FCo+C)
Đường cong chuẩn độ là đường biểu diễn pM = f(F)
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
100
Nguyên tắc:
Đường cong chuẩn độ:
F = 0 (V = 0): [M]’ = Co => [M] = [M]’ *αM(OH, L..)
pM = pCo + pαM(OH, L..)
F < 1 (CV < CoVo):
[M]’ =𝐶𝑜𝑉𝑜−𝐶𝑉
𝑉+𝑉𝑜= 1 − F ∗ 𝐶𝑜 ∗ 𝐷𝐹
pM = pCo +pDF + p(1-F) + pαM(OH, L..)
F = 1: [M]’ = [Y]’
Fo
MYDC
M
MY
YMK
2'''
'
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
101
)(),(
11..''
HYLOHM
FoMYFoMY DCKDCKM
)(),(),(
11.
1'
HYLOHM
FoMY
LOHM
DCKMM
)(
),(2
),(
)(),(
.11
.HY
LOHM
FoMYLOHM
HYLOHM
FoMY DCKDCKM
)(2
1)(),( HYLOHMFoMY pppDpCpKpM
Nguyên tắc:
Đường cong chuẩn độ:
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
102
Nguyên tắc:
Đường cong chuẩn độ:
1 < F < 2: giả thiết [M’]F << [Y’]F
→ [Y’]F = [Y]F/αY(H) ≈ CoDF(F-1)
1
'
1''
'''
F
K
FDC
MYKM
MY
YMK MY
Fo
MYMY
)(),(
),(
),(11
'
1
''
HYLOHM
LOHMMYLOHM
MYMY
F
K
F
KM
F
KM
)(
1
1 HY
MY
F
KM
1)( FpppKpM HYMY
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
103
Nguyên tắc:
Xác định pM cuối của quá trình chuẩn độ: (là thời điểm
chuyển màu của chỉ thị)
Xét cân bằng: MInd ↔ M’ + Ind’
...),(
'*''
'''
LOHM
MIndMInd
pMppM
Ind
MIndKM
MInd
IndMK
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
104
Nguyên tắc:
Sai số chỉ thị:
Fcuoio
cuoicuoicuoirInd
DC
MYF
''1,
Fcuối < 1: [M’]F >> [Y’]F (pM cuoi < pMF=1)
),(
%
,*
100*10
LOHMFcuoio
pM
rIndDC
cuoi
Fcuối > 1: [M’]F << [Y’]F (pM cuoi > pMF=1)
)(
%
,*10
100*
HY
pM
MYrInd
cuoi
K
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
105
Yêu cầu đối với chỉ thị:
Có độ nhạy cao để có thể quan sát sự đổi màu khi nồng độ
chất chỉ thị bé
Phức kim loại – chỉ thị (MInd) phải có độ bền trong phạm vi
xác định
104 < β’MInd < 10-4 β’MY
Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và chất chỉ thị phải
nhanh và thuận nghịch
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
106
Một số chỉ thị kim loại phổ biến:
- Eriochrom – T – black (ET – 00 hay NET): H3Ind
CTPT: C20H13N3O7S (pKa2 =6.3; pka3 = 11.6)
Chỉ thị NET được dùng ở pH = 7÷11
Trong dung dịch nước:
H3Ind = H2Ind- + H+
3123
3
23
2
3)(
11
K
H
KKK
H
KK
H
K
H
HNET
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
107
Một số chỉ thị kim loại phổ biến:
- Murexide: (H4Ind-)
pka2 = 9.2; pKa3 = 10.9
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
108
- Xylenol cam: (H6Ind)
Một số chỉ thị kim loại phổ biến:
pka1 = 1.09; pKa2 = 2.6; pKa3 = 3.2;
pKa4 =6.4; pKa5 = 10.5; pKa6 = 12.3
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
109
R ≡ EDTA
A Chuẩn độ trực
tiếp C Chuẩn độ thay
thế
B Chuẩn độ ngược
R ≡ Zn2+ R ≡ EDTA
X ≡ Me
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
110
A. Chuẩn độ trực tiếp
thỏa các điều kiện chuẩn độ
- pK’MY – pCo – pDF=1 > 6: 99.9% .
- Tìm được chất chỉ thị phù hợp: pK’MInd < pK’MY.
- Nếu có mặt ion kim loại khác (Me):
(pK’MY + pCoM) – (pK’MeY + pCoMe) > 6: 99.9%
(hay > 4: 99%) hoặc dùng chất che phù hợp.
- Phản ứng nhanh
Ví dụ:
- Chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA ở pH = 10 với chỉ thị NET
- Chuẩn độ Fe3+ bằng EDTA ở pH = 2 – 3 với chỉ thị SSA
(acid sunfosalisilic)
- Chuẩn độ Pb2+ bằng EDTA ở pH =5 với chỉ thị XC (xylenol
cam)
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
111
B. Chuẩn độ ngược
o pK’MY > pK’ZnY
o Phản ứng trực tiếp chậm, không có chỉ thị phù hợp
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
112
C. Chuẩn độ thay thế
o Thêm phức MeY: M + MeY MY + Me.
o Chuẩn độ Me: các điều kiện:
pK’MY > pK’MeY
pK’MInd < pK’MeInd.
Chỉ thị: phù hợp cho Me.
Ví dụ: Chuẩn độ Pb2+ làm như sau: Cho MgY2- tác dụng với Pb2+,
xảy ra phản ứng thay thế, tạo ra Mg2+. Chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA
với NET tại pH = 10.
4. Phương pháp chuẩn độ complexon
113
Ví dụ: Vẽ đường cong chuẩn độ Bi3+ 0,01 M bằng EDTA 0,01 M tại
pH = 2 với chỉ thị xylenol cam? Cho pKBiHInd = 27,1; pKBiY = 27,94.
Tính pBicuối và ∆ind% khi kết thúc chuẩn độ ở màu trung gian. Biết
Xylenol cam (H6Ind có các giá trị pKa lần lượt là pka1 = 1.09; pKa2
= 2.6; pKa3 = 3.2; pKa4 =6.4; pKa5 = 10.5; pKa6 = 12.3)
114
VD2: Lấy 10ml dung dịch Pb2+. Thêm vào 20ml dung dịch MgY2-
dư (đã có dung dịch đệm amoni pH= 10) rồi chuẩn độ Mg2+ vừa
giải phóng ra bằng dung dịch chuẩn H2Y2- 0,02N thì tốn hết 8,5ml.
a. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết rằng chỉ thị
trong phản ứng này là NET.
b. Tính nồng độ Pb2+ (g/l) (MPb = 207)
ĐS: 1,7595g/l
115