T.C SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

HOFMANN-BENZOİL KLORÜR VE

HOFMANN-SİKLOHEKZANON TÜRÜ KLATRATLARIN

KIRMIZIALTI SPEKTROSKOPİSİ İLE İNCELENMESİ

Neslihan KAYA

Danışman: Prof. Dr. Semiha BAHÇELİ

YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI

2009-ISPARTA

Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürlüğüne

Bu çalışma jürimiz tarafından FİZİK ANABİM DALI’ nda oybirliği/oyçokluğu ile

YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir.

Başkan: Prof. Dr. Semiha BAHÇELİ

Süleyman Demirel Üniversitesi

Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü

Üye: Prof. Dr. Fatih UCUN

Süleyman Demirel Üniversitesi

Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü

Üye: Doç. Dr. Fethiye GÖDE

Süleyman Demirel Üniversitesi

Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü

ONAY

Bu tez 8/9/2009 tarihinde yapılan tez savunma sınavı sonucunda, yukarıdaki jüri üyeleri tarafından kabul edilmiştir.

..../10/2009

Prof.Dr. Mustafa KUŞCU

Enstitü Müdürü

i

İÇİNDEKİLER

Sayfa İÇİNDEKİLER ......................................................................................................... i

ÖZET ..................................................................................................................... iii

ABSTRACT ........................................................................................................... iv

TEŞEKKÜR ............................................................................................................ v

ŞEKİLLER DİZİNİ ................................................................................................ vi

ÇİZELGELER DİZİNİ ......................................................................................... viii

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ ............................................................. ix

GİRİŞ ...................................................................................................................... 1

2. KAYNAK ÖZETLERİ ........................................................................................ 2

2.1. Spektroskopi ..................................................................................................... 2

2.1.1. Tanım ............................................................................................................. 2

2.1.2 Elektromagnetik Işıma .................................................................................... 2

2.1.3. Elektromagnetik Spektrum ............................................................................. 4

2.2. Molekül Spektroskopisi ..................................................................................... 6

2.2.1. Kırmızıaltı (IR) Spektroskopisi....................................................................... 7

2.2.1.1. Klasik Kuram .............................................................................................. 8

2.2.1.2. Kuantum Kuramı ......................................................................................... 9

2.3 Kırmızıaltı Spektroskopisinde Titreşim Türleri ..................................................11

2.3.1. Gerilme Titreşimleri ......................................................................................11

2.3.1.1. Simetrik Gerilme ........................................................................................11

2.3.1.2. Asimetrik Gerilme ......................................................................................12

2.3.2. Açı Bükülme Titreşimleri ..............................................................................12

2.3.2.1. Sallanma ....................................................................................................12

2.3.2.2. Makaslama .................................................................................................12

2.3.2.3. Dalgalanma ................................................................................................12

2.3.2.4. Kıvrılma .....................................................................................................12

2.3.3. Burulma ........................................................................................................13

2.3.4. Düzlem Dışı Açı Bükülmesi ..........................................................................13

2.4. Kırmızı Altı Işımada Grup Kuramı ...................................................................14

2.4.1. Grup Kuramında Temel Kavramlar ...............................................................14

ii

2.4.1.1. Tanım .........................................................................................................14

2.4.1.2. Grup Kuramında Simetri ve Simetri Elemanları..........................................15

2.4.1.3. Moleküllerin Nokta Grupları ......................................................................17

2.4.2. Molekül ve Moleküler İyon Titreşimleri ........................................................18

2.4.2.1. Ni(CN)4-2 İyonunun Kırmızıaltı Titreşimleri ..............................................18

2.4.2.2. Benzen Molekülünün Kırmızıaltı Temel Titreşimleri ..................................20

2.5. Klatratlar ..........................................................................................................21

2.5.1. Tanım ve Tarihçesi ........................................................................................21

2.5.2. Hofmann Tipi Klatratlar ................................................................................22

2.5.3. Klatratların Kullanım Alanları .......................................................................25

3. MATERYAL VE YÖNTEM...............................................................................26

3.1. Fourier Dönüşümlü Kırmızı Altı Spektrometresi ..............................................26

3.1.1. Katıların Kırmızıaltı Spektrumlarının Alınması .............................................28

3.2. Termogravimetri (TGA) ...................................................................................29

3.3. Elementel Analiz ..............................................................................................29

3.4. XRD Cihazı .....................................................................................................29

4. ARAŞTIRMA BULGULAR ...............................................................................31

4.1. M(L)2Ni(CN)4.G Klatratları (M= Mn, Co, Ni, Zn, Cd; L= Benzoil Klorür,

Siklohekzanon; G= Benzen ve 1,4 Dioksan) ...........................................................31

4.1.1. Örneklerin Hazırlanması ...............................................................................31

4.2. IR Spektrumları ................................................................................................31

4.2.1. Ligant Molekül Titreşimleri ..........................................................................43

4.2.2. Ni(CN)4-2 anyonunun Kırmızıaltı Titreşimleri ..............................................50

4.3.3. Konu k Molekül Titreşimleri .........................................................................52

4.3. Termal Analiz Ölçümleri (TGA-DTA) .............................................................58

4.4. Elementel Analiz Sonuçları ............................................................................65

4.5. XRD Analiz Sonuçları....................................................................................66

5. SONUÇ ..............................................................................................................69

6. KAYNAKLAR ...................................................................................................70

ÖZGEÇMİŞ............................................................................................................74

iii

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

HOFMANN-BENZOİL KLORÜR VE HOFMANN-SİKLOHEKZANON TÜRÜ KLATRATLARIN KIRMIZIALTI SPEKTROSKOPİSİ İLE

İNCELENMESİ

Neslihan KAYA

Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Entitüsü Fizik Anabilim Dalı

Juri: Prof. Dr. Semiha Bahçeli (Danışman)

Prof. Dr. Fatih UCUN Doç. Dr. Fethiye GÖDE Kırmızıaltı spektrometresi, Hofmann-türü klatratlarda konuk-konak etkileşmelerinin incelenmesi için en güçlü aletlerden biridir. Öte yandan klatratlar, kafes yapıları, katılımcı davranışları ve ince kimya ve farmakoloji gibi sanayilerde katalizör, anti oksidant ve stabiliza maddeler olarak kullanımları nedeni ile büyük ilgi görmektedirler. Bu çalışmada, benzoil klorür, M(Benzoil klorür)2 Ni(CN)4.G (M= Mn, Co, Ni, Cd; G: Benzen, 1,4 Dioksan) klatratlarında ligand olarak ilk kez kullanılmıştır. Ayrıca siklohekzanonda, M(Siklohekzanone)2.Ni(CN)4.1,4 Dioksan (M= Co, Ni, Zn, Cd) klatratında bir ligand olarak kullanılmıştır. Söz konusu bileşikler için kırmızıaltı spektroskopisi ile incelemenin yanı sıra, termal bozunma noktalarının bulunması, elementel analiz ve X ışınları difraksiyonu (XRD) incelemeleri de yapılmıştır. Anahtar Kelimeler: Kırmızıaltı spektroskopisi, Hofmann türü klatratlar, Benzoil klorür, Siklohekzanon 2009, 74 sayfa

iv

ABSTRACT

M. Sc. Thesis

IR SPECTROSCOPIC STUDIES OF HOFMANN-BENZOYL CHLORIDE AND HOFMANN-CYCLOHEXANONE TYPE CLATHRATES

Neslihan KAYA

Suleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences

Physics Department

Tehesis Committee: Prof. Dr. Semiha BAHÇELİ (Supervisor) Prof. Dr. Fatih UCUN

Assoc. Prof. Dr. Fethiye GÖDE

Infrared spectrometer is one of the most powerful tools for the investigation of the host-guest interactions in hofmann-type clathrates. On the other hand, the clathrates are of great interest because of their cage structure, included behavior and use as catalyst, anti-oxidants and stabilizing agents in industrial such as fine chemistry and pharmacology. In this study, the benzoyl chloride has been used an a ligand in the M(Benzoylchloride)2.Ni(CN)4.G (M= Mn, Co, Ni, Cd and G= Benzene, 1,4 Dioxane) clathrates for the first time. Furthermore the cyclohexanone has been used as a ligand in the M(Cyclohexanone)2.Ni(CN)4.1,4 Dioxane (M= Co, Ni, Zn, Cd) clathrate. Furthermore, thermal decomposition points, elemental analysis, XRD for the mentioned complexes have been obtained. Key Words: Infrared Spectroscopy, Hofmann Type Chlatrates, Benzyl chloride, Cyclohexanone 2009, 74 pages

v

TEŞEKKÜR

Bu tezi hazırlamamda bilgi ve yardımlarını esirgemeyen danışman hocam sayın

Prof. Dr. Semiha BAHÇELİ’ ye, örneklerin hazırlanmasında tecrübelerinden

yararlandığım sayın Doç. Dr. Zeki KARTAL’ a deney yapım sürecinde her türlü

laboratuar imkanlarından yararlanmamı sağlayan Deneysel ve Gözlemsel Öğrenci

Araştırma ve Uygulama Merkezi Müdürü sayın Doç. Dr. Gülgün TINAZ’ a ve

manevi desteklerini her zaman yanımda hissettiğim canım aileme teşekkürlerimi

sunarım.

Neslihan KAYA

ISPARTA, 2009

vi

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1. Elektromagnetik dalga………………………………………………....... 3

Şekil 2.2. Sinüs dalga fonksiyonu………………………………………………….. 4

Şekil 2.3. Molekül titreşim türleri………………………………..………………....14

Şekil 2.4. NH3 ve CH4 moleküllerine uygulanan E, Cn, v ve S4 işlemleri…...........17

Şekil 2.5. C6H6 molekülüne uygulanan i nokta simetrisi……………………….......17

Şekil 2.6. Bir molekülün nokta grubunu belirlemeye yardımcı diyagram……….....18

Şekil 2.7. Ni(CN)4-2 iyonunun molekül yapısı……………………………………...18

Şekil 2.8. Benzen molekülünün yapısı……………………………………………...20

Şekil 2.9. Ni(NH3)2 Ni(CN)4.2C6H6 klatratının yapısı………………………….......23

Şekil 3.1. Perkin Elmer BX FT-IR spektrometresinin dış görünüşü…………….....26

Şekil 3.2. FT-IR Spektrometresinin diyagramı..........................................................26

Şekil 4.1. Co(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratının IR spektrumu.................32

Şekil 4.2. Ni(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratının IR spektrumu..................33

Şekil 4.3. Cd(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratının IR spektrumu................. 34

Şekil 4.4. Mn(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının IR spektrumu.........35

Şekil 4.5. Co(Benzoil klorür)2Ni(CN)4. 1,4 Dioksan klatratının IR spektrumu….....36

Şekil 4.6. Ni(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının IR spektrumu……...37

Şekil 4.7. Cd(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının IR spektrumu……..38

Şekil 4.8. Co(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4-Dioksan klatratının IR spektrumu…….39

Şekil 4.9. Ni(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4-Dioksan klatratının IR spektrumu……..40

Şekil 4.10 Zn(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4-Dioksan klatratının IR spektrumu…….41

Şekil 4.11. Cd(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4-Dioksan klatratının IR spektrumu…...42

Şekil 4.12. Benzoil klorür ve Siklohekzanonun moleküler yapısı..............................43

Şekil 4.13. Saf Benzoil klorürün IR spektrumu………………………..………........44

Şekil 4.14. Saf Siklohekzanonın IR spektrumu……………………………………. 45

Şekil 4.15. Saf Benzenin IR spektrumu......................................................................53

Şekil 4.16. Saf 1,4 Dioksanın IR spektrumu………………………………………...54

Şekil 4.17. Co(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratının TGA eğrisi...................59

Şekil 4.18. Ni(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratının TGA eğrisi...................59

Şekil 4.19. Cd(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratının TGA eğrisi...................60

vii

Şekil 4.20. Mn(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi...........60

Şekil 4.21. Co(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi............61

Şekil 4.22. Ni(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi.............61

Şekil 4.23. Cd(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi............62

Şekil 4.24. Co(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi...........62

Şekil 4.25. Ni(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi............63

Şekil 4.26. Zn(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi............63

Şekil 4.27. Cd(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi...........64

Şekil 4.28. Co(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratının XRD spektrumu...........66

Şekil 4.29. Cd(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratının XRD spektrumu...........67

Şekil 4.30. Ni(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının XRD spektrumu....67

Şekil 4.31. Ni(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının XRD spektrumu....68

Şekil 4.32. Co(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının XRD spektrumu...68

viii

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 2.1. Kırmızıaltı spektroskopisinin bölgeleri ……………………………..... 7

Çizelge 2.2. Önemli simetri işlemleri ve simetri elemanları ……………………… 16

Çizelge 2.3. Ni(CN)4-2 iyonunun temel titreşimleri ve simetri türleri…………....... 19

Çizelge 2.4. Benzen molekülünün temel titreşimleri ve simetri türleri……..……... 21

Çizelge 2.5. Hofmann tipi konakların c boyutu ve yapısal boşluğu (

)………….. 24

Çizelge 4.1. Saf Benzoil klorür ve M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.G

klatratının titreşim dalga sayıları (cm-1)..................................................47

Çizelge 4.2. Saf Siklohekzanon ve M(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4Dioksan

klatratının titreşim dalga sayıları...........................................................49

Çizelge 4.3. M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.G klatratlarındaki Ni(CN)4-2 anyon

grubunun kırmızıaltı titreşim dalga sayıları………………………….. 51

Çizelge 4.4. M(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.G klatratlarındaki Ni(CN)4-2 anyon

grubunun kırmızıaltı titreşim dalga sayıları ………...……………….. 51

Çizelge 4.5. M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratındaki

benzen konuk molekülünün titreşim dalga sayıları...............................55

Çizelge 4.6. M(L)2Ni(CN)4.1,4-Dioksan klatratındaki

1,4-Dioksan konuk molekülünün titreşim dalga sayıları.......................56

Çizelge 4.7. M(L)2Ni(CN)4G Klatratı TGA-DTA Sonuçları.....................................64

Çizelge 4.8. M(L)2Ni(CN)4G Klatratı elementel analiz sonuçları.............................65

ix

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ

M Çift değerlikli ve altı koordinasyonlu geçiş metalleri

M' Çift değerlikli dört koordinasyonlu geçiş metalleri

L İki tane tek dişli veya bir tane çift dişli ligand molekülü

G Konuk molekül

Dalga sayısı

c Işık hızı

T Periyot

Frekans

Dipol moment

E Enerji

Alt enerji durumuna karşılık gelen dalga fonksiyonu

Üst enerji durumuna karşılık gelen dalga fonksiyonu

s Simetrik gerilme

a Asimetrik gerilme

Düzlem içi açı bükülmesi

Düzlem dışı açı bükülmesi

Burulma

mn

1

GİRİŞ

Kırmızıaltı spektroskopisi, yarım asırlık bir süre öncesinden bugüne dek, madde

yapısını incelemek için kullanılan en güçlü tekniklerden biridir. Özellikle, konuk-

konak etkileşmelerini içeren ve klatrat denilen kafes yapılı sistemlerin

incelenmesinde de en etkin yöntemlerden biridir.

Öte yandan klatratlar, kafes yapısı ve katılımcı davranışları olmaları nedeniyle,

kozmetik kimyanın ve farmakoloji gibi birçok sanayi alanında, katalizör, anti

oksidant ve stabilizatör maddeler olarak kullanılmaktadır.

Çalışmamızın konusunu oluşturan Hofmann türü klatratların genel formülü;

ML2Ni(CN)4.G (1.1)

olarak verilir. Burada M, +2 değerliği olan geçiş metalini, L, çift dişli ya da iki tek

dişli ligant molekülünü ve G, konuk molekülü göstermektedir. Konak yapılar ya da

ML2Ni(CN)4 bileşikleri, metal siyanür köprülerin polimer tabakalarını, yani, M-

Ni(CN)4 yi oluştururlar ve ligand moleküller bu tabakanın alt ya da üstünde

yerleşmiş olan azot uçlarından M geçiş metallerine bağlanırlar.

Hofmann türü konaklar konuk moleküller için -tipi (dikdörtgen kutular) boşlukları

oluştururlar. Bu çalışmada ligand molekül olarak benzoil klorür ve siklohezanon

kullanılarak Hofmann-tipi klatratlar yani, M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.G (M= Mn,

Co, Ni, Cd ve G= Benzen) ve M(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.G (Mn, Co, Ni, Zn, Cd ve

G= Benzen, 1,4-Dioksan) oluşturulmuş, kırmızıaltı spektroskopisi ile yapılan

incelemeleri desteklemek amacı ile termal bozunma noktaları, elementel analizleri ve

XRD incelemeleri de yapılmıştır.

2

2. KAYNAK ÖZETLERİ

2.1. Spektroskopi

2.1.1. Tanım

Spektroskopi, maddenin soğurduğu ya da yayımladığı fotonlar incelenerek maddenin

iç yapısı hakkında bilgi edinmemizi sağlayan ve elektromagnetik ışımanın madde ile

etkileşmesini konu alan bilim dalıdır (Erdik, 1998; Banwell ve McCash, 1996).

Burada sözü edilen madde atom, molekül, elektron ya da iyon olabilir (Skoog vd,

1998). Maddenin elektromagnetik ışıma ile kendine has bir ilişkisi vardır. Dönme,

titreşim ve elektronik enerjilerdeki değişiklikler spektroskopinin en önemli

özelliklerini meydana getirirler. Uygulanan spektroskopik yöntem ile söz konusu

maddenin yapısını, fiziksel ve kimyasal özelliklerini incelemek ve nicel ya da nitel

çözümlemeler yapmak mümkündür (Erdik, 1998).

Spektroskopide ele alınan ışın, bir elektromagnetik ışıma olduğu için öncelikle bu

elektromagnetik ışımanın tanımlanması gerekir.

2.1.2 Elektromagnetik ışıma

Hareketsiz bir elektrik yükü etrafında, her zaman bir elektrik alanı vardır. Bu alan,

göz önüne alınan elektrik yükünden başka herhangi bir elektrik yüküne, itme ya da

çekme biçiminde bir kuvvet uygular. Hareketsiz elektrik yükü, hareket ederse

etrafında magnetik alan oluşturur. Bu elektrik ve magnetik alanın bileşkesi,

elektromagnetik alanı oluşturur. Elektrik yükü ivmeli olarak hareket ettiğinde, yükün

elektromagnetik alanı, bir elektromagnetik dalga oluşturur ve enerji taşır. İşte bu

taşınan enerjiye, elektromagnetik ışıma denir. Yükler periyodik olarak salınım

yapıyorlarsa, oluşan elektromagnetik alanın elektrik ve magnetik alan bileşenleri

birbirlerine ve dalganın ilerleme yönüne dik olarak titreşirler. Elektromagnetik

alanın, elektrik alan bileşeni ve magnetik alan bileşeni birbirine dik ve bunlar

3

ilerleme doğrultusuna da dik olduğundan enine dalgadır (Nasuhoğlu ve

Tokmakçıoğlu, 1969; Erdik 1998).

Şekil 2.1’ de, bir elektromagnetik dalganın YZ düzlemine paralel bir düzlem içinde

X ekseni boyunca ilerlemesi gösterilmektedir. Burada elektromagnetik dalganın

elektriksel alan bileşeni XY düzleminde titreşirken , magnetik alan bileşeni ise XZ

düzleminde titreşmektedir (Hollas, 2002). Yayılma eksenine ve birbirlerine dik

açılarda olan aynı fazda yayılan sinüs salınımları biçimindeki elektrik ve magnetik

alanların varlığı, elektromagnetik ışımayı tanımlar.

Elektromagnetik ışımanın dalga ve tanecik olmak üzere iki özelliği vardır. Frekans

(ν), dalga boyu (), periyot (T) ve genlik gibi özellikleri klasik sinüs dalgası

modeliyle incelenebilir (Şekil 2.2). Ancak ışıma enerjisinin soğurulması ve

yayımlanması ile ilgili olayların açıklanmasında dalga modeli başarılı olmamıştır. Bu

nedenle, tanecik modeli geliştirilmiştir. Bu modelde elektromagnetik ışıma, enerjileri

frekansıyla orantılı olan ve foton adı verilen parçacık paketlerinden oluşmuş olarak

görülür. Işımanın, parçacıklar ve dalgalar halinde, çift özellikle algılanması, birbirini

dışlayan değil, tamamlayan kavramlar olarak düşünülmelidir. Dalga-parçacık ikililiği

elektron, proton ve öteki temel parçacıkların davranışlarını açıklamada kullanılmıştır

(Skoog vd, 1998).

Şekil 2.1. Elektromagnetik dalga (Hollas, 2002)

4

2.1.3. Elektromagnetik Spektrum

Maxwell denklemlerinin en büyük başarısı, enerjinin boşlukta elektrik ve magnetik

dalgalar olarak iletildiğini göstermesidir. Bu dalgaların hızı, ışık hızı olarak elde

edilir. Elektromagnetik dalgalar, boşlukta c (=3 108 m/s) hızı ile yayıldıkları için,

frekansı ile λ dalgaboyu arasında

c (2.1)

bağıntısı vardır ( Hollas, 2002; Şengül, 1984).

Elektromagnetik dalgalar, oluşum biçimlerine göre adlandırılarak, frekanslarıyla ya

da dalga boylarıyla tanımlanırlar. Bu frekans ve dalga boyları bölgeleri aşağıdaki

gibi açıklanabilir (Banwell ve McCash, 1996; Kutucu, 2005).

Radyo dalgaları bölgesi: 1 cm den 10 m ye kadar dalgaboylarına ve 3106 Hz den

31010 Hz e kadar frekanslara sahiptirler. Çekirdek ya da elektronun spininin işaret

değiştirmesinden kaynaklanan enerji değişimlerinin spektrumu bu bölgede yer alır.

Mikrodalga bölgesi: 1cm den 100 μm ye kadar dalgaboylarına ve 31010 Hz den

3.1012 Hz e kadar frekanslara sahiptirler. Dönme enerji düzeyleri arasındaki

geçişlerin spektrumu bu bölgede yer alır. Bu dalgalar, atom ve molekül yapılarının

ayrıntılı olarak çözümlenmesinde kullanırlar.

Zaman ya da uzaklık

Dalga boyu

Genlik El

ektri

k al

an

-

Şekil 2.2. Sinüs dalga fonksiyonu (Skoog vd., 1998)

5

Kırmızıaltı bölgesi: 100 μm den 1 μm ye kadar dalgaboylarına ve 3.1012 Hz den

3.1014 Hz e kadar frekanslara sahiptirler. Bu bölge üçe ayrılır: 100 μm den 3.10-5 m

arasındaki birinci bölge; uzak kırmızıaltı bölgesi, 3.10-5 m den 3.106 m arasındaki

ikinci bölge orta kırmızıaltı bölgesi ve 3.10-6 m den 7,8.10-7 m arasındaki üçüncü

bölgeye ise yakın kırmızıaltı bölgesi denir. Bir moleküldeki titreşim ve dönme enerji

düzeyleri arasındaki geçişler bu bölgede incelenir.

Görünür ve Morötesi (UV) bölgesi: Elektromagnetik dalgaların en bilinenidir. İnsan

gözünün görebildiği spektrum kısmı olarak tanımlanabilir. Bu dalgalar, 1 μm den

10nm ye kadar olan dalgaboylarına ve 31014 Hz den 31016 Hz e kadar olan

frekanslara sahiptirler. Görünür ışığın çeşitli dalga boyları, m104 7 mordan

kırmızıya kadar m107λ 7 değişen renklerle sınıflandırılır. Gözün duyarlılığı,

dalga boyunun bir fonksiyonudur. Duyarlılık, 7106,5 m (sarı – yeşil) civarındaki

bir dalga boyunda maksimum olmaktadır.

X Işınları bölgesi: 10 nm den 100 pm ye kadar dalga boylarına ve 31016 Hz den

31018 Hz e kadar frekanslara sahiptir. Elektromagnetik spektrumun bu bölgesini,

1895’de W. Roentgen, katot ışınlarını incelerken bulmuştur. Bir atom ya da

molekülün iç elektronları ile ilgili enerji değişimleri bu bölgede incelenir.

Gamma Işınları: Radyoaktif çekirdekler tarafından çekirdek tepkimelerinde

yayımlanırlar. 100 pm den 1 pm ye kadar dalgaboylarına ve 3.1018 Hz den 3.1020 Hz

e kadar frekanslara sahiptirler. Çekirdeğin içindeki enerji düzeyleri arasındaki

geçişler, bu bölgede incelenir.

6

2.2. Moleküler Spektroskopi

Moleküler spektroskopi, elektromagnetik ışımanın molekülle olan etkileşimini

inceler (Karaağaç 2006). Moleküller de, atomlardaki gibi, uygun enerjili fotonlarla

etkileştiklerinde, bu fotonları soğurarak uyarılmış duruma geçerler ve uyarılmış

durumda olan moleküller, kararsız durumdan üzerlerinde bulunan fazla enerjiyi

dağıtarak kurtulmaya çalışır. Bunun sonucunda molekül simetrisi, bağ uzunluğu,

bağlar arasındaki açılar, bağ kuvvetleri, molekül içi ve moleküller arasındaki

kuvvetler gibi moleküllerin fiziksel ve kimyasal özellikleri hakkında bilgiler elde

edilir (Skoog vd, 1998).

Moleküllerde birden fazla atom ve çok sayıda elektron bulunduğundan, moleküler

spektroskopi, atomik spektroskopiye göre daha karmaşıktır. Çünkü molekül içinde

bulunan ve birbirine bağlı atomların yaptıkları ortak titreşim ve dönme hareketlerinin

yanında, elektron uyarılmalarına da sahiptir. Bu nedenle, bir molekülün hareketini

tanımlarken molekülün ötelenme, dönme, titreşim ve elektron hareketlerini

tanımlamak gerekir. Serbest bir molekülün toplam enerjisi, Eötelenme, Eçekirdek dönme,

Edönme, Etitresim, Eelektron enerjilerinin toplamı biçiminde yazılır. Burada ötelenme

enerjisi sürekli bir enerji olduğundan, spektroskopide gözlenmez. Çekirdek dönme

enerjisi ise çok küçük olduğundan, öteki enerjilerle karşılaştırıldığında göz ardı edilir

(Whiffen, 1971). Sonuç olarak, serbest bir molekülün toplam enerjisi Born-

Oppenheirmer yaklaşımına göre dönme, titreşim ve elektron enerjilerinin toplamı,

Etoplam= Edönme+ Etitresim+ Eelektron (2.2)

biçiminde yazılabilir. Buradaki toplam enerji, bir moleküldeki elektron, dönme ve

titreşim enerjilerinin birbirinden bağımsız olduğu yaklaşımına göre yazılmıştır. Bir

moleküldeki toplam enerji değişimi ise,

∆Etoplam = ∆Edönme + ∆Etitreşim + ∆Eelekron (2.3)

dir. Bu enerji değişimlerinin birbirlerine göre oranları ise,

7

∆Eelekron ≡ ∆Etitreşim 103 ≡ ∆Edönme106 (2.4)

olmaktadır (Banwell ve McCash, 1996).

2.2.1. Kırmızıaltı (IR) Spektroskopisi

Çizelge 2.1’ de kırmızıaltı spektrum bölgeleri özetlenmektedir. Kesim 2.1.2’ de

elektromagnetik spektrumda kısaca ele alınan kırmızıaltı ışımayı daha ayrıntılı olarak

inceleyelim.

Çizelge 2.1. Kırmızıaltı spektroskopisinin bölgeleri (Skoog vd, 1998).

Bölge Dalga Boyu Aralığı

(m)

Dalga Sayısı

(cm-1)

Frekans Aralığı

(Hz)

Yakın 0,78 – 2,5 12800 – 4000 3,8×1014 – 1,2×1014

Orta 2,5 – 50 4000 – 200 1,2×1014 – 6×1012

Uzak 50 – 1000 200 – 10 6×1012 – 3×1011

En Çok Kullanılan 2,5 – 15 4000 – 670 1,2×1014 – 2×1013

Çizelge 2.2.1’ de verilen bilgilere dayanarak molekül titreşimleri şöyle açıklanabilir.

i) Yakın kırmızıaltı bölgesi: Molekül titreşim frekanslarının üstton ve

harmoniklerinin gözlendiği bu bölge 12800 ile 4000 cm-1 dalga sayısı (0,8

– 2,5 m dalga boyu) aralığındadır.

ii) Orta kırmızıaltı bölgesi: Çoğu moleküllerin titreşimlerinin gözlendiği bu

bölge 4000 ile 200 cm-1 dalga sayısı (2,5 – 25 m dalga boyu) aralığını

kapsar.

iii) Uzak kırmızıaltı bölgesi: Ağır atomların titreşimleri ile örgü

titreşimlerinin incelendiği bu bölge 200- 10 cm-1 dalga sayısı (25 – 500

m dalga boyu) aralığındadır. Ayrıca mikrodalga bölgesine yakın olduğu

için moleküllerin dönme hareketleri de bu bölgede incelenebilir (İzgi,

2007).

8

Moleküllerin kırmızıaltı ışımayı soğurmalarını, klasik ve kuantum mekaniği

kuramıyla inceleyebiliriz.

2.2.1.1. Klasik Kuram

Klasik kurama göre molekülün, elektrik dipol moment vektörü, bileşenleri x ,

y , z olan bir vektördür. Bir molekül, frekanslı bir ışımayı soğurduğunda,

molekülün elektrik dipol momenti ( ya da bileşenlerden en az biri) bu frekansta

titreşecektir. Basit harmonik yaklaşıma göre, molekül dipol momentinin titreşim

genliği, bütün Q titreşim koordinatlarının bir fonksiyonudur. Molekülün dipol

momentinin denge konumu etrafında Taylor serisine açılımı

k

2k2

k2

2

k 0k0 Q

Q21

Qyüksek mertebeden terimler (2.5)

dir (Griffiths ve Chalmers, 2002). Bu eşitlikte 0, daimi elektriksel dipol momentini,

Q, r-r0 denge konumundan uzaklaşmayı, 0, denge konumunu ve k, bütün titreşim

koordinatları üzerinden toplamı göstermektedir. Küçük genlikli salınımlar için Denk.

(2.5)’ deki ilk iki terim alınarak ve daha yüksek mertebeden terimler göz ardı

edilirse,

k

kk

QQ

0

0 (2.6)

olur. Klasik kurama göre, bir titreşimin kırmızıaltı aktif olabilmesi için o molekülün

elektrik dipol momentindeki ya da bileşenlerden en az birindeki değişimin sıfırdan

farklı olması gerekir. Bu duruma, bir dipolün kırmızıaltı soğurması için “klasik

seçicilik kuralı” denir, yani,

9

)z,y,xi(0Q 0k

i

(2.7)

koşulunu sağlaması gerekir (Whiffen, 1971; Schrader, 1995).

2.2.1.2. Kuantum Kuramı

Kuantum mekanik kuramına göre, )m( ve )n( dalga fonksiyonları ile belirtilen

taban durum ve uyarılmış titreşim enerji düzeyleri arasındaki geçiş dipol momenti,

d)m()n*(mn (2.8)

denklemi ile verilmektedir.

Burada )n(* n.üst enerji düzeyindeki molekülün titreşim dalga fonksiyonunun

eşleniğini, )m( m. daha düşük enerji düzeyindeki molekülün titreşim dalga

fonksiyonunu, d hacim elemanını, ise elektrik dipol momentini göstermektedir.

İki titreşim enerji düzeyi arasındaki geçiş olasılığı, 2

nm ile orantılıdır ve kuantum

mekaniğine göre, )m( ve )n( dalga fonksiyonları ile tanımlanan m. düşük ve n.

uyarılmış iki enerji düzeyi arasında geçiş olabilmesi için nm geçiş dipol momentinin

ya da bileşenlerinden en az birinin sıfırdan farklı olması gerekir. Buna göre,

0d* )m()n(nm (2.9)

olmalıdır. Bu denklemde, yerine Denk.(2.6) ile verilen ifade yazılırsa,

dQQ

)m(k

)n(*

0k k

)m()n(*0nm (2.10)

10

elde edilir.

İlk terimdeki )(n ve )(m fonksiyonları birbirine dik ve n ≠ m olduğundan, eşitliğin

sağ tarafındaki ilk terim sıfır olur. Bu durumda, elektrik dipol momentteki değişimin,

ve Denk. (2.10)’ un sağ tarafında yer alan ikinci terimindeki integral ifadesinin

sıfırdan farklı olması gerekir.

Genel olarak, m. ve n. düzeylere ait toplam dalga fonksiyonları, her bir normal kipe

ait dalga fonksiyonlarının çarpımları olarak aşağıdaki gibi yazılabilir.

)()( n

kk

n

)()( mk

k

m (2.11)

Bu eşitlikler, Denk. (2.10)’ un denkleminin 2.terimindeki integral ifadesi kullanılarak

yeniden yazılırsa,

olur. Denk. (2.12) harmonik yaklaşımla ifade edilmektedir. Sağ taraftaki ilk terimler )n( ve )m( birbirlerine dik fonksiyonlar olduğundan, sıfırdır. m. düzeyden n.

düzeye geçiş olabilmesi için k’ lı terimlerin sıfırdan farklı olması gerekmektedir. Bu

durum, n-m= 1 olması durumunda mümkündür (Christy vd., 2001; Colthup, 1990).

1k)m(

1k)n(*

1kk)m(

kk)n(*

k2)m(

2)n(

2*

1)m(

1)n(*

1

)m(k

kk

)n(k

k

dQ................QdQdQdQ

dQ(2.12)

11

2.3 Kırmızıaltı Spektroskopisinde Titreşim Türleri

N atomlu bir molekül doğrusal ise 3N-5 tane, doğrusal değilse 3N-6 tane çeşitli türde

titreşim kipine sahiptir. Molekülün bunun yanında doğrusal değilse üç tane ötelenme

ve üç tane dönme hareketi vardır (Smith, 1979). Çok atomlu moleküllerin titreşim

hareketini aşağıdaki gibi gruplara ayırarak inceleyebiliriz (Öztürk, 2006)

1- Gerilme titreşimleri

a- Simetrik gerilme

b- Anti-simetrik (asimetrik) gerilme

2- Açı bükülme titreşimleri

a- Makaslama

b- Sallanma

c- Dalgalanma

d- Kıvrılma

3- Düzlem dışı açı bükülmesi

4- Burulma

2.3.1. Gerilme Titreşimleri

Bağ ekseni doğrultusundaki periyodik olarak uzama ya da kısalma hareketidir. Bu tür

titreşim hareketleri, bağ açısını değiştirmez. Simetrik ve asimetrik gerilme olarak

ikiye ayrılır.

2.3.1.1. Simetrik Gerilme

Moleküle ait tüm bağların aynı anda uzaması ve kısalması hareketidir. Simgesi νs’ dir

(Şekil 2.3a).

12

2.3.1.2. Asimetrik Gerilme

Moleküle ait bağlardan bir ya da birkaçı uzarken ötekilerinin kısalması hareketidir.

Simgesi νas’ dir (Şekil 2.3b).

2.3.2. Açı Bükülme Titreşimleri

İki bağ arasındaki açının, periyodik olarak değişim hareketidir. Yer değiştirme

vektörleri, bağ ekseni doğrultusuna diktir. Açı bükülme titreşimler δ ile gösterilir ve

dört grupta incelenebilir (Şekil 2.3c).

2.3.2.1. Sallanma

Atomlar arasındaki açı ve bağ uzunluğu değişmeden, iki bağ arasında ya da bir

grubun birlikte öne ya da arkaya sallanma hareketidir. Simgesi δr dir (Şekil 2.3d).

2.3.2.2. Makaslama

Molekülün bulunduğu düzlem içerisinde, bağlar arasındaki açının simetrik olarak

genişleme ya da daralma hareketidir. Simgesi δs dir (Şekil 2.3e).

2.3.2.3. Dalgalanma

Bir bağ ile bir düzlem arasındaki açı değişimi olarak tanımlanır. Molekülün tüm

atomları denge konumunda düzlemsel iken, bir atomun bu düzleme dik hareket

etmesidir. Dalgalanma hareketi w ile gösterilir (Şekil 2.3f).

2.3.2.4. Kıvrılma

Molekülde bir nokta düzlem içerisinde sabit kalmak üzere, öteki bağların düzlemin

dışına ve birbirlerine göre ters yönde hareketidir. Kıvrılma hareketi t ile gösterilir

(Şekil 2.3g).

13

h) burulma

2.3.3. Burulma

İki düzlem arasındaki açının bir bağ ya da açıyı deforme ederek periyodik olarak

değişme hareketidir. Burulma hareketi, düzlem dışıdır ve ile gösterilir (Şekil 2.3h).

2.3.4. Düzlem Dışı Açı Bükülmesi

Atomların hareketi ile bir düzlemin (genellikle bir simetri düzlemi) yok edilmesi

hareketi olan düzlem dışı açı bükülmesi, genelde kapalı bir halka oluşturan

moleküllerde gözlemlenir. Simgesi dir (Şekil 2.3).

-

a) Simetrik gerilme b) Asimetrik gerilme

c) Açı bükülmesi d) Makaslama e) Sallanma

f) Dalgalanma g) Kıvrılma

-

+

-

14

i) Düzlem dışı açı bükülmesi

Şekil 2.3. Molekül titreşim türleri (Alpert ve ortakları, 1964)

2.4. Kırmızı Altı Işımada Grup Kuramı

2.4.1. Grup kuramında temel kavramlar

2.4.1.1. Tanım

Grup kuramı, moleküllerin uzayda dizilişlerini ve simetrilerini inceler. Moleküller,

simetri özelliklerine göre gruplandırılır ve bu gruplandırma yapılırken moleküllerin

ilk dizilişi ile simetri işlemi yapıldıktan sonraki dizilişleri arasında hiçbir fark yoktur.

Simetri bilimsel olarak, konum ya da büyüklüğe göre herhangi bir cismin

parçalarının karşılıklı ilişkisi ve orantılı bir şekilde düzenlenişidir. Simetrinin

sistematik konumunun ele alınış biçimi, grup kuramı diye adlandırılır. Grup kuramı,

molekülleri sınıflandırır ve onların özellikleri hakkında genel sonuçlar verir. Bu

nedenle, çok büyük ve karmaşık yapıya sahip maddelerin, sahip olduğu simetri

durumlarından yararlanmak, madde hakkında bize genel bilgiler verir. Böylece,

simetriye tam olarak dayalı basitleştirilmiş problemleri, grup kuramının kaynakları

üzerinde çözümlemek uygun olur (Türköz, 2004).

Klatratlar, kristal yapılı, polimer tabakalı bileşikler oldukları için birim hücre yapıları

simetrik bir yapıya sahiptir. Bu özelliklerinden dolayı yapıları grup kuramı açısından

inceleyebiliriz (Türköz, 2004).

15

2.4.1.2. Grup kuramında simetri ve simetri elemanları

Bir molekülde atomların uzaydaki geometrik düzeni, molekülün simetrisini

oluşturur. Bir molekülün denge konumundaki simetri özellikleri molekülün simetri

elemanlarına ve bir nokta grubuna sahip olduğu gerçeği ile tanımlanır. Bir işlemci,

denge konumundaki bir moleküle uygulandığı zaman molekül, ilk konumundan ayırt

edilemeyen bir konuma geliyorsa o zaman bu işlemci bir simetri işlemcisi olarak

tanımlanır. Denge konumundaki bir molekülün sahip olduğu simetri işlemcilerinin

oluşturduğu gruba, nokta grup adı verilir. Moleküllerin çoğu, simetri elemanlarının

sayısına ve özelliklerine bağlı olarak belirli nokta gruplarının içinde yer alırlar.

Simetri grubu içerisinde, her zaman sabit bir noktanın bulunması ve bu noktanın

simetri işlemcilerinden etkilenmemesi, nokta grubunun özelliğini oluşturur. Bir

sistemin kütle merkezi, böyle bir noktayı tanımlar. Bir nokta grubu oluşturan simetri

işlemcileri, şu dört koşulu sağlamalıdır (Bishop, 1973; Aytekin, 2005).

1. Grup, birim işlemcisini, yani, etkisiz elemanını içermelidir. Etkisiz eleman E

simgesi ile gösterilir. R grubun herhangi bir elemanı olmak üzere birim

eleman E, RE=ER=R özelliğine sahiptir.

2. Grubun P ve Q gibi herhangi iki elemanının çarpımı, bu grubun bir elemanı

olmalıdır. Yani PQ=R, R grubun bir elemanı olmalıdır. Bu özelliğe kapalılık

özelliği denir.

3. Gruptaki her elemanın terside grubun elemanı olmalıdır. R grubun herhangi

bir elemanı ise R-1 de grubun bir elemanıdır. Terslenme işlemi RR-1 = R-1R =

E eşitliği ile tanımlanır.

4. Grubun P, Q, R gibi elemanlarının çarpımı P(QR) = (PQ)R birleşme

özelliğini sağlamalıdır.

Bir molekülün sahip olabileceği simetri işlemleri ve simetri elemanları Çizelge

2.2. de listelenmiştir.

16

Çizelge 2.2. Önemli simetri işlemleri ve simetri elemanları (Bishop, 0973) Simetri elemanı Simetri işlemi Simge

Özdeşlik E

n- katlı simetri ekseni 2/n’ lik dönme Cn

Ayna düzlemi Yansıma

Dönme-yansıma işlemcisi 2/n’ lik dönmeyi takip eden

yansıma Sn

Terslenme işlemcisi Molekülü bir noktaya göre

tersler i

Çizelge 2.2’ de verilen işlemlerini bir üçgen piramit üzerinde göstererek açıklamaya

çalışalım (Bishop, 1973).

17

Şekil 2.4. NH3 ve CH4 moleküllerine uygulanan E, Cn, v ve S4 işlemleri (Bishop, 1973.

Terslenme simetri işlemi için düzlemsel altıgen benzen molekülünü kullanabiliriz.

Şekil 2.5. C6H6 molekülüne uygulanan i nokta simetrisi (Bishop, 1973)

2.4.1.3. Moleküllerin nokta grupları

Bir molekülün geometrisi, onun nokta grubu ile tanımlanır. Simetri işlemleri molekül

üzerine uygulandıktan sonra herhangi bir değişim oluşturuyorsa, o molekül, bir nokta

grubuna sahip değildir denilir. Bir molekülün nokta grubunun olup olmadığını

belirlemek için molekülün simetri elemanlarının kesişme noktasını belirlemek

gerekir. Simetri elemanları bir noktada kesişiyorsa, molekülün bir nokta grubu olur.

Nokta gruplarının belirlenmesinde bir akış diyagramı kullanılabilir. En basite

indirgenmiş bir akış diyagramı Şekil 2.6 da gösterilmiştir.

18

Moleküllerin simetri özelliklerinden yararlanılarak, karakter tabloları hazırlanmıştır.

Grup kuramı yardımı ile karakter tabloları kullanılarak, her bir temel titreşimin

indirgenemez gösterimlerinden hangisine temel oluşturduğu ve hangi simetri türüne

ait olduğu bulunabilir. Grup teorisi kullanılarak, IR ve Raman spektrumları için

seçim kuralları ve bantların özellikleri hakkında bilgi edinilebilir (Türköz, 2004).

2.4.2. Molekül ve Moleküler İyon Titreşimleri

2.4.2.1. Ni(CN)4-2 İyonunun Kırmızıaltı Titreşimleri

Hofmann-türü konak yapının temel taşı olan Ni(CN)4-2

iyonunun yapısı, kare

düzlemseldir (Şekil 2.5).

Cn Ekseni

Cn nC2 yok Cn nC2 var

h var nv var yok h var nd var yok

Cnh Cnh

Cnv

Cn

Dnh Dnv

Dn

Şekil 2.6. Bir molekülün nokta grubunu belirlemeye yardımcı olan diyagram

Şekil 2.7. Ni(CN)4-2 iyonunun molekül yapısı (McCullough vd, 1960)

19

Serbest nikel tetrasiyanür Ni(CN)4-2 iyonu, Şekil 2.7’ de gösterildiği gibi 9 atoma

sahiptir. Çizgisel olmadığı için 3N-6=3.9-6=21 tane titreşim kipi vardır ve D4h nokta

grubuna sahiptir.

Ni(CN)4-2 grubunun, (xy) düzlem içi titreşim sayısı, 2N-3=15 ve düzlem dışı titreşim

sayıs, N-3=6’ dır. Düzlem içi titreşimlerinin simetri türlerine göre dağılımı; 2A1g, A2g

2B1g, 2B2g, 4Eu iken düzlem dışı simetrilerinin simetri türlerine göre dağılımı ise;

2A2u, 2B2u, Eg biçimindedir. Bu temel titreşimlerden kırmızıaltı aktif olanların sayısı

sekizdir. Bunlar; 2A2u, 2B2u, 4Eu’ dur (McCullough vd, 1960).

Ni(CN)4-2 grubunun titreşim türleri, Çizelge 2.3 de verilmiştir.

Çizelge 2.3. Ni(CN)4-2 iyonunun temel titreşimleri ve simetri türleri (MsCullough vd,

1960) Titreşim

Sırası

Titreşim Kipi

ν1 ν s(CN) simetrik gerilme

ν2 ν(Ni-C) gerilme

ν3 δ(Ni-CN) düzlem içi açı bükülme

ν4 ν (CN) gerilme

ν5 ν (Ni-C) gerilme

ν6 δ(Ni-CN) düzlem içi açı bükülme

ν7 δ(C-Ni-C) düzlem içi açı bükülme

ν8 νas(CN) asimetrik gerilme

ν9 ν (Ni-C) gerilme

ν10 δ(Ni-CN) düzlem içi açı bükülme

ν11 δ(C-Ni-C) düzlem içi açı bükülme

ν12 (Ni-CN) düzlem dışı açı bükülme

ν13 ( C-Ni-C) düzlem dışı açı bükülme

ν14 (Ni-CN) düzlem dışı açı bükülme

ν15 δ(C-Ni-C) düzlem içi açı bükülme

ν16 (Ni-CN) düzlem dışı açı bükülme

20

2.4.2.2. Benzen Molekülünün Kırmızıaltı Temel Titreşimleri

Atom sayısı 12 olan, benzen molekülü (C6H6), düzgün altıgen bir yapıya sahiptir (Şekil 2.8).

Benzen molekülünde hidrojen ve karbon atomları aynı düzlemde olduğu için D6h

nokta gurubuna sahiptir. Bu nokta gurubuna ait kırmızı altı titreşimleri Çizelge 2.4 de

verilmiştir.

Benzen molekülünün simetri türleri; 2A1g, A2g, 2B2g, B1g, E1g, 4E2g, A2u, 2B1u, 2B2u,

3E1u, 2E2u dir. Toplam 3N- 6= 3.12-6=30 temel titreşime sahiptir. Bunlardan 21

tanesi, düzlem içi, 9 tanesi ise, düzlem dışı titreşimlerdir. Düzlem içi titreşim kipleri,

2A1g, A2g, 4E2g, 2B1u, 2B2u, 3E1u iken düzlem dışı titreşim kipleri 2B2g, E1g, A2u, 2E2u

dur (Wilson vd., 1955).

Şekil 2.8. Benzen molekülünün yapısı

21

Çizelge 2.4. Benzen molekülünün temel titreşimleri ve simetri türleri (Varsányi, G. ve Szõke, S., 1969).

2.5. Klatratlar

2.5.1. Tanım ve Tarihçesi

Klatratlar, inorganik güçlü konak denilen ana örgü ile bu yapıda ortaya çıkan farklı

boyut ve biçimlerdeki boşluklara girebilen ve konuk olarak bilinen organik

moleküllerin oluşturduğu iki bileşenli yapılardır (Karaağaç, 2006; Powell ve Rayner,

1949).

Kafes biçiminde bir yapıya sahip olduklarından dolayı Latince “Clathratus” kel

imesinden uyarlanan klatrat adını almışlardır (Powell ve Rayner, 1949).

Titreşim Sırası

Titreşim Kipi

ν1 Esneme ν2 Düzlem içi simetrik (C-H) gerilme ν3 δ(C-H) düzlem içi açı bükülme ν4 (C-C-C) burulması ν5 (C-H) düzlem dışı trigonal ν6 Düzlem içi (C-C=C) ya da (C=C-C) asimetrik

burulma ν7 Düzlem içi asimetrik (C-H) gerilmesi ν8 Düzlem içi (C-C) ya da (C=C) asimetrik

gerilme ν9 Düzlem dışı (H-C) burulma ν10 Düzlem dışı (H-C) sallanma ν11 Düzlem dışı (H-C) asimetrik gerilme ν12 (C-C-C) trigonal burulma ν13 (C-H) trigonal gerilme ν14 (C-C) gerilmesi ν15 (C-H) düzlem içi trigonal burulma ν16 (C-C-C) düzlem dışı burulma ν17 (C-H) düzlem dışı burulma ν18 (H-C) düzlem dışı burulma ν19 (düzlem içi (C-C) veya (C=C) simetrik

gerilme veya (C=C-C) gerilmeleri ν20 Düzlem içi simetrik (C-H) gerilmesi

22

Klatratlar, katı konak moleküller etrafında örgü içinde yer alan küçük boşluklarda

bulunan konuk moleküllerle oluşturulur. Bu yapıda bileşenlerden biri olan konuk

molekül, öteki bileşen olan konak molekülün oluşturduğu kafes örgü ile çevrilidir.

(Karaağaç, 2006).

Öte yandan, klatratların düzgün kristal yapıları vardır. Bu yapılarda, konak örgü ile

konuk moleküller arasında kimyasal bir bağ yoktur (Hagan, 1962). Bununla birlikte

konuk molekül ile konak yapı arasında, zayıf Van der Waals etkileşimleri ya da

hidrojen bağları vardır. Hidrojen bağı oluşumunun, klatratın kararlılığı üzerinde

büyük etkisi vardır. Hidrojen bağı ne kadar kuvvetli ise klatrat, o kadar kararlıdır

(Sayın, 2006).

Konak olarak adlandırılan ana örgü yapısında oluşan farklı boyut ve biçimlerdeki

boşluklara ikinci bileşen olan konuk moleküller değişik oranlarda girebilir

Konuk moleküller sözü edilen boşlukları doldurabildikleri gibi aynı zamanda

yapıdan ayrılabilirler. Bu ayrılma çoğunlukla ısıtma, ezme, vakumlama gibi işlemler

sonucunda olabilir (Canoğlu, 2006).

2.5.2. Hofmann Tipi Klatratlar

Hofmann ve Küspert tarafından 1897’ de amonyaklı nikel siyanür çözeltisine benzen

konulması ile elde edilen çökelek, Hofmann tipi klatratlara başlangıç olmuştur

(Hofmann, 1897). Kimyasal formülü Ni(CN)2NH3.C6H6 olarak verilen bu çökeleğin,

klatrat yapıda olduğu, 1949’da Powell ve Rayner tarafından açıklanmıştır (Korcan,

2006). Oluşan yapının kesin geometrisi 1952 yılında aynı araştırmacılar tarafından

tek kristal X-ışınımları kırınım çalışması sonucunda, birim hücre formülünü

tetragonal yapıda Ni(NH3)2Ni(CN)4.2C6H6 olarak belirlemişlerdir (Rayner ve

Powell., 1952).

23

Şekil 2.9. Ni(NH3)2 Ni(CN)4.2C6H6 klatratının yapısı (Sayın, 2006)

Bu konak-konuk bileşiklerinde, Ni(CN) 24 anyonları Ni(NH3) 2

2 katyonlarının

paramagnetik Ni (II) atomları ile çevrelenerek konak yapıyı veren [Ni-Ni(CN)4]

düzlemsel polimer tabakalarını oluşturmaktadır. Diamagnetik nikel atomları siyanür

grubunun dört karbon atomu ile kare düzlemsel düzende paramagnetik nikel atomları

ise siyanür grubunun dört azotu ve amonyak molekülünün iki azotu ile oktahedral

düzende çevrelenmiştir (Rayner ve Powell., 1952; 1958). [Ni-Ni(CN)4] tabakasına

bağlı amonyak molekülü bir sonraki tabakaya ait amonyak molekülünün hemen

altında bulunduğundan yapıda içine benzen moleküllerinin girebileceği büyüklükte

yaklaşık dikdörtgenler prizması şeklinde boşluklar oluşur. Oluşan bu boşluklara -

tipi boşluklar (kavite) denmektedir (Kutucu, 2005; Baş, 2006).

Ligand molekülü, bu polimer tabakaların altında ve üstünde yer alır. Farklı ligandlar

kullanılarak polimer tabakalar arasında farklı boşluklar oluşturulur. Bu tip konak

yapılarda oluşan boşluklara, uygun büyüklükte konuk moleküller hapsedilerek

Hofmann tipi klatratlar elde edilir (Karaağaç, 2006)

24

Konak moleküller ile ana örgü molekülleri, Van der Waals çekim kuvveti ile bir

arada tutulurlar. Yapısı Hofmann tipi konak-konuk bileşiklere benzeyen ve genel

formülü M(L)M(CN)4.nG olarak verilen pek çok bileşik sentezlenmiştir. Burada M,

oktahedral düzende çevrili iki değerlikli geçiş metali (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ya da

Cd atomu), L bir tane iki uçlu ya da iki tane tek uçlu ligand molekülünü, M kare

düzlemde iki değerlikli Ni, Pd, Pt ya da tetrahedral düzende Zn, Cd ya da Hg metal

atomunu, G konuk molekülü (genellikle anilin, pirol, tiofen, benzen ve benzen

türevleri gibi aromatik ya da su, aseton, dioksan gibi aromatik olmayan moleküller)

ve n ise konuk molekül sayısını göstermektedir (Bayari, 1991).

Birim hücrenin c boyutu, yani, komşu tabakalar arasındaki yapısal boşluklar konuk

molekülün büyüklüğü ile ilgilidir. Genel olarak anilin klatrat en büyük yapısal

boşluğu verirken pirol klatrat ise en küçük yapısal boşluğu verir. Bunlarla ilgili

Çizelge 2.5’ de bazı örnekler verilmiştir (Iwamoto, 1981).

Çizelge 2.5 Hofmann tipi konakların c boyutu ve yapısal boşluğu (

) (Iwamoto, 1981)

Çizelge 2.5’ te yer verilen konak- konuk moleküllerin bir kısmını aşağıdaki gibi

açıklayabiliriz.

Tabakalardan ligand çıkması ve M ile M metalleri arasındaki çift dişli CN

köprüsünün uzunluk sınırlaması nedeniyle halojen, alkil, azot gibi büyük hacimli

katkı maddelerine sahip beş ya da altı üyeli aromatik moleküller, Hofmann tipi

Konuk

Konak Pirol Tiyofen Benzen Anilin

Ni(NH3)2 Ni(CN)4 7.98 8.07 8.277 9.33

Cu(NH3)2 Ni(CN)4 7.97 8.09 8.360 8.81

Cd(NH3)2 Ni(CN)4 8.13 8.22 8.317 8.66

Cd(NH3)2 Pd(CN)4 - - 8.38 8.65

Cd(en)2 Ni(CN)4 7.861 7.90 8.056 9.33

25

konaklarda hapsedilemeyebilir. Bugüne kadar en büyük konak olarak

Cd(NH3)2Pd(CN)4, konuk olarak ise florobenzen yapıya hapsedebilmiştir (Iwamato,

1996).

2.5.3. Klatratların Kullanım Alanları

Konak-konuk bileşikler teknolojide yaygın olarak kullanılırlar. Bunlardan bazıları;

deniz suyunun damıtılmasında, kötü kokuların tutulmasında, güneş pillerinin

yapımında, kanser kemoterapisinde (Baş,2006), ilaçların mikro düzeyde sunumunda,

kısa ömürlü radikallerin oluşmasında, güneş pili yapımında (Akyüz, 1975), parfüm

yapımında (Kutucu, 2005), uçucu maddelerin saklanmasında, karışımların

ayrılmasında kullanılabilirler. Ayrıca toksin ve zararlı maddeler içeren bir maddeyi

saklama ve elde tutma problemlerinde de kullanılabilir. Vitaminlerin oksitlenmesi

klatrat kullanılarak azaltılabilir. Yağlı asitlerle elde edilen klatratlar vitaminleri

oksitlenmekten korumak için kullanılmıştır (Karaağaç, 2006).

Klatratlarda belirli yapısal boşlukları dolduran moleküller konuk molekül olabilir.

Boşlukların büyüklüğüne bağlı olarak uygun konuk moleküller hapsedilir. Bu yüzden

geniş ölçüde molekül eleği olarak kimyasal saflaştırmada ve izomerlerin

ayrılmasında kullanılırlar (Bayari, 1991). Bunların yanısıra Hofmann tipi klatratlar,

benzenin saflaştırılmasında önemli rol alır (Iwamato vd., 1978).

26

3. MATERYAL VE YÖNTEM

3.1 Fourier Dönüşümlü Kırmızı Altı Spektrometresi

Bu çalışmada, kırmızı altı spektroskopisi ile yapılan incelemelerde Perkin Elmer BX

FT-IR spektrometresi kullanılmıştır. Bu spektrometrenin dış görünüşü Şekil 3.1’ de

verilmektedir.

Çalışmada kullanılan spektrometrenin açık diyagramı, Şekil 3.2’ de verilmektedir.

Şekil 3.1. Perkin Elmer BX FT-IR spektrometresinin dış görünüşü ( Perkin Elmer BX FT-IR spektrometresi kullanım klavuzu, 1998)

Şekil 3.2. FT-IR Spektrometresinin diyagramı (Perkin Elmer BX FT-IR spektrometresi kullanım kılavuzu, 1998)

27

Şekil 3.2’ de verilen diyagramdaki sayılar, spektrometrenin aşağıda verilen

parçalarını ifade etmektedir.

1 -HeNe lazer

2 -Cam pencere

3 -Dış kapak

4 -Koruyucu

5 -Kaynak kapağı

6 -Ayarlanabilir lazer aynası

7- IR algılayacısı

8-Sabit iç bükey aynalar

9-Optik durdurucu

10-Pencere

11-Örnek bölümü

12-IR ışın odaklayıcısı

13-Ayarlanabilir iç bükey ayna

14-Lazer saçaklı algılayıcı

15-İnterferometre düz ayna

16-Işın demeti ayırıcısı

17-İnterferometre tarayıcı aynaları

Şekil 3.2’ de görülen düz çizgiler, kırmızıaltı (IR) ışın demetini, kesikli çizgiler ise,

lazer ışınını göstermektedir. Lazer kaynağından çıkan IR ışını, önce sabit içbükey

aynaya, daha sonra interferometrenin düz aynasına gider. Böylece ışın demeti,

interferometreye yönlendirilir. HeNe lazer kaynağından çıkan ışın demeti,

interferometredeki IR ışın demetini izler. Lazer ışını, hareketli aynalar arasındaki

mesafeyi ölçmek amacıyla kullanılır. Öte yandan, örnek bölümünün sol tarafında iki

adet ayarlanabilir, bir adet düz ve bir adet troid biçimde aynalar vardır.

Spektrometrenin ön kısmında bir sürgü bulunmaktadır. Bu sürgü, uygun aynayı

seçmek için kullanılır ve interferometreden gelen ışın demetinin iç bükey aynalar

üzerinden örnek bölümüne odaklanabilmesini sağlamak üzere sağ tarafa

konulmuştur. Sürgünün sol tarafa çekilmesi, düz aynanın konumunu değiştirmeye ve

ışın demetini dış örnek bölümüne yönlenmesini sağlar. Örnek bölümünden çıkan ışın

demeti, optik durdurucudan geçerek iç bükey aynalara ulaşır. Bu iç bükey aynalar,

ışın demetini algılayıcıya yönlendirir (Bardakçı, 2004).

28

3.1.1. Katıların Kırmızıaltı Spektrumlarının Alınması

Katı örneklerin IR spektrumunu almak için kullanılan farklı yöntemler vardır.

Bunlardan ilki, KBr pelletinin hazırlanması, ikincisi pasta (Mull) hazırlanması ve

üçüncüsü ise NaCl diski üzerinde katı film oluşturulmasıdır. Katı örneğin en

güvenilir spektrumunu elde etmek için 0,5 ya da 1 mg lık madde, 100- 200 mg lık

iyice kurutulmuş KBr ile karıştırılır ve bir agat havanda dövülerek ya da bir elektrikli

çalkalayıcıda toz haline getirilir (ışımanın saçılmasını önlemek için parçacık

büyüklüğü ışımanın dalga boyundan, 2 m küçük olmalıdır). Karışım, paslanmaz

çelikten bir cihaz içinde iki disk arasına konularak bir vakum pompası ile havası

boşaltılır ve bir hidrolik preste, 4500 kg cm-2 lik bir basınçla birkaç dakika bastırılır.

Basınç sonucu yaklaşık 13 mm çapında ve 0,3 mm kalınlığında bir KBr peleti

hazırlanır. Bu pelet örnek bölmesine yerleştirilir ve spektrumu alınır.

Katı örneklerin spektrumunu elde etmenin daha basit bir yolu 2-5 mg katıyı, bir agat

havanda toz haline getirerek 1-2 damla mineral yağ örneğin Nujol (sıvı parafin) ile

pasta haline getirmektir. Nujol, 2900 cm-1 ve 1400 cm-1 civarındaki bölgeler dışında

geçirgendir. Pasta için nujol yerine fluorolube, HCB gibi çeşitli pasta yapıcı sıvılar

da, kullanılabilirler (Erdik, 1998).

Katıların spektrumunu almada, bir başka yol, NaCl diski üzerinde buharlaşmaya

bırakmakla hazırlanabilir. Polimerin ve çeşitli yağımsı maddelerin bu yöntem ile

kaliteli spektrumları alınabilir, fakat öteki durumlarda film kristal yapıda olacağından

geçirgenliğini kaybeder.

Biz çalışmamızda KBr pelet tekniğini kullanarak IR spektrumlarını elde ettik.

29

3.2. Termogravimetri (TGA)

Termo-gravimetri (TG) yöntemi, sıcaklık artışına karşılık gelen numunenin sahip

olduğu kütlesindeki değişimi belirler. Bu sıcaklık- kütle eğrilerine “termogram”

denir. Kütle değişiminin olduğu herhangi bir olay termo-gravimetri yöntemi ile

incelenebilir. Genellikle kütle değişimlerinin sebebi, su gibi uçucu bileşenlerin

uzaklaşması yada maddelerin ayrışmasıdır. Erime gibi kütle değişimine neden

olmayan faz değişimleri termo-gravimetri yöntemle incelenemez. Termo- gravimetri

ile nitel bileşimi bilinen numunelerin kesin nicel analizleri yapılabildiği gibi yapıları

bilinmeyen bileşiklerin bileşimleri de öngörülebilir.

3.3. Elementel Analiz

Elementel analiz cihazı ile ilaçlar, kimyasallar, reçineler lastikler gibi homojen olan

bütün organik bileşiklerin en fazla 2 mg numune miktarları ile analiz yapmak

mümkündür. Yapılan analizin doğruluğunu ve hassasiyetini artırmak için örnek

maddelerin homojen toz halde olması tercih edilir.

Elementel analiz cihazları temel olarak karbon, hidrojen, azot ve kükürt elementleri

içeren organik maddelerin analizi için kullanılmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda (950-

1300°C) yakma ile C, H, N ve S içeren organik madde saf oksijenli ortamda

parçalanarak gaz halindeki bileşiklere dönüşmektedir. Yanma sonucu karbon, CO2;

hidrojen, H2O; azot, N2 ve kükürt, SO2 gazlarına dönüşmekte ve cihaz bu oluşan

gazlar üzerinden numunedeki C, H, N, ,S miktarlarını yüzde olarak tayin etmektedir.

Karbon, hidrojen ve kükürt infrared absorpsiyon dedektörü ile azot ise termal

iletkenlik dedektörü ile hassas olarak ölçülmektedir.

3.4. XRD Cihazı

Numuneye gönderilen belirli dalga boyuna sahip monokromatik x-ışınlarının,

numune atom düzlemlerinden difraksiyonu ile faz karakterizasyonu yapmaya yönelik

30

bir tekniktir. Malzeme karakterizasyon cihazları arasında belki de en önemli

cihazlardan biri olan XRD ile malzemede faz tayini yapmanın yanısıra atom

düzlemleri arasındaki mesafeyi etkileyen deformasyon, katı eriyik, kristalinite gibi

durumlarıda karakterize etmek mümkündür.

31

4. BULGULAR

Bu bölümde, yeni klatratların oluşturulması, IR spektrumlarının sonuçları, termal

bozunma noktaları, elementel ve XRD analizleri yapılarak sentezlenen bileşiklerin

yapıları incelenmiştir. Bu çalışmada kullanılan kimyasal maddelerin tümü, ticari

kaynaklardan elde edilmişlerdir ve hiçbir saflaştırma işlemi yapılmaksızın

kullanılmışlardır. MnCl2, CoCl2, NiCl2, ZnCl2 ve CdCl2, Fluka; Benzoil klorür

(%99.8), Siklohekzanon (%99.8) ve K2Ni(CN)4 Aldrich firmalarından temin

edilmiştir.

4.1. M(L)2Ni(CN)4.G Klatratları (M= Mn, Co, Ni, Zn, Cd; L= Benzoil Klorür, Siklohekzanon; G= Benzen ve 1,4 Dioksan)

4.1.1. Örneklerin Hazırlanması

K2Ni(CN)4 ün distile edilmiş sudaki çözeltisinin 1mmolü ile 1 mmol metal atomunun

distile edilmiş sudaki çözeltisi magnetik karıştırıcı yardımı ile karışırken üzerine 2

mmol ligant molekülü eklendi son olarak 6 mmol konuk molekül karışıma ilave

edildi ve yaklaşık 72 saat boyunca karıştırıldı. Oluşan pelte süzüldü ve sırasıyla

distile edilmiş su, etilalkol ve eterle ardışık olarak yıkandı. Son olarak molekül

eleklerini içeren bir desikatörde, doymuş konuk molekül buharı içerisine kurumak

üzere bırakıldı.

4.2. IR Spektrumları

KBr pelet tekniği ile hazırlanan bileşikler, 6- 7 tonluk pres altında pelet haline

getirildi ve oda sıcaklığında, 4 cm-1 çözünürlükte ve geçiş kipindeki Perkin-Elmer

BX FT-IR spektrometresi ile IR spektrumu alındı. M(L)2Ni(CN)4.G (M= Mn, Co,

Ni, Zn, Cd; L= Benzoil Klorür, Siklohekzanon; G= Benzen ve 1,4 Dioksan)

klatratlarının IR spektrumu Şekil 4.1- 4.11 de verilmektedir. Bu spektrumdan elde

edilen bilgilerin çözümlenmesi üç adımda sunulmaktadır.

32

4000

.036

0032

0028

0024

0020

0018

0016

0014

0012

0010

0080

060

040

0.0

30.03234363840424446485052545658606264

65.0

cm-1

%T

Şeki

l 4.1

. Co(

Ben

zoil

klor

ür) 2

Ni(C

N) 4

.Ben

zen

klat

ratın

ın IR

spek

trum

u

33

4000

.036

0032

0028

0024

0020

0018

0016

0014

0012

0010

0080

060

040

0.0

15.0202530354045505560

65.0

cm-1

%T

Şeki

l 4.2

. Ni(B

enzo

il kl

orür

) 2N

i(CN

) 4.B

enze

n kl

atra

tının

IR sp

ektru

mu

34

4000

.036

0032

0028

0024

0020

0018

0016

0014

0012

0010

0080

060

040

0.0

31.0323436384042444648505254

56.4

cm-1

%T

Şeki

l 4.3

. Cd(

Ben

zoil

klor

ür) 2

Ni(C

N) 4

.Ben

zen

klat

ratın

ın IR

spek

trum

u

35

4000

,036

0032

0028

0024

0020

0018

0016

0014

0012

0010

0080

060

040

0,0

29,63234363840424446485052545658606264

66,5

cm-1

%T

Şeki

l 4.4

. Mn(

Ben

zoil

klor

ür) 2

Ni(C

N) 4

.1,4

Dio

ksan

kla

tratın

ın IR

spek

trum

u

36

4000

,036

0032

0028

0024

0020

0018

0016

0014

0012

0010

0080

060

040

0,0

5,610152025303540455055

56,5

cm-1

%T

Şeki

l 4.5

. Co(

Ben

zoil

klor

ür) 2

Ni(C

N) 4

.1,4

Dio

ksan

kla

tratın

ın IR

spek

trum

u

37

4000

,036

0032

0028

0024

0020

0018

0016

0014

0012

0010

0080

060

040

0,0

21,425303540455055606570

72,2

cm-1

%T

Şeki

l 4.6

. Ni(B

enzo

il kl

orür

) 2N

i(CN

) 4.1

,4 D

ioks

an k

latra

tının

IR sp

ektru

mu

38

4000

,036

0032

0028

0024

0020

0018

0016

0014

0012

0010

0080

060

040

0,0

24,23035404550556065

70,9

cm-1

%T

Şeki

l 4.7

. Cd(

Ben

zoil

klor

ür) 2

Ni(C

N) 4

.1,4

Dio

ksan

kla

tratın

ın IR

spek

trum

u

39

4000

,036

0032

0028

0024

0020

0018

0016

0014

0012

0010

0080

060

040

0,0

19,025303540455055606570

73,6

cm-1

%T

Şeki

l 4.8

. Co(

Sikl

ohek

zano

n)2N

i(CN

) 4.1

,4 D

ioks

an k

latra

tının

IR sp

ektru

mu

40

4000

,036

0032

0028

0024

0020

0018

0016

0014

0012

0010

0080

060

040

0,0

8,8152025303540455055606570

73,6

cm-1

%T

Şeki

l 4.9

. Ni(S

iklo

hekz

anon

) 2N

i (C

N) 4

.1,4

Dio

ksan

kla

tratın

ın IR

spek

trum

u

41

4000

,036

0032

0028

0024

0020

0018

0016

0014

0012

0010

0080

060

040

0,0

14,02025303540455055606570

72,2

cm-1

%T

Şe

kil 4

.10.

Zn(

Sikl

ohek

zano

n)2N

i (C

N) 4

.1,4

Dio

ksan

kla

tratın

ın IR

spek

trum

u

42

4000

,036

0032

0028

0024

0020

0018

0016

0014

0012

0010

0080

060

040

0,0

12,3152025303540455055606570

73,5

cm-1

%T

Şeki

l 4.1

1. C

d(Si

kloh

ekza

non)

2Ni (

CN

) 4.1

,4 D

ioks

an k

latra

tının

IR sp

ektru

mu

43

Şekil 4.12. (a) Benzoil Klorürün molekül yapısı (b) Siklohekzanonun molekül yapısı

4.2.1. Ligant Molekül Titreşimleri

M(L)2Ni(CN)4.G (M: Mn, Co, Ni, Zn, Cd; L: Benzoil klorür, Siklohekzanon; G:

Benzen, 1,4 Dioksan) klatratlarında ligant olarak kullanılan benzoil klorür

(C7H5OCl) ve siklohekzanonun (C6H10O) moleküler yapıları Şekil 4.12 a ve Şekil

4.12 b de ayrıca IR spektrumları Şekil 4.13 ve Şekil 4.14 de verilmiştir.

(a) (b)

44

4000

,036

0032

0028

0024

0020

0018

0016

0014

0012

0010

0080

060

0,0

-3,605101520253035404550556065707580859095

100,

3

cm-1

%T

Şeki

l 4.1

3. S

af B

enzo

il K

lorü

rün

IR S

pekt

rum

u

45

4000

,036

0032

0028

0024

0020

0018

0016

0014

0012

0010

0080

060

0,0

0,2102030405060708090100

109,

4

cm-1

%T

Şeki

l 4.1

4. S

af S

iklo

hekz

anon

un IR

spek

trum

u

46

M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.G klatratındaki sıvı benzoil klorürün IR titreşim

frekanslarının ataması için Condit ve arkadaşları ile Bardakçı ve Bahçeli’nin

çalışmalarından yararlanılmıştır (Condit vd., 1974; Bardakçı ve Bahçeli, 2005) .

Söz konusu klatratlar ile benzoil klorürün IR titreşim frekansları, Çizelge 4.1 de

özetlenmiştir.

47

Çizelge 4.1. Saf Benzoil klorür ve M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.G klatratının titreşim dalga sayıları (cm-1)

ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf, om: omuz, g: geniş

Atama Sıvı benzoil klorür

Co-(Benzoil klorür)- Benzen

Ni-(Benzoil klorür)- Benzen

Cd-(Benzoil klorür)- Benzen

Mn-(Benzoil klorür)- 1,4Dioksan

Co-(Benzoil klorür)- 1,4Dioksan

Ni-(Benzoil klorür)- 1,4Dioksan

Cd-(Benzoil klorür)- 1,4Dioksan

2ν(C=O) 3491 z 3507 z 3501 z 3506 z - - - - ν(C-H) 3070 o 3071 z 3071 z 3071 z 3070 z 3070 z 3072 z 3071 z ν(C=O) 1775 ş 1790 z 1798 z 1787 z 1773 z 1773 z 1772 z 1773 z Fermi rezonans 1734 ş 1733 om 1749 om 1749 om 1749 om 1733 om ν(C-C) 1619 z 1622 1618 z 1601 z 1602 z 1602 z 1602 z ν(C-C) 1595 ş 1583 1583 z 1582 o 1581 z 1582 z 1581 z 1581 z ν(C-C) 1487 z 1496 z 1496 z 1496 z 1496 z 1496 z 1496 z 1496 z ν(C-C) 1451 ş 1453 ş 1453 ş 1453 ş 1453 o 1453 o 1454 o 1453 o β(C-H) 1343 o 1326 ş 1326 ş 1326 ş 1326 o 1326 o 1326 o 1326 o ν(C-C) 1316 o 1292 ş 1292 ş 1292 ş 1293 ş 1293 o 1293 o - X-sens 1205 ş 1213 z 1211 z 1213 z 1212 o 1211 om 1212 om 1211 om β(C-H) 1175 ş 1183 o 1185 o 1180 o 1179 o 1179 z 1181 o 1179 z β(C-H) 1101 z 1127 o 1128 o 1099 z 1121 ş 1121 ş 1122 ş 1211 ş β(C-H) 1078 z 1072 o 1073 o 1072 o 1082 o 1081 o 1080 o 1080 o β(C-H) 1027 z 1026 z 1027 z 1026 z 1026 o 1026 z 1026 z 1026 z

Halka gerilmesi 1001 z 1001 z 999z 995 z 999 z 999 z 999 z 999 z

X-sens 873 ş 853 z 855 om 855 om 873 ş 873 ş 873 ş 873 ş γ(C-H) 775 ş 760 om 781 om 779 om 779 g 778 z Ø(C-C-C) 692 o 708 ş 708 ş 707 ş 707 ş 707 ş 707 ş 707 ş ν(C-Cl) 672 ş 684 z 684 o 682 z 683 z 683 z 684 z 683 z γ(OCCl) 650 o 667 o 668 o 667 o 666 o 666 o 666 o 666 z α(C-C-C) 615 o 618 z 615 z 615 om 611o 612 o 611 o 612 o δ(OCCl) scissors 505 z - 503 z 503 502 om 503 om 500 om 509 om

48

Ligand benzoil klorür molekülünün spektrumunda şiddetli bant olarak 1775 cm-1 de

gözlenen C=O gerilme bandı, elde ettiğimiz klatratların spekrumunda yüksek ve

alçak frekans bölgelerine kayarak zayıf birer bant olarak gözlenmiştir. Benzer olarak

1595 cm-1 şiddetli bir bant olarak gözlenen C-C gerilme titreşim bantı sentezlenen

klatratlarda yaklaşık 12 cm -1 düşük frekans bölgesine kaydığı gözlenmiştir. Ayrıca,

ligant molekülün 1001 cm-1 de gözlenen halka gerilmesi bantı sentezlenen

klatratlarda 2 cm-1 – 6 cm-1 aralığında düşük frekans bölgesine kaymıştır.

Sıvı siklohekzanonun IR titreşim frekanslarının ataması için Sethuramn ve ortakları,

ayrıca James ve ortaklarının çalışmalarından faydalanılmıştır (Sethuraman vd., 2006;

James vd., 2006). Söz konusu klatrat ile birlikte siklohekzanon ligantının IR titreşim

frekansları Çizelge 4.2. de verilmiştir.

49

Çizelge 4.2. Saf Siklohekzaoan ve M(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4Dioksan klatratının titreşim dalga sayıları (cm-1)

ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf, om: omuz, g: geniş

Atamalar Sıvı Siklohekzanon

Co-Siklohekzanon-1,4Dioksan

Ni-Siklohekzanon-1,4Dioksan

Zn-Siklohekzanon-1,4Dioksan

Cd-Siklohekzanon-1,4Dioksan

CH2 asimetrik gerilme 2948 ş 2922 z 2924 z 2912 z 2919 z CH2 simetrik gerilme 2858 ş 2863 ş 2863 o 2856 o 2860 o C=O Gerilmesi 1682 gş 1706 z 1684 z 1684 z 1687 g C=C Gerilmesi 1625 z 1624 z 1624 g 1623 z 1626 z CH2 Açı bükülmesi 1455 ş 1454 o 1454 o 1451 o 1452 o CH2 Açı bükülmesi 1357 z 1339 om 1340 z 1349 z 1340 z CH2 Sallanma 1066 o 1047 o 1049 o 1046 o 1044 o CH2 Sallanma 866 ş 874 ş 874 ş 871 ş 872 ş C-C(=O) Gerilmesi 753 ş 763 g 772 g - 700 g

50

Siklohekzanona ait olan 2958 cm-1 de gözlenen CH2 simetrik gerilme titreşimi elde

edilen klatratlarda 2 cm-1- 5 cm-1 aralığında benzer şekilde 1682 cm-1 de gözlenen

C=O gerilme bantınında yüksek frekans bölgesine kaydığı gözlenmiştir. 1455 cm-1

ve 1357 cm-1 de gözlenen CH2 açı bükülme titreşimi elde edilen klatratlarda yüksek

ve alçak frekans bölgelerine kaymış olarak gözlenmiştir.

4.2.2. Ni(CN)4-2 anyonunun Kırmızıaltı Titreşimleri

Belirtildiği gibi Ni(CN)4-2 anyonu için kırmızı altı spektroskopisi ile incelemelerde

belirtgen olan dört temel titreşim kipi, ν(CN), ν(Ni-NC), (Ni-CN) ve δ(Ni-CN) dir.

M(L)2Ni(CN)4.G (M: Mn, Co, Ni, Zn, Cd; L: Benzoil klorür, Siklohekzanon; G:

Benzen, 1,4 Dioksan) bileşiğindeki Ni(CN)4-2 grubunun IR titreşim frekanslarının

atanması, Na2Ni(CN)4 tuzundaki tetrasiyanonikelat gruplarında McCullough ve

arkadaşlarınca yapılan çalışma ile karşılaştırmalı olarak yapılmıştır (McCullough vd,

1960). Karsılaştırmak için sentezlenen klatratımızdaki K2Ni(CN)4 tuzundaki

Ni(CN)4-2 gruplarının IR titreşim frekansları, Çizelge 4.3 ve Çizelge 4.4 de

verilmektedir.

51

Çizelge 4.3. M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.G klatratlarındaki Ni(CN)4-2

anyon grubunun kırmızıaltı titreşim dalga sayıları (cm-1).

Atama K2Ni(CN)4

Co-(Benzoil klorür)-Benzen

Ni-(Benzoil klorür)- Benzen

Cd-(Benzoil klorür)- Benzen

Mn-(Benzoil klorür)-1,4Dioksan

Co-(Benzoil klorür)- 1,4Dioksan

Ni-(Benzoil klorür)- 1,4Dioksan

Cd-(Benzoil klorür)- 1,4Dioksan

(CN) 2132 ş 2162 ş 2168 ş 2165 ş 2157 ş 2156 ş 2160 ş 2158ş Sıcak bant 2128 2122 om 2129 om 2124 om 2120 om 2117 om 2121 om 2089 om (Ni-CN) 539 552 o 553 o 551 o 550 o 553 o 545 o 544 o (Ni-CN) 474 444 om 447 om 445 om 458 om 457 om 460 om 458 om (Ni-CN) 416 432 o 432 o 428 o 432 o 435 o 438 o 433 o

ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf, om: omuz, g: geniş Çizelge 4.4. M(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.G klatratlarındaki Ni(CN)4

-2 anyon grubunun kırmızıaltı titreşim dalga sayıları (cm-1).

ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf, om: omuz, g: geniş

Atama K2Ni(CN)4 Co-(Siklohekzanon)- 1,4 Dioksan

Ni-(Siklohekzanon)- 1,4 Dioksan

Zn-(Siklohekzanon)- 1,4 Dioksan

Cd-(Siklohekzanon)- 1,4 Dioksan

(CN) 2132 ş 2156 ş 2160 ş 2195 ş 2156 ş Sıcak bant 2128 om 2116 om 2122 om - 2117 om (Ni-CN) 539 555 o 545 o 574 o 547 o (Ni-CN) 474 458 om 460 om 489 om 449 om (Ni-CN) 416 437 o 438 o 456 o 427 o

52

2132 cm-1 de gözlenen K2Ni(CN)4 anyonuna ait şiddetli CN gerilme titreşim

bandının, elde edilen klatratlarda, yaklaşık 30 cm-1 yüksek frekans bölgesine kayarak

2160 cm-1 civarında şiddetli bant olarak gözlenmiştir. Yine, 539 cm-1 de gözlenen

(Ni-CN) bandı, 474 cm-1 de gözlenen (Ni-CN) bandı ve 416 cm-1 de gözlenen (Ni-

CN) bantları da, sırasıyla yaklaşık olarak 550 cm-1, 460 cm-1, 430 cm-1 civarında

gözlenmiştir. Bu kaymalar, metal azot bağının gerilme titreşimi ve CN gerilme

titreşimleri arasındaki çiftlenimden ortaya çıkmaktadır. Aynı zamanda CN gerilme

titreşimlerinin frekansları, bağlanan metalin koordinasyon sayısına, oksitlenme

durumlarına ve elektronegatifliğine bağlıdır (Davies, 1963).

Öte yandan sentezlenen klatratlar için 539 cm-1 deki orta şiddetli bant, temelde

Ni(CN)4-2 grubunun (Ni-CN) gerilme kipidir. Bu belirtgen IR frekansları,

bileşiğimiz için Ni-CN metal yapısının tabakalı olduğunu göstermektedir ve polimer

tabaka yapısına sahip öteki Hofmann türü bileşiklerinkiyle uyuşmaktadır.

4.3.3. Konuk Molekül Titreşimleri

M(L)2Ni(CN)4.G (M:Mn, Co, Ni, Zn, Cd; L:Benzoil klorür, Siklohekzanon; G:

Benzen, 1,4 Dioksan) klatratlarında konuk molekül olarak kullanılan benzen (C6H6)

ve 1,4 dioksanın (C4H8O2) IR spektrumları sırası ile Şekil 4.17- Şekil 4.18 de ve IR

spektrumlarından konuk moleküller için elde edilen bilgiler Çizelge 4.5 ve Çizelge

4.6 da verilmektedir.

.

53

Şeki

l 4.1

5. S

af B

enze

nin

IR sp

ektru

mu

54

4000

,036

0032

0028

0024

0020

0018

0016

0014

0012

0010

0080

060

0,0

-6,20102030405060708090

100,

9

cm-1

%T

Şeki

l 4.1

6. S

af 1

,4-D

ioks

anın

IR sp

ektru

mu

55

ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf, om: omuz, g: geniş

Çizelge 4.5. M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratındaki benzen konuk molekülünün titreşim dalga sayıları (cm-1)

Çizelge 4.4.’ deki saf benzen için yapılan atamalar da benzen molekülleri ve saf sıvı

haldeki serbest benzen molekülleri üzerinde yapılan çalışmalar esas alınmıştır.

(Uygun ve ortakları 2005, Painter ve Koenning,1977).

M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen (M: Co, Ni, Cd) bileşiğinin IR spektrumunda

serbest benzen molekülünün 9 titreşim bandı gözlenmiş olup çizelge 4.5 de

verilmiştir.

Benzen molekülünün titreşim dalga sayıları, M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen (M:

M: Co, Ni, Cd) klatratı oluştuktan sonraki dalga sayıları ile karşılaştırıldığında,

yüksek ya da alçak frekans bölgesine kaymalar gözlenmektedir. Bu kaymalar ile

Hofmann tipi klatratlarda sıklıkla karşılaşabiliriz.

Sonuç olarak ilk kez bu çalışmada sentezlenen M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen

bileşiğinin Hofmann tipi klatrat olduğu ortaya çıkmaktadır.

Atama Sıvı Benzen Co-(Benzoil klorür)- Benzen

Ni-(Benzoil klorür)- Benzen

Cd-(Benzoil klorür)- Benzen

ν20, E1u 3070 o 3072 z 3072 z 3071 z ν 13, B1u 3034 ş 3014 z 3011 z 3014 z ν5+ ν17, E1u 1959 o 1971 z 1971 z 1970 z ν10+ ν17 1814 ş 1792 g 1791 g 1791 g ν 19, E1u 1477 ş 1496 z 1496 z 1496 z ν18, E1u 1175 g 1183 o 1185 o 1180 o ν18, E1u 1034 ş 1026 z 1027 z 1026 z ν17, E2u 673 ş 684 z 684 z 682 z ν17, A2u 667 g 668 o 668o 667 o

56

Çizelge 4.6. M(L)2Ni(CN)4.1,4-Dioksan klatratındaki 1,4-Dioksan konuk molekülünün titreşim dalga sayıları (cm-1).

Atama Sıvı 1,4-Dioksan

Mn-(Benzoil klorür)- 1,4 Dioksan

Co-(Benzoil klorür)-1,4 Dioksan

Ni-(Benzoil klorür)-1,4 Dioksan

Cd-(Benzoil klorür)-1,4 Dioksan

Co-(Siklohekzanon)- 1,4-Dioksan

Ni-(Siklohekzanon)- 1,4-Dioksan

Zn-(Siklohekzanon)- 1,4-Dioksan

Cd-(Siklohekzanan)- 1,4-Dioksan

11 gerilme 2959 çş 2950 z 2950 z 2955 z 2947 z 2950 z 2955 z 2961 o 2933 z 12 gerilme 2852 çş 2863 o 2863 o 2864 o 2863 o 2863 ş 2864 o 2856 o 2860 o 30 CH2

makaslama 1454 ş 1453 ş 1454 ş 1454 o 1453 o 1454 o 1455 o 1451 o 1453 o

14 CH2 dalgalanma 1366 çş 1375 z 1374 o 1376 z 1375 z 1374o 1376 o 1364 z 1373 o

32 CH2 burulma 1289 çş 1293 ş 1293 ş 1293 o 1293 o 1293 ş 1293 ş 1288 z 1292 o

15 CH2 burulma 1253 çş 1257 ş 1257 ş 1260 o 1259 o 1259 ş 1258 ş 1252 o 1256 o

16 halka gerilmesi 1119 gş 1121 çş 1120 çş 1122 ş 1121 çş 1120 çş 1121 çş 1119 ş 1121 ş

17 CH2 sallanma 1082 ş 1082 o 1081 ş 1080 o 1080 o 1081 ş 1078 o 1081 o 1081 o

33 halka gerilmesi 1048 ş 1048 o 1048 o 1048 o 1047 o 1046 o 1049 o 1046 z 1045 o

34 CH2 sallanma 887 z 897 om 897 z 898 z - 898 z 905 z 887 z 897 o

18 867 ş 874 ş 872 ş 873 ş 873 ş 872 ş 874 ş 871 ş 873 ş 35 610 çş 611 o 611 o 611 o 612 o 612 o 610 o 610 o 613 o

ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf, om: omuz, g: geniş

57

Çizelge 4.5. deki saf 1,4-Dioksan için yapılan atamalarda 1,4 Dioksan molekülleri ve

saf sıvı haldeki serbest 1,4-Dioksan molekülleri üzerinde yapılan çalışmalar esas

alınmıştır (Öztürk, 2006).

1,4 Dioksan molekülünün en belirgin ve infrared spektrumunda en şiddetli

bantlardan birine sahip olan 2959 cm-1 de CH2 asimetrik gerilme bantı sentezlenen

klatratlarda yüksek ve alçak frekans bölgesine kaydığı gözlenmiştir. Benzer bir

kayma 1454 cm-1 deki CH2 makaslama bandında da gözlenmiştir. 1,4 Dioksan

molekülüne ait 1253 cm-1 gözlenen CH2 burulma bantı elde edilen klatratlarda

1 cm-1- 7 cm-1 aralığında yüksek frekans bölgelerine kaydıkları gözlenmiştir.

Anlaşıldığı gibi 1,4-dioksan molekülünün dalga sayıları, M(L)2Ni(CN)4.1,4-Dioksan

klatratı oluştuktan sonraki dalga sayıları ile karşılaştırıldığında, yüksek ya da alçak

frekans bölgesine kaymalar gözlenmektedir. Bu kaymalar ile Hofmann tipi

klatratlarda sıklıkla karşılaşabiliriz.

58

4.3. Termal Bozunma Noktaları Ölçümleri (TGA-DTA)

Elde edilen klatratların termal bozunma davranışlarını inceleyebilmek için TGA-

DTA analizleri yapılmıştır. Analizler sonucunda, örneklerin oda sıcaklığında

değişmedikleri gözlenmiştir. Ancak sıcaklık arttıkça yaklaşık olarak 30-850 C

aralığında söz konusu bileşiklerde ilk basamakta konuk moleküllerin yapıdan yavaş

yavaş ayrıldığı daha sonra ligant molekülün yapıdan ayrıldığı ve en son basamakta

ise sıcaklık artışına bağlı olarak klatratların sahip oldukları C-N bağlarının

deformasyona uğradığı gözlenmiştir. CN bağlarının deformasyona uğraması

klatratların sahip oldukları tabaka yapılarının bozunmasına sebep olmaktadır.

Yapılan ölçümlerde ısıl işleme tabi tutulan örneklerin sıcaklık artışına bağlı olarak

kütle kaybı, yani termogravimetrik (TGA) eğrileri Şekil 4.18 ile Şekil 4.30 arasında

ayrıca sıcaklık değerleri Çizelge 4.6 da verilmiştir.

Çalışmamızda elde edilen klatratların TGA analizleri Isparta Süleyman Demirel

Üniversitesi Fen- Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde bulunan Perkin Elmer

HP91QA model TGA cihazı ile yapılmıştır.

59

Küt

le (%

)

Şekil 4.17. Co(Benzoil klorür)2Ni(CN)4Benzen klatratının TGA eğrisi

Şekil 4.18. Ni(Benzoil klorür)2Ni(CN)4Benzen klatratının TGA eğrisi

Sıcaklık

Küt

le (%

)

Sıcaklık

60

Küt

le (%

)

Şekil 4.19. Cd(Benzoil klorür)2Ni(CN)4Benzen klatratının TGA eğrisi Şekil 4.20. Mn(Benzoil klorür)2Ni(CN)41,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi

100 200 300 400 500 600 700 80020

30

40

50

60

70

80

90

100

Agirl

ik (%

)

Sicaklik

Küt

le (%

)

Sıcaklık

Sıcaklık

61

Sıcaklık

Şekil 4.21. Co(Benzoil klorür)2Ni(CN)41,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi

Şekil 4.22. Ni(Benzoil klorür)2Ni(CN)41,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi

100 200 300 400 500 600 700 80020

30

40

50

60

70

80

90

100

agirl

ik (%

) K

ütle

(%)

Sıcaklık

100 200 300 400 500 600 70020

30

40

50

60

70

80

90

100

Küt

le (%

)

62

Şekil 4.23. Cd(Benzoil klorür)2Ni(CN)41,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi

Şekil 4.24. Co(Siklohekzanon)2Ni(CN)41,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi

Sıcaklık 100 200 300 400 500 600 700 800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Agirl

ik (%

) K

ütle

(%)

Sıcaklık

Küt

le (%

)

100 200 300 400 500 600 700 80020

30

40

50

60

70

80

90

100

Sicaklik

63

100 200 300 400 500 600 700 800 900 100020

30

40

50

60

70

80

90

100

Şekil 4.25. Ni(Siklohekzanon)2Ni(CN)41,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi Şekil 4.26. Zn(Siklohekzanon)2Ni(CN)41,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi

100 200 300 400 500 600 700 80020

30

40

50

60

70

80

90

100

SicaklikSıcaklık

Küt

le (%

)

Sıcaklık

Küt

le (%

)

64

Şekil 4.27. Cd(Siklohekzanon)2Ni(CN)41,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi Çizelge 4.7. M(L)2Ni(CN)4G Klatratı TGA-DTA sonuçları (M= Mn, Co, Ni, Zn, Cd; L= Benzoil Klorür, Siklohekzanon; G= Benzen ve 1,4 Dioksan)

M(L)2Ni(CN)4G Klatratı

Konuk

molekülün

ayrılma sıcaklığı

Ligant

molekülün

ayrılma sıcaklığı

CN bağlarının

deformasyona

uğradığı sıcaklık

Co-Benzoil Klorür-Benzen 73 98 143

Ni-Benzoil Klorür-Benzen 69 116 217

Cd-Benzoil Klorür-Benzen 80 116 219

Mn-Benzoil Klorür-1,4 Dioksan 77 241 468

Co-Benzoil Klorür-1,4 Dioksan 86 223 458

Ni-Benzoil Klorür-1,4 Dioksan 98 258 449

Cd-Benzoil Klorür-1,4 Dioksan 96 165 520

Co- Siklohekzanon-1,4 Dioksan 99 223 492

Ni- Siklohekzanon-1,4 Dioksan 112 275 505

Zn- Siklohekzanon-1,4 Dioksan 127 578 766

Cd- Siklohekzanon-1,4 Dioksan 96 176 545

Sıcaklık 100 200 300 400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Küt

le (%

)

65

4.4. Elementel Analiz Sonuçları Çalışmamızda elde edilen konak- konuk bileşiklerinin karbon (C), hidrojen (H) ve

azot (N) analizleri Isparta Süleyman Demirel Üniversitesi Deneysel ve Gözlemsel

Öğrenci Araştırma ve Uygulama Merkezinde CHNS- 932 (LECO) marka elementel

analiz cihazı ile yapılmıştır. Elde edilen bileşiklerin birim formülleri kullanılarak

hesaplanan Karbon (C), Azot (N) ve Hidrojen (H) yüzde oranları Elementel analiz

sonuçları ile elde edilen sonuçlar karşılaştırıldığında analiz sonuçlarının elde edilen

bileşiklerin birim formüllerini doğruladıkları görülmüştür. Yapılan analiz sonuçları

ve hesaplanan karbon, azot ve hidrojen yüzde miktarları Çizelge 4.8’ de verilmiştir

Çizelge 4.8. M(L)2Ni(CN)4G Klatratı elementel analiz sonuçları (M= Mn, Co, Ni, Zn, Cd; L= Benzoil Klorür, Siklohekzanon; G= Benzen ve 1,4 Dioksan)

M(L)2Ni(CN)4G Klatratı

C(%) H (%) N(%)

Deneysel değerler

Teorik değerler

Deneysel değerler

Teorik değerler

Deneysel değerler

Teorik değerler

Mn(C7H5OCl)2Ni(CN)4C6H6 47,56 (49,95) 2,76 (2,77) 9,63 (9,71)

Co(C7H5OCl)2Ni(CN)4C6H6 48,14 (49,6) 2,72 (2,75) 9,65 (9,64)

Ni(C7H5OCl)2Ni(CN)4C6H6 48,52 (49,6) 2,74 (2,75) 9,62 (9,6)

Cd(C7H5OCl)2Ni(CN)4C6H6 43,86 (45,42) 2,51 (2,52) 8,88 (8,83)

Mn(C7H5OCl)2Ni(CN)4C4H8O2 44,07 (45,01) 3,05 (3,06) 9,47 (9,54)

Co(C7H5OCl)2Ni(CN)4C4H8O2 44,68 (44,71) 3,02 (3,04) 9,45 (9,48)

Ni(C7H5OCl)2Ni(CN)4C4H8O2 42,56 (44,72) 3,03 (3,04) 9,37 (9,48)

Cd(C7H5OCl)2Ni(CN)4C4H8O2 38,75 (40,99) 2,68 (2,79) 8,56 (8,69)

Mn(C6H10O)2Ni(CN)4C4H8O2 45,23 (47,84) 5,47 (5,58) 11,08 (11,16)

Co(C6H10O)2Ni(CN)4C4H8O2 45,42 (47,46) 5,48 (5,53) 11,05 (11,07)

Ni(C6H10O)2Ni(CN)4C4H8O2 46,04 (47,48) 5,42 (5,53) 11,03 (11,06)

Zn(C6H10O)2Ni(CN)4C4H8O2 45,07 (46,8) 5,38 (5,46) 9,94 (10,93)

Cd(C6H10O)2Ni(CN)4C4H8O2 38,17 (42,9) 4,96 (5,00) 9,87 (10,01)

66

4.5. XRD Analiz Sonuçları

Çalışmamızda elde edilen konak-konuk bileşiklerinin XRD analizleri Isparta

Süleyman Demirel Üniversitesi Jeotermal Enerji, Yeraltı Suyu ve Mineral

Kaynakları Araştırma ve Uygulama Merkezinde PW3040/60 X’Pert PRO marka

Röntgen Difraktometer System cihazı ile yapılmıştır. XRD analizleri sonucunda

sentezlenen klatratların monoklinik kristal yapısına sahip olduğu bulunmuştur

(Welton ve McCarthy, 1987). Elde edilen klatratların XRD spektrumları Şekil 4.28-

4.31 de verilmiştir.

Şekil 4.28. Co(Benzoil klorür)2Ni(CN)4 Benzen klatratının XRD spektrumu

67

Şekil 4.29. Cd(Benzoil klorür)2Ni(CN)4 Benzen klatratının XRD spektrumu

Şekil 4.30. Ni(Benzoil klorür)2Ni(CN)4 1,4 Dioksan klatratının XRD spektrumu

68

Şekil 4.31. Ni(Siklohekzanon)2Ni(CN)4 1,4Dioksan klatratının XRD spektrumu

Şekil 4.32. Co(Siklohekzanon)2Ni(CN)4 1,4Dioksan klatratının XRD spektrumu

69

5. SONUÇ

Çalışmamızda, ligand olarak seçilen benzoil klorür, oldukça yüksek düzeyde tepki

verici bir akril halid dir ve bu nedenle, benzoilleştirici madde olarak kullanılır.

Benzoilleştirme özelliği, kafes yapılı sistemlerde örneğin zeolitlerde, yapısal,

kimyasal ve katalitik belirtgenleri hakkında bilgi verir.

İncelemelerimizde, Benzoil klorür M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.G (M= Mn, Co, Ni,

Cd ve G= Benzen, 1,4Dioksan) bileşiklerinde tek dişli ligand madde olarak

kullanılmıştır. Sıvı benzoil klorürün kırmızıaltı frekansları daha önce Rusmussen ve

Braltain (Rusmussen ve Braltain, 1949) tarafından verilmiştir.

Kırmızıaltı spektroskopisi kullanılarak elde edilen spektrumlar; M(benzoil

klorür)2Ni(CN)4.G bileşiklerinin Hofmann-türü klatrat yapıda oldukları sonucunu

ortaya koymuştur bunun yanı sıra elde edilen klatratların termal bozunma noktaları,

elementel analiz ve XRD incelemeleri de yapılmıştır.

Benzer olarak, başka bir ligand madde olarak alınan siklohekzanon da,

M(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.G (M= Mn, Co, Ni, Cd ve G= Benzen, 1,4 Dioksan)

bileşiğinde kullanılmıştır ve elde edilen IR spektrumları da, yine bu bileşiğin

Hofmann-türü klatrat olduğunu göstermiştir.

70

6. KAYNAKLAR

Akyüz, S., Bakiler, B., Andreeva, L., Minceva-Sukarova, B., 2003. FT-IR spectroscopic Investigation of Hofmann Td-Type Complexes of 2-, and 3-Choropyridine. Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 48, 25-29.

Alpert, N. L., Keiser, W.E., Szymanski, H.A., 1964. IR Theory and Practice of

Infrared Spectroscopy. Plenum Press, 379p. New York. Aytekin Aydın, T., 2005. Hofmann-CBa-Tipi Bazı Konak ve Konak-Konuk

Bileşiklerinin Titreşim Spektroskopik ve Gravimetrik Yöntem İle İncelenmesi. Anadolu Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, 64s, Eskişehir.

Bardakçı, B., 2005. Delikli Ortamlarda Adsorbe Edilmis Maddelerin Fourier

Dönüsümlü Kırmızıaltı Spektroskopisi İle İncelenmesi. S.D.Ü. Fen Bil. Ens., Doktora Tezi, 128s, Isparta.

Banwell, C. N., McCash, E.M., 1996. Fundamentals of Molecular Spectroscopy.

Tata McGraw-Hill Publishing Company Limited, 308p., New Delhi. Bayarı, S.,1991. Hofmann Tipi ve Benzer Klatratlar., Hacettepe Üniversitesi Eğitim

Fakültesi Dergisi., 6, 299-233. Bishop, D. M., 1973. Group Theory and Chemistry. Claredon Press, 294p. Oxford. Baş, İlker Hakan., 2006. Bazı Hofmann-tipi Konak-Konuk Bileşiklerinin Kırmızıaltı

Spektroskopisi İle İncelenmesi. Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 69s, Ankara.

Canoğlu, K., 2006. Bazı Hofmann-Td-Tipi Konak-Konuk Bileşiklerinin İnfrared

Spektroskopisiyle İncelenmesi, Osman Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 92s, Eskişehir.

Colthup, N. B., Lawrence, H. D., Wiberley, S. E., 1964. Introduction to Infrared and

Raman Spektroskopy. Academic Press, 511p. New York and London. Condit, D. A., Craven, S. M. and Katon, J. E. 1974. Vibrational Spectra of Some

Benzoyl Halides: C6H5COCl, C6D5COCl, and C6H5COBr, Applied Spectroscopy, 28, 5, 420-426.

Christian, D.G., 1994., Analytical Chemistyry. John Wiley & Sons, 812s., United

States of America Christy, A.A., Ozaki, Y., Gregoriou, V.G., 2001. Modern Fourier Transform Infrared

Spectroscopy. Elsevier Science, 376s.

71

Davies, M., 1963. Infrared Spectroscopy and Molecular Structure, Elsevier,

Amsterdam. Erdik, E., 1998. Organik Kimyada Spektroskopik Yöntemler. Gazi Büro Kitapevi

yayını, 531s. Ankara. Gauglitz, G. ve Vo-Dinh ,T., 2003., Handbook of Spectroscopy, 1156s, Wıley-Vch

Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. Grıffıths, P.R., 2007. ,Fourier Transform Infrared Spectrometry, A John Wıley &

Sons, Inclusion, 557s. Hollas, M.J. 2002 Basic Atomic and Moleculer Spectroscopy. The Royal Society of

Chemistry, 184s. UK . Hagan, S.M., 1962, Clathrate Inclusion Compounds, Reinhold Pub. Corp., New

York. Hofmann, K.A., Küspert, F.Z., 1897, Verbinclungen Von Kohlenwasserftoffen Mit

Metal Falzen, Z. Anorg. Chem., 15, 204. Iwamoto, T., 1981. Resentdevelopments in the Chemistry of Hofmann-Type and the

Analogous Clathrates. Journal of Molecular Structure.75, 51- 65. Iwamoto, T., 1996. Past, Present and future of the Clathrate Inclusion Compounds

Built of Cyanometallate Hosts. Journal of Inclusion Phenomena and Moleculear Recognition in Chemistry. 24, 61-132.

İzgi, Tekin., 2007. 2-(1- Siklohekzenil)Etilamin Tetrasiyanonikelat Komplekslari İle

Hofmann-Tipi Klatratlarının Spektroskopik ve Gravimetrik Olarak İncelenmesi. Anadolu Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, 135s, Eskişehir.

James, C., Amal Raj, a., Reghunathan, R., Jayakumar., V. S., Hubert Joe, ı. 2006,

Structural Conformation and Vibrational Spectroscopic Studies of 2,6-bis(p-n,n-dimethyl benzylidene) Cyclohexanone Using Density Functional Theory., Journal of Raman Spectroscopy, 37, 1381–1392.

Karaağaç, D., 2006. Hofmann-Td-Tipi Klatratların İnfrared Spektroskopik

Bölgesinde İncelenmesi, Anadolu Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Yüksek Lisans Tezi, 91s, Eskişehir.

Kutucu, Y., 2005. Td-Tipi Mn(NH3)2M(CN)4.2An (M=Zn, Cd veya Hg) Konak

Konuk Bileşiklerinin Kırmızı-Altı Spektroskopisi İle İncelenmesi. Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Ankara.

72

Nasuhoğlu, R., Tokmakçıoğlu, E., 1969., Modern Üniversite Fiziği, Ankara Üniversitesi, 169s, Ankara.

Malherbe, F. E., Bernstein, H. J., 1952. The Infrared and Raman Spectra of p-

Dioxane., Journal of the American Chemical Society, 74, 4408- 4410. McCullough, R. L., Jones, L. H., Crosby, G. A., 1960. An analysis of the vibrational

Spectrum of the Tetracyanonickelate(II) İon in a Crystal Lattice, Spectrochimica Acta, 16, 929-944.

Öztürk, N., 2006. Kafes Yapılı Sistemlerde Çeşitli Organik Sıvıların Kırmızıaltı

Spectroskopisi İle İncelenmesi, Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Ensitüsü Yüksek Lisans Tezi, Isparta.

Parlak, C., Alver, Ö., Şenyel, M., Vibrational spectroscopic study on some Hofmann

type clathrates: M(1-Phenylpiperazine)2Ni(CN)4.2G (M = Ni, Co and Cd; G = aniline), Journal of Molecular Structure, 919, 41-46, 2009

Perkin Elmer Spectrum BX FT-IR User.s Guide 1998. Perkin Elmer Corp. 29

Powell, H.M., Rayner. J.H., 1949, Clathrate Compound Formed by Benzene with an Ammonia–nickel Cyanide Complex, Nature, 163, 566.

Painter, P.C., Koenning, J.L., 1977. Liquid Phase Vibrational Spectra of 13C-isotopes

of Benzene Spectrochim Acta , 33A, 1003-1018. Rasmussen, R.S. and Bratain R.R., 1949., Infrared Spectra of Some Carboxylic Acid

Derivaties Miheral Soc. Journal of the American Chemical Society. 71, 1073.

Rayner, J.H., Powell H.M., 1952, Structure of Molecular Compounds Part X. Crystal

Structure of the Compounds of Benzene with an Ammonia-nickel Cyanide Complex, Journal Chemical Society, 319- 328.

Rayner J.H., Powell, H.M., 1958, Crystal Structure of the a Hydrated Nickel Cyanide

Ammoniate, Journal Chemical Society, 34s, 3412. Sayın, E., 2006. Siklohekzil tetrasiyanonikel [M(CHT)2Ni(CN)4].G Klatratlarının

Yapısal Özelliklerinin vee Konak-Konuk ilişkilerinin İnfrared Spektroskopisi Yardımıyla Araştırılması, Dumlupınar Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 117s, Kütahya.

Sethuraman, K., Ramesh Babu, R. Vijayan, N., Gopalakrishnan, R., Ramasamy, P.,

2006. Growth and Characterization of Semicarbazone of Cyclohexanone, Wıley-Vch, 8, 807 – 811

73

Skoog. D. A., Holler, F. J. and Nieman, T.A., 1998, Enstrümentel analizin ilkeleri. (Çev E.Kılıç, F. Köseoglu, H. Yılmaz). Bilim Yayıncılık, İstanbul, 846s.

Smith, L.A., 1979. Applied Infrared Spectroscopy.John Wiley&Sons., 322s. United

States of America Smith, C.B.,1996. Fundamentals of Fourier Transform Infrared Spectroscopy. 202s.

Washington. Schrader, B., 1995. Infrared and Raman Spectroscopy Methods and Applications,

VCH Verlagsgesellschaft mbH, 808, New York. Şengül, İ., 1984. Analitik Kimya. 394s. İstanbul. Türköz, D., 2004. Hofmann-Tipi Klatratlarda Konuk-Konak İliskisinin Kırmızıaltı Spektroskopisi İle İncelenmesi. Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri

Enstitüsü Yüksek Lisans Tezi, 70s, Isparta. Uygun, Ü., Öztürk, N., Çırak, Ç., Türköz, D. and Bahçeli, S., 2006. FT-IR

Spectroscopic Study of M(1,2-Ethanedithiol)Ni(CN)4.Benzene (M = Co, Cd) Clathrates, J. Inclusion Phenom and macrocyclic Chemistry 54, 187-192.

Varsányi, G.,Szõke, S., 1969. Vibrational Spectra of Benzene Derivatives. Academic

Press, 430 p. Budapeste.

Vaz,P.D. and Ribeiro-Claro Paulo J. A. 2003., C—H· · ·O hydrogen bonds in liquid Cyclohexanone Revealed by the CO Splitting and the C–H Blue Shift, Journal of Raman Spectroscopy, 34: 863–867.

Wilson, E.B., Decius, J.C., Cross, P.C., 1955. Molecular Vibrations: The theory of

Infrared and Raman Vibrational Spectra. Dover Publications, Inc., 388s. New York.

Whiffen, D.H., 1971, Spectroscopy, Longman, London.

74

ÖZGEÇMİŞ

Adı Soyadı : Neslihan KAYA

Doğum Yeri ve Yılı: ERZURUM/ 1982

Medeni Hali : Bekar

Yabancı Dil : İngilizce

Eğitim Durumu:

Lise: Isparta ŞAİK Lisesi 1999

Lisans : İstanbul Üniversitesi Fizik Bölümü 2004

Yüksek Lisans: S.D.Ü. Burdur Eğitim Fakültesi Tezsiz Yüksek Lisans 2005

Yüksek Lisans: S.D.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı 2009

Çalıştığı Kurum/ Kurumlar ve Yıl:

S.D.Ü. Rektörlük Fizikçi 2005-