DẪN XUẤT HALOGEN R-X

R > X

Mục tiêu• Đọc được tên theo danh pháp thông thường và

danh pháp IUPAC các dẫn xuất halogen.• Trình bày được các phản ứng chính của các

dẫn xuất halogen.• Đưa ra được một số phương pháp điều chế và

ý nghĩa y học của dẫn xuất halogen.

Danh pháp CH3CH2-Cl C6H5-Br CHCl3

chloroethan Bromo benzentrichloromethan

ethyl chlorid phenyl bromid Chloroform

HÓA TÍNH:THẾ THÂN HẠCH

R > X

CH2 CH CH2 Cl CH2 CH CH2 + Cl

CH2 CH Cl CH ClCH2

LÝ TÍNH: Ở điều kiện thường: CH3Cl, CH3Br, C2H5Cl là chất khí, các chất khác là chất lỏng hoặc rắn.

Chúng có mùi đặc biệt, khó tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ.

Khả năng phản ứng thế

KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG-Khả năng phản ứng cao:

Allylic CH2=CHCH2Cl allylclorid,

C6H5CH2Cl benzyl clorid-Khả năng phản ứng trung bình:

Alkyl halogenid, cicloalkyl clorid

CH3CH2Cl Ethyl clorid

Ciclohexyl clorid

-Khả năng phản ứng kém: Các hệ halogen liên hợp Bromo benzen Vinylclorid

Cl

Cl CH2 CH Cl

1. Phản ứng thế thân hạchRX + Z → RZ + X

• + OH → R-OH + X

• + R'O → ROR' Eter (TH Williamson)• + R'CC → RCCR Alkin• + CN → RCN Nitril• + R'COO → R'COOR Ester• + NH3 → R-NH2 Amin• + ArH + AlCl3 → ArR Dẫn xuất benzen• + [CH(COOC2H5)2] → R(CHCOOC2H5)2

(Tổng hợp estermalonic)

Phản ứng thế thân hạch SN2Là phản ứng bậc hai, giai đọan chuyển tiếp có cả hai

chất.

Chất nền Sản phẩm

Chất thân hạch Trạng thái chuyển tiếp Nhóm xuất.

(nghịch chuyển cấu hình)

Chất nền là RX bậc 1, bậc 2

Nu C X C X Nu C XNu

Phản ứng thế thân hạch SN1Là phản ứng bậc một Trạng thái trung gian qua ion

cacbonium

Hỗn hợp tiêu triềnChất nền là các chất dễ tạo ion carbonium:

RX bậc 3, allyl halogenid

Nu C NuCNuC X CX

+ Thế bỡi nhóm Hydroxyl

+ Thế bỡi nhóm amin

CH3Cl NaOH CH3OH NaClmethanol

Cl NaOH OH NaClt 0

phenol

CH3Cl NH3 CH3NH2 HClmethylamin

Cl NH3 NH2 HClt 0

anilin

2. Phản ứng với kim loại

+ Với Mg: Trong môi trường ether khanTạo thành hợp chất cơ magnesi (thuốc thử Grignard).

CH3CH2-Cl + Mg → CH3CH2--MgCl Ethyl magnesichlorid

C6H5-Br + Mg → C6H5--MgBr Phenylmagnesibromid

<

<

+ Với Na: Tạo thành hydrocarbonC6H5-Br + 2Na + Br-CH3 → C6H5-CH3

Na Cl CH3 Na Cl CH3

Na Cl C6H5 Na Cl C6H5

CH3 CH3 C6H5+ C6H5

Ứng dụng và ý nghĩa y học

Thyroxin tự nhiên là dạng quay trái, có tác dụng sinh học gấp 3 lần quay phải.

Dùng làm thuốc chữa thiểu năng giáp trạng, bướu cổ và bệnh béo phì.

OHO

I

I

I

I

CH2CHCOOH

NH2thyroxin

DDT(p,p’-Dichlor Diphenyl Trichlor Ethan):

là chất bột kết tinh, không màu, mùi hắc, không tan trong nước, tan trong nhiều dung môi hữu cơ.

Thường dùng làm thuốc trừ sâu, rệp. DDT độc với thần kinh

C

H

C

Cl

ClCl

ClCl

ALCOL R O H

Mục tiêu• Đọc được tên theo theo danh pháp thông thường

và danh pháp IUPAC các alcol, phenol và ether.• Trình bày được tính acid, tính base, của alcol và

phenol.• Trình bày được các phản ứng chính của alcol,

phenol và ether.• Đưa ra được ví dụ về phản ứng khác nhau giửa

monoalcol với polialcol, monophenol và polyphenol.• Đưa ra được một số phương pháp điều chế và ý

nghĩa y học của những hợp chất trên.

Phân loại alcol+Dựa vào gốc HC: alcol béo, alcol thơm

C2H5OH, CH2=CHCH2OH C6H5CH2OH

Alcol ethylic alcol alylic alcol benzylic

+Dựa vào số nhóm OH : monoalcol, polialcol.

etilenglicol glycerin

+Dựa vào bậc C gắn nhóm OH

CH2 CH2

OH OH

CH2 CH CH2

OH OH OH

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CHCH3

OH

CH3CCH3

CH3

OH

alcol n-butyl alcol sec-butyl alcol tert-butyl

Liên kết hidro

Hóa tính

1. Phản ứng của H: tính acid

2. Phản ứng của nhóm OH: tính base, thân hạch.

3. Phản ứng oxi hoá gốc R.

R O H Lý tính +Monoalcol béo: Methanol, Ethanol: tan vô hạn;

Butanol, pentanol: ít tan+Poly alcol: Etileng glicol, glycerin:những chất lỏng

không màu, sánh, có vị ngọt, dễ tan trong nước.

1. Phản ứng của H linh động

Tác dụng với kim loại kiềm(tính acid)

Dinatri glicolat

CH2

CH2

OH

OH Na, 500cCH2

CH2

OH

ONaNa, 160

0c

CH2

CH2

ONa

ONa

CH3CH2 OH HO C

O

CH3

HCH3CH2O C

O

CH3

CH3OH P OHO

HOHO P O

O

HOHO

CH3H2O

methyl phosphat

Tốc độ phản ứng alcol bậc 1 > bậc 2 > bậc 3

Phản ứng tạo ester(tính base)

2.Tính chất của nhóm OH (tính base)a. Thế nhóm hydroxyl bằng halogen:

Tác chất là SOCl2, PCl5, PBr3,, HCl/ZnCl2khan

C2H5-OH + PCl5 → C2H5-Cl + HCl + OPCl3

C2H5 OH P

Cl

Cl

ClCl

Cl

CH2

CH2

OH

OH HCl, 1600c

CH2

CH2

OH

Cl HCl, 2000c

CH2

CH2

Cl

Cl

C2H5 O

H

P

Cl

Cl

Cl

ClClC2H5 O P

Cl

Cl

Cl

ClCl

C2H5 O P

Cl

Cl

ClC2H5 Cl + O P

Cl

Cl

Cl

Cơ chế

b. Phản ứng tách nước

Cơ chế

CH2 CH2

H OSO3H

CH2 CH2 + H2SO4t

0cao

CH2

CH2

OH

OH

HO CH2

CH2HO

CH2

CH2

O

O

CH2

CH2

Glyoxan

C2H5 OH HO C2H5H2SO4; 140

0c C2H5 O C2H5

CH3CH CH2

H OH

CH3CH CH2 H2OAl2O3; 375

0c

2.Tính chất của nhóm OH (tính base)

CH3CH2 OH + CH3CH2 O + H2Ot

0thâp

HO S OH

O

O

S OH

O

O

CH3CH2 OH CH3CH2 O CH2CH3CH3CH2 O S OH

O

O

H2SO4+

3. Phản ứng oxi hóaTác nhân oxh mạnh: sulfocromic(K2Cr2O7/H2SO4),

KMnO4/H2SO4, TT Jon (CrO3 + H2SO4/ aceton).

CH3(CH2)6CH2OH CH3(CH2)6 C

O

OHoctanol acid octanoic

OH O

tt Jon

tt Jon

Cyclohexanol Cyclohexanon

CH CH3

OH

C

O

CH3

acetophenon

RCH2OH[O]

RCH

O

[O]RC OH

OR CH

OH

R' [O]R C R'

O

*Tác nhân oxy hóa yếu: P.C.C

(Pyridiniumchlorocromat/ hỗn hợp (CrO3+HCl)/ pyridin)

C

CH3

CH3

CH3 OH[O]

CH3 C

O

CH3 HCOOH

CH3(CH2)6CH2OH CH3(CH2)6 C

O

Hoctanol octanal

P.C.C

*Alcol bậc 3 khó bị oxi hóamạch C có thể bị bẻ gãy

Một số phản ứng riêng biệt+ Alcol không no có phản ứng của hợp chất không

no+ Alcol thơm có phản ứng của nhân thơm+ Polialcol có nhóm OH kề nhau, có phản ứng với

Cu2+ tạo phức chất màu xanh đặc trưng

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

CH2

CH

CH2

HO

HO

HO

HO Cu OH

CH2

CH

CH2

O

O

HO

H

CuCH2

CH

CH2

O

OH

O

HH2O

Đồng glicerat

Ứng dụngC2H5OH là chất lỏng, vị cay, hòa tan vô hạn trong

nước. Cồn 700 dùng để sát trùng da. Dùng làm rượu thuốc, làm dung môi, làm nguyên

liệu tổng hợp acid acetic liều nhỏ alcol ethylic gây kích thích tiêu hóa và

thần kinh; lượng lớn dễ gây nghiện và gây ra các biến

chứng: Viêm dây thần kinh, xơ gan và bệnh tim mạch.

Trong gan alcol ethylic bị enzim alcol dehidrogenase oxi hóa thành aldehid rồi acid và cuối cùng là CO2.

ứng dụng

4 câu hỏi thú vị!1.Tính chất của ethanol so với nước?

H-O-H so với CH3CH2-O-H Trung tính Base hơn nước(-)

2. Văn hóa rượu?

1 LY: Cho sức khỏe

2 LY: Cho Khoái cảm

3 LY: Cho nhục nhã

3. Quy luật quan hệ nam nữ?

(+) Nam: Rượu(-) + Nữ PV (-)

(-) Nữ: Trẻ con (+) + ăn chua (+)

4. Tại sao uống rượu (-) lại nóng người?

PHENOL

OH CH3

HO

OH OH

OH

OH

OH

OH

phenol o_crezol a_naphtol resorcinol pyrogalol

Monophenol polyphenol

O H

HÓA TÍNH

- H linh động: có tính acid yếu

- Nhóm OH khó đứt

- Vòng dễ phản ứng hơn benzen.

- Phản ứng tạo màu với FeCl3

O H O H

LÝ TÍNHĐa số phenol là những chất kết tinh, không màu, có mùi đặc biệt, ít tan trong nước, tan nhiều trong ether và benzen

1. Tính acid

C6H5OH + NaOH → C6H5O-Na+ + H2O

acid phenic natri phenolat

Tính acid của phenol yếu hơn acid carbonic

C6H5O-Na+ + CO2 + H2O → C6H5OH+ NaHCO3

pKa phenol = 10

Phản ứng với PCl5

C6H5OH + PCl5 → (C6H5O)3PO + HClPhản ứng Ester hóa: phenol không tạo ester với acid

C6H5-OH + (CH3CO)2O→CH3CO-OC6H5+CH3COOH anhydric acetic phenyl acetat

Tạo eter từ phenolat

C6H5O-Na+ + CH3-Cl → C6H5O-CH3 + NaCl methyl phenyl ether

2.Nhóm OH khó bị thay thế

OH

+ Br2

OH

BrBr

Br

+ HBr3 3

3. Phản ứng thế vào nhân thơm

Định hướng vị trí ortho và para.

4. Phản ứng tạo màu với FeCl3

màu tùy thuộc vào cấu trúc của phenol

6C6H5OH +FeCl3 → [Fe(OC6H5)6]3- + 3Cl- + 6H+

phức chất màu xanh hoặc xanh tím

5. Phản ứng oxi hóaPhenol để lâu ngày thường có màu nâu xẩm

- Với KMnO4

- Với H2O2 hoặc acid cromic

OH

[O]

COOH

COOHacid muconic

OH

[O]

OH

OH

[O]

O

O

[O]COOH

COOH

p_hydroquinon p_benzoquinon acid oxalic

Một số phenol - ứng dụng- Phenol dùng làm chất sát khuẩn, tẩy uế, làm nguyên

liệu tổng hợp phẩm nhuộm và chất dẻo.

- Các hợp chất chứa nhóm chức phenol trong tự nhiên: poliphenol thực vật, α-tocopherol là các chất chống oxi hóa, nhờ chúng phá hủy các gốc tự do sinh ra trong cơ thể sống.

CH3

CH3

CH3

HO

O

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

vitamin E

ETHER

C2H5OC2H5 dietil ether(etoxi etan)

O C

CH3

CH3

CH3

H3C

O R'R

Metil t-butil ether

HÓA TÍNH

Ether là base, rất bền trong môi trường base

Chỉ phản ứng với acid

O R'RLÝ TÍNHDimethyl ether là chất khí, các ether cao hơn là chất lỏng, dễ bay hơi, ether từ (C17H35)2O trở lên là chất rắn.Ether nhẹ hơn nước, khó tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ

1. Tác dụng với acid

Ether khá bền, tác dụng yếu với dung dịch acid loãng, chỉ tác dụng với acid đậm đặc

CH3-O-C2H5 + 2HI → CH3I + C2H5I + H2O

CH3 O C2H5H

CH3 O C2H5

HI

CH3 OH + I C2H5

Cơ chế:

2. Phản ứng oxi hóa

Ether trong không khí dễ tạo thành peroxyd hữu cơ, dễ gây nổ

C2H5 O C2H5[O] CH3 CH O O CH CH3

OH OHperoxid oxy ethyl

Ứng dụng

-Ether ethyl là dung môi dùng phổ biến trong PTN,

Ether ethyl thường gọi là ether mê, là chất lỏng không màu, mùi dễ chịu, dễ bay hơi, dễ bắt lửa.

-Ether Vinylic CH2=CH-O-CH=CH2 gây mê nhanh hơn ether ethyl.

AMINAmin là dẫn xuất của hidrocarbon

-Amin béo

CH3CH2-NH2 Ethylamin CH2=CHCH2-NH2 Pro-1-enylamin

-Amin thơm

anilin Benzylamin

-Poliamin H2N-CH2CH2-NH2 ethylendiamin

Amin là dẫn xuất của NH3

bậc 1 bậc 2 bậc 3

NH3 → R-NH2 → R-NH-R’ →

NH2 CH2NH2

R N R'

R''

NC

DANH PHÁP- Alkil amin CH3NH2 methylamin

CH3CH2NHCH3 ethylmethylamin

- Amin phức tạp - NH2 : amino - NHR: N-alkyl amino

2-(N-methylamino)heptan.

NH CH(CH 2)4CH 3CH 3CH 3

HÓA TÍNH

+ Tính base

+ Tính thân hạch

+ Tính khử

NCLÝ TÍNH+Amin có thể tạo liên kết hidrogen+ Amin hòa tan trong dung môi ít phân cực như

eter, alcol, benzen... + Metilamin và etilamin là chất khí có mùi giống

amoniac, các amin trung bình ở thể lỏng; alkil amin cao hơn có mùi cá.

1. Tính base - sự tạo thành muối

ít tan trong nước tan tốt trong nước

RNH2 + H3O → RNH3 + H2O

base mạnh hơn base yếu hơn

RNH3 + OH → RNH2 + H2O

base mạnh hơn base yếu hơn

NR

H

H

+ H NR

H

H

H

2. Tính thân hạch2.1. alkyl hóa: điều chế amin bậc cao hơn

2.2. tạo amid R''X R N

R''

R'NH2R R'X R NH R'

R NH H HO C

O

R' R NH C

O

R' H2O

3. Phản ứng với acid nitrơ HNO2

3.1. Amin bậc 1: tạo khí N2

3.2. Amin bậc II: tạo thành nitrosamin:chất lỏng sánh, màu vàng không tan trong nước.

Phản ứng này dùng định tính amin bậc 2.

N

R

H H

N

OH

O

R OH N2 H2O

CH3CH2NH2 NaNO2HCl

CH3CH2OH N2 H2O NaCl

CH3

NCH3

H HO N OCH3

NCH3

N O H2O

3. Phản ứng với acid nitrơ HNO2

3.3. Amin bậc IIIAmin béo bậc 3: khó phản ứng, tạo muối nitrit

không bền

Amin thơm bậc 3: tạo hợp chất nitroso

nitroso dimethyl anilin

N

CH3

CH3

CH3 HNO2 N

CH3

CH3

CH3 H NO2

HNCH3

CH3

HO N O NCH3

CH3

N O H2O

Amin thơm bậc 1Phản ứng ở nhiệt đô thấp tạo thành muối diazonium

Là chất trung gian quan trọng trong tổng hợp các dẫn xuất benzen và phẩm nhuộm

NH2 NaNO2HCl

N N Cl

phenyldiazonichlorid

Tổng hợp phẩm nhuộm

Màu vàng

Màu da cam

G G

NH N Ar

G

N N Ar

+ ArN2 + H

N N Cl H N CH3

CH3

N N N CH3

CH3p_(N,N dimethylamino)azobenzen

HCl

N N Cl H OHHCl N N OH

p_hydroxy azobenzen

Nhiều amin dùng trong tổng hợp phẩm nhuộm và thuốc chữa bệnh

Anilin có thể tổng hợp sulfamid có tính kháng khuẩn mạnh

NH2 NH2

SO2OH

NH2

SO2 NH2

acid sufanilic sulfamid

Ứng dụngMethyl amin dùng tổng hợp adrenalin

Một số amin thơm dùng làm thuốc thử hóa họcAmin béo là thành phần của protid: thịt, cá ôi

thường sinh ra putrecin H2N-(CH2)4-NH2, và cadaverin H2N-(CH2)5-NH2 có mùi rất khó chịu.

Amin béo là những chất độc đối với thần kinh trung ương. Amin càng lớn, độc tính càng mạnh. Diamin độc hơn monoamin.

OH

OH

CHO CH2 NH CH3

H

adrenalin