hpt 1 - can bang trong dung dich (02.2014)
DESCRIPTION
cân bằngTRANSCRIPT
1
GIỚI THIỆU
2
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Cân bằng ion trong hóa phân tích, tập 1&2 - Nguyễn Thanh Khuyến,
Nguyễn Thị Xuân Mai - Tủ sách đại học Tổng hợp TpHCM 1996.
Cơ sở lý thuyết phân tích định lượng. Giáo trình dùng cho sinh viên khoa
Hóa trường ĐHKHTN Tp. HCM, 2009
Cơ sở lý thuyết hóa phân tích - Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào
Hữu Vinh - NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp, 1979
Modern Analytical Chemistry, Davis Harvey, Mc Graw Hill, 2000
Fundamentals of Analytical Chemistry, 8th Edition - Douglas A. Skoog,
Donald M. West, F. James Holler, 2004.
Analytical Chemistry, 6th Edition – Gary D. Christian, John Wiley & Son,
Inc. 2004
3
• Định nghĩa: hóa học phân tích là lĩnh vực hoạt động của
các nhà hóa học chuyên ngành phân tích.
Hóa học phân tích liên quan đến việc xác định các đặc trưng về mặt hóa học của vật chất.
Liên đoàn các hiệp hội tổ chức hóa học Âu Châu định nghĩa Hóa phân tích cung cấp các
phuơng pháp và dụng cụ nhằm giúp hiểu biết sâu hơn về thế giới vật chất trả lời cho các vấn
đề:
– Nó là gì?
– Từ đâu tới?
– Lượng bao nhiêu?
– Hình dạng, cấu trúc, ...?
Hiệp hội hóa học Mỹ (ACS): Hóa phân tích tìm kiếm và cải tiến các phương tiện để đo lường
thành phần hóa học của vật chất theo yêu cầu thực tiễn.
Analytical chemistry is “. . . the science of inventing and applying the concepts, principles, and .
. . strategies for measuring the characteristics of chemical systems and species.”
Analytical chemists typically operate at the extreme edges of analysis, extending and improving
the ability of all chemists to make meaningful measurements on smaller samples, on more
complex samples, on shorter time scales, and on species present at lower concentrations.
4
5
• Lịch sử
– 1375-1350 BC: vua Babylon Pharoah Ammenophis đệ tứ
– Archimedes (287-212 BC)
– Antoine Lavoisier (TK 17)
– Phân tích trọng lượng (TK 17)
– Chuẩn độ (TK18-19): Gay Lussac Ag+ (0.05 %), (1829) .
– Karl Fresenius: ”Anleitung zur Quantativen Chemischen Analyse”
(1800’s)
– Wilhelms Ostwald: ”Die wissenschaflichen Grundagen der Analytischen
Chemie” (1894)- hằng số cân bằng.
– Steven Popoff’s: Quantitative Analysis (1927)-phân tích dụng cụ (điện
lượng, độ dẫn và trắc quang).
6
• Hóa học phân tích (analytical chemistry) và
phân tích hóa học (chemical analysis).
Hóa học phân tích: nghiên cứu thiết lập và cải tiến
các phương pháp phân tích, phuơng tiện phân tích
và các quy trình phân tích phù hợp với đối tượng
phân tích và yêu cầu phân tích.
Phân tích hóa học: thực hiện thử nghiệm theo một
quy trình thích hợp cụ thể thành phần hóa học
của mẫu theo yêu cầu.
7
• Phân loại các phương pháp phân tích.
– Theo bản chất
Phương pháp phân tích hóa học: dùng phản ứng hóa
học.
Phương pháp phân tích dụng cụ.
Phương pháp phân tích hóa lý: đo các đại lượng vật lý liên quan
tới phản ứng hóa học
Phương pháp phân tích vật lý: quang phổ...
Phương pháp phân tích sinh hóa.
8
Phương Pháp Lượng
mẫu
(g)
Thành phần chất phân tích
Đa lượng Vi lượng (≤0.01%)
Chính (1-100%) Phụ (0.01-1%)
Gram ≥ 10-1 ≥ 10-3 ≥ 10-5 ≤10-5
Centigram (bán vi) 10-2-10-1 10-3-10-1 10-5-10-3 ≤10-5
Milligram (vi lượng) 10-4-10-2 10-6-10-2 10-8-10-4 ≤10-5
Microgram (siêu vi lượng) ≤10-4 ≤10-4 ≤10-6 ≤10-5
–Theo lượng mẫu phân tích và hàm lượng chất phân
tích trong mẫu
9
– Chọn phương pháp phân tích: tùy vào
Yêu cầu về độ chính xác.
Điều kiện phòng phân tích
Hàm lượng chất phân tích
Lượng mẫu
Độ nhạy của phương pháp phân tích
Mẫu nhiều, hàm lượng cao: dùng phương pháp kém
nhạy....
10
– Phân tích hóa học là một phép đo lường
Kết quả phân tích là các số đo đánh giá độ tin cậy
của số đó (độ đúng-sai số hệ thống, độ chính xác-sai số
ngẫu nhiên...)
– Biểu diễn hàm luợng trong phân tích định luợng
• Phần trăm khối luợng, bội/ước số của ppm
• Phần trăm thể tích
• Nồng độ mol/L, đương lượng/L (eq/L hay meq/mL).
11
– Thành phần hóa học
Thành phần nguyên tố và trạng thái oxyhóa
Thành phần nguyên tố theo đồng vị bền và phóng xạ
Thành phần cấu trúc đồng phân (hình học, quang học...)
Thành phần cấu trúc thù hình
Thành phần cấu trúc phân tử, ion
Thành phần nhóm chức, gốc tự do
Thành phần khoáng vật
Thành phần pha (hợp kim)
12
Tóm lược các phương pháp phân tích thông dụng
Phương
Pháp
Khoảng
nồng độ
(M)
Độ
chính
xác (%)
Độ chọn lọc Tốc độ phân tích Đối
tượng
Trọng lượng 10-1-10-2 0.1 Kémtrung bình Chậm VC
Chuẩn độ 10-1-10-4 0.1-1 Kémtrung bình Trung bình VC,HC
Điện thế 10-1-10-6 2 Tốt Nhanh VC
Điện trọng
lượng
10-1-10-4 0.01-2 Trung bình Chậm-trung bình VC,HC
Volt-amper 10-3-10-10 2-5 Tốt Trung bình VC,HC
Trắc quang 10-3-10-6 2 Tốttrung bình Nhanhtrung bình VC,HC
Huỳnh quang 10-6-10-9 2-5 Trung bình Trung bình VC,HC
Phổ nguyên tử 10-3-10-9 2-10 Tốt Nhanh VC
Sắc ký 10-3-10-9 2-5 Tốt Nhanh VC,HC
Động học 10-2-10-10 2-10 Tốttrung bình Nhanhtrung bình VC,HC
13
1. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH
14
• Phản ứng hóa học: thường xảy ra theo hai
chiều đạt cân bằng.
• Hệ đa cấu tử:
– Nhiều phản ứng diễn ra đồng thời.
– Hệ đạt cân bằng: các cấu tử của hệ đạt cân bằng.
– Phản ứng có hằng số cân bằng lớn nhất quyết định
thành phần hệ.
15
• Nồng độ (nhắc lại)
– Mol - mol/L (M)
– Đương lượng - eq/L (N).
– Quy đổi: M-N?
• Hoạt độ
– Bản chất – Ý nghĩa
– Khác biệt giữa nồng độ - hoạt độ?
– Quan hệ nồng độ - hoạt độ Hệ số hoạt độ
– Yếu tố ảnh huởng đến hoạt độ lực ion
16
dDcCbBaA
Cba
dc
KBA
DC
*
*
ab
B
a
A
d
D
c
C Kaa
aa
*
*
Hằng số cân bằng theo nồng độ
Hằng số cân bằng theo hoạt độ
Xét cân bằng
17
Cfa *
n
i
ii zC1
2
2
1
**5.0**lg 22
iii ZZAf
Quan hệ hoạt độ - nồng độ
Lực ion
Hệ số hoạt độ trong dd điện ly nồng độ thấp μ < 0.02
18
**10*33.01
**5.0lg
8
2
b
Zf ii
*
**10*33.01
**5.0lg
8
2
Bb
Zf ii
b
B
a
A
d
D
c
CCb
B
a
A
d
D
c
C
ba
dc
aff
ffK
ff
ff
BA
DCK
*
**
*
**
][*][
][*][
Quan hệ Ka - Kc
Hệ số hoạt độ trong dd điện ly nồng độ trung bình
0.02<μ< 0.2
b: bán kính ion hydrate hóa
3*10-8cm: OH, F, Cl, Br, I, NH4, Ag
4* 10-8cm: Na, H2PO4, Pb, CO3, SO4, PO4
9 *10-8cm: H
Hệ số hoạt độ trong dd điện ly nồng độ cao μ>0.2
19
– Phương trình Davies
dùng để tính hệ số
hoạt độ
I
I
Izzf 3.0
5.115.0lg 21
20
1.1. ACID – BASE
• Định nghĩa
– Theo Arrhenius
• Acid (base) hòa tan trong nước H+ (OH-).
Các chất không chứa H+, OH- linh hoạt: không áp dụng
Không phản ánh ảnh hưởng của dung môi
– Bronsted
• Acid tương tác với dung môi H+hydrate hóa
• base: chất có khả năng nhận H+
Phản ánh ảnh hưởng của dung môi
Đơn giản hóa cách tính pH
– Theo Lewis
• Acid (base): chất có thể thu nhận (cung cấp) một đôi è liên kết phối trí
21
• Cân bằng trong nước – thang pH
– Tích số ion của nước: nước là một hợp chất lưỡng tính
(amphoteric)
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
• Ở nhiệt độ 25oC: K = 10-14, nhiệt độ tăng K tăng.
– Thang pH:
• pH = -lg aH+ ≈ -lgCH
+
• pOH = -lg aOH- ≈ -lgCOH
-
• pH + pOH = 14 thang pH: 0÷14
• Trong nước nguyên chất: [H+] = [OH-] = 10-7.
• Dung dịch acid: [H+] > 10-7; [OH-] < 10-7 pH < 7
• Dung dịch base: [H+] < 10-7; [OH-] > 10-7 pH > 7
22
• Đôi acid-base liên hợp- thang acid-base
HA + H2O ↔ A- + H3O+
A- + H2O ↔ HA + OH-
aa
a
KpK
HA
OHAK
lg
3
bb
b
KpK
A
OHHAK
lg
14
10. 14
ba
wba
pKpK
KKK
23
24
• Ứng dụng của thang acid-base
– Chiều phản ứng acid-base
Acid1 + Base2 ↔ Acid2 + Base1
2
1
32
2
1
31
21
12
a
a
cbK
K
OHBaz
Acid
Acid
OHBaz
BazAcid
BazAcidK
– Chiều phản ứng acid-base
• ΔpK càng lớn, phản ứng càng định lượng.
• Ứng dụng trong chuẩn độ acid-base
Chuẩn độ acid yếu: dùng base mạnh làm chất chuẩn
Chuẩn độ base yếu: dùng acid mạnh làm chất chuẩn
Chất chuẩn tốt nhất nên là acid hoặc base chỉ có 1 nấc
25
• HẰNG SỐ PHÂN LY (HẰNG SỐ KHÔNG BỀN)
AB ↔ A + B
KpK
a
aaK
AB
BA
lg
.
AB
BAK
.
Nồng độ nhỏ hoạt độ bằng nồng độ (bỏ qua hệ số hoạt độ)
Phản ứng có K càng nhỏ, AB càng ít phân ly, hợp chất AB càng bền
26
• Phân ly nhiều nấc: hợp chất ABn
Nấc 1: ABn ↔ ABn-1 + B
Nấc 2: ABn-1 ↔ ABn-2 + B
Nấc 3: ABn-2 ↔ ABn-3 + B
..........................................
Nấc n-1: AB2 ↔ AB + B
Nấc n: AB ↔ A + B
1
22
.
n
n
AB
BABK
2
1
.
AB
BABKn
2
33
.
n
n
AB
BABK
AB
BAKn
.
n
n
AB
BABK
.11
27
• Thông thường K1 > K2 > K3 >...> Kn-1 > Kn
• Hay pK1 < pK2 < pK3 < ... < pKn-1 < pKn
• Nồng độ các ion ABi:
– Tính từ [A]tựdo và [B]tựdo.
231
1
1.....
.
KKKK
BAAB
nn
n
n
1
2
1
2.
..
nnn KK
BA
K
BABAB
nK
BAAB
.
1221 ......
.
KKKKK
BAAB
nnn
n
n
121 .....
.
innnn
i
iKKKK
BAAB
28
• Nồng độ các ion ABi:
– Tính từ [B] (tức là [B] tự do) và CA ([A]tổngcộng).
– CA = [A] + [AB] + [AB2] + [AB3] + ... + [ABn-1] + [ABn]
)(
12121
1
1
2
12121
1
1
2
12
1
............
.1
............
.
...
BA
nn
n
nn
n
nnn
nn
n
nn
n
nnn
nnA
A
KKKK
B
KKK
B
KK
B
K
BA
KKKK
BA
KKK
BA
KK
BA
K
BAA
ABABABABAC
Chỉ tính đuợc αA(B) và các [ABi] nếu biết
[B], CA và các hằng số K
29
11
)(
11
121
)(
121
1
2
)(
1
2
2
)(
)(
.......
.....
.......
.....
...
.
..
.
innn
i
BAA
innn
i
i
nn
n
BAA
nn
n
n
nn
BAA
nn
n
BAA
n
BAA
KKK
BC
KKK
BAAB
KKKK
BC
KKKK
BAAB
KK
BC
KK
BAAB
K
BC
K
BAAB
CA
30
12121
1
1
2
12
.........)1(...
.2
)1(...2
KKKK
BAn
KKK
BAn
KK
BA
K
BAB
ABnABnABABBC
nn
n
nn
n
nnn
nnB
Rất khó tính [B] (tự do) do chưa [A] (tự do) hoặc
phải giải phương trình bậc cao phức tạp (nếu đã biết [B])
Chỉ có thể tính [B] trong một số trường hợp đặc biệt
khi có sự hình thành một cấu tử ABi nào đó có nồng độ
áp đảo các cấu tử còn lại
31
• Ví dụ: ion Cu2+ tạo phức với NH3 các phức Cu(NH3)i
(i=1-4) có các pKi lần lượt 2.11, 2.87, 3.48, 4.13. Tính
[Cu(NH3)i] biết CCu=0.1M, [NH3]=10-4M.
45.0
41.352.139.013.0
11.287.248.313.4
16
87.248.313.4
12
48.313.4
8
13.4
4
1234
4
3
234
3
3
34
2
3
4
3
)(
108.205.040.035.11
101010101
10101010
10
101010
10
1010
10
10
101
......1
1
3
KKKK
NH
KKK
NH
KK
NH
K
NH
NHCu
32
M
KKKK
NHC
KKKK
NHCuNHCu
M
KKK
NHC
KKK
NHCuNHCu
M
KK
NHC
KK
NHCuNHCu
M
K
NHC
K
NHCuNHCu
MCCu
NHCuCu
NHCuCu
NHCuCu
NHCuCu
NHCuCu
541.3
1234
4
3)(
1234
4
343
52.1
234
3
3)(
234
3
333
39.0
34
2
3)(
34
2
323
13.0
4
3)(
4
33
)(
1039.110*0357.0
.....
...)(
0011.010*0357.0
....
..)(
0145.010*0357.0
...
.)(
0482.010*0357.0
..)(
0357.08.2
1.0.
3
3
3
3
3
33
nBABnAB
BABBABAB
KK
K
n
K
n
K
nnnn
12
21
)1(..
..221
ABA
A
AB
K
B
AB
BAK
n
n ][1][][]][[
• Luôn nhớ rằng: Kn<Kn-1<Kn-1<...<K2<K1
Trường hợp [B]<<Kn pB>pKn.
2
1
2
2
1 ][1][][][]][[
ABABK
B
K
B
AB
AB
AB
BABK
nn
n
Lý luận tương tự với các nấc phân ly sâu hơn:
[A]>[AB]>[AB2]>...>[ABn-1]>[ABn]
34
nBABnAB
BABBABAB
KK
K
n
K
n
K
nnnn
12
21
)1(..
..221
ABA
A
AB
K
B
AB
BAK
n
n ][1][][]][[
2
1
2
2
1 ][1][][]][[
ABABK
B
AB
AB
AB
BABK
n
n
Trường hợp Kn<[B]<Kn-1 pKn>pB>pKn-1.
Lý luận tương tự với các nấc phân ly sâu hơn:
[A]<[AB]>[AB2]>...>[ABn-1]>[ABn]
32
122
3
3
22 ][1
][][][]][[ABAB
K
B
K
B
AB
AB
AB
BABK
nn
n
35
Kiểm tra lại ví dụ
• Tổng quát
pK1 pK2 pKn-2pK3 pKn-1 pKn
ABn-1ABn ABn-2 AB3 AB2 AB A
pB
2.11 2.87 4.133.48
Cu(NH3)4 Cu
pB
Cu(NH3)Cu(NH3)2Cu(NH3)3
pNH3 = 4
0.0357M0.0145M 0.0482M0.0000139M 0.0011M
36
• Giản đồ logarite nồng độ: biến thiên [ABi] theo pB
– lg[A] theo pB
• pB>pKn: [A] cực đại 1/αA(B)≈1 [A] = CA lg[A]=lgCA
• pB=pKn: [A] = [AB] = CA/2 lg[A] = lgCA – 0.3.
• pKn>pB>pKn-1: [AB] cực đại 1/αA(B)≈[B]/Kn
[A] = CA.Kn/[B] lg[A] = lgCA – pKn + p[B].
• pKn-1>pB>pKn-2: [AB2] cực đại 1/αA(B)≈[B]2/(KnKn-1)
[A] = CA.KnKn-1/[B]2 lg[A] = lgCA – pKn – pKn-1 +2p[B].
37
– lg[AB] theo pB
• pB>pKn: [A] cực đại 1/αA(B)≈1 [AB] = CA[B]/Kn
lg[AB] = lgCA + pKn – pB (hệ số góc -1).
• pB=pKn: [A] = [AB] = CA/2 lg[AB] = lgCA – 0.3.
• pKn>pB>pKn-1: [AB] cực đại 1/αA(B)≈[B]/Kn
[AB] = [A][B]/Kn= CA. [B]Kn/(Kn [B]) = CA
lg[AB] = lgCA .
• pKn-1>pB>pKn-2: [AB2] cực đại 1/αA(B)≈[B]2/(KnKn-1);
[A] = CA.αA(B) = CA. KnKn-1/ [B]2
[AB] = [A][B]/Kn = CA.Kn-1/ [B]
lg[AB] = lgCA – pKn-1 + p[B].(hệ số góc +1)
381E-24
1E-22
1E-20
1E-18
1E-16
1E-14
1E-12
1E-10
1E-08
1E-06
0.0001
0.01
1
pK1=2.12 pK2=7.21 pK3=12.36pB
39
• Hằng số điều kiện
– Tính định lượng của một phản ứng
A + B ↔ C + D
Hằng số cân bằng:
Nồng độ đầu: CA và CB
Nồng độ lúc cân bằng: [A], [B], [C] và [D].
Phản ứng hoàn toàn đối với A nếu sau phản ứng: [A] ≤ CA/1000;
Phản ứng hoàn toàn đối với B nếu sau phản ứng: [B] ≤ CB/1000.
Trong một phép chuẩn độ: thường lấy CA= CB =Co, tại điểm
tương đuơng luôn có [A]=[B] ≤ Co/1000
BA
DCKC
*
*
610
1000*
1000
*
oo
ooC
CC
CCK
40
• Hằng số điều kiện
– Phản ứng chính: A + B ↔ C + D
– Các phản ứng phụ có thể xảy ra:
• A + X ↔ AX
• B + Y ↔ BY
• C + Z ↔ CZ
• D + T ↔ DT
– Ký hiệu:
• C: Nồng độ đầu (tổng nồng độ)
• [A], [B], [C], [D]: Nồng độ tự do
• [A’], [B’], [C’], [D’]: Nồng độ tự do + nồng độ ở các dạng của phản
ứng phụ.
• K’: hằng số điều kiện
''
'''
BA
DCK
BA
DCK
41
– Tác chất tham gia phản ứng phụ: cân bằng dịch chuyển về
phía trái tính định lượng của phản ứng giảm K’ < K
– Sản phẩm tham gia phản ứng phụ: cân bằng dịch chuyển về
phía phải tính định lượng của phản ứng tăng K’ > K
– [B’] = [B] + ∑[BYi] = [B]/αB(Y).
– [C’] = [C] + ∑[CZi] = [C]/αC(Z).
– [D’] = [D] + ∑[DTi] = [D]/αD(T).
)(
11
2
2
1][
......
.1][
][...][][][]'[
XA
m
m
mmm
m
A
KK
X
KK
X
K
XA
AXAXAXAA
42
• Nếu A đồng thời tham gia phản ứng phụ với X và Y
11
][111
][
......
.......
.1][
][...][][][...][][][]'[
),()()(
11
2
11
2
22
YXAYAXA
m
l
mmmm
m
mmm
lm
AA
KK
Y
KK
Y
K
Y
KK
X
KK
X
K
XA
AYAYAYAXAXAXAA
• Suy luận tương tự nếu các tác chất hay sản phẩm
khác cũng tham gia cùng lúc nhiều phản ứng phụ với
X, Y, Z, T...
• Phản ứng định lượng nếu K’ ≥ 107.
43
• Ví dụ chọn điều kiện thí nghiệm tối ưu
– Phản ứng phụ với A, B K’<K giảm tính định lượng (không tốt).
– Phản ứng phụ với C, D K’>K tăng tính định lượng (tốt).
– Chuẩn độ complexon Mg2+
Phản ứng chính: Mg2+ + Y4- MgY2-
Phản ứng phụ: Y4- + nH+ ↔ HnY(4-n)+ (n=1÷4); pK1=2; pK2=2.67; pK3=6.27 và
pK4=10.3
7.8
42
2
10
YMg
MgYK
)(42
2
2
2
'' HY
YMg
MgY
YMg
MgYK
1234
4
234
3
34
2
4)(
11
KKKK
H
KKK
H
KK
H
K
H
HY
44
• Lập bảng 1/αY(H) và K’ ở các pH khác nhau
pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1/αY(H) 1017.4 1013.7 1010.8 108.6 106.6 105.8 104.4 102.3 101.4 100.3
K’ 10-8.7 10-5.0 10-2.1 100.1 102.1 102.9 104.3 106.4 107.3 108.4
45
• pH của dung dịch acid hoặc base mạnh
– Acid mạnh
• Phân ly hoàn toàn thành H3O+.
• Hiệu ứng san bằng: cho các acid mạnh hơn H3O+ thể
hiện độ mạnh ngang nhau.
• pH chỉ tùy thuộc vào [H3O+] thực tế trong dung dịch
HA + H2O H3O+ + A-.
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-.
• Phương trình bảo toàn khối lượng: CHA = [A-]
• Phương trình bảo toàn điện tích: [H3O+] = [A-] + [OH-]
[H3O+] = CHA + Kw/[H3O
+]
[H3O+]2 - CHA [H3O
+] – Kw = 0
46
• CHA >10-6M [OH-] = 10-14/ [H3O+] < 10-8M
xem sự phân ly của nước là không đáng kể
bỏ [OH-] cạnh CHA
[H3O+] = CHA pH = - lg CHA.
• CHA <10-6M [OH-] = 10-14/ [H3O+] > 10-8M
sự phân ly của nước trở nên đáng kể
không thể bỏ [OH-] cạnh CHA
giải phương trình bậc 2 [H3O+]2 - CHA [H3O
+] – Kw = 0.
47
• pH của dung dịch acid hoặc base mạnh
– base mạnh
• Phân ly hoàn toàn thành OH-.
• Hiệu ứng san bằng: cho các base mạnh hơn OH- thể
hiện độ mạnh ngang nhau.
• pH chỉ tùy thuộc vào [OH-] thực tế trong dung dịch
MOH + H2O M+.H2O + OH-.
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-.
• Phương trình bảo toàn khối lượng: CMOH = [M+]
• Phương trình bảo toàn điện tích: [H3O+] + [M+] = [OH-]
Kw/[OH-] + CMOH = [OH-] [OH-]2 - CMOH [OH-] – Kw = 0
48
• CMOH >10-6M [H3O+] = 10-14/[OH-] < 10-8M
xem sự phân ly của nước là không đáng kể
bỏ [H3O+] cạnh CMOH
[OH- ] = CMOH pOH = - lg CMOH
• CMOH <10-6M [H3O+] = 10-14/[OH-] > 10-8M
sự phân ly của nước trở nên đáng kể
không thể bỏ [H3O+] cạnh CMOH
giải phương trình bậc 2: [OH-]2 - CMOH [OH-] – Kw = 0
49
• pH dung dịch đơn acid yếu hay đơn base yếu
– pH dung dịch đơn acid yếu
• Phương trình phân ly:
– HA + H2O ↔ H3O+ + A-
– H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
• Định luật bảo toàn điện tích: [H3O+] = [A-] + [OH-]
• Định luật bảo toàn khối lượng: Ca = [A-] + [HA]
OHOH
OHOHCK
A
HAKOH
HA
AOHK
aaa
a
3
33
3
50
– Ca rất lớn, Ka khá lớn: acid không quá yếu
Ca >> [H3O+]>>[OH-] pH = 0.5(pKa + pCo).
– Ca nhỏ, Ka khá lớn, acid không quá yếu [H3O+]>>[OH-]
OH
OHCK
OHOH
OHOHCKOH a
aa
a
3
3
3
33
• Giải phương trình bậc 2 [H3O+]
– Ka rất nhỏ, acid rất yếu [H3O+] và [OH-] rất nhỏ, bỏ qua
cạnh Ca.
OHOH
CK
OHOH
OHOHCKOH a
aa
a
33
33
51
• Xác định công thức tính pH phù hợp
1. Tính [H+]gđ
2. Tính [OH-]gđ
3. 3 trường hợp
[OH-]gđ ≤ [H+]gđ/100 và [H+]gđ ≤ Ca/100
[OH-]gđ ≤ [H+]gđ/100 và [H+]gđ > Ca/100 giải phương
trình bậc 2
Ka rất nhỏ, [H+] ≈ [OH-] ≤ Ca/100
aaCKH
aaaa CK
KKH
42
2
1410 aaCKH
52
• pH dung dịch đơn acid yếu hay đơn base yếu
– pH dung dịch đơn base yếu
• Phương trình phân ly:
– B + H2O ↔ BH+ + OH-
– H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
• Định luật bảo toàn điện tích: [H3O+] + [BH+] = [OH-]
• Định luật bảo toàn khối lượng: Cb = [B] + [BH+]
OHOH
OHOHCK
BH
BKOH
B
OHBHK
bbb
b
3
3
53
– Kb khá nhỏ, Cb rất lớn: base khá yếu Cb >> [OH-] >> [H3O+]
pOH = 0.5 (pKb + pCo)
– Kb khá lớn, base không quá yếu [OH-] >> [H3O+]
OH
OHCK
OHOH
OHOHCKOH b
bb
b
3
3
• Giải phương trình bậc 2 [OH-]
– Kb rất nhỏ, base rất yếu [H3O+] và [OH-] rất nhỏ, bỏ qua
cạnh Cb
OHOH
CK
OHOH
OHOHCKOH b
bb
b
33
3
54
• Xác định công thức tính pH phù hợp
1. Tính [OH-]gđ
2. Tính [H3O+]gđ
3. 3 trường hợp
[H3O+]gđ ≤ [OH-]gđ/100 và [OH-]gđ ≤ Cb/100
[H3O+]gđ ≤ [OH-]gđ/100 và [OH-]gđ > Cb/100 giải phương trình
bậc 2
Kb rất nhỏ, [H+] ≈ [OH-] ≤ Cb/100
bbCKOH
bbbb CK
KKOH
42
2
1410 bbCKOH
55
• pH dung dịch đa acid yếu: xét diacid yếu
– H2A + H2O ↔ HA- + H3O+
– HA- + H2O ↔ A2- + H3O+
– H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
– Phương trình bảo toàn khối lượng: Ca = [H2A] + [HA-] + [A2-]
– Phương trình bảo toàn điện tích: [H3O+] = [HA-]+2[A2-]+[OH-]
[H3O+] - [OH-]= [HA-]+2[A2-]
Nếu bỏ qua [OH-] của H2O thì: [H3O+] = [HA-]+2[A2-]
1231
2
3
12
12
2
3
2
3
)(
2
1 aaa
aaa
aaa
aHAa
KKOHKOH
KKC
KK
OH
K
OH
CCA
1231
2
3
31
2
3
12
2
3
2
3
)(
1 aaa
aa
a
aaa
aHHAa
KKOHKOH
OHKC
K
OH
KK
OH
K
OH
CCHA
56
1231
2
3
21313
2
aaa
aaaa
KKOHKOH
KKOHKCOHOH
• Mức độ phân ly giữa các nấc của acid đa chức: giảm dần do
– K1>K2>...>Kn
– Sự có mặt của H3O+ nấc đầu tiên ức chế sự phân ly của nấc sau.
• Tính acid
– của các nhóm OH gắn trên cùng 1 nguyên tố: ΔpK ≈ 5 (H3PO4)
– Của các H gắn trên cùng 1 nguyên tố: ΔpK ≈ 6-8 (H2S, H2Se, H2Te)
– Của các COOH trong các hợp chất hữu cơ: càng xa nhau, ΔpK càng giảm
57
• Nồng độ các ion HiA:
– Tính từ [H+] (tức là [H+] tự do) và CA).
– CA = [A] + [HA] + [H2A] + [H3A] + ... + [Hn-1A] + [HnA]
)(
12121
1
1
2
12121
1
1
2
12
1
............
.1
............
.
...
HA
nn
n
nn
n
nnn
nn
n
nn
n
nnn
nnA
A
KKKK
H
KKK
H
KK
H
K
HA
KKKK
AH
KKK
AH
KK
AH
K
AHA
AHAHAHHAAC
58
11
)(
11
121
)(
121
1
2
)(
1
2
2
)(
)(
.......
.....
.......
.....
...
.
..
.
innn
i
HAA
innn
i
i
nn
n
HAA
nn
n
n
nn
HAA
nn
n
HAA
n
HAA
KKK
HC
KKK
AHAH
KKKK
HC
KKKK
AHAH
KK
HC
KK
AHAH
K
HC
K
AHHA
CA
59
• Hỗn hợp nhiều acid
– Hỗn hợp acid mạnh và acid yếu
• [acid mạnh] > [acid yếu]: H+ từ acid mạnh ức chế acid
yếu phân ly pH do acid mạnh quyết định nếu [acid
mạnh] > 10 [acid yếu].
• [acid mạnh] ≤ [acid yếu]: tùy acid yếu có KHA2 lớn hay
nhỏ. Tuy nhiên có thể tính [H+] như sau
HA1 H+ + A1- (phân ly hoàn toàn)
HA2 ↔ H+ + A2- (phân ly một phần)
H2O ↔ H+ + OH- (phân ly một phần rất nhỏ, có thể bỏ qua)
Pt bảo toàn proton: [H3O+] = [A1
-]+[A2-]+[OH-]
• [H3O+] = [A1
-]+[A2-]+[OH-] ≈ CHA1 +[A2
-]
60
– Hỗn hợp hai acid yếu
HA1 ↔ H+ + A1- (phân ly một phần)
HA2 ↔ H+ + A2- (phân ly một phần)
H2O ↔ H+ + OH- (phân ly một phần rất nhỏ, có thể bỏ qua)
Phương trình bảo toàn proton: [H3O+] = [A1
-]+[A2-]+[OH-]
• [H3O+] ≈ [A1
-]+[A2-]
XCH
CKXKCX
XC
XXC
HA
AHK
HA
HAHAHAHA
HA
HA
HA
1
2221
2
1
2
02
2
2
61
21
2
21
21
21
HAKHAKH
H
HAK
H
HAKH
HAHA
HAHA
2211
2
HAHAHAHA CKCKH
Đây là hai acid yếu có thể lấy gần đúng [HA1]
= CHA1; [HA2] = CHA2
Nếu HA2 quá yếu so với HA1 xem dung dịch
chỉ chứa mỗi HA1.
11
2
HAHA CKH
62
• pH dung dịch đa base yếu: xét dibase yếu
Phương trình bảo toàn proton:
[OH-] = [HB+]+2[H2B2+]+[H3O
+] [OH-] - [H3O+] = [HB+]+2[H2B
2+]
[H2B2+]=CbαH2B(OH)
121
2
1
2
12
2
2
2
2
2
1 bbb
bb
b
bbb
b
b KKOHKOH
OHKC
K
OH
KK
OH
K
OH
C
K
OHBHHB
14
3322
1
142
22
2
22
2
14
12
10
10
10
OHOHKOHOHOHOH
KHB
OHBHKOHBHOHHB
KB
OHHBKOHHBOHB
W
a
b
a
b
121
2
12
12
2
2
)(
2
1 bbb
bbb
bbb
bOHH2Ba
KKOHKOH
KKC
KK
OH
K
OH
CCH2B
63
121
2
2113
2
bbb
bbbb
KKOHKOH
KKOHKCOHOH
• Mức độ phân ly giữa các nấc của base đa chức: giảm dần do
– Kb1>Kb2>...>Kbn (pKb1<pKb2<...<pKbn)
– Sự có mặt của OH- nấc đầu tiên ức chế sự phân ly của nấc sau.
– Các base đa chức có các ΔpK > 3: nấc sau phân ly không đáng kể xem
như base đơn chức.
– Các base đa chức có các ΔpK < 3: [OH-]2 ≈ Kb2
[OH-]chung =[OH-]1 + [OH-]2
• Tính base: suy luận ngược từ các acid liên hợp của chúng như
sau:
– của các nhóm OH gắn trên cùng 1 nguyên tố: ΔpK ≈ 5 (H3PO4)
– Của các H gắn trên cùng 1 nguyên tố: ΔpK ≈ 6-8 (H2S, H2Se, H2Te)
– Của các COOH trong các hợp chất hữu cơ: càng xa nhau, ΔpK càng giảm
211
OHCKOH bb
64
• Nồng độ các ion HiB:
– Tính từ [OH-] (tức là [OH-] tự do) và CB).
– CB = [HnB] + [Hn-1B] +... + [H3B] + [H2B] + [HB] +[B]
)(
12121
1
1
2
12121
1
1
2
21
1
............
.1
............
.
...
OHHB
n
nn
n
nn
n
nnn
n
nn
n
n
nn
n
n
nn
n
n
nn
nnB
BH
KKKK
OH
KKK
OH
KK
OH
K
OHBH
KKKK
BHOH
KKK
BHOH
KK
BHOH
K
BHOHBH
BHBBHBHBHC
65
11
)(
11
121
)(
121
1
1
)(
1
1
)(1
)(
.......
.....
.......
.....
...
.
..
.
innn
i
OHHBB
innn
n
i
i
nn
n
OHHBB
nn
n
n
nn
n
OHHBB
nn
n
n
n
OHHBB
n
nn
OHHBBn
KKK
OHC
KKK
BHOHBH
KKKK
OHC
KKKK
BHOHB
KK
OHC
KK
BHOHHB
K
OHC
K
BHOHBH
CBH
66
• Hỗn hợp nhiều base
– Hỗn hợp base mạnh và base yếu
• [base mạnh] > [base yếu]: OH- từ base mạnh ức chế
base yếu phân ly pH do base mạnh quyết định nếu
[base mạnh] > 10 [base yếu].
• [base mạnh] ≤ [base yếu]: tùy base yếu có KB2 lớn
hay nhỏ. Tuy nhiên có thể tính [OH-] như sau
B1 OH- + HB1+ (phân ly hoàn toàn)
B2 ↔ OH- + HB2+ (phân ly một phần)
H2O ↔ H+ + OH- (phân ly một phần rất nhỏ, có thể bỏ qua)
Pt bảo toàn proton: [OH-] = [HB1+]+[HB2
+]+ [H+]
[OH-] = [HB1+]+[HB2
+]+ [H+] ≈ CHB1 ]+[HB2+]
67
– Hỗn hợp hai base yếu
B1 ↔ OH- + HB1+ (phân ly một phần)
B2 ↔ OH- + HB2+ (phân ly một phần)
H2O ↔ H+ + OH- (phân ly một phần rất nhỏ, có thể bỏ qua)
Pt bảo toàn proton: [OH-] = [HB1+]+[HB2
+]+ [H+]
[OH-] = [HB1+]+[HB2
+]+ [H+] ≈ [HB1+]+[HB2
+]
XCOH
CKXKCX
XC
XXC
B
HBOHK
B
BHBHBB
B
B
HB
1
2221
2
1
2
02
2
2
68
21
2
21
21
21
BKBKOH
OH
BK
OH
BKOH
BB
BB
2211
2
BBBB CKCKOH
Đây là hai base yếu có thể lấy gần đúng [B1] =
CB1; [B2] = CB2
Nếu B2 quá yếu so với B1 xem dung dịch chỉ
chứa mỗi B1.
11
2
BB CKH
69
• pH dung dịch muối
Muối = cation + anion
Cation: tính acid hay lưỡng tính
Anion: tính base hay lưỡng tính
Lực acid > Lực base muối có tính acid
Lực acid < Lực base muối có tính base
Lực acid = Lực base muối trung tính
– Muối của acid mạnh và base mạnh:
• Cation: acid rất yếu không ion hóa đuợc nước
• Anion: base rất yếu không ion hóa đuợc nước
pH trung tính
70
– Muối của acid mạnh và base yếu
• Cation: acid yếu ion hóa nước cho H+.
• Anion: base rất yếu không ion hóa đuợc nước
pH acid.
Tính pH tương tự như đơn acid yếu.
Xét ví dụ: NH4Cl
– Muối của acid yếu và base mạnh
• Cation: acid rất yếu không ion hóa nước.
• Anion: base yếu ion hóa đuợc nước cho OH-
pH base.
Tính pH tương tự như đơn base yếu.
Xét ví dụ: CH3COONa, NaCN, NaF
71
– Muối trung hòa
• Các chức acid đã được trung hòa hết.
• Cation: acid rất yếu không ion hóa nước.
• Anion: base yếu ion hóa đuợc nước cho OH-
pH base.
• Anion: base đa chức yếu các chức thứ 2 trở đi phân
thủy phân không đáng kể xem base yếu đơn chức.
Tính pH tương tự như đơn base yếu.
• Xét ví dụ muối Na2CO3, Na3PO4 và Na2C2O4
72
– Muối có anion lưỡng tính: NaHA
NaHA Na+ + HA- (phân ly hoàn toàn)
HA- + H2O ↔ H3O+ + A2-
HA- + H2O ↔ H2A + OH-
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
• Tính acid-base
– Nếu KaHA > Kb
HA: dung dịch có tính acid
– Nếu KaHA < Kb
HA: dung dịch có tính base
– Xét ví dụ muối NaHCO3, NaH2PO4 và Na2HPO4
• Tính pH:
– PT bảo toàn điện tích: [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [HA-] + 2[A2-]
– PT bảo toàn khối lượng: C0 = [Na+] = [H2A] + [HA-] + [A2-]
[H3O+] + [H2A] = [A2-] + [OH-]
– Thông thường [H3O+] và [OH-] khá nhỏ so với [H2A] và[A2-]
bỏ qua [H3O+] và [OH-] cạnh [H2A] và [A2-].
AH
a
HA
a KHA
AOHK 2
2
2
3
AH
a
HA
bKHA
OHAHK
2
1
14
2 10
73
[H2A]=[A2-]
121
2
12
12
2
2
)(
2
1 aaa
aaa
aaa
aHAa
KKHKH
KKC
KK
H
K
H
CCA
121
2
2
12
2
12
2
2
)(02
1
2
aaa
a
aaa
aHAH
KKHKH
HC
KK
H
KK
H
K
H
CCAH
Ca = CHA
Ka1Ka2 = [H+]2 pH = 0.5(pKa1 + pKa2)
Ví dụ: tính pH muối NaHCO3, NaH2PO4 và Na2HPO4
74
– Muối lưỡng tính: BHA
BHA HA+ + B- (phân ly hoàn toàn)
HA+ ↔ H+ + A
B- + H2O ↔ HB + OH-
H2O ↔ H+ + OH-
• Tính pH:
– PT bảo toàn proton: [H+]+[HB]=[A]+[OH-]
AH
a
HA
A KHA
AHK 2
2
HB
a
B
BKB
OHHBK
1410
H
HAKOH
OH
BKH AB
H
HCKOH
OH
OHCKH A
AB
B
H
HCK
H
K
K
KHCKH A
AW
W
WBB
75
HCKKK
KHCHKH AAW
W
WBB
2
HKHCKKKHCKHK BAAWWBBW
22
HKKKCKKHKCK ABWAAWWBB
2
WBB
ABWAAw
KCK
HKKKCKKH
2
WBB
ABWAA
wKCK
HKKKCKKH
76
– Dung dịch acid yếu và base liên hợp –
dung dịch đệm
Dung dịch chứa acid HA (CA) và muối NaA (CB)
NaA Na+ + A- (phân ly hoàn toàn)
HA ↔ H+ + A-
A- + H2O ↔ HA + OH-
H2O ↔ H+ + OH-
• Tính pH:
HA
AHK HA
a
HA
a
A
bKA
OHHAK
1410
77
– Bảo toàn khối lượng cho A: [HA] + [A-]=CA + CB (1)
– Bảo toàn điện tích: [H+] + [Na+]= [OH-] + [A-]
[H+] + CB= [OH-] + [A-]
[A-] = CB+ [H+] - [OH-] (2)
– (1) và (2): [HA] = CA - [H+] + [OH-]
OHHC
OHHCKH
A
HAKH
HA
AHK
B
AHA
a
HA
a
HA
a
78
– Acid HA khá mạnh, base liên
hợp A- khá yếu pH trong
vùng acid, bỏ qua [OH-] cạnh
[H+]. Ví dụ:
CH2ClCOOH/CH2ClCOONa 0.03/0.01M
– Acid HA khá yếu, base liên hợp
A- khá mạnh pH trong vùng
base, bỏ qua [H+] cạnh [OH-]. Ví
dụ: NH4+/NH3 0.025/0.01M
– CA và CB khá lớn so với [H+] và
[OH-]: bỏ qua [H+] và [OH-] cạnh
CA và CB . Ví dụ:
CH3COOH/CH3COONa 0.5/1M
HC
HCKH
B
AHA
a
B
AHA
aC
CKH
OHC
OHCKH
B
AHA
a
79
– Dung dịch đệm
• pH dung dịch đệm không thay đổi nhiều khi thêm H+,
OH- hay khi pha loãng dung dịch
• Các loại dung dịch đệm
– Đệm đơn: acid yếu và base liên hợp
– Đệm hỗn hợp: vd:H3PO4+CH3COOH+H3BO3+NaOH
• Cơ chế giữ pH
– pH dung dịch chứa HA (nồng độ Ca) và A- (nồng độ Cb):
HA A-OH-
H+
A
BHA
aC
CpKpH lg1
80
– Giả sử thêm nH+ vào dung dịch trên
HA
HBHA
anC
nCpKpH lg2
pH1 > pH2
Tuy nhiên sự giảm pH này không đáng kể nếu CA và CB >> nH+ thêm
vào. Hơn nữa giá trị của hàm lg biến thiên rất chậm.
Lý luận tương tự đối với việc thêm OH-.
Sự pha loãng dung dịch đệm về nguyên tắc không làm thay đổi tỷ lệ
CB/CA không làm pH thay đổi. Tuy nhiên thực tế vẫn thấy pH dung
dịch đệm thay đổi khi pha loãng do độ phân ly của acid/base tăng
giảm/tăng pH.
Ví dụ:
81
• Dung dịch đệm pH
– Khả năng chống chịu thay đổi pH khi thêm acid/base.
– Chỉ số đệm: π hay π’, tùy thuộc vào nồng độ CA, CB, tỷ số
CB/CA.
– Hỗn hợp của một/nhiều acid và base liên hợp của chúng
(đệm đơn/kép).
dpH
da
dpH
db
dd
buffer
V
V
pH
a
pH
b
'
OHHC
OHHCKH
b
a
a
2..
303.2303.2
HK
HKCHOH
a
a
iHAOH ,2
82
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
83
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
84
1.2. PHỨC CHẤT
• Định nghĩa:
– ion trung tâm (kim loại) – ion/phân tử (phối tử, ligand).
– Độ bền không quá lớn
• Cấu tạo
– Ion trung tâm
Ion có cấu trúc lớp vỏ khí trơ: ion kim loại kiềm, kiềm thổ, Al.
Tạo phức bền với F-, O2-...
Tạo phức kém bền với I-, NH3, CN-.
Ion có lớp vỏ 18 è.
Lớp vỏ dễ bị biến dạng
Tạo phức càng bền với các ion kích thuớc càng to, độ âm điện
càng nhỏ
Ion kim loại chuyển tiếp: vân đạo d chưa đầy è
– Ligand: anion hay các phân tử trung hòa có đôi
điện tử tự do ↔ liên kết phối trí base Lewis
• Ligand đơn nha: một đầu nối (CN-, H2O, NH3).
• Ligand đa nha: nhiều đầu nối (ethylene diamine, EDTA..).
• Dung môi có thể đóng vai trò là ligand tạo phức (solvat
hóa).
• Phức đơn nhân: [Cu(NH3)4]2+
• Phức đa nhân: [(CN)5Co(CN)Fe(CN)5]6-
• Phức đơn nhân dị phối: [Pt(NH3)2Cl2]
85
86
• Danh pháp
– Tên ligand + tên ion trung tâm.
– Tên ligand theo thứ tự gốc acid.
– Tên ion trung tâm kèm với chữ số La Mã chỉ số oxidhóa
– Phức là anion: thêm tiếp vĩ ngữ ”at”
– Ligand là gốc oxyacid: thêm ”o” vào cuối tên gốc acid.
– Ligand là ion halide: thêm ”o” vào cuối tên halogen
– NO2-: nitro, OH-: hydroxo, O2-: oxo
– H2O: aquo, NH3: ammine
• [Co(NH3)6]2+: hexaamminecobalt (II)
• [Co(NH3)4Cl2]+: dichlorotetraamminecobalt (III).
• [Co(C2O4)3]2-: trioxalatocobaltat (II)
87
• Hằng số không bền/bền của phức chất
ML ↔ M + L
• Phức MLn:
1 K
ML
LMKcb
88
• Phân ly nhiều nấc: hợp chất MLn
Nấc 1: MLn ↔ MLn-1 + L
Nấc 2: MLn-1 ↔ MLn-2 + L
Nấc 3: MLn-2 ↔ MLn-3 + L
..........................................
Nấc n-1: ML2 ↔ ML + L
Nấc n: ML ↔ M + L
11
22
1.
nn
n
ML
LMLK
22
1
1.
ML
LMLKn
22
33
1.
nn
n
ML
LMLK
1
1.
ML
LMKn
nn
n
ML
LMLK
1.11
89
• Thông thường K1 > K2 > K3 >...> Kn-1 > Kn
• Hay pK1 < pK2 < pK3 < ... < pKn-1 < pKn
• Nồng độ các ion MLi:
– Tính từ [M]tựdo và [L]tựdo.
231
1
1.....
.
KKKK
LMML
nn
n
n
1
2
1
2.
..
nnn KK
LM
K
LMLML
nK
LMML
.
1221 ......
.
KKKKK
LMML
nnn
n
n
121 .....
.
innnn
i
iKKKK
LMML
90
• Độ bền của phức chất - ảnh hưởng pH
ML ↔ M + L
– Định tính:
• M phản ứng với OH- M(OH)i ↔
– pH càng cao,
– hằng số bền các phức M(OH)i càng lớn
M(OH)i càng nhiều phức MLn càng kém bền
• L phản ứng với H+ LHi ↔
– pH càng thấp (càng acid),
– hằng số bền các hợp chất LHi càng lớn
LHi càng nhiều phức MLn càng kém bền
Hai xu hướng tạo phức này ngược nhau
1 K
ML
LMKcb
91
• Định lượng
– Phản ứng chính: ML ↔ M + L
– Phản ứng phụ với M:
M + OH- ↔ MOH β1
MOH + OH- ↔ M(OH)2 β2
.....
M(OH)i-1 + OH- ↔ M(OH)i βj
– Phản ứng phụ với L
L + H+ ↔ LH+ β1
LH+ + H+ ↔ LH22+ β2
.....
LHj-1 + OH ↔ LHjj+ βj
Phản ứng tổng quát: ML ↔ M’ + L’
92
jOHMOHMOHMMM ...' 2
jMOH
j
MOHMOHMOHMOHMOH OHOHOHMM
.....1'
21
2
211
)(
)(
'1
' OHM
OHM
MMMM
jMOH
j
MOHMOHMOHMOHMOH
innn
j
nnnOHM
OHOHOH
KKK
OH
KK
OH
K
OH
.....1
...11
21
2
211
11
2
93
L + nH+ LHn
iLHLHLHLL ...' 2
)(
1'
HL
LL
ii
i
HL
HHH
KKK
H
KK
H
K
H
.....1
...11
21
2
211
23434
2
4)(
94
i
j
MLMLML
OHMOHMOHMMM
*...**
...'
2
2
iML
j
MLMLMLMLML
jMOH
j
MOHMOHMOHMOHMOH
LLL
OHOHOHMM
*.....**
.....1'
21
2
211
21
2
211
*),(
*),(
'1
' LOHM
LOHM
MMMM
1111
*)()(*),(
LMOHMLOHM
• Trường hợp M tham gia nhiều phản ứng phụ
95
Phản ứng chính không có phản ứng phụ
ML ↔ M + L
Phản ứng tổng quát (có tính tới phản ứng phụ)
ML ↔ M’ + L’
1
ML
LMK
'
1'''
ML
LMK
)(*),(
)(*),(
11
11
'''
HLLOHM
ML
HLLOHM
ML
K
ML
LM
ML
LMK
96
• Các trường hợp cụ thể:
– 1/α = 1 không có phản ứng phụ
– Ví dụ: xét các phức
• [Fe(SCN)4]-, HSCN là acid mạnh tại pH = 2
• [Cu(NH3)4]2+, Kb
NH3 = 10-4.75 tại pH = 4 và 9
• [HgCN]+, KHCN = 10-9.4, KHgCN = 10-18. tại pH = 1 và 9
• [Cu(EDTA)]2-, 0.01 M tại pH = 3 và 10, (EDTA có pK1=
2.0, pK2= 2.7, pK3= 6.7, pK4= 10.3; phức [Cu(NH3)4]2+
có pK1= 2.11, pK2= 2.87, pK3= 3.48, pK4= 4.13, CNH3 =
1M)
97
• Nồng độ các ion MLi:
– Tính từ [L] (tức là [L] tự do) và CM ([M]tổngcộng).
– CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] + ... + [MLn-1] + [MLn]
)(
12121
1
1
2
12121
1
1
2
12
1
............
.1
............
.
...
LM
nn
n
nn
n
nnn
nn
n
nn
n
nnn
nnM
M
KKKK
L
KKK
L
KK
L
K
LM
KKKK
LM
KKK
LM
KK
LM
K
LMM
MLMLMLMLMC
Chỉ tính đuợc αM(L) và các [MLi] nếu biết
[L], CM và các hằng số K
98
11
)(
11
121
)(
121
1
2
)(
1
2
2
)(
)(
.......
.....
.......
.....
...
.
..
.
innn
i
LMM
innn
i
i
nn
n
LMM
nn
n
n
nn
LMM
nn
n
LMM
n
LMM
KKK
LC
KKK
LMML
KKKK
LC
KKKK
LMML
KK
LC
KK
LMML
K
LC
K
LMML
CM
99
• Ví dụ: ion Cu2+ tạo phức với NH3 các phức Cu(NH3)i
(i=1-4) có các pKi lần lượt 2.11, 2.87, 3.48, 4.13. Tính
[Cu(NH3)i] biết CCu=0.1M, [NH3]=10-4M.
45.0
41.352.139.013.0
11.287.248.313.4
16
87.248.313.4
12
48.313.4
8
13.4
4
1234
4
3
234
3
3
34
2
3
4
3
)(
108.205.040.035.11
101010101
10101010
10
101010
10
1010
10
10
101
......1
1
3
KKKK
NH
KKK
NH
KK
NH
K
NH
NHCu
100
M
KKKK
NHC
KKKK
NHCuNHCu
M
KKK
NHC
KKK
NHCuNHCu
M
KK
NHC
KK
NHCuNHCu
M
K
NHC
K
NHCuNHCu
MCCu
NHCuCu
NHCuCu
NHCuCu
NHCuCu
NHCuCu
541.3
1234
4
3)(
1234
4
343
52.1
234
3
3)(
234
3
333
39.0
34
2
3)(
34
2
323
13.0
4
3)(
4
33
)(
1039.110*0357.0
.....
...)(
0011.010*0357.0
....
..)(
0145.010*0357.0
...
.)(
0482.010*0357.0
..)(
0357.08.2
1.0.
3
3
3
3
3
101
nLMLnML
LMLLMLML
KK
K
n
K
n
K
nnnn
12
21
)1(..
..221
MLM
M
ML
K
L
ML
LMK
n
n ][1][][]][[
• Luôn nhớ rằng: Kn<Kn-1<Kn-1<...<K2<K1
Trường hợp [L]<<Kn pL>pKn.
2
1
2
2
1 ][1][][][]][[
MLMLK
L
K
L
AB
ML
ML
LMLK
nn
n
Lý luận tương tự với các nấc phân ly sâu hơn:
[M]>[ML]>[ML2]>...>[MLn-1]>[MLn]
102
nLMLnML
LMLLMLML
KK
K
n
K
n
K
nnnn
12
21
)1(..
..221
MLM
M
ML
K
L
ML
LMK
n
n ][1][][]][[
2
1
2
2
1 ][1][][]][[
MLMLK
L
ML
ML
ML
LMLK
n
n
Trường hợp Kn<[L]<Kn-1 pKn>pL>pKn-1.
Lý luận tương tự với các nấc phân ly sâu hơn:
[M]<[ML]>[ML2]>...>[MLn-1]>[MLn]
32
122
3
3
22 ][1
][][][]][[MLML
K
L
K
L
ML
ML
ML
LMLK
nn
n
103
Kiểm tra lại ví dụ
• Tổng quát
pK1 pK2 pKn-2pK3 pKn-1 pKn
MLn-1MLn MLn-2 ML3 ML2 ML M
pB
2.11 2.87 4.133.48
Cu(NH3)4 Cu
pB
Cu(NH3)Cu(NH3)2Cu(NH3)3
pNH3 = 4
0.0357M0.0145M 0.0482M0.0000139M 0.0011M
104
• Giản đồ logarite nồng độ: biến thiên [MLi] theo pL
– lg[M] theo pL
• pL>pKn: [M] cực đại 1/αM(L)≈1 [M] = CM
lg[M]=lgCM
• pL=pKn: [M] = [ML] = CM/2 lg[M] = lgCM – 0.3.
• pKn>pL>pKn-1: [ML] cực đại 1/αM(L)≈[L]/Kn
[M] = CM.Kn/[L] lg[M] = lgCM – pKn + p[L].
• pKn-1>pL>pKn-2: [ML2] cực đại 1/αM(L)≈[L]2/(KnKn-1)
[M] = CM.KnKn-1/[L]2 lg[M] = lgCM – pKn – pKn-1
+2p[L].
105Giản đồ logarite nồng độ của phức Cd2+ với Cl-
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
0.008
0.009
0.01
-1012345
pCl
CdCl3
CdCl2
CdCl
CdCdCl4
106
Giản đồ logarite nồng độ của phức Ni2+ với NH3
1E-10
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
0.008
0.009
0.01
-101234pNH3
NiCl3
NiCl2
NiCl
Ni2+
NiCl4
NiCl5
107
• Ứng dụng phản ứng tạo phức trong phân tích
định tính
– Phát hiện ion:
• Các ion nguyên tố d: tạo hợp chất phức có màu (Ti, V-
H2O2; Cu, Ni-NH3).
• Màu rất đậm: phát hiện mức ppm (Fe-SCN-: 2.5 ppm; Ni-
DMG < 1ppm)
• Chọn tổ hợp ligand – ion có tính chọn lọc cao; (Co2+: α-
nitroso-β-napthol, Fe2+-1,10-phenantrolin)
• Dùng các phản ứng phụ để tăng tính chọn lọc (CN-: che
Cu2+, Ni2+ để tủa CdS, ZnS.
108
• Trộn 50 mL dung dịch Cd2+ 0.02 M vào
50 mL dung dịch EDTA 0.04 M. Dung
dịch sau khi trộn có pH = 8.
– Hãy tính hằng số không bền điều kiện của
phức CdY biết KCdY = 10-16.6.
– Hãy tính nồng độ các cấu tử Cd2+, CdY2-,
Y4-, HY3-, H2Y2-, H3Y
- và H4Y trong dung
dịch biết H4Y có các pK1pK4 lần lượt
như sau: 2.0; 2.7; 6.7; 10.3