hydro hÓa vÀ dehydro hÓa11
TRANSCRIPT
I. GIỚI THIỆU CHUNG
I.1. Khái niệm
Quá trình hydro hóa cũng như quá trình đề hydro hóa được biết từ rất lâu,
được ứng dụng nhiều trong các quá trình Lọc - Hóa dầu.
Có thể định nghĩa quá trình hydro hóa, đề hydro hóa như sau:
Quá trình chuyển hóa mà trong đó có sự tách nguyên tử H ra khỏi hợp chất
hữu cơ được gọi là quá trình đề hydro hóa.
Quá trình chuyển hóa mà trong đó có sự tác dụng của phân tử H 2 được gọi
là quá trình hydro hóa.
Một số đặc điểm:
Phản ứng hydro hóa có thể tiến hành trong pha lỏng cũng như trong pha rắn.
Ví dụ:
Hydro hóa dầu thực vật thành mỡ tiến hành trong pha lỏng.
Hydro hóa nitryl thành amin tiến hành trong pha hơi:
R – CN + 2H2→ R – CH2 - CH2
Một số quá trình tiến hành ngay trong thiết bị cao áp ở 200 oC, áp suất 50 bar.
Hydro là chất khí tạo giới hạn nổ với không khí ở 4% và 74% thể tích, do vậy
cần đề phòng và ngăn ngừa khả năng này.
I.2. Ứng dụng
I.2.1.Ứng dụng trong lĩnh vực Hóa dầu
Trong công nghiệp hóa dầu, quá trình đề hydro hóa được ứng dụng để tổng
hợp chất hoạt động bề mặt, tổng hợp các monome có giá trị như Butadien_1,3;
styren; formaldehyd; aceton; anilin...; còn quá trình hydro hóa thì được ứng dụng
chính trong lĩnh vực Lọc dầu.
Nhóm 08 Page 1
I.2.2. Quá trình hydro hóa
Một cách sơ bộ theo phạm vi ứng dụng, có thể chia quá trình hydro hóa thành
3 quá trình sau:
Xử lý bằng H2
Mục đích:
• Làm mềm nhằm ổn định các sản phẩm dầu mỏ.
• Loại bỏ tạp chất của các sản phẩm dầu mỏ như S, N, O, halogen, vết kim
loại...
Bão hòa các hydrocacbon thơm
Mục đích:
• Nâng cấp dầu nhiên liệu: tăng chỉ số xetan, giảm độ nhớt, tăng chỉ số độ
nhớt...
• Cải thiện nguyên liệu cho quá trình Cracking xúc tác: vòng không no
thành vòng no.
Ví dụ:
Nhóm 08 Page 2
Hydrocracking.
Mục đích: nhằm chế biến nguyên liệu là các phân đoạn dầu lỏng bất kỳ
thành sản phẩm là khí hydrocacbon, xăng, kerosen, diesel hoặc nguyên liệu
400oC); áp suất cao (50 ÷ 200 at) và xúc tác lưỡng chức Pt, Ni../ Al 2O3, zeolit..
trong đó:
· Pt, Ni... : chức khử → thực hiện các phản ứng hydro hóa.
• Al2O3, zeolit... : chức acid → thực hiện các phản ứng cracking.
I.2.3. Quá trình đề hydro hóa
Trong công nghệ Lọc dầu, quá trình đề hydro hóa chủ yếu được ứng dụng
trong quá trình Reforming xúc tác để thu xăng có hàm lượng hydrocacbon
thơm cao, tức là xăng có chỉ số octan cao.Phản ứng dehydro hóa thường được
ứng dụng trong các quá trình sau:
• Khử hydro của rượu, sản xuất được andehit và xeton.
• Khử H2 của etyl benzen, sản xuất styren (xúc tác oxit).
• Khử hydro của parafin, ản xuất butadien (xúc tác oxit).
• Hydro hóa làm sạch dầu như hydrodesunfua, hydrodenito.
I.2.4. Một số ứng dụng khác trong công nghiệp
Hydro hóa dầu béo thành dầu mỡ, quá trình được ứng dụng rộng rãi trong
công ngiệp. Ví dụ:
C17H33COOH C17H35COOH
Axit oleic axit stearic
Hydro hóa hợp chất nitril thành amin:
R-CN RCH2NH2
Phản ứng này còn dùng để điều chế diamin, là bán nguyên liệu cho tổng hợp
tơ sợi:
CN(CH2)4-CN NH2 -(CH2)6-NH2
Ngày nay, quá trình hydro hóa còn sử dụng để làm sản phẩm dầu mỏ, như
hydro hóa làm sạch dầu nhờn, hydro hóa để khử hydrocacbon thơm nhằm giảm
lượng các chất này trong nhiên liệu phản lực , nhiên liệu điêzen.
Đặc biệt trong bối cảnh bảo vệ môi trường, các tiêu chuẩn về nhiên liệu
Nhóm 13 Page 3
ngày càng được thắt chặt thì quá trình hydro hóa nhằm khử benzen có trong
xăng là một trong những phương pháp làm giảm benzen xuống còn dưới 1%,
đáp ứng tiêu chuẩn ASTM.Qúa trình khử aromatic thường được thực hiện ở
370-4000C với áp suất hydro là Psi (10,3MPa).
II. CÁC NGUỒN CUNG CẤP HYDRO
Nguồn hydro trong nhà máy lọc dầu có ý nghĩa rất quan trọng trong việc bảo vệ
các xúc tác kim loại (xúc tác reforming), ngoài ra nó còn có tác dụng xử lý nguyên
liệu và hoàn thiện chât lượng các sản phẩm.
II.1. Nguồn hydro từ Reforming
Nguồn hydro sử dụng cho các quá trình hydrotreatingchủ yếu được cung cấp từ
quá trình Reforming, với quá trình reforming liên tục có thể cung cấp 90%V lượng
hydro cho nhà máy, còn đối với quá trình bán liên tục thì có thể cung cấp khoảng 80%
với áp suất khoảng 50 psig. Nguồn hydro này được sử dụng cho các quá trình như:
− Loại lưu huỳnh trong thiết bị amin.
− Xử lý loại lưu huỳnh cho các sản phẩm như distillat, kerosene, jet fuel, diesel, các
quá trình này tiêu thụ khoảng 100-200 csr/bf (một nửa được cung cấp từ reforming).
− Sử dụng lại cho các quá trình hydrotreater và hydrocracking.
II.2. Nguồn Hydro từ jhis offgas của FCCU
Nguồn khí offgas từ quá trình FCCU chứa khoảng 5% là hydro, còn lại là các khí
khác như metan, etan và propan. Một số phương pháp được sử dụng để thu hồi nguồn
hydro từ nguồn offgas này như:
− Ngưng tụ nhiệt độ thấp
− Sử dụng chất hấp phụ
− Dùng màng lọc phân tách
Nhóm 13 Page 4
II.3. Nguồn Hydro từ quá trình Steam Reforming Metan
Đây là phương pháp chung nhất dùng để sản xuất hydro, các nguồn nguyên liệu
dùng để sản xuất hydro là metan, etan và các thành phần nặng hơn. Quá trình
reforming sẽ chuyển hóa các khí nguyên liệu trên thành hydro, CO2 và nước.
Sản phẩm hydro thu được từ quá trình này có độ tinhkhiết khoảng 90 đến 95%.
II.4. Nguồn Hydro từ khí tổng hợp
Quá trình khí hóa là quá trình oxi hóa riêng phần các phân đoạn nặng như asphalt,
resid, và các phân đoạn lỏng nặng khác. Sản phẩm khí tổng hợp thu được từ quá trình
này chứa chủ yếu là CO và H2 nằm ở trạng thái cân bằng với nhau, ngoài ra nó còn
chứa khoảng 5% CO2 và một lượng nhỏ các khí khác như metan, nitơ, nước và lưu
huỳnh.
Sau đó hydro sẽ được thu hồi từ khí tổng hợp bằng các phương pháp như sử dụng
chất hấp phụ, dùng màng lọc phân tách,…
Ưu điểm của quá trình này là có thể tận dụng các phân đoạn nặng có giá trị kinh tế
thấp và gây ô nhiễm để chuyển thành các khí có giá trị cao. Tuy nhiên hydro thu hồi
từ quá trình này đắt hơn quá trình reforming.
III. XÚC TÁC
Có thể phân thành 3 nhóm xúc tác chính:
1.Các kim loại thuộc nhóm VIII (Fe, Co, Ni, Pt, Pd) và nhóm Ib (Cu, Ag) và các
hợp kim của chúng.
2.Các oxyt kim loại: MgO, ZnO, Cr2O3, Fe2O3...
3.Các oxyt phức hay sulfid (sulfua): CuO.Cr2O3, ZnO.Cr2O3, CoO.MoO3,
NiO.WO3, WS2(đây là xúc tác ra đời rất sớm, có hoạt tính cao nhưng dễ mất hoạt tính
nên hiện nay ít dùng).
Các xúc tác này đặc biệt là xúc tác kim loại thường được phân bố trên các chất
mang xốp và bổ sung vào đó là các chất kích động như là kim loại khác, oxyt khác.
Nhóm 13 Page 5
Ngày nay, trong các quá trình hydroprocessing, người ta thường sử dụng xúc tác
kim loại. Có hai dạng thường được sử dụng như sau:
- Xúc tác Co- Mo là loại xúc tác rất tốt cho quá trình Hydrodesunhua và ổn định
các olefin, nó có ưu điểm hoạt động ở chế độ mềm và ít tiêu tốn nhiên Hydro.
- Xúc tác Ni- Mo là loại xúc tác có hoạt tính rất cao đối với các phản ứng
Hydrodenitro và ổn định các hợp chất aromaric.
IV. HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH HYDROTREATING
Cơ chế chủ yếu của các quá trình hydrotreating là sử dụng lượng hydro để bẻ gãy
liên kết và tách các chất ra khỏi sản phẩm. Phản ứng chủ yếu là phản ứng hydro hóa,
nó là phản ứng tỏa nhiệt nên cần phải lưu tâm đến vấn đề an toàn và hoạt động ổn
định của thiết bị phản ứng.
IV.1. Qúa trình loại Lưu huỳnh (Hydrodesunfua)
Khử lưu huỳnh xảy ra thông qua việc chuyển đổi sang H2S của các hợp chất lưu
huỳnh hữu cơ có trong nguyên liệu. Lưu huỳnh được tìm thấy trong suốt khoảng sôi
các phần phân đoạn dầu khí dưới hình thức hàng trăm hợp chất lưu huỳnh hữu cơ khác
nhau, có thể phân loại về một trong sáu loại lưu huỳnh sau đây: mercaptan, sulfide, di-
sulfide, thiophenes, benzo-thiophenes, và di-benzo-thiophenes. Phản ứng đặc trưng
cho từng loại hợp chất lưu huỳnh được hiển thị dưới đây.
Nhóm 13 Page 6
Dưới đây là một bảng xếp hạng của sáu loại lưu huỳnh xếp hạng trên cơ sở dễ
dàng loại bỏ:
Dễ dàng nhất để loại bỏ → khó khăn nhất để loại bỏ: Mercaptan → Sunphua →
Disunphua → Thiophenes → Benzo-thiophenes →Dibenzo-thiophenes
IV.2. Qúa trình loại bỏ Nitơ (Hydrodnitro)
Nitơ có trong dầu thô với hàm lượng nhỏ hơn lưu huỳnh 5 –20 lần.
Tác hại:
- Có khả năng làm mất hoạt tính của xúc tác một cách nhanh chóng (Nitơ sẽ
trung hòa các tâm axít của xúc tác).
- Các hợp chất của nitơ có khả năng tạo màu và nhựa trong qua trình tồn trữ và
sử dụng.
Do đó mục đích của quá trình hydro hóa là loại các hợp chất nitơ ra khỏi phân
đoạn xăng-ligroil (là nguyên liệu cho reforming xúc tác), distilat trung bình và các
nguyên liệu nặng cho cracking xúc tác. Nhờ hydro hóa các hợp chất nitơ tạo thành
hydrocarbon parafin hoặc thơm với các radical alkyl ngắn (C1÷ C3) và amoniac.
Nitơ được loại trừ ra khỏi nguyên liệu bằng cách chuyển nó thành dạng NH3 dưới
tác dụng của hydro.
R – N + 2H2 →RH + NH3
Nhóm 13 Page 7
IV.3. Quá trình loại bỏ Oxy (Hydrodeoxygen)
Quá trình hydrodeoxygen là quá trình tách loại oxy ra khỏi nguyên liệu dưới dạng
H2O. Oxy hiện diện trong nguyên liệu dưới dạng các hợp chất như phenol và peoxit.
Cũng giống như quá trình tách loại nitơ, để thực hiện quá trình tách loại oxy thì
phải thực hiện quá trình hydro hóa các aromatic trước, vì thế quá trình này tiêu tốn
nhiều hydro. Lượng hydro cần cho quá trình hydrodeoxygen gấp khoảng hai lần so
với quá trình hydrodesunfua.
Nhóm 13 Page 8
· Bão hòa olefin
- Olefin không được tìm thấy trong dầu khí, nhưng được hình thành từ các quá
trình chế biến dầu. Nói chung, phân đoạn có chứa olefin là không ổn định và do đó
phải được bảo vệ khi tiếp xúc với oxy trước khi xử lí bằng hydro để ngăn chặn sự hình
thành của polymer. Điều đó đặc biệt đúng đối với các nguyên liệu có nguồn gốc từ
cracking nhiệt như than cốc và sản xuất ethylene.
- Phản ứng bão hòa olefin điển hình được hiển thị dưới đây:
- Phản ứng bão hòa olefin rất nhanh và tỏa nhiệt rất lớn. Nếu không quan tâm
đúng mức, trong quá trình hoạt động nó có thể dẫn đến các vấn đề cơ khí như cốc quá
mức dẫn đến sự sụp áp hoặc phân bố dòng chảy chất lỏng nghèo thông qua các lớp
chất xúc tác (s).
- Diolefins có thể dễ dàng để hydro hóa olefin ở nhiệt độ thấp (<400◦F, hoặc ít
hơn khoảng 200◦C).
· Bão hòa Aromat
- Bão hòa aromat để cải thiện các tính chất của sản phẩm dầu mỏ ví dụ điểm
khói, chỉ số động cơ diesel, vv.
Nhóm 13 Page 9
- Chất thơm được tìm thấy trong khoảng sôi của naphtha có một, hai, và ba vòng
thơm, thường được gọi là mono, di, và tri. Phản ứng điển hình được hiển thị dưới đây:
IV.4. Loại bỏ kim loại (Demetallation)
Chúng có mặt như các hợp chất hữu cơ kim loại.
- Các kim loại thường xảy ra nhất là asen từ nguồn dầu thô, thủy ngân từ
condensates nhất định và silicon từ tác nhân chống tạo bọt được sử dụng trong
visbreakers và cokers.
- Các hợp chất này phân hủy trong các hydrotreater và các kim loại được lắng
đọng trên các chất xúc tác dưới dạng của sunfua kim loại như hình dưới đây.
R-Me + H2S → R-H2 + MES
- Sau khi lắng đọng, các kim loại này góp phần vào việc vô hiệu hóa chất xúc tác
và không giống như than cốc nó không được loại bỏ bằng cách tái sinh.
- Demetallation nguyên liệu là một mục tiêu quan trọng của chế biến và chất xúc
tác demetallation đặc biệt được sử dụng cho mục đích đó.
- Demetallation xảy ra trước khi khử lưu huỳnh và bất kỳ các quá trình chuyển
đổi của các nguyên liệu sẽ diễn ra.
IV.5. Loại bỏ Halogen
Nhóm 13 Page 10
Halogenua hữu cơ, chẳng hạn như clorua hoặc bromua, có thể có mặt trong phần
dầu ở mức vi lượng. Trong điều kiện của quá trình Hydrotreating, halogen hữu cơ chủ
yếu chuyển đổi sang các hydrocarbon tương ứng và hydro halogen.
Phản ứng điển hình được hiển thị bên dưới.
V. CÁC ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ
V.1. Nhiệt độ
Phản ứng hydro hóa: là phản ứng toả nhiệt thuận lợi ở nhiệt độ thấp t =
100 ÷ 350, 4000C.
Phản ứng đề hydro hóa: là phản ứng thu nhiệt thuận lợi ở nhiệt độ cao t =
200 ÷ 600, 6500C.
Ở nhiệt độ thấp thường xảy ra hydro hóa liên kết không no mạch hở. Nhiệt
độ cao làm cho quá trình chuyển hóa sâu hơn và sẽ xảy ra hydro hóa liên kết
đôi trong vòng benzen hoặc nhóm chức.
V.2. Khả năng hấp phụ xúc tác
Người ta thấy rằng các xúc tác kim loại như Pt, Pd, Ni không có khả năng
hoạt hóa các phân tử phân cực và nhóm chức, vì vậy các xeton không no, axit
hữu cơ, dẫn xuất hydrocacbon thơm hydrocacbon được hydro hóa liên kết C=C
và giữ nguyên nhóm chức phân cực.
Ví dụ:
Mặt khác các xúc tác oxit lại có khả năng hấp phụ các nhóm chức vì vậy trên xúc
tác này sẽ xảy ra hydro hóa với sự bảo toàn liên kết C=C. ví dụ:
Nhóm 13 Page 11
Pt, Ni+ H2
xúc tác oxit
H2O
R – CH= CH – COH +2H2 R- CH=CH-CH2OH
V.3. Thời gian tiếp xúc
Đối với quá trình hydro hóa:
+ Độ chuyển hóa: trên 90%.
+ Thời gian tiếp xúc: từ phần trăm phút đến vài giờ.
Đối với quá trình dehydro hóa do tính thuận nghịch cao nên:
+ Độ chuyển hóa: 20-40%.
+ Thời gian tiếp xúc: từ phần trăm giây đến vài giây.
V.4. Áp suất
Phản ứng hydro hóa và dehydro hóa phụ thuộc rất nhiều vào áp suất.
Dehydro hóa là quá trình tăng thể tích nên áp suất thấp sẽ tạo điều kiện
cho độ chuyển hóa tăng.
Còn hydro hóa là phản ứng giảm thể tích, lên phải tiến hành ở áp suất cao
hơn và nhiệt độ thấp từ 100-350oC.
Phản ứng hydro hóa và
dehydro hóa phụ thuộc rất
nhiều vào áp suất( vì là
phản ứng giảm áp suất và
tăng thể tích), điều đó chỉ ra
ở hình XI.1 và XI.2.
Dehydro hóa là quá trình
tăng thể tích nên áp suất sẽ
Nhóm 13 Page 12
tạo điều kiện cho độ chuyển hóa tăng. Còn hydro hóa là phản ứng giảm thể
tích, lên phải tiến hành ở áp suất cao hơn và nhiệt độ thấp từ 100-350 oC ( hình
XI.2).
Trong công nghiệp người ta thường tiến hành phản ứng ở P=1,5÷5 kg/cm 2,
To=300÷400oC.
Với phản ứng hydro hóa, một yếu tố khác để tăng cường độ chuyển hóa đó
là dư H2.Ví dụ:
C6H6 + 3H2 C6H12
Nếu tỷ số mol là 1:3 thì =95,7%; nếu tỷ số mol là 1:10 thì =99,5%.
V.5. Lượng tuần hoàn Hydro
Lượng hydro nhập liệu phải nhiều hơn lượng hydro nhu cầu cho phản ứng, vì thế
phải tuần hoàn hydro sau cho đảm bảo được áp suất hydro tại đầu ra của bình phản
ứng đủ khả năng ngăn chặn quá trình cốc hóa và đầu độc xúc tác. Lượng hydro tuần
hoàn này có ý nghĩa quan trọng đối với các nguyên liệu distillat nặng chứa nhiều resin
và asphalten.
VI. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ
Một số quá trình tiêu biểu trong nhà máy lọc dầu:
Chúng ta có thể so sánh mức độ nghiêm ngặt của các quá trình
hydrotreating dựa vào biểu đồ sau:
Nhóm 13 Page 13
Hình 1: Mức độ nghiêm ngặt của các quá trình hydrotreating
VI.1. Naphtha hydrotreating
Nhóm 13 Page 14
Hình 2: Sơ đồ Naphta Hydrotreating
Trước tiên nhập liệu và hydro được đưa qua lò nung và tại đây hỗn hợp này sẽ
được nâng lên đến nhiệt độ khoảng 700oF, sau đó được dẫn đến bình chứa xúc tác để
thực hiện quá trình phản ứng. Hỗn hợp sản phẩm ở đầu ra của bình phản ứng được
làm nguội nhanh đến 100oF để thực hiện quá trình tách các phần nhẹ. Phần sản phẩm
lỏng còn lại được dẫn tới thiết bị stripping để loại hết các phần nhẹ còn lại, H2S và
nước chua ra khỏi sản phẩm.
Điều kiện phản ứng hydrotreating naphta là khoảng 700oF và 200 psig, điều kiện
này có thể thay đổi tùy thuộc vào hoạt tính của chất xúc tác và tính nghiêm ngặt của
quá trình xử lý. Lượng hydro tuần hoàn khoảng 2000scf/bbl. Quá trình stripping có tác
dụng tách và tuần hoàn hydro, ngoài ra nó còn giúp loại trừ H2S.
Lượng hydro tiêu thụ cho quá trình này khoảng từ 50-250scf/bbl, vì quá trình này
phải cần đến từ 70-100scf/bbl để tách hết 1% lưu huỳnh ra khỏi sản phẩm.
VI.2. Distillate ( light and heavy) hydrotreating
Nhóm 13 Page 15
Gas H2,
H
2S,C2H6,C3H
8
Desulfurized Product
Sour Water
H2S
C2H6C3H8
H
2C
2
H2 Purge
Naphtha Feed
H2makeup 1000F, 50
psig
FurnaceStripper
H2 Rycycle
Compressor
Hydrotreating Reactor
7000F, 200psig
Hầu hết các phân đoạn distillate đều chứa lưu huỳnh, vì thế cần phải loại
chúng ra để đảm bảo yêu cầu về chất lượng sản phẩm. Ngoài ra quá trình này
còn giúp ổn định các hợp chất olefin để nâng cao chỉ số cetan của diesel.
Hình 3: Sơ đồ Distillate ( light and heavy) hydrotreating
Các quá trình hydrotreating các phân đoạn distillate nhẹ (Kerosen, jet fuel)
tiêu tốn nhiều hydro hơn so với quá trình hydrotreating naphta.
Điều kiện thực hiện các phản ứng này khoảng 600-800 oF, 300psig hoặc cao
hơn. Lượng hydro tuần hoàn khoảng 2000scf/bbl và tiêu thụ khoảng 100-
400scf/bbl. Điều kiện phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào tính chất của nhập liệu
và tính nghiêm ngặt của công nghệ.
VI.3. Gas oil hydrotreating
Nhập liệu cho quá trình cracking xúc tác (gas oil khí quyển, gas oil nhẹ
chân không, gas oil thu từ quá trình deasphalt) thì yêu cầu phải xử lý rất
nghiêm ngặt nhằm mục đích loại lưu huỳnh, mở vòng thơm, tách các kim loại.
Nhóm 13 Page 16
GasH2,
H
2S,C2H6,C3
Desulfurized
Sour Water
H2S
C2H6C3H8
H2C
2H6C
H2 Purge
Light DistillateFeed
H2makeup 1000F, 50 psig
FurnaceStripper
H2 Rycycle
Compressor
Hydrotreating Reactor
8000F, 300psig
Xúc tác Ni-Mo được xem như xúc tác chủ yếu và hiệu quả nhất được sử
dụng cho quá trình hydrotreating.
Hình 3: Sơ đồ Gas oil hydrotreating
Bình phản ứng thường có hai lớp, do quá trình phản ứng các phản ứng
hydro hóa tỏa nhiệt rất lớn và cần phải được bổ sung hydro và làm nguội trung
gian. Bình tách áp suất cao có nhiệm vụ tách và tuần hoàn hydro, còn bình tách
áp suất thấp có nhiệm vụ phân tách phần nhẹ.
Nhiệt độ lúc ban đầu khoảng 650 oF, ở nhiệt độ này áp suất hydro riêng phần
sẽ giúp ổn định và thực hiện quá trình tách lưu huỳnh ra khỏi các hợp chất
dưới dạng H2S.
Nhóm 13 Page 17
1200 psig
Hydro-treating Reactor
# 2
GasH2, H2S, C2H6,
C3H8, C3H6
Desulfurized Product
to Catalytic
Sour Water
H2 Purge
C2H6, C3H8
1200 psig
HeavyDistillate Feed
H2makeup
1000F, 50 psig
Furnace
Stripper
H2 Rycycle
Compress
Hydro-treating Reactor
#1
Nhóm 13 Page 18