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Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 1(24) Spektroskopie-Auswertung Inhaltsverzeichnis Spektroskopie-Auswertung....................................................................................1 1. Übersicht.......................................................................................................1 1.1 Zielsetzungen...................................................................................................... 1 1.2 Beispiele von Verfahrensklassen................................................................................ 2 1.3 Spektroskopie-Übersicht.......................................................................................... 2 1.4 Anordnung und Durchführung spektroskopischer Versuche.................................................. 3 2. Darstellung von Spektren im Diagramm...................................................................5 2.1 Energieskalierung.................................................................................................. 5 2.2 Intensitätsskalierung.............................................................................................. 5 3. Daten-Aufbereitung..........................................................................................8 3.1 Glätten.............................................................................................................. 8 3.2 Basislinie............................................................................................................ 8 3.3 Averaging........................................................................................................... 9 4. Auswertung...................................................................................................10 4.1 Differentiation (Derivation).................................................................................... 10 4.2 Integration........................................................................................................ 11 4.3 Peak-Anpassung.................................................................................................. 12 4.4 Peak-Entfaltung (Dekonvolution).............................................................................. 14 4.5 Kalibrierung mit internem Standard........................................................................... 16 5. Beispiele und Übungen.....................................................................................17 5.1 Übungsdateien.................................................................................................... 17 5.2 Aufgaben.......................................................................................................... 17 6. Anhang........................................................................................................19 6.1 Intensitätsangaben............................................................................................... 19 6.2 Mehrfachbestimmung mit dem Spektralfotometer.......................................................... 20 6.3 Derivationsspektroskopie....................................................................................... 21 6.4 Reinheit von Peaks............................................................................................... 22 6.5 FTIR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy............................................................. 23 1. Übersicht 1.1 Zielsetzungen Bei der Untersuchung von Stoff- und Materialeigenschaften gibt es Verfahren, bei deren Auswertung die Daten ähnlichen mathematischen Operationen unterzogen werden müssen. Die hier am Beispiel der Spek - troskopie aufgeführten Operationen sind bei Untersuchungsverfahren anwendbar, die ihre Daten in der Form von Peaks präsentieren. Manche Operationen sind so einfach, dass sie leicht auf dem Taschenrech - ner, in einer Programmiersprache oder in einer Tabellenkalkulation durchgeführt werden können, andere erfordern sehr komplizierte Rechenverfahren. Eine Automatisierung der Auswertung ist aber in der Regel schon wegen des großen Umfangs der Daten erforderlich. Manchmal ist es dem Anwender nicht möglich, alle Rechenschritte nachzuvollziehen. Um geeignete Aus- werteverfahren auszuwählen, erforderliche Parameter einzustellen oder um Plausibilitätsprüfungen vor- zunehmen genügt es aber oft, die grundsätzliche Arbeitsweise zu verstehen und ein erwartetes Ergebnis des Verfahrens beschreiben zu können. spectroscript.odt Nov 2010 www.ces.karlsruhe.de/culm/ Seite 1 von 24

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Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 1(24)

Spektroskopie-Auswertung

Inhaltsverzeichnis Spektroskopie-Auswertung....................................................................................1

1. Übersicht.......................................................................................................11.1 Zielsetzungen......................................................................................................11.2 Beispiele von Verfahrensklassen................................................................................21.3 Spektroskopie-Übersicht..........................................................................................21.4 Anordnung und Durchführung spektroskopischer Versuche..................................................3

2. Darstellung von Spektren im Diagramm...................................................................52.1 Energieskalierung..................................................................................................52.2 Intensitätsskalierung..............................................................................................5

3. Daten-Aufbereitung..........................................................................................83.1 Glätten..............................................................................................................83.2 Basislinie............................................................................................................83.3 Averaging...........................................................................................................9

4. Auswertung...................................................................................................104.1 Differentiation (Derivation)....................................................................................104.2 Integration........................................................................................................114.3 Peak-Anpassung..................................................................................................124.4 Peak-Entfaltung (Dekonvolution)..............................................................................144.5 Kalibrierung mit internem Standard...........................................................................16

5. Beispiele und Übungen.....................................................................................175.1 Übungsdateien....................................................................................................175.2 Aufgaben..........................................................................................................17

6. Anhang........................................................................................................196.1 Intensitätsangaben...............................................................................................196.2 Mehrfachbestimmung mit dem Spektralfotometer..........................................................206.3 Derivationsspektroskopie.......................................................................................216.4 Reinheit von Peaks...............................................................................................226.5 FTIR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy.............................................................23

1. Übersicht

1.1 ZielsetzungenBei der Untersuchung von Stoff- und Materialeigenschaften gibt es Verfahren, bei deren Auswertung die Daten ähnlichen mathematischen Operationen unterzogen werden müssen. Die hier am Beispiel der Spek-troskopie aufgeführten Operationen sind bei Untersuchungsverfahren anwendbar, die ihre Daten in der Form von Peaks präsentieren. Manche Operationen sind so einfach, dass sie leicht auf dem Taschenrech-ner, in einer Programmiersprache oder in einer Tabellenkalkulation durchgeführt werden können, andere erfordern sehr komplizierte Rechenverfahren. Eine Automatisierung der Auswertung ist aber in der Regel schon wegen des großen Umfangs der Daten erforderlich.

Manchmal ist es dem Anwender nicht möglich, alle Rechenschritte nachzuvollziehen. Um geeignete Aus-werteverfahren auszuwählen, erforderliche Parameter einzustellen oder um Plausibilitätsprüfungen vor-zunehmen genügt es aber oft, die grundsätzliche Arbeitsweise zu verstehen und ein erwartetes Ergebnis des Verfahrens beschreiben zu können.

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Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 2(24)

1.2 Beispiele von Verfahrensklassen

1.2.1 SpektroskopieSpektroskopische Verfahren analysieren einen Energiestrom, der sich durch Teilchen- oder Welleneigen-schaften beschreiben läßt. Gemessen wird die Abhängigkeit der Intensität bzw. Teilchenzahl von der Energie bzw. von damit direkt zusammenhängenden Größen. Typische Arten von Energieströmen in der Spektroskopie sind im folgenden Abschnitt 1.3 genannt. Die für die Spektroskopie-Auswertung beschriebe-nen Verfahren können großteils auf die folgenden Verfahren übertragen werden.

1.2.2 DiffraktometrieBei der Diffraktometrie werden die Teilchen des Analysestrahls (z.B. Elektronen, Neutronen, Röntgen-quanten) in der Probe abgelenkt, so dass sie nach der Probe einen bestimmten Winkelbereich überdecken. Gemessen wird die Abhängigkeit der Intensität bzw. Teilchenzahl vom Winkel.

1.2.3 ElektrophoreseElektrophorese ist eine Klasse von Verfahren, bei denen elektrisch geladene Teilchen (Moleküle aus Chemie oder Molekularbiologie) in einem elektrischen Feld bewegt und durch unterschiedliche Laufzeiten voneinander getrennt werden können. Spezielle Verfahren sind Kapillar- bzw. Gelelektrophorese.

1.2.4 ChromatografieChromatografische Verfahren gewinnen ihre Information aus der unterschiedlichen Laufzeit von Substan-zen durch ein vorgegebenes Adsorptions-/Desorptionssystem. Die Laufzeit (Retentionszeit) ermöglicht eine qualitative, die summierte Signalintensität eine quantitative Analyse der meist organischen Substanzen. Die wichtigsten speziellen Verfahren sind Dünnschicht-, Gas- und Flüssigkeitschromatografie.

1.2.5 EllipsometrieMit der Ellipsometrie lassen sich dünne, optisch transparente Schichten untersuchen. Unter dem Brewster-Winkel wird linear polarisiertes Licht eingestrahlt und das reflektierte Licht bezüglich seiner Polarisations-eigenschaften in Abhängigkeit von der Wellenlänge analysiert. Es lassen sich damit Schichtfolgen, Schicht-dicken und -zusammensetzungen bestimmen.

1.3 Spektroskopie-Übersicht

1.3.1 Akustische Wellen Akustische Wellen innerhalb und außerhalb des Hörbereichs lassen sich mit Mikrofonen oder Schwingungs-aufnehmern erfassen. Charakteristisch für die Probe sind meist die Eigenschwingungen, die sich in der Pro-be nach einer stoßartigen Anregung ausbilden. Typische Verfahrensbezeichnungen sind:

KlanganalysePhotoakustik

1.3.2 Elektromagnetische Wellen Bei Wellenlängen, die vom cm-Bereich bis zum pm-Bereich reichen, können ganz unterschiedliche Bauteile in der Probe (z.B. Makromolekül, Bindungsgruppe, Atom, Elektronenhülle, Kern) Energie aus dem gerichte-ten Strahl aufnehmen (absorbieren) und in einer anderen Richtung wieder abgeben. Typische Bereiche des elektromagnetischen Spektrums sind:

TerrahertzMikrowellenIR (Infrarot)VIS (visueller Bereich)UV (Ultraviolett)X-Ray (Röntgen)Gamma

1.3.3 Hochfrequenz-WechselwirkungVorgänge im Kern bzw. in der Elektronenhülle von Atomen können Energie aus einem eingestrahlten HF-Feld aufnehmen und verzögert wieder abgeben. Aus Intensität und Zeitverhalten lassen sich Rückschlüsse

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Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 3(24)

auf die Probe ziehen. Die ersten beiden Begriffe beziehen sich auf die Anregung in der Probe. Terahertz-Verfahren befinden sich zur Zeit im Übergang von der Forschung zu ersten Anwendungen.

Elektronenspinresonanz ESRKern(-spin-)resonanz NMRTerahertz-Verfahren

1.3.4 Masse-TeilchenTeilchen mit Ruhemasse bewegen sich langsamer als die Vakuum-Lichtgeschwindigkeit. Gleichartige Teil-chen unterschiedlicher Energie haben daher unterschiedliche Geschwindigkeiten. Davon abhängig ist ihre Absorptionswahrscheinlichkeit in der Probe. Typische Teilchenstrahlen bestehen aus:

Elektronen (Beta-Strahlung)ProtonenNeutronenHe-Kernen (Alpha-Strahlung)AtomenMolekülen

1.3.5 Quasi-TeilchenSchwingungszustände in Materie oder elektrische oder magnetische Polarisationszustände lassen sich auch als Bewegung von Teilchen (mit Energie und Impuls) beschreiben.

Beispiel: Phononen So wie sich die Wirkungen des Lichts im Teilchen- bzw. Wellenmodell beschreiben lassen, so lassen sich auch akustische Schwingungsformen eines Festkörpers im Teilchenmodell durch Phononen be-schreiben. Phononen besitzen eine Energie und einen Impuls. Die Phononenspektroskopie untersucht die Häufigkeitsverteilung der Phononenenergien und ermöglicht damit Aussagen über die Gitterstrukturen und Bindungspotentiale im Kristallgitter des Festkörpers. Phononen lassen sich in Festkörpern z.B. durch den Beschuß mit sog. "Kalten Neutronen" (E<5meV) anregen.

1.4 Anordnung und Durchführung spektroskopischer Versuche

1.4.1 VersuchsanordnungEine Quelle produziert den erforderlichen Energiestrom. Ein Detektorsystem muss den ankommenden Energiestrom messen können. Um eine energieaufgelöste Messung zu erhalten, ist ein Trennsystem erfor-derlich. Es führt Strahlung aus jeweils einem schmalen Energiebereich auf einen Detektor. Folgende Anordnungen sind anzutreffen:

• Der von der Quelle kommende Energiestrom ist so steuerbar, dass seine Energiewerte in einem schmalen Bereich liegen (z.B. monochromatisches Licht eines durchstimmbaren Lasers). Der inter-essierende Energiebereich wird abgescannt.

• Aus dem polychromatischen Strahl wird jeweils ein Energie-Intervall ausgewählt und nacheinander auf den einkanaligen Detektor geführt (z.B. durch einen Geschwindigkeitsfilter beim Massenspek-trometer).

• Die Anteile im polychromatischen Strahl lassen sich im Detektor nach den Einzelenergien getrennt erfassen (z.B. mit dem Impulshöhenanalysator bei der Gammaspektroskopie).

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Quelle

Blende

Probe Prisma

(Trennsystem)

Detektor

Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 4(24)

1.4.2 Untersuchung einer QuelleZur Charakterisierung einer Strahlungsquelle wird die Strahlung über das Trennsystem direkt auf den De-tektor geführt. Man erhält das Emissions-Spektrum der Quelle, das in absoluten Größen (z.B. Impulsraten, Leistungen) erfasst wird.

1.4.3 Untersuchung einer ProbeDer Strahl der Quelle wird auf die Probe geleitet und der von der Probe wieder abgegebene Energiestrom (Reflexion, Transmission, Streuung) analysiert. Es wird ebenfalls in absoluten Größen gemessen. Ob ein er-forderliches Trennsystem (z.B. Prisma) vor oder nach der Probe in den Strahlengang gebracht wird, ist im Prinzip unbedeutend, kann aber im Einzelfall für die Belastung von Trennsystem oder Probe von Bedeu-tung sein.

1.4.4 Verknüpfung von SpektrenDie Wechselwirkung der Strahlung mit der Probe erhält man, wenn man die absolut gemessenen Spektren mit und ohne Probe im Strahlengang miteinander vergleicht. Durch Quotientenbildung (bezogen auf die eingestrahlte Energie) erhält man die relativen Spektren mit Intensitätswerten zwischen 0 und 1.

Den Transmissionsgrad (grüne Kurve) erhält man, wenn für jede Wellenlänge die Intensität aus dem abso-luten Transmissionsspektrum (rote Kurve) durch die Intensität aus dem absoluten Spektrum der Quelle (blaue Kurve) dividiert wird.

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0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

400 450 500 550 600 650 700 750 800

Wellenlänge in nm

Inte

nsitä

t in

W/m

²

absolutes Spektrum derQuelle

absolutesTransmissionsspektrum

0

10

20

30

40

50

60

70

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90

100

400 450 500 550 600 650 700 750 800

Wellenlänge in nm

Tran

smis

sion

sgra

d in

%

relativesTransmissionsspektrum

Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 5(24)

2. Darstellung von Spektren im Diagramm

2.1 Energieskalierung

2.1.1 Energie-EinheitenDer Teilchen- oder Wellenstrahl, der auf die Probe trifft, transportiert Energie. Die Energie wird in J (Joule) gemessen oder auch in eV (Elektronenvolt). Die Beziehung zwischen beiden Einheiten ist:

1eV=1,602⋅10−19 JBei Neutronen wird manchmal auch die Energie in Form einer Temperatur angegeben. Die zugehörige Beziehung mit der Boltzmann-Konstanten ist:

E=k∗T mit k=1,381*10-23 J/K

2.1.2 ImpulsIn manchen Fällen wie z.B. bei relativistischen Teilchen oder bei Quasiteilchen kann statt der Energie auch der Impuls verwendet werden. Mit zunehmender Energie steigt auch der Impuls (nicht proportional).

2.1.3 Wellen-KenngrößenBeschreibt man den Strahl durch seine Welleneigenschaften und -kenngrößen, gelten folgende Beziehun-gen:

E=h⋅f h=6,626*10-34Js Plancksches Wirkungsquantum

f =c / c=2,998*108m/s Vakuum-Lichtgeschwindigkeit

f =1/ f Wellenzahl (manchmal auch Formelzeichen k)

2.2 Intensitätsskalierung

2.2.1 IntensitätsgrößenBetrachtet man den Energiestrom als einen Strahl von Teilchen, besitzt jedes Teilchen eine bestimmte Energie. Jedes Teilchen kann aber einen von seinen Nachbarn unterschiedlichen Energiewert haben. Für eine Analyse ist jedoch nicht der Gesamtbetrag der Energie, sondern die Häufigkeit der einzelnen Energie-werte interessant. Man teilt dazu den Energiebereich in meist gleich große Intervalle (Klassen) ein und bestimmt darin jeweils die Häufigkeit der Teilchen pro Zeitintervall. Man erhält so die Verteilung der spektralen Intensität. Meist genügt hierzu auch die Bestimmung der relativen Häufigkeiten.

Typische absolute Größen, die für eine Angabe der Intensität verwendet werden sind daher:

• Teilchenzahl• Zählrate von Teilchen • Strahlungsleistung• Signalwert eines Sensors

Relative Größen können sich auf die gesamte Teilchenzahl oder Gesamtleistung beziehen. In der Spektro-skopie ist jedoch eher das Verhältnis der „die Probe verlassender Intensität“ zu der „auf die Probe auf-treffende Intensität“ oder „in die Probe eintretende Intensität“ von Bedeutung.

2.2.2 Transmission und AbsorptionDer auf die Probe auftreffende Strahl wird durch die Probe verändert. Beim Ein- und Austritt wird ein Teil reflektiert. In der Probe wird ein Teil gestreut und kann später den Detektor nicht mehr erreichen. Glei -ches geschieht z.B. auch mit dem Licht von Fluoreszenzanregungen. Ein weiterer Teil führt zu ungeordne-ter Bewegung in der Probe, es entsteht Wärme (Dissipation). Dies ist der eigentliche Absorptionsanteil. Was übrig bleibt geht durch die Probe durch (Transmission). Fasst man alle „Verluste“ beim Durchtritt durch die Probe zusammen, erhält man die Extinktion.

In vielen Fällen liefern nur die Absorption IA und die Transmission IT nennenswerte Anteile der eingestrahl-ten Intensität I0, so dass dann gilt IA = I0 - IT

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Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 6(24)

2.2.3 Absolute und relative Skalierung / NormierungBestimmt man jeweils die Verhältnisse zur eingestrahlten Intensität I0, so erhält man die relative Größen

• Reflexionsgrad reflectance =reflection factor ρ = IR / I0 • Absorptionsgrad absorptance =asorption factor α = IA / I0 • Streugrad =scattering factor σ = IS / I0 • Transmissionsgrad transmittance =transmission factor τ = IT / I0 • Extinktionsgrad ε = ( I0 -IT ) / I0

Diese relativen Größen werden entweder als Zahlenwert zwischen 0 und 1 (oder Prozentwert) angegeben.

Bei der Normierung wird jeweils das Verhältnis zum Maximalwert im Spektrum bestimmt, was den Vergleich von Spektren erleichtert, aber quantitative Informationen beseitigt.

2.2.4 Lineare und logarithmische SkalierungZu den vielen Kombinationsmöglichkeiten von Größen, die gegeneinander in der grafischen Darstellung aufgetragen werden können, kommen weitere Darstellungformen, wie z.B.:

• Da die Wellenzahl umgekehrt proportional zur Wellenlänge ist, die Reihenfolge der Peaks aber beibehalten werden soll, werden bei der IR-Spektroskopie die großen Zahlenwerte der Wellenzahl links und die kleinen nach rechts aufgetragen. Die großen Werte der Energie der Teilchen sind dann links am Skalenanfang.

• Skaliert man bei gleichbleibender Intervallbreite der Frequenz die zugehörige Achse logarithmisch, kann man die Energien (z.B. in der Akustik), die zu einer Oktave oder Dekade gehören leichter miteinander vergleichen.

• Eine logarithmische Skalierung der Intensitätsachse lässt kleine Peaks gegenüber den großen deutlicher hervortreten. Bei Verwendung der Größe „Extinktion“, in der ebenfalls eine Logarithmierung steckt, werden im Absorptionsspektrum die Peaks überhöht, so dass sie leichter vom Untergrund unterschieden werden können.

• Ebenso anzutreffen ist eine quadratische Skalierung der Intensitätsachse, bei der hohe Peaks hervorgehoben und kleine Werte abgesenkt werden.

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quadratischskaliert

0,00,2

0,40,6

0,81,0

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000Wellenzahl in cm -1

Abs

orpt

ion

α²

linearskaliert

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000Wellenzahl in cm -1

Abs

orpt

ions

-gr

ad α

Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 7(24)

Aufgabe:

Wählen Sie in einem Diagramm ein paar Peaks aus und ordnen Sie diesen durch Pfeile oder durch Nummern die entsprechenden Peaks in den anderen Diagrammen zu.

Es sind hier in allen Diagrammen die selben Daten dargestellt.

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polyo.H.

0,00,51,01,52,02,53,0

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wellenzahl in cm -1

Ext

inkt

ion

E

polyo.H.

0,00,20,4

0,60,81,0

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000Wellenzahl in cm -1

Ab

sorp

tio

ns-

gra

d α

polyo.H.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000Wellenzahl in cm -1

Tra

nsm

issi

on

s-g

rad

τ

polyo.H.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

5001000150020002500300035004000Wellenzahl in cm -1

Tra

nsm

issi

on

s-g

rad

τ

polyo.H.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20Wellenlänge in µ m

Tra

nsm

issi

on

s-g

rad

τ

Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 8(24)

3. Daten-Aufbereitung

3.1 Glätten

3.1.1 Zufällige EinflüsseAn jeder Stelle des Strahlengangs sind Einflüsse vorhanden, die die Intensität zufällig verändern. Ähnliche Einflüsse sind im Detektorsystem anzutreffen. Diese zufällige, sehr häufig vorkommende Variation wird als Rauschen bezeichnet. Nur sporadisch auftretende Abweichungen werden als Ausreißer bezeichnet.

3.1.2 Gleitender MittelwertDer Mittelwert einer Zufallsfolge hat eine geringere Variation als die Einzelwerte. Ersetzt man jeden Ein-zelwert einer Messreihe durch den Mittelwert der Daten seiner Umgebung, erhält man eine geglättete Kur-ve. Dieser gleitende Mittelwert verringert also des Anteil des Rauschens in den Daten. Die Stärke der Glät-tung läßt sich durch die Größe der Umgebung und die Gewichtung der Einzelwerte beeinflussen.

3.1.3 MedianglättungEin Spike bezeichnet einen Ausreißer in eine Richtung. Beim Glitch gibt es aufeinanderfolgend zwei Aus-reißer in unterschiedlicher Richtung. Ersetzt man den Mittelwert durch den Median, werden einzelne Aus-reißer durch Werte aus der Umgebung ersetzt (Ausreißer-Elimination). Benachbarte Ausreißer lassen sich durch Vergrößerung der Filterumgebung automatisch entfernen. Damit steigt aber auch das Risiko, wesentliche Informationen im Spektrum zu zerstören.

3.1.4 Savitzky-Golay-GlättungUm die in der Spektroskopie wichtigen Peak-Spitzen einigermaßen zu erhalten, wird bei der Savitzky-Go-lay-Glättung eine Anpassungsparabel über fünf Punkte berechnet und dann der mittlere Punkt durch den Funktionswert der Parabel ersetzt. Das Verfahren kann sich auch über weitere Punkte erstrecken und mit Polynomfunktionen höherer Ordnung arbeiten. Es lässt sich auch die Lage und die Höhe des Peaks schät-zen, wenn das Maximum zwischen zwei Abtastpunkte fällt. Als numerisches Verfahren läßt es sich wie die Mittelwertsglättung mit geeigneten, konstanten Koeffizienten durchführen (FIR-Filter). Eine andere Be-zeichnung ist DISPO: Digital Smoothing Polynomial Filter.

3.2 Basislinie

3.2.1 Systematische EinflüsseSystematische Einflüsse führen zu Abweichungen, die sich vollständig korrigieren lassen, wenn ihre Größe bekannt ist. Sie entstehen z.B. durch konstante Umgebungseinflüsse, Eigenschaften der Probe oder Ein-stellungen des Messsystems. Bei spektroskopischen Daten ist zur Korrektur meist eine Verschiebung (Addi-tion) erforderlich, die als Basislinie bezeichnet wird. So kann der unterlagerte Anteil eines Peaks vor der Integration entfernt werden.

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Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 9(24)

3.2.2 FunktionsgleichungVerschiebungen (Basislinien) lassen sich als Funktionsgleichung beschreiben. Typische Formen dabei sind:

• Konstante• Lineare Funktion (Gerade)• Quadratische Funktion (Parabel)• Polynomfunktion höherer Ordnung• Exponentialfunktion• f(x)=a/x (Hyperbel)

3.2.3 Gummiband-VerfahrenVerbindet man lokale Minimas durch eine Gerade und folgt ansonsten den Funktionswerten, lässt sich eine Basislinie schrittweise erstellen. Die Basislinie sollte dazu nur eine Krümmungsrichtung aufweisen. Der zu-gehörige Rechenalgorithmus ist etwas aufwändig.

3.3 AveragingDas Averaging-Verfahren kommt zur Anwendung, wenn das Signal so stark verrauscht ist, dass die systematischen Strukturen nicht mehr erkannt werden können. Wenn die systematischen Strukturen (z.B. Peaks, feste Phasenbeziehungen einer Schwingung) konstant sind, dann kann die Messung mehrfach (n-mal) durchgeführt werden. Der Mittelwert der systematischen Strukturen bleibt immer gleich, der Mittelwert der zufälligen Stukturen (Rauschen) wird aber mit der Wurzel aus n geringer. Der Mittelwert über n Kurven besitzt also anteilmäßig weniger Rauschen.

n=3 Messreihen

n=5 Messreihen

n=10Messreihen

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Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 10(24)

n=50 Messreihen

n=1000 Messreihen

4. Auswertung

4.1 Differentiation (Derivation)

4.1.1 SekantenverfahrenBeim Differenzieren wird (geometrisch ausgedrückt) die Steigung einer Funktion (Kurve) bestimmt. Führt man die Berechnung für jeden Kurvenpunkt aus, erhält man wieder eine Funktion, die Ableitungsfunktion. Da über den Verlauf zwischen den Datenpunkte keine Information vorliegt, wird beim Sekantenverfahren als Steigung in einem Punkt die Steigung der Geraden genommen, die den Vorgänger- und den Nachfolger-punkt miteinander verbindet. Für den ersten und den letzten Punkt der Datenreihe entfällt die Berech-nung.

Steigung mi an der Stelle xi:

11

11

−+

−+

−−

=ii

iii xx

yym

(an den Stellen x1 und xn wird die Steigung nicht berechnet.)

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Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 11(24)

4.1.2 Höhere AbleitungenDifferenziert man die Ableitung erneut, erhält man die zweite und weiter entsprechend höhere Ableitun-gen. Die Datenreihe verkürzt sich dabei jeweils um zwei Punkte. Die Differentiation reagiert empfindlich auf vorhandenes Rauschen, so dass sich dann eine vorhergehende Glättung empfiehlt.

4.2 Integration

4.2.1 TrapezverfahrenBeim Integrieren wird (geometrisch ausgedrückt) die Fläche zwischen einer Funktion (Kurve) und der x-Achse (Abszisse) bestimmt. Da über den Verlauf zwischen den Datenpunkte keine Information vorliegt, wird beim Trapezverfahren eine Gerade zwischen zwei Punkten angenommen. Für jedes Intervall wird die Trapezfläche berechnet. Um auch hier eine Funktion (Aufleitungsfunktion) als Ergebnis zu erhalten, wer-den die Teilflächen schrittweise aufsummiert. Der Startwert (Integrationskonstante) ist meist der Wert Null. Enthalten die ursprünglichen Daten auch negative Werte, ist zu beachten, dass „Flächen“ unterhalb der x-Achse negativ zählen. Vertauscht man die Richtung der Integration, kehren sich die Vorzeichen der Teilflächen um.

Trapezfläche Ai im Intervall von xi bis xi+1:( ) )(

2 11

−− −+= ii

iii xxyyA

Integrationskonstante A0=0

Integrationsfunktion Y(x)

summiert jeweils von A0 bis Ai ii AAAxY +++= ...)( 10

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Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 12(24)

4.2.2 KalibrierungBei spektroskopischen und chromatografischen Analyseverfahren gibt die Lage von Peaks Informationen zur Identifikation und die Fäche unter den Peaks ein Maß für den Gehalt einer Komponente. Die Fläche muss daher anhand von Proben mit bekanntem Gehalt kalibriert werden. Da nur die Flächenverhältnisse eine Rolle spielen, sind die Einheiten beliebig. Das Ergebnis der Integration wird daher oft in Flächenein-heiten, oft auch ohne Maßeinheit, angegeben. Zur Veranschaulichung kann ein Rechteck mit glatten Zah-lenwerten in der Darstellung des Spektrums eingezeichnet werden.

4.3 Peak-Anpassung

4.3.1 Peak-ParameterNeben der Funktionsgleichung durch die die Form der Spektrallinie festgelegt ist, sind mindestens drei Pa-rameter für die mathematische Formulierung notwendig:

• Die Lage gibt die Stelle an, an der das Maximum bzw. Minimum liegt. Manchmal wird auch die Posi-tion des Schwerpunkts der Fläche benötigt.

• Die Höhe des Peaks kann oft als Maß für die Intesität verwendet werden• Die Breite wird mathematisch durch die Standardabweichung bzw. Varianz beschrieben

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0

5

10

15

20

25

30

35

-5,0 -3,0 -1,0 1,0 3,0 5,0 7,0 9,0

x-werte

y-w

erte

Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 13(24)

In der Praxis verwendet man statt der Standardabweichung s für die Breite auch die Grösse FWHM: Full Width of Half Maximum (Halbwertsbreite). Für die Normalverteilung gilt FWHM = 2.35 * s. Ebenfalls gebräuchlich ist die Breite auf einem Zehntel bzw. einem Hundertstel der Peakhöhe.

4.3.2 AuflösungFür eine qualitative Aussage genügt es oft, wenn zwei Peaks sich als zwei getrennte Maxima wahrnehmen lassen. Eine praktische Regel fordert ein Tal zwischen zwei Peaks, das tiefer als die Hälfte der einzelnen Maximalwerte liegt. Natürlich sollte zuerst versucht werden, bereits durch das Meßverfahren eine vollständige Trennung der Peaks zu erreichen.

Eine Auflösung R lässt sich über den Abstand ΔE und die Breite 4*s der Peaks definieren. Die Breite 4*s wird durch den Schnittpunkt der beiden Wendetangenten auf der Basislinie ermittelt oder aus der Standardabweichung s errechnet.

Auflösung R = ΔE / (4 * s)

4.3.3 Lorentz-KurveDie Form der Spektrallinie bei der Emission von Photonen durch einzelne Atome ergibt nach der Quantenmechanik eine sog. Lor-entz-Kurve (bei gleicher Höhe ist sie am Fuß etwas breiter als eine Normalverteilung). Verschiedene Effekte (z.B. Doppler-Effekt durch thermische Bewegung) verbreitern die Linie jedoch meist so stark, dass sich eine (breitere, flächengleiche) Nor-malverteilung ergibt. (genauer: Die Lorentz-Kurve wird mit einer Gauß-Kurve gefaltet, es ergibt sich eine Voigt-Kurve).

4.3.4 Gauß-KurveEin Peak läßt sich mathematisch mit einer Gauss-Funktion (Normalverteilung) beschreiben, da meist viele zufällige Einflüsse die Verbreiterung bewirken und die Lorentzform sich nicht mehr bemerkbar macht.

Weicht die Form von der Normalverteilung ab, wird dies mit den Größen Schiefe, Exzess bzw. Wölbung (Kurtosis) beschrieben. Diese Größen nennt man Formmaße. In der Chromatografie findet man auch den leichter berechenbaren Tailingfaktor T (tail: Schweif). Dazu wird auf einer festgelegten Höhe (z.B. 5% oder 10%) von der Lage des Maximums aus die Breite a nach links und die Breite b nach rechts gemessen und T mit T=(a+b)/(2a) berechnet. Ist der Anstieg steiler als der Abfall, spricht man von Fronting (verursacht z.B. durch Alterung der Säule).

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0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

6,0E+14 6,0E+14 6,0E+14 6,0E+14 6,0E+14 6,0E+14 6,0E+14

Frequenz in Hz

spek

trale

Inte

nsitä

t

LorentzGauss

Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 14(24)

4.4 Peak-Entfaltung (Dekonvolution)

4.4.1 Überlagerungs-AnsatzMan geht davon aus, dass das gemessene Spektrum aus der Summe von Peaks entstanden ist, von denen jeder durch die Normalverteilung beschrieben werden kann. Dazu kommt eine gemeinsame Basislinie. Je-der Peak wird durch drei Parameter (Lage, Höhe, Breite) beschrieben. Für die lineare Basislinie sind zwei Parameter erforderlich.

Steht die Standard-Normalverteilung mit dem Integralwert 1 zur Verfügung, kann man statt der Höhe auch die Fläche schätzen und erhält den echten Wert dazu dann als Ergebnis. Das anschließend beschriebene Verfahren eignet sich auch dafür, einen Peak aus einer verrauschten Umgebung herauszulösen.

4.4.2 IterationsverfahrenDas Rechenverfahren ist ein sehr komplizierter Algorithmus (Marquard-Levenberg), der nach jedem Änderungs-schritt die erreichte Anpassung bewertet und daraus den nächsten Schritt berech-net (Iteration). Er steht als SOLVER in der Tabellenkalkulation EXCEL zur Verfügung (nicht in anderen Kalkulati-onsprogrammen), in LabVIEW und ist in entsprechenden Auswerteprogrammen zur Spektroskopie verfügbar.

Zu Beginn muss die Anzahl der zu trennenden Peaks festgelegt werden. Die Information dazu läßt sich aus der vierten Ableitung gewinnen. Für jeden Parameter ist ein Startwerte zu schätzen. Bei schlechter Schätzung konvergiert das Verfahren nicht und liefert damit kein Ergebnis. Die Berechnung wird nach einer fest-gelegten Anzahl von Schritten abgebrochen oder wenn sich keine nennenswerte Verbesserung mehr errei-chen läßt. Nach der Trennung läßt sich jeder einzelne Peak separat auswerten.

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Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 15(24)

Startwerte

ParameterPeak 1 Peak 2

Lage 2,500 6,000Fläche 9,000 5,000Breite 1,000 1,000

Abweichungen 146,696

4. Schritt

ParameterPeak 1 Peak 2

Lage 3,524 5,242Fläche 9,147 5,115Breite 1,159 1,463

Abweichungen 14,9155

Endwerte

ParameterPeak 1 Peak 2

Lage 3,100 4,900Fläche 5,999 9,501Breite 0,700 1,300

Abweichungen 2,2E-08

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0

0,5

1

1,5

2

2,53

3,5

4

4,5

5

0 2 4 6 8 10

Messdaten

1. Peak

2. Peak

Summe

0

0,5

1

1,5

2

2,53

3,5

4

4,5

5

0 2 4 6 8 10

Messdaten

1. Peak

2. Peak

Summe

0

0,5

1

1,5

2

2,53

3,5

4

4,5

5

0 2 4 6 8 10

Messdaten

1. Peak

2. Peak

Summe

Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 16(24)

4.5 Kalibrierung mit internem Standard

4.5.1 ProblemstellungBei der Chromatografie ist die Bestimmung der tatsächlich zur Analyse kommenden Probenmasse problematisch. Daher wird sowohl bei der Kalibrierung als auch beim Probenlauf eine geeignete Substanz (der Standard) mit bekannter Konzentration mit geführt. Durch Vergleich der Peakflächen kann die Unsicherheit in der Probenmasse eliminiert werden.

4.5.2 KalibrierungBei der Kalibrierung werden (im Beispiel drei) reine Substanzen bekannter Masse gemischt. Eine Substanz ist der Standard, die beiden anderen sind die Komponenten, die in der Lösung analysiert werden sollen.

Aus den Massen- und Flächenverhältnissen lässt sich für jede Komponente ein Methodenfaktor MF berechnen.

MF1=(mK1*AK0)/(mK0*AK1)

MF2=(mK2*AK0)/(mK0*AK2)

Indicees K: Kalibrierung; P: Probenlauf; 0: Standard; 1: Substanz 1; 2: Substanz 2

4.5.3 ProbenlaufZur Analysenprobe wird der Standard bekannter Masse dazugegeben. Das Chromatogramm des Probenlaufs zeigt neben den Peaks an den bekannten Stellen weitere Peaks, die aber nicht ausgewertet werden. Aus den Massen- und Flächenverhältnissen lässt sich für jede Komponente der Massenanteil berechnen.

w1=(MF1*mP0*AP1)/(AP0*mP1)*100%

w2=(MF2*mP0*AP2)/(AP0*mP2)*100%

Hinweis: Mit der gleichen Vorgehensweise lassen sich auch andere Größen zur Gehaltsangabe bestimmen.

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Kalibrierung

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

0 50 100 150 200Zeit t in s

Sig

nal

span

nu

ng

U in

V

Probenlauf

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

0 50 100 150 200Zeit t in s

Sig

nal

span

nu

ng

U in

V

Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 17(24)

5. Beispiele und Übungen

5.1 ÜbungsdateienSkalierungen

polystyrol-1.xls

Peakbeschreibung, Spektrengenerator

spekgen.xls

Glättung

glättbeispiele.xls

Numerische Integration

intbeispiele.xls

Numerische Differentiation

diffbeispiele.xls

Peaktrennung

solverpeaks.xls

kombiniertes Beispiel

spkauswertung.xls

Interner Standard

internerstandard1.xls

Achtung! Die Dateien lassen sich (noch) nicht aus dem pdf-Dokument heraus aufrufen, da die absoluten Link-Adressen nach dem Verteilen des Dokuments nicht mehr stimmen. Öffnen Sie die Dateien im Explorer-Verzeichnis oder von der zugehörigen Inhaltsseite im CULM.

5.2 Aufgaben

5.2.1 Kreuzen Sie die richtigen Aussagen anSpektroskopieO Ein spezielles spektroskopisches Verfahren ist die ChromatografieO Ein Spektrogramm stellt die Abhängigkeit der Teilchenenergien von der Wellenlänge dar O Jeder Wert für eine Energie kann in eine Wellenzahl umgerechnet werdenO das Extinktions-Spektrum einer Probe hängt nicht von der Strahlungsleistung der Quelle ab

GlättungO Mit einer Medianglättung lassen sich Ausreisser in einer Messreihe automatisch entfernenO Mit einer 3-Punkt-Mittelwertsglättung erhält man den Mittelwert aus allen MesswertenO Die Mittelwertsglättung kann die Höhe eines Peaks verringernO Wendet man eine Mittelwertsglättung zweimal nacheinander an, wird stärker geglättet

Integration O Jeder Peak im Chromatogramm ergibt bei der Intergration eine StufeO Die Integration berechnet bei einem Peak die Fläche zwischen den WendepunktenO Bei der Basislinien-Korrektur werden die Anteile, die nicht vom Analyten kommen, entferntO Die Integration hat eine glättende Wirkung

DifferentiationO Bei der numerischen Differentiation wird die mittlere Höhe eines Trapezes berechnet O Bei der numerischen Differentiation eines positiven Peaks erhält man nur positive WerteO Ein Peak besitzt am Wendepunkt die Steigung NullO Bei der Differentiation einer fallenden Geraden erhält man eine negative Konstante

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Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 18(24)

5.2.2 Skalierung von SpektrenIm unten stehenden Diagramm ist ein Transmissionsspektrum über der Wellenlänge dargestellt.

(x-Achse bis 6000cm-1, y-Achse bis 0,7).

a) Eine Spektrallinie der IR-Spektroskopie liegt bei einer Wellenzahl von k=5000cm-1. Wie gross ist die Photonenenergie in eV?

b) Wie sieht das zugehörige Absorptionsspektrum aus?

c) Wie sieht das Transmissionsspektrum über der Energie (nur qualitativ, ohne Skalierung) aus?

d) Schätzen Sie die Werte für die Flächen unter den Peaks ab.

e) Zeichnen Sie qualitativ den Verlauf der Kurve, die man nach einer numerischen Integratiation erhält

f) Das vorliegende Spektrum soll numerisch differenziert werden. Schätzen Sie den zu erwartenden Wert der Steigung an der steilsten Stelle ab und zeichnen Sie qualitativ die Kurve, die man bei der Differentiation erhält.

5.2.3 Kalibrierung mit internem Standard (Chromatografie)In der Datei internerstandard1.xls befinden sich simulierte Messreihen für eine Kalibrierung bzw. für einen Probendurchlauf.

Aufgaben:

Zur Kalibrierung wurde der Standard mit einer Masse von mK0= 12,34mg, die Substanz1 mit mK1=27,81mg und die Substanz2 mit mK2=34,25mg gemischt. Im vorliegenden Beispiel erscheint der Standard als zweiter Peak, die beiden Komponenten als erster bzw. dritter Peak.

Die zu analysierende Probe mit der Masse mP=88,03mg wird mit mP0=14,67mg des reinen Standards gemischt und analysiert.

Die Chromatogramme besitzen jeweils eine lineare Basislinie, die zuerst korrigiert werden muss.

Beide korrigierten Chromatogramme werden integriert.

Von allen benötigten Peaks wird der Flächenwert (hier in Vs) bestimmt.

Aus den Flächen- und Massenwerten der Kalibration werden die beiden Methodenfaktoren MF1 und MF2 bestimmt.

Aus jeweils einem Methodenfaktor, der Masse des Standards, der Gesamtmasse der Probe (ohne Standard) und den Flächenwerten wird für jede Substanz getrennt der Massenanteil berechnet.

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Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 19(24)

6. Anhang

6.1 Intensitätsangaben

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Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 20(24)

6.2 Mehrfachbestimmung mit dem SpektralfotometerWill man n Komponenten durch eine fotometrische Analyse gleichzeitig bestimmen, benötigt man die Ex-tinktionswerte bei n charakteristischen Wellenlängen. Es ist dann ein Lineares Gleichungssystem mit n Gleichungen und n Variablen (unbekannte Konzentrationen) zu lösen.

Nimmt man das gesamte Spektrum auf, ist das Gleichungssystem überbestimmt und besitzt meist keine Lösung. Durch ein Iterationsverfahren (z.B. mit SOLVER aus EXCEL) lässt sich jedoch eine Näherung be-stimmen, die eine Optimierung bezüglich der vorhandenen Messunsicherheiten darstellt.

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Ergebnis: cA cB cC

c in % 7,000 9,000 18,000veränderbare Zellenhier Schätzwerte für SOLVER eintragen

Fotometer-Spektren

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

400 500 600 700 800Wellenlänge in nm

Extin

ktio

n

EA EB EC EP Summe

Fotometer-Spektren

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

400 500 600 700 800Wellenlänge in nm

Ext

inkt

ion

EA EB EC EP Summe

Ergebnis: cA cB cC

c in % 9,000 12,160 14,500veränderbare Zellenhier Schätzwerte für SOLVER eintragen

Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 21(24)

6.3 DerivationsspektroskopieIn der Spektroskopie läßt sich die mehrfache Differentiation verwenden, um bei der Überlagerung mehre-rer Peaks eine geeignete Ansatzfunktion zur Trennung (Entfaltung) des „Gebirges“ zu finden. In der vier-ten Ableitung findet man an der Lage des Mittelwertes der einzelnen Peaks ein Maximum. Es lässt sich so die Anzahl und Lage der unterlagerten Peaks eines „Gebirges“ ermitteln und daraus die Startwerte eines Rechenverfahrens zur Trennung festlegen.

Die vierfache Ableitung zusammen mit einem Glättungsverfahren läßt sich als Kern eines FIR-Filters (wie bei der Glättung) angeben.

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Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 22(24)

6.4 Reinheit von PeaksBesonders bei der Chromatografie, bei der die einzelnen Komponenten in zeitlicher Reihenfolge am Detek-tor eintreffen, bietet sich die Kombination mit einem spektroskopischen Verfahren an. Typisch hierfür sind die Absorptionsspektroskopie im UV/VIS-Bereich oder die Massenspektroskopie. Stellt man die Spektro-gramme zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms grafisch über einer Ebene dar, erhält man ein dreidi-mensionales (Landschafts-) Diagramm. Setzt sich eine Chromatogramm-Peak aus überlagerten Einzelpeaks mit leicht unterschiedlichen Zentralwerten zusammen, dann werden die zugehörigen Spektren sich im Muster unterscheiden. Die Gebirgszüge verlaufen dann nicht senkrecht, sondern schräg zur Zeitachse. Ein Peak im Chromatogramm ist rein, wenn an jeder Stelle das Spektrum das gleiche Muster besitzt (bei unter-schiedlicher Intensität). Man setzt das Spektrum im Maximum des Chromatogramm-Peaks zu 100%, nor-miert die anderen Spektren und berechnet die Übereinstimmung (Korrelation). Dieser Wert ist die Reinheit des Peaks. Sie wird typischerweise an den Stellen 50%, 10% oder 5% der Höhe des Chromatogramm-Peaks berechnet.

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Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 23(24)

6.5 FTIR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy

6.5.1 Michelson-InterferometerDas Licht einer Lichtquelle wird zu einem dünnen Parallelstrahl gebündelt und trifft auf einen halbdurch -lässigen Spiegel. Ein Teil des Strahls wird zum festen Spiegel, der andere zum beweglichen Spiegel gelei -tet. Dort werden sie reflektiert und jeweils ein Teil gelangt über den halbdurchlässigen Spiegel zum Sen-sor. Sind die beiden Spiegelabstände gleich groß, kommen beide Teilstrahlen mit gleicher Phase an und verstärken sich (konstruktive Interferenz). Verschiebt man den einen Spiegel um ein Viertel einer Wellen-länge, ergibt sich auf dem Hin- und Rückweg zusammen eine Phasenverschiebung von einer halben Wellen-länge und die beiden Teilstrahlen löschen sich aus (destruktive Interferenz). Bei weiterer Verschiebung wechseln sich Verstärkung und Auslöschung ab. Der Sensor (z.B. Fototransistor), der nur die mittlere In-tensität und nicht die Schwingungen der Lichtwelle erfasst, gibt ein proportionales elektrisches Signal zur Auswertung ab. Die Darstellung der Abhängigkeit der Intensität von der Spiegelverschiebung heißt Interfe-rogramm.

6.5.2 Interferogramm und SpektrumVerwendet man Licht einer einzigen Wellenlänge (monochromatisch), erhält man bei Verschiebung des Spiegels ein periodisches Signal. Die Verschiebung darf beliebig langsam erfolgen. Bei Verwendung von monochromatischem Licht mit einer größeren Wellenzahl, d.h. kleinerer Wellenlänge, werden die Peri-oden des Sensorsignals entsprechend kürzer. Zu jeder Periodenlänge im Interferogramm gehört also eine feste Wellenzahl k. Stellt man dar, mit welcher Amplitude eine bestimmte Wellenlänge oder Wellenzahl vertreten ist, spricht man vom Spektrogramm.

Sind gleichzeitig mehrere Wellenzahlen vertreten, überlagern (addieren) sich die einzelnen Wellen und es entsteht ein kompliziertes Überlagerungsmuster. Jetzt besteht auch das Spektrum aus mehreren von Null verschiedenen Werten. Die Überlagerung einzelner Wellen ist einfach und besteht aus der Addition der Einzelwerte zu jedem Zeitpunkt bzw. zu jeder Spiegelposition.

6.5.3 Fourier-TransformationDie Umkehrung der Überlagerung ist äußerst kompliziert, aber eindeutig möglich. Eine Lichtquelle, die gleichzeitig viele unterschiedliche Wellen oder gar ein kontinuierliches Spektrum emittiert, erzeugt auch ein sehr kompliziertes Interferogramm. Mit einem Rechenvorgang muss nun ermittelt werden, welche Wel-lenzahlen mit welcher Intensität genau das gemessene Interferogramm ergeben. Das Rechenverfahren ist die sog. Fourier-Transformation, die zu diesem Zweck nur numerisch auf einem Rechner ausgeführt wer-den kann. Ein besonderer Rechenalgorithmus, der den Rechenvorgang ganz wesentlich beschleunigt, ist die FFT (Fast Fourier Transformation).

Mit der FFT läßt sich sehr schnell aus dem Interferogramm das zugehörige Spektrogramm berechnen. Das Interferogramm besteht meist aus vielen Tausend Einzelwerten. Die Rechenzeit liegt heute im Bereich von Mikrosekunden bis Sekunden. Das Spektrogramm besitzt halb so viel Datenpunkte wie das Interferogramm. Daher kann man die Auflösung in der Spektroskopie erhöhen, wenn das Interferogramm (d.h. der Spiegel-weg) möglichst groß ist. Die Obergrenze der Wellenzahl läßt sich erhöhen, wenn für die Messungen die Abstände zwischen den Spiegelpositionen verkleinert werden.

6.5.4 AnwendungDie FT-Spektroskopie eignet sich besonders für den Infrarot-Bereich, da hier die notwendige mechanische Präzision noch erreicht werden kann. Die Spiegelposition muss auf Bruchteile eines Mikrometers genau er-fasst werden. Die Wellenlänge von IR-Licht ist größer als 0,7µm.

Mit dem FTIR-Spektrometer wird zuerst das Spektrum I0 der IR-Quelle gemessen. Dann wird die transparente Probe zwischen Quelle und halbdurchlässigen Spiegel gebracht. Die Probe absorbiert einen Teil der Strahlung, so dass im nun erfassten Spektrum IT sich einige Intensitäten reduziert haben. Das Spektrum, das man bei der Division der beiden Werte IT/I0 für jede einzelne Wellenzahl erhält, ist das Transmissionsspektrum der Probe.

Die FT wird auch bei anderen Verfahren der Analytik, z.B. bei der NMR-Spektroskpie benötigt.

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Carl-Engler-Schule Karlsruhe Spektroskopie-Script 24(24)

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