i. desarrollo tÉcnico de la investigaciÓn · medición de la concentración de ozono en fase gas...
TRANSCRIPT
1
I. DESARROLLO TÉCNICO DE LA INVESTIGACIÓN
1. Resumen
En el presente trabajo se estudió la oxidación con ozono de soluciones modelo de los colorantes textiles Negro
Reactivo 5 (NR5), Rojo Directo 28 (RD28) y Verde Básico 4 (VB4), a concentraciones similares a las de los
efluentes de la industria (12 - 225 mg/L), para hacer posible la reutilización del agua en procesos de tintura. Se
realizó la ozonación en un reactor semicontinuo (250 mL).
Se observó la descomposición de los compuestos y la formación de productos de oxidación mediante
espectroscopia UV-VIS y HPLC. Así mismo, se hicieron tinturas de muestras de material textil con el agua
ozonada y vuelta a contaminar con colorantes hasta ocho veces y se midió la diferencia de color con respecto
a muestras teñidas con agua de primer uso, a través de espectrofotocolorimetría.
La decoloración de los colorantes se efectúa de forma rápida, durante los primeros 2-3 minutos. Los
resultados obtenidos mostraron que el agua puede recircularse hasta seis veces para el caso del RD28 y del
VB4 y las ocho veces ensayadas para el caso del NR5, sin mostrar diferencia de color apreciable a la vista.
Se observó la acumulación de subproductos de ozonación durante los ciclos de reutilización del agua pre-
ozonada en procesos de tintura. A partir de la quinta recirculación se observa una menor acumulación de
subproductos a través de los ciclos ulteriores, en el caso del Negro Reactivo 5 y del Verde Básico 4; no es así
para el caso del Rojo Directo 28, el cual muestra acumulación de subproductos durante los ocho ciclos de
recirculación.
Por medio de técnicas instrumentales de cromatografía de líquidos (HPLC) se realizaron los perfiles de
distribución de sub-productos de la ozonación de las soluciones modelos y se identificaron los principales
compuestos presentes antes y después de la reacción de los colorantes con ozono en la fase acuosa.
Finalmente el estudio cinético de la ozonación de las soluciones modelo de colorantes se realizó mediante la
medición de la concentración de ozono en fase gas a la salida del reactor y con los perfiles de distribución
obtenidos por técnicas cromatográficas con la aplicación de un modelo matemático de cálculo de constantes
de velocidad de reacción.
Como conclusión general se estima que la ozonación de agua residual de la industria textil representa una
opción competitiva tanto en el ámbito ambiental, dado que se realizó la decoloración durante los primeros
minutos de reacción, como en el económico debido a que se disminuye el consumo de reactivos para la
oxidación química con otros oxidantes comerciales. Además, se eliminan los compuestos tóxicos acumulados
2
en el tratamiento con ozono y en la recirculación del agua tratada después de 5-8 recirculaciones
por medio del tratamiento con ozono de 40 minutos a 1 hora.
La decoloración del agua se lleva a cabo de forma bastante rápida, así como la destrucción
completa del colorante. Esto es ventajoso con respecto a la duración de los procesos físicos,
químicos y biológicos tradicionales, que requieren de horas o días.
2. Introducción
La industria textil consume grandes cantidades de agua y sus efluentes contienen una gran
variedad de contaminantes (DQO, DBO5), que comprenden sólidos suspendidos, así como un alto
pH (> 7) y fuerte coloración. Las aguas residuales de las fábricas textiles que contienen
concentraciones significativas de colorantes causan problemas sustanciales de tratamiento (1). La
mayoría de los colorantes son moléculas altamente estructuradas, por lo que es muy difícil
eliminarlos biológicamente y no pueden ser tratados eficientemente por un proceso de lodos
activados o alguna combinación de métodos biológicos, químicos y físicos (2).
El uso de ozono como oxidante químico en el tratamiento de aguas residuales, se está
expandiendo en la medida que los requerimientos de calidad del agua se vuelven más estrictos
(1). El ozono destruye los enlaces múltiples conjugados, que imparten el color a las moléculas de
los colorantes (3). Se ha demostrado que el ozono posee la capacidad de destruir a los colorantes
(1,4). La ozonación de los colorantes no genera compuestos químicos más tóxicos biológicamente
(5) y la biodegradación se vuelve posible por ozonación de los residuos (6-8).
En el presente trabajo se llevó a cabo la descomposición de los colorantes Negro Reactivo 5
(NR5), Rojo Directo 28 (RD28) y Verde Básico 4 (VB4), en solución modelo, mediante aplicación
de ozono. Se seleccionaron estos colorantes en virtud de sus estructuras químicas y de su
extendida aplicación en la industria textil (Figura 1). Las concentraciones en que se encuentran los
colorantes de esto tipos en un agua residual van de los 12.5 a los 225 mg/L. En la tabla 1 se
presentan las concentraciones de los colorantes en agua residual.
3
Tabla 1. Concentraciones de los colorantes en agua residual.
Colorante Concentración, mg/L
NR5 90 - 225
RD28 12.5 - 75.0
VB4 5.0 - 12.5
La decoloración con ozono de un agua residual contaminada con colorantes textiles permitiría su reutilización
en procesos de tintura.
El objetivo de este proyecto fue descomponer los colorantes en soluciones modelo hasta obtener compuestos
incoloros que nos permitan utilizar el agua preozonada en procesos comunes de tintura de materiales textiles.
Asimismo, se ensayó la posibilidad de efectuar esta reutilización del agua varias veces y se observó la
formación de los subproductos de oxidación de los colorantes, para un ulterior análisis.
4
Figura 1. Estructura química de los colorantes.
3. Métodos Experimentales 3.1. Producción de ozono
El ozono fue generado a partir de oxígeno puro, utilizando el generador tipo corona de descarga -
HTU500 G (“AZCO” INDUSTRIES LIMITED – Canadá) con regulación del flujo de oxígeno y de la
concentración de ozono.
Figura 2. Generador de ozono (AZCOZON).
En la figura 3 se muestra la gráfica del comportamiento de ozono variando el flujo de alimentación
de oxigeno puro (99.5%) en el generador de ozono, manteniendo fijo el voltaje en 10 mV.
Controlador de voltaje
Controlador de encendido-apagado
Medidor de flujo
5
0 100 200 300 400 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Concentración de O3, g/m
3
Flujo, ml/min
Figura 3. Comportamiento del generador de ozono variando el flujo de oxígeno.
En la figura 4 se presenta la calibración del generador de ozono para diferentes valores de voltaje y
manteniendo constante el flujo en 500 ml/min.
0 2 4 6 8 10 120
5
10
15
20
25
30
35
Concentración de O3, g/m
3
Voltaje, mV
Figura 4. Comportamiento del generador de ozono variando el voltaje.
3.2. Medición de ozono en fase gas
El ozono en fase gas a la salida del reactor se analizó con el equipo “Ozone Analyzer BMT 963” con detector
UV, el cual nos permitió determinar de una manera indirecta la descomposición de ozono en agua (Figura 5).
6
LampareCubette
Autozero
25.5OZONE ANALYZER BMT 964
Figura 5. Analizador de Ozono BMT.
3.3. Esquema experimental a nivel laboratorio
Los experimentos fueron realizados a condiciones ambiente en un reactor de vidrio (capacidad
máxima 200 ml) tipo semi-continuo. El reactor tiene una entrada por donde se inyecta la mezcla
O2-O3, además de contar con un difusor de placa cerámica ubicado en la parte inferior del reactor,
el cual distribuye de manera uniforme el ozono en la fase liquida. También se tiene una salida que
va conectada a un refrigerante, el cual condensa sustancias volátiles (metanol), y evita la
humedad al medidor de ozono en fase gas. Este a su vez se comunica mediante una interfase a
un equipo de cómputo que colecta los datos en el programa Matlab (Figura 6).
Figura. 6. Esquema general de experimentación a nivel laboratorio: reactor (1), by-pass (2),
medidor de ozono (3), CP (4), tanque de ozono (5), generador de ozono (6).
Cartucho de CA
Medidor de Flujo
Concentración de ozono
7
3.4. Ozonación de colorantes.
Se prepararon dos soluciones modelo para cada uno de los tres colorantes (NR5, RD28 y VB4), una de las
soluciones a 50 mg/L de concentración, y la otra a 150 mg/L. Las soluciones fueron ozonadas en un reactor
semicontinuo de vidrio (500 mL) con una concentración inicial de ozono de 23 mg/L, con un flujo de gas de
500 mL/min, a temperatura ambiente.
3.5. Medición de pH.
El pH fue medido con un equipo Conductronic Modelo PC 18 y un electrodo tipo P100C-BNC.
3.6. Métodos analíticos.
Cada una de las muestras fue analizada por UV y HPLC, con lo cual se pudo obtener la cinética de
descomposición de cada uno de los compuestos iniciales; así como, la dinámica de formación y de
descomposición de sub-productos.
Espectroscopia de UV-VIS.
La información preliminar acerca de la dinámica de descomposición de los contaminantes orgánicos en agua
se obtuvo a partir de la variación de absorbancia en el rango UV-VIS, entre 190 y 700 nm, con un
espectrofotómetro Lambda 2B (Perkin-Elmer). Se obtuvo la dinámica de decoloración del Negro Reactivo 5 a
582 nm, la del Rojo Directo 28 a 497.5 nm y del Verde Básico 4 a 617 nm, que corresponden a los máximos
de absorbancia respectivos dentro del rango visible. Por otra parte, la dinámica de descomposición del
colorante NR5 se interpretó a 256 nm, la del colorante RD28 a 236 nm y del VB4 a nm.
Condiciones de análisis del HPLC.
Columna Spheri-5 ODS de Perkin Elmer de 250x4.6 mm. Método para análisis de ácidos orgánicos: fase móvil
agua: acetonitrilo: ácido fosfórico (89.9 : 10 : 0.1), flujo 0.8 mL/min, longitud de onda 211 nm y volumen de
muestra 10 µL. Método para análisis de colorantes: fase móvil agua : acetonitrilo :ácido fosfórico (50 : 50 : 0.1),
flujo: 0.8 mL/min, longitud de onda 311 nm para NR5, 343 nm para RD28 y 617 nm para VB4; volumen de
muestra 10 µL. El tiempo de retención y los espectros UV-VIS de los compuestos, bajo diferentes longitudes
de onda, se usaron para la identificación de los productos de la ozonación (Tabla 2).
8
Tabla 2. Tiempo de retención de compuestos usados en el análisis de HPLC
Compuesto Tiempo de retención, min Hidroquinona 3.18
Catecol 3.70 Fenol 4.87
Fase movil H2O: ACN: H3 PO4 50: 50: 0.1
Ácido Oxálico 2.68 Ácido Fórmico 3.40
Ácido Maléico y (Ácido Malónico ) 3.87 Ácido Fumárico 4.39 Hidroquinona 6.18
Ácido Mucónico 8.06 Catecol 14.85
Fase movil H2O: ACN: H3 PO4 89.9: 10: 0.1
NR5 2.76 (λ= 311 nm) RD28 2.81 (λ= 343 nm) VB4 3.22 (λ= 210 nm)
Fase movil H2O: ACN: H3 PO4 95: 4.8: 0.2
Espectrofotocolorimetría.
Con las soluciones modelo de 50 mg/L de concentración, se llevaron a cabo ciclos de
contaminación con colorante y con ozonación subsiguiente, hasta por 8 veces. Con el agua
preozonada se efectuaron pruebas de tintura, sobre algodón preparado para tal efecto, y se
determinó la diferencia de color que guardaban las muestras teñidas usando agua preozonada
respecto de una muestra teñida empleando agua destilada, manteniéndose las demás condiciones
constantes. El ensayo se llevó a cabo de acuerdo con el método 173-1998 de la AATCC
(“Calculation of Small Color Differences for Acceptability”) (9), que es de aplicación extendida en la
industria textil. Se utilizó un espectrofotómetro Color Eye 7000-A (Modelo “Gretag Macbeth”) con
esfera de integración de color y software de colorimetría integrados.
4. Resultados y Discusión
4.1. Eliminación de color y Destrucción de colorantes
En base de los datos bibliográficos (10), en el primer paso de decoloración, para algunos
colorantes, se realizó la reacción de ozono con los simples grupos cromóforos como el grupo azo
9
o doble ligadura en el anillo aromático. Maciejewska y col. (2000) (11) ha concluido que en soluciones ácidas,
solamente ocurre el mecanismo directo de la ozonación de colorantes. Los resultados obtenidos en el
presente estudio mostraron que el color desaparece al cabo de 2 minutos de ozonación en el 100% para todos
los colorantes estudiados. La figura 7 presenta la variación de los espectros de UV-VIS para NR5 durante 5
min. de ozonación.
Figure 7. Variación de los espectros de NR5 durante la ozonación (5 min.).
Como se puede ver en los espectros, el colorante se destruyó con ozono muy rápido (1-1.5 minutos). La
tendencia de decoloración se ha sido observado que es muy similar para los tres colorantes en la ozonación
(Figura 8).
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 1 2 3 4OzonationTime (min)
At/A
0
RB5 (582.0 nm)
DR28 (497.5 nm)
BG4 (617.0 nm)
Figura 8. Dinámica de la decoloración de NR5, RD28 y VB4 en la ozonación.
10
Los colorantes se destruyen por medio del ozono con la formación de sub-productos. En la figura
9 se presenta la variación de la concentración de sub-productos durante la ozonación. Se puede
concluir que los intermediarios de los tres colorantes requieren para su destrucción de tiempos de
ozonación > 7 min.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 2 4 6
Ozonation Time (min)
At/A
0
RB5 (256.0nm) DR28 (236.0nm) BG4 (254.5nm)
Figura 9. Variación de los sub-productos de ozonación para NR5, RD28 y VB4.
La figura 10 se construyó con datos de HPLC. Esta técnica analítica dio buenos resultados para
los colorantes NR5 y RD28. Como puede observarse en esta figura, los tiempos de
descomposición para los colorantes son diferentes. Efectivamente, el NR5 se destruye durante los
primeros 10 minutos y RD28 durante 1 minuto. Estos resultados coinciden con los datos obtenidos
de otros investigadores (12, 10). La presencia de grupos amino en las moléculas de colorantes
se asoció con una reacción de ozono muy rápida. La presencia de los grupos sulfónicos aumentó
la resistencia del colorante contra el ataque del ozono.
11
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 5 10 15 20 25Ozonation time (min)
At/A
0
RB5DR28
Figura 10. Dinámica de la descomposición NR5 y RD28.
De acuerdo con la información bibliográfica (10, 13), la composición de intermediarios y productos finales de
ozonación depende de la estructura química del colorante. Entre los intermediarios de la ozonación se
identificaron fenoles, quinonas, hidroquinonas; ácidos como ftálico, mucónico, fumárico, maléico, etc. Los
productos finales se identificaron como iones sulfato y nitrato, nitrógeno elemental, ácidos oxálico y fórmico.
En el presente estudio los compuestos intermediarios se destruyen completamente con la ozonación durante
los primeros 25 minutos con la formación de ácido oxálico; este compuesto es el producto final de la
ozonación, para los tres colorantes. Además, en la ozonación del NR5 y del VB4, se encontró el ácido
malónico.
La disminución del pH en la ozonación de los colorantes puede servir como la confirmación indirecta de la
formación de los ácidos orgánicos (Tabla 3). En el caso de la descomposición del VB4 el pH no varía. En la
figura 11 se muestra la variación del pH durante la ozonación de los colorantes. Como es posible ver, el pH
disminuye hasta los valores mínimos en los primeros minutos de la reacción con ozono y no cambian después
de 5 minutos de la reacción.
12
Tabla 3. Variación del pH de las soluciones en ozonación.
Colorante pH Inicial pH Final RB5 5.0 2.5
DR28 7.5 2.5 BG4 2.5 2.5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 5 10 15 20 25 30
Ozonation time, min
pH
blackredgreen
Figura 11. Variación del pH durante la ozonación.
Se encontró que la ozonación induce una desnitración y desulfuración de sulfo- y nitro-fenoles en
el primer paso de la reacción (14 – 17). El aumento de la conductividad de las soluciones de
colorantes en la ozonación puede servir como la confirmación indirecta de la formación y
acumulación de los iones sulfato y nitrato, que, a su vez, confirmó la desnitración y desulfuración
de los colorantes en el primer paso de la reacción. La figura 12 presenta la variación de la
conductividad de las soluciones de los colorantes durante la ozonación.
Como se puede ver, la dinámica de la conductividad para NR5 y para RD28 es, prácticamente, la
misma; la dinámica de la conductividad del VB4 es más lenta. Este efecto depende de la
estructura química de los orgánicos y de la estoiquiometría de la reacción con ozono.
13
0
50
100
150
200
250
300
0 20 40 60 80
Ozonation time, min.
Con
duct
ivity
, µs
blackredgreen
Figura 12. Variación de la conductividad de las soluciones de colorantes en la ozonación.
4.2. Efecto de la ozonación preliminar sobre el número de recirculaciones de agua.
El agua pretratada con ozono se usa para la preparación, 8 veces, de las soluciones de colorantes con la
determinación de la calidad de coloración por medio del método estándar “AATCC” (Calculation of Small Color
Differences for Acceptability) Test Method 173-1998 aplicado en la industria textil (18). La tabla 3 presenta los
datos experimentales del cambio del coeficiente de color (∆ E) para los colorantes estudiados en las etapas
de recirculación del agua pretratada. Un valor de ∆ E menor de uno significa que la calidad de coloración de
la solución de tintura es buena.
Tabla 3. Variación del coeficiente de la calidad de coloración (∆E) en la recirculación del agua.
Colorante 1 2 3 4 5 6 7 8 NR5 0.04 0.58 0.43 0.67 0.50 0.64 0.77 0.84 RD28 0.22 0.45 0.70 0.25 0.86 0.64 1.57 1.13 VB4 0.70 0.76 0.85 0.72 0.88 0.82 1.96 2.02
Como se puede ver de los datos de la tabla anterior, la ozonación previa durante un corto tiempo (1 -1.5 min.)
no influye sobre la calidad de la coloración con el uso de agua pretratada con seis recirculaciones de agua en
el caso del RD28 y del VB4, y con ocho ciclos en el caso del NR5. En el proceso del tratamiento de agua con
ozono se acumulan sub-productos (Fig. 13), pero su presencia en las soluciones no afectó la calidad del color.
14
Como podemos ver de los datos de la figura 13, en el caso de la ozonación del NR5 y del VB4
después de cinco recirculaciones del agua pretratada no se observó la acumulación de los sub-
productos. En la ozonación del RD28 se acumularon sub-productos después de ocho
recirculaciones del agua.
0
1
2
3
4
5
6
7
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Recirculation times
Abs
orba
nce
RB5
DR28
BG4
Figura 13. Acumulación de sub-productos en la ozonación de colorantes con recirculación de
agua.
Después de “n” veces de recirculación de agua, la ozonación de las soluciones de colorantes
durante 20 minutos es suficiente para descomponer todos los sub-productos y para formar los
productos finales, tales como ácido malónico y ácido oxálico, la presencia de los cuales en agua
tratada no influye sobre la calidad de la coloración. Por esa razón, después de “n” veces de
recirculación del agua y tratamiento con ozono durante más tiempo (20 min.), la misma agua
puede usarse nuevamente en el mismo proceso de tintura.
4.3. Estudio cinético de ozonación de colorantes
El mecanismo de la ozonación de los colorantes estudiados es muy complicado y su interpretación
en base solamente a la composición de los productos intermediarios y finales es bastante difícil.
Para obtener más información sobre el mecanismo de la reacción es necesario estudiar la cinética
de la reacción de ozono con los colorantes. Con base en los resultados obtenidos anteriormente
15
(17-19), donde se realizó el estudio cinético de la dinámica de descomposición de los fenoles bajo diferentes
pH y se calcularon las constantes de descomposición de los mismos, usando el modelo matemático
desarrollado anteriormente (20), se calcularon en el presente proyecto las constantes de la reacción del ozono
con los colorantes. Para determinar estas constantes se requiere un monitoreo de la concentración de ozono
en la fase gaseosa a la salida del reactor. La variación de este parámetro se usó para obtener la curva
característica de la ozonación de los colorantes (ozonograma) (Fig. 14 a y b).
(a)
16
(b)
Figura 14. Ozonogramas de los tres colorantes bajo dos diferentes concentraciones iniciales: 50
ppm(a) y 150 ppm (b).
Usando los datos experimentales de la descomposición de los colorantes en la ozonación,
obtenidos por medio de HPLC y de UV-VIS (Figuras 8 y 10), y aplicando el modelo matemático
propuesto, se calcularon las constantes de la reacción del ozono con las moléculas de los
colorantes en la primera etapa de la ozonación. Las constantes cinéticas son las variables
importantes para la interpretación del mecanismo de reacción del ozono con los colorantes en
agua. Existen algunos reportes experimentales, los cuales demuestran que algunos modelos
matemáticos propuestos tienen excelente coincidencia con la dinámica real de la ozonación bajo
pH neutro y ácido. Bajo dichas condiciones es posible estimar ( )tki como la resolución del
siguiente problema de optimización:
ττ
τττ d
vQckc
ddk
t
liq
i
ii
ktit
2
0
*, minarg ∫ ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+= (1)
La resolución es la siguiente:
( ) ( )[ ]∫
−= t
o
i
it
iliq
ti
dQc
ccvkτττ
220*
, (2)
17
La dinámica de la descomposición de los colorantes corresponde exactamente al alto valor de las constantes.
En la tabla 4 se muestran las constantes de la reacción del ozono con los colorantes bajo dos concentraciones
iniciales de los mismos (50 ppm y 150 ppm).
Tabla 4. Constantes de la reacción del ozono con los colorantes.
Colorante 50 ppm 150 ppm
NR5 5.989 x 104 6.245 x 104
RD28 8.123 x 104 7.989 x 104
VB4 8.656 x 104 8.898 x 104
Como podemos ver de los datos de la tabla 4, los valores de las constantes de la reacción de los tres
colorantes con ozono son diferentes y varían dependiendo de la estructura química del colorante, pero no
cambian mucho las constantes con la variación de la concentración inicial de los colorantes.
6. Impacto
1. En base a los resultados obtenidos, puede afirmarse que el principal impacto de esta investigación es la
posibilidad de poder proponer un esquema de recirculaciones de agua entre 6 y 8 ciclos utilizando un agua
preozonada durante un tiempo de 1 – 5 min. Al cabo de este número de ciclos se observa una acumulación de
subproductos, los cuales pueden degradarse mediante una etapa de ozonación durante un tiempo mayor (20 a
30 minutos).
2. Es necesario señalar que después del tratamiento prolongado con ozono, puede volver a utilizarse la misma
agua, lo que significa una importante reducción en el consumo de agua.
3. Por otra parte, se observó que en base a los resultados obtenidos es posible concluir que, además de la
decoloración, se pueden descomponer los subproductos tóxicos, presentes en el agua, en productos
orgánicos no tóxicos y biodegradables, empleando el mismo tratamiento con ozono, sin necesidad de recurrir
a ningún otro método de tratamiento.
Referencias
1. Sevimli, M.F., Sarikaya, H.Z. and Yazgan, M.S. “A New Approach to Determine the Practical Ozone Dose for Color Removal from Textile Wastewater”. Ozone Science and Engineering, 2003, 25(2), 137-143.
18
2. Correia, V.M., Stephenson, T. and Judd, S.J. “Characterization of Textile Wastewater - A Review”, Environmental Technology, 1994, 15(10), 917-929.
3. Horvath, M., Bilitzky, L. and Hüttner, J. Elsevier Science Publishers, Ozone, 1985.
4. Saunders, F.M., Gould, J.P. and Southerland, C.R. “The Effect of Solute Competition on Ozonolysis of Industrial Dyes”, Water Research, 1983, 17(10), 1407-1419.
5. Gähr, F., Hermanuts, F. and Oppermann, W. “Ozonation an Important Technique to Comply with New German Laws for Textile Wastewater Treatment”, Water Science & Technology, 1994, 30(3), 255-263.
6. Sevimli, M.F. and Sarikaya, H.Z. “Ozone Treatment of Textile Effluents and Dyes: Effect of Applied Ozone Dose, pH and Dye Concentration”, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2002, 77(7), 842-850.
7. Perkowski, J., Kos, L. and Ledakowicz, S. “Application of Ozone in Textile Wastewater Treatment”, Ozone Science and Engineering, 1996, 18, 73-85.
8. Carriere, J., Jones, J.P. and Judd, S.J. “Decolorization of Textile Dye Solution”, Ozone Science and Engineering, 1993, 15, 189-200.
9. AATCC 1999, Technical Manual 2000. American Association of Textile Chemists and Colourists, North Carolina, USA, 75, 311 - 313.
10. Warren S. Perkins. “Oxidative Decolorization of Dyes in Aqueous Medium”, Textile Chemist and Colorist & American Dyestuff Reporter, WWW.AATCC.ORG, 1(4): 33-37 (1999).
11. Maciejewska, R., S. Ledacowicz, L. Gebicka and J. Petrovski. “Ozonation Kinetics of Reactive Blue 81 in Aqueous Solution”, Proceedings of the International Specialized Symposium IOA 2000, Toulouse, France, March 1-3, 75-78 (2000).
12. Razumovskii, S.D., and G.E.Zaikov. Ozone and its Reactions with Organic Compounds, (Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo: Elsevier, 1984).
13. Mascolo, G., A. Lopez, A. Bozzi, and G. Tiravanti. “By-products Formation during the Ozonation of the Reactive Dye Uniblu-A”, Ozone Science and Engineering, 24(6): 439 – 446 (2002).
14. Hautaniemi M., J. Kalas, R. Munter and M. Trapido. "Modeling of Chlorophenol Treatment in Aqueous Solution. 1. Ozonation and Ozonation Combined with UV Radiation Acidic Conditions", Ozone Science and Engineering, 20: 259-282 (1998).
15. Kuo C.H. and C.H. Huang. "Aqueous phase Ozonation of Chlorophenol", J Hazardous Mater., 41: 31-45 (1995).
16. Poznyak T. and B. Araiza G. “Ozonation of Non-Biodegradable Mixture of Phenol and Naphthalene Derivatives in Tanning’s Wastewater”, Ozone Science and Engineering, 27(5): 351-357 (2005).
19
17. Poznyak, T. and J.L. Vivero. “Degradation of Aqueous Phenol and Chlorinated Phenols by ozone”, Ozone Science and Engineering, 27(6): 447 - 458, 2005.
18. AATCC Technical Manual, 2000, American Association of Textile Chemists and Colorists, 75: 311-313 (1999), North Carolina, USA.
19. T. Poznyak, I. Chairez and A. Poznyak. “Application of the Model - Free Neural Observer to the PhenolsOzonation in Water: Simulation and Kinetic Parameters Identification”, Water Research, 39(12): 2611-2620, 2005.
20. T.I. Poznyak, A. Manzo R. and J.L. Mayorga V." Elimination of Chlorinated Unsaturated Hydrocarbons from Water by Ozonation. Simulation and Experimental Data Comparison", J. Mex. Chem. Soc., 47(1): 58-65, 2003.