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I metodi di approssimazione

R. Dovesi, M. De La Pierre, C. Murace

Corso di Laurea in ChimicaA.A. 2012/2013

Chimica Fisica II

Teorema variazionale - 1

Soluzione esatta:HΨn = EnΨn

{Ψn} e un set ortonormale e completo (o.n.c.)

Energia dello stato fondamentale:

E0 =

∫Ψ∗0HΨ0 dτ∫Ψ∗0Ψ0 dτ


Funzione di prova φ0

Eφ =

∫φ∗0Hφ0 dτ∫φ∗0φ0 dτ

Possiamo sempre scrivere φ0 come combinazione lineare delle Ψn

(perche queste formano un set o.n.c.):

φ0 =∑n

cnΨn

Eφ =

∑n,m c∗ncm

∫Ψ∗nHΨm dτ∑

n,m c∗ncm∫

Ψ∗nΨm dτ=

∑n |cn|

2 En∑n |cn|

2


Differenza tra energia di prova ed energia esatta dello statofondamentale:

Eφ − E0 =

∑n |cn|

2 En∑n |cn|

2− E0 =

∑n |cn|

2 (En − E0)∑n |cn|

2≥ 0

Teorema variazionale:Eφ ≥ E0

Il metodo variazionale

Funzione d’onda di prova φ0 parametrica:

φ0(α, β, γ, ..)

Energia parametrica:

Eφ(α, β, γ, ..) ≥ E0

Minimizzando Eφ(α, β, γ, ..) rispetto ai parametri α, β, γ, .., trovola miglior approssimazione (sovrastima) dell’energia dello statofondamentale.

Applicazione 1: caso lineare

φ0 =∑i

ciϕi = c1ϕ1 + c2ϕ2 + c3ϕ3 + ..+ cnϕn

Esempio: combinazione lineare di 2 funzioni reali ϕ1 e ϕ2 acoefficienti reali c1 e c2:

φ0 = c1ϕ1 + c2ϕ2

Eφ =

∫φ∗0 Hφ0 dτ∫φ∗0φ0 dτ

=c1c1

∫ϕ∗

1 Hϕ1dτ + c1c2∫ϕ∗



2 Hϕ2dτ

c1c1∫ϕ∗

1ϕ1dτ + c1c2∫ϕ∗



2ϕ2dτ


Per compattezza, definiamo:

Hij =

∫ϕ∗i Hϕjdτ

Sij =

∫ϕ∗i ϕjdτ

E (c1, c2) =c1c1H11 + c1c2H12 + c2c1H21 + c2c2H22

c1c1S11 + c1c2S12 + c2c1S21 + c2c2S22

Per trovare la soluzione minimizziamo l’energia rispetto a c1 e c2


Per eliminare la frazione e semplificare la derivazione, riscriviamo:

(c1c1S11 + c1c2S12 + c2c1S21 + c2c2S22)E (c1, c2) =

(c1c1H11 + c1c2H12 + c2c1H21 + c2c2H22)

Cominciamo a derivare l’uguaglianza rispetto a c1:

(2c1S11 + 2c2S12)E (c1, c2) +

(c1c1S11 + c1c2S12 + c2c1S21 + c2c2S22)∂E

∂c1=

(2c1H11 + 2c2H12)

Applicazione 1: caso lineareCondizione di minimo:

∂E

∂c1= 0

Semplifichiamo l’espressione e otteniamo:

c1(H11 − ES11) + c2(H12 − ES12) = 0

Analogamente, se deriviamo rispetto a c2:

c1(H12 − ES12) + c2(H22 − ES22) = 0

Si tratta di un sistema di equazioni lineari, che si puo riscriverecome equazione matriciale lineare omogenea:

(H − ES)|C 〉 = |0〉


(H − ES)|C 〉 = |0〉

Si trovano soluzioni non banali soltanto imponendo che ildeterminante di H − ES (determinante secolare) sia uguale a zero:

det |H − ES | = 0

Formulazione alternativa ed equivalente: equazione matricialelineare:

HC = SCE

La soluzione si trova cercando autovalori ed autovettori dellamatrice H (tenendo conto della matrice di overlap S).

Applicazione 2: caso non lineare

Esempio: atomo di idrogeno con funzione gaussiana

φ0(r) = e−αr2

Hamiltoniano per lo stato fondamentale (simmetria sferica, solodipendenza radiale):

H = − ~2

2me

1

r2d

drr2

d

dr− e2

4πε0r


Ricaviamo l’espressione esplicita per l’energia:

E (α) =

∫φ∗0Hφ0 dτ∫φ∗0φ0 dτ

=4π∫∞0 φ∗0(r)Hφ0(r)r2dr

4π∫∞0 φ∗0(r)φ0(r)r2dr

=3~2α2me

− e2α1/2

21/2ε0π3/2

Dove:

4π

∫ ∞0

φ∗0(r)Hφ0(r)r2dr =3~2π3/2

4√

2meα1/2− e2

4ε0α

4π

∫ ∞0

φ∗0(r)φ0(r)r2dr =( π

2α

)3/2


E (α) =3~2α2me

− e2α1/2

21/2ε0π3/2

Applichiamo il metodo variazionale: cerchiamo il valore di α cheminimizza l’energia:

dE

dα=

3~2

2me− e2

21/2ε0π3/21

2α1/2= 0

α =m2

ee4

18π3ε20~4

Emin = − 4

3π

mee4

16π2ε20~2= −0.4244

mee4

16π2ε20~2


Confrontiamo l’energia variazionale con l’energia esatta (nota):

Emin = − 4

3π

mee4

16π2ε20~2= −0.4244

mee4

16π2ε20~2

E1s = −1

2

mee4

16π2ε20~2

Teoria delle perturbazioni - 1

HΨ = EΨ

Si scompone l’Hamiltoniana H in un termine a risoluzione notaH(0) ed in uno a risoluzione incognita H(1), che si suppone piccolo(perturbazione):

H = H(0) + H(1)

H(0)Ψ(0) = E (0)Ψ(0) risoluzione nota

Si sviluppano funzione d’onda ed energia introducendo terminicorrettivi alle soluzioni note:

Ψ = Ψ(0) + Ψ(1) + Ψ(2) + ..

E = E (0) + E (1) + E (2) + ..


Esempio: troncamento al primo termine correttivo

Ψ = Ψ(0) + Ψ(1)

E = E (0) + E (1)

Inseriamo nell’equazione di Schrodinger:

(H(0) + H(1))(Ψ(0) + Ψ(1)) = (E (0) + E (1))(Ψ(0) + Ψ(1))

H(0)Ψ(0)+H(1)Ψ(0)+H(0)Ψ(1)+H(1)Ψ(1) = E (0)Ψ(0)+E (1)Ψ(0)+E (0)Ψ(1)+E (1)Ψ(1)


��

H(0)Ψ(0)+H(1)Ψ(0)+H(0)Ψ(1)+XXXXH(1)Ψ(1) =��

��E (0)Ψ(0)+E (1)Ψ(0)+E (0)Ψ(1)+

XXXXE (1)Ψ(1)

I primi termini di ciascun membro sono uguali tra loro;gli ultimi termini sono di 2◦ ordine, e li trascuriamo.

H(1)Ψ(0) + H(0)Ψ(1) = E (1)Ψ(0) + E (0)Ψ(1)

Moltiplichiamo a sinistra per Ψ(0)∗ e integriamo:∫Ψ(0)∗H(1)Ψ(0)dτ+

∫Ψ(0)∗H(0)Ψ(1)dτ =

∫Ψ(0)∗E (1)Ψ(0)dτ+

∫Ψ(0)∗E (0)Ψ(1)dτ

∫Ψ(0)∗(H(0) − E (0))Ψ(1)dτ +

∫Ψ(0)∗H(1)Ψ(0)dτ = E (1)


∫Ψ(0)∗(H(0) − E (0))Ψ(1)dτ +

∫Ψ(0)∗H(1)Ψ(0)dτ = E (1)

(H(0) − E (0)) e hermitiano, per cui il primo termine si puo scrivere:∫Ψ(0)∗(H(0) − E (0))Ψ(1)dτ =

∫Ψ(1)(H(0) − E (0))Ψ(0)∗dτ

=

∫Ψ(1)(E (0) − E (0))Ψ(0)∗dτ = 0

Otteniamo infine:

E (1) =

∫Ψ(0)∗H(1)Ψ(0)dτ

Esempio: oscillatore anarmonico

H = − ~2

2µ

d2

dx2+

1

2kx2 +

1

6γx3 +

1

24bx4

Soluzione armonica:

H(0) = − ~2

2µ

d2

dx2+

1

2kx2

ψ(0)v (x) =

[(απ

)1/2 1

2vv !

]1/2Hv (α1/2x)e−αx

2/2

E(0)v =

(v +

1

2

)hν v = 0, 1, 2, ..

con α = (kµ/~2)1/2


Trattiamo l’anarmonicita come perturbazione:

H(1) =1

6γx3 +

1

24bx4

Cerchiamo la correzione al primo ordine dell’energia E(1)0 dello

stato fondamentale ψ(0)0 (x)

ψ(0)0 (x) =

(απ

)1/4e−αx

2/2

E(1)0 =

∫ ∞−∞

ψ(0∗)0 (x)H(1)ψ

(0)0 (x)dx

=(απ

)1/2 [γ6

∫ ∞−∞

x3e−αx2dx +

b

24

∫ ∞−∞

x4e−αx2dx

]


E(1)0 =

(απ

)1/2 [γ6��

��

∫ ∞−∞

x3e−αx2dx +

b

24

∫ ∞−∞

x4e−αx2dx

]Il primo integrale e zero perche l’integrando e una funzione dispari,quindi:

E(1)0 =

b

12

(απ

)1/2 ∫ ∞0

x4e−αx2dx =

b

32α2=

~2b32kµ

L’energia totale dello stato fondamentale corretta al primo ordineperturbativo risulta:

E = E (0) + E (1) =hν

2+

~2b32kµ

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