II ANTECEDENTES

MOLYMEX, S.A. de C.V., es una empresa encargada de procesar molibdenita

proveniente de diferentes compañías ajenas a ella, por lo que le es indispensable

tener un control del mineral que entrada a su proceso, para saber el contenido real

del mineral y no dañar los equipos con los cuales se procesan los concentrados de

molibdeno.

El principal proveedor de esta compañía, es la empresa Grupo México, por su

cercanía a la planta; sin embargo, al ser su proveedor un productor de cobre, la

molibdenita enviada trae cierta concentración del mismo, suficiente como para no

poder ser enviado directamente al proceso de tostación. La construcción de la

PACC, se debió específicamente para acondicionar los concentrados, y dejarlos

con un contenido de molibdeno alto para su proceso pirometalúrgico; el

acondicionamiento de dichos concentrados es por medio del proceso de

lixiviación, de dónde se obtiene un efluente con cobre disuelto, el cual representa

un área de oportunidad para la creación de una unidad de negocio relacionada a

la recuperación de dicho metal.

La planta de descobrizado de Molibdenita (PACC), tiene capacidad para tratar

6,803,855.55 Kg de Mo al mes aproximadamente, con un contenido de cobre en

los licores de lixiviación de alrededor de 4 g/L, lo que en promedio representan 12

12,620.3005 Kg de Cu/mes que contienen en sus efluentes.

La producción de cobre, se ve estimulada por la generación de nuevos ingresos,

para esto, es necesario buscar un método rentable para la recuperación de este

elemento en solución del efluente de la PACC.

2.1 Hidrometalurgia del Cobre

La tecnología de tratamiento para la obtención de cobre, es por excelencia la

hidrometalurgia, considerado por la industria minera internacional como la

tecnología limpia, ya ha sido aplicada en Europa y en otros países como Estados

Unidos, México, Australia, Perú o Chile, con resultados satisfactorios. Esta

tecnología ofrece claras ventajas de rendimiento técnico, económico y medio

ambiental; sin embargo, dentro de la hidrometalurgia existen varios procesos a

elegir, los cuales exigen parámetros distintos para su óptima operación [1-6].

La Figura 2 muestra un diagrama de diferentes procesos para la obtención de

cobre, en la rama de hidrometalurgia, denominada lixiviación:

Figura 2. Procesos para la Lixiviación de Cobre [1].

2.2 Proceso de Lixiviación

2.2.1 Generalidades

La lixiviación, o a veces llamada también extracción sólido-líquido, es el proceso

en el cual un disolvente líquido pasa mediante un sólido pulverizado y en

consecuencia se genere la disolución de uno o más de los componentes solubles

del sólido, o para discriminar o eliminar contaminantes orgánicos. También es

posible decir que la lixiviación es el proceso que sufren los minerales

concentrados y otros materiales que contienen metales, lo cual se efectúa por

medio de un proceso líquido y ácido en el cual los minerales solubles son disueltos

y luego son posteriormente recuperados en una solución.

Este proceso permite trabajar yacimientos que suelen ser calificados de baja ley (y

por tanto de más alto costo de producción por tonelada) siempre que la operación

minera involucre una actividad a gran escala; es decir, es un proceso de

recuperación que hará económico un proyecto conforme se trabajen mayores

volúmenes de material.

El proceso de lixiviación permite obtener el cobre de los minerales oxidados que lo

contienen, aplicando una disolución de ácido sulfúrico y agua; se basa en que los

minerales oxidados son sensibles al ataque de soluciones ácidas [1, 3].

2.3 Extracción por Solventes y Electrodeposición

2.3.1 Extracción por Solventes

La extracción por solventes es posible debido a que ciertos reactivos químicos

orgánicos tienen un alto grado de afinidad selectiva con determinados iones

metálicos, con los que forman compuestos organometálicos. Por esta razón, la

principal aplicación de la extracción por solventes se encuentra en la separación

selectiva de metales.

La purificación mediante extracción por solventes se basa generalmente en

extraer del lixiviado un metal que nos interesa, captándolo en un disolvente

orgánico. De esta manera, el resto de los metales permanecen en el lixiviado, a la

vez que el metal deseado se concentra en un volumen menor de diluyente, ahora

de naturaleza orgánica.

Esta disolución orgánica posteriormente se somete a otro proceso de reextracción,

generalmente con ácidos muy fuertes, formando la fase acuosa concentrada del

metal deseado y el disolvente orgánico (despojado), se regenera para ser

reutilizado. La Figura 3 muestra el diagrama general del proceso de Extracción

por Solventes [1, 4, 6].

Figura 3. Diagrama General del Proceso de Extracción por Solventes [4].

2.3.2 Electrodeposición

La precipitación por reducción electrolítica, comúnmente conocida como

electroobtención, electrodepositación o electrowinning, es uno de los

procedimientos actuales más sencillos para recuperar en forma pura y selectiva,

metales que se encuentren en solución.

Básicamente, este proceso consiste en recuperar el metal desde una solución de

lixiviación debidamente acondicionada (solución electrolito), y depositarlo en un

cátodo, utilizando un proceso de electrólisis en una celda electrolítica; para ello se

hace circular a través de la solución electrolítica, una corriente eléctrica continúa

de baja intensidad entre un ánodo y un cátodo. De esta manera, los iones del

metal de interés (cationes) son atraídos por el cátodo (polo de carga negativa)

depositándose en él, y las impurezas quedan disueltas en el electrolito y también

precipitan en residuos o lodos anódicos. Para realizar el proceso de

electrodepositación se requiere de instalaciones especializadas llamadas celdas

electrolíticas equipadas con sistema de circuitos eléctricos para hacer circular la

corriente eléctrica.

La electrodepositación es un proceso electrometalúrgico, particularmente

interesante en el proceso de producción de cobre, en el cual se recupera el cobre

que se encuentra concentrado en la solución (que se obtiene del proceso de

lixiviación) con el propósito de producir cátodos de alta pureza de cobre (99,99%),

muy cotizados en el mercado, ya que prácticamente todo el cobre de uso industrial

a nivel mundial, requiere del grado de pureza establecido por los estándares del

cobre electrolítico.

En un proceso Extracción por Solventes y Depositación Electrolitica (ESDE), la

solución electrolítica purificada, la cual contiene al cobre en forma de sulfato de

cobre (CuSO4), es llevada a las celdas de electrodepositación, mismas que tienen

dispuestas en su interior una serie de ánodos (+) y cátodos (-) en orden. El ánodo

es una placa de plomo, que corresponde al polo positivo por donde entra la

corriente eléctrica. El cátodo, es una placa permanentemente de acero inoxidable,

corresponde al polo negativo por donde sale la corriente eléctrica. En estas celdas

se aplica una corriente eléctrica continua, de muy baja intensidad, la que entra por

el ánodo y sale por el cátodo. El cobre de la solución de sulfato de cobre (Cu+2) es

atraído por la carga negativa del cátodo y migra hacia él, depositándose su

superficie de acero inoxidable. La Figura 4 muestra el proceso integral para la

extracción de cobre [1, 7-10].

La reacción electrolítica en el cátodo corresponde a la reducción del ión cúprico:

+ 2 → = +0.34 (1)

La reacción del ánodo constituye la formación de gas oxigeno:

→ + → + 2 + 2 ° = −1.23 (2)

La reacción electrolítica total es la suma de las reacciones [1] y [2] además de los

iones de sulfato:

Cu +SO +H O → Cu + O + 2H + SO E° = −0.89V (3)

Los productos de electrodepositación son:

• Metal de cobre puro en el cátodo

• Gas oxígeno en el ánodo

• Ácido sulfúrico regenerado en la solución

Figura 4. Proceso Integral para la Extracción de Cobre [4].

2.4 Cementación de Cobre

La cementación es la precipitación de un metal desde una solución acuosa, que se

produce por efecto de la presencia de otro metal. En este proceso el metal

precipitado usualmente se deposita o "cementa" sobre el metal añadido.

El proceso se basa en el potencial de electrodo que tengan los metales

involucrados. El metal con potencial de electrodo más alto, tiene mayor tendencia

a la oxidación, y pasará a la solución desplazando al metal que tenga un menor

potencial positivo. La Figura 4 muestra la escala de nobleza para algunos de los

elementos más importantes, con la cual se puede describir este fenómeno.

Más Nobles Menos Nobles

Figura 5. Nobleza de los Metales [11].

Lo anterior ocurrirá de este modo siempre y cuando las soluciones sean diluidas y

el ion del metal no se encuentre formando un complejo. Cuando hay complejos

involucrados, los datos de potencial de electrodo pueden cambiar drásticamente.

Por otro lado, mientras mayor sea el potencial de celda de la reacción de

cementación, mayor será la tendencia a precipitar impurezas, ya que éstas se

encontrarán comprendidas con mayor probabilidad, en cierto rango de potenciales,

por lo que se verán favorecidas para precipitar en conjunto.

Por ejemplo, en el caso de la cementación de cobre mediante fierro, junto al cobre

coprecipitan el plomo y estaño que se encuentran presentes en solución,

contaminando el producto. En la cementación de platino y paladio con zinc, es

mayor la amenaza de coprecipitaciones y de posterior contaminación del

precipitado.

La cementación en fase líquida presenta las siguientes ventajas:

• La reacción se produce con gran rapidez.

• El precipitado puede separarse con facilidad sin contaminación.

• Se puede reciclar la solución gastada final.

• Presenta una gran economía de espacio y de costos de operación.

Pt Au Se Ag Cu As Sb Pb Bi H2 Fe Ni Zn Mg Al

Como precaución, debe mantenerse siempre alejado el ingreso de oxígeno al

reactor de cementación, para evitar reacciones competitivas que reduzcan la

efectividad del agente precipitante. La Figura 6 presenta un esquema básico de la

Cementación de Cobre con chatarra de fierro [11].

Figura 6. Esquema Básico de la Cementación de Cobre [4].

2.4.1 Demanda de Fierro

La cementación del cobre con chatarra de fierro es una técnica muy utilizada en la

industria minera de mediana y pequeña escala para recuperar el metal que se

encuentra en las soluciones acuosas ricas provenientes de la lixiviación, esta

descrita por la reacción de carácter heterogéneo y naturaleza electroquímica:

+ → + ∆ = −35.8 ⁄ (4)

La reacción se compone de dos semi-reacciones:

+ 2 → ° = 0.34[ ] (5)

→ + 2 ° = 0.44[ ] (6)

El consumo de chatarra de fierro, de la ecuación original, teóricamente se tiene

que por cada mol de cobre cementado (63.54 [kg]) se debería consumir 1 mol de

hierro (55.85 [kg]); por lo que el consumo teórico sería:

= 0.88 (7)

Existen reacciones secundarias entre el fierro metálico con otros elementos que

también consumen chatarra, los cuales se pueden desarrollar muy rápidamente

bajo ciertas condiciones, lo cual podría hacer incosteable el proceso; en las

operaciones industriales el coeficiente de consumo puede llegar a valores

superiores al coeficiente estequiométrico del orden del 250%, esta variación da

lugar a consumos presumibles de fierro entre 1.25 a 2.5 [kg] por kg de cobre

cementado [11].

2.5 Cristalización de Sulfato de Cobre

La cristalización es la separación de cristales de una disolución de una sustancia o

de una mezcla de sustancias. Es el fenómeno inverso a la disolución de un sólido

en un líquido. El líquido en el que se han formado los cristales y que rodea a estos

se denomina agua madre o líquido madre.

La cristalización es un método muy antiguo de purificación de sólidos.

Esencialmente la purificación por cristalización consiste, en disolver una sustancia

en un disolvente formando una disolución lo más concentrada posible, saturada o

casi saturada. Cambiar las condiciones para que disminuya su solubilidad, pero de

forma que las impurezas que le acompañen sigan siendo solubles, con lo cual

cristaliza únicamente el sólido que deseamos purificar.

El sulfato de cobre (II), también llamado vitriolo azul, sulfato cúprico, piedra azul o

caparrosa azul, es un compuesto químico, que comúnmente se obtiene por el

método de cristalización, derivado del cobre que forma cristales azules, solubles

en agua (su solubilidad, a 20ºC, es de 20.7 g/100 mL de agua). Su forma anhidra

(CuSO4), que se puede obtener calentando suavemente el hidrato, es de color

blanco [12].

El sulfato de cobre se obtiene Industrialmente a partir de minerales de cobre o por

la acción del ácido sulfúrico concentrado sobre el cobre puro.

Las Figuras 7 y 8 muestran las Curvas de Solubilidad del Sulfato de Cobre y

sulfato de fierro, con respecto al efecto de la temperatura.

Figura 7. Solubilidad del Sulfato de Cobre en Relación con la Temperatura [12].

Figura 8. Curvas de Solubilidad de Sulfato de Cobre, Sulfato Férrico y Otros Metales [12].

2.5.1 Mercado para el Sulfato de Cobre

El mercado de sulfato de cobre es bastante amplio, por ser una sustancia pura, y

es considerablemente costoso, ya que tiene numerosas aplicaciones como

alguicida en el tratamiento de aguas, fabricación de concentrados alimenticios

para animales, abonos, pesticidas, mordientes textiles, industria del cuero,

pigmentos, baterías eléctricas, recubrimiento galvanizados (recubrimientos por

electrodepositación), sales de cobre, medicina, preservantes de la madera,

procesos de grabado y litografía, reactivo para la flotación de menas que

contienen zinc, industria del petróleo, caucho sintético, industria del acero,

tratamiento del asfalto natural, colorante cerámico, y preparados medicinales

como el agua de Alibuor.

Actualmente, las empresas productoras de sulfato de cobre, ofrecen el producto a

un precio que oscila alrededor de $1,500 por saco de 50 kg. Por otro lado, las

empresas que comercializan y distribuyen este mismo producto, lo cotizan a un

precio de $2,500 por saco de 50 kg.

Con el análisis y discusiones desarrolladas en esta sección, para cumplir con el

objetivo principal de este trabajo, y ofrecer una respuesta rentable a la empresa

MOLYMEX, S.A. de C.V. se consideró seguir adelante con el estudio de los dos

procesos siguientes 1) Cementación y 2) Cristalización de sulfato de cobre, los

cuales se detallan en las siguientes secciones del presente reporte. La decisión

anterior se tomó en función de las propiedades y condiciones de las soluciones,

así como en las posibilidades que los directivos de la empresa ofrecieron, desde el

punto de vista económico, para la implementación de la ruta considerada como

más apropiada.