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Prof. Paola Prof. Paola GramaticaGramaticapaola.gramaticapaola.gramatica @ @ uninsubria.ituninsubria.it
IL COMPARTO SUOLOIL COMPARTO SUOLO
CorsoCorso didi ChimicaChimica AmbientaleAmbientale
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LITOSFERALITOSFERA
• Crosta più esterna con uno spessore variabile di 5-40 Km
• Composizione chimica definita dei minerali costituenti(struttura cristallina determinata ai raggi X)
• Colore e durezza caratteristici
• Elementi più importanti O 49.5%Si 25.7%
• Componenti più abbondanti:silicati quarzo (SiO2)argille alluminosilicati idratati (Al2Si2O5(OH)4)rocce sedimentarie dolomite (CaCO3• MgCO3)
Struttura del suolo
I maggiori gruppi minerali che compongono la crosta
terrestre
SUOLOSUOLO
Sistema aperto che scambia materia ed energia con
ACQUA, ATMOSFERA, BIOTA
Costituito da: H2O, minerali (variabile-95%), sostanza organica (5%-variabile), CO2 (8 v. atm.),O2 (poco)
La parte più superficiale del suolo, il “top soil”, può arrivare a contenere fino al 95% di sostanze organiche, è la parte con maggior attività biologica e principalmente con reazioni di ossidazione.
TIPI DI SUOLO e SEDIMENTI
Suolo “Inorganico”Suolo “Inorganico”: sabbioso: sabbioso o argilloso : poco C organico -inquinanti sciolti prevalentemente in H2O - poco assorbimento nel suolo
Suolo “Organico”:Suolo “Organico”: con molto “humus” - molto C organico -molto assorbimento e complessazione - inquinanti trattenuti dal suolo
SedimentiSedimenti: molto C organico - molto assorbimento – condiz. riducenti – scambio con acqua
SUOLO “INORGANICO”: ARGILLESUOLO “INORGANICO”: ARGILLE (“(“claysclays”)”)
• Hanno una struttura a strati sovrapposti
• Colloidi > 2 µm
• Assorbono molta H2O (Legami ad H, grande superficie di contatto)
STRUTTURA CAOLINITE: (vedi dopo)
Si e Al possono essere sostituiti all’interno con cationi di dimensione simile, ma carica minore (ad es. Si4+ Al3+ e Al3+
Mg2+). La superficie quindi assume carica negativa e altri cationi anche di dimensioni maggiori (ad es. K+, Ca++, NH4
+, ecc.) possono legarsi.
+
+++ +
++ +
+ ++
+
---- -
- - -- -
+
+++ +
++ +
+ ++
+
---- -
- - -- -
Struttura della caolinite
Per le varie argille si definisce la:
CEC (Capacità scambio cationi) = numero di milliequivalenticationi monovalenti scambiati / 100g suolo secco
Quando il suolo diventa acido:
H+ sostituisce Me+ e i metalli passano in soluzione.
Essenziale per la cessione, attraverso le radici, di Na, K ed altri microelementi alle piante
Suolo } – Me+ Suolo } – H+ + Me+ + CO2
+ H3O+
SUOLO “ORGANICO”SUOLO “ORGANICO”
C organico: polisaccaridi, amminozuccheri, nucleotidi, composti di S e P, lignina, acidi umici.
I più importanti sono gli ACIDI UMICI e simili perché:
• legano i metalli (per complessazione)
• scambiano metalli (alto CEC) e li veicolano alle piante
• tamponano pH suolo (acido-base)
• assorbono sost. organiche anche insolubili in H2O e tossiche
(detossificazione)
• diminuiscono biodegradabilità degli inquinanti
SOSTANZE UMICHESOSTANZE UMICHE
Le sostanze umiche (umina, acidi
umici, acidi fulvici) derivano dalla
decomposizione dei vegetali e sono
componenti naturali dei SUOLI
ricchi di materia Organica (OC) e
delle ACQUE: sono complessanti
naturali di molti metalli (Fe, Al,
Ni, Ca, Pb,Zn)
REAZIONI DI IDROLISI NEL SUOLO
Rocce sgretolate da agenti atmosferici da H2O, CO2, O2, H2SO4, HNO3 (piogge acide) (anche nei monumenti)
• Reazioni di idratazione/disidratazione e solubilizzazione:
CaSO4(s) + 2H2O CaSO4· 2H2O (s) Ca2+(aq) + SO42-(aq) + 2H2O
• Solubilizzazione con idrolisi:
CaCO3 + H2O Ca2+(aq) + HCO3-(aq) + OH-
Mg2SiO4(s) + 4CO2 + 4H2O 2Mg2+ + 4HCO3- + H4SiO4
• Idrolisi acida:
CaCO3 + H2O + CO2 Ca2+(aq) + 2HCO3- (aq)
REAZIONI NEL SUOLO
• Complessazione seguita da idrolisi acida:
Libera cationi in soluzione (Na+, K+, Ca++)
• Ossidazione (in superficie):
FeS2(pirite) + 15O2 + (8+2x)H2O 2Fe2O3 · xH2O + SO42- + 16H+
SEDIMENTISEDIMENTI
Miscela eterogenea di particelle organiche che scambia energiae materia con acqua e biota.
Caratteristiche diverse dal suolo:
• > contenuto di C organico: derivante da rocce e decomposizioneorganica (2{CH2O} CH4+ CO2)
• alta attività anaerobia di microorganismi
• reazioni di riduzione Condizioni anaerobiche (molta CO2 e poco O2)
• alta CEC (deposito di ioni metalli)
• potere tamponante (scambio con H+)
• > scambio con H2O
SEDIMENTISEDIMENTI
I sedimenti, più ancora del suolo “organico”, sono ricchi in C
organico; sono delle trappole di inquinanti organici (idrofobi).
A seconda della maggiore o minore idrofobicità e reattività
degli inquinanti questi vengono o conservati come
“intrappolati” (manifestando quindi momentanea minor
tossicità) o solubilizzati in H2O o ridotti.
Esempio: risospensione dei PCB da sedimenti di laghi in
rimescolamento
Parametri per l’adsorbimento: • solubilità• kd solido/H2O• koc C organico/H2OL’adsorbimento dipende da:
• tipo di suolo
• pH
• carica superficiale dell’inquinante
• stato redox
• natura e proprietà chimico-fisiche dell’inquinante
• idrofobicità
•Temperatura: all’aumento della T diminuisce l’ adsorbimento
ADSORBIMENTOADSORBIMENTO
L’adsorbimento influisce su:
• concentrazione di inquinanti in acqua di falda (filtrazione)
• decomposizione chimiche (fotodegradazione, idrolisi, ox-red)
• degradazione biologica
• volatilità
DIMINUISCE TUTTO
Destino dei COMPOSTI ORGANICI nel SUOLODestino dei COMPOSTI ORGANICI nel SUOLOL’assorbimento riduce la L’assorbimento riduce la biodisponibilitàbiodisponibilità
FASI SOLIDO - LIQUIDO
La ripartizione tra queste due fasi, presenti entrambi nel suolo o sedimenti, è regolata dalla:
Isoterma di Freundlich:
Csolido = kd CH2ON.B. “Isoterma” perché al variare della T la solubilità varia (all’aumento della T un gas è meno solubile, un solido più solubile)
Se il composto inquinante considerato è più solubile in H2O (ad es. ionici, polari) viene trasportato dall’acqua ed inquina le falde.
Se il composto inquinante è idrofobo (ad es. neutro, non polare) viene più adsorbito dal terreno, la sua mobilità è diminuita, la sua trasformazione rallentata, momentaneamente reso inattivo, ma conservato in loco nel tempo. L’acqua percolante viene filtrata e quindi purificata.
ionneut
icomomd
CwCw
ACACfCk
+
−−+⋅+⋅+⋅= min
ionneut
icomomd
CwCw
ACACfCk
+
−−+⋅+⋅+⋅= min
om = materia organicaA = area superficiale minerale
min = mineraliie = legami ionici
Per sostanze organiche neutre non polari si hanno legami soprattutto con la materia organica (Csoluto nel terreno ~ Com fom)
dipende dal tipo di suoloomom
neut
omomd fk
CwfC
k ⋅=⋅
=
dipende dal tipo di sostanza
Si ipotizza che in media: materia organica = 2 C organico per cui siconsidera il kocEsistono tabelle di valori di koc per moltissimi inquinanti (soprattutto pesticidi)
AdsorbimentoAdsorbimento su SUOLO “INORGANICO”:su SUOLO “INORGANICO”:
Se c’è poco C organico (fom< 0.002) sono importanti le interazioni con i minerali (in particolare con i silicati)
Se le molecole sono cariche diventano importanti le interazioni elettrostatiche.
La competizione tra adsorbimento su C organico e su minerali è in funzione delle proprietà del suolo o sedimento.
RELAZIONE TRA ASSORBIMENTO E Kow
Stretta relazione tra idrofobicità assorbimento su C organico (sia vivente sia nel suolo o sedimenti)
Nel biota si utilizza log P o log kow
H2O
ow [sost.][sost.]ottanolo(o P)k =
H2O
ow [sost.][sost.]ottanolo(o P)k =
OTTANOLO:
lunga catena alifatica di C, piccola testa polare di OH, simula i fosfolipidi della membrana cellulare
OHOH
Per composti idrofobici o lipofili kow è un numero molto alto per cui si usa il logaritmo
CH
CCl3
Cl ClCH
CCl3
Cl Cl kow=106 logkow= 6Alto log P: completamente adsorbito
Es. DDT
NHN2H
N
N
N
C H
HC 5
Cl
CH3
CH3NHN2H
N
N
N
C H
HC 5
Cl
CH3
CH3
Atrazina kow=103 logkow= 3Basso log P:
poco adsorbimento
Organici molto polari o ionici si trovano molto anche in H2O
Stretta relazione tra logkow e logBCF (BIOCONCENTRATION FACTOR)
METODI DI DETERMINAZIONE KOW
Esistono molti metodi sia sperimentali sia di previsione teorica.
- Ottanolo e H2O completamente immiscibili
In imbuto separatore mescolamento fino ad equilibrio di saturazione. Il soluto si distribuisce nelle due fasi, ma in ogni fase c’è una piccola quantità di dell’altra.
Es. all’equilibrio:
Con i solventi da soli: 1 molecola in H2O per 4 in ottanolo nella fase organica e 1 molecola ottanolo per 100.000 H2O in fase acquosa
In presenza di soluto: situazione diversa a seconda del soluto.
Quindi la separazione non è mai perfetta!
METODI DI DETERMINAZIONE KOW
- Metodo di stima Liquido Cromatografica
Assorbimento HPLC simile ad assorbimento su C organico, relazione tra RRT e log kow
- Previsione su basi strutturali (QSAR)
Analisi della struttura molecolare e calcolo per somma dei contributi dei singoli frammenti della molecola (CLogP)
Relazione tra il logaritmo del coefficiente di
ripartizione ottanolo-acqua e il logaritmo del tempo di
ritenzione cromatografico
Rappresentazione schematica delle interazioni
tra solvente e soluto
a) molecola di benzene circondato da molecole di ottanolo
b) molecole d’acqua circondate da molecole di ottanolo
KOW
per molecole organiche
composto log kow log koc S (mg/l) DDT (insetticida) 5.98 4.32 0.0017 Lindane (insetticida) 4.82 2.96 0.15 2,4-D (erbicida) 1.57 1.3 900 2,4,5-T (erbicida) 0.6 1.72 238 TCDD (diossina) 6.15 5.67 0.0002
DDT CH
CCl3
Cl ClCH
CCl3
Cl Cl
Coefficienti di ripartizione e solubilità di alcuni contaminanti organici
Relazione tra il log kom e il logdella solubilità di composti
organici
• idrocarburo aromaticoidrocarburo cloluratocloro-S-triazine fenil uree OCH2COOH
Cl
Cl
Cl
OCH2COOH
Cl
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
OCH2COOH
Cl
Cl
OCH2COOH
Cl
Cl
Cl
ClO
OCl
Cl
Cl
ClO
O
2,4,5 TLindanoTCDD 2,4 D
FASI GAS - LIQUIDO
La ripartizione tra queste 2 fasi (aria/acqua) è regolata dalla:
Legge di Henry: Cgas = KH’ CH2O
tensione di vapore pressione parziale
H2OH C
PK =costante della legge di Henry
=VnC =VnCRTV
nP
= RTV
nP
=Le 2 K sono collegate dalla legge dei
gas:
RTKK H
H ='
RTKK H
H ='
Quantifica la reale tendenza di un composto ad esistere come gas (volatilizzazione) o come solido in soluzione(solubilizzazione)
KH grande alta tensione di vapore :VOLATILIZZAZIONE
KH piccolo alta conc. in H2O : SOLUBILIZZAZIONE
Composti più polari tendono a solubilizzare maggiormente: basso KH
N.B. anche composti con bassa P tendono a volatilizzare se hanno bassissima solubilità (PAH, PCB)
Es. DDT: bassa P (non volatili) ma bassissima solubilità quindi gas
ATRAZINA: più alta P (un po’ più volatile, molto più solubile quindi in H2O
La H è molto difficile da determinare sperimentalmente, quindi:1) si ricava dal rapporto tra i valori di P e solubilità;2) si utilizzano metodi previsionali su base strutturale (QSAR)
Range di costanti di Henry per alcune importanti classi di composti organici
Il CARBONIO nelle sue varie “specie” ed i parametri Il CARBONIO nelle sue varie “specie” ed i parametri chimicochimico--fisici per la Ripartizione nei comparti ambientalifisici per la Ripartizione nei comparti ambientali
•Solubilità
•Volatilità (Tensione di Vapore P)
•Costante di HenryP/Sol.
•Kd Coeff. Assorbimento nel suolo
•Koc Coeff. Assorbimentosu Carbonio Organico
•Kow (P) Coeff. RipartizioneOttanolo/Acqua Assorbimento nel biota
Principi ChimicoPrincipi Chimico--Fisici alla base della distribuzione ambientaleFisici alla base della distribuzione ambientaledei prodotti chimici: SUOLOdei prodotti chimici: SUOLO
TRATTAMENTO dei SUOLITRATTAMENTO dei SUOLI
Ammendanti
Suoli troppo acidi vengono neutralizzati con CaCO3
Soil } H+ + CaCO3 Soil } Ca2+ + CO32- + H+
Suoli troppo basici neutralizzati con Fe2(SO4)3 o Al
Fe3+ + SO42- + H2O Fe(OH)3 + H+ + SO4
- o
Fertilizzanti
MACRONUTRIENTI : C, H, N, P, S, K, Ca, Mg
Di questi N, P, K, vengono aggiunti come fertilizzanti:
N : ciclo nel terreno
P : a pH usuali H2PO4- ok per piante
a pH acidi fosfati d Al Fe (III)a pH basici non passa in H2O, non disponibile
HPO4- + CaCO3 + H2O Ca5(PO4)3(OH) (idrossi apatite) + HCO3
- + OH-
K : abbondante (2.6% crosta) ma in natura è legato, poco disponibile per le piante, fattore limitante per la crescita, si lega ai siti attivi degli enzimi – bilancio idrico.
FERITILIZZANTI : indicati con 3 numeri che rappresentano le percentuali dei componenti: es. 6% N 12% P 8% K
nel letame (0.5 N - 0.24 P – 0.5 K) NO3-, HxPO4
--, K+
solo x
biodeg.
N NH4NO3 (esplosivo)
NH2 C
O
NH2NH2 C
O
NH2 (urea – più comune – da CO2 + NH3)
NaNO3
(NH4)2SO4
rende suolo:
- basico
- acido
(NH4)3PO4 molto solubile
chelano Fe++ ed altri micronutrientirendendoli più disponibili alle piante
POLIFOSFATI
P Ca5(PO4)3F Ca(H2PO4)2
fluoroapatite – poco dispon. x le piante
più assimilabile
H2SO4
K KCl solubile in H2O (dilavamento)
MICRONUTRIENTI: B, Cl, Cu, Mo, Mn, Fe, Zn
-sono essenziali a bassi livelli per funzionamento enzimi
- ma sono tossici ad alti livelli.
Il destino dell’azoto nel suolo
batteri
I nitrati molto solubili in acqua: inquinano le acque di falda
Nitrati nitrosammine: cancerogene
ossidano Fe (II) Fe(III) per cui diventa difficile il trasporto di O2 nel sangue (cianosi)
Necessità di usare meno fertilizzanti
EFFETTI ANTROPOGENICI sul Ciclo dell’AZOTOEFFETTI ANTROPOGENICI sul Ciclo dell’AZOTO
N2O NOx
INQUINANTI INORGANICI1. Metalli pesanti (Cd, Cr, Pb, Hg)2. Metalloidi3. Organometallici (es. pesticidi organostannici)4. Altre specie inorganiche (CN-, NH3, H2S, CO2, amianto)
1.a CADMIOCADMIO: deriva da scarichi industriali e scorie di miniera. Usato nell’industria galvanica. Molto simile allo Zinco nello stato di ossidazione +2 (Cd2+). Si sostituisce in alcuni enzimi, tossico.
In acqua marina si complessa con Cl:
ESTATE: 2{CH2O} + SO4-- + H+ 2CO2 + HS- + 2H2O
CdCl+ + HS- CdS + H+ + Cl-
INVERNO: si dissolve per azione dell’O2, si scioglie in acqua
nei sedimenti
poco Cd in soluzione
rid. micr.
precip.
rimescolamento
1.b CROMOCROMO: usato nell’industria galvanica e ox nei fluidi di raffreddamento.
Cr (III) è essenziale e non tossicoCr (VI) è tossico e cancerogeno. Necessità di ridurlo prima
di eliminarlo
1.c PIOMBOPIOMBO: deriva da industrie, miniere come Pb++, ma soprattutto in benzine (anni passati) – Pb(C2H5)4 antidetonante. L’acqua contiene alte quantità di piombo (II) in tubature vecchie a base di Pb.Barattoli aperti: Pb + ½ O2 + 2H+ Pb2+ + H2O
1.d MERCURIOMERCURIO: presente in molti scarichi di industrie chimiche, miniere, da processi di elettrolisi, batterie, pesticidi (fungidici)
Sintomi gravi : disturbi neurali, paralisiSintomi leggeri: depressione, irritabilità
Composti tossici (organometallici) CH3Hg+ (CH3)2HgLIPOFILI
solubile volatile
HgCl2 CH3HgCl + Cl-metilcobalaminain batteri
Composti lipofili accumulano in tessuti come fegato, cervello (pesci baia di Minamota, Giappone)
2. ARSENICOARSENICO: presente in carbone, petrolio, scarichi di miniera, vecchi pesticidi. Tossico e cancerogeno.
Come il mercurio, se metilato, si trasforma in un derivato organometallico più tossico e volatile:
H3AsO3 CH3AsO(OH)2 acido metilarsinicometilcobalamina
in batteri
3. ORGANOMETALLICIORGANOMETALLICI: i più abbondanti sono i derivati dello STAGNOSn: fungicidi, anti algali, disinfettanti, stabilizzanti, catalizzatoriEs: TBT tributilstagno cloruro C4H9
Sn C4H9
Cl
C4H9
C4H9
Sn C4H9
Cl
C4H9biocida in barche, legno, vari materiali
Altri organometallici visti sono: CH3Hg+ - (CH3)2Hg - Pb(C2H5)4
4.a CIANUROCIANURO (CN-) : pulizia metalli (ad es. industria galvanica)Si lega all’emoglobina provocando asfissia. HCN composto volatile (era utilizzato per le esecuzioni negli USA).
4.b ACIDO SOLFIDRICOACIDO SOLFIDRICO (H2S):- degradazione anaerobia di materiale organico- riduzione microbiologica di solfato- da fenomeni vulcaniciCaratteristico odore di uova marceAlta affinità per i metalli: precipitazione di solfuri
4.c AMIANTOAMIANTO: cancerogeno per inalazionePotenziale inquinante delle acque sotto forma di fibre (?).
Il destino ambientale di un inquinante inorganico ed organico nel suolo