Research Collection

Doctoral Thesis

Zur Wertbestimmung von Gastrocknungsmitteln

Author(s): Wyttenbach, Hans

Publication Date: 1944

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Zur Wertbestimmung

von Gastrocknungsmitteln

VON DER

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

ZUR ERLANQUNO

DER WÜRDE EINES DOKTORS DER

TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN

OENEHMIQTE

PROMOTION SARBEIT

VOROELEOT VON

HANS WYTTENBACH

Dipl. Ing. Chem.

aus Ooldiwil (Kt. Bern)

Referent: Herr Prof. Dr. A. Ouyer

Korreferent: Herr Prof. Dr. W. D. Treadwell

* }

ZÜRICH 1944

Dissertationsdruckerei AG. Oebr. Leemann & Co.

Stockerstr. 64

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Meiner lieben Mutter und meiner lieben Braut

gewidmet

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Inhaltsverzeichnis

Seite

1. Einleitung 7

II. Theoretischer Teil 9

A. Allgemeine Grundlagen 9

B. Theorie der Sorption 111. Allgemeines 11

2. Die reine Adsorption 12

3. Die Kapillarkondensation 154. Die Absorption 18

5. Die Chemosorption 22

C. Die Wasserdampfadsorptionsfähigkeit des Silicagels ... 231. Allgemeines 232. Allgemeine Adsorptionsgesetze 23

a) Grundbegriffe 23

b) Die Adsorptionsfähigkeit 24

a) Die physikalischen Eigenschaften 24

ß) Die Adsorptionsisotherme 33

y) Die Adsorptionsgeschwindigkeit 39

c) Die Adsorptionswärme 40

D. Das. Trocknungsvermögen der Adsorptionsmittel ... 41

1. Übersicht über die Trockenmittel 41

2. Die Wirkungsweise 43

3. Die Trocknungsleistung 44

4. Die Regenerierbarkeit 46

5. Die Anwendungsmöglichkeiten 47

E. Die Adsorptionsprüfungsmethodik 491. Allgemeine Gesichtspunkte 49

2. Die statische Methode 51

3. Die dynamische Methode 53

III. Experimenteller Teil 57

A. Untersuchungen über die Wasserdampfadsorption ... 57

1. Dynamische Adsorptionsprüfungsapparatur .... 57

2. Adsorptionsprüfung mit verschiedenen Trägergasen . . 69

3. Prüfung von Aluminogelen diverser Herstellungsart . 74

4. Vergleichende Prüfung gekörnter Adsorbentien ... 76

5. Prüfung flüssiger Trocknungsmittel 88

6. Statische Prüfung pulverförmiger Adsorplionsmittel 91

7. Vergleichsprüfung von Silicagelen verschiedener Provenienz 94

8. Der Einfluß der Temperatur 98

9. Variation der Dampfkonzentration 100

10. Einfluß der Korngröße 104

11. Prüfung von Silicagelen verschiedener Porosität . . .107

B. Prüfung der Qualitätsverschlechterung von Silicagel im Dauer-

gebrauch114

1. Dynamische Beladungsapparatur 114

2. Statische Adsorptionsprüfungsapparatur 117

3. Prüfung der Ermüdungserscheinung 120

IV. Zusammenfassung124

V. Zusammenfassende größere Abhandlungen 125

Die vorliegende Promotionsarbeit wurde im anorganisch-tech¬nischen Laboratorium der E. T. H. in Zürich von Herbst 1940 bis

Herbst 1942 unter der Leitung von

Herrn Prof. Dr. A. GUYER

durchgeführt. An dieser Stelle sei meinem verehrten Lehrer fürseine wohlwollende Unterstützung der beste Dank ausgesprochen.

Ein besonderer Dank gebührt auch seinem Mitarbeiter, HerrnDr. H. Schütze, für sein unermüdlich hilfbereites Interesse, das

er dieser Arbeit entgegengebracht hat.

I. Einleitung

Die Verwendung von bestimmten Stoffen zu Trocknungs- und

Trennungszwecken ist in gewissen Zweigen der chemischen In¬

dustrie schon seit langem bekannt, wie z. B. die Entfärbung der

Zuckerlösungen, die Entfernung der Fuselöle in Branntweinen

mit Holz- und Knochenkohle usw. Während man sich, naturgemäß

anfangs nur an empirisch gefundene Trocknungs- und Adsorptions¬

stoffe hielt, setzte mit dem Aufschwung der modernen chemischen

Großindustrie mit ihrer sowohl in quantitativer wie qualitativer

Hinsicht gesteigerten Nachfrage nach Adsorptionsmaterialien mit

immer vielseitiger werdenden Ansprüchen an ihre adsorptiven

Eigenschaften, eine systematische Bearbeitung und Erforschung

des Gebietes der Adsorbentien ein. Die früher verwendeten Pro¬

dukte wurden dabei teilweise durch neuere, bezw. verbesserte

Mittel ersetzt. So trat z. B. an Stelle der Knochenkohle die stärker

adsorbierende Aktivkohle. Auch den verschiedenen Naturaktiv¬

erden, wie den Bleicherden, Fullererden etc., welche die haupt¬

sächlichsten Reinigungs- und Trennungsmittel in der Öl- und Fett¬

industrie darstellten, sowie den chemisch wirkenden Trocknungs¬

mitteln der Gase sind in den modernen Adsorptionsmitteln sehr

leistungsfähige Konkurrenten entstanden.

Dank der technischen und wissenschaftlichen Erforschung des

Gebietes wurden durch geeignete Herstellungs- und Veredlungs¬

methoden neue Adsorptionsstoffe mit gesteigerten adsorptiven

Eigenschaften, wie Silicagel, Aluminogel und Aktivkohle bekannt.

Altbewährte Adsorptionsmittel lernte man durch Aktivierungs¬

prozesse verbessern. Sehr große Fortschritte wurden auch dadurch

erzielt, daß durch modifizierte Herstellungs- und Veredlungs¬

methoden die selektiven Adsorptionseigenschaften bei ein und

demselben Adsorptionsmittel je nach dem gewünschten Verwen¬

dungszweck variiert werden können.

Obwohl heute die Anwendungsmöglichkeiten der Adsorp-

— 8 —

tionsstoffe weit über den ursprünglich auf empirischen Beobach¬tungen fußenden Verwertungsbereich hinausgewachsen sind undsich über scheinbar ganz fremde Gebiete erstrecken, so beruhtdie ganze Adsorptionstechnik doch allgemein auf der Ausnützungdes den Adsorptionsmitteln innewohnenden Vermögens, der Um¬gebung gas- oder dampfförmige, flüssige, echt oder kolloidal ge¬löste Stoffe zu entziehen, an ihrer Oberfläche festzuhalten undunter gewissen Bedingungen wieder abzugeben. Dieses Adsorp¬tionsvermögen tritt besonders dann stark in Erscheinung, wenndie zu adsorbierenden Stoffe in geringer Konzentration vorliegen ;in diesem Falle werden sie vielfach quantitativ der Umgebungentzogen. Diese Adsorptionseigenschaft bedingt die große tech¬nische Verwendung der Adsorptionsmittel überall dort, wo es gilt,schädliche oder auch wertvolle Stoffe wegen den genannten Eigen¬schaften zu entfernen bezw. zurückzugewinnen.

Mit der Entwicklung der Adsorptionstechnik ergab sich auchdie Notwendigkeit zur Ausarbeitung geeigneter Prüfungsverfahrenzur exakten Bestimmung und Kontrolle des Aufnahmevermögensder Adsorptionsstoffe. Eine Universalmethode, eine Wertbestim¬mung beispielsweise des Kieselsäuregels für die verschiedenenAnwendungsgebiete gibt es aber nicht. Das selektive Aufnahme¬vermögen und die Verschiedenartigkeit des Anwendungszweckesmachen es notwendig, daß die Adsorptionsfähigkeit eines zu prü¬fenden Adsorbens stets für denjenigen Stoff ermittelt wird, fürden das Adsorbens bei seiner technischen Verwendung bestimmtist. Als weiterer Grundsatz der Wertbestimmungsmethodik hatzu gelten, daß dabei möglichst die gleichen Arbeitsbedingungeneingehalten werden sollen wie bei der Anwendung im großenMaßstabe.

Ziel und Zweck dieser Arbeit liegen in der Ausarbeitung undVerbesserung von Prüfungsverfahren zur Bewertung der Adsorp¬tionsstoffe für Trocknungszwecke, einer übersichtlichen und kri¬tischen Sichtung der Theorien und Gesetzmäßigkeiten der Adsorp¬tion, der Wertbestimmungsmethodik und des Anwendungsbereichesder Adsorptionsstoffe und endlich in einer vergleichenden Unter¬suchung verschiedener Adsorptionseigenschaften der Adsorbentien,unter besonderer Berücksichtigung des Silicagels.

IL Theoretischer Teil

A. Allgemeine Grundlagen

Die Kräfte, auf welche die hygroskopische Wirkung der

Trocknungsmittel zurückgeführt werden kann, sind verschiedener

Natur. Sie können rein chemischer oder mehr physikalischer Art

sein. Im wesentlichen können folgende Erscheinungsformen des

Trocknungsvermögens unterschieden werden:

1. Chemosorption,2. Absorption,3. Adsorption und

4. Kapillarkondensation.

Diese Phänomene treten entweder einzeln oder gemeinsam

auf, indem sich zwei oder mehrere dieser Erscheinungsformen in

verschiedener Stärke überlagern können. Die einzelnen Vorgänge

lassen sich meist nicht quantitativ voneinander trennen und des¬

halb bezeichnet man unter Sorption ganz allgemein die Aufnahme

von Gasen und Dämpfen, von Flüssigkeiten oder gelösten Stoffen

an festen Medien.

Man nennt den Körper, der sorbiert, Sorbens, den Stoff, der

aufgenommen wird, Sorptiv und die sorbierte Menge auch Sorbat.

Chemosorption liegt vor, wenn die Aufnahme des Sorptivs

auf die Bildung einer chemischen Verbindung zurückzuführen ist,

wie z. B. bei der Sorption von Wasserdampf an Calciumchlorid.

Dringt das aufgenommene Gas oder der Dampf ins Innere

des flüssigen oder festen Sorbens ein, indem eine flüssige oder

feste Lösung gebildet wird, und spielen daneben Oberflächen¬

erscheinungen keine wesentliche Rolle, so bezeichnet man das

Phänomen als Absorption.

— 10 -

Handelt es sich aber um Anreicherung eines Stoffes aus¬schließlich an der Oberfläche eines festen Körpers, so sprichtman von Adsorption im eigentlichen Sinne.

Wird schließlich die Dampfaufnahme eines porösen Körpersdurch Kapillaritätswirkungen hervorgerufen, wobei eine Verflüs¬sigung des Dampfes in den Hohlräumen stattfindet, so wird dieserVorgang als Kapillarkondensation bezeichnet.

Diese vier erwähnten Erscheinungsformen der Sorptiontreten bei der Aufnahme von Wasser oder Wasserdampf anflüssigen oder festen Sorbentien meist nicht einzeln auf, sondernüberlagern sich in ihren Wirkungen.

Im weiteren Sinne wird die Bezeichnung Adsorption allge¬mein für die Aufnahmefähigkeit des festen Körpers verwendet,während bei flüssigen Sorbentien ausschließlich von Absorptiongesprochen wird.

Die Entfernung des Wassers in dampfförmiger oder flüssigerPhase, um die es sich beim Trocknungsvorgang handelt, kanndurch folgende Trocknungsverfahren erreicht werden :

1. Erhitzen,2. Tiefkühlung,3. Kühlung und Kompression,4. Überleiten eines Gases (trocken oder heiß),5. Absorption und6. Adsorption (Sorption).

Die Wahl des Verfahrens richtet sich nach dem Aggregat¬zustand und der Widerstandsfähigkeit des Trockengutes, dem zuerreichenden Trocknungsgrad, der Regenerierungsmöglichkeit desTrocknungsmittels und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Fürfestes Trockengut fallen die Methoden 1 und 4, für Flüssigkeitendie Verfahren 1 und 6 in Betracht, während Gase durch Tief¬kühlung, Kompression, Absorption und Adsorption getrocknetwerden können.

In der vorliegenden Arbeit handelt es sich um die Unter¬suchung der Sorptionsstoffe zur Trocknung von Flüssigkeiten undGasen nach den beiden letztgenannten Trocknungsmethoden, derAbsorption und der Adsorption.

— 11 —

Die nachfolgenden Untersuchungen wurden aus Gründender

Einheitlichkeit in der Hauptsache mit Silicagel, als einem der

wichtigsten Repräsentanten der modernen Trockentechnik,durch¬

geführt.

B. Theorie der Sorption

1. Allgemeines

Die Aufnahme von Wasserdampf oder Wasser durch die Ad¬

sorptionsstoffe ist in erster Linie eine Orenzflächeneigenschaft.

Die in der vorliegenden Untersuchung betrachteten Erscheinungs¬

formen der Sorption sind Adsorption, Kapillarkondensation, Ab¬

sorption und Chemosorption. Die ersten beiden Sorptionsformen

treten z. B. bei Silicagel und Aluminogel stets zusammen auf.Im

weiteren wird das Verhalten der festen Trocknungsmittel nur noch

mit Adsorption bezeichnet und, wenn auch die flüssigenSorbentien

miteinbezogen sind, kurz mit Sorption.

Die zur Diskussion stehenden Adsorptionserscheinungen

spielen sich vornehmlich an den Phasengrenzflächenpaarenab:

a) fest-gasförmig,

b) fest-flüssig,

c) flüssig-gasförmig,

d) flüssig-flüssig.

Die erste Komponente des Phasenpaares ist das Sorbensin

fester oder flüssiger Form, die zweite das Sorptiv, alsoWasser

oder Wasserdampf. Der aufgenommene Wasserdampf wird grö߬

tenteils im Sorptionsmittel verflüssigt und zwar vollständig bei

der Absorption in flüssigen Sorbentien, nur teilweisebei der Ad¬

sorption an festen Körpern. Der Trocknungsvorgangführt im

ersten Falle zu einem Zweistoffsystem, zum flüssigen Gemisch

oder zur Lösung. Die Trocknungseigenschaft ist hier gegeben

durch die Gesetze von Gesamtdruck und Partialdruck desWasser¬

dampfes. Bei festen Körpern sind die Verhältnisseverwickelter.

Handelt es sich um Chemosorption, wie z. B. bei Calciumchlorid,

so entsteht eine konzentrierte Salzlösung, die ihrerseitswieder

als flüssiges Trocknungsmittel wirken kann.

— 12

2. Die reine Adsorption

Bei reiner Adsorption, wie sie bei Silicagel im Bereichniedriger Dampftension stattfindet, handelt es sich lediglich umeine Verdichtung des Gases oder Dampfes ausschließlich an derOberfläche. Wie mehrmals gefunden wurde, ist bei reiner Ad¬sorption auch bei maximaler Beladung höchstens eine monomole¬kulare Schicht vorhanden. Bei mehrfacher Belegung der Grenz¬fläche hat man es meist mit der sich an die Adsorption an¬schließenden Kapillarkondensation zu tun.

Die ersten Kenntnisse über die Aufnahmefähigkeit von Gasenan porösen Körpern erlangte man zu Ende des 18. Jahrhunderts,als dieses Phänomen an Holzkohle studiert wurde. Später wurdeein umfangreiches Versuchsmaterial zusammengetragen und dar¬auf fußend folgten verschiedene Versuche zur theoretischen Deu¬tung dieser Erscheinungen, ohne daß bis jetzt eine allseitig be¬friedigende Erklärung darüber abgegeben werden könnte.

Molekularkinetisch hat man sich das Zustandekommen der

Adsorption etwa so vorzustellen: Frei bewegliche Moleküle desGases kommen mit den nur beschränkt beweglichen, d. h. um eineMittellage schwingenden Molekülen eines festen Körpers in Be¬rührung. Die auftreffenden Gasmoleküle können entweder elastischreflektiert oder kondensiert, d. h. festgehalten werden. Bei passen¬der Schwingungslage können letztere wieder verdampfen. Haltensich Kondensation und Verdampfung der Moleküle die Waage,so herrscht Gleichgewicht, d. h. für die betreffenden physikalisch¬chemischen Zustandsbedingungen ist maximale Adsorption er¬reicht.

Die ersten mathematisch-physikalischen Erklärungen gaben Eukenx)und Polanyi2) durch ihre Potentialtheorien. Beide machen die van der Waal-schen Kohäsionskräfte für die Adsorption verantwortlich.

In den Veröffentlichungen einer Reihe anderer Forscher, wie Debye,Lorenz-Lande, Henry, Williams, Magnus, Iljin, Tarasoff, Jaquet und Berényi,werden elektrische Kräfte zur Deutung des Adsorptionseffektes herange¬zogen. London suchte das Problem aus der Wellenmechanik heraus zu lösen.

») Z. El. Ch. 28, 6 (1922).-9) Z. El. Ch. 26, 370 (1920).

— 13 —

Nach der Auffassung von Langmuir3) werden die Adsorptivmoleküledurch Betätigung von Nebenvalenzen der Oberflächenmoleküle des Adsorbens

festgehalten.Freundlich stellt sich die ganze Erscheinung als eine Auswirkung der

Grenzflächenspannung vor. Er geht dazu vom Gibbs'schen Theorem aus,welches besagt, daß diejenigen gelösten Stoffe, welche die Oberflächen¬

spannung einer Flüssigkeit herabsetzen, sich an der Grenzfläche anreichern

und umgekehrt, daß solche Stoffe, die die Oberflächenspannung erhöhen, an

der Grenzfläche eine Konzentrationsverminderung erfahren. Diese Ansicht

kann nur bei Adsorption aus Lösungen quantitativ bestätigt werden.

Die einzelnen Auffassungen blieben lange umstritten, bis klar zutage

trat, daß die Vielheit der Adsorptionserscheinungen sich von keinem Ge¬

sichtspunkte aus zwanglos erklären läßt. Man kam vielmehr zur Einsicht,

daß chemische und physikalische Kräfte ihrer Natur nach prinzipiell gar nicht

verschieden sind.

Zur Ableitung der verschiedenen mathematischen Ausdrucks¬

formen müssen soviele vereinfachende Annahmen gemacht werden,

daß der entwickelte formelmäßige Ausdruck schlußendlich die ex¬

perimentellen Verhältnisse nur in gewissen eingeschränkten Be¬

reichen wiedergibt. Nach den Methoden der Thermodynamik,Molekularkinetik und Statistik werden Formeln erhalten, welche

eine Exponentialkurve darstellen.

Begriff des Adsorptionsgleichgewichtes.

Wird eine gegebene Menge Adsorbens mit einer bestimmten

Menge Adsorptiv in einem Gefäß zusammengebracht, so stellt

sich bei gegebener Temperatur nach einer gewissen Zeit unter

Aufnahme des Adsorbates eine bestimmte Dichte und damit ein

bestimmter Druck des Adsorptivs ein. Werden die Zustands-

eigenschaften dieses Systems geändert und schließlich wieder zu

den Ausgangswerten zurückgeführt, so nimmt auch das System

wieder den Anfangszustand an. Der Adsorptionsvorgang ist re¬

versibel. Für bestimmte Zustandsgrößen ist also die Existenz eines

Adsorptionsgleichgewichtes charakteristisch, welches sich mit einer

meßbaren Adsorptionsgeschwindigkeit einstellt.

Die Menge des aufgenommenen Stoffes, die Adsorptions-

s) Am. Soc. 38, 2221 (1916); 39, 1848 (1917); 40, 136 (1918).

— 14 —

menge A, ist dem Adsorptionsraum proportional zu setzen4).Letztere Größe setzt sich zusammen aus der Oberfläche O des

Adsorbens und der Dicke der Adsorptionsschicht A:

A = x- A O;

x ist noch eine Funktion von Temperatur T und Konzentration noder Druck p des Adsorbens. Nach statistischen Überlegungenkann für x der Ausdruck ev!kT n geschrieben werden, worin e dieBasis des natürlichen Logarithmus, cp eine Energiegröße und kdie Bolzmann'sche Konstante bedeutet. Wird der Effekt auf ein

g Adsorbens bezogen und die Adsorptionsmenge mit a, die Ober¬fläche mit co bezeichnet, so lautet der ganze Ausdruck:

a = A • co ekT n

Diese Formel gibt das adsorptive Verhalten bei geringen Be¬

ladungsdichten in grober Annäherung wieder. Sie bringt zum Aus¬druck, daß der Adsorptionswert proportional ist der Oberflächen¬

entwicklung des Adsorbens und der Konzentration des Adsorptivsund daß er mit steigender Temperatur abnimmt. Um die wirk¬lichen Verhältnisse namentlich im Bereich der hohen Beladungs¬dichten genauer wiedergeben zu können, sind an dieser Näherungs¬formel verschiedene Korrekturen angebracht worden.

Für die Gasadsorption kann das Verhalten auch vom Gesichts¬punkte einer Zustandsgieichung diskutiert werden, indem eine dervan der Waal'schen Gasgleichung entsprechende zweidimensionaleGleichung aufgestellt wird 5) :

n bedeutet darin den Seitendruck, ü die Oberfläche des adsor¬bierten Gases, während a, und ß entsprechende Konstanten dar¬stellen.

*) E. Hucke!, Adsorption und Kapillarkondensation. Leipzig 1928.6) A. Magnus und A. Krauss, Z. physikal. Ch. (A) 158, 176 (1932).

- 15 —

3. Die Kapillarkondensation

Bei höheren Belegungsdichten können Poren und feine Hohl¬

räume der Oberfläche Anlaß zur Kondensation geben, welche sich

der reinen Adsorption überlagert. Diese Erscheinung tritt vor¬

nehmlich bei der Sorption von Dämpfen auf, d. h. bei Gasen unter¬

halb der kritischen Temperatur. Diese Eigentümlichkeit läßt sich

auf die Gesetze der Kapillarität zurückführen.

Innerhalb der festen und flüssigen Körper wirken Kräfte, die sie an der

Volumenvergrößerung hindern, die Kohäsionskräfte. Zwischen zwei Körpern

wirken die Adhäsionskräfte, sobald ihre Entfernung auf etwa 10—20 Mole¬

küldurchmesser gesunken ist. Wird eine feste Wand von einer Flüssigkeit be¬

rührt, so gibt es grundsätzlich zwei Möglichkeiten 6) :

1. Die Flüssigkeit wirkt benetzend, d. h. die Adhäsion beider Körper

ist größer als die Kohäsion der Flüssigkeit.2. Die Wand wird nicht benetzt, d. h. die Kohäsion der Flüssigkeit

überwiegt die Adhäsion zwischen Flüssigkeit und Wand.

Im ersten Falle, beim Oberwiegen der Wandanziehung, resultiert ein

nach außen konkaver Meniskus.

Ist die Kohäsion größer, so bildet sich eine konvexe Flüssigkeitsober¬

fläche aus. In Kapillaren nimmt die Oberfläche annähernd halbkugelige Ge¬

stalt an. Dadurch wird aber der sogenannte Oberflächendruck einer Flüssig¬

keit verändert. Dieser Oberflächendruck kommt folgendermaßen zustande:

A\--p _ 3Bs^l^s

—

a Fig. 1. b

Ein Punkt P1 auf einer gekrümmten Flüssigkeitsoberfläche erfährt An¬

ziehungskräfte von benachbarten Flüssigkeitsmolekülen, die sich innerhalb

einer Kugel befinden, deren Radius durch die molekulare Kräftewirkungs¬

sphäre gegeben ist. In den Figuren 1 a und 1 b stellt der um P1 beschriebene

Kreis diese Wirkungssphäre dar. Die Gesamtkraft, die die Oberflächeneinheit in

/>! erfährt, setzt sich aus zwei Anteilen zusammen, erstens aus der Anziehung,

die die gesamte, unterhalb der Horizontalen AP1B liegende Flüssigkeit aus¬

übt. Es ist dies der sog. Binnendruck K, durch den P1 nach innen gezogen

6) G. Bailleul, W. Herbert und E. Reisemann, Aktive Kohle, S. 14

(1934).

— 16 —

wird, wenn die Flüssigkeitsoberfläche eben ist. Bei einer konkaven Ober¬fläche (Fig. la ) wird auf P1 durch die oberhalb APtß befindliche Flüssig¬keitsmasse APXBDC eine nach oben wirkende Anziehung ausgeübt.* DieseWirkung ist umso größer, je stärker die Oberflächenkrümmung, d. h. jekleiner der Krümmungsradius r ist. Dieser zweite Kräfteanteil wird alsOberflächendruck H/r bezeichnet. Die Oesamtanziehungskraft ist also imFalle der konkaven Oberfläche um H/r kleiner als bei ebener Oberfläche,also

K-H/r,

bei konvexer Oberfläche um H/r größer, also

K + H/r.

Befindet sich eine benetzende Flüssigkeit in einer Kapillare, so wird in¬folge 4es konkaven Meniskus die Kohäsionskraft um die Größe des Ober¬flächendruckes von p0 auf p1 verringert (Fig. 2 a).

Po

«-

"1

h,

a Fig. 2. b

Die Flüssigkeit wird also so lange in der Kapillare steigen, bis der Ober¬flächendruck mit dem dadurch auftretenden hydrostatischen Druck im Oleich¬gewicht ist, bis pt -f- hr = p0 wird.

Bei einer nicht benetzenden Flüssigkeit ist der Oberflächendruck po¬sitiv zu rechnen. Das Niveau in der Kapillare stellt sich um h2 tiefer ein,bis die Beziehung pt— h2 = p0 erfüllt ist (Fig. 2 b).

Die Steighöhe h in Kapillaren wird also umso größer sein, je kleinerder Oberflächenkrümmungsradius der Flüssigkeit ist; sie ist somit indirektproportional dem Kapillardurchmesser. Sie steht in naher Beziehung zurOberflächenspannung a der Flüssigkeit.

Der Wert H des Oberflächendruckes hat den Charakter einer Spannungund übt eine Zugwirkung aus wie eine die Flüssigkeit umgebende elastischeHaut. Die Größe H/2 ist gleich der Oberflächenspannung er einer Flüssig¬keit. Diese ist bestrebt, die durch die benetzende Eigenschaft verursachteund die ganze innere Kapillarfläche mit einer Flüssigkeitshaut bedeckendegroße Oberfläche, welche an den Gasraum grenzt, möglichst zu verkleinern.Sie greift an den Wandungen an, mit Zugrichtung nach oben (Fig. 3). Gleich-

— 17 —

gewicht ist vorhanden, wenn die Zugkraft nach oben gleich ist dem Ge¬

wicht der gehobenen Flüssigkeitssäule. Die Zugwirkung ist von der Größe

2 7i r a, wobei a die pro cm wirkende Spannung ist.

Der hydrostatische Druck ist il r2 h g. Darin ist r der Kapillarradius,

h die Steighöhe und q die Dichte der Flüssigkeit. Für Gleichgewicht gilt

also :

Inro = nr2he.

daraus folgt:1

.

o

=-jrhs

'

rq

T

— 18 —

ist als der von ebenen Flussigkeitsoberflachen Umgekehrt ergibt sich, daßder Dampfdruck von Flüssigkeiten in nicht benetzten Kapillaren großer istals bei freier Oberflache Der Sättigungsdruck eines Dampfes hangt mithinvom Krümmungsradius der Hohlräume ab, in die der Dampf hineinkonden-siert Ist eine Flussigkeitskugel vom Radius r, der Oberflachenspannung aund der Dichte Qu im Gleichgewicht mit der Dampfphase von der DichteQg, so muß in der letzteren der Druck um

kleiner sein als der normale Dampfdruck p0 bei ebener BegrenzungsflacheDamit diese Beziehung noch Gültigkeit hat, muß r mindestens noch einMehrfaches der molekularen Dimensionen betragen

Aus der Formel von W Thomson laßt sich derjenige Krümmungs¬radius, der mit dem Dampfdruck p im Gleichgewicht ist, wahrend der Nor¬maldruck p0 betragt, direkt rechnerisch ermitteln. Betrachtet man den Dampfals ideales Gas, so gilt fur eine benetzende Flüssigkeit

_ 2^ _M_ 1~

8fl RT lo„ £.6

Po

In porösen Adsorbentien kann sich also schon vor dem Erreichen des

Sättigungsdruckes p0 Dampf kondensieren Diese Erscheinung überlagertsich meist den reinen Adsorptionsprozessen und ist von diesen nur schwerauseinander zu halten

4. Die Absorption

Verfolgt man z. B. die Aufnahmefähigkeit von Wasserstoff anAktivkohle, so wird zuerst eine relativ rasche Aufnahme be¬obachtet. Nach gewisser Zeit geht die Gasdruckabnahme viel

langsamer, aber sehr lange Zeit ziemlich gleichmaßig vor sich; derWasserstoff dringt in das Innere der Kohle ein. Die erste Phaseist als reiner Oberflachenvorgang als Adsorption aufzufassen, inder zweiten Phase handelt es sich um Absorption.

Außer der reinen Adsorption kann beim gleichen festen Sor¬bens also noch eine nachtragliche Absorption stattfinden.

Eine Absorption kann bei Flüssigkeiten und bei festen Kor¬pern vorkommen. Das Kriterium besteht darin, daß ein Gas oderDampf durch Diffusion, zum Unterschied der Adsorption, in dasInnere des Absorptionsstoffes eindringt und hier durch inter¬molekulare Kräfte festgehalten wird.

- 19 -

Bei festen Absorptionskörpern hat man die Erscheinung als

eine Art feste Lösung aufzufassen. Nur Festkörper, die Poren

aufweisen, absorbieren im allgemeinen in Betracht fallende Gas¬

mengen. Als typisches Beispiel kann die Aufnahme von Wasser¬

stoff durch Metalle gelten, bei denen sogar ein Gasdurchtritt statt¬

finden kann. Nach Untersuchungen von Sieverts1), die sich aus¬

schließlich auf die Löslichkeit in Metallen beziehen, ist die ab¬

sorbierte Gasmenge annähernd der Quadratwurzel aus dem Drucke

proportional :

a = k • \ p

In der flüssigen Phase gilt für die Absorption für Gase das

Gesetz von Henry:a = k p.

Die gelöste Menge a ist proportional dem Gasdruck p. Das Gesetz

gilt aber nur dann, wenn der gelöste Stoff als Gas oder Dampf

und in Lösung gleichen molekularen Zustand besitzt. Die Ab¬

sorptionsmenge wird nach Bunsen durch den Absorptionskoeffi¬

zienten a ausgedrückt, der das Verhältnis des aufgenommenen Gas¬

volumens unter Normalbedingungen zum Lösungsmittelvolumen

darstellt, wenn der Gasteildruck 760 mm beträgt. Eine solche

Größenangabe bezieht sich auf eine bestimmte Temperatur; der

Wert von a nimmt mit steigender Temperatur ab.

Bei der Betrachtung eines Absorptionsvorganges können zwei

Fälle unterschieden werden :

1. Aus beiden Komponenten bildet sich eine Verbindung, wobei

Abscheidung eines Festkörpers oder Farbänderung eintritt,

oder

2. es bildet sich lediglich eine Auflösung.

Die Verbindung kann sich durch Hauptvalenzkräfte oder Betätigung

von Nebenvalenzen bilden. Im letzteren Fall haben wir es mit einer Molekül¬

verbindung zu tun. Es ist aber zu unterscheiden zwischen Verbindungen,

deren Komponenten in stöchiometrischem Verhältnisse stehen, und solchen,

bei denen Restkraftfelder nicht definierte Verbindungen erzeugen. Vorgänge

ersterer Art wollen wir als Chemosorption bezeichnen. Auch die Lösungs-

7) Z. El. Ch. 16, 708 (1910).

— 20 —

vorgange sind keineswegs einfacher Natur, sondern gehen unter Betätigungvon Kraftfeldern vor sich

Die Ansicht verschiedener Forscher kann dahin zusammengefaßt wer¬den, daß mit allen Übergangen, durch die Einwirkung von Hauptvalenz-,Nebenvalenz- und Restfeldkraften, die chemischen Verbindungen, Molekul-verbindungen und schließlich Losungen verschiedener Abart und Gemischeentstehen können Das Verhalten letzterer Aggregationsart, der Losungenund flussigen Gemische, hangt von dem Aufbau der daran beteiligten Mole¬küle ab. Fur die Absorption solcher Losungsgemische von ausschlaggebenderBedeutung ist der Dampfdruck und zwar sowohl der Gesamtdruck wie diePartialdrucke der Komponenten Die Dampfdruckkurven solcher Gemischesind sehr verschieden Man muß unterscheiden zwischen solchen, die nurvon schwachen Kräften beeinflußt werden und daher der Mischungsregelgehorchen, und solchen, bei denen eine starke gegenseitige Beeinflussungder Moleküle statthat

Bei solchen binaren Gemischen kamt im Idealfall der Nichtbeein-

flussung das Gesetz von Dalton zur Geltung, das besagt, daß sich bei derMischung von indifferenten Gasen der Gesamtdruck aus der Summe derPartialdrucke der Einzelbestandteile zusammensetzt Es ist bekannt und

folgt auch aus dem zweiten Hauptsatz, daß die Teildrucke der Komponenteneiner Losung stets niedriger sind als die Tensionen der unvermischten Stoffe

In den seltensten Fallen entspricht nun der Totaldampfdruck der ge¬raden Linie, die erhalten wird, wenn die bei konstanter Temperatur er¬mittelten Dampfdruckwerte der reinen Komponenten kurvenmaßig verbundenwerden Die gegenseitige Molekulbeeinflussung besteht in der Aufspaltungassoziierter Molekulkomplexe, Substitution der Bestandteile solcher Molekul-aggregate oder in der Bildung von Assoziationsverbindungen Eine rechne¬rische Erfassung dieser Abweichung des Gesamtdampfdruckes von den nachder Mischungsregel resultierenden Werten ist nicht allgemeingültig ge¬lungen Eine solche Formel mußte alle Erscheinungen berücksichtigen, diebei der Vermischung zweier Komponenten vor sich gehen

Teilweise verwendbar ist das von Raoult empirisch gefundene und vonvan 't Hoff theoretisch begründete Gesetz, welches aussagt, daß die relative

Dampfspannungserniedrigung A p/p0, welche durch Auflosen einer Fremd¬substanz bei einem Losungsmittel eintritt, gleich ist dem Verhältnis, gebildetaus den Anzahlen der Moleküle von gelöstem Stoff und Losungsmittel

éA=P° ~ p_ !L

Po~

Po A7

Hierin ist p0 die Dampfspannung des reinen Losungsmittels, P diejenige derLosung, n die Molekulzahl von gelöstem Stoff, N die Molekulzahl des Lo¬sungsmittels

In der Folge versuchten andere Forscher Theorien der Dampfdrucke

— 21 —

verdünnter Lösungen zu geben. Nach Plank 8) ist die relative Dampfdruck¬

erniedrigung als die Differenz der Konzentrationen des gelösten Stoffes in

der Flüssigkeit (c^) und im Dampf (cß) aufzufassen. Führen wir die

Partialdrucke px und p2 ein und bezeichnen mit N und N' die Moledes Lö¬

sungsmittels in Flüssigkeit und Dampf und mit n und n' die Anzahl Mole

des gelösten Stoffes in Flüssigkeit und Dampf, so gelangen wir zu folgendem

Ausdruck :

Po- P_

Po — (Pl + Pi) ,_

__Jt ri__

Po p+ * '

N+n N' + ri

Der Geltungsbereich dieser angeführten Beziehungen beschränkt sich

aber auf die sehr verdünnten Lösungen, wo der gelöste Stoff in Lösung und

Dampf die gleiche Molekülgröße besitzt.

Nernst9) erstrebt eine Erweiterung des Gültigkeitsbereiches, indem er

den Verteilungssatz anwendet und damit zu folgender Formulierung ge¬

langt: Zwischen zwei Lösungsmitteln oder zwischen einem Lösungsmittel

und dem damit im Gleichgewicht befindlichen Gasraum besteht bei vor¬

gegebener Temperatur für jede Molekülgattung ein konstantes Teilungs¬

verhältnis. Es ist dabei gleichgültig, welche Molekülgattungen außerdem

noch zugegen sind und ob sie mit jener sich in chemischem Umsatz be¬

finden oder nicht.

In Weiterentwicklung dieser Beziehung wurde von Dolezalek 10) eine

allgemeine Theorie nichtelektrolytischer Lösungen beliebiger Konzentration

entwickelt und stellte dabei den Satz auf: Der Partialdampfdruck jeder

Komponente eines flüssigen Gemisches ist proportional ihrem wahren Molen-

bruch. Unter wahrem Molenbruch ist dabei das tatsächliche Molekular¬

gewicht in der Lösung verstanden. Diese Erkenntnis führte nicht zu einer

allgemeinen Berechnungsmethodik, sondern führte dazu, die binären Ge¬

mische auf drei Grundfälle zurückzuführen:

1. Die Komponenten sind normal und verhalten sich in der Mischung nor¬

mal. Hier gilt das Raoult-van't Hoff'sche Gesetz über das ganze Kon¬

zentrationsgebiet.2. Zwei normale Komponenten assoziieren teilweise in der Lösung.

3. Eine Komponente ist assoziiert und zerfällt unter dem Einfluß des

zweiten Komponenten.

Diesen drei Haupttypen von Komponentenpaaren müssen charakte¬

ristische Dampfdruckkurven zugeordnet werden. Dem ersten Fall entspricht,

wie vorauszusehen ist, eine fast gerade Verbindungslinie der Partialdrucke.

Im Falle zwei resultiert eine negative Dampfdruckkurve, d. h. die Kurve

s) Z. physikal. Ch. 2, 405 (1888).

9) Z. physikal. Ch. 8, 125 (1891).

10) Z. physikal. Ch. 64, 727 (1908); 71, 191 (1910).

— 22 -

verläuft unterhalb der geraden Verbindungslinie der Dampfdrucke der Kom¬ponenten. Im letzten Fall enthält das Konzentrations-Tensions-Diagramm einMaximum und wird als positive Dampfdruckkurve bezeichnet.

Aus diesen Darlegungen ergibt sich, daß ein verschiedenesVerhalten durch gegenseitige Molekülbeeinflussung bei binärenGemischen möglich ist.

5. Die Chemosorption

Chemosorption kann sowohl bei festen Körpern wie auch beiFlüssigkeiten auftreten. Wir haben gesehen daß, wenn sich zwi¬schen Absorptionsflüssigkeit und gelöstem Stoff Assoziationsver¬bindungen bilden, der Dampfdruck stärker erniedrigt wird, alswenn nur ein einfacher Auflösungsvorgang stattfindet. Je stärkerunter diesen Umständen die Abweichung vom Henryk'sehen Gesetzist, umso größer ist die Aufnahmefähigkeit des betreffenden Ab¬sorptionsmittels. Bei Bildung von Hauptvalenzverbindungen wirdder Dampfdruck des absorbierten Stoffes praktisch vernichtet.

Mit abnehmender Stabilität der Verbindungen — Haupt¬valenzverbindungen, Molekülverbindungen, Assoziationen — steigtder Partialdruck immer mehr an, um schließlich bei „rein physi¬kalischen Lösungen" die nach dem fienry'schen Gesetz berechen¬baren Werte zu erreichen.

Bei festen Körpern ist die Chemosorption am Anfang nureine Oberflächenreaktion. Die durch die Reaktion bedingte Ände¬

rung der physikalischen Beschaffenheit, wie Pulverisierung, Auf¬lösung etc., gelangen meist auch die inneren Körperschichten zurEinwirkung. Die Aufnahmefähigkeit bei dieser Sorptionsart istgegeben durch die Zersetzungsdrucke der entstehenden Verbin¬dungen, da hier das Massenwirkungsgesetz Gültigkeit erlangt.

- 23 -

C. Die Wasserdampf-Adsorptionsfähigkeitdes Silicagels

1. Allgemeines

In der modernen Adsorptionstechnik sind die Sprbentien,

deren Aufnahmevermögen auf der Bildung von Verbindungen be¬

ruht, weitgehend durch Aktivkohle, Silicagel und Aluminogel ver¬

drängt worden. Der Hauptvorteil dieser Adsorptionsstoffe liegt

in der leichten Regenerierbarkeit, wodurch sie fast unbeschränkt

lange brauchbar werden.

Zur Adsorption von Wasserdampf, d. h. zur Trocknung von

Oasen, spielt das Silicagel zufolge seines hydrophylen Charakters

eine führende Rolle. Aktivkohle ist hydrophob und eignet sich

besser zur Adsorption von organischen Dämpfen.

Von den erwähnten Sorptionsphänomenen tritt bei Silicagel

die reine Adsorption und die Kapillarkondensation auf, wobei die

letztere Eigenschaft in quantitativer Hinsicht überwiegen kann.

2. Allgemeine Adsorptionsgesetze

a) Grundbegriffe.

Die adsorbierte Menge, der Adsorptionswert oder die Be¬

ladungshöhe wird meist in g/100 g Sorbens, d.h. in Gewichts¬

prozenten, oder in g/100 cem Versuchsgut ausgedrückt.

Bezieht sich die Beladungshöhe auf ein im Gleichgewicht be¬

findliches System, so spricht man von Gleichgewichtsbeladung.

Restbeladung bedeutet den schwierig austreibbarenBe¬

ladungsrest nach der Regenerierung beladener Adsorbentienund

Zusatzbeladung der praktisch ausnutzbare Anteil der Beladungs¬

höhe, also Beladungshöhe minus Restbeladung.

Unter Durchbruch ist derjenige Zeitpunkt zu verstehen, bei

dem während der Beladung einer Adsorbensschicht die ersten

Spuren des Adsorptivs im Austrittsgas auftreten.Die bis zum

Durchbruch zurückgehaltene Adsorptionsmenge wird als Durch¬

bruchs- oder Filtergrenzwert und die Zeit, die hiezu nötig ist,

als Dienst- oder Resistenzzeit bezeichnet.

— 24 —

Die maximal adsorbierte Menge heißt Sättigungswert, Sät¬tigungsbeladung oder Adsorptionsmaximum und die zugehörigeZeit, Sättigungszeit.

b) Die Adsorptionsfähigkeit.

«.) Die physikalischen Eigenschaften.

Die nachstehend aufgeführten Beziehungen gelten für dasVerhalten des Silicagels; sie lassen sich aber auch für andereAdsorptionsmittel anwenden.

Das Adsorptionsvermögen ist weitgehend von den Versuchs¬bedingungen abhängig. Die ausschlaggebenden Faktoren sind da¬bei folgende:

1. die Natur des Adsorbens,2. Genesis des Adsorbens,3. Art des Adsorptivs,4. die Temperatur T und5. der Druck p (oder die Konzentration n).

Unter den ersten drei Faktoren treten als physikalisch¬chemische Eigenschaften besonders hervor:

a) die benetzenden Eigenschaften aller beteiligten Stoffe,b) das Molekulargewicht undc) der Siedepunkt des Adsorptivs.

Die Benetzungseigenschaft sowohl vom Adsorbens, vom auf¬zunehmenden Stoff, wie auch von event. Fremdstoffen (Luft, son¬stiges Fremdgas) ist von großem Einfluß. So eignet sich Silicagelim Gegensatz zu Aktivkohle besser zur Adsorption aus nichtwässe¬rigen Lösungen (Berl-Wachendorff'sche Regel).

Die Adsorption ist im allgemeinen umso größer, je höherMolekulargewicht und Siedepunkt liegen. Ausnahmen können beisehr großen Molekülen bei sehr feiner Porenstruktur des Adsorp¬tionsmittels vorkommen.

Eignung und Güte hängt ferner ab von Herstellungsart undHerstellungsbedingungen eines Adsorptionsmittels. Zur Beurtei¬lung hat man zu unterscheiden zwischen:

— 25 —

a) chemischer Zusammensetzung,

b) physikalischen und

c) adsorptiven Eigenschaften.

Zwischen der chemischen Zusammensetzung und der Ad¬

sorptionsfähigkeit besteht im allgemeinen kein unmittelbarer Zu¬

sammenhang. Zu beachten sind eventuell störende Verunrei¬

nigungen, die den Adsorptionsprozeß ungünstig beeinflussen

können. Von größerer Bedeutung sowohl für Rückgewinnungs-

wie für Trocknungszwecke ist der Wassergehalt des beladungs¬

freien Gels. Ein gewisser Restwassergehalt ist für die Erhaltung

der Adsorptionsfähigkeit unerläßlich. Nach E. Berl und fi. Burk-

hardtu) ist die beim Trocknen im Vakuum bei 200° zurückgehal¬

tene Wassermenge der Aktivität eines Kieselsäuregels direkt pro¬

portional. Der Wassergehalt, der eine maximale Adsorptions¬

leistung zur Folge hat, liegt für Silicagel nach /. Mc. Gavack und

W. A. Patrick) zwischen 4,8—9,9 »/o, nach /. Miller^) bei

5—7 o/o. Für Aluminogel geben L. A. Munro und F. M. S. John¬

son u) diese Größe mit 4,5—7,5

— 26 -

a) äußeres Aussehen,

b) Korngröße,

c) Härte,

d) wahre und scheinbare Dichte,e) Schüttgewicht,

f) Porosität,

g) Porengröße,

h) Oberflächengröße und

i) Benetzungswärme.

Makroskopisch stellt das Silicagel eine harte, glasartige und mehroder weniger durchsichtige Substanz dar. Es ist meistens farblosoder von weißem oder bläulichem Schimmer. Bei Anwesenheit

von Spuren organischer Substanz nimmt es eine bräunliche bisschwarze Färbung an, was indessen die Aktivität kaum merklich

beeinträchtigt. Daß es bei einem gewissen Wassergehalt einemilchige Trübung erfährt, wird an anderer Stelle näher erörtert.

Die Körnung des Silicagels richtet sich nach seinem Ver¬wendungszweck. Für statische Trocknungsarten kann es in Pulver¬form zur Anwendung kommen. Für Qastrocknungszwecke habensich vor allem zwei Korngrößen eingebürgert, nämlich 0—2 mmund 2—5 mm. In der Regel soll die Aktivität mit abnehmender

Korngröße zunehmen. In größerem Maße hängt von der Körnungdie Adsorptionsgeschwindigkeit ab. Diese nimmt mit zunehmen¬der Korngröße ab. Für technische Zwecke gibt eine Siebanalyseüber die Körnungsverhältnisse eines Adsorptionsmittels hin¬reichenden Aufschluß. Zur Ermittlung einer Siebanalyse wirdeine bestimmte Menge Probegel durch einen Satz von Rundloch¬sieben durchgebeutelt und den auf jedem Sieb verbleibenden Rück¬stand bei gleichzeitiger Angabe der Maschengröße in Gewichts¬prozenten angegeben.

Ein Gel, das in körniger Form verwendet wird, muß einegroße mechanische Widerstandsfähigkeit besitzen, damit es beimDurchleiten von Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten oder durchmechanische Erschütterungen in den Behältern nicht zerstäubtwird. Die Härte des Silicagels beträgt 4—5 der Moos'schen Skala.Zur Härtebestinjmung werden die Körner auf Druck oder Zer-

— 27 —

reibfestigkeit geprüft. Das Gel wird einer bestimmten mechani¬

schen Beanspruchung unterworfen, z. B. in einer Kugelmühle und

der Anteil zertrümmerter Körner in Prozenten gemessen.

Die Dichte oder das wahre spezifische Gewicht gibt an,

wieviel 1 ccm Adsorbens ohne Poren gedacht wiegen würde. Die

Bestimmung erfolgt nach der üblichen Methode mit Pyknometer

und Verdrängungsflüssigkeit. Die Werte variieren etwas, je nach¬

dem ob die Prüfung mit oder ohne vorheriges Entgasen des Ad¬

sorbens ausgeführt, welche Hilfsflüssigkeit verwendet und wie

groß die Einwirkungszeit von Verdrängungsmittel undVersuchs¬

gel bemessen wird.

Bedeuten m = Gewicht des Adsorbens,

wt = Gewicht der Flüssigkeit -p Adsorbens,

w2 = Gewicht der Flüssigkeit,

so ist die wahre Dichte

rim

w2 + m — if]

Der Wert für das wahre spezifische Gewicht schwankt je nach

der Herstellungsart der Adsorptionsmittel und beträgt im Mittel

für Silicagel 2,3

Aluminogel 3,35

Aktivkohle 1,9

Die wahre Dichte wird größer mit der Abnahme des Wasser¬

gehaltes und dementsprechend mit der Erhöhung der Erhitzungs¬

temperatur.Das scheinbare spezifische Gewicht stellt das Gewicht von

1 ccm Adsorbens einschließlich seiner Poren dar. Zur Ermittlung

wird Quecksilber als Verdrängungsmittel verwendet, das nichtin

die Poren eindringt.

Das Schüttgewicht bedeutet das Gewicht einer Ad-

sorbensmenge, die ein bestimmtes Volumen ausfüllt.Diese An¬

gabe ist für die Adsorptionstechnik von größter Wichtigkeit,da

letzten Endes von einem Adsorbens das höchste Aufnahmever¬

mögen pro Raumeinheit verlangt wird. Die Bestimmungwird im

Meßzylinder ausgeführt. Das Gel wird durch Schüttelnauf ein

bestimmtes Volumen eingestellt und gewogen. Die Angaben wer-

— 28 —

den auf 1 dl, 1 Ltr. oder 1 hl oder auch 1 m3 bezogen. Das Schütt¬gewicht hängt ab von der Korngröße, dem Wassergehalt und inweit höherem Maße vom Herstellungsverfahren des Gels. DieWerte nehmen in der Regel mit zunehmender Korngröße ab.Ferner werden sie kleiner mit abnehmendem Wassergehalt, so¬mit auch mit Zunahme der Erhitzungstemperatur. Das Schütt¬gewicht der wichtigsten Adsorbentien beträgt:

Silicagel, engporig 65—78 g/dlSilicagel, weitporig ca. 45 g/dlAluminogel 75—95 g dlAktivkohle 15—30 g/dl

Die Porosität oder Porigkeit wird üblicherweise durchdas relative Porenvolumen ausgedrückt, d. h. durch das prozentualeVerhältnis des summaren Porenvolumens zum Gesamtvolumen desAdsorbens. Ist P die Porosität, V± das Volumen des Adsorbens undV2 das Gesamtporenvolumen, so ist gemäß Definition

p = Yl ioo

Das relative Porenvolumen berechnet sich aus der Kenntnis deswahren spezifischen Gewichtes dw und der scheinbaren Dichte ds:

P= l^J^LZ^Ldw

Die Porosität ist dem Schüttgewicht umgekehrt proportional. DasPorenvolumen beträgt für

Silicagel 40-45%")Aluminogel 50—60 o/0 16)Aktivkohle 15—80 o/0 ")

H. Herbst18) hat eine Anordnung beschrieben, mit der die bei¬den Dichten und damit die Porosität bequem bestimmt werdenkönnen.

15) K- Koetschau, Z. angew. Ch. 39, 209 (1926).iß) Koll. Z. 84, 144 (1938).") H. Herbst, Diss. Berlin (1920).18) Ch. Z. 50, 49 (1926).

- 29 —

Die Porosität setzt sich aus zwei Faktoren zusammen, aus

der Porengröße und der Porenzahl. Das Porenvolumen kann da¬

her bei verschiedenen Verhältnissen zwischen Porengröße und

Porenzahl gleich groß sein. Die innere Oberfläche eines Ad¬

sorptionsmittels wird aber, auf gleiches Porenvolumen bezogen,

umso größer sein, je kleiner die Poren sind. Aus der Kenntnis

der Porengröße läßt sich vielfach ein Schluß ziehen über das Ver¬

halten eines Sorptionsmittels hinsichtlich der verschiedenen An¬

wendungszwecke. Engporige Sorbentien eignen sich z. B. besser

zur Adsorption von Dämpfen geringer Konzentration aus Gas-

Dampfgemischen. Das weitporige Silicagel ist gegen flüssigesWasser unempfindlich und kann als Trocknungsmittel von Benzol,Benzin und anderen organischen Flüssigkeiten dienen. Es findet

auch mit guten Resultaten Verwendung zur Regenerierung von

Schmierölen, während engporiges Silicagel für diese Zwecke ganz

ungeeignet ist. E. Bosshard und W. Wildi19) stellten fest, daß

weitporige Kieselsäuregele vorzugsweise Farbstoffe (Kolloide),

engporige Gele dagegen Schwefelverbindungen (Kristalloide) aus

Mineralölen entfernen.

Die gleichen Autoren wiesen auch nach, daß die Porengrößeeines Silicagels den Wert der Benetzungswärme (mit Benzol be¬

stimmt) beeinflußt. Die Benetzungswärme ist bei weitporigenGelen kleiner als bei engporigen. Die Berechnung der Poren¬

größe ist an anderer Stelle erwähnt. /. 5. Anderson gibt in seinen

Arbeiten als Durchschnittswerte für die größten Poren 55,5- 10~8

cm, für die kleinsten Poren 26- 108 cm an.

Die Erscheinung, daß ein Adsorbens gegenüber einem größer-molekularen Gas (z. B. Schwefeldioxyd) eine kleinere Aktivität

besitzt als zu einem kleinmolekularen, wird auf die sogenannte

Ultraporosität zurückgeführt. H. Herbst20) erklärt diese Erschei¬

nung durch die Annahme, daß die größeren Gasmoleküle nicht

an alle Stellen der aktiven Oberfläche gelangen können, welche

beim gleichen Adsorbens für kleinere Gasmoleküle noch zugäng¬

lich sind. Eine solche Ultrafilterwirkung ist auch für die Tat-

i9) Helv. 13, 572 (1930); 12, 105 (1929).

a») Bioch. Z. 115, 204 (1921).

— 30 —

sache verantwortlich zu machen, daß nur grobporiges Qel eine Re¬

generierungsfähigkeit für Altöl aufweist. Eine Einwirkung zwi¬schen den größeren Molekülen der viskosen Mineralöle und der

engporigen Oberfläche eines Gels wird offenbar wegen räumlichenOrößenverhältnissen verhindert. Bestimmt man mit zwei Oasen,die ein Molekulargewicht von verschiedener Größe aufweisen, diebeiden Aktivitäten Ax und A2, wobei Ax die Aktivität gegen das

größermolekulare Gas bedeutet, so läßt sich der sogenannte Ultra¬

porositätsabfall U in Prozenten ausdrücken durch die Beziehung:

U =Al~A*

. 100

Dieser Wert liefert ein Maß für das Verhältnis von Makro- und

Mikroporen zum Gesamtporenvolumen.Das Adsorptionsvermögen ist direkt der Oberflächen¬

entwicklung des Adsorbens proportional. Diese Größe läßtsich nicht allgemein im absoluten Maß bestimmen. Die Bestim¬

mungen fußen meist auf der Annahme, daß die Adsorption einesStoffes gerade soweit erfolgt, als zur Bildung einer monomole¬kularen Schicht notwendig ist. Durch gewisse Feststellungen wirddiese Annahme gestützt. B. Gustaver21) hat aus dem Adsorp¬tionsgleichgewicht beim Umschlagspunkte Oberflächengrößen fürAktivkohle berechnet. Je nach Versuchstemperatur und Adsorptiv-art fallen die Werte etwas verschieden aus. F. Paneth und A.

Radu 22) haben die bekannte Methylenblaumethode geschaffen, dadieser Farbstoff am besten adsorbiert wird und den Vorteil auf¬

weist, daß 1 mg gerade 1 m2 Fläche einnimmt. Die Oberfläche

pro 1 g Silicagel beträgt nach F. Mayer 23) rund 450 m2.H. Freundlich 2i) definiert als Benetzungswärme die¬

jenige Wärmemenge, die bei der Benetzung einer festen Grenz¬fläche entwickelt wird. Sie ist als die Adsorptionswärme vonDämpfen bei ihrem Sättigungsdruck aufzufassen. Die Benetzungs¬wärme fällt bei unterschiedlichem Wassergehalt eines Adsorptions-

21) Kolloidchem. Beih. 15, 185 (1922).22) B. 57, 122 (1924).w) Z. angew. Ch. 37, 36 (1924).24) Kapillarchemie, 4. Auflage, Bd. I, S. 235 (1930).

— 31 —

mittels verschieden aus. E. Berl und K- Andress 25) zeigten für

das Beispiel Kohle und Benzol, daß die Werte mit steigendem

Wassergehalt zurückgehen. Um gute Vergleichswerte zu erhalten

ist daher nach P. Honig 26) eine gute Trocknung des Adsorbens

vor der Bestimmung notwendig, während G. Grimm, W. Rauden-

busch und H. Wolf27) die Ermittlung der Benetzungswärme in

Gegenwart von Trocknungsmitteln ausführen.

Die Benetzungswärme ist der Oberflächenentwicklung streng

proportional, wie E. Bosshard und W. Wildi28) gezeigt haben.

Sie steht daher auch, wie H. Herbst29) ausgeführt hat, in naher

Beziehung zur Aktivität; je größer die Benetzungswärme, umso

größer die Aktivität. Nach Messungen von Bosshard und Wildi

schwankt die Benetzungswärme je nach der Adsorptionsfähigkeit

der Silicagelè zwischen 16—32 cal pro g. E. Berl und K- Andress

benützen die Messung der Benetzungswärme mit Benzol zur

raschen Prüfung der Brauchbarkeit eines Adsorbens zur Gewin¬

nung adsorbierbarer Gase und Dämpfe. E. Alexejewski30) stellte

jedoch fest, daß für ein Adsorbens nicht immer Proportionalität

besteht zwischen Benetzungswärme und Adsorptionsfähigkeit

gegenüber allen Adsorptivs.

Mit diesen gefundenen Versuchsergebnissen stimmen auch

überein die Beobachtungen von A. E. Dunstan, F. B. Thole und

F. G. D. Remfry*1), daß die Benetzungswärme mit abnehmender

Korngröße zunimmt. Sie zeigten das durch Benetzungsversuche

von Bauxit mit Kerosin. Für Aktivkohle wurde, mit Benzol als

Versuchsadsorptiv, eine direkte Beziehung zwischen Sättigungs¬

beladung A und Benetzungswärme Q (in cal/g) gefunden 32) :

A = k-Q,

25) Z. angew. Ch. 35, 722 (1922).

26) Kolloidchem. Beih. 22, 345 (1926).

27) Z. angew. Ch. 41, 104 (1928).

28) Helv. 13, 572 (1930).

29) Koll. Z. 38, 314 (1921).

8°) Krczil F., Unters, und Bewert. tech. Adsorpt, S. 182 (1931).

31) J. Soc. Chem. Ind. 43, 197 (1924).

32) H. Burstin und /. Winkler, Brennstoffch. 10, 121 (1929).

- 32 -

wobei k für verschiedene Aktivkohlensorten praktisch den kon¬stanten Wert von 1,9 annimmt.

Die Wärmetönung bei Benetzung ist auch, wie aus speziellenUntersuchungen von Dunstan, Thole und Remfry 33) und von Boss-hardt und Wildiu) hervorgeht, ein Maßstab für das Entschwefe¬lungsvermögen von Erdölen und die Regenerierungsfähigkeit vonMineralölen. Auch Berl und Wachendorf/35) stellen mit Hilfeder Benetzungswärmen in rascher Weise fest, welches Adsorbensfür die Entfernung eines Stoffes aus einer Lösung besser geeignetist. Je kleiner die Benetzungswärme, umso besser ist das Ent¬fernungsvermögen aus molekularen und kolloidalen Lösungen.

Eine Reihe von Trennungsversuchen verschiedener Flüssig¬keitsgemische läßt erkennen, daß ein Parallelismus im Trennungs¬effekt und im Gang der Benetzungswärmen vorliegt. Das Tren¬nungsvermögen ist umso größer, je größer die Differenz der Be¬netzungswärmen ist.

Für Vergleichsmessungen kann die bei Benetzung auftretendeWärmetönung entweder durch Beobachtung der Temperatursteige¬rung, oder durch Bestimmung der entwickelten Kalorien pro gfestgestellt werden. Erstere Art gibt nur relative Werte an, dienur bei gleichen Versuchsbedingungen miteinander verglichenwerden können.

Die Benetzungswärme schwankt, wie wir gesehen haben, jenach der Adsorptionsart, der Adsorbenssorte, der Benetzungs-flüssigkeit, der Porengröße und der Korngröße. Bei Wasser solldie Benetzungswärme unabhängig von der Korngröße sein36).W. A. Patrih und F. V. Grimm 37) fanden für ein Silicagel folgendeBenetzungswärmen für verschiedene Benetzungsflüssigkeiten :

Benetzungsmittel Benetzungswärme in cal/gWasser 19,2Äthylalkohol 22,6Benzol 11,1

33) J. Soc. Chem. Ind. 43, 197 (1924).Si) W. Wildi, Diss. Zürich E.T.H. 1929.35) Koll. Z. 36, 37 (1925).36) Z. angew. Ch. 41, 104 (1928).37) Am. Soc. 43, 2144 (1921).

— 33 —

Die Unterschiede für eng- und weitporiges Silicagel für ver¬

schiedene Benetzungsflüssigkeiten haben G. Grimm und W. Rau-

denbusch und H. Wolff38) untersucht.

Relative Porengröße

Flüssigkeit weitporig engporig

Wasser 14,6 20,95

Äthylalkohol 12,8 23,70Benzol 6,5 11,30

Die Benetzungswärmen für Silicagel und Aktivkohle schwanken

je nach der Sorte in folgenden Grenzen:

Benetzungsflüssigkeit Silicagel Aktivkohle

Wasser 18 — 32 cal/g 9 —25 cal/g

Benzol 8,5 — 16 „ 20— 40

„

Aus diesen Versuchen geht auch hervor, daß die Benetzungs-

wärme für Silicagel mit der Zunahme des organischen Charakters

der Benetzungsflüssigkeit im allgemeinen abnimmt.

ß) Die Adsorptionsisotherme.

Für gewählte Adsorptionskomponenten ist die Beladungs¬

höhe A von der Versuchstemperatur T und dem Druck p abhängig

und kann im Allgemeinfall durch die Funktion

A = / (p, T)

wiedergegeben werden. Diese Funktionsgleichung wird als ther¬

mische Adsorptionsgleichung bezeichnet. Sie geht, wenn eine

Variable konstant gehalten wird, in eine Funktion erster Ordnung

über. Für fixe Temperatur lautet die allgemeine Gleichung also:

At = / (P)

und heißt Adsorptionsisotherme, genauer Adsorptionsdruckiso¬

therme. Diese gibt den Zusammenhang zwischen Adsorbatmenge

und Druck an und ist die für praktische Prüfungszwecke wichtigste

Beziehung.

38) Z. angew. Ch. 41, 104 (1928).

— 34 —

Der Verlauf dieser Druckisotherme bei Silicagel für Wasser¬dampf ist bekannt geworden durch die klassischen Untersuchungenvon 7. M. van Bemmelen^). Dieser zeigte zuerst, daß es nichtgleichgültig ist, von welcher Seite aus für einen bestimmtenDampfdruck das Gleichgewicht erreicht wird. Es ergab sich dabei,daß der Verlauf der Sorptionskurve, die erhalten wurde, indemeine Silicagelprobe bei bestimmter Temperatur einem Wasser¬dampf steigenden Partialdruckes jeweils bis zum Gleichgewichtausgesetzt wurde, sich nicht mit dem Verlauf der Desorptions-kurve deckt, die ermittelt wurde, indem umgekehrt vom Sät¬tigungsdruck des Dampfes ausgehend, der Druck bis auf Null ver¬mindert wurde.

Wassergehalh des Gels

Fig. 5.

Der Gang der Wässerung und Entwässerung ist schematisch aus Fig. 5ersichtlich.

Der Entwässerungsverlauf entspricht E1E2 E3, die WässerungskurveW1 W2 W3. Entwässern wir nun ein frisch koaguliertes, stark wasserhaltigesGel, so wird dessen Verhalten zunächst durch den Kurvenverlauf Et wiedei-gegeben. Die Dampfspannung nimmt ab, während sich gleichzeitig ent¬sprechend der Wasserabgabe auch das Gelvolumen verringert. Bei einembestimmten Grad der Trocknung erhält die Kurve einen Knick. Von diesemPunkt O an, dem Umschlagspunkt, wird längs E2 ein beträchtlicher Teildes Wassers bei nahezu konstantem Druck abgegeben, wobei auch das

3») Z. anorg. Ch. 13, 233 (1897); 59, 225 (1908); 62, 1 (1909).

— 35 —

Volumen des Gels annähernd konstant bleibt. Gleichzeitig beginnt sich das

Gel auf diesem fast horizontalen Kurventeil zunehmend zu trüben, wird

porzellanweiß, um allmählich wieder aufzuhellen und beim Punkt Otist es

wieder glasklar geworden. Van Bemmelen nannte dieses Weißwerden „Um¬

schlag", weil er sich damit eine tiefgreifende räumliche Strukturänderung

verknüpft dachte. Die weitere Entwässerung erfolgt längs f3bis auf etwa

1—3 Mol Wasser auf 1 Mol Si02. Dieser sehr resistente Rest ist nur durch

Glühen auszutreiben. Sehr auffallend ist, daß das Kurvenstück Ei einen voll¬

ständig irreversiblen Verlauf darstellt derart, daß bei Wiederwässerungneue

Kurven erhalten werden, die durch W3 dargestellt sind. Vollständig re¬

versibel ist das Stück O-f)^. Bei der Sorption wird also 01 abermals er¬

reicht. Dann aber trennen sich die beiden Kurvenzüge und es entsprechen

einem gleichen Wassergehalt höhere Dampfdrucke als vorher bei derEnt¬

wässerung. Die Kurve verläuft längs W2 nach 02 und weiterhinbis zum

Sättigungspunkt 03, längs dem sich bei der Wiederwässerungals voll¬

kommen reversibel erweisenden Kurvenstück 0203Os. Es läßt sich dem¬

nach die eigentümliche Tatsache feststellen, daß sich ein Punkt auf derhori¬

zontalen Bahn E2 nur auf dem Wege über die Wiederwässerung unddar¬

auffolgenden Entwässerung längs des reversiblen Stückes Os020erreichen

läßt, nicht aber auf der Bahn O Or Dadurch kommt eine Hysteresiszu¬

stande, eine Art Zyklus. Dieser Zyklus kann im Sinne derPfeile beliebig

oft durchlaufen werden.

Diese Hysteresiserscheinung gilt aber nach den Untersuchungen von

/. S. Anderson 40) nicht für alle Adsorbentien im gleichen Grade. Silicagel

zeigt Hysteresistypus sowohl für Wasserdampf wie für organische Dampfe,

Aktivkohle aber nur bei Wasserdampfadsorption.Die Struktur des Silicagelgerüstes dachte sich Nägeli entstanden durch

ungeordnetes Zusammentreten von Mizellen und Molekülgruppen.Die Vor¬

stellungen von O. Bätschli gipfelten in der Annahme einer allen derartigen

Körpern eigentümlichen „Wabenstruktur".Durch die ultramikroskopischen und kapillartheoretischen Forschungen

von R. Zsigmondy 41) und W. Bachmann 42) geht aber hervor, daß derAuf¬

bau des Gels in einem von amikroskopischen Hohlräumen durchsetzten

Konglomerat von Kieselsäureamikronen besteht und gabenauch eine Er¬

klärung der van Bemmel'schen Untersuchungen. Ausder Tatsache, daß der

Umschlagspunkt O öfter bei 2 Mol Wasser auf 1 Mol Kieselsäure,der

Punkt Oj bei 1 Mol Wasser liegt, könnte man annehmen,daß es sich hier

um die Zersetzung von Hydraten handelt. Der Punkt O würdeder Zer¬

setzungsspannung des Orthohydrates entsprechen.Dem spricht aber ent¬

gegen, daß der Umschlag nicht immer bei2 Mol Wasser einsetzt, sondern

«) Z. physikal. Ch. 88, 191 (1914).

«) Z. anorg. Ch. 71, 356 (1911).

«) Z. anorg. Ch. 73, 165 (1911).

- 36 -

bei 1,5—3 und daß Punkt Ox auch zwischen 0,5 und 1 Mol liegen kann.Die Wasserabgabe längs O 01 ist auf Entleerung der im Gel vorgebildetenHohlräume zurückzuführen, denn letztere sind nachträglich durch jede be¬liebige Flüssigkeit füllbar, wobei gleichfalls die Erscheinungen des Um¬schlages zu beobachten sind. W. Bachmann *13) und E. F. Stevensonu)fanden nämlich, daß beim gleichen Gel nahezu gleiche Volumina verschie¬dener Flüssigkeiten aufgenommen werden, die Aufnahme also nicht nachstöchiometrischen Verhältnissen, sondern nur nach Maßgabe des für ein be¬stimmtes Gel konstanten Hohlraumvolumens erfolgt. Von /. S. Andersonwurde dieses Porenvolumen für 1 g seines Silicalgelpräparates zu 0,56 ccmbestimmt.

Aus der Folgerung von /?. Zsigmondy, daß die Dampfdruckerniedrigungauf die kapillaren Poren des Silicagels zurückzuführen ist, wurde unter Zu¬grundelegung der Kapillaritätsgesetze die absolute Größe der Poren von/. S. Anderson *5) bestimmt. Er führte die Rechnung mit Alkohol, Wasserund Benzol für dessen Umschlagspunkte O durch und bekam gut überein¬stimmende Werte. Diese Berechnung ist aber erst vom Punkte O an statthaft,wo das Gel eine stabile räumliche Struktur erlangt hat und sein Volumennicht mehr verändert.

Bis auf etwa 6 Mol Wasser pro 1 Mol Si02 verdampft das meisteWasser unter normaler Wasserdampftension. Mit fortschreitender Entwässe¬rung bedingen die Gelkapillaren für das eingeschlossene Wasser die Bildungvon gegen den Dampfraum konkaven Menisken mit abnehmenden Krüm¬mungsradien, was ein Fallen des Dampfdruckes zur Folge hat. Die dadurchbedingte starke Zugwirkung läßt flüssigkeitsfreie Hohlräume im Innern ent¬stehen, die sich mit Luft füllen. Dadurch wird aber der Brechungsexponentgeändert, was die Trübung, das Weißwerden des Gels an dieser Stelle er¬klärt. Auf dem Kurvenast O Ox findet ausschließlich die Entleerung derKapillaren statt, welche beim Punkt 01 im wesentlichen beendet ist unddas Gel deshalb wieder glasklar geworden ist. Im Kurventeil Ofla handeltes sich nurmehr um rein adsorbiertes oder in der Gelsubstanz gelöstesWasser.

Das Zustandekommen der Hysteresisschleife scheint nun in der Ver¬größerung der Krümmungsradien der Menisken bei der Wiederwässerungzu bestehen. Die adsorbierte und eingeschlossene Luft verursacht geringeBenetzung bei der Wiederwässerung, was die kapillare Zugkraft verkleinertund die erwähnte Vergrößerung des Krümmungsradius zur Folge hat. DieseThese wird gestützt durch die späteren Versuche von Oavack und Patrik i6),die für die Aufnahme von Schwefeldioxyd an Silicagel fanden, daß die

i3) Z. anorg. Ch. 79, 202 (1912).") Z. anorg. Ch. 75, 189 (1912).«) Z. physikal. Ch. 88, 191 (1914).4 Am. Soc. 42, 946 (1920).

37 —

Hysteresiserscheinungen verschwinden, wenn durch Anwendung hoher Vakua

vor den Versuchen praktisch alle Luft entfernt wird. In gleicher Richtung

weist die Beobachtung von Anderson*, daß die Hysteresisfläche zwischen

O Ox02 bei der van Bemmelen'schen Methode, bei der Luft von At>-

mosphärendruck vorhanden ist, größer ist als bei seinen Versuchen mit

0,1 mm Hg Luftdruck.

Über das Verhältnis von Adsorption und Kondensation zur

Gesamtaufnahmefähigkeit des Silicagels ist maßgebend der Siede¬

punkt des Adsorptivs. Der kondensierte Anteil verschwindet

immer mehr, je höher sich die Temperatur über dem Siedepunkt

des aufzunehmenden Stoffes befindet. So konnte W. A. Patrik 47)

zeigen, daß die Adsorption von Kohlendioxyd (Siedep. —79°)

noch bei — 15° in normaler Weise nach der Adsorptionsisotherme

verläuft, daß aber bei — 75 ° eine Abweichung eintritt, die auf

Kondensation schließen läßt.

Außer derf rein theoretisch abgeleiteten Formeln sind noch

einige mehr auf empirischem Wege gefundene Adsorptionsformeln

aufgestellt worden.

Am meisten im Gebrauch ist die bekannte Adsorptionsiso¬

therme von Boedeker-Freundlich, welche lautet:

/I _L JLfl = 7^

= A0- p n = A0- C n

In dieser Gleichung bedeuten A die von G Gramm Adsorbens

adsorbierte Stoffmenge, p und c den Gleichgewichtsdruck, resp.die Gleichgewichtskonzentration. A0 und \jn sind die Adsorp¬

tionskonstanten und zwar stellt A0 den Adsorptionswert für den

Druck, bezw. die Konzentration 1 dar. \jn heißt Adsorptions¬

exponent und ist ein Maß für die Güte der Adsorption ; n ist stets

größer als 1. Bei sehr kleinen Dampfdrucken, bezw. in sehr ver¬

dünnten Lösungen und bei höheren Temperaturen, kann n = 1

werden, d. h. die Formel geht über in das Henry'sche Gesetz :

qT= ^o • P (la)

Bei hohen Drucken und Konzentrationen verliert das Gesetz

seine Gültigkeit, während diese nicht berücksichtigten Gebiete von

*') Inaug.-Diss. Göttingen 1914.

— 38 —

der Adsorptionsisotherme von Langmuir-Volmeri8) besser mit¬erfaßt werden sollen. Letztere lautet:

a b • p

\ + a- p(2 a)

a und b sind Konstanten. Graphisch dargestellt stellen dieseGleichungen parabelähnliche Kurven dar. Wird erstere logarith-miert und letztere entsprechend umgeformt, so erhält man Glei¬

chungen einer Geraden :

1

logö = log^0+ n \ogp

ILA

L + '-ab a

(lb)

(2 b)

Die Geraden der logarithmischen Gleichung schneiden die log,4 ZG-Achse in der Höhe von log A0 und verläuft zur log /?-Achse ineinem Neigungswinkel, dessen Tangente \jn ist.

Die den Gleichungen 1 a und 1 b entsprechenden Kurven¬formen geben die Figuren 6a und 6b wieder:

4/G log kl^

logp

Fig. 6.

Beide Gleichungen geben die Verhältnisse bei reiner Adsorp¬tion sowohl von Gasen wie bei Lösungen befriedigend wieder,d. h. etwa bis zum Umschlagspunkte 0. In praktischen Fällen, wo

*8) /. Lan.gm.uir, Am. Soc. 39, 1885 (1917).

— 39 —

sich der reinen Adsorption die Kapillarkondensation überlagert,

müssen beide Formeln versagen.

y) Die Adsorptionsgeschwindigkeit.

Zur technischen Beurteilung ist maßgebend die Adsorptions¬

leistung eines Adsorbens. Diese ist gegeben durch die Adsorp¬

tionsmenge und die Adsorptionsgeschwindigkeit. Die Geschwin¬

digkeit hat schematisch den in Fig. 7 dargestellten Verlauf:

Zeif

Fig. 7.

Sie ist am Amfang sehr groß und fällt dann sehr schnell ab, um

bei Sättigung asymptotisch dem Wert Null zuzustreben.Nach

A. Titojfi9) hängt die Geschwindigkeit bei der Adsorptionvon

Gasen vom Anfangsdruck ab. Bei geringem Druck ist das Gleich¬

gewicht bei kleinerer Adsorptionsmenge schnellererreicht. In Lö¬

sungen wird das Gleichgewicht nach H. Fischer50)viel langsamer

erreicht als bei Gasen. Bei wässerigen Lösungen wiederum ist

die Gleichgewichtseinstellung rascher erreicht als bei organischen

Lösungsmitteln. Die Viskosität des Lösungsmittelshat einen

hemmenden Einfluß auf den Geschwindigkeitsfaktor. Nach H.

Fischer ist die Geschwindigkeit der Adsorption indirekt pro¬

portional der Korngröße. Sie wächst mit demPorenvolumen und

soll mit steigendem Schüttgewicht abnehmen. Adsorbentienmit

großem Ultraporositätsabfall sollen nach H. Herbst51)eine kleine

49) Z. physikal. Ch. 74, 641 (1910).

5°) F. Krczil, Bewert, und Unters., S.176 (1931).

s1) Diss. Berlin 1920.

— 40 —

Adsorptionsgeschwindigkeit zeigen. Der gleiche Autor52) hat eineFormel für die Geschwindigkeit G aufgestellt, die ausdrückt, daßsie proportional ist der Aktivität A und daß sie mit der drittenPotenz des scheinbaren spezifischen Gewichtes ds abnimmt.

r uA

s

Ferner verhalten sich die Adsorptionsgeschwindigkeiten verschie¬dener Adsorbentien etwa umgekehrt wie die Quadratwurzeln derAdsorptivmolekulargewichte.

Zur Messung müssen nur die beobachteten Adsorptions¬mengen mit der Versuchszeit in Beziehung gebracht werden.

Die wahre Adsorptionsgeschwindigkeit, welche viel größereWerte zeigt, ist diejenige im Vakuum. Die wirkliche Aufnahme¬geschwindigkeit in der gasförmigen oder flüssigen Phase ist einDiffusionsvorgang. Erhöhung der Temperatur einer Lösung kanndie Geschwindigkeit vergrößern, da dadurch die Viskosität herab¬gesetzt wird.

c) Die Adsorptionswärme.

Der Adsorptionsvorgang verläuft unter Wärmeentwicklung.Diese Wärmetönung setzt sich zusammen aus dem Wärmeanteil,der bei der Adsorption durch die Absättigung der Oberflächen¬kräfte des Adsorptionsmittels frei wird und der Kondensations¬wärme des verflüssigten Teils des Adsorptivs.

Die Adsorptionswärme wird gewöhnlich in cal/g oder incal/Mol adsorbierten Stoffes angegeben. Die Messung erfolgt ineinem Calorimeter. Das Eiscalorimeter von Bunsen gestattet eineMessung lediglich bei 0°. Andere vorgeschlagene Calorimeter ge¬statten die Bestimmung auch bei anderen Temperaturen. A. Mag¬nus und M. Bräuer53) benützten ein Dewar-Gefäß mit Wasserals Calorimeterflüssigkeit.

Die Adsorptionswärme ist deshalb von einiger Bedeutung,weil das Adsorptionsvermögen eines Adsorbens mit zunehmender

«2) Kolloidchem. Beih. 21, 1 (1925).m) Z. anorg. Ch. 151, 139 (1926).

— 41 —

Temperatur abnimmt. Um eine Aufnahme unter den günstigsten

Bedingungen durchführen zu können, ist deshalb die Kenntnis der

dabei auftretenden Wärmemenge in manchen Fällen wichtig, um

dieselbe durch geeignete Maßnahmen abführen zu können.

Die Größe der Adsorptionswärme ist abhängig von der Art

des Adsorbens und des Adsorptivs.

Im Vergleich zu den Wärmetönungen chemischer Reaktionen

sind die Adsorptionswärmen von geringerer Größenordnung, näm¬

lich von der Größe der van der Waal'schen Kräfte. Die Wärme¬

tönung ist stark abhängig vom Druck und in geringerem Maße

von der Temperatur; mit steigendem Druck nimmt sie ab. Die

gesamte Adsorptionswärme kann für praktische Verhältnisse etwa

der doppelten Kondensationswärme des Adsorptivs gleichgesetzt

werden. So beträgt die Wärmetönung bei der Adsorption bei 20°

von

Wasser ca. 2 • 620 = 1240 cal/gBenzol

„2 • 120 = 240

„

D. Das Trocknungsvermögen der Adsorptionsmittel

1. Übersicht über die Trockenmittel

In Bezug auf Form und Aggregatzustand läßt sich unter¬

scheiden zwischen

a) gekörnten,

b) pulverförmigen und

c) flüssigen Trocknungsmitteln.

Die gekörnten Trocknungsmittel lassen sich naturgemäß alle

pulverisieren, während zu den pulverförmigen Sorbentien vor¬

nehmlich kristallisierte Salze zu zählen sind, die nicht in eine für

gewisse Trocknungszwecke notwendige grobkörnige Form ge¬

bracht werden können.

Die folgenden Zusammenstellungen geben eine gewisse voll¬

ständige Übersicht über die bis heute verwendeten oder vorge¬

schlagenen Trocknungsmittel.

— 42 —

a) Gekörnte Adsorbentien :

Silicagel Si02Aluminogel A1203Aktivkohle C

Mischadsorbentien, z. B. Aktivkohle + SilicagelSilicagel + Aluminogel

Verschiedene Naturerden, Bauxit, Tabaschir etc.Calciumchlorid CaCI2Natronkalk CaO + NaOH

Erdalkalioxyde CaO, BaOAlkalihydroxyde NaOH, KOHErdalkalimetalle CaAlkalimetalle Na, K

b) Pulverförmige Adsorbentien:

Phosphorpentoxyd P205Natriumsulfat Na2S04Kupfersulfat CuS04Natriumchlorid NaCI

Magnesiumchlorid MgCl2Perchlorate Ba(C104)2, Mg(C104)2Calciumnitrat Ca (N03)2Calciumsulfat CaS04Zinkchlorid ZnCl2Lithiumchlorid LiClAluminiumchlorid AICI3Haas'sches Trockenpulver (Salpeter + Kupferpulver)Mischtrockenmittel, z. B. Calciumchlorid + Olycerin

c) Flüssige Trocknungsmittel:Schwefelsäure H2S04Phosphorsäure H3P04Laugen Lösungen von NaOH, KOHOlycerin QH6 (OH),Äthylenglykol CH2OH • CH2OHDiäthylenglykol HOCH2CH20-

CHaCHa • OHPolyäthylenglykole Tri-, Tetra-,

PentaäthylenglykolAlkohol C2H5OHÄther C2H5OC2H5Salzlösungen Lösungen von CaCI2, MgCI2

NaCNS etc.

Die Zuordnung zu einer dieser drei Trocknungsmittelgruppen be¬stimmt die Art der Verwendung.

— 43 —

Eine Trocknung kann nach zwei Prinzipien durchgeführt

werden :

a) Trocknung im strömenden Medium (dynamische Methode),

b) Trocknung im ruhenden Medium (statische Methode).

Bei ersterer Trocknungsart wird das zu trocknende Gas oder

die Flüssigkeit durch das für das Wasser und den Wasserdampf

gleichsam als Filter wirkende Trocknungsmittel geleitet. Wegen

des dadurch entstehenden Filterwiderstandes sind für diese dyna¬

mische Trocknungsart in erster Linie die gekörnten Adsorptions¬

mittel verwendbar. Auch die flüssigen Trocknungsmittel sind für

diesen Zweck brauchbar; ihr Widerstand gegenüber dem durch¬

strömenden Medium ist aber wesentlich größer.

Für die statische Trocknungsart (Exsikkatormethode), die in

Verbindung mit Vakuum, Kühlung und Kompression ausgeführt

werden kann, lassen sich alle drei Trocknungsmittelgruppen ver¬

wenden.

2. Die Wirkungsweise

Die Trocknungsmittel können entweder in reiner Form, in

Mischungen oder als oberflächenaktivierte Präparate Verwendung

finden. Als Mischformen werden solche von Silicagel, Aktivkohle,

Aluminogel und Naturaktiverden hergestellt, wobei die Mischungs¬

verhältnisse von 0—100 o/o variieren können. Bei den Misch-

trocknungsmitteln kann es sich sowohl um homogene Gemische,

wie um mechanische Gemenge handeln. So wurde Calciumchlorid

mit Zusätzen von ca. 20 o/0 Glycerin, oder in Mischung mit Na¬

trium- oder Magnesiumchlorid als Trockenmittel vorgeschlagen.

Eine Erhöhung der Trocknungsgeschwindigkeit soll eintreten

wenn man Schwefelsäure in Bimsteinpulver oder Infusorienerde

aufsaugen läßt, wobei letztere Substanzen die drei-bis vierfache

Menge an Schwefelsäure aufnehmen können54). InGebrauch sind

ferner Mischungen von Salzlösungen. Als eine günstige Zusammen¬

setzung hat sich eine etwa 80 °/oige Lösung vonNatriumrhodanid

und Natriumthiosulfat im Verhältnis 5:1 erwiesen55).

°i) Z. anal. Ch. 25, 550 (1886).

M) A. P. 1 740 248 (1926).

— 44 —

Die Aktivität der typischen Vertreter der Adsorptionstechnik,Aktivkohle, Silicagel, Aluminogel und Natur-Aktiverden beruht,wie früher auseinandergesetzt worden ist, auf Oberflächenadsorp¬tion und Kapillarkondensation. Die übrigen Vertreter der ge¬körnten und pulverförmigen Trocknungsmittel sind ausschließlichChemosorbentien.

Die Hygroskopizität der Salze beruht teilweise auf der Bin¬dung von Kristallwasser, wobei Molekülverbindungen entstehen.Das Aufnahmegleichgewicht ist hier gegeben durch das Massen¬wirkungsgesetz. Befindet sich das kristallwasserhaltige Salz, dessenWasserdampfpartialdruck gegeben ist durch die Temperatur, ineiner Atmosphäre mit einem Feuchtigkeitsgehalt, der einer höherenDampfspannung entspricht als er über dem Hydrat herrscht, sofindet hygroskopische Wasseranziehung statt; im andern Fallewird Wasser abgegeben.

Bei Metallen und Oxyden bilden sich Hydroxyde als Haupt¬valenzverbindungen unter Aufspaltung des Wassermoleküls; dieHydroxyde selbst können weiter Wasser aufnehmen, wobei sichzuerst auch Hydrate bilden, die bei weiterer Wasseraufnahme inLösungen übergehen. Auch die festen Hydrate nehmen bei ent¬sprechend höherem Partialdruck, über die höchste Hydratstufehinaus, weiter Wasserdampf auf und bilden ebenfalls Lösungen.

Bei den flüssigen Trocknungsmitteln, wo man drei chemischeStoffklassen vorfindet, anorganische Säuren und Laugen, Salz¬lösungen und organische neutrale Flüssigkeiten, ist die Hygro¬skopizität durch die von den van der Waa/'schen Kohäsionskräftenbewirkten Dampfdruckerniedrigungsgesetze binärer Flüssigkeits¬gemische beherrscht. Eine gewisse Unterscheidung ist bei denSäuren und Laugen zu machen, die definierte Hydrate bildenkönnen.

3. Die TrocknungsleistungDie Trocknungsleistung eines Adsorptionsmittels ist zur

Hauptsache gegeben durch vier Faktoren:

a) Trocknungsgrad oder Trocknungsintensität,b) Trocknungsgeschwindigkeit,c) Adsorptionskapazität undd) Regenerierungsfähigkeit.

— 45 —

Der erreichbare Trocknungsgrad ist bedingt durch die Gleich¬

gewichtsbeladung. Er ist also abhängig von der Feuchtigkeits¬

konzentration und vom Verhältnis der Feuchtigkeitsmenge zur

vorhandenen Trocknungsmittelmenge. Man hat demnach zu unter¬

scheiden zwischen Trocknungsgrad am Anfang, im Verlauf und am

Ende der Adsorption. Der Anfangstrocknungsgrad ist gegebendurch den Wasserdampfdruck, den das vorbereitete Adsorptions¬

mittel noch aufweist. Bis zur Sättigungsbeladung nimmt die

Trocknungsintensität allmählich ab bis auf Null.

Je größer die Adsorptionsgeschwindigkeit, umso länger wird

der Anfangstrocknungsgrad auf gleicher Höhe bleiben. Für feste

Adsorptionsstoffe ist der erreichbare Trocknungsgrad praktisch

100 o/o. Nach Angaben der Literatur56) kann die Wasserdampf¬

konzentration mit Phosphorpentoxyd bis auf 0,025 mg, mit Schwe¬

felsäure bis etwa 0,15 mg und mit Calciumchlorid bei 20° auf

1,5 mg pro m3 herabgesetzt werden.

Bei den flüssigen Absorptionsmitteln steigt der Trocknungs¬

grad entsprechend der Temperatur und der Konzentrations-Dampf-

druckkurve. Letztere ist für wäßrige Lösungen nur von Schwefel¬

säure, Äthylalkohol, Alkalilaugen und teilweise für die Salz¬

lösungen bekannt.

Der Verlauf des Trocknungsgrades wird auch stark beeinflußt

von der durch den Trocknungsprozeß entwickelten Wärmemenge,

wodurch die Temperatur des Trocknungsmittels besonders am

Anfang mehr oder weniger stark erhöht wird. Bei den festen

Chemosorbentien setzt sich die entwickelte Wärme zusammen aus

der Reaktionswärme, der Lösungswärme, Verdünnungswärme und

der Kondensationswärme. Bei flüssigen Sorbentien tritt eine Hy¬

dratations- und Verdünnungswärme auf. Je nach der Kühlung und

der AdsorrJtionsgeschwindigkeit, Dampfkonzentration, Adsorbens-

menge und der Strömungsgeschwindigkeit tritt dabei eine mehr

oder weniger starke Temperaturerhöhung ein.

Die Adsorptionskapazität variiert bei den verschiedenen

Trocknungsmitteln stark. Für Silicagel werden für eine Adsorp-

56) Stähler, Arbeitsmeth., Bd. 4, S. 5. — F. Ulimann, Enzykl. techn. Ch.,

Bd. 5, S. 572, II. Aufl.

— 46 —

tions- und Wasserdampfsättigungstemperatur von 20° Werte für

Beladungsmaxima angegeben, die von 20—82 g/100 g Gelschwanken. Aluminogel nimmt 20—30 o/o, Aktivkohle nach E.Berlund K- Andress61) bis 44 g/100 g auf. Glycerin nimmt 50 und

Glykol bis 60 Gewichtsprozente Wasser beim Stehenlassen ausder Umgebung auf.

Die Durchbruchsbeladung, der für praktische Zwecke diegrößte Bedeutung zukommt, beträgt für Silicagel und Alumino¬

gel bei 20° mit Wasserdampf gesättigter Luft etwa 10—20 o/0 des

Gelgewichtes. Bei Schwefelsäure bleibt der Dampfdruck bis ca.82 o/o praktisch Null. In Fig. 8 ist das Wasserdampf-Konzentrati¬onsdiagramm des Schwefelsäure-Wassergemisches für 20 ° wieder¬

gegeben, wie es E. Berl und H. Burkhardt5S) interferometrischbestimmten und das mit den berechneten Werten von Soret und

Raoult übereinstimmt.

30

— 47 —

unbeschränkt, die adsorptiven Eigenschaften nehmen kaum ab,

höchstens durch Zerstäubung geht mit der Zeit ein Teil verloren.

Das Gelgerüst des Silicagels bleibt bis zu einer Erhitzung

von etwa 700° bei kurzer Behandlungsdauer erhalten, während

die Aktivität von 450° an abzunehmen beginnt.Eine Regenerierung der Säuren ist durch Eindampfen mög¬

lich, ist aber nicht wirtschaftlich.

Das Glycerin59) wird im Vakuum von 0,1—0,2 at mit Ab¬

dampf von 90—95 ° wieder gebrauchsfähig gemacht, wenn seine

Konzentration auf etwa 55

- 48 -

Gebr. Hermann,Köln-Bayenthal

Sorte Ee: engporig, hochaktiv, ca. 450 m2 Oberfläche pro/g,Körnung bis 8 mm.

Sorte Em : mittelporig, Körnung bis 6 mm, zur Adsorption vonDämpfen hoher Konzentration; die Kapazität istgrößer, Adsorptionsintensität kleiner als bei Sorte Ee.

Blaugel: engporig, hochaktiv, Körnung 0,1—1 mm, mit Feuch¬tigkeitsindikator, als Laboratoriumstrockenmittel.

Sorte A: stäbchenförmig, für Katalysatorzwecke, grobkörnig,künstlich geformtes Gel.

I.Q. Farbenindustrie AO.Frankfurt a/Main

Kieselgel A: Engporig, Schüttgewicht ca. 72 g/100 ccm, Trocknungund Reinigung von Industriegasen und Raumluft¬trocknung.

Kieselgel B : Weitporig, ca. doppeltes Porenvolumen der Sorte A,Schüttgewicht ca. 45 g/dl, Eignung für katalytischeZwecke und Trocknung von Flüssigkeiten, besondersvon Benzin und Benzol.

Kieselgel K: Mit Kobaltchlorür als Indikator.

Die Aktivgele weisen gegenüber den chemisch wirkenden undden Absorptionsmitteln gewichtige Vorteile auf:

a) bequeme Handhabung,b) einfache Regenerierungsfähigkeit,c) sehr geringe Materialverluste,d) fast unbeschränkte Betriebsdauer,e) indifferentes Verhalten gegenüber den einwirkenden

Stoffen,

f) sehr große Beständigkeit,g) konstanter und geringer Filterwiderstand,h) keine korrodierende Einflüsse.

Bei den flüssigen Sorbentien, wie Säuren, Laugen und Salz¬lösungen ist man auf besondere Behältermaterialien angewiesen,während bei den chemisch wirkenden Trockenmitteln unerwünschte

— 49 —

chemische Reaktionen auftreten können. So ist Calciumchlorid

nicht geeignet zur Trocknung von Ammoniakgas. Basisch wir¬

kende Oase können nicht von Säuren und saure Gase und Dämpfe

nicht von basischen Adsorbentien getrocknet werden. Für Labo¬

ratoriumszwecke ist Kupfersulfat geeignet zur Trocknung von

Chlor, Calciumnitrat von Jod, metallisches Natrium von Wasser¬

stoff, Natrium und Haas'sches Trockenpulver zur Trocknung von

Ammoniak. Phosphorpentoxyd gibt mit Chlor- und Bromwasser¬

stoff flüchtige Phosphorverbindungen, auch Ammoniak wird von

ihm aufgenommen.Die Verwendungsdauer der Adsorbentien ist sehr verschieden.

Bei Wasserdampfadsorptionen aus Gasen ist Silicagel und Alu-

minogel jahrelang brauchbar, während bei Ölregenerierung die

Gebrauchsdauer kürzer ist. Mit der Zeit stellen sich sogenannte

Alterungs- und Ermüdungserscheinungen ein. Es beruht das wahr¬

scheinlich auf einem langsamen Einordnungsprozeß der Mikro-

bausteine in das Kristallgitter.Die aufzuwendende Wärmemenge zur Regenerierung ist für

Aktivgel wesentlich geringer als für die Absorptionsmittel, ob¬

wohl die Temperatur für erstere um 100 bis 200° höher ist. Die

Gele geben den Wasserdampf viel rascher ab, sodaß die Er¬

hitzungsdauer kürzer ist und ihre spezifische Wärme beträgt zu¬

dem nur ein Bruchteil derjenigen der flüssigen Absorbentien. Die

Wärmekapazität in cal/g pro Grad beträgt für

Silicagel 0,25

Aluminogel 0,20Aktivkohle 0,20

E. Die Adsorptions-Prüfungsmethodik

1. Allgemeine Gesichtspunkte

Über die Eignung und Qualität eines Adsorbens entscheiden

die physikalischen und adsorptiven Eigenschaften.Für die Prüfung der Adsorptionsfähigkeit beanspruchen vom

praktischen Gesichtspunkte aus das besondere Interesse die fol¬

genden Adsorptionseigenschaften :

— 50 -

a) die Adsorptionskapazität,b) der Trocknungswirkungsgrad undc) die Adsorptionsgeschwindigkeit.

Mit der Bestimmung zweier grundlegender Adsorptionskurvenwird das Wesentliche dieser Haupteigenschaften erfaßt, nämlichdurch die Adsorptionsisotherme, den Punkten der zu jeder Dampf¬konzentration gehörenden Sättigungsbeladungen bei konstanterTemperatur, und der Trocknungsgradkurve, dem zeitlichen Verlaufdes Trocknungsgrades bei konstanter Dampftension.

Um richtige Vergleiche ziehen zu können, sind die Prüfgelenoch durch einige physikalische Merkmale zu charakterisieren,hauptsächlich durch Korngröße, Korngrößenverteilung, d. h. durchSiebanalyse, Schüttgewicht und durch die relative Porengröße.

Die Prüfung des Wasserdampf-Sättigungswertes allein ge¬nügt nämlich nicht zur Beurteilung eines Gels. Die auf Grundeiner solchen Prüfung getroffene Wahl könnte für einen gegebenenZweck ganz ungeeignet sein. Der Grund liegt darin, daß sich dieTrocknungsgradkurven verschiedener Gele für einen gegebenenDampfdruck überschneiden. Auch verhält sich das gleiche Gel ver¬schieden in Fällen, wo das Adsorptiv in einem Gas-Dampfgemischmit geringem oder hohem Partialdruck beteiligt ist. Ein Adsorbenskann also bei hoher Dampfkonzentration ein sehr gutes, bei nie¬driger ein relativ geringes Adsorptionsvermögen besitzen. Die inniederen Tensionsgebieten unterlegenen weitporigen Gele über¬holen bei höheren Dampfspannungen die engporigen Gele, wäh¬rend letztere sich für die Aufnahme bei niederen Dampfdruckenbesonders gut eignen. In einem gesättigten Dampf beteiligen sichauch die gröberen Kapillaren an der Aufnahme und Verflüssigungdes Dampfes.

In der Technik hat man es meist mit Systemen zu tun, beidenen der zu adsorbierende Bestandteil in einer Konzentrationvorhanden ist, die nur einem Bruchteil des Sättigungsdruckes ent¬spricht. Man hat sich also in der Wahl der zweckdienlichsten Gel¬sorte nach der vorliegenden Aufgabe zu richten, d. h. nach denbesonderen Bedingungen, unter denen der aufzunehmende Dampfsteht.

— 51 —

Die Messung der Adsorptionsfähigkeit kann nach folgenden

prinzipiellen Methoden erfolgen:

1. nach der statischen Methode:

a) im Vakuum,

b) in Fremdgasatmosphäre,

2. nach der dynamischen Methode.

2. Die statische Methode

Die Adsorptionsfähigkeit nach diesem Verfahren wird von ver¬

schiedenen Faktoren beeinflußt61) :

a) von Art und Vorbehandlung des Adsorbens,

b) Art und Partialdruck des Adsorptivs,

c) Temperatur und

d) von Natur und Konzentration des Fremdgases.

Die Gleichgewichtsbeladung ist im allgemeinen der Ober¬

fläche des Adsorbens und der Höhe des Siedepunktes direkt und

der Adsorptionstemperatur umgekehrt proportional. Nach A. B.

Lamb und A. Sp. Coolidge62) sind die bei vollem Sättigungs¬

druck aufgenommenen Dampfmengen in Bezug auf ihr Volumen

gleich groß. Die Adsorptionskapazität ist dann einfach vom Poren¬

volumen abhängig und nicht von der spezifischen Adsorptions¬

kraft.

Bei Messungen im Vakuum ist das Gleichgewicht viel rascher

eingestellt. Bei Anwesenheit eines Fremdgases wird außerdem

die Beladungshöhe durch die Wirkung der Adsorptionsverdrän¬

gung etwas herabgesetzt und zwar hängt die Beeinflussung von

der Art des Gases ab. Sie wird umso größer sein, je tiefer der

Siedepunkt oder die kritische Temperatur des Fremdgases ist.

Die Messung des Adsorbates nach der statischen Methode

kann nach versch