Research Collection

Doctoral Thesis

Beitrag zur Chemie der Phenol-Formaldehyd-Furfurol-Harze

Author(s): Steinlin, Felix

Publication Date: 1955

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000087724

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ETH Library

Prom. Nr. 2351

Beitrag zur

Chemie der Phenol-Formaldehyd-Furfurol-Harze

VON DER

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

ZUR ERLANGUNG

DER WÜRDE EINES DOKTORS DER

TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN

GENEHMIGTE

PROMOTIONSARBEIT

VORGELEGT VON

Felix Steinlin

dipl. Ingenieur-Chemikervon St. Gallen

Referent : Herr Prof. Dr. H. HopffKorreferent : Herr Priv.-Doz. Dr. F. Held

Kilchberg-Zch. 1955

Offsetdruck: Schmidberger & Müller

MEINER MUTTER UND MEINER FRAU

IN DANKBARKEIT GEWIDMET

Herrn Privatdozent Dr. F. Held,

Chef der Sektion für Werkstoffe der Abteilung für indu¬

strielle Forschung (A.f.i.F.), unter dessen Leitung diese

Arbeit ausgeführt wurde, möchte ich für sein lebhaftes

Interesse, das er meiner Arbeit stets entgegenbrachte und

für seine vielen, wertvollen Anregungen meinen herzlich¬

sten Dank aussprechen.

- 1 -

Inhaltsverzeichnis

Seite

1. Einleitung 2

2. Die Bildung hochmolekularer Stoffe aus Furfurol 5

20. Allgemeines über Furfurol 5

21. Die Bildung hochmolekularer Produkte 7

211. Aus Furfurol allein 7

212. Durch Polykondensation mit Phenolen 26

213. Durch Mischkondensationen auf der Basis

Phenol-Furfurol 29

3. Experimentelle Untersuchung der Mischkondensation 31

31. Wahl des Katalysators 31

32. Einfluss des verwendeten Furfurolanteils 34

33. Verkürzung der Kondensationszeit 39

34. Beeinflussung der Kondensationszeit durch

die Art des Vorkondensates 44

35. Untersuchung des Kondensationsverlaufes 47

351. Problemstellung 47

352. Methoden zur Bestimmung der Komponenten 48

353. Durchführung der Bestimmungen der Komponenten 55

354. Kontrolle und Eichung der analytischen Methoden 57

355. Beispiel der Analyse einer Probe 59

356. Durchführung der Kondensationen 61

357. Versuchsergebnisse 63

358. Diskussion der Ergebnisse 72

4. Dielektrische Messungen an Phenol-Formaldehyd-Furfurol-Harzen 78

41. Die dielektrischen Verluste der gehärteten Harze 78

42. Beeinflussung der dielektrischen Verluste durch

Nachhärtung 82

43. Interpretation der Resultate 85

5. Zusammenfassung 91

6. Literaturverzeichnis 93

- 2 -

1. Einleitung

Bereits in den ersten Jahren der Phenolharzche-

mie wurden Kondensationsprodukte aus Phenol und Furfurol

laboratoriumsmässig hergestellt. Die erste zusammenfassen¬

de Darstellung stammt von Beckmann und Dehn (l), die im

Jahre 1918 an einer Sitzung der Preussischen Akademie der

Wissenschaften über ihre Arbeiten auf diesem Gebiet be¬

richteten. Technisches Interesse an diesen Harzen bestand

damals keines, da Furfurol als Ausgangsmaterial viel zu

teuer war. Diese Situation änderte sich, als in den Jah¬

ren nach 1920 in Amerika die grosstechnische Produktion

von Furfurol durch die Quaker Oats Company aufgenommen

wurde. Seit jener Zeit sind die Arbeiten, die sich mit

der technischen Herstellung und Verwendung von Furfurol-

harzen schlechthin befassen, nicht mehr abgebrochen. Die

meist nach praktischen Gesichtspunkten orientierten Unter¬

suchungen befassen sich analog wie in der Phenolharzche-

mie mit allen möglichen Variationen bezüglich Art und Men¬

ge der Ausgangsstoffe sowie bezüglich der Kondensations¬

bedingungen mit dem Zweck, makromolekulare Stoffe bestimm¬

ter Eigenschaften herzustellen. Das vorwiegend empirische

Vorgehen dokumentiert sich deutlich in der sehr grossen

Zahl von Patenten, während Arbeiten, die sich grundsätz¬

lich mit der Art der Reaktionen und dem Aufbau der Reak¬

tionsprodukte beschäftigen, selten sind.

Abgesehen von einigen Spezialanwendungen konn¬

ten sich reine Phenol-Furfurol-Harze, obschon sie einige

bemerkenswerte Eigenschaften, vor allem in dielektrischer

Hinsicht aufweisen, nicht durchsetzen. Ihre Hauptnachtei¬

le sind lange Härtungszeiten und starke Schrumpfung beim

Uebergang in den Resitzustand (Auftreten innerer Spannun¬

gen mit Rissbildung). Dagegen werden heute Phenol-Formal-

- 3 -

debyd-Harze, bei denen ein Tell des Formaldehyds durch

Furfurol ersetzt ist, grosstechnisch hergestellt und vor

allem für Isolierstoffe mit Erfolg eingesetzt. Sie können,

was ihre Eigenschaften anbelangt, als Mischung zwischen

reinen Phenol-Furfurol-Harzen und Phenol-Formaldehyd-Har¬

zen aufgefasst werden.

Im Verlaufe von Untersuchungen über dielektri¬

sche Verluste und Struktur von Phenolharzen, die in die¬

sem Institut durchgeführt worden sind (2), wurden auch

einige käufliche sowie selbst kondensierte Phenol-Formal-

dehyd-Furfurol-Harze gemessen. Dabei zeigte sich, dass vor

allem Harze mit relativ hohem Furfurolgehalt im ausgehär¬

teten Zustand sehr kleine tg d -Werte aufweisen und zwar

interessanterweise fast unabhängig von der Frequenz (50 -

20«000 kHz) und Temperatur (20 - 150°). Die Verluste bei

Phenolharzen sind bei hb'hern Frequenzen bedingt durch die

stark polare Hydroxylgruppe des Phenols. Sie können durch

teilweise Verätherung der Hydroxylgruppen im Resol z.B.

mit Benzylchlorid wesentlich verkleinert werden. Diesbe¬

zügliche Untersuchungen in diesem Institut führten zur Ent¬

wicklung eines benzylierten Phenolharzes (Hochfrequenzharz1340 CIBA). Einige Phenol-Formaldehyd-Furfurol-Harze zeig¬

ten bei den ersten orientierenden Versuchen tg 6 -Werte,

die insbesondere bei erhöhter Temperatur (80° - 120°) noch

wesentlich kleiner sind als bei den benzylierten Phenol¬

harzen und speziell zur Herstellung von Isolierstoffen in¬

teressante Möglichkeiten bieten. Die Höhe der dielektri¬

schen Verluste bei diesen Harztypen ist abhängig von der

Menge des einkondensierten Furfurols einerseits und von

den Kondensationsbedingungen andererseits. Es war daher

naheliegend, die Verhältnisse bei der Kondensation von

Phenol, Formaldehyd und Furfurol näher zu untersuchen, um

die Bedingungen zur Herstellung dielektrisch guter Harze

kennen zu lernen.

- 4 -

Der Zweck dieser Arbeit ist es, die primären

Reaktionen der Mischkondensation von Phenol, Formaldehyd

und Furfurol, über die in der Literatur sehr wenig Anga¬

ben zu finden sind, zu studieren, wobei insbesondere der

Einfluss der Furfurolkonzentration, bezogen auf ein be¬

stimmtes Verhältnis Phenol zu Formaldehyd, unter verschie¬

denen Kondensationsbedingungen untersucht wird.

- 5 -

2.

Die Bildung hochmolekularer

Stoffe aus Purfurol

20. Allgemeines über Furfurol

Purfurol wurde 1832 durch Doebereiner

(3) entdeckt, als er Ameisensäure aus Zucker durch Ein¬

wirkung von Schwefelsäure und Braunstein gewinnen woll¬

te. Den Namen erhielt dieser Stoff durch F o w n e s

(4). Dieser leitete ihn ab von Furfur = Kleie und Oleum =

Oel, da er das Furfurol durch Destillation von Kleie mit

Schwefelsäure erhielt. Spätere Konstitutionsaufklärung

ergab folgende Formulierung:

CHO

Furfurol

(Furan-2-aldehyd)

Der Name Furfurol blieb im deutschen Sprachgebiet

erhalten, während er in den andern Ländern korrekterwei¬

se in Furfural abgeändert wurde.

- 6 -

Furfurol ist eine leichtbewegliche farblose Flüs¬

sigkeit. Die wichtigsten physikalischen Daten sind die

folgenden:

Siedepunkt

Schmelzpunkt

Brechungsindex nn :

Dichte d/°:*°

20spez. Gewicht

^q'•

Flammpunkt:

Dielektrizitätskonstante:

spez. Leitfähigkeit:

161,7°-39°

1,5261

1,1598

1,161

56°

39,4

11.10~7/ohm.cm

Technisch wird das Furfurol meistens aus pentosen-

haltigen landwirtschaftlichen Rückständen durch Destil¬

lation mit Dampf und Schwefelsäure gewonnen. Das tech¬

nische Produkt ist heute sehr rein (99,5 fi) und eben¬

falls beim Lagern stabil. (5)

In seinem chemischen Verhalten gleicht das Furfu¬

rol sehr stark dem Benzaldehyd. So addiert es ebenfalls

leicht Bisulfit, lässt sich in ein Aldoxim oder Phenyl-

hydrazon überführen und bildet, analog zu Benzoin Hydro-

benzamid, Furoin und Furamid.

Dagegen spezifische Reaktionen sind die Bildung von

Pyridin und Pyrrolderivaten durch Kondensation mit Ani-

lin-chlorhydraten. Diese Reaktionen verlaufen so leicht,

dass z.B. die Kondensation mit m-Nitro-anilin und dessen

Chlorhydrat als Nachweisreaktion dient. (6)

- 7 -

21. Die Bildung von hochmolekularen Produkten

211. Aus Furfurol allein

Furfurol ist unstabil in Gegenwart von Luftsauer¬

stoff. Beim Stehenlassen an der Luft entstehen mit der

Zeit braune, schmelzbare Harze. Diese Reaktion wird

durch Licht beschleunigt. Besonders unstabil ist Furfu¬

rol in Gegenwart von Säuren. So ist die Harzbildung

durch Schwefelsäure (7), Salzsäure (8) und durch fein

verteilte Metalle Gegenstand von verschiedenen Patenten.

Diese Harzbildung kann auf verschiedene Reaktionen

zurückgeführt werden. So bezeichnen M i n e r,

T r i c k e y und Brownlee (9) Furfurol in

seiner Reaktionsfähigkeit als Kombination von Formalde¬

hyd und Furan.

L_jH-C^H

Furan Furfurol Formaldehyd

Sowohl die Reaktionen der Aldehydgruppe, wie auch

die des Furanrings können zu hochmolekularen Stoffen

führen.

- 8 -

2111. Durch Reaktionen des Furanrings

Die Polymerisationsreaktionen des Furanrlngs wurden

zuerst am Cumaron und Inden betrachtet und untersucht.

Cumaron ist ein orthokondensiertes Ringsystem aus einem

Furan- und Benzolring, während Inden der entsprechende

Kohlenwasserstoff ist:

Cumaron Inden

Bei der Untersuchung der Polymerisation von Inden

durch W i t b y und K a t z (10) kommen diese zu

folgender Formulierung:

- 9 -

In weiteren Untersuchungen fanden W i t b y und

K a t z (ll) beim Polycumaron prinzipiell die gleiche

Struktur wie beim Polyinden:

Bezüglich der Konstitution der Endgruppen existieren

verschiedene Meinungen. Nach Staudinger (12)

verbleibt an jedem Kettenende eine freie Valenz, während

W i t b y und K a t z (10) vermuten, dass ein Wasser-

stoffatom der Kette entlang wandert und somit pro Kette

eine Doppelbindung ausgebildet wird.

- lo -

Es darf angenommen werden, dass Furan prinzipiell

analog reagieren kann, wobei das entstehende Produkt in¬

folge der noch bestehenden Doppelbindungen reaktionsfä¬

hig bleibt:

- 11 -

Furan ist als ungesättigter Fünfring ähnlich dem

Cyclopentadien; als heterocyelische Verbindung gleicht

es ferner dem Pyrrol und dem Thiophen.

Furan Cyclopentadien

H

Pyrrol Thiophen

Wohl am besten untersucht sind die Polymerisations¬

reaktionen am Cyclopentadien durch Staudinger

und B r u s o n (13), Pirsch (14) und W i e -

land (15).

Dabei wurden zwei verschiedenartige Polymerisatio¬

nen beobachtet. Bei niedrigmolekularen Verbindungen

(untersucht wurden Ketten, die aus maximal 5 Cyclopenta-

dienmolekülen aufgebaut waren) konnten stets nur noch

zwei Doppelbindungen pro Kette gefunden werden.

- 12 -

Staudinger

lierung vor:

(13) schlug daher folgende Formu-

Die Doppelbindungen der CyclopentadienmolekUle

lagern sich unter Bildung je eines 4-Rings zusammen.

Für den 4-Ring spricht nach seiner Ansicht die Tatsa¬

che, dass die Kette durch Wärme wieder zu den ursprüng¬

lichen CyclopentadienmolekUlen abgebaut werden kann.

- 13 -

Pirsch (14) kommt zu einer andern Formulierung.

Für ihn ist die Polymerisation des Cyclopentadiens eine

typische Reaktion eines Dlens mit konjugierten Doppelbin¬

dungen:

Û-G

Jedes weitere Molekül lagert'sich analog an, indem

es seine beiden Doppelbindungen unter Bildung einer

neuen aufspaltet. Nach seiner Annahme besteht die Kette

aus lauter 5-Hingen. Wird die Kette durch Cracken zer¬

stört, so müssen zwangsläufig wieder 5-Ringe entstehen,

- 14 -

wie dies ja nach Stauding» r (13) bei der ther¬

mischen Zersetzung des Polycyclopentadiens der Fall ist.

Als Beweis für seine Theorie dient Pirsch (14)

hauptsächlich die hohe molekulare Schmelzpunktserniedri¬

gung des Dicyclopentadiens, die annähernd den entsprechen¬

den Wert von Campher erreicht. Da das Camphermolekül Ku¬

gelform besitzt, vermutet er, dass das Dicyclopentadien

ebenfalls eine kugelähnliche Struktur besitzen müsse,

was bei seiner Formulierung zutrifft. Beim Tricyclopenta-

dien sinkt die molekulare Schmelzpunktserniedrigung stark

ab, da jetzt ein Uebergang zur Kettenform vorliegt.

Dicyclopentadien

Campher

- 15 -

Bei bocbmolekularen Produkten, bestehend aus 20 -

100 CyclopentadienmolekUlen, konnte stets eine Doppel¬

bindung pro reagiertes Molekül nachgewiesen werden.

Diesen hochmolekularen Produkten wird nach Stau-

d i n g e r (13) folgende Struktur zugeordnet:

-I n

Diese Polymerisation ist ebenfalls eine typische

Reaktion eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen.

Damit erhält auch die Annahme von Pirsch eine weitere

Stutze.

Aehnlicbe Dien-Reaktionen sind auch bei den hete-

rocyclischen 5-Ringen mit 2 Doppelbindungen bekannt.

So kann Pyrrol durch sorgfältige partielle Hydrierung

in das Pyrrolin (2,5-Dihydropyrrol) übergeführt werden.

( K n o r r und R a a b e (16) ). Nach Penn (17)

kann diese partielle Hydrierung beim Pyrrol-2-aldehyd

ebenfalls durchgeführt werden:

H H

Pyrrol Pyrrol in

- 16 -

CHO

+ H„

CHO

Auch bei der Hydrierung des Furfurols kann, nach

Penn (17), das 2,5-Dihydrofurfurol nachgewiesen

werden.

H2

CHO

Eine deutliche Uebereinstimmung von Furan und

Cyclopentadien kann bei der Diensynthese nach Diels

und Aider festgestellt werden. So kondensiert Cyclo¬

pentadien, nach den Angaben von J o s h e 1 und

B u t z (18), mit Aethan unter Druck zum Dicyclo-

hepten, während auf analoge Weise aus Furan das 3,6-

Aethoxycyclohexen gewonnen werden kann. ( N u d e n -

b- e r g e r und Butz (19) ):

Furan + Aethylen Dicyclohepten

- 17 -

Furan Aethylen 3,6-Aethoxy-cyclohexen

Ueberträgt man die beim Cyclopentadien gefundenen

Polymerisationsarten auf das Furan, so ergeben sich fol¬

gende zwei Formulierungen:

1) Dien-Polymerisation nach Pirsch, entsprechend dem

Aufbauprinzip der Niedrigpolymeren:

n

- 18 -

2) Dien-Polymerisation nach Staudinger, entsprechend

dem Aufbauprinzip der Hochpolymeren:

Im Furfurol liegt jedoch kein ungestörter Furan-

ring vor, es besitzt eine Aldehydgruppe in 2-Stellung

zum Ring. Um den Einfluss dieser Substitution zu erken¬

nen, kann auf das Beispiel des Methyl- und Dimethyl-

Cumarons verwiesen werden.

Wie bereits beschrieben, existiert im Cumaron

nur eine aktive Doppelbindung, die leicht durch Auf¬

spaltung zu polymeren Produkten führt. Methylcumaron

polymerisiert ebenfalls, jedoch bedeutend weniger leicht

und bei Dimethylcumaron bleibt die Polymerisation aus,

oder sie kann nur unter grossen Schwierigkeiten erzwun¬

gen werden. (Vergl. Penn (17)). Nach K U c h -

1er (20) beeinflussen Substituenten an einer Doppel¬

bindung die räumliche Verteilung derT -Elektronen. Wird

die Ladungsdichte der Doppelbindung durch einen Substitu¬

enten nennenswert beeinflusst, so dass eine effektive,

negative oder positive Ladung der Doppelbindung bewirkt

wird, dann erschwert eine elektrische Abstossung die An¬

näherung des Monomeren, so dass die Polymerisation weni¬

ger leicht erfolgt.

- 19 -

Auf das Furfurol übertragen, ergibt sich, dass die

Doppelbindung 4,5 leichter reagieren wird, als diejeni¬

ge in 2,3 Stellung. Bei Berücksichtigung dieser Tatsache

und der Reaktionsmöglichkeiten des Furans kommt man zu

folgenden Formulierungen für das Polyfurfurol:

1) Entsprechend dem Aufbauprinzip des Polycumarons.

n 100

CHO

1

1

re

-y-

1

^°\^-*CHO n

- 20 -

2) Dien-Polymerisation nach Pirsch, n = 2

CHOOHC

\_CHO

CHO

CHO

3) Dien-Polymerisation nach Staudinger, n = 100

r0 CHO CHO 0

^CHO

Y

- 21 -

Alle drei Polymerisationstypen werden sowohl von

Penn (17), wie auch von D u n 1 o p und Peters

(26) vorgeschlagen, während die Formulierung 3) schon

früher durch G i 1 m a n n und Hewlett (28) dis¬

kutiert wurde.

Durch das Auftreten der konjugierten Doppelbindungen,

wie das in Formulierung 3) der Fall ist, lässt sich auch

die schwarze Farbe, die allen Furfurolharzen eigen ist,

zwanglos erklären.

- 22 -

2112. Durch Reaktionen der Aldehydsruppe

Der Aufbau hochmolekularer Produkte durch Reaktion

der Aldehydgruppe mit aktivem Wasserstoff ist schon lan¬

ge bekannt, ist dies doch das Aufbauprinzip der normalen

Phenol-Formaldehydharze.

Aktive Wasserstoffatome findet man aber auch bei

den heterocyclischen 5-Eingen mit zwei Doppelbindungen.

So reagiert, nach Chelintzev und M a k s o -

r o v (21), Pyrrol mit Formaldehyd oder Formaldehydhy¬

drat nach folgendem Prinzip:

H H

ô

Es ist nicht bekannt, ob diese Reaktion über die

Anlagerung von Formaldehyd an Pyrrol zuerst zum Pyrrol-

alkohol führt (1), analog zu den Phenolharzen, oder

durch direkte Kondensation mit Formaldehydhydrat (2):

1)

H

Ç-OHH

H E

CH,

- 23 -

Noch wichtiger ist das Beispiel des Furfurylalko-

hols. D u n 1 o p und Peters (22) konnten eini¬

ge Verbindungen mit kleiner Kettengliederzahl isolieren

und identifizieren:

2—f ^ CH2

Polyfurfurylalkohol

OH

Bei Untersuchungen über die Harzbildung von Fur-

furylalkohol durch Robert! und D i n e 1 1 i

(23), wie auch durch die Quaker Oats Com¬

pany (24) zeigte es sich, dass hier Reaktionen auf¬

treten, die bereits von den Phenol-Formaldehyd-Harzen

her bekannt sind. So entsteht neben der Kettenbildung

aus Furfurylalkohol auch noch Difuryläther. Durch Wär¬

meeinwirkung wandelt sich der Aether unter Formaldehyd¬

abspaltung in das Difurylmethan um. Der Formaldehyd re¬

agiert weiter durch Vernetzung freier Kernstellen. Ne¬

ben den Polyfurfurylalkoholen konnte Formaldehyd, Difu-

ryläther und Difurylmethan nachgewiesen werden.

- 24 -

D i n e 1 1 i und B e t t o 1 o (25) konnten

zeigen, dass auch die Wasserstoffatome in 3- und 4-

Stellung eine gewisse Aktivität besitzen. Sie 'erhiel¬

ten aus Aethyl-furoat (Brenzschleimsäureaethylester)

mit Formaldehyd harzähnliche Produkte durch Kondensa¬

tion in saurem Medium, denen sie folgende Strukturen

zuordneten:

ROOC COOH

ROOC CH— 0 — CH COOR

- 25 -

Auf Grund dieser eindeutigen Beweise für die Anwe¬

senheit aktiver Wasserstoffatome im Furanring nimmt

Penn (17) an, dass Furfurol durch eine Aldolkonden-

sation zwischen der Aldehydgruppe und dem aktiven Was¬

serstoff in der 5-Stellung Ketten nach folgendem Schema

bildet:

CHO

Sowohl Penn (17), wie auch D u n 1 o p und

Peters (26) nehmen an, dass an der Harzbildung

von Furfurol sämtliche Polymerisations- und Polykonden-

sationsreaktionen, die hier besprochen wurden, betei¬

ligt sind.

212. Durch Polykondensation mit Phenolen

Be ckmann und Dehn (l) kondensierten

Furfurol mit Phenol in verschiedenen Molverhältnissen.

Als Katalysator verwendeten sie hauptsächlich konzen¬

trierte Salzsäure in Mengen von 10 - 15 #. Die beiden

Verfasser stellten fest, dass die Reaktion am schnell¬

sten hei einem Molverhältnis von Phenol : Furfurol -

1 : 1 verläuft. Sie konnten jedoch den Furfurolanteil

bis auf 1 : 3 steigern, wobei das entstehende Produkt

allerdings in Alkohol teilweise löslich blieb. Infol¬

ge der stark exothermen Reaktion verzichteten sie auf

eine zusätzliche Erwärmung von aussen. Der Vergleich

der Ergebnisse in Abhängigkeit der Furfurolkonzentra-

tion ist deshalb etwas fraglich.

Porai-Koschitz, Kudriaw-

z e f f und Maschkileison (27) gelang

es, aus sehr verdünnten salzsauren Lösungen das pri¬

märe Kondensationsprodukt von Furfurol mit Phenol, die

Hydroxyphenylfurylcarbinole zu isolieren.

ortho— para—

Hydroxyphenylfuryl- Hydroxyphenylfuryl-carbinol carbinol

Dieses Produkt ist in Wasser und anorganischen Säu¬

ren unlöslich, löst sich leicht in Alkalien, noch besser

in Ammoniak und in verschiedenen organischen Lösungsmit¬

teln, wie Pyridin, Alkohol, Aether, Aceton usw.

- 27 -

Neben Phenol wurde die Kondensation auch mit andern

phenolischen Körpern versucht. So befasst sich eine Rei¬

he von Patenten mit der Kondensation von Purfurol mit

Kresol (29), Xylenol (30), Chlorphenolen (3l), Polyphe-

nolen, wie Hydroxydiphenyl, Dikresol und Dithymol (32),

sowie Cashew nut Shell liquid (33) und Lignin (34). Die

meisten dieser Produkte sind zur Herstellung von Binde¬

mitteln, sei es allein oder in Mischung mit andern Pro¬

dukten, vorgeschlagen.

Die Kondensation wird sowohl unter Druck (35) durch¬

geführt, oder aber durch Einwirkung verschiedener Kataly¬

satoren. Als Katalysatoren werden folgende Stoffe vorge¬

schlagen: Salzsäure (l), (36), Ammoniak (37), Natriumkar¬

bonat (36), (38), Erdalkalien (39) und auch Dicyandiamid

(40).

Japanische Autoren haben sich eingehender mit der

Polykondensation von Purfurol mit Phenol und Anilin be¬

fasst. (imoto, Asao, Oiwa und weitere

Mitarbeiter (41), Imoto und Asao (42) ). Die

Arbeiten betreffen ausschliesslich reaktionskinetische

Untersuchung und basieren auf der Annahme, dass die Harz¬

bildung, analog zu den Phenol-Formaldehyd-Harzen, über

die Bildung des Phenolalkohols zu Furylmethylenbrücken

führt. (Bestimmung des löslichen Anteils in Funktion der

Zeit). Analytische Bestimmungen der Kondensationsproduk¬

te oder der Zwischenstufen wurden keine ausgeführt.

- 28 -

Reine Phenol-Furfurol-Harze wurden in den drels-

siger Jahren hergestellt, konnten sich aber nicht durch¬

setzen, da sie den Anforderungen nicht genügen. So sind

die Aushärtungszeiten zu lang, resp. die Härtungstempe¬

raturen zu hoch und die ausgehärteten Produkte in der

Regel zu sprö'de.

- 29 -

213. Durch Mischkondensation auf der Basis Phenol-Furfurol

Durch verschiedene Mischkondensationen wurde ver¬

sucht, die erwähnten ungünstigen Eigenschaften zu ver¬

bessern. Eines der ersten Patente aus dem Jahre 1925 (43)

behandelt die Zugabe von Furfurol zur gewöhnlichen Phenol-

Formaldehyd-Kondensation, um schwarze Produkte zu erhal¬

ten, was bereits durch kleine Furfurolzusätze erreicht

werden kann. Dabei wurde festgestellt, dass sich das Fur¬

furol ohne Schwierigkeiten einkondensiert.

Eine erste Möglichkeit zur Herstellung von Misch¬

kondensaten besteht darin, dass man zu einem teilweise

kondensierten Furfurol-Harz Zuschläge macht, um damit

in erster Linie die Aushärtungszeiten zu verkürzen.

In verschiedenen Patenten wird eine Weiterkondensa¬

tion und Aushärtung mit Hexamethylentetramin (44) vorge¬

schlagen, in andern die Zugabe von Novolacken auf der

Basis Phenol-Formaldehyd (45). Neuere Vorschläge sind die

Beimischung von Chloropren (46) und trocknenden Oelen (47).

Vielfach wird zuerst ein Vorkondensat hergestellt,

das dann mit Furfurol weiter kondensiert wird. Als Vor¬

kondensate werden z.B. folgende Stoffe erwähnt: Novo-

lacke aus Phenol mit Formaldehyd, Acetaldehyd, p-Butyr-

aldehyd (48), Phenol mit Cellulose, Phenol mit trocknen¬

den Oelen (49).

Daneben wurden Versuche unternommen, durch gleich¬

zeitige Kondensation von verschiedenen Komponenten zu

besseren Produkten zu gelangen, so durch Mischkondensa¬

tion von Phenol mit Furfurol und Formaldehyd (50).

- 30 -

Phenol mit Furfurol und Nadelholzpech (51), sowie Fur-

furol mit Styrol und Cashew nut Shell Liquid (52).

Verschiedene dieser Produkte haben sich, vor al¬

lem in den Vereinigten Staaten, eine gute Marktpositi¬

on erobert. So werden, unter anderen, von folgenden

Firmen Phenol-Formaldehyd-Furfurol-Harze produziert:

Bakelit Corp., Durez Plastics and Chemicals Inc.,

General Electric Co., Chemical Div., Heresite and Che¬

mical Co., Monsanto Chemical Co., Reichhold Chemicals

Inc., Synvar Corp., The Borden Co.

- 31 -

3. Experimentelle Untersuchung

der Mischkondensation

31. Wahl des Katalysators

Wie im allgemeinen Teil anhand der dort zitierten

Literatur bereits erwähnt ist, eignen sich für die Konden¬

sation von Phenol mit Furfurol eine grosse Zahl verschie¬

dener Stoffe als Katalysatoren. Die meisten werden auch

bei der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd mit Erfolg

verwendet.

Die Katalysatoren lassen sich in verschiedene

Gruppen einteilen:

I. Saure Katalysatoren

II. Basische Katalysatoren

a. Âmmoniakalisehe Katalysatoren

b. Alkalische Katalysatoren

Jede dieser Gruppen hat gewisse spezifische Wir¬

kungen, so dass je nach dem gewünschten Endpunkt und Zweck

der Kondensation der Katalysator anders gewählt werden

muss. Die Haupteigenschaften der verschiedenen Katalysator¬

gruppen sind die folgenden:

I. Saure Katalysatoren, wie freie Säuren, durch

Hydrolyse sauer wirkende Salze :

Die Reaktion verläuft im allgemeinen rasch

und vollständig. Saure Katalysatoren werden

hauptsächlich für die Herstellung von Novo-

lacken und zur vollständigen Aushärtung, spe¬

ziell bei tieferen Temperaturen eingesetzt.

- 32 -

II. Basische Katalysatoren

a. Ammoniakalisehe Katalysatoren, wie

Ammoniak, Amine etc.:

Derartige Stoffe haben keine rein ka-

talytische Wirkung, da sie bei der Harz¬

bildung als Aufbauelement in das Mole-

kUlgerfist eingebaut werden.

(Hultzsch (55) )

b. Alkalische Katalysatoren, wie Alkali-

und Erdalkalihydroxyde, durch Hydro¬

lyse basisch wirkende Salze, wie Alka¬

li- und Erdalkali-Karbonate.

Die Reaktion verläuft langsam und die

Kondensationen lassen sich in jedem ge¬

wünschten Moment unterbrechen.

Hultzsch. (53), Z i e g 1 e r und Z i g e u

n e r (54) formulieren die Primärreaktion von Phenol

mit Aldehyden als Ionenreaktion wie folgt:

0©

C©

o

c

00

OH

- 33 -

Der alkalische Katalysator wirkt in der Art,

dass er dem Phenol ein Proton entzieht. (Protonenakzeptor)

Für die Herstellung von Harzen mit kleinen di¬

elektrischen Verlusten ist die Wahl des Katalysators von

grosser Bedeutung. Um im Endprodukt möglichst wenig freie

Ionen zu haben ist es zweckmässig, wirksame Katalysatoren

in kleinen Konzentrationen anzuwenden. Für die folgenden

Versuche wurde Natriumhydroxyd als Typ eines Katalysators

mit grosser Protonenaffinitat gewählt, wobei die Menge

(in der Regel 2 #) immer auf das Phenol berechnet wurde.

Bei einigen Versuchen mit hohem Furfurolgehalt,

bei denen der Katalysator nicht bereits im Vorkondensat

enthalten war, wurde das Natriumhydroxyd im Anfang der

Kondensation nur schlecht aufgenommen. Versuche zeigten,

dass sowohl Natriumphenolat, wie das durch teilweise Dis-

proportionierung an der Oberfläche des ungelösten Kataly¬

sators sich bildende Natriumfurylat,

_

CHO /w\ J3Ho0H /u\ COONa

Furfurol Furfurylalkohol Natriuafurylat

im Furfurol nur beschränkt löslich sind. Um die Bildung

von Natriumfurylat zu verhindern und eine schnellere Auf-

nahae zu erreichen, wurde in einigen Fällen reines Natri-

umphenolat in fein verteilter Form direkt zugegeben.

- 34 -

32. Einfluss des verwendeten Furfurolanteils

321. Problemstellung

Be ckmann und Dehn (l) kondensierten

in saurem Medium Phenol mit Furfurol bis zu einem Verhält¬

nis 1 : 3. Wie daneben im allgemeinen Teil gezeigt wurde,

können aus Furfurol allein durch saure Katalysatoren Poly¬

merisationsharze gewonnen werden. In saurem Medium besteht

daher grundsatzlich keine Grenze für die einzusetzende Fur-

furolmenge; je nach dem gewählten Verhältnis ist das ent¬

stehende Harz vorwiegend ein Polykondensations- oder Poly¬

merisationsprodukt.

Es stellt sich die Frage, wie die Verhältnisse

bei der Verwendung alkalischer Katalysatoren sind. Im Ge¬

gensatz zur sauren Harzbildung ist hier das Auftreten ei¬

ner Polymerisation, wenigstens im Anfangsstadium, nicht

wahrscheinlich.

Da bei unseren Versuchen die Herstellung eines

technisch verwendbaren Harzes im Vordergrund stand, wurden

die Untersuchungen nicht an reinen Phenol-Furfurol-Konden-

sationen, sondern an Mischkondensationen von Furfurol-Form-

aldehyd-Phenol durchgeführt.

Auf Grund früherer Versuche in diesem Institut

wurden die besten dielektrischen Resultate bei Harzen mit

relativ grossem Furfurolanteil erwartet. Der Formaldehyd¬

anteil wurde daher vorläufig auf 0,25 Mol pro Mol Phenol

festgesetzt.

Zur ersten Abklärung der Furfurolaufnähme bei der

Mischkondensation wurde folgendes Programm aufgestellt:

1 Mol Phenol wird mit 0,25 Mol Paraformaldehyd

und 1-4 Mol Furfurol kondensiert. Als Katalysator dient

2 i> Natriumhydroxyd. Wenn das Kondensationsgemisch eine be¬

stimmte Viskosität erreicht hat, wird abdestilliert.

- 35 -

322, Apparatives

Für die Kondensationen benützten wir einen, spe¬

ziell dafür konstruierten, zweiteiligen 5-Halskolben, der

mit RUckflusskühler und Thermometer ausgerüstet war. Durch

die zentrale Oeffnung, die mit einem Quecksilberverschluss

abgedichtet war, wurde ein Glasstab mit zwei Porzellanpro¬

pellern als Rührer eingeführt. Die übrigen Oeffnungen dien¬

ten zur Probenentnahme. Zum Abdestillieren wurde der Rück¬

flusskühler entfernt und durch einen Liebigkühler ersetzt.

Die Heizung erfolgte indirekt über ein Oelbad mit grosser

Wärmekapazi t ät.

323. Ausgangsprodukte

Das verwendete Furfurol stammte von der Quaker

Oats Comp. und wurde vor dem Gebrauch im Wasserstrahlva¬

kuum destilliert, wobei ungefähr 10 # als Vorlauf entfernt

wurden. Spätere Bestimmungen ergaben einen Wassergehalt

von 0,1 - 0,2 f°.

Das Phenol entsprach der reinsten im Handel er¬

haltlichen Qualität (rein in losen Kristallen).

Als Formaldehyd wurde, sofern nicht ausdrücklich

etwas anderes erwähnt ist, Paraformaldehyd eingesetzt.

Für den Katalysator wurde stets Natriumhydroxyd

pro analysi (Siegfried) verwendet.

324. Durchführung der Kondensation

Bei jeder Kondensation wurde zuerst 1 Mol Phenol

mit 0,25 Mol Paraformaldehyd und 2 g festem Natriumhydro¬

xyd zusammen in den Kondensationskolben gebracht und unter

Rühren auf 100° erwärmt und dann das abgewogene Furfurol

zugegeben. Das Kondensationsgemisch wurde nun zum Sieden ge¬

bracht, wobei die Oelbadtemperatur 160 - 170 erreichte.

- 36 -

Das Kochen am RUckfluss wurde solange weiterge¬

führt, bis ein dem Gemisch entnommener Tropfen Neigung zum

Fadenziehen zeigte. In diesem Moment stellte man zum Abde-

stillieren um, bis das Harzgemisch eine Viskosität von ca.

3000 cP erreichte.

325. Resultate der Versuche und Diskussion der Ergebnisse

3251. Temperaturverlauf:

Als Beispiel ist in Fig. 1 der Temperaturver¬

lauf des Versuchs No. 2 dargestellt:

"c

160

140

120

100

Teaperaturverlauf der Kondensation No. 2

Kp. von Furfurol = 161,7°

10 12 h

- 37 -

Dieser Temperaturverlauf kann durch das Auftreten

von Wasser erklärt werden. Durch kleine Wassermengen wird

der Siedepunkt des Furfurol sofort stark erniedrigt. (1 #

Wasser bewirkt eine Herabsetzung von 161,7° auf ca. 150°,

4,5 # sogar auf 100°). Auf Grund dieses Temperaturverlau¬

fes muss angenommen werden, dass Wasserausscheidung nur in

der ersten Zeit stattfindet.

3252. Furfurolmenge und Kondensationszeit:

Die Resultate der Versuche sind in folgender Ta¬

belle zusammengestellt:

No.

1

2

3

4

5

Phenol

Mol

1

1

1

1

1

Form.

Mol

0,25

0,25

0,25

0,25

0,25

Purfurol

Mol

1

1,5

2

2,75

4

Abdestilliert

H2°ccm

7

6

5

9

6

Furf.

ccm

2

2

4

32

44

Furfurol

im Rückstand

Mol

1

1,5

2

2,35

3,5

Kondens.-

zeit

h

3^2

11^2

18

21^2

24V2

In Fig. 2 ist die Beeinflussung der Kondensationsgeschwin¬

digkeit durch die Furfurolmenge graphisch dargestellt.

Hol Furfurol ! Rückstand

- 38 -

Bei erhöhter Furfurolzugabe wird die Kondensa¬

tion verlangsamt. Diese Verlängerung der Kondensations¬

zeiten kann auf folgende Ursachen zurückgeführt werden:

Die Reaktion zwischen Phenol und Form¬

aldehyd wird durch die stärkere Verdün¬

nung gehemmt.

Die Reaktion zwischen Phenol und Furfu-

rol verlauft langsamer als diejenige zwi¬

schen Phenol und Formaldehyd.

Da stets molare Ansätze eingesetzt wur¬

den, stieg das Gewicht des Ansatzes mit

steigendem Purfurolanteil. Erfahrungsge-

mäss benötigen jedoch grössere Ansätze

bei einer Kondensation mehr Zeit als kleine.

Bei den Versuchen mit relativ hohen Furfurol-

mengen (Versuch 4, 5) zeigte es sich, dass nicht mehr al¬

les Furfurol reagiert. Die Harzbildung verläuft in Lösung,

wobei das überschüssige Furfurol als Lösungsmittel dient.

3253. Wasserentwicklung:

Beim Abdestillieren des nicht gebundenen Furfu-

rols destillierte stets Wasser mit, das bei der Kondensa¬

tion entstanden ist. Die auftretenden Wassermengen sind

jedoch klein, ca. 0,3 - 0,5 Mol und werden durch die bei

der Kondensation eingesetzte Furfurolmenge nicht beein-

flusst. Die Wassermenge ist jedoch grosser, als dass man

ihre Entstehung vollständig auf die Reaktion des vorhande¬

nen Formaldehyds mit Phenol zurückführen könnte.

- 39 -

33. Verkürzung der Kondensationszeit

331. Programm

Aus der ersten Versuchsreihe geht hervor, dass

es wenig Sinn hat, über das Verhältnis von Phenol : Fur-

furol =1:4 hinauszugehen, da bei diesem Molverhältnis

bereits ca. 12 # des Furfurols nicht mehr.gebunden werden.

Um anderseits möglichst furfurolreiche Harze zu erhalten,

wurde für di* folgenden Versuche das Verhältnis 1 : 4 bei¬

behalten und versucht, die langen Kondensationszeiten ab¬

zukürzen. Ein hoher Furfurolgehalt in der Ausgangsmischung

verhindert zudem die zu rasche Bildung von Phenol-Formal-

dehyd-Resolen auch bei erhöhter Formaldehydzugabe und da¬

mit ein zu rasches Gelieren des Harzes.

Zur Beschleunigung der Reaktion ist aus bekann¬

ten Gründen eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration un¬

geeignet. Dagegen lässt sich auf einfache Weise durch kon¬

tinuierliches Abtrennen des gebildeten Wassers die Reakti¬

onstemperatur (siehe Temperaturverlauf Fig. l) erhöhen und

damit die Reaktionsgeschwindigkeit steigern.

Aus früheren Versuchen am Institut über Phenol-

Furfurol-Harze ist ferner bekannt, dass eine Erhöhung des

Formaldehydgehaltes eine wesentliche Verkürzung der Reak¬

tionszeit bewirkt. Bei der nächsten Versuchsreihe wurden

daher folgende Bedingungen eingehalten:

Kontinuierliche Abtrennung und Bestim¬

mung des gebildeten Wassers während der

Kondensation.

Variation der Formaldehydmenge bei glei¬

chem Furfurolgehalt.

- 40 -

Fraktionierte Zugabe des Formaldehyds

bei gleichem Furfurolgehalt. Dadurch

wird die Ausbildung des Phenol-Formal¬

dehydharzes verzögert und Mischkonden¬

sation der drei Komponenten gefördert.

Die Übrigen Bedingungen sind gleich

wie bei der ersten Versuchsreihe.

332. Apparatur

Die fortlaufende Abtrennung des Wassers ist ap¬

parativ nicht so leicht durchzuführen, da das Furfurol

schwerer ist als Wasser. Das Prinzip der verwendeten Appa¬

ratur ist in Fig. 3 dargestellt. Aus dem Destillat wird

das schwerere Furfurol in einem Auffanggefäss unten abge¬

nommen und durch ein Ueberlaufsystem kontinuierlich in

den Kolben zuriickfHessen gelassen. Bei einer ersten Kon¬

struktion war der RUckfluss diskontinuierlich, was zu

äusserst heftigen Siedeverziigen führte, da mit Jedem

Schub Furfurol auch eine gewisse Wassermenge in den Kol¬

ben zurückfloss, durch die der Siedepunkt plötzlich stark

erniedrigt wurde. (Die Löslichkeit von Wasser in Furfurol

beträgt bei Zimmertemperatur ca. 7 %)

333. Durchführung der Kondensationen

Bei Jeder Kondensation wurde zuerst 1 Mol Phenol,

2g festes Natriumhydroxyd und dazu Formaldehyd (Versuche

6,9 und 10 Je l/4 Mol, 7 und 8 Je ^2 Mol) zusammen in den

Kondensationskolben gebracht und unter ständigem Rühren er¬

wärmt. Sobald das Vorkondensat 100°C erreicht hatte, wurden

Je 4 Mol kaltes Furfurol zugegeben, bei den Versuchen 9

und 10 zusätzlich noch Je l/4 Mol Paraformaldehyd.

- 42 -

Das Kondensationsgemisch wurde unter ständigem

Rühren zum Sieden gebracht. Damit das Rückfluss-System mit

der fortwährenden Wasserabscheidung zufriedenstellend funk¬

tionierte, musste das Oelbad auf ca. 200 gehalten werden,

während die Kolbentemperatur 160 betrug. Um -nicht Furfur-

rol zur Auffüllung der Abtrennungsapparatur aus dem Reak¬

tionssystem zu entfernen, wurde dieses stets vor Beginn

der Kondensation mit Purfurol aufgefüllt. Als Endpunkt der

Kondensation wurde das beginnende Gelieren festgesetzt.

334. Beobachtungen während der Kondensation

Temperaturverlauf: Die Temperatur des Kolben blieb stets

bei allen Kondensationen konstant auf 160°. Diese Tempe-'

ratur ist ca. 30° höher als die Endwerte der Temperaturen

der früheren Kondensationen.

Wasserabscheidung: Die Wasserentwicklung ist in der ersten

Zeit bedeutend stärker als nachher.

Gelieren: In den Versuchen 7-10 trat ein sehr rasches

Gelieren des Kondensationsgemisches auf. In ungefähr zwei

Minuten wurde aus der bis dahin dünnflüssigen Lösung eine

feste, gelatineartige Masse. Im Versuch 6 trat dieses Ge¬

lieren ebenfalls ein, jedoch etwas langsamer.

Bei den Versuchen 9 und 10, bei denen mit dem

Furfurol zusätzlich nochmals Formaldehyd zugegeben wurde,

konnte im Moment des Gelierens braunschwarze Harzflocken

in einer bedeutend helleren Lösung festgestellt werden.

- 43 -

335. Resultate der Versuche und Diskussion

No.

6

7

8

9

10

Phenol

Mol

1

1

1

1

1

Furf.

Mol

4

4

4

4

4

Form.

Mol

. .n

y2

V2

y4 + h

M + y4

Wasser

abgetr.ca.Mol

yz

i

i

yz

yz

Kond.-

zeit

h

9

5y2

6

5

3

Bemerkungen

Harzflocken

Harzflocken

Diese Versuche zeigen,dass:

durch fortlaufende Abtrennung des gebil¬

deten Wassers, resp. durch die damit be¬

wirkte Temperatursteigerung die Reakti¬

onszeit auf weniger als die Hälfte herab¬

gesetzt werden kann,

durch eine zusätzliche Verdoppelung des

Formaldehydanteils die Harzbildung noch

mehr beschleunigt wird.

Diese beschleunigte Reaktion lasst sich aber nur

noch schwer beherrschen, weil der Uebergang in den unlös¬

lichen Zustand sehr rasch erfolgt.

Auffallend ist die Tatsache, dass die Reaktion

verschieden beeinflusst wird, je nach dem, ob alles Form¬

aldehyd bereits im Vorkondensat enthalten ist, oder aber

ob nachträglich nochmals eine Zugabe erfolgt. Durch diese

Aenderung wird nicht nur die Kondensationszeit beeinflusst,

sondern auch die während der Reaktion ausgeschiedene Was¬

sermenge. Zudem konnte bei den Versuchen mit nachträgli¬

cher Formaldehydzugabe flockenartige Ausscheidungen fest¬

gestellt werden.

- 44 -

34. Beeinflussung der Kondensationszeit durch die Art des

Vorkondensates.

341. Problemstellung

Bei den letzten Versuchen konnten Unterschiede

festgestellt werden, je nach Art, wie das Formaldehyd zu¬

gegeben wurde.

Bei der Mischkondensation von Phenol mit Furfu¬

rol und Formaldehyd laufen verschiedene Konkurrenzreakti¬

onen nebeneinander her. Ist nun, Infolge der Verwendung

von Paraformaldehyd, die Formaldehydkonzentration lokal

unterschiedlich, so ist an den Stellen mit höherer Konzen¬

tration die Reaktion in Richtung Phenol-Formaldehyd-Harz

begünstigt. Das Auftreten der flockigen Ausscheidungen in

den Versuchen 9 und 10 deutet auf solche lokale Resolbil-

dung hin. (Derartige Inhomogenitäten der Harzbildung bei

Verwendung von Paraformaldehyd sind in der Phenol-Formal¬

dehyd-Harzchemie schon lange bekannt.)

Es stellte sich nun die Frage, ob die aufgetre¬

tenen Unterschiede durch derartige Inhomogenitäten verur¬

sacht sind.

Es wurden deshalb Versuche mit verschiedenen

Vorkondensaten, die sich nur im Grade ihrer Homogenität

unterschieden, durchgeführt. Diese Vorkondensate wurden

mit Furfurol (im Verhältnis Phenol : Furfurol =1:4)

weiterkondensiert. Um die Unterschiede deutlicher zu er¬

kennen, wurde auf eine Beschleunigung der Reaktion durch

Abtrennung des Wassers verzichtet. Als Vergleichspunkt

wurde das Eintreten des Gelierens angenommen.

Um vergleichbare Vorkondensate zu erhalten, muss-

ten diese bedeutend stärker kondensiert werden, als das in

den früheren Versuchen der-Fall war. Die Resultate dürfen

daher mit den früheren nicht ohne weiteres verglichen werden.

- 45 -

342. Durchführung der Kondensationen

Die drei verwendeten Vorkondensate enthielten

die Komponenten im gleichen Verhältnis, nämlich

1 Mol Phenol

VA Mol Formaldehyd

2g Natriumhydroxyd

Ebenfalls Übereinstimmend war die Herstellung.

Jedes Vorkondensat wurde 2 Stunden am Rückflusskühler un¬

ter ständigem Rühren gekocht und daran anschliessend das

Wasser abdestilliert. Das Wasser wurde aufgefangen und das

mitdestillierte Phenol darin bestimmt. Die gleiche Phenol¬

menge wurde.stets zum Vorkondensat wieder zugegeben. Der

Unterschied der drei Vorkondensate war, dass im

Versuch 11 wässrige Formaldehydlösung (30 #ig)

Versuch 12 Paraformaldehyd + 15 ccm Wasser

Versuch 13 und 14 trockenes Paraformaldehyd

verwendet wurde.

Zu jedem dieser drei Vorkondensate wurden 4 Mol

Furfurol zugegeben und die Mischung unter ständigem Rühren

zum Sieden erhitzt, bis der Kolbeninhalt zu gelieren begann.

343. Resultat der Versuche

Versuchs-

No.

11

12

13

14

Herstellung des Vor¬

kondensates mit:

wässeriges Formaldehyd

Paraformaldehyd +

15 ccm HgOParaformaldehyd trocken

Paraformaldehyd trocken

Zeit bis zum Gelieren

h

19 V4

19 3/4

16

15 Y4

- 46 -

Die Art der Herstellung des Vorkondensates be-

einflusst die Kondensationszeit. Bei den Versuchen 13 und

14, in denen das Vorkondensat am inhomogensten ist, (sei¬

ne Zusammensetzung besteht aus Phenolalkoholen neben Reso-

len mit verhältnismässig hohem Molekulargewicht), wurde

eine -ca. 20 tfo kürzere Kondensationszeit festgestellt.

Die Beeinflussung ist jedoch bedeutend kleiner

als die Unterschiede in den früheren Versuchen. Daraus

darf geschlossen werden, dass die Art des Vorkondensates

die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflusst, wobei die Ur¬

sache nicht nur bei lokalen Konzentrationsunterschieden

liegt.

- 47 -

35. Untersuchung des Kondensationsverlaufes

351. Problemstellung

Aus den durchgeführten Versuchen ist ersichtlich, dass:

a) Harzbildung unter den gewählten Bedingun¬

gen (hoher Furfurolgehalt) eintritt.

b) Reaktionszeit durch kontinuierliches Ent¬

fernen des Wassers wesentlich abgekürzt wird.

c) Durch Erhöhung des Formaldehydanteils die

Kondensationszeit stark verkürzt wird. Der

Uebergang in den unlöslichen Zustand tritt

sehr rasch ein.

Bei nachträglicher Formaldehydzugabe werden

Ausscheidungen beobachtet, die auf lokale

Resolbildungen schliessen lassen.

d) Ueber das chemisch gebundene Furfurol keine

genauen Angaben gemacht werden können, da

teilweise Furfurol im Rückstand physikalisch

gebunden sein kann.

Um nähere Angaben über das chemisch gebundene Furfurol zu

bekommen, wurde in der folgenden Versuchsreihe die Kinetik '

der Furfurolaufnähme und der Wasserentwicklung verfolgt.

Hiezu wurden folgende Daten bestimmt:

Gebildetes Harz

Freies Phenol und flüchtige Kondensations-

Gebildetes WasserProdukte

Aufgenommenes Furfurol

Als Vorkondensate wurden Produkte vorgesehen, die

Phenol und Formaldehyd im Verhältnis 1 : y4 enthielten, aber

verschieden gewonnen wurden. Zur Weiterkondensation war das

Verhältnis Phenol : Furfurol auf 1 : 4 festgesetzt.

Zur Ergänzung wurden im weiteren einige Versuche

mit andern molaren Ausgangsverhältnissen angesetzt.

- 48 -

352. Methoden zur Bestimmung der Komponenten

3521._Abt rennung_der_nichtf1üchtigen_Kondensat^onsprodukte

Die zu analysierenden Proben bestanden aus Harz¬

lösungen in Furfurol. Als Spezialfall ist die gallertige

Masse zu betrachten, die jeweils am Schluss jeder Konden¬

sation vorlag und die ebenfalls analysiert werden musste.

Am leichtesten ist die Abtrennung der nichtflüch-

tigen Kondensationsprodukte mit Hilfe einer Destillation

durchzuführen. Dabei 1st allerdings zu bedenken, dass die

Kondensation bei höherer Temperatur weitergeht, so dass

die gewonnenen Werte niemals mit den tatsächlichen überein¬

stimmen. Damit dieser Unterschied möglichst klein wird,

muss eine Weiterkondensation weitgehendst unterbunden wer¬

den. Dies kann durch möglichst geringe Temperatur (Senkung

des Druckes) und Verkürzen der Zeit, die die Harzlösung

dieser Temperatur ausgesetzt ist, erreicht werden.

Diese Ueberlegungen führten zum Bau einer Appa¬

ratur, wie sie in Fig. 4 dargestellt ist.

Die Harzprobe fliesst tropfenweise in den rela¬

tiv grossen, leicht überhitzten Destillationskolben. Da

der Kolben unter Wasserstrahlvakuum steht, wird der Trop¬

fen bereits beim Eintritt zerstäubt. Die einzelnen der ent¬

stehenden Tröpfchen verdampfen beim Auftreffen auf die er¬

hitzte Wandung sehr rasch, wahrend das nichtflüchtige Harz

zurück bleibt.

Die Temperatur der Wandung beträgt 95°, (die Be¬

heizung erfolgt durch ein mit Thermostat gesteuertes Oel-

bad). Furfurol siedet bei diesem Druck bei ca. 60° und

wird vollständig entfernt. Um Kondensation zu vermeiden,

ist das aufsteigende und das schräg-abwärtsführende Rohr

ebenfalls auf 100 - 110° geheizt. Die Kondensation erfolgt

Tropftrichtergebeizter Kolben

beheiztes Rohr

Kühler mit Wasser

KUhlfalle (Alkohol + Trockeneis)Vakuunanschluss (mit 2.KUhlfalle)

- 50 -

In einem glatten, senkrecht gestellten Kühler. Das Konden¬

sat läuft abwärts in eine direkt anschliessende KUhlfalle,

in der auch der letzte Rest (Wasserdampf) bei ca. -70°

(KUhlung durch Alkohol und Trockeneis) aufgefangen wird.

Die nach der Wasserstrahlpumpe führende Leitung ist noch¬

mals durch eine zweite KUhlfalle unterbrochen um zu ver¬

hindern, dass von der Pumpe Feuchtigkeit in die Probe kom¬

men kann.

3522i_Best^mmung_des_fre^en_Phenols_und_der_flücht^gen

Kondensationsprodukte

Die flüchtigen Kondensationsprodukte werden als

Summe mit dem freien Phenol bestimmt. Die flüchtigen Kon¬

densationsprodukte sind niedrigmolekular. Sofern sie durch

Kondensation mit Phenol entstanden sind, reagieren sie

ebenfalls sauer, im Gegensatz zu den übrigen an der Konden¬

sation beteiligten Stoffen, die neutral sind.

Die Bestimmung kann daher durch Aufnehmen der ge¬

samten Probe in Aether und Abtrennen des gesuchten Anteils

durch Auswaschen mit Natronlauge erfolgen.

<Jes_Wassergehaltes

5f231i_Verfahren:

Infolge der relativ grossen Molekulargewichte der

an der Kondensation beteiligten Stoffe ist die Wassermenge,

die entstehen kann, prozentual klein. Wenn z.B. bei der Kon¬

densation pro Mol Phenol ein Mol Wasser freigesetzt wird,

so entspricht dies bei unseren Ansätzen einer Zunahme des

Wassergehaltes um weniger als 4 #. Damit die Resultate

Rückschlüsse auf den Reaktionsverlauf zulassen, muss der

Wassergehalt auf 0,05 # genau erfasst werden.

- 51 -

Die Bestimmung des Wassers in derartigen Syste¬

men ist nicht einfach. Bei den meisten derartigen Untersu¬

chungen- auf dem Gebiet der Phenolharze, vergl. H e n z i

(56), wurde das Wasser, sei es direkt oder indirekt, nach

der Methode von Fischer (57) mit dem sogenannten

KF-Reagens bestimmt. Dies ist in unserem Fall nicht möglich,

da diese Bestimmung nur in Abwesenheit von Aldehyden durch¬

geführt werden kann. Ebensowenig führen physikalische Me¬

thoden zu einem Resultat. Eine Bestimmung des Siedepunktes

unseres Destillates lässt keine Rückschlüsse auf den Was¬

sergehalt zu, da wir es nicht mit einem binären Wasser-Fur-

fm-olsystem zu tun haben, sondern es sind noch flüchtige

Kondensationsprodukte und auch freies Phenol zugegen.

Ebenfalls kann der Wassergehalt nicht durch die

Messung der Leitfähigkeit bestimmt werden, da hier die Wer¬

te für Furfurol und Wasser nahe beisammen liegen. Die Was¬

serbestimmung kann durch Messung der Dielektrizitätskon¬

stanten durchgeführt werden. Der geforderten Empfindlich¬

keit der Wasserbestimmung entspricht eine Messgenauigkeit

der Dielektrizitätskonstanten von 0,05 $, die nicht ohne

grossen Aufwand erreicht wird.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Ausnut¬

zung folgender Reaktion:

2 HgO + CaC2 =5 HgCg +. Ca(0H)2

Eine volumetrische Bestimmung des Acethylens 1st

kaum durchführbar, vor allem wegen apparativer Schwierig¬

kelten, da keine Sperrflüssigkeiten bekannt sind, in denen

es nicht beträchtlich löslich ist oder mit denen es nicht

Verbindungen eingeht.

k

^cr

o

u

a3eMl

toCMo

O«JUCM

UCMaeg

u

CJCM

+

gCO

4P01VCM

+

on

KB^_

p.

- 53 -

Zur Bestimmung wurde daher folgende bekannte Re¬

aktion herangezogen:

H2C2 + 2 AgNOg = Ag2C2 + 2 HNOg

Der Niederschlag ist jedoch nicht reines Silber-

acethylid, sondern es bildet sich ein in seiner Zusammen¬

setzung wechselnder Komplex der Form (AgoCo) .(AgNO_)_.(58).fe â X Ö X

Aus diesem Grund fällt eine gravimetrische Bestimmung des

Niederschlags und auch eine Bestimmung des Silberüberschus-

ses dahin. Hingegen kann die Bestimmung durch Titration der

freigesetzten Salpetersäure erfolgen.

Die zur Wasserbestimmung verwendete Apparatur ist

in Fig. 5 dargestellt.

Da Acethylen in allen organischen Flüssigkeiten

sehr gut löslich 1st, also auch in der Probe selbst, muss

es durch ein inertes Gas verdrangt werden. Zu diesem Zwecke

wird die Apparatur ständig mit trockenem Stickstoff gespült.

Der aus der Bombe kommende Stickstoff wird zuerst

getrocknet, indem er durch einen Turm Silicagel (a), dann

durch eine Waschflasche (b) mit konzentrierter Schwefelsäu¬

re, kombiniert mit einem Abscheider (c) für allfällig mit¬

gerissene Tröpfchen, geleitet wird. Um die letzten Beste

Feuchtigkeit zu entfernen, passiert der Gasstrom noch über

Phosphorpentoxyd (d) und einen Staubabscheider (e).

Dieser, so getrocknete Stickstoff wird dann durch

eine Fritte in das eigentliche Reaktionsgefäss (f) für die

Umsetzung eingeführt. Die zu analysierende Probe gelangt

durch ein Schleusensystem (g) in das mit pulverisiertem

Carbid beschickte Reaktionsgefäss. Der Gasstrom fliesst zu¬

erst über granuliertes Carbid (h), damit eventuell mitge-

- 54 -

rissene Feuchtigkeit umgesetzt wird, und gelangt in das

erste Absorptionsgefäss. Dieses Gefäss besitzt einen Sieb¬

boden aus Porzellan, darüber befindet sich eine ca. 5 cm

hohe Schiebt aus Glaskugeln. Das Gas perlt von unten nach

oben durch die eingefüllte Silbernitratlösung. Zur Titra¬

tion kann die Lösung unten abgelassen und von oben nachge¬

spült werden. Zur Sicherheit wird das Gas noch durch ei¬

nen zweiten Absorptionsturm (k) geleitet.

Diese Anordnung, bestehend aus Siebplatte und

Glaskugeln, wurde als Ersatz für eine Fritte gewählt, da

eine solche nach kurzer Zeit durch gebildetes Silber-

Acethylid verstopft wird.

353. Durchführung der Bestimmungen der Komponenten

Als Vorbereitung wird-die Apparatur aufgeheizt,

das Oelbad des Kolbens auf 95°, das heizbare Rohr auf 100°,und evakuiert. Die während der Kondensation entnommenen

Proben werden abgewogen, in den Tropftrichter eingebracht

und langsam in den Destillationskolben eintropfen gelassen.

Für 50 g benötigt man ungefähr eine Stunde. Nach zwei wei¬

teren Stunden wird die Heizung abgeschaltet, das Oelbad ent¬

fernt, sowie das Vakuum aufgehoben. Dann taut man die erste

Kühlfalle auf und bestimmt anschliessend den Rückstand und

den gesamten flüchtigen Anteil durch Wägen des Destillati¬

onskolbens und der KUhlfalle. Der flüchtige Anteil wird aus

der KUhlfalle herausgenommen und diese mit einer abgewoge¬

nen Menge Isopropylalkohol, dessen Feuchtigkeitsgehalt be¬

kannt ist, nachgespült. Die Zugabe von Isopropylalkohol be¬

wirkte zusätzlich, dass eine homogene Lösung entsteht, wäh¬

rend vorher das vorhandene Wasser sich nur teilweise im

Furfurol löst.

- 55 -

2532±_Bestimraung_des_freien_Phenols_und_der_1flUçhtigen

Kondensati_onsDrodukte

Ein Teil der destillierten und mit Isopropylalko-

hol verdünnten Probe, normalerweise ca. 20 g, wird in Aether

aufgenommen und 4 mal mit je 50 ccm 0,5 $ Natronlauge ausge¬

schüttelt. Die Natronlauge passiert nochmals zwei Scheide¬

trichter mit reinem Aether und enthält nun den gesamten sau¬

ren Anteil des Destillates. Sie wird anschliessend mit

Schwefelsäure angesäuert und dreimal mit frischem Aether aus-

geäthert, der sulfatfrei gewaschen und mit wasserfreiem Na¬

triumsulfat getrocknet wird. Nach dem Abdampfen des Aethers

kann der Rückstand, die flüchtigen Kondensationsprodukte

und das freie Phenol, gewogen werden.

3533. Bestimmung des Wassergehaltes

In die trockene Apparatur wird ca. 10 g pulveri¬

siertes Carbid gegeben. Das Ueberleitungsrohr ist mit gra¬

nuliertem Carbid gefüllt. (Dieses muss nicht nach Jeder Be¬

stimmung erneuert werden.). Nachdem die Apparatur während

2 Stunden mit Stickstoff gespült wurde, werden die beiden

Absorptionsgefässe angeschlossen, das erste mit 20 g Sil¬

bernitrat in 100 ccm Wasser, das zweite mit 20 g In 150 ccm

gefüllt. Die abgewogene Probe, die so bemessen ist, dass

sie nicht mehr als 1 g Wasser enthält, wird in das Schleu¬

sensystem gebracht und zum Carbid zufliessen gelassen, An¬

schliessend wird mit 20 - 40 ccm Isopropylalkohol, dessen

Feuchtigkeitsgehalt bekannt ist, nachgespült. Nach 20 Stun¬

den kann die Bestimmung weitergeführt werden, indem die Sil¬

bernitratlösungen abgelassen und durch eine Saugnutsche

filtriert werden. Die Absorptionsgefässe werden gründlich

mit der dreifachen Menge destilliertem Wasser nachgewaschen.

Durch diese Verdünnung fällt meistens wieder Silberacethylid

aus, so dass nochmals filtriert werden muss. Zum Schluss

- 56 -

wird auf 1 Liter aufgefüllt. Tritt nochmals eine schwache

Trübung auf, so lässt man die Lösung am besten einen Tag

stehen und titriert erst dann. Das abfiltrierte Silber-

acethylid wird mit Vorteil noch im feuchten Zustand durch

Zugeben von konzentrierter Salzsäure vernichtet.

354. Kontrolle und Eichung der analytischen Methoden

3541. Abtrennung der nichtflüchtigen Kondensationsprodukte

Es wurden zwei Kontrollversuche mit reinem Fur-

furol durchgeführt :

Versuch

No.

15

16

Einwage

g

62,45

36,85

im Destillat

bestimmt

g

62,10

36,55

Verlust

g

0,35

0,30

*

0,56

0,82

3542. Bestimmung_der_flUchtigen_Kondensations£rodukte und

Es wurden zwei Kontrollversuche mit einer Mischung

von Purfurol, Isopropylalkohol und Phenol durchgeführt.

Versuch

No.

17

18

Total

g.

4,58

4,62

Einwage

Phenol

g

1,00

0,0

17

0

*

,95

.0

Bestimmung

Phenol

g

1,05

0,07

i-

18,8

0,83

Fehler

i

0

0

1"

,85

,83

- 57 -

3543. Wasserbestimmung

Die Wasserbestimmung erfolgt nach folgender

Gleichung:

2 H20 + CaC2 = H2C2 + Ca(OH)2

HgCg + 2 AgNO3 = Ag2C2 + 2 HNOg

Die freigesetzte Salpetersäure wird mit 0,5 n-

Natronlauge titriert. 1 ccm 0,5 n-Natronlauge entspricht

9 mg Wasser.

Bei früheren Arbeiten Über die Bestimmung des

Acethylens mit Silbernitrat (59) wurde das Eintreten der

Trübung durch ausgefälltes Silberoxyd als Indikatorreak¬

tion verwendet.

Die Titration lässt sich jedoch bei Verwendung

von Bromphenolblau bedeutend genauer und leichter durch¬

führen. Der Indikator besitzt eine graue Neutralstufe de¬

ren pH = 3,7 ist. Der pH-Wert der reinen Silbernitratlö¬

sung schwankte bei unsern Bedingungen zwischen 5,37 und

5,52. Bei der Titration von 50 ccm Silbernitratlösung er¬

gibt sich aus der Differenz zwischen Aequivalentpunkt und

Indikatorneutralpunkt im ungünstigsten Falle ein Fehler

von 0,02 ccm 0,5 n-Natronlauge oder 0,18 mg Wasser, der

vernachlässigt wurde. Auf die Harzprobe umgerechnet ent¬

spricht dieser Fehler 0,036 #. Die geforderte Genauigkeit

wird also eingehalten.

Diese Methode der Wasserbestimmung wurde ver¬

schiedentlich überprüft, so mit Hilfe einer Testlösung

aus absolutem Isopropylalkohol und eingewogenem Wasser.

Dabei wurden folgende Resultate erhalten:

Versuch

No.

19

20

21

22

Einwagemg

347,7603,4

347,7603,4

Gefunden

mg

351,0602,1343,7603,9

Fehler

*

+ 0,95- 0,22- 1,15+ 0,08

mittlerer Fehler

1>

+ 0,85

- 58 -

Eine weitere Kontrolle ergab die Bestimmung der

Feuchtigkeit in organischen Lösungsmitteln:

1. In Furfurol:

Einwage 60 ccm

Eintrage 75 ccm

Einwage 80 ccm

Gefunden =2,50 mg/ccm

Gefunden - 2,53 mg/ccm

Gefunden = 2,56 mg/ccm

2. In Isopropylalkoho]

Einwage 50 ccm

Einwage 60 ccm

Einwage 75 ccm

Gefunden =1,15 mg/ccm

Gefunden = 1,15 mg/ccm

Gefunden - 1,16 mg/ccm

355. Beispiel der Analyse einer Probe

Bestimmung der nichtfnichtigen Kondensationsprodukte:

Einwage

Destillat

Rückstand

= 49,70 g

= 36,90 g

= 12,80 g

Destillat = 36,90 g

40 ccm Isopropylalkohol (lmg HgO/ccm) = 31,10 g

Probe für die weiteren Bestimmungen = 68,00 g

- 59 -

Bestimmung der flüchtigen Kondensationsprodukte und des

freien Phenols:

Einwage -- 18,30 g

Rückstand (mit NaOH ausgeschüttelt) - 1,35 g = 7,38

Totaler Gehalt: 0,0738 x 68,00 - 5,03 g

Bestimmung des Wassergehaltes:

1. Einwage

Resultat der Titration

2. Einwage

Resultat der Titration

Totaler Gehalt: 0,0116 x 68,00

Gehalt des Isopropylalkohols

Gehalt der Probe = 749 mg

= 19.

= 224

= 28,

= 332

= 789

= 40

15 g

mg =

75 g

mg =

mg

mg

1

i-i

,17

.15

Zusammenstellung:

Nicht flüchtige Kondensationsprodukte -- 12,80 g = 25,75

flüchtige Kondensationsprodukte = 5,03 g = 10,15

Wasser = 0,75 g = 1,50

Furfurol (aus Differenz) = 31,12 g = 62,60

Einwage = 49,70 g =100,00

- 60 -

356. Durchführung der Kondensation

3561. Herstellung der verschiedenen Vorkondensate

Vorkondensat A:

1 Mol Phenol, i/4 Paraformaldehyd mit 2 g Natrium¬

hydroxyd im Kondensationskolben unter Rühren erwärmt. So¬

bald die Temperatur 100° erreicht hatte, zugiessen der be¬

nötigten kalten Furfurolmenge.

Vorkondensat B:

1 Mol Phenol, yA Mol Paraformaldehyd mit 2 g Na-

triumhydroxyd am RUckfluss wahrend 2 Stunden auf 100° er¬

wärmt. Anschliessend Kühler entfernt und Wasser abdestil¬

liert unter Erhöhung der Temperatur bis auf 130°. Das mit¬

destillierte Phenol wieder ergänzt.

Vorkondensat C:

1 Mol Phenol, 2 g Natriumhydroxyd und das Para-

formaldehyd (Versuch 32 0,5 Mol, Versuch 33 0,25 Mol) un¬

ter Rühren am RUckfluss 2 Stunden auf 100° erwärmt. An¬

schliessend Wasser im Wasserstrahlvakuum bei 30-40° entfernt.

Vorkondensat D;

1 Mol Phenol mit ca. 20 ccm Wasser und ^2 Mol Pa¬

raformaldehyd geschmolzen und unter Rühren wieder erkalten

gelassen. Unter starker Kühlung 1,5 ccm konzentrierte Salz¬

säure als Katalysator zugegeben. Sobald die Mischung klar

wurde, unter weiterem Rühren eine Stunde am RUckfluss ge¬

kocht. Anschliessend das Wasser bei 30 - 40° im Wasser¬

strahlvakuum entfernt. Zurückgebliebener Katalysator durch

Titration in alkoholischer Lösung bestimmt und durch ent¬

sprechende Zugabe von Natriumhydroxyd neutralisiert. Mit

Phenol auf das gewünschte Ausgangsverhältnis verdünnt und

die entsprechende Menge Natriumhydroxyd als Katalysator,

bezogen auf die gesamte Phenolmenge, zugegeben.

- 61 -

Vorkbndensat E:

Herstellung von Phenolalkohol nach den Angaben

von M a n a s s e (60). Ein Mol Phenol wurde mit 50 g

Natriumhydroxyd in 5 1 Wasser gelöst, nach dem Erkalten

ein Mol 30 $> - Formaldehydlösung zugegossen und eine Wo¬

che bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Nachher wurde

die Lösung mit Essigsäure sorgfältig unter gleichzeitiger

starker Kühlung neutralisiert, die Phenolalkohole und

nicht reagiertes Phenol mit Aether aufgenommen. Das freie

Phenol wurde durch Wasserdampfdestination entfernt. Nach

sorgfältigem Trocknen erhielt man das Gemisch des o- und

p-Phenolalkohols als leicht gelbliches, stark wasseran¬

ziehendes Pulver.

Zur Weiterkondensation wurde der Phenolalkohol

entsprechend mit reinem Phenol verdünnt und die, auf das

gesamte Phenol berechnete Menge Natriumhydroxyd als Kata¬

lysator zugegeben.

Vorkondensat F:

Das Vorkondensat F bestand aus reinem Phenol

mit 2 i° Natriumhydroxyd.

mit Furfurol:

Zu jedem dieser Vorkondensate wurde die abgewoge¬

ne Menge kaltes Furfurol zugegeben. (Das normale Verhältnis

war 4 Mol Furfurol pro Mol gesamtes Phenol.) Unter ständi¬

gem Rühren wurde die Lösung zum Sieden erhitzt bis sie zu

gelieren begann. Während der Kondensation wurden in gewis¬

sen Abstanden je ca. 50 g als Probe entnommen. Die Konden¬

sationen wurden in der gleichen Apparatur durchgeführt,

die bereits bei früheren Versuchen beschrieben ist. Die

Temperatur des Oelbades war stets 165 - 175°C.

- 62 -

357. Versuchsergebnisse:

3571. Zusammensetzung der Vorkondensate:

Je nach Vorkondensat besteht für die Mischkonden¬

sation eine andere Ausgangssituation.

Vorkondensat A:

Der grösste Teil des Formaldehyds liegt als Phenol¬

alkohol vor, daneben sind auch Phenolaether und Diphenylme-

than vorhanden. Neben diesen Produkten enthält es ca. 75 %

freies Phenol.

Vorkondensat B:

Es ist zu erwarten, dass hier hauptsächlich Phenol-

aether auftreten, neben Phenolalkohol und Diphenylmethan.

Der Anteil des freien Phenols ist gleich wie bei A.

Vorkondensat C:

Dieses Vorkondensat ist eine Zwischenstufe von A und

B, im Versuch 32 ist jedoch der freie Phenolgehalt nur 50 %.

Vorkondensat D:

Im hergestellten Novolack ist alles Formaldehyd als

Methylenbrücke gebunden. Da der Novolack bei Zimmertemperatur

noch weich ist, darf man annehmen, dass vorwiegend 2- und 3-

Kernverbindungen vorliegen. Im Versuch 28 mit reinem Novolack

ist praktisch kein freies Phenol vorhanden, während im Ver¬

such 27 der Novolack mit Phenol auf 50 # verdünnt wurde.

Vorkondensat E:

Dieses Vorkondensat enthält 75 % Phenol und 25 %

Phenolalkohole, sowie den Katalysator.

Vorkondensat F:

Reines Phenol mit Katalysator.

- 63 -

3572. Verlauf der Kondensationen:

In Fig. 6 ist die Wasserentwicklung dreier Ver¬

suche aufgezeichnet. Eine Wasserentwicklung findet stets

nur im Anfang der Kondensation statt und verläuft am

schnellsten in Gegenwart von möglichst viel Phenolalko¬

holen. Die Wassermenge selbst nimmt mit dem Gehalt an

freiem Phenol zu.

In Fig. 7 sind die Kurven für die Summe von

freiem Phenol und flüchtigen Kondensationsprodukten der

drei gleichen Versuche dargestellt. Aus dem Verlauf der

Kurven für die Versuche 23 und 30 muss auf das Auftreten

von flüchtigen Kondensationsprodukten geschlossen werden,

da nur so die Zunahme über den Ausgangswert erklärt wer¬

den kann. Diese Zunahme ist am grössten bei 100 "f> freiem

Phenol im Vorkondensat, während sie bei 50 f° nicht mehr

festgestellt werden kann.

Die Furfurolaufnähme, die Kurven finden sich

in Fig. 8, verläuft am raschesten in Gegenwart von viel

Phenolalkohol, am langsamsten bei relativ hoher Konzen¬

tration von Dihydroxydiphenyl-methan.

In Fig. 10 ist die Wasserentwicklung und

die Furfurolaufnahme für den Versuch 30

zusammen dargestellt, in Fig. 11 für den

Versuch 23.

6Fi«.

h9

87

65

43

12

0

0

Phenol

100#

30

Phenol

50$

+Dlphenylmethan

50#

ca.

27

/;

0,1

Phenol

75$

+Phenolalkohol

25#

ca.

23

'/

//

i0,2

°<g

>y

iASt

l0,3

vi?

l1

(Ô

---•>

®0,4

0,5

'Mol

Wasserentwicklung

7Flg.Zeit

Phenol

$>100

30

Phenol

jS50

+Dlphenylmethan

i>50

ca.

27

Phenol

#75

+Phenolalkohol

$>25

ca.

23

30

Phenol

freies

+

Kondensationsprodukte

flüchtige

#

8Fl«.

h9

Zelt

Furfurolaufnähme

9F*«-

h9

Celierens

des

Eintritt

»I

II

II

0,8

1,0

1,2

liol

Furfurol

Aufgenommenes

#»

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*

ACJ

0OH

:lung

S

bVI3uO

|H

gVio

!

geliert.

Nicht

abgebrochen.

Stunden

9Nach

**

geliert.

Nicht

chen.

abgebro¬

Stunden

14

Nach

Stunden.

6nach

vollständig

erst

sich

löste

Katalysator

Der

*

0,216

0,963

0,206

11,25

0,25

C33

0,409

0,965

0,395

24

0,5

C32

0,437

1,034

0,422

**

4-

F31

0,384

1,180

0,454

#*

4-

F30

0,288

0,845

0,245

*4

0,25

E29

0,026

1,050

0,027

2^2

40,5

D28

0,255

1,116

0,296

8^2

40,25

D27

0,255

1,259

0,321

iy\

40,25

B26

0,257

1,070

0,275

84

0,25

B25

0,275

1,142

0,314

7*

40,25

A24

.

0,295

1,277

0,405

T/4

40,25

i

A23

Mol

Mol

hMol

Mol

Mol

Furfurol

Mol

pro

Wasser

Mol

Aufnahme

Furfurol

wicklung

Wasserent¬

nach

geliert

furol

Fur¬

aldehyd

Form¬

Phenol

densat

Vorkon¬

No.

- 71 -

358. Diskussion der Ergebnisse

Die Resultate der Versuche lassen sich wie folgt zusammen¬

fassen:

Die Furfurolaufnähme ist begrenzt. In keinem Ver¬

such wurde mehr als 1,3 Mol pro Mol Phenol aufge¬nommen.

Die eingesetzte Formaldehydmenge hat auf die tota¬

le Furfurolaufnahme keinen erkennbaren Einfluss.

In Gegenwart von viel Phenolalkohol verläuft die

Furfurolaufnahme zuerst rasch, dann sehr lang¬sam. Bei Dihydroxydiphenyl-methan verlauft die

Aufnahme langsamer und gleichmässiger (Fig. 8).

Eine Wasserentwicklung findet stets nur am Anfangder Kondensation statt.

Durch Kondensation von Furfurol mit reinem Phenol

entsteht prozentual am meisten Wasser. (Versuche30 und 31)

Durch Kondensation von Furfurol mit Dihydroxydi¬phenyl-methan entsteht kein Wasser (Versuch 28).

Die Menge der fluchtigen Kondensationsprodukteist abhängig von der Konzentration des freien

Phenols. (Fig. 7)

Bei reinem Phenol verläuft die Wasserabgabe lang¬samer als die Furfurolaufnahme. Auch tritt das

Maximum der flüchtigen Kondensationsprodukte auf,bevor die Wasserentwicklung einsetzt. (Fig. 10)

Bei den Kondensationen mit den VorkondensatenA und B besteht eine Abhängigkeit zwischen Kon¬

densationszeit und Furfurolaufnahme, die unge¬fähr indirekt proportional ist. (Fig. 9)

Das Gelieren ist an die Anwesenheit von Formal¬

dehyd Im Vorkondensat gebunden. Bei den Konden¬

sationen mit reinem Phenol konnte auch nach lan¬

ger Kondensationszeit (30 Stunden) kein Gelieren

festgestellt werden.

- 72 -

Aus diesen Beobachtungen ergibt sich folgendes:

1. Zwischen Phenolalkohol und Furfurol findet

unter Wasserabspaltung eine Reaktion statt.

Es ist wahrscheinlich, dass neben der Kon¬

densation von Phenolalkohol mit Phenol nach

folgender Gleichung:

OH

Dihydroxy-diphenyl-methan

eine analoge Reaktion mit Furfurol statt¬

findet;

OH

Hydroxy-benzyl-furfurol

Wie im allgemeinen Teil anhand der dort zitierten

Literatur gezeigt wird, 1st das Wasserstoffatom des Furfu-

rols in 5-Stellung sehr aktiv.

Da bei den gewählten Kondensationsbedingungen die

Furfurolkonzentration wesentlich höher ist als diejenige

des Phenols, wird die Reaktion mit Furfurol in den Vorder¬

grund gerückt.

- 73 -

Daneben wäre auch folgende Reaktion Über das Hydroxyphenyl-

furyl-carbinol denkbar:

CHO +

OH

Hydroxyphenyl-furyl-carbinol

CH-

d.

(Hydroxybenzyl)-(furyl-hydroxybenzyl)-ather

Diese Reaktion kann unter den gewählten Bedingun¬

gen nur eintreten, wenn die Kondensation zwischen Furfurol

und Phenol bedeutend schneller verläuft als diejenige zwi¬

schen Phenolalkoholen unter sich oder mit freien Phenolen.

Dass dies tatsächlich nicht der Fall ist, geht aus Fig. 6

(Versuch 23 und 30) hervor.

- 74 -

2. Furfurol reagiert mit Phenol zu einem flüch¬

tigen ersten Produkt, das dann unter Wasser¬

abspaltung weiterkondensiert. (Fig. 7 und 10),

Für diese Reaktion darf folgende Formulierung

angenommen werden:

2a)

2b)

Diphenyl-furyl-methan

.HCOH

d

2x

2c)

-CH—O-CH-

d bDi-(furyl-benzyl)-äther

- 75 -

Das nach Reaktion 2a) entstehende Hydroxyphenyl-

furyl-carbinol ist bekannt und wurde, allerdings aus ver¬

dünnter saurer Lösung durch Porai-Koschltz

und Mitarbeiter (24) isoliert.

Zu den Reaktionen 2b) und 2c) ist zu erwähnen,

dass eine Verätherung wahrscheinlicher ist als eine Wei¬

terkondensation unter Ausbildung einer Furyl-methylen-

brücke. (Reaktion mit aktivem Wasserstoff des Phenols). Es

kann hier auf die Arbeit von D e b 1 n g (61) verwiesen

werden, der zeigte, dass Phenolalkohole aus Phenol und

Acetaldehyd, bezw. Butyraldehyd sehr träge weiter reagie¬

ren.

Ebenso deutet auch das Resultat der Versuche 30

und 31 auf die Reaktion 2c), da bei beiden Versuchen auf

1 Mol Furfurol annähernd )/2 Mol Wasser freigesetzt wurde.

3. Da In Furfurolüberschuss gearbeitet wurde,

darf angenommen werden, dass noch freie

ortho- und para-Stellen des Phenols zusätz¬

lich unter Bildung von Phenolalkoholen re¬

agieren können.

Es ist möglich, dass das Gelieren durch Anlage¬

rung des durch Reaktion lb) gebildeten Hydroxybenzyl-

furfurols an andere Kondensationsprodukte mit aktivem Was¬

serstoff verursacht wird.

Für diese Vermutung sprechen eine Reihe Tatsachen,

so z.B.:

Ist Im Vorkondensat kein Formaldehyd anwesend, so

kann auch durch Weiterkondensation während 30 Stunden kein

Gelieren erreicht werden.

- 76 -

Beim Gelieren kann keine zusätzliche Furfurol-

aufnahme und auch keine neue Wasserentwicklung festgestellt

werden.

Das Gelieren tritt bei gleichartigen Versuchen

schneller ein, wenn mehr Furfurol aufgenommen wurde.

In Uebereinstimmung mit D e b i n g (61) darf

angenommen werden, dass das Hydroxybenzyl-furfurol infolge

seines grossen Molekulargewichtes nur sehr langsam reagiert,

was auch die langen Kondensationszeiten bis zum Gelieren er¬

klären würde.

- 77 -

4. Dielektrische Messungen an Phenol-Formaldehyd-Furfurol-

Harzen.

41. Die dielektrischen Verluste der geharteten Harze

411. Problemstellung

Bei den vorangegangenen Versuchen konnte festge¬

stellt werden, dass die Furfurolaufnähme während der Resol-

bildung unter den gewählten Bedingungen begrenzt ist. Es

stellte sich nun die Frage, ob Harze, die mit verschiedenen

Furfurolkonzentrationen gewonnen wurden, bei den dielektri¬

schen Messungen übereinstimmende Resultate ergeben.

Daneben war es von Interesse, den Einfluss der

verwendeten Formaldehydmenge zu bestimmen.

Auf Grund dieser Ueberlegungen wurde wie folgt

vorgegangen: Aus verschiedenen Harzen, die pro Mol Phenol

J/4 Mol Formaldehyd enthielten und die mit verschiedenen

Furfurolmengen bis zum Gelieren kondensiert waren, wurden

Reinharzplatten hergestellt. Analog dazu auch aus Harzen,

deren Verhältnis Phenol : Formaldehyd = 1 : ^2 betrug.

Diese Reinharzplatten wurden dielektrisch unter¬

sucht, d.h. der Verlustwinkel wurde aufgenommen und zwar:

a. bei 30° und 95°

b. bei verschiedenen Frequenzen

zwischen 100 KHz und 20 MHz

412. Messeinrichtung

Zu diesen Messungen diente ein Q-Meter der Boonten

Radio Corp. mit einer speziellen Messzelle für die Untersu¬

chung von Harzplatten. Die gesamte' Messeinrichtung wurde be-

Furfurolüberschuss.grossemmitdensiert

weiterkon¬^4,:1=FormaldehydPhenol:b.

Ueberschuss.ohneFurfurolmitdensiert

weiterkon¬Y4,:=1FormaldehydPhenol:a.

worden:gewonnendermassen

folgen-warenHarzeDiesedargestellt.Harzenverschiedenen

dreivonResultatediesind13und12Fig.In

MessungenderResultate414.

gemessen.anschliessenderstund

gelagert,Wärmeschrankimh48150°beiPlattenerhaltenen

diewurdenvervollständigenzuAushärtungdieUm

Presse).derinFormgeschlossenenderlassenAuskühlendurch

manerhieltResultatebesten(Diekonnte.werdenvermieden

AbkühlensorgfältigesäusserstdurchnurdieRissbildung,

infolgeAusschussvielesgabVerpressenBeim

Std.1=Zeit180°,=Presstemperatur,kg/cm250=Druck

wurden:eingehaltenBedingungenfolgendewobei

werden,verpresstDickemm3ca.und0cm7vonbeplatten

Pro¬gewünschtendenzukonnteHarzpulverDieses

Hessen.

mahlenPulverbraunschwarzeneinemzuKugelmühlederin

anschliessendsichsiedassso110°,beiStunden48während

VorhärtendurchmanerreichteDiesüberzuführen.Produkt

verpressbaresnochjedochfestes,eininzuerstsiewaren

WeiterverarbeitungZurZustand.gallertigeneineminren

wa¬HarzegebildetenKondensationdiedurchDie

ReinharzplattenderHerstellung413.

beschrieben.ausführlichArbeitseinerinistundnutzt

be¬Messungenseinefür(2)Loftnessvonreits

-78-

- 81 -

c. Phenol: Formaldehyd = 1 : }/2, weiterkon¬

densiert mit Purfurol ohne Ueberschuss.

Die erhaltenen Werte sind für alle Harze nahe

beisammen. Der Verlustwinkel beträgt zwischen 1 und 3 f°.

Während bei höheren Frequenzen ein leichtes Ansteigen

festzustellen ist, werden sie durch die Temperatur kaum

beeinflusst.

42. Beeinflussung der dielektrischen Verluste durch zu¬

sätzliche Nachhärtung

421. Versuchsprogramm

Die Reinharzplatten, deren Messungen im letzten

Abschnitt behandelt sind, wurden im Wärmeschrank bei höhe¬

ren Temperaturen gelagert und mehrmals wieder gemessen und

zwar:

Nach 5 weiteren Tagen bei 150°Nach 7 weiteren Tagen bei 180

Nach 21 weiteren Tagen bei 200

422. Resultate

Die gemessenen Werte sind in den Figuren 14 und

15 dargestellt. Die Verluste der Harze mit kleinem Formal¬

dehydgehalt werden durch die Nachhärtung bei 180° entschei¬

dend verbessert, während das Harz mit höherem Formaldehyd¬

gehalt kaum beeinflusst wird.

Erst bei weiterm Lagern bei 200° nehmen die Ver¬

luste der Harze wieder leicht zu.

- 84 -

In Figur 16 und 17 sind alle Messresultate zusam-

(11

wurden.

mengestellt, die nach der Lagerung bei 180° aufgenommen

Zu Vergleichszwecken sind einige Polyester- und

Aethoxylinharze ebenfalls gemessen worden. Die Werte sind

in Figur 18 und 19 aufgezeichnet. Bei den Harzen handelt es

sich um folgende käufliche Produkte:

1) Araldit-Giessharz D mit 9,5 $> Harter 951

(Ciba) gehärtet bei 60°

2) Araldit-Giessharz B mit 30 $> Härter 901

(Ciba) gehärtet bei 150°

3) Markon-Harz SB 29 C, 12,5 % Monomer C, 1 $>Katalysatorpaste H und 1 $ Beschleuniger £

(Scott-Bader) Härtung bei Zimmertemperatur

4) Markon-Harz SB 29 C, 12,5 i» Monomer C, 1 %Katalysatorpaste H

(Scott-Bader) gehärtet bei 120°

Ein Vergleich der gemessenen Werte zeigt, dass

die Phenol-Formaldehyd-Furfurolharze durch Erhöhung der

Temperatur und Steigerung der Messfrequenz bedeutend weni¬

ger beeinflusst werden.

43. Interpretation der Resultate

Die dielektrischen Eigenschaften der Harze werden

durch eine Erhöhung der Furfurolkonzentration bei der Her¬

stellung auf mehr als 1,5 Mol pro Mol Phenol nicht beein¬

flusst. Daraus darf, als Ergänzung zu den Untersuchungen un¬

ter 3., geschlossen werden, dass auch die Furfurolaufnahme

bei der Resltbildung begrenzt ist.

CMCO

fe

M

- 89 -

Die notwendige Vorhärtung und die sehr langen

Aushärtungszeiten sowie die starke Rissbildung beim Ver-

pressen deuten, ebenfalls in Uebereinstinmrung mit den

früheren Versuchsresultaten, darauf hin, dass am Ende der

Kondensation noch sehr niedrigmolekulare Produkte vorlie¬

gen.

Durch das Aushärten und Nachhärten werden aus-

serordentlich stark vernetzte Produkte erhalten, denn nur

dadurch können die sehr niedrigen tgo -Werte und deren

kleine Zunahme mit höherer Temperatur und steigender Fre¬

quenz erklärt werden. Diese zusätzliche Vernetzung ist

auf eine Aufspaltung und Reaktion der Doppelbindungen des

Puranrings zurückzuführen. Durch höheren Formaldehydgehalt

wird der Anteil der Formaldehyd-Phenol-Resitbildung erhöht,

die die nachträgliche Vernetzung des Harzes durch Polymeri¬

sationsreaktionen des Furfurols erschwert. Die Aushärtung

muss daher in diesem Fall schneller verlaufen, dafür können

die dielektrischen Versuche durch eine thermische Nachbe¬

handlung nicht mehr verbessert werden.

Zusammenfassend darf gesagt werden, dass auf der

Basis Phenol-Formaldehyd-Furfurol, durch alkalische Konden¬

sation, Harze mit sehr guten dielektrischen Eigenschaften

hergestellt werden können, wenn man folgende Punkte beach¬

tet:

1. Der Formaldehydgehalt darf nicht zu hoch

gewählt werden.

2. Die guten dielektrischen Werte erhalten

die Harze erst nach einer thermischen Nach¬

behandlung.

- 90 -

5. Zusammenfassung

a) Der erste Teil dieser Arbeit umfasst eine Zusammenstel¬

lung der Polymerisations- und Polykondensationsmögllch-

keiten des Furfurols anhand bekannter Reaktionen ähnli¬

cher Stoffe, sowie eine Uebersicht der wichtigsten Pa¬

tente auf diesem Gebiet.

b) Im zweiten Teil wird die Mischkondensation von Phenol

mit Purfurol und Formaldehyd in Gegenwart kleiner Men¬

gen eines alkalischen Katalysators bei verschiedenen

Kondensationsbedingungen untersucht und dabei gefunden,

dass die Furfurolaufnähme bei der Resolbildung beschränkt

ist. Sie beträgt ungefähr 1,3 Mol pro Mol Phenol und wird

durch die Konzentration des Formaldehyds nicht merkbar be-

einflusst.

c) Die wichtigsten Kondensationsprodukte, wie Furfurol, Was¬

ser, Phenol und flüchtige Phenolverbindungen werden in

Abhängigkeit der Zeit bestimmt. Aus der Wasser- und Fur-

furolbilanz ergibt sich, dass vermutlich primär neben

vorwiegend Hydroxyphenyl-furyl-carbinol auch Hydroxyphe-

nyl-methyl-furfurol entsteht.

d) In Abwesenheit von Formaldehyd bleibt die Kondensation

unter den gewählten Bedingungen bei gut löslichen nied¬

rigmolekularen Produkten stehen.

e) Erhöhung der Formaldehydkonzentration führt primär zur

Bildung von Phenol-Formaldehyd-Resolen, die die Weiter¬

kondensation ungünstig beeinflussen. (Spontanes Gelle¬

ren des Kondensationsgemisches.)

- 91 -

f) Zur Bestimmung des Reaktionswassers wird eine neue Me¬

thode ausgearbeitet. Sie gestattet allgemein die Wasser¬

beStimmung in Gegenwart von Aldehyden durchzuführen und

kann auch hei stark gefärbten organischen Flüssigkeiten

mit Vorteil angewendet werden.

g) Zur Messung der dielektrischen Eigenschaften werden Har¬

ze mit bestimmter Zusammensetzung hergestellt und daraus

Platten gepresst. Die dielektrischen Verluste werden in

Funktion der Härtungszeit und -temperatur aufgenommen.

h) Die dielektrischen Verluste erreichen erst nach langer

Härtungszeit ihren tiefsten Wert. Sie werden durch Fur-

furolüberschuss bei der Kondensation nicht merklich be-

einflusst. Die maximale Furfurolaufnahme scheint auch

im Resitzustand begrenzt zu sein.

i) Bei erhöhter Formaldehydkonzentration wird die Härtungs¬

zeit verkleinert, dagegen sind die Absolutwerte der di¬

elektrischen Verluste wesentlich höher, was auf einen er¬

höhten Anteil an Phenol-Formaldehyd-Resiten hinweist.

k) Harze auf der Basis Phenol-Formaldehyd-Furfurol im Ver¬

hältnis 1 : (y4 - V2) : (l - 1,5) zeigen im Vergleich

zu andern Duroplasten, vor allem bei höheren Temperatu¬

ren (100 - 150°), sehr kleine tg£ -Werte.

- 92 -

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1261572

0958211

7977251

8770172

737347

695523

7353992

9879801

5108351

865669

092525

047359

036323

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347

359

525

671

1 717

359

327

737

047

092

273

614

047

151

(1930)

(1930)

(1928)

(1929)

(1929)

(1930)

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45, 1053 (1941)46, 520,808(1942)47, 178,359,657,

(1943)(1945)

(1947)

(1946)(1947)

(1924)

(1930)

(1933)

(1930)

(1928)

(1929)

(1949)

(1943)

(1928)

(1929)

(1932)

(1929)

(1926)

(1926)

(1937)

(1929)

(1923)

(1930)

(1934)

824

49, 61

4, 102

50, 132

51, 40

1 524 995

1 771 033

1 917 248

359 047

1 693 047

669 865

2 384 015

2 327 785

280 746

671 273

1 884 747

1 720 895

1 592 296

1 592 773

52 334

1 721 315

387 125

1 771 508

1 980 987

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(1950)

(1953)

(1935)

(1892)

(1913)

(1894)(1902)

(1946)

Lebenslauf

Ich wurde am 24. Juli 1926 in St. Gallen als dritter Sohn

eines Kaufmanns geboren. Daselbst besuchte ich die Primar¬

schule und die Mittelschule, die ich mit der Eidgenössischen

Maturitätsprüfung Typ C abschloß.

1946 begann ich an der Abteilung für Chemie der Eidge¬nössischen Technischen Hochschule meine Studien, die ich

nach einem Unterbruch infolge Militärdienstes im Früh¬

jahr 1951 mit dem Diplom als Ingenieur-Chemiker abschloß.

Seit Herbst 1951 arbeitete ich bei Herrn Prof. E. Baumann

im Institut für technische Physik unter der Leitung von

Herrn Privatdozent Dr. F. Held an der vorliegenden Arbeit,

die ich im Winter 1953 beendigte.