Strukturni i elektronski efekti u organskim molekulama

Postojanje elektronskih i sterikih efekata u organskim molekulama odreuje svojstva i reaktivnost samih molekula. Organska molekula sadri reakcioni centar na kome se vri reakcija i ostatak koji utie na tu reakciju. Vrsta reakcionog centra odreuje do koje e reakcije doi, a priroda ostatka odreuje reaktivnost. U kovalentnoj vezi elektronegativniji atom ima veu kontrolu nad zajednikim elektronskim parom-znai da se pomjeranje elektrona uvijek odvija u smjeru elektronegativnijeg atoma. Posljedica tog pomjeranja je polarizacija kovalentne veze.

Elektronskim efektima nazivaju se izmjene elektronskog stanja veza, a vre se na i vezama. Glavni elektronski efekti su:

a) Induktivni efekatb) Rezonantni efekat

Induktivni efekat nastaje usljed polarizacije veze, a smijer i jaina polarizacije zavise od razlike u elektronegativnosti atoma koji ulaze u sastav molekule. Polarna veza utie na elektronska pomjeranja ostalih dijelova molekule. Npr. ako se na kraju lanca ugljikovodika nalazi Cl atom, on e usljed svoje elektronegativnosti privlaiti ele. par iz kovalentne veze sa C. Na tom prvom C atomu nastaje + naboj:

Da bi kompenzirao (+) naboj C1 atom privlai elektrone iz sljedee veze C1 C2 pa C2 postaje (+) ali manje od C1. Na isti nain C2 privlai elektrone iz C2 C3 veze pa C3 postaje (+) ali jo manje od C2. Tako nastaje pomjeranje elektrona (elektronske gustoe) du lanca koje nazivamo induktivnim efektom Ief.

1(+) > 2(+) > 3(+)

Induktivni efekat ne mijenja tip veze, a zajedniki ele. par ostaje u kontroli oba nukleusa. Induktivni efekat opada sa rastojanjem to se objanjava injenicom da C atom sa (+) nabojem nedostatak elektrona kompenzira privlaenjem zajednikog el. para i iz C-H veza:

Za odreivanje prirode Ief kao standard uzima se C-H veza. Elektrondonorne grupe imaju pozitivan induktivni efekat (+Ief):

-COO- > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H

Elektronakceptorne grupe imaju negativni Ief:

NR3+ > NO2+ > CN > COOH > CHO > F > Cl > Br > I

Pomjeranje ele. gustoe, odnosno poloaja elektrona ima uticaja na hemijska svojstva organskih molekula. Tako npr. kod organskih kiselina neki atomi i atomske grupe u alkilnom ili aromatskom ostatku privlae ili odbijaju elektrone to se prenosi preko kovalentnih veza i preko C atoma do karboksilne grupe kiseline i na taj nain poveavaju ili smanjuju elektronsku gustou poveavajui ili smanjujui disocijaciju odnosno kiselost kiseline.

KiselinaFormulaKonstanta aciditetaPropanskaCH3CH2COOH1,4 x 10-5EtanskaCH3COOH1,8 x 10-5Jod-etanskaICH2COOH7,5 x 10-4Hlor-etanskaClCH2COOH1,6 x 10-3Trihlor-etanskaCl3CCOOH2,0 x 10-1

Induktivni efekat prisutan je i kod baznih organskih spojeva amina. Alkilne grupe poveavaju bazinost, dok grupe kao to su halogeni, nitro (NO2) i sulfo (SO3H) grupa smanjuju bazinost.

AminFormulaKonstanta bazicitetaDietilamin(C2H5)2NH6,0 x 10-4MetilaminCH3NH23,7 x 10-4Trimetilamin(CH3)3N6,3 x 10-5AmonijakNH31,8 x 10-5AnilinC6H5NH24,2 x 10-10

Rezonantni efekat

Ovaj efekat je posljedica delokalizacije i n elektrona u molekuli. Hemijska svojstva: zasienih organskih spojeva spojeva sa jednom ili vie izdvojenih dvostrukih veza, kao i spojeva kod kojih su atomi sa slobodnim ele. parom vezani na nezasieni C atom mogu se objasniti njihovim strukturnim formulama. Primjeri:CH2 = CH-CH2-CH2-CH3

CH2 = CH-CH2-CH=CH-CH3

Meutim, hemijska i fizika svojstva org. spojeva sa konjugiranim (naizmjeninim) viestrukim vezama ne mogu se objasniti na osnovu samo jedne strukturne formule. Prava molekula je stabilnija od bilo koje strukture. Primjeri:

CH2 = CH-CH=CH2 1,3-butadien

CH2 = CH-Cl vinil-hlorid

Ovakve molekule nalaze se u stanju koje predstavlja kombinaciju dvije ili vie struktura od kojih svaka opisuje neka svojstva spoja, ali nijedna ne opisuje sva svojstva. Ovakvo stanje Ingold je nazvao mezomerija (lat. mezomerus izmeu dijelova), a Pauling je dao kvantno-mehaniki naziv rezonancija. Pravo stanje molekule ili rezonantni hibrid predstavlja struktura koja je intermedijerna izmeu veeg broja moguih struktura. 1,3-butadien se moe predstaviti sa 6 razliitih struktura, ali nijedna ne objanjava zato se adicija na ovaj spoj odvija u poloajima 1,4 a ne samo u poloajima 1,2. Ove strukture imaju izdvojene naboje, a molekula je neutralna:

- duina normalne C-C veze iznosi 1,54 , a kod butadiena 1,48 ; - duina normalne C=C veze je 1,34 , a kod butadiena 1,37 .

Benzen takoer moemo prikazati sa vie rezonantnih struktura

Pravo stanje molekule ili rezonantni hibrid (r.h.) ukljuuje svojstva svake rezonantne strukture (r.s.) i ukoliko je neka r.s. blia r.h. njen udio u r.h. je vei. Kekuleove strukture benzena su ekvivalentne pa je udio 50 % svake. Rezonancija nije pojava ve metoda kojom se jedno molekulsko stanje objanjava pomou dvije ili vie r.s.U Kekuleovim strukturama benzen se predstavlja sa 3 dvostruke i 3 jednostruke veze. U stvarnom r.h. benzena postoji 6 potpuno jednakih C-C veza ija duina iznosi 1,39 i zato se r.h. benzena predstavlja sa strukturom koja ima krug unutar prstena.

Rezonancione strukture karbonatnog jonaSve tri struktutre se zovu rezonancione strukture

Rezonancione fore imaju osobinu da se mogu prevesti jedna u drugu samo premijestanjem elektronskih parova, to je prikazano crvenim strelicama,Poloaj jezgara u molekuli ostaje nepromijenjen-2/3Negativnog naelektrisanja

+ pozitivnog naelektrisanja- pozitivnog naelektrisanja- pozitivnog naelektrisanja

Da li su sve rezonancione strukture ekvivalentne?Rez.strukture karbonatnog, acetatnog i 2-propenil-katjona su ekvivalentneAli, mnoge molekule se mogu opisati rezonancionim strukturama koje nisu ekvivalentne, npr. Enolatni jon:

Dvije neekkvivalentne rezonancione strukture

Iako obje rezonancione strukture doprinose pravoj strukturi anjona, Jedna doprinosi vie od druge

Koja je glavna rezonanciona struktura?

Nitrozil-katjonGlavna rezonancionastrukturaSporedna rezonancionastruktura

Uputstvo1. Strukture sa najveim brojem elektronskih okteta su najvanije

Kod enolatnog jona svi atomi u obje strukture su okrueni elektronskim oktetimaMedjutim, nitrozil-katjon, NO+Jedna rez.forma ima + naboj na O i oba atoma imaju oktetDruga rez.forma ima + naboj na N i on ima sekstetZbog oktetnog pravila druga forma manje doprinosi hibriduZaklj. N-O veza je bliza trostrukoj nego dvostrukoj, veci dio pozitivne are se nalazi na O atomu nego na N.

Uputstvo 2. Mjesto are trebalo bi da bude saglasno elektronegativnosti atoma.Ako posmatramo enolatni jon, po uputsvu 2. to je struktura kod koje se negativna ara nalazi na elektronegativnijem atomu O

Kod noitrozil-katjona + ara se nalazi na O, u ovom sluaju oktetno pravilo ima prednost nad uputsvom 2.

Uputstvo 3. Strukture u kojima je razdvajanje suprotnih ari manje imaju prvenstvo nad strukturama u kojima je razdvajanje suprotnih ari vee.Mravlja kiselinaGlavna rezonanciona strukturaSporedna rezonanciona struktura

Elektronska gustoca je veca na O karbonilne grupeRazdvajanje naboja zahtjeva dovodjenje energije, zato su neutralneStrukture bolje od dipolarnih

Svojstva rezonantnog hibrida (r.h.)R.h. ili stvarna molekula je uvijek stabilnija od bilo koje r.s. To znai da je unutranja energija r.h. manja od izraunate za bilo koju r.s. Razlika izmeu izraunate unutranje energije najstabilnije r.s. i eksperimentalno odreene unutranje energije stvarnog spoja (r.h.) naziva se rezonanciona energija (r.e.). Ukoliko je r.e. vea, r.h. e biti stabilniji. R.e. je relativna vrijednost jer se odreuje na osnovu standarda najstabilnije r.s. i njena vrijednost raste sa brojem r.s., a maksimalna je kad su strukture ekvivalentne.

R.e. se dobivaju iz toplote sagorijevanja ili hidrogeniranja. Eksperimentalno se odredi r.e. za stvarnu molekulu, a za najstabilniju r.s. se izrauna.

Primjer raunanja r.e. kod benzena:Toplota sagorijevanja kod prevoenja cikloheksena u cikloheksan iznosi H=-120,57 kJ/mol. Iz ovih podataka izrauna se kolika je toplota hidrogenacije za jednu Kekuleovu strukturu benzena:

Poto ta r.s. ima 3 dvostruke veze, to je 120,57 x 3 = 361,71 kJ/mol. Meutim, eksperimentalno je naeno da je toplota hidrogenacije stvarne molekule benzena H=210,71 kJ/mol. Prema tome, vrijednost r.e. iznosi:r.e. = Hstvarne molekule (r.h.) Hizraunato = 210,71 (361,7) = 151,0 kJ/mol

Stvarna molekula benzena nema prave dvostruke veze. 6 sp2 hibridiziranih C atoma nalazi se u istoj ravni. Pomou dvije sp2 hibridizirane orbitale svaki C atom je povezan sa drugim C atomom u estolani prsten, a sa treom sp2 hibridiziranom orbitalom svaki C atom vee atom vodika. Preostala nehibridizirana p orbitala svakog C atoma rasporeena je iznad i ispod ravni prstena i sve zajedno grade zajedniki elektronski oblak (koji se takoer nalazi iznad i ispod ravni prstena). Na taj nain elektroni veze su delokalizirani izmeu svih 6 C atoma i zato su sve duine C-C veza jednake i stoga se r.h. benzena predstavlja sa strukturom koja ima krug unutar prstena.

Uslovi i pravila za rezonanciju

Najprije se za neki spoj odredi klasina strukturna formula na temelju valencija svih atoma u molekuli, pa se zatim piu ostale r.s. prema sljedeim pravilima:

1. Rezonancija je mogua ako je poloaj atomskih jezgara u svakoj r.s. isti samo se mijenja raspored elektrona i slobodnih el. parova. 2. Broj nesparenih ili sparenih elektrona u svakoj r.s. mora biti isti.3. Svi atomi nezasienog sistema moraju biti u istoj ravni.4. Atomi r.s. ne smiju prei normalni elektronski kapacitet spoljanjeg omotaa (dublet ili oktet)

Hiperkonjugacija

To je poseban tip rezonancije, a poto je ovaj efekat slabiji od rezonancije zove se jo i rezonancijom drugog reda. Ovaj efekat se javlja kod spojeva kod kojih je jednostruka C-C veza susjedna viestrukim vezama ugljika sa ugljikom ili ugljika sa hetero-atomom. Ima za posljedicu skraenje tih veza i poveanje stabilnosti tih spojeva.

U ovih r.s. elektronska struktura je pomjerena od CH3 alkilne grupe prema viestrukoj vezi i pri tome jedan C na viestrukoj vezi ima formalni negativni () naboj. Jedan H atom u svakoj r.s. uope nije kovalentno vezan sa C i ima formalni (+) naboj. Meutim, u r.h. atomi H nisu slobodni i veza C-H nije raskinuta, ali je neto slabija. Za razliku od rezonantnog efekta koji prikazuje pomjeranje (elektroni viestrukih veza) i n (nevezni tj. ele. slobodnog ele. para) elektrona, kod hiperkonjugacionog efekta dolazi do pomjeranja elektrona iz (jednostruka C-H) veze i do nastanka veze u susjedstvu.

Jaina hiperkonjugacionog efekta za neke grupe je kako slijedi:

CH3 > CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C > C6H5

Primjeri:

Radi hiperkonjugacionog efekta za 1-buten mogu se napisati dvije rezonantne strukture:

Broj r.s. na osnovu hiperkonjugacionog efekta jednak je broju atoma H na C atomu (atomima). Tako je za 2-metil-1-buten mogue napisati 6 r.s.

Primjeri za vjebu

Napisati rezonantne strukture za: