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VII CAIQ 2013 y 2das JASP
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
INFLUENCIA DEL MÉTODO DE PREPARACIÓN DE
CATALIZADORES Ni/SiO2 EN LA HIDROGENACIÓN DE
ACETOFENONA Y FURFURAL
M. M. Villaverde*, N. M. Bertero, M. E. Bertone, T. F. Garetto y A. J. Marchi
Grupo de Investigación en Ciencias e Ingeniería Catalíticas (GICIC), Instituto de
Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE), FIQ-UNL-CONICET, Santiago
del Estero N° 2654, (3000) Santa Fe, Argentina. E-mail: [email protected]
Resumen. Se estudió la influencia del método de preparación en la actividad y selectividad de catalizadores de Ni(10%)/SiO2 en la hidrogenación de furfural (FAL) y acetofenona (AF). Se trabajó con un catalizador preparado por impregnación a humedad incipiente (Ni/SiO2-I) y uno por precipitación-deposición (Ni/SiO2-PD). Los resultados de caracterización mostraron que a igualdad de carga metálica (10%) y superficie específica (240 m2/g) Ni/SiO2-PD presentó una dispersión de Ni un orden de magnitud mayor que Ni/SiO2-I (23% contra 2%), con dominios cristalinos de la mitad del tamaño de las que tiene Ni/SiO2-I (6,1 nm contra 12,8 nm) y con una interacción con el soporte mucho mayor, evidenciada por una menor reducibilidad de Ni/SiO2-PD. Los catalizadores fueron ensayados en la hidrogenación de AF y de FAL en fase líquida a 363 K. Se comprobó que el método de preparación influye en la actividad inicial de hidrogenación dependiendo del reactivo en particular. El efecto sobre la hidrogenación de FAL fue más importante que en AF dado que Ni/SiO2-PD fue más activo, estable y selectivo a alcohol furfurílico que Ni/SiO2-I. Por el contrario, en la hidrogenación de AF los catalizadores obtenidos por impregnación a humedad incipiente o precipitación-deposición son activos y muy selectivos a 1-feniletanol.
Palabras clave: HIDROGENACIÓN, ACETOFENONA, FURFURAL, Ni/SiO2
* A quien debe enviarse toda la correspondencia
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1. Introducción
La hidrogenación selectiva de aldehídos y cetonas insaturados es de gran importancia
para la Química Fina dado que los alcoholes insaturados resultantes se utilizan en
fragancias, sabores, agroquímicos e intermediarios para la síntesis de moléculas
orgánicas más valiosas (Bauer y Garbe, 1988). En la Figura 1.a se muestra el esquema
de reacción para la conversión de furfural (FAL) sobre catalizadores metálicos en
presencia de hidrógeno, mientras que en la Figura 1.b se muestra el esquema
correspondiente a la hidrogenación de acetofenona (AF). Para el caso del FAL,
inicialmente son posibles tres reacciones: la hidrogenación selectiva del grupo C=O de
FAL para dar alcohol furfurílico (FOL) que es la reacción deseada, la hidrogenación de
los enlaces C=C para dar tetrahidrofurfural (THFAL) y la decarbonilación de FAL para
producir furano (FAN). Estos tres productos primarios son luego convertidos en otros
compuestos por reacciones de hidrogenación e hidrogenólisis. Por ejemplo, THFAL y
FOL pueden convertirse por hidrogenación en alcohol tetrahidrofurfurílico (THFOL),
también de interés de industrial. Otros posibles productos pueden ser 2-metilfurano
(MFAN), 2-metil-tetrahidrofurano (THMF), 2-pentanol (PNOL), 1,5-pentanodiol
(PDOL), tetrahidrofurano (THF) y 1-butanol (BNOL), como se ve en Figura 1.a. Sin
embargo, el producto de mayor interés industrial es FOL, por lo que se lo trata de
obtener selectivamente (Villaverde et al., 2013).
Por otro lado, en la reacción de hidrogenación de AF (mostrada en la Figura 1.b) los
productos 1-feniletanol (FE) y 1-ciclohexiletanol (CHE) son de gran importancia porque
tienen aplicación en las industrias farmacéutica y de cosméticos (Bertero et al., 2008).
El FE se obtiene por hidrogenación selectiva del grupo C=O de AF, mientras que la
hidrogenación del anillo aromático de AF produce la ciclohexilmetilcetona (CHMC).
Tanto el FE como la CHMC pueden ser posteriormente hidrogenados a CHE. Por otra
parte, el FE puede ser convertido a etilbenceno (EB) por hidrogenólisis sobre sitios
metálicos.
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Figura 1. Esquema de reacción en la hidrogenación de: (a) furfural (FAL)
y (b) acetofenona (AF) sobre catalizadores metálicos.
En la hidrogenación de FAL en fase líquida, los catalizadores mayormente empleados
en la industria son los basados en cromita de Cu, con los cuales se obtienen
selectividades a FOL del 98% (Corma et al., 2007). Sin embargo, la mayor desventaja
de estos catalizadores es su alta toxicidad que causa contaminación medioambiental
severa luego de la disposición final del catalizador. En el caso de la hidrogenación de
AF, catalizadores también basados en Cu han mostrado ser altamente selectivos a FE
(Bertero et al., 2008), aunque en algunos casos las cargas metálicas son superiores al
65% o se necesita el agregado de algún aditivo (Oku y Ishino, 2002). Sin embargo,
catalizadores de Ni/SiO2 han mostrado una actividad marcadamente superior a los
basados en Cu, sólo con una ligera disminución de la selectividad a FE debido a la
formación adicional de CHMC, CHE y EB (Bertero et al., 2011). También se han
ensayado catalizadores de Ni en la hidrogenación de FAL, obteniéndose buenos
resultados en cuanto a selectividad a FOL con catalizadores másicos de Ni (Liu et al.,
1998; Li et al., 2003). En base a lo anterior resulta de interés estudiar estas reacciones
analizando el efecto de la interacción del Ni con el soporte. En este trabajo se ensayaron
catalizadores de Ni/SiO2 preparados por impregnación a humedad incipiente (I) y por
precipitación-deposición (PD) en la hidrogenación de FAL y AF en fase líquida.
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2. Experimental
2.1. Preparación de Catalizadores
Los catalizadores Ni/SiO2 con cargas metálicas cercanas al 10% fueron preparados
por impregnación a humedad incipiente (denominado Ni/SiO2-I) y por precipitación
deposición (designado Ni/SiO2-PD).
Para Ni/SiO2-I se impregnó SiO2 comercial (Grace G62, 99,7%) con solución acuosa
0,7 M de Ni(NO3)2. El sólido se secó en estufa a 373 K por 12 h, seguido de
descomposición térmica en flujo de N2 a 773 K por 4 h.
La síntesis de la muestra preparada por precipitación-deposición (Ni/SiO2-PD)
consistió en el agregado lento y simultáneo de una solución acuosa 0,4 M de Ni(NO3)2 y
de una solución acuosa 0,5 M de K2CO3 a una suspensión de SiO2 en agua destilada,
mientras se agitaba vigorosamente. Durante el agregado de las soluciones se mantuvo la
temperatura a 338 K y el pH entre 7 y 7,4. Al finalizar el agregado de las soluciones, se
filtró y el sólido se secó en estufa a 363 K por 12 h. Luego se descompuso térmicamente
a 773 K en flujo de N2durante 4 h.
Previamente a los ensayos de actividad catalítica, las muestras fueron activadas ex
situ en flujo de H2 (60 cm3/min) por 2 h entre 673 y 823 K y luego fueron cargadas al
reactor en atmósfera inerte (N2) para evitar la re-oxidación de las mismas.
2.2. Ensayos de caracterización
La composición elemental de las muestras fue determinada por espectrometría de
absorción atómica (EAA). La superficie específica (Sg) de las muestras luego de la
descomposición térmica fue determinada por fisisorción de N2 a 77 K. La capacidad de
quimisorción de H2 de los catalizadores fue medida a temperatura ambiente en un
equipo de adsorción estático con vacío empleando el método de la doble isoterma, luego
de la correspondiente activación en flujo de H2 (Bertero et al., 2008).
Los perfiles de reducción a temperatura programada (RTP) se obtuvieron en un
equipo de flujo convencional, con una corriente de H2(5%)/Ar y una rampa de
calentamiento de 10 K/min. La concentración de H2 a la salida del reactor se monitoreó
con un espectrómetro de masas Balzers Omnistar conectado en línea. Los experimentos
de RTP se realizaron a las muestras calcinadas y a los catalizadores previamente
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reducidos in-situ, por comparación de las áreas bajo ambas curvas se calculó el grado de
reducción (GR) de los catalizadores.
Los difractogramas de rayos X (DRX) de las muestras calcinadas y reducidas-
pasivadas se obtuvieron previa molienda en un difractómetro Shimadzu D-1, utilizando
la línea de emisión Cu-Kα filtrada con Ni. El tamaño medio de cristalito de las muestras
se calculó utilizando la ecuación de Debye-Scherrer.
Los espectros de fotoemisión de rayos X (XPS) de las muestras descompuestas
térmicamente y reducidas-pasivadas se obtuvieron en un equipo Multitécnica Specs, con
analizador hemisférico y ánodo de Mg. Previo al análisis, las muestras fueron molidas,
soportadas y sometidas a evacuación. Mediante esta técnica se obtuvo información
sobre las muestras después de la descomposición térmica y del proceso reducción-
pasivación, en el rango correspondiente a la señal Ni 2p, luego de la sustracción del
background calculado por el método de Shirley. La escala de energía de ligadura (EL)
fue corregida según la posición del pico de C1s (284,6 eV). Las muestras pasivadas
fueron tratadas en H2(5%) a 673 K durante 20 minutos antes de ingresar a la cámara de
vacío. El tratamiento de los datos se realizó con el software Casa XPS.
2.3. Ensayos de actividad catalítica
La hidrogenación de FAL y AF se llevó a cabo en un reactor Parr 4565 a 10 bar y
363-383 K, usando 2-propanol como solvente. El reactor se cargó con 50 ml de solvente
y 0,17 g de catalizador. Las muestras Ni/SiO2-I y Ni/SiO2-PD fueron activadas ex-situ
en flujo de H2 (60 ml/min) por 2 h a 673 y 823 K y trasvasadas al reactor en atmósfera
inerte. Luego se llevó el sistema hasta temperatura de reacción a 2 ºC/min. Se inyectó 1
ml de FAL o AF y la presión se aumentó a 10 bar con H2. La velocidad de agitación fue
de 650 rpm y el tamaño de partícula menor a 100 µm, asegurando la ausencia de
limitaciones difusionales. Las concentraciones de las especies se siguieron con un
cromatógrafo gaseoso SRI 8610C, equipado con columna capilar HP-Innowax de 30 m.
La conversión de FAL y AF (reactivo R) se calculó como XR = (C0R-CR)/C0
R, donde C0R
es la concentración inicial del reactivo y CR es la concentración del reactivo al tiempo
de reacción t. El rendimiento al producto j se calculó como ηj=Cj/C0
R y la selectividad
al producto k como Sk = Ck/ΣCk.
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3. Resultados y discusión
3.1. Ensayos de caracterización
Los resultados de caracterización se muestran en la Tabla 1. La superficie específica
(Sg) de las muestras no se diferenció marcadamente de la del soporte (230 m2/g),
indicando que ambos métodos de preparación no modificaron sustancialmente las
propiedades texturales del soporte de SiO2.
La caracterización por DRX luego de la descomposición térmica de los precursores
nitrato mostró la presencia de NiO (PDF-2-44-1159) en las muestras Ni/SiO2-I y
Ni/SiO2-PD. El tamaño medio de cristalitos de este óxido, calculado con la ecuación de
Debye-Scherrer, fue de 15 nm para Ni/SiO2-I y 4 nm para Ni/SiO2-PD (Tabla 1),
indicando que las partículas de óxido son mucho más pequeñas en Ni/SiO2-PD.
La reducción a temperatura programada de las muestras luego de la descomposición
térmica en N2 presentó un único pico de reducción centrado a 663 K para Ni/SiO2-I y un
pico asimétrico con máximo a 983 K para Ni/SiO2-PD, correspondiente a la reducción
Ni2+ → Ni0 (Gil et al., 1994). En función de estos resultados se seleccionó como
temperatura de activación 673 K para Ni/SiO2-I y 823 K para Ni/SiO2-PD, considerando
que la activación se realiza en flujo de H2 puro por 2 h.
Luego de la reducción-pasivación de ambas muestras fue posible detectar por DRX
cristalitos de Ni0 (PDF-2-04-0850) con tamaños de 12,8 y 6,1nm para Ni/SiO2-I y
Ni/SiO2-PD, respectivamente. Mediante la realización de un ensayo de RTP luego de la
reducción en H2 durante 1 h, se pudo comprobar que Ni/SiO2-I se redujo en su totalidad,
mientras que Ni/SiO2-PD alcanzó un grado de reducción del 60% (Tabla 1).
Tabla 1. Resultados de caracterización de los catalizadores.
(a) Obtenida a partir de fisisorción de N2 a 77 K; (b) Determinada por EAA; (c) Calculado con ecuación de Debye-
Scherrer a partir de DRX; (d) Temperatura del máximo en el pico de RTP; (e); Grado de reducción a partir de RTP
luego de la reducción; (f) Obtenido a partir de XPS; (g) Determinado por volumetría.
Muestra Sg (a)
(m2/g)
Carga
Ni (b)
(%)
DP
NiO(c)
(nm)
DP
Ni0(c)
(nm)
RTP
TMAX(d)
(K)
GR(e)
(%)
Ni/(Ni+Si)
sup/bulk(f)
VH2(g)
(cm3
STP/gCAT)
Ni/SiO2-I 242 9,7 15,0 12,8 663 ≅100 0,02 0,16 Ni/SiO2-PD 254 9,8 4,0 6,1 983 60 0,33 1,04
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Del análisis por XPS de las muestras calcinadas, el pico Ni 2p3/2 principal aparece en
la posición 855(0,2) eV en la muestra Ni/SiO2-I, y el mismo se asigna a la especie NiO.
En cambio, en Ni/SiO2-PD aparece a 856,4 eV y se asigna a NiSiO3, Ni2SiO4 o
hidrosilicatos. Estas asignaciones se basan en las posiciones de los picos, la diferencia
de EL entre ellos y la presencia de picos satélites desplazados 6,2 eV hacia mayores EL
permiten descartar especies de Ni3+ y Ni(OH)2 (Gil et al., 1994; Montes et al.,1984). En
el caso de las muestras reducidas-pasivadas, la señal principal de Ni 2p3/2 presenta
contribución de especies Ni2+ (EL 855(0,2) eV y 856,4 eV coincidentes con las de los
espectros de las muestras descompuestas térmicamente) y Ni0 (851,8 eV). Estos
resultados están de acuerdo con la reducción incompleta determinada por RTP para
Ni/SiO2-PD. En el caso de Ni/SiO2-I, puede deberse a la reducción incompleta de
especies de Ni que se reducen a temperaturas mayores a 1173 K, aunque los picos de las
especies Ni2+ muestran una baja relación señal/ruido en el rango 853/860 eV.
Por otro lado, la relación de intensidades Ni:Si divididas por el factor de sensibilidad
experimental puede ser una medida de la cantidad de Ni0 expuesto en una muestra
respecto de la otra. Para considerar el efecto del cubrimiento de Ni sobre el Si, se
comparan los valores Ni/(Ni+Si) en la superficie dividido por la relación Ni/(Ni+Si)
“bulk” calculada a partir de la composición elemental. Como se ve en Tabla 1, la
relación Ni/(Ni+Si) en la superficie respecto del bulk es un orden de magnitud mayor en
Ni/SiO2-PD que en Ni/SiO2-I. Esto indica que la muestra Ni/SiO2-PD posee un área
metálica expuesta al menos un orden de magnitud mayor que la muestra Ni/SiO2-I, lo
que está en acuerdo con el menor tamaño de las partículas metálicas de Ni0 en Ni/SiO2-
PD respecto a Ni/SiO2-I, observado por DRX (Tabla 1).
La fracción metálica de los catalizadores reducidos fue caracterizada por
quimisorción de H2 (Tabla 1). El volumen de hidrógeno quimisorbido sobre Ni/SiO2-PD
fue casi un orden de magnitud superior al determinado sobre Ni/SiO2-I, mostrando la
mayor capacidad de quimisorción de H2 de la muestra Ni/SiO2-PD. Suponiendo una
estequiometría H:Ni=1 (Bertero et al., 2011), se pudo estimar el valor de la dispersión
metálica de las muestras, arrojando como resultado una dispersión del 2% para Ni/SiO2-
I y del 23% para Ni/SiO2-PD, en acuerdo con los métodos de preparación. Este
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0 200 400 600
0
20
40
60
80
100
XF
AL (%
)
WNi
0.t/n0
R (g.min.mol
-1)
XA
F (
%)
Ni/SiO2-PD
Ni/SiO2-I
0
20
40
60
80
100
Figura 2.Velocidad de conversión de AF y FAL sobre Ni/SiO2-PD y Ni/SiO2-I [T= 363 K, p= 10 bar, WCAT= 0,17 g].
resultado está en acuerdo con los valores obtenidos por XPS para la relación Ni/(Ni+Si)
en la superficie respecto del bulk para ambas muestras.
En síntesis, los resultados de caracterización indican que a igualdad de carga
metálica y propiedades texturales, Ni/SiO2-PD presentó una dispersión de Ni un orden
de magnitud mayor que Ni/SiO2-I, con cristalitas metálicas de la mitad del tamaño de
las que tiene la muestra impregnada y con una interacción con el soporte mucho mayor
evidenciada por una menor reducibilidad de Ni/SiO2-PD. Estos resultados muestran que
los catalizadores tienen propiedades marcadamente diferentes según el método de
preparación utilizado.
3.2. Ensayos de actividad catalítica
Los catalizadores Ni/SiO2-I y Ni/SiO2-PD fueron ensayados en la hidrogenación de
furfural y de acetofenona en fase líquida a 363 K. La conversión de estos reactivos en
función del parámetro WNi°.t/n0
R se presenta en la Figura 2 para ambos catalizadores.
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Como se ve en la Figura 2, el catalizador Ni/SiO2-PD resultó más activo que
Ni/SiO2-I en ambas reacciones, aunque en el caso de la hidrogenación de AF la
diferencia fue menor. Por otro lado, en la hidrogenación de FAL se observó un fuerte
efecto de desactivación con ambos catalizadores luego de 3 h de reacción, alcanzando
sólo valores de conversión de FAL menores al 20%.
En cuanto a la actividad inicial (r0R), los valores se obtuvieron por regresión
polinómica y diferenciación numérica de las curvas de conversión a tiempo cero y los
resultados se muestran en la Tabla 2. Como se observa en la misma, las velocidades
iniciales de hidrogenación de AF sobre Ni/SiO2-I y Ni/SiO2-PD fueron comparables.
Contrariamente, en la hidrogenación de FAL se observó una diferencia importante en la
velocidad de hidrogenación de FAL sobre los dos catalizadores, siendo el doble sobre
Ni/SiO2-PD que sobre Ni/SiO2-I. Esto significa que el método de preparación del
catalizador Ni/SiO2 no impacta significativamente sobre la actividad de hidrogenación
de AF pero sí en el caso de FAL, donde además se observó una importante
desactivación sobre ambas muestras. Este patrón de actividad, tanto en la hidrogenación
de AF como de FAL, está en acuerdo con la mayor capacidad de quimisorción de H2 de
Ni/SiO2-PD respecto a Ni/SiO2-I, lo que también es coincidente con la mayor dispersión
metálica de la muestra Ni/SiO2-PD.
Con respecto a la distribución de productos en la hidrogenación de AF se observó
que el catalizador Ni/SiO2-I fue altamente selectivo a FE, mostrando solamente una
pequeña cantidad de CHMC por hidrogenación del anillo aromático de AF, tanto a bajas
como a altas conversiones (Tabla 2). En el caso de Ni/SiO2-PD, la selectividad inicial
fue muy alta a FE, aunque luego la hidrogenación del anillo aromático de la AF fue más
importante que sobre Ni/SiO2-I, mostrando, además de CHMC, cantidades apreciables
de CHE y trazas de EB, este último obtenido por hidrogenólisis de FE.
Tabla 2. Resultados de actividad catalítica en la hidrogenación de AF y FAL a 363 K.
(a) Calculada por interpolación polinómica y diferenciación numérica de las gráficas de XR en la Figura 2 en el
instante inicial WNi°.t/n0
R=0; (b) Selectividad al producto de interés.
Catalizador
r0AF
(a)
(mol.min-1
.
gNi-1)
SFE(b)(%) r0
FAL(a)
(mol.min-1
.
gNi-1)
SFOL(b)(%)
XAF =
10%
XAF =
90%
XFAL =
10%
XFAL =
90%
Ni/SiO2-I 4,29 x10-3 98,7 99,0 2,03 x10-3 73,0 - Ni/SiO2-PD 4,55 x10-3 99,4 95,8 4,35 x10-3 100 -
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Por otro lado, en la hidrogenación de FAL el catalizador Ni/SiO2-I hidrogenó
secuencialmente FAL a FOL y luego a THFOL, obteniéndose una selectividad a FOL
del 73% al 10% de conversión de FAL. Por el contrario, el catalizador de Ni/SiO2-PD a
bajos valores de conversión de FAL se mostró muy selectivo a FOL, no detectándose
cantidades importantes de THFOL. Sin embargo, no se pudo alcanzar valores de
conversión de FAL superiores al 20% sobre los dos catalizadores debido a la
desactivación de ambas muestras.
En el caso de la hidrogenación de FAL se realizaron experimentos adicionales a 383
K para comprobar si la desactivación se reducía a un mayor nivel térmico. A 383 K la
velocidad de inicial de hidrogenación de FAL se incrementó a 6,02 x10-3 mol.min-1.gNi-1
y 5,25 x10-2 mol.min-1.gNi-1 para Ni/SiO2-I y Ni/SiO2-PD respectivamente, aunque el
efecto de desactivación también se observó a 383 K, aunque con menor intensidad. En
la Figura 3.a se muestra cómo se modificó la actividad de los catalizadores en la
hidrogenación de FAL al variar la temperatura. Se observa que la conversión de FAL a
383 K aumentó al doble del valor obtenido a 363 K para un tiempo correspondiente a
WNi°.t/n0R=150.
Por otro lado, el aumento de la temperatura de reacción causó una disminución de la
selectividad a FOL a bajos valores de XFAL, como se observa en la Figura 3.b. La caída
(a) (b)
Figura 3. Variación de (a) actividad y (b) selectividad a alcohol furfurílico con la
temperatura de reacción sobre los dos catalizadores. [p= 10 bar, WCAT= 0,17g].
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en la selectividad a FOL fue aproximada del 33% sobre ambos catalizadores por la
formación de THFOL y MFAN en forma consecutiva.
De esta manera se pudo comprobar que el método de preparación de catalizadores de
Ni soportados en SiO2 influye en la actividad inicial de hidrogenación dependiendo del
reactivo en particular. De acuerdo a los resultados obtenidos se puede decir que el
catalizador de Ni/SiO2-I, aunque algo menos activo inicialmente que Ni/SiO2-PD, logra
una selectividad levemente mayor a FE a altos valores de conversión de AF. Sin
embargo, en la hidrogenación de FAL Ni/SiO2-I mostró una menor selectividad a FOL
debido a la hidrogenación del mismo a THFOL, producto no observado sobre Ni/SiO2-
PD. A temperaturas mayores tanto Ni/SiO2-I como Ni/SiO2-PD forman THFOL y
MFAN, lo que produce una disminución en la selectividad. A bajas temperaturas es
probable que la mayor dispersión del Ni0 sobre la superficie haga posible una
interacción diferenciada para el FAL a través del grupo carbonilo respecto de los dobles
enlaces C=C, lo que explicaría la elevada selectividad a FOL. Sin embargo este efecto
parece ser menor cuando la temperatura aumenta, interaccionando ambos grupos
funcionales con la superficie de Ni0.
4. Conclusiones
La hidrogenación de acetofenona no es sensible al método de preparación de
catalizadores de Ni(10%)/SiO2, dado que usando impregnación a humedad incipiente (I)
o precipitación-deposición (PD) se obtienen catalizadores activos y muy selectivos a 1-
feniletanol. Por el contrario, la hidrogenación de furfural resultó sensible al método de
preparación dado que Ni/SiO2-PD fue más activo, estable y selectivo a alcohol
furfurílico que Ni/SiO2-I. Sin embargo, los catalizadores preparados por ambos métodos
se desactivan durante la reacción de hidrogenación de furfural, siendo este efecto más
importante a bajas temperaturas.
Reconocimientos
Los autores agradecen a la Universidad Nacional del Litoral (UNL), CONICET y a
la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica (ANPCyT) por el apoyo
económico y por la financiación en la compra del equipo SPECS (PME8-2003).
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Referencias
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N. Bertero, C. Apesteguía, A. Marchi; Appl. Catal. A: Gen. 349 (2008) 100-109.
N. Bertero, C. Apesteguía, A. Marchi; Catal. Today 172 (2011) 171-176.
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H. Li, H. Luo, L. Zhuang, W. Dai, M. Qiao; J. Mol. Catal. A: Chem. 203 (2003) 267-275.
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M. Montes, C. Penneman de Bosscheyde, B. Hodnett, F. Delannay, P. Grange, B. Delmon; Appl. Catal. A: Gen. 12
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N. Oku, M. Ishino; US Patent 6410806 (2002) Sumitomo Chemical Company.
M. Villaverde, N. Bertero, T. Garetto, A. Marchi; Catal. Today 213 (2013) 87–92.