2/2001

Informaciones para los usuarios de lossistemas de termoanálisis METTLER TOLEDO

14Distinguido clienteNos satisface poder comunicarle que el año 2001 ha sido también para METTLERTOLEDO un año de grandes éxitos y que hemos vuelto a crecer en análisis térmico porencima de la media del mercado. También nos congratula el aumento del número declientes que ofrecen aplicaciones para su publicación en UserCom.

Información TA

ArtefactosEn análisis termogravimétrico aparecenprincipalmente los artefactos siguientes:• Con una fuerza muy pequeña de la son-

da sobre muestras relativamente duras,o sobre el disco de vidrio de cuarzo quecubre la muestra, la sonda puede empe-zar a “danzar”, lo que se hace notarpor un enorme ruido de señal o pico(≥0.5 µm). Remedio: Poner el aparatode TMA sobre una mesa de piedra conamortiguadores de vibración, si se tratade vibraciones del edificio; en otro caso,aumentar la fuerza de medida por lomenos hasta 0.01 N.

• Las muestras con superficies no parale-las, es decir, algo cuneiformes, dan lu-

Interpretación de curvas TMAGeorg Widmann

gar frecuentemente a artefactos escalo-nados, debido al deslizamiento a pasosde la sonda.

Figura 1: Artefactos TMA debidos a sonda “danzan-te” (arriba) y a muestra cuneiforme (abajo).

Índice

Información TA- Interpretación de curvas TMA

Aplicaciones- Determinación del calor específico de

la materia seca de muestras húmedasmediante DSC con temperatura modu-lada (ADSC)

- Estudios sobre la estabilidad térmicade CNx mediante TGA/MS

- Optimización de las condiciones demedida DSC

- Seguimiento del endurecimiento deresinas amínicas mediante TGA-MS yTGA-FTIR

- Evaluación reproducible de las medi-ciones DSC: Transición vítrea seguidade reacción química

- Análisis termogravimétrico rápido delcarbón

Informaciones- Medición con la combinación TGA-

FTIR y TGA-MS

Fechas

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Condiciones de medida Las mediciones DLTMA son medicionesTMA con fuerza variable. Con una elecciónadecuada de ambas fuerzas, se obtiene untramo de curva dilatométrica durante lacarga pequeña y otro tramo de curva TMApenetrométrica durante la carga alta. Cier-tamente la transición se retrasa mucho enlos polímeros, sobre todo durante la tran-sición vítrea, debido a procesos de relaja-ción.

Las curvas TMA se miden generalmentecon un programa de temperatura dinámi-co y una velocidad de 2... 10 K/min, a me-nudo 5 K/min.Normalmente no se espera a que la mues-tra se descomponga (para evitar el ensucia-miento del portamuestras por productos dedescomposición fundidos o espumantes).

Las mediciones dilatométricas paracalcular el coeficiente de dilatación térmi-ca se hacen bajo tensión de compresión ode tracción muy pequeñas para no defor-mar la muestra. La tensión de compresión,es decir, la fuerza por superficie, se man-tiene pequeña mediante una fuerza lo máspequeña posible (p. ej., 0.01 N) y al mismotiempo una superficie de muestra grande(disco de vidrio de cuarzo entre muestra ysonda esférica).Puesto que, prácticamente, todos los mate-riales presentan coeficientes de dilataciónpositivos, una curva dilatométrica subemás o menos al aumentar la temperatura,salvo que la muestra se contraiga a causade tensiones u orientación internas.

Las mediciones TMA propiamente di-chas se realizan con fuerza de medida con-siderable, p. ej., 0.5 N. Disposiciones demedida normales: Penetración y ensayo deflexión. Su finalidad es determinar la de-formación de la muestra bajo carga. Paraensayos de penetración se usa frecuente-mente la sonda esférica, que al principiosólo se apoya sobre la muestra con muypoca superficie. Al reblandecerse la mues-tra, la sonda va penetrando más en ella,con lo que la superficie de contacto (cas-quete esférico) se hace mucho mayor.

El que una medición tenga preferentemen-te carácter dilatométrico, o se trate de una

verdadera medición TMA, depende, por unlado, de la fuerza aplicada y, por otro, dela rigidez de la muestra. Así, un cristal decuarzo da, incluso con 0.5 N, una curvadilatométrica sin síntomas de deformación.Por el contrario, si una sustancia orgánica- p. ej., un poco de grasa comestible entredisquitos de cuarzo - se somete a 0.01 N alo largo del intervalo de fusión, sólo se ob-serva la dilatación en estado sólido. Al fun-dirse, hay una disminución extrema de larigidez y el líquido sale presionado, es de-cir, se deforma incluso con una fuerzamuy pequeña. Con los metales se necesitauna fuerza mayor, p. ej., 0.5 N, para expri-mir la masa fundida, pues hay que defor-mar también la capa de óxido superficial.

Interpretación

Efectos TMA de transformacionesfísicasEl comportamiento de fusión se determina,p ej., con 0.5 N y una velocidad de 5 K/min,poniendo normalmente la muestra entre 2discos de vidrio de cuarzo. Cuanto menorsea la cantidad de muestra entre los discos,menor es el tiempo de fusión y, por tanto,la expresión de la fase líquida formada.En el caso de una muestra pequeña, el co-mienzo del efecto térmico (Onset) corres-ponde al punto de fusión (Fig. 4a).Las muestras planas, como las láminas deplástico o las capas superficiales, se pue-den medir también directamente con la

Figura 3: La curva dilatométrica (medida con tensión de compresión despreciable) sube al aumentar la tem-peratura debido a la dilatación térmica de la muestra. La curva TMA con tensión de compresión importanterevela cómo se hunde la sonda esférica con el reblandecimiento. Con DLTMA se miden ambas curvas casitramo por tramo.

L, Sample Thickness Dilatometriccurve, 0.01 N

TMA curve,0.5 N

∆L

Temperature

DLTMA curve,0.01/0.5 N

Figura 2: Disposiciones de medida TMA estándar. Ensayo de compresión, o dilatometría, penetración, ensa-yo de flexión, ensayo de tracción de láminas y ensayo de tracción de fibras. En las tres primeras disposicio-nes, la sonda - provista generalmente de punta esférica de 3 mm de diámetro - comprime la muestra desdearriba. En las otras dos disposiciones la sonda actúa hacia abajo. La fuerza se puede ajustar entre 0.001y 1 N.

Compressionor dilatometry

Penetration,indentation

3 Pointbending

Filmextension

Fiberextension

3UserCom 2/2001

sonda esférica. Durante la fusión la sondaatraviesa toda la masa fundida.Los polímeros parcialmente cristalinos seexprimen lentamente al fundirse entre losdiscos de cuarzo, ya que su masa fundidaes muy viscosa. Si hay reticulación tridi-mensional (PE, PE-X reticulado) quedaun elastómero, que a alta tensión de pre-sión se comprime, pero no se exprime(Fig. 4b).El enfriamiento de muestras fundidas noproduce ningún efecto TMA, ya que lamasa fundida ha sido desalojada. Excep-ción: el PE reticulado cristaliza con dismi-nución de volumen.Los polímeros amorfos con tendencia acristalizar muestran con el calentamientola llamada cristalización en frío (Fig. 4c).Las transformaciones sólido-sólido (poli-morfismo) son detectables, pues vanacompañadas por cambios dimensionales(muy dependientes de la dirección). Lomás conveniente es medir un monocristalbajo la sonda de 1 mm2 (Fig. 4d).

TMA en la transición vítreaUna de las mediciones TMA más frecuenteses la determinación de la temperatura detransición vítrea. El coeficiente de dilata-ción aumenta fuertemente durante la tran-sición vítrea, por lo que la pendiente de lacurva aumenta (Fig. 5a).Sobre todo cuando se calienta una muestrapor primera vez, la curva presenta durantela transición vítrea anomalías típicas: re-lajación de volumen y de tensión, efectosde desecación, o un cuerpo extraño (par-tícula de polvo) metido en la muestrareblandecida (Fig. 5b, c).En las mediciones penetrométricas, lasonda esférica se apoya directamente enla muestra y cada vez entra más en ella(Fig. 5d).En el caso de materiales compuestos conmucho relleno o carga, p ej., reforzadoscon fibra de carbón, la sonda apenas puedeentrar. Tales materiales deben medirse conel accesorio de flexión, por ejemplo, bajo0.5 N (Fig. 5e).

Figura 5: Transición vítrea TMA (a...c dilatometríacon tensión de compresión σ muy pequeña).a: Transición vítrea ideal por razón del coeficiente

de dilatación creciente,b: Hinchamiento de la muestra durante la transi-

ción vítrea,c: Contracción de la muestra durante la transición

vítrea,d: Transición vítrea penetrométrica,e: La medición de flexión permite determinar Tg,

incluso en polímeros con mucho material decarga que apenas presenten efectos con los de-más sistemas de medida.

σ ~ 0

σ >> 0

a

b

c

d

e

Figura 6: Dilatación térmica de PTFE. La transformación sólido-sólido en la zona de 25 °C implica ladilatación adicional. Condiciones de medida: Velocidad 5 K/min, fuerza 0.05 N; un pequeño disco decuarzo entre la muestra y la sonda esférica distribuye la fuerza uniformemente. Abajo está representado elcoeficiente de dilatación α.

Figura 4: Curvas TMA típicas de transformacionesa: Fusión sin o con descomposición.b1: Fusión de polímeros parcialmente cristalinos

con amplio intervalo de fusión.b2: El PE-X reticulado no licúa.c: La cristalización parcial (flecha) es medible

por la variación de volumen. Después lamuestra se funde.

d: Polimorfismo: transformación sólido-sólido.

d

a

c

b1

b2

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Reacciones químicasEn TMA se miden principalmente reaccio-nes superficiales, p. ej., la descomposicióntérmica u oxidativa de capas superficiales.Cuando la descomposición es completa, la

altura del escalón depende del grosor de lacapa (Fig. 9a). Pueden quedar cenizas,materiales inorgánicos de relleno o cargaasí como fibras. La descomposición demuestras orgánicas va acompañada a ve-

ces por formación de espuma. Tambiénhay aditivos que expanden los polímerosreblandecidos produciendo espuma. En ta-les casos interesa muchas veces la curvadel aumento de volumen. Como mejor semiden estas muestras es en un crisol contapa de ajuste flojo. Después de la expan-sión máxima, la espuma se vuelve a unir.Los materiales prensados en capas (estra-tificados) se “deslaminan” al descompo-nerse la resina matriz por causa de los pro-ductos de descomposición gaseosos queahuecan las capas.

Observaciones finalesLo expuesto anteriormente sobre los efectosTMA típicos y sus causas físicas y químicasle facilitarán en muchos casos la interpre-tación de curvas de medida propias. Encaso de duda, complete sus mediciones conotros métodos, como:• Mediciones DSC y TGA• Análisis de sustancias desprendidas en

forma gaseosa (EGA)• Observación de la muestra bajo el mi-

croscopio de platina caliente.

Figura 7: La transición entre mediciones TMA puramente dilatométricas y penetrométricas en el caso de PVC-U. Velocidad de calentamiento 5 K/min, sonda esférica de 3 mm de diámetro. Los “Onsets” son práctica-mente independientes de la fuerza aplicada.

Figura 9:a: Descomposición de muestras orgánicas, p. ej.,

capas superficiales,b: Esta muestra forma, al ser calentada, una espu-

ma voluminosa, que luego se desinfla,c: Deslaminación de materiales prensados en ca-

pas (flecha).

a

b

c

Figura 8: La curva DLTMA del tereftalato de polietileno presenta a primera vista la transición vítrea a 70 °C(aumenta la amplitud de la señal / disminuye el módulo) y la cristalización fría a unos 120 °C (disminuyela amplitud / aumenta el módulo), el grosor disminuye debido a que aumenta la densidad).

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Aplicaciones

Determinación del calor específico de la materia seca de mues-tras húmedas mediante DSC con temperatura modulada (ADSC)Dr. Markus Schubnell, Dr. Jürgen E. K. Schawe

IntroducciónLas muestras que se analizan con calori-metría diferencial de barrido (DSC) contie-nen frecuentemente una humedad residual(o en sentido más amplio, restos de disol-vente). En tal caso, un experimento DSCconvencional con crisol abierto se mide unpico de evaporación endotérmico ancho.Estos picos se superponen a otros fenóme-nos térmicos y dificultan su evaluación.Además, los restos de disolvente pueden in-ducir otros efectos térmicos. Así la hume-dad residual puede actuar como plastifi-cante y desplazar la transición vítrea deuna muestra hacia temperaturas más ba-jas. Para diferenciar la evaporación de hu-medad residual de otros efectos térmicos,resulta idóneo el DSC con temperaturamodulada (ADSC). En esta técnica se su-perpone una modulación de temperatu-ra senoidal a un programa de temperaturalineal, lo que conduce a un flujo térmicomodulado también senoidal. El análisis deesta curva de flujo térmico modulado haceposible la separación de efectos superpues-tos. En este artículo demostramos conejemplos un procedimiento posible parauna sustancia farmacéutica activa con hu-medad residual.

Parte experimentalSe ha utilizado un DSC822e provisto de unIntracooler. Para el programa de tempera-tura hemos elegido una velocidad de ca-lentamiento subyacente de 1K/min, unaamplitud de temperatura de 0.5 K y un pe-riodo de 48 s. La muestra era una mezcladesecada por pulverización de dos activosfarmacéuticos amorfos, incompatibles en-

tre sí, con una humedad residual del 8 %aprox. Las muestras se midieron en criso-les herméticamente cerrados, bajo atmós-fera autogenerada, y en crisol abierto. Parala generación de una atmósfera autogene-rada se ha utilizado una tapa de aluminioperforada con un orificio de 50 µm.

En la figura 1 están representados resulta-dos de mediciones DSC convencionalesrealizadas con 10 K/min. En crisol abierto(curva c) se observa, en el intervalo de10 °C a 120 °C, un pico ancho de evapora-ción, cuyo área total es de unos 1214 mJ(tomando como línea base la medida con

crisol cerrado (curva a). Entre la tempera-tura ambiente y 150 °C las mediciones conTGA/ SDTA851e dan una pérdida de pesopróxima al 8.4 % (comparar con figura 2).Considerando la cantidad pesada para el ex-perimento DSC en crisol abierto (5.652 mg)se obtiene, para la entalpía de evaporación

normalizada a peso, un valor de 2557 J/g,en buena coincidencia con la entalpía deevaporación del agua (2400 J/g). De ahídeducimos que el agua liberada está unidadébilmente al sustrato. Por tanto, cabe in-terpretar la pérdida de peso como evapora-ción de agua adsorbida en la muestra.

Figura 1: Mediciones DSC convencionales en una sustancia activa farmacéutica desecada por pulverizaciónbajo diferentes condiciones de medida. (curva a: crisol herméticamente cerrado; curva b: crisol con un ori-ficio de 50 µm en la tapa del crisol; curva c: crisol abierto). Peso de la muestra unos 5 mg; velocidad decalentamiento 10 K/min.

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Llevando la muestra a un crisol hermética-mente cerrado, se obtiene la curva a. Lacaída en picado por encima de 140 °C hayque atribuirla al rápido desprendimientode vapor de agua al abrirse la tapa del cri-sol por la alta presión de su interior. Losdos picos endotérmicos a unos 50 °C y130 °C no son fáciles de interpretar. Bajoatmósfera autogenerada (curva b), el pro-ceso de evaporación se desplaza a lasproximidades del punto de ebullición. Aligual que en crisol herméticamente cerra-do, también aquí se mide a 50 °C un pe-queño pico endotérmico. En crisol abiertoeste pico se desplaza a una temperaturaalgo más alta. Dado que en crisol abiertoel contenido de humedad es, debido al pro-ceso de evaporación, algo menor que encrisol cerrado o bajo atmósfera autogene-rada, llegamos a la conclusión de que elcontenido de humedad influye sobre la po-sición del efecto.La figura 3 presenta resultados de los aná-lisis con temperatura modulada. El “Totalheat flow” corresponde a las curvas DSCconvencionales. También se han hecho en-sayos en crisol abierto (curvas a y d) y bajoatmósfera autogenerada (curvas b y c).Como consecuencia de la velocidad de ca-lentamiento media, inferior por un factor10, las curvas están desplazadas a tempe-

raturas más bajas. En crisol abierto no seobserva ningún otro pico además de laevaporación. Bajo atmósfera autogenera-da aparece un efecto endotérmico a unos55 °C, pero superpuesto por un pico deevaporación ancho.A partir del componente periódico del flujode calor, se obtiene la capacidad calorífica,representada en la parte inferior de la

figura 3. Bajo atmósfera autogenerada seobservan transiciones vítreas a 54 °C y132 °C. Por el contrario, en crisol abiertose aprecia en primer lugar una leve dismi-nución de la capacidad calorífica comoconsecuencia del proceso de evaporación.Viene luego una transición vítrea a 107 °Cy a 137 °C. De ahí se deduce que la hume-dad residual actúa como plastificante: bajoatmósfera autogenerada, es decir, en lamuestra húmeda, la transición vítrea estáa 54 °C. En cambio la muestra seca pre-senta para el mismo componente unatransición vítrea a 107 °C. Las transicio-nes vítreas a 137 °C (en crisol abierto) y a132 °C (bajo atmósfera autogenerada)pueden achacarse a un segundo compo-nente amorfo en la muestra original. Porotra parte, la diferencia de temperaturaentre ambas transiciones vítreas se puedeexplicar por un contenido de humedad di-ferente. Por supuesto, la diferencia de tem-peratura es mucho menor, ya que el conte-nido de humedad es menor en esta zona detemperaturas (0.65 %, v. figura 6). En re-sumen, hemos confirmado que los peque-ños efectos térmicos también encontradosen la DSC convencional (v. figura 1), cor-responden a los picos de la relajaciónentálpica durante la transición vítrea.

Figura 2: Curva TGA de la muestra húmeda. Peso de muestra 8.004 mg; velocidad de calent. 5 K/min.

Figura 3: Flujo de calor total y la capacidad calorífica aparente obtenidos de un análisis con temperatura mo-dulada en crisol abierto (curvas a y d) y bajo atmósfera autogenerada (curvas b y c). Velocidad de calenta-miento subyacente 1 K/min, periodo 48 s, amplitud 0.5 K.

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Determinación cuantitativa de lacapacidad caloríficaEl flujo de calor Φ en una muestra húme-da se puede expresar de la forma siguiente

siendo cv y cs la capacidad calorífica espe-cífica de los componentes volátiles y de lamuestra seca, mv la masa de los compo-nentes volátiles, ms la masa de la muestraseca, β la velocidad de calentamiento,∆he el calor de vaporización específico; ξdefine otros posibles efectos térmicos. Su-poniendo que la aportación de ξ al flujode calor es despreciable frente al pico deevaporación, la ecuación 1 se puede sim-plificar:

Aquí Φv significa el flujo de calor necesa-rio para evaporar la humedad residual yΦb la línea base para el pico de evapora-ción.La cantidad de líquido evaporado, mv(t),se puede calcular a partir de la curva DSCcon corrección de la línea base, de acuerdocon

para cada momento, o en función de latemperatura, siendo t0 el momento inicialdel proceso de evaporación.El procedimiento está expuesto en la figu-ra 4. El flujo de calor total, medido en elcrisol abierto, corresponde a la curva a.Como línea base se ha utilizado la curva b.A partir de la diferencia de estas dos curvasse obtiene Φpeak (curva c). A continuaciónse calcula la humedad residual en lamuestra (curva d) mediante integración,de acuerdo con la ecuación (3).

El análisis DSC con temperatura modu-lada proporciona en primer lugar una ca-pacidad calorífica aparente normalizadaa la cantidad de muestra original mi =ms + mv(t = 0), (figura 5, curva a).En esta capacidad calorífica aparente hayque corregir la pérdida de masa debida alproceso de evaporación.

Tal corrección se realiza utilizando el resul-tado de la figura 4. Se obtiene así para lacapacidad calorífica de la muestra seca, cs,

El resultado está también representado enla figura 5. Corrigiendo la capacidad calo-

rífica aparente (curva a) con la parte decapacidad calorífica debida a la evapora-ción (curva b) se obtiene la función de ca-pacidad calorífica en continuo aumentopara la muestra seca. De esta forma tam-bién se pueden identificar con seguridadpequeños efectos, p. ej. transiciones ví-treas, sobre la curva de capacidad calorí-fica.

Figura 4: Determinación de la humedad residual. Curva a: flujo de calor total, curva b: línea base; curva c:flujo de calor total con corrección de la línea base; curva d: humedad residual en la muestra.

Figura 5: Corrección de la capacidad calorífica aparente con la aportación de capacidad calorífica de lahumedad residual (curva a: capacidad calorífica aparente (ca); curva b: capacidad calorífica de la muestraseca; curva c: aportación de capacidad calorífica por parte de la humedad residual).

Φ = cvmvβ + csmsβ + · ∆he + ξ (1) dmvdt

Φ ≈ · ∆he + Φb(t) = Φv + Φb . (2) dmvdt

mv(t) = ∫ Φv dt , (3) 1t

∆het0

cs = · ca – · cv . (4) mi mv(t)ms ms

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El mismo procedimiento puede aplicarsetambién a las mediciones bajo atmósferaautogenerada. Los resultados respectivosestán expuestos en la figura 6.Como ya se ha indicado, en el flujo de ca-lor total (curva a) aparece un pico endo-térmico a unos 54 °C, como consecuenciade la relajación entálpica. Para determinarel contenido de humedad, hay que corregirel flujo térmico total respecto a este pico yla línea base. A partir de la curva de flujotérmico así corregida (curva b) se puedecalcular ahora el contenido de humedadresidual en función de la temperatura(curva c), y corregir la capacidad calorí-fica aparente (curva d) con la parte quecorresponde a la humedad evaporada(curva e).Es importante observar que la transiciónvítrea del segundo componente amorfo aunos 132 °C es cerca de 5 °C inferior a larespectiva transición vítrea en la muestraseca (v. figura 5). Ello se debe a que lamuestra aún contiene una humedad resi-dual de 0.65 % a esa temperatura. La com-paración con la figura 5 revela tambiénque los valores iniciales y finales, tanto delas funciones de capacidad calorífica apa-rente como de las corregidas con la hume-dad residual, coinciden en crisol abierto ybajo atmósfera autogenerada.

ConclusionesEl DSC con temperatura modulada permitedeterminar cuantitativamente la capaci-dad calorífica de muestras húmedas. Paraello, se determina en primer lugar, a partirdel flujo de calor total, la proporción dehumedad ya evaporada. Así se puede corre-gir después la capacidad calorífica aparen-te, obteniéndose como resultado la función

temperatura-capacidad calorífica de lamuestra seca. En el caso presente se puedeestudiar además, utilizando crisoles con di-ferentes cierres, la influencia de la hume-dad residual sobre la transición vítrea. Seha podido observar así que un contenidode humedad de 6.2 % desplaza la transi-ción vítrea desde 107 °C hasta unos 54 °C.

Figura 6: Determinación del calor específico bajo atmósfera autogenerada. Explicaciones en el texto.

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Estudios sobre la estabilidad térmica de CNx mediante TGA/MSDr. Markus Schubnell

IntroducciónEl nitruro de carbono (CNx) es un moder-no material caracterizado por una durezacomparable a la del diamante [1]. En elInstituto de Cerámica de la Academia Chi-na de Ciencias de Shanghai se preparan ca-pas delgadas de CNx. Los científicos chinosse han interesado por la estabilidad térmi-ca de tales capas y han acudido a METTLERTOLEDO con esta problemática. En nues-tro Laboratorio de Aplicación de Schwer-zenbach se han analizado las muestrascorrespondientes con un TGA/SDTA851e,combinado con un espectrómetro de ma-sas (MS) Thermostar de Balzers.

ResultadosEl CNx se presentaba, por un lado, en for-ma “pura” (como finos copos con un diá-metro típico de 2 mm) y, por otro, comocapa delgada sobre un sustrato de silicio.Estas muestras se prepararon por pulveri-zación iónica reactiva sobre NaCl ó silicio.Cuando se usaba NaCl como sustrato, sedesprendía luego la capa de CNx para obte-ner dichos “copos” de CNx.

En la Fig. 1 se presentan las medicionesTGA de CNx sobre silicio. La muestra se mi-dió bajo aire estacionario con una veloci-dad de calentamiento de 10 K/min. Des-pués de dos saltos de pérdida de peso entorno a 300 °C y 700 °C, se observa un au-mento de peso a unos 1300 °C, como con-secuencia de la oxidación superficial delsustrato de Si. La oxidación es también

perceptible en la señal SDTA como peque-ño pico exotérmico, al que sigue un picoendotérmico mucho mayor atribuible a lafusión del silicio.

que coinciden bien con los distintos picosdel espectrograma de masas. Así, a partirde unos 100 °C se observa un primer esca-lón de peso, que coincide bien con un pico

Para comprender mejor la desintegraciónde la capa de CNx, se combinaron medicio-nes TGA y MS. En la figura 2 se presentanlos resultados correspondientes. Las medi-ciones se hicieron bajo argón (30 ml/min)con una velocidad de calentamiento de10 K/min. La curva DTG permite identifi-car diferentes etapas de descomposición,

para m/z 30 (NO). Este escalón se puedeexplicar por la desorción de NO, adsorbidoen la capa durante el proceso de produc-ción. En torno a 400 °C y 700 °C aparecennítidamente picos para m/z 26 (CN) ym/z 52 (C2N2). La pérdida total de pesocomo consecuencia de la evaporación deCN y C2N2 se aproxima al 6 %. Cabe atri-

Figura 1: Medición termogravimétrica de CNx sobre un sustrato de Si. Velocidad de calentamiento 10 K/min,aire estacionario, crisol de alúmina de 70 µl (abierto), muestra pesada 63.627 mg de CNx sobre sustrato deSi.

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buir la pérdida de peso observada a partirde unos 600 °C a la reacción del carbonocon el oxígeno residual remanente en elsistema; esta hipótesis se confirma por elaumento del CO2 (m/z 44) en los datosMS.

ResumenSe ha estudiado la estabilidad térmica decapas delgadas de CNx pulverizadasiónicamente sobre silicio, así como la esta-bilidad térmica de los copos de CNx me-diante mediciones TGA-MS bajo diversascondiciones atmosféricas. La descomposi-ción de CNx tiene lugar en varias etapas,que han podido asignarse a diferentes pro-cesos con ayuda de los datos MS.

Bibliografía[1] Cohen, M. L. , Phys. Rev. B 23, p. 7988,

1985[2] Lu, C. W., Proc. 1st Int. Conf. on thermo-

physical properties of materials

Figura 2: Mediciones TGA-MS en CNx. Velocidad de calentamiento 10 K/min, gas de purga 30 ml/min deargón, crisol de alúmina de 70 µl, muestra pesada 1.846 mg de CNx.

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Optimización de las condiciones de medida DSCJ.A. Martínez-Díez1,2, B. Calvo-Cabezón1, M.A. Rodríguez-Pérez1, A. González1,2, J.A. de Saja1.1 Polymeric Foams Group. Departamento de Física de la Materia Condensada. Facultad de Ciencias. Universidad de Valladolid. 47011 Valladolid, España.2 Master en Gestión de la Calidad Total. Escuela de Ingenieros Industriales. Universidad de Valladolid. 47011 Valladolid, España.

PlanteamientoLos polímeros parcialmente cristalinos secaracterizan normalmente por medio desus curvas de calentamiento DSC. Los re-sultados numéricos correspondientes son:• Temperatura del pico (“punto de fusión

de los cristalitos”)• Área del pico (calor de fusión)Estos resultados dependen de las condicio-nes de medida. Pero incluso bajo condicio-nes aparentemente idénticas hay disper-sión en los resultados.Con este trabajo se ha buscado una solu-ción elegante al problema de unas condi-ciones de medida óptimas.

Parte experimentalPara las mediciones nos hemos atenido ala ISO 11357-1 1997.Célula demedida: DSC30Crisol: Aluminio estándar de 40 µl,

tapa perforadaMuestras: Dos materiales espumosos

de célula cerrada:- PE-LD (90.7 kg/m3),- PE-LD-EVA (87.6 kg/m3)Lámina de poliamida(1272 kg/m3).

Preparaciónde muestra: Muestras en forma de disco

de lugares contiguos.Medición DSC: Calentamiento desde -40

hasta 200 °C (materialesespumosos), o desde -40hasta 320 °C (poliamida).Otras condiciones de medi-da, ver tabla 2.

Ensayos previosSe ha medido tres veces el material espu-moso PE-LD-EVA en las condiciones antesutilizadas (muestra 2.5 mg, 10 K/min, ni-trógeno 100 ml/min). Se ha calculado latemperatura de pico PE-LD y el calor defusión, obteniéndose los siguientes márge-nes de confianza del 95%:• 0.15 °C para la temperatura del pico,• 4.8% para el calor de fusión.La reproducibilidad obtenida del calor de

fusión no basta para caracterizar lasmuestras. Por ello se pensó en mejorar elmétodo viendo qué parámetros de medidainfluyen sobre la reproducibilidad y, portanto, deben ser optimizados.

El procedimiento TaguchiA fin de descubrir, con un número relativa-mente pequeño de mediciones, las condi-ciones óptimas en cuanto a calor de fusióny temperatura del pico, hemos seguido elprocedimiento Taguchi [1, 2].Una ventaja especial es que las medicionessegún la optimización Taguchi son muy“robustas”, es decir, los resultados se insen-sibilizan relativamente a factores externos,p. ej., a las condiciones ambientales cam-biantes.

Por otro lado, el procedimiento Taguchi seutiliza también para mejorar la calidad deproductos como, p. ej., los automóviles. En

principio, cualquier proceso puede seroptimizado siguiendo este método.

El procedimiento Taguchi calcula la in-fluencia de todos los factores sobre unproceso. En nuestro contexto, estos facto-res son todos los parámetros posibles quepodrían afectar a la medición. Se clasifi-can en• factores “dominables” o controlables,

que se pueden mantener sin dificultad,por ejemplo, la velocidad de calenta-miento y

• factores de perturbación “no domi-nables”, es decir, efectos no deseados,como transmisiones térmicas no repro-ducibles desde el crisol hasta la mues-tra, o una temperatura ambientalcambiante.

Hemos estudiado estos factores, trabajandoen equipo con los colaboradores que usananálisis térmico (Tabla 1).

Tabla 1: Las etapas del proceso y sus factores de influencia

Pasos del procesoPasos del procesoPasos del procesoPasos del procesoPasos del proceso Factores controlablesFactores controlablesFactores controlablesFactores controlablesFactores controlables Factores perturbadoresFactores perturbadoresFactores perturbadoresFactores perturbadoresFactores perturbadores

Entrada de la muestraEntrada de la muestraEntrada de la muestraEntrada de la muestraEntrada de la muestra Historial termomecánico dela muestra

Conexión DSCConexión DSCConexión DSCConexión DSCConexión DSC Tiempo de calentamiento

CalibraciónCalibraciónCalibraciónCalibraciónCalibración Intervalo de temperatura,calibración de temperatura,calibración del flujo térmico

Corte de la muestraCorte de la muestraCorte de la muestraCorte de la muestraCorte de la muestra Geometría de la muestra Alteración de la muestra porpresión o suciedad

PesadaPesadaPesadaPesadaPesada Tipo de balanza (micro, Error por temperatura fluc-semimicro o analítica) tuante, error de lectura

CrisolCrisolCrisolCrisolCrisol Tipo de crisol Limpieza, tipo del crisol dereferencia

Realización de laRealización de laRealización de laRealización de laRealización de la Intervalo de temperatura, Introducción del crisol y demediciónmediciónmediciónmediciónmedición velocidad de calentamiento, la tapa del horno a mano,

tipo y velocidad del gas de corrientes de aire, vibracionespurga, tipo de tapa delhorno (¡DSC30!),memorización de medidas

CálculoCálculoCálculoCálculoCálculo Intervalo de temperatura, Ningunotipo de línea base

UserCom 2/200112

Una vez determinados los factores, hubo que asignar valores prácticos para dos grupos deensayo con distintos parámetros y características experimentales

A continuación se han efectuado las opor-tunas mediciones DSC para poder calcularfinalmente la optimización Taguchi to-mando por base los resultados.Para la optimización hubo que hacer 24mediciones, número pequeño comparadocon los miles de combinaciones posibles.Estas mediciones se limitaron a materialespumoso PE-LD y PA66, porque sus carac-terísticas térmicas difieren lo bastante paragarantizar que las conclusiones son apli-cables a las muestras más diversas.En el procedimiento Taguchi, los pará-metros que se muestran más influyentessobre los resultados son los siguientes:• Masa de la muestra• Tipo de gas de purga• Velocidad de calentamiento

Han resultado óptimas las condiciones si-guientes:• Peso de la muestra 2 mg• Nitrógeno como gas de purga• Caudal de gas de purga 50 ml/min• Velocidad de calentamiento 10 K/min

• Calibración de temperatura en 4 puntos• Calibración del flujo térmico en 3 pun-

tos

Por el contrario, la influencia de todos losdemás factores era despreciable.

Ensayo de confirmaciónComo confirmación, hemos medido PE-LD-EVA tres veces en las condiciones ópti-mas. De hecho, las curvas DSC se reprodu-cían mejor que bajo las condiciones elegi-das al principio y el margen de confianzadel calor de fusión se podía mejorar hastael 2.5%.

ResumenEl procedimiento Taguchi identifica y so-pesa los parámetros que afectan a una me-dición, permitiendo comprenderlos mejory optimizar convenientemente las condi-ciones de medida.Como resultado, se ha podido mejorar ra-dicalmente la exactitud del calor de fu-sión. También la medición resulta másfiable.

Bibliografía[1] R. Roy, A Primer on The Taguchi

Method, Society of ManufacturingEngineers, Michigan, 1990.

[2] P. J. Ross., Taguchi Techniques forQuality Engineering. Loss Function,Orthogonal Experiment, Parameters andTolerance Design, Mc Graw-Hill, 1988.

Figura 1: Tres curvas DSC de material espumoso PE-LD-EVA, medidas en las condiciones óptimas.

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

-40 10 60 110 160 210

Temperature (°C)

Heat

flow

(m

W)

Tabla 2: Los parámetros elegidos con dos grupos de factores

Factores controlablesFactores controlablesFactores controlablesFactores controlablesFactores controlables Grupo 1Grupo 1Grupo 1Grupo 1Grupo 1 Grupo 2Grupo 2Grupo 2Grupo 2Grupo 2

Calibración de temperaturaCalibración de temperaturaCalibración de temperaturaCalibración de temperaturaCalibración de temperatura 3 puntos (In, Zn, Pb); 4 puntos (n-octano, H2O, In, Zn);(intervalo)(intervalo)(intervalo)(intervalo)(intervalo) 100...500 °C -100...+500 °C

Calibración del flujoCalibración del flujoCalibración del flujoCalibración del flujoCalibración del flujo 1 punto (In) 3 puntos (n-octano, In, Zn)térmicotérmicotérmicotérmicotérmico

Tiempo de calentam. DSCTiempo de calentam. DSCTiempo de calentam. DSCTiempo de calentam. DSCTiempo de calentam. DSC Ninguno 1 hora

Geometría de la muestraGeometría de la muestraGeometría de la muestraGeometría de la muestraGeometría de la muestra Superficie plana Superficie de cualquier forma

Tapa del hornoTapa del hornoTapa del hornoTapa del hornoTapa del horno Profundidad media Plana

Velocidad de calentamientoVelocidad de calentamientoVelocidad de calentamientoVelocidad de calentamientoVelocidad de calentamiento 10 K/min 5 K/min

Peso de la muestraPeso de la muestraPeso de la muestraPeso de la muestraPeso de la muestra 2 mg 10 mg

Gas de purgaGas de purgaGas de purgaGas de purgaGas de purga Nitrógeno Aire

Velocidad del gas de purgaVelocidad del gas de purgaVelocidad del gas de purgaVelocidad del gas de purgaVelocidad del gas de purga 120 ml/min 60 ml/min

Límites de integraciónLímites de integraciónLímites de integraciónLímites de integraciónLímites de integración Cerca del pico, según Sobrepasando 10 °C(ISO 11357) (por ambos lados)

13UserCom 2/2001

Seguimiento del endurecimiento de resinas amínicas medianteTGA-MS y TGA-FTIRDipl. Chem. FH Ch. Schanzer und Prof. Dr. H. G. Bührer, Dept. Chemie, Zürcher Hochschule Winterthur, CH-8401 Winterthur

IntroducciónMonómeros para resinas amínicas (ami-noplásticos) son la urea (para resina UF)o la melamina (para resina MF), así comoel formaldehído. Este último se une a gru-pos amino formando grupos N-metilol.De este modo, a partir de una amina pri-maria se pueden originar en general dosgrupos metilol. En el caso de la melamina(Fig. 1), la adición del formaldehído algrupo amino primario (Fig. 2) transcurrecon mayor rapidez que al grupo aminosecundario. No obstante, es posible unametilolación séxtuple, mientras que en laurea sólo es doble. Las resinas amínicassalen al mercado en forma precondensadacon masas molares de 500 a 1500 g/mol,generalmente en agua.

En la reacción de endurecimiento, la resi-na amínica se reticula a través de reaccio-nes de condensación (Fig. 3). La reaccióntranscurre bajo catálisis ácida, utilizándo-se para ello ácido p-toluensulfónico (PTS).Los grupos metilol reaccionan así con gru-pos amino u otros grupos metilol y formanpuentes metilénicos según la reacción (1),

sobre las reacciones en curso. Así, median-te la detección de metanol había que averi-guar si el prepolímero MF participaba enla reacción de reticulación, o si sólo hacíade plastificante exterior. También se busca-ba información sobre la cinética. Los gasesoriginados se identificarían combinandotermogravimetría (TGA) con espectrosco-pia de masas (MS), o bien por espectro-scopia infrarroja (FTIR).

o bien puentes etéreos según la reacción(2). Los grupos metilol de la resina MFutilizada se presentan en forma parcial-mente metilada. Análogamente, durante lareticulación se libera también metanol,además de agua. La transformación de lospuentes etéreos en puentes metilénicos conseparación de formaldehido sólo tiene lu-gar a temperaturas más altas de acuerdocon la reacción (3). La densidad de reticu-

lación del aminoplástico endurecido sedetermina a través del número de gruposmetilol en una amina

La finalidad de los estudios por TGA-MS y/o TGA-FTIR ha sido, mediante análisis delas sustancias volátiles, sacar conclusionesFigura 1: Fórmulas estructurales de urea y melamina

O

NH 2 N H2

N

N

N

NH2

NH2 NH2

Urea Melamina

Figura 2: Adición de formaldehído catalizada con ácido a grupos amino, formando un grupo metilol

OH

H

N H2

NH 2NH 2

N H2

NH2 NH

CH2

O H

+

N-α-metilolmelamina

ácido

Figura 3: Reacciones más importantes durante el endurecimiento de resinas amínicas

R N CH2R ` `

O R ` H N

R ` `

R R N CH 2

N R

R ` `R ` `

R ` O H+

R` O CH2

N R

R` `

R N CH2R ` `

O CH2

N R

R` `

R` O H+ +

R N CH2

N R

R ` ` R ` `

OH

HR N C

H2

O CH2

N R

R ` ` R ` `

+

R = Resto de melamina o resto de urea

R`` = Protón ó grupo metilol

(1)

(2)

(3)

Condensación entre un grupo metilol y un grupo amino formando el puente metilénico:

Condensación entre dos grupos metilol formando un puente etéreo:

Destrucción del puente etéreo con separación de formaldehido:

R` = H ó CH3

+

R N CH2R ` `

O R `

UserCom 2/200114

Tabla 1: Asignación de picos en el análisis MS

m/zm/zm/zm/zm/z GasGasGasGasGas

17 Agua (OH), amoniaco (NH3)

18 Agua (H2O)

30 Formaldehido (CH2O)

31 Metanol (CH3O)

Tabla 2: Asignación de bandas en el análisis IR

NNNNNooooo de ondas en cm de ondas en cm de ondas en cm de ondas en cm de ondas en cm-1-1-1-1-1 GasGasGasGasGas

3325 Amoniaco (vibración de tensión NH2)

3200-2700 Metanol (vibración de tensión O-H)

2340, 2360 Dióxido de carbono

1770 Formaldehido (vibración de tensión de carbonilo)

1620 Amoniaco (vibración de tijera NH2)

1340 Metanol (vibración de deformación O-H)

1035 Metanol (vibración de tensión C-O)

965, 930 Amoniaco (huella digital, “fingerprint”)

670 Dióxido de carbono

Parte experimentalSe usaron crisoles de aluminio abiertos con100 µl de volumen. El programa de tempe-ratura en el aparato de TGA discurrió diná-micamente de 25 °C a 250 °C con una ve-locidad de calentamiento de 10 K/min;como gas inerte se introdujo nitrógeno,70 ml/min. La detección del gas se hizoacoplando el aparato termogravimétricoTGA/SDTA851e de Mettler Toledo a unespectrómetro de masas (Balzers Thermo-star©) y a un espectrómetro infrarrojo FT(Nicolet Nexus). El espectrómetro de ma-sas registró masas de m/z 17, 18, 30 y 31(ver Tabla 1). El FTIR registró 16 barridospor espectro con una resolución de 4 cm-1.Se mezclaron bien resina UF y MF, en laproporción de 90 : 10 en peso, con 0,4 %de PTS como catalizador y a continuaciónse pesó. El endurecimiento previo se hizo a60 °C durante 90 minutos mediante DSC.En la Tabla 2 se presenta la asignación debandas con el aparato IR.

ResultadosLa curva TGA (Fig. 4) ha mostrado unaclara disminución del peso de la muestradurante la reacción de endurecimiento des-de la temperatura ambiente hasta 220 °C,con un pérdida de peso de 12.2 %. Los pro-ductos de desdoblamiento liberados duran-te la reacción se evaporaban continuamen-te. Por encima de 200 °C la pérdida depeso se hacía mayor, como revela clara-

mente el codo en la curva TGA, o en la pri-mera derivada. De ahí se desprende quehabía terminado el endurecimiento resi-dual hasta 220 °C. A continuación se ini-ciaba la descomposición, con una fuertedisminución del peso de la muestra. Al

mismo tiempo se formaba espuma y apa-recía un color pardo.El espectrómetro de masas se ajustó de for-ma que detectara determinadas relacionesde masa/carga a lo largo de todo el tiempode medida (ver Tab. 1).

Figura 4: Curva TGA (continua), 1a derivada de la curva TGA (a puntos)

15UserCom 2/2001

Como era de esperar, las curvas MS (Fig. 5)mostraban una fuerte señal de agua du-rante la primera fase de calentamiento.Por el contrario, durante la reacción deendurecimiento no se detectó metanol niformaldehido.En el 2o segmento de temperatura (de220 °C a 250 °C) las curvas MS de for-maldehído (m/z 30) y metanol (m/z 31)crecían fuertemente. La señal del agua(m/z 18) se debilitaba. A temperaturas su-periores a 240 °C , m/z 17 aumentaba mu-cho, pero no m/z 18. Ello denotaba un in-cipiente desprendimiento de amoniaco(m/z 17) (ver Fig. 6). Los productos sepa-rados durante la descomposición del ami-noplástico son, por tanto, formaldehído,amoniaco y metanol.Los resultados obtenidos de los espectrosFTIR (Fig. 6) coinciden con los de las cur-vas MS. También aquí sólo se detectabaagua durante la fase de calentamiento.Durante la descomposición de la muestrase encontró formaldehído y metanol, asícomo amoniaco y dióxido de carbono.La sensibilidad de la espectroscopia FTIRpara los compuestos estudiados resultabamenor que la de la espectroscopia de ma-sas.

ConclusionesSe han podido alcanzar ampliamente losobjetivos fijados mediante TGA combinadacon un detector MS ó FTIR:• El análisis de los gases volátiles hasta

220 °C ha demostrado que, durante lareacción de endurecimiento conforme ala Fig. 3, ecuaciones (1) y (2), sólo seseparaba agua. Durante la descomposi-ción del aminoplástico (220 °C- 250 °C)se liberaban metanol, amoniaco, for-maldehído y dióxido de carbono.

• Se ha podido determinar cuantitativa-mente la cantidad de agua separada,12.2% en peso.

• Sólo se ha detectado metanol a partirde 220 °C. Ello indica que los grupos

metilol eterificados no participan en lareacción de endurecimiento. Sin embar-go, no se excluye una participación enla reacción de la melamina, que no es-taba eterificada total, sino sólo parcial-mente.

• Tomando por base la medición FTIR, seha podido confirmar que durante la re-acción de descomposición se liberanmetanol, dióxido de carbono y amonia-co, así como pequeñas cantidades deformaldehído.

Figura 6: Espectro FTIR a 240 °C y espectros de referencia de metanol, amoniaco, formaldehído y dióxido decarbono

6709309651035

13401620177023102355

29503325

FTIR spectrum at 240°C

0.0

0.5

1.0

Abs

Reference Spectrum Carbon dioxide

0.0

0.5

1.0

Abs

Reference Spectrum Ammonia

0.0

0.5

1.0

Abs

Reference Spectrum Methanol

0.0

0.5

1.0

Abs

Reference Spectrum Formaldehyde

0.0

0.5

1.0

Abs

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (cm-1)

Figura 5: Señales en el espectrómetro de masas (asignación según Tabla 1)

UserCom 2/200116

Evaluación reproducible de las mediciones DSC: Transiciónvítrea seguida de reacción químicaDr. Jürgen Schawe

IntroducciónTanto en la problemática planteada en ga-rantía de calidad, como en investigación ydesarrollo, la determinación cuantitativareproducible de calores de reacción desem-peña un papel esencial. Para ello se nece-sita, además de una cuidadosa medición,la evaluación fiable. Es frecuente que laelección de una línea base óptima para de-terminar el área de pico presente dificulta-des prácticas. Esto ocurre, sobre todo,cuando se suceden diferentes efectos térmi-cos relativamente pequeños o grandes. Sepresenta un método de evaluación repro-ducible de dichas curvas DSC en el caso delreendurecimiento de resinas epoxídicas.

ReendurecimientoA temperaturas inferiores a la temperaturade transición vítrea, la resina epoxídica seencuentra en estado vítreo y se comportacomo un sólido. La difusión de los produc-tos reaccionantes es limitada. Por ello, enla práctica no puede haber ninguna reac-ción de endurecimiento.Con la transición vítrea, la difusión mejo-ra súbitamente en varios órdenes de mag-nitud. La muestra se licúa. Se inicia así lareacción química.En la Figura 1 se expone un ejemplo deeste comportamiento. Se trata de la reac-ción de reendurecimiento de un sistemaepóxido-amida (DGEBA: diglicidiléter delbifenol A; DDM: diaminodifenilmetano).La mezcla se endureció durante tiemposvariables a 100 °C, luego se enfrió, y se ca-lentó con 10 K/min. En las curvas DSC seaprecia en primer lugar la transición ví-trea y luego el reendurecimiento. Esta re-acción empieza directamente con la tran-sición vítrea y presenta un pico exotérmicorelativamente achatado. Con mayor tiem-

po de reacción, la transición vítrea se des-plaza a temperaturas superiores y la reac-ción exotérmica de reendurecimiento esmenor. Sobre todo, después de tiempos dereacción mayores que 50 min, la transi-ción vítrea va acompañada por un picoendotérmico originado por la relajaciónentálpica. En tales casos tiene interés laevaluación reproducible de transición ví-trea y pico de reacción.

Procedimiento de evaluaciónRichardson explica cómo se puede deter-minar la línea base con ayuda de la curvadel material endurecido [1]. Sobre la basede estas consideraciones se expone aquí unalgoritmo de cálculo viable para el área depico y la transición vítrea.

En la Figura 2 se presenta la evaluaciónpara la curva de muestra endurecida pre-viamente a 100 °C durante 80 min. En laFig. 2 está la correspondiente curva de me-dida. A temperaturas anteriores a la transi-ción vítrea, la curva de medida se determi-na mediante la capacidad calorífica del es-tado vítreo. La transición vítrea va asocia-da a una relajación entálpica, producidapor el tiempo de permanencia por debajo

de la temperatura de transición vítrea. Elmáximo del pico se encuentra alrededor de120 °C. Justo después de la transición ví-trea se inicia la reacción exotérmica. Sinreacción, la curva de flujo térmico alcan-zaría, después del pico endotérmico de larelajación entálpica, un valor dependiente

Figura 1: Curvas del flujo de calor específico de DGEBA-DDM después de endurecimientos con distinta dura-ción de la resina epoxídica a 100 °C. La velocidad de calentamiento es 10 K/min. Con fines comparativosse presenta también la curva de resina epoxídica pura (sin agente reticulante) y el material endurecido (se-gunda serie de medidas).

17UserCom 2/2001

de la capacidad calorífica del líquido.Esta curva imaginaria corresponde a la lí-nea base “verdadera” de la evaluación delpico y no se puede medir directamente.Para determinar la línea base se recurre ala medición en una muestra endurecida.Esta curva se puede obtener, p. ej., comosegunda medición y se presenta en la Figu-ra 2 como curva (2), donde se puede verclaramente la transición vítrea desplazadaa temperaturas más altas (unos 160 °C) yel siguiente flujo térmico de crecimientolineal en el líquido.La curva de flujo de calor esperada del lí-quido no reaccionante se obtiene ajustan-do una recta en la zona superior a la tran-sición vítrea de la curva (2). Lo más senci-llo para construir esta curva (3) es trazarvisualmente una línea en la curva de me-dida (2).Por sustracción de las curvas (1) y línea(3) se obtiene otra curva (4) fácilmenteevaluable. En la curva sustraída, la líneabase del pico de reacción es una horizontal(elección de “horizontal a la derecha” enlos Ajustes de Líneas Base). El límite de in-tegración izquierdo viene dado por la in-tersección de la línea base y la curva. Estahorizontal puede luego servir tambiéncomo tangente para una evaluación repro-ducible de la transición vítrea. Para ello secalcula la curva (5) con la instrucción delprograma “línea base TA”, dentro de losmismos límites de integración que para elcálculo del pico.Si se comparan entre sí varias medicionesen material similar (como en la Fig. 1),para esta evaluación basta con una medi-ción de material endurecido para determi-nar la recta extrapolada (3). Esta recta sepuede usar para evaluar toda la serie.

ResumenPara el caso en que la transición vítrea yuna reacción subsiguiente se encuentrenmuy próximas, se propone una evaluaciónreproducible de ambos acontecimientos.La evaluación requiere conocer la curva dereacción completa (segunda medición). Serealiza sobre las curvas de flujo térmiconormalizadas, en tres pasos:• Confección de una línea trazándola so-

bre el flujo de calor de la muestra en-durecida, por encima de la transiciónvítrea.

• Sustracción de la línea de la curva demedida.

• Integración de la curva sustraída utili-zando una línea base horizontal.

Para la evaluación de la transición vítrease elige una tangente, encima de la transi-ción vítrea, que coincida con la línea basede la integración del pico.

Bibliografía[1] M. J. Richardson, in C. Booth and

C. Price (Eds.): Comprehensive PolymerScience, Vol. 1, Pergamon, Oxford,(1989) p. 867 ff.

Figura 2: Representación de la evaluación en el caso del sistema epóxido-amina preendurecido durante80 min a 100 °C.1: Curva DSC normalizada durante el reendurecimiento;2: Curva DSC normalizada de material endurecido (p. ej., segunda medición después de enfriar)3: Recta obtenida por ajuste a la curva 2 por encima de la transición vítrea;4: Curva a evaluar calculada por sustracción de curva 1 con curva 3;5: Curva para determinar la transición vítrea mediante la instrucción de programa “Línea base TA”.

UserCom 2/200118

Análisis termogravimétrico rápido del carbónDr. Rudolf Riesen

IntroducciónLa determinación cuantitativa de hume-dad, componentes volátiles, carbono com-binado y cenizas es un análisis generaliza-do desde hace tiempo para averiguar lacalidad y el valor de una clase de carbón.Por ejemplo, un alto contenido en cenizases perjudicial, por la gran cantidad de ma-terial inerte que supone, no sólo para eltransporte y tratamiento de residuos, sinotambién para el funcionamiento de centra-les térmicas, ya que hace preciso limpiarlos intercambiadores de calor con mayorfrecuencia. A fin de garantizar la compara-bilidad de las determinaciones del conteni-do, se ha normalizado el método analítico,que aparece plasmado en diversas normas[1-10].Con objeto de crear procedimientos másrápidos y automatizables, se vienen desa-rrollando desde hace tiempo programas demedida para aparatos termogravimétricos,que se han comparado con los procedi-mientos manuales normalizados [11-14].Pero el TGA (análisis termogravimétrico)también se prestaba para la investigacióndel carbón, p. ej., para comparar perfilesde combustión, o para averiguar la natu-raleza de los componentes volátiles me-diante la combinación TGA-MS. Incluso sehan analizado incrustaciones calcáreas enlos sistemas de calentamiento por mediode TGA [15].La determinación de humedad, componen-tes volátiles, hollín y cenizas, o material decarga, resulta también necesaria para otrasaplicaciones. De forma análoga al análisisdel carbón, actualmente existe también unmétodo termogravimétrico normalizadopara determinar el contenido de elastóme-ros, termoplásticos y plásticos termoesta-bles, así como de lubricantes [16, 17].Y a la inversa, procedimientos creados paradeterminar el hollín o negro de humo enel caucho [17] se utilizan también para elanálisis del carbón bituminoso, lignitos y

otros materiales combustibles fósiles o re-productores [p. ej. 18].

Acortamiento del procedimientoTGAComo ya se ha indicado, los métodoestándar del análisis del carbón requierenmucho trabajo y, a menudo, tiempo.Para poder determinar la cantidad exactade humedad, el análisis se inicia general-mente a la temperatura ambiente o algosuperior. Pero esto obliga también a untiempo de enfriamiento largo para poderanalizar la muestra siguiente, lo que limi-ta el rendimiento en número de muestras.

El sistema STARe de METTLER TOLEDOpermite reducir el tiempo analítico a casila mitad del requerido por la norma ASTME1131. Para ello la medición se inicia di-rectamente a 110 °C (o más). Se suprimeasí el prolongado enfriamiento hasta 30 °C.Sin embargo, la humedad se registra conexactitud calculando automáticamente lapérdida de peso hasta el comienzo, por de-terminación del peso inicial una vez al-canzados los 110 °C.Para ello, durante la preparación de lamuestra se mide, además del peso de lamuestra, el peso del crisol, como se suelehacer normalmente en los procedimientosmanuales [1 -10]. Los efectos de empuje secompensan en la medición TGA restandouna curva en blanco.Además, se usa oxígeno en lugar de aire, loque reduce considerablemente el tiempo decombustión. Pero hay que procurar que elrápido desprendimiento de gas no proyectelas partículas de carbón fuera del crisol.Esto supondría valores muy dispersos en lamedida del contenido en cenizas. Como entodos los métodos analíticos, es fundamen-tal la homogeneidad y representatividad dela muestra de carbón para caracterizar, p.ej., cientos de toneladas de carbón. La eva-poración, el desgaseado y la combustión

son más rápidos cuando se usan crisolesabiertos y bajos y se analizan cantidadesde muestra menores.

Parte experimentalPara los análisis se ha utilizado elMETTLER TOLEDO TGA/SDTA851e conhorno pequeño (hasta 1100 °C). Con vis-tas a la automatización se ha equipado elsistema con el cambiador de muestrasTSO800RO, así como con el controlador degases TSO800GC1 para el cambio de gas.Como gas protector para la balanza se hanempleado 40 ml/min de nitrógeno. Comogas reactivo durante la medición se utilizóprimero 80 ml/min de nitrógeno y luego80 ml/min de oxígeno.

Como ejemplos para el análisis de carbónse han empleado las muestras siguientes:1. Carbón A con un intervalo de tamaño

de grano de 65 a 90 µm,2. Carbón B con tamaños de partícula de

hasta 1 mm,3. Coque finamente pulverizado, prepara-

do a partir de petróleo.

Si no se indica otra cosa, se llenaron criso-les de alúmina de 30 µl con 20 mg aprox.de polvo de carbón. Durante la pesada seanotó el peso del crisol y el de la muestra yse introdujo en el software. Inmediatamen-te después de la pesada, se colocó la tapade aluminio especial para evitar la conta-minación de la muestra y grandes cambiosde humedad durante el tiempo de espera.Esta tapa es retirada automáticamente porel cambiador de muestras en el momentode iniciar el ensayo.

La célula se enfrió automáticamente trasla medición hasta la temperatura inicial.La curva en blanco se sustrajo tambiénautomáticamente y los escalones se calcu-laron inmediatamente después de la medi-ción a través de la macro de evaluación.

19UserCom 2/2001

Resultados

Método rápidoLa Figura 1 presenta las curvas TG de losanálisis de carbón realizados con el méto-do rápido antes descrito. Las condicioneselegidas fueron:Bajo atmósfera de nitrógeno: Se calienta a110 °C durante 0.5 min, luego con 100 K/min hasta 900 °C y se mantiene durante2.5 min durante los 4 min siguientes se in-trodujo oxígeno como gas reactivo (atmós-fera del horno constituida por 80 ml/minde O2 y 40 ml/min de N2).La curva en blanco se determinó de la mis-ma forma con un crisol vacío antes de lamedición.

tomático) se determina, con el primerpunto de medida, el peso total en ese mo-mento. A partir de la diferencia con el pesode la muestra, se calcula el contenido demateria seca (peso en seco), o la cantidadde humedad desprendida. El peso inicialse expresa a través del valor de la señal(Fig. 1, Signal Value) al comienzo de lacurva TG normalizada. De esta forma, unadesecación o una absorción de humedaddurante el tiempo de espera hasta la medi-ción no influyen sobre el contenido de hu-medad original.Sin embargo se recomienda, sobre todo enel caso de muestras de carbón muy húme-das, utilizar una tapa de aluminio, talcomo se indica en la parte experimental.

combustión, es completa. Los valores me-didos están resumidos en la Tabla 1. Elgrado de reproducibilidad se manifiesta enlas desviaciones típicas, y en cómo coinci-den las curvas de medida entre sí. Las pe-queñas diferencias en velocidad de com-bustión se deben a pequeñas diferencias enlas cantidades pesadas, p. ej., en el caso decarbón B 19.801 mg frente a 21.547 mg(ver Fig. 1).En trabajo de rutina el análisis, incluidala evaluación, dura cerca de 36 min, de losque 15 min escasos se reservan para lapropia medición. El análisis cuantitativosegún ASTM E1131 dura unos 80 min,dado que se precisan periodos isotérmicosalgo más largos, así como un tiempo deenfriamiento adicional de 10 min para lle-gar a los 30 °C.

La Tabla 1 pone de manifiesto que los va-lores medios correspondientes a ambosmétodos se aproximan mucho. Las dife-rencias son menores que las reproducibili-dades de >0.3% indicadas en los métodosmanuales [5 - 7]. Llama la atención queel método rápido proporciona valores dehumedad con tendencia a subir y de com-ponentes volátiles con tendencia a bajar, loque encuentra su explicación en una pér-dida por desecación cercana al 0.4% en elmétodo ASTM [16] antes de la propia me-dición. Esto sólo se puede evitar midiendoenseguida la muestra pesada.

También hay que destacar las desviacionestípicas relativamente altas en el carbón B.Esto se observa también en los residuos pe-sados a mano. Pero las mediciones en cri-soles con tapas de alúmina (con orificio) yen crisoles altos (70 µl) han revelado quelas diferencias no se podían explicar poruna combustión demasiado rápida conproyección de material “a modo de fuegosartificiales” (“sparkling coal”). En cambio,una mejor molienda y homogeneizaciónde la muestra reducía las desviaciones típi-cas por un factor de tres. La razón es la nohomogeneidad de esta muestra de carbón.

Además del peso de la muestra, se introdu-ce en el software el peso del crisol paratodas las mediciones (también de la curvaen blanco), con lo que el peso total se de-termina inmediatamente después de la pe-sada. Una vez introducida la muestra me-diante el cambiador de muestras e iguala-da la temperatura a 110 °C (“settling” au-

Los primeros 30 segundos presentan unaforma prácticamente horizontal de las cur-vas TG con pérdida inferior a 3 µg (equi-valente a 0.01%), demostrando así que ladesecación ha terminado al empezar lamedición. También al final de la fase iso-térmica a 900 °C las curvas discurren ho-rizontalmente, ya que la desgasificación, o

Figura 1: Curvas TG de sendas mediciones de las tres clases de carbón. A los 10.9 min se cambia de gasreactivo, de nitrógeno a oxígeno. En una medición de carbón A (curvas continuas) se calcularon los escalo-nes de pérdida de peso. La curva horizontal superior es de una medición sin muestra.

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Tabla 1: Comparación de los contenidos medios según el método rápido, con los valores según la normaASTM E1131. Los valores medidos (M) y las respectivas desviaciones típicas (SD) están calculadas a partirde tres mediciones. El residuo está determinado a partir de la pesada por diferencia manual después de lamedición, tal como especifican también las normas [2 y 6]. Todos los valores se refieren al peso de lamuestra.

Clase deClase deClase deClase deClase de MétodoMétodoMétodoMétodoMétodo HumedadHumedadHumedadHumedadHumedad PartesPartesPartesPartesPartes CarbónCarbónCarbónCarbónCarbón CenizasCenizasCenizasCenizasCenizas ResiduoResiduoResiduoResiduoResiduocarbóncarbóncarbóncarbóncarbón volátilesvolátilesvolátilesvolátilesvolátiles

Carbón ACarbón ACarbón ACarbón ACarbón A Rápido (M) 2.80 31.36 62.45 3.38 3.48

(SD) 0.01 0.05 0.03 0.06 0.02

ASTM 2.53 31.59 62.46 3.21

Carbón BCarbón BCarbón BCarbón BCarbón B Rápido (M) 4.69 28.45 47.80 19.02 19.11

(SD) 0.05 0.33 0.66 1.00 1.02

ASTM 4.27 28.66 47.62 18.89

CoqueCoqueCoqueCoqueCoque Rápido (M) 0.00 0.48 99.38 0.13 0.10

(SD) 0.00 0.01 0.02 0.02 0.00

ASTM 0.01 0.48 99.38 0.17

Esto demuestra también la necesidad deuna buena preparación de la muestra. Lacomparación de las dos clases de carbón Ay B lo demuestra con toda claridad.

ConclusiónLa determinación del contenido de hume-dad, componentes volátiles, carbono y ce-nizas en el carbón y coque por medio deTGA es un método de rutina normalizado,pero que se puede abreviar hasta el 50%mediante el sistema STARe de METTLERTOLEDO, así como adaptando el programade temperatura, sin afectar a la exactitud.En operación automatizada se pueden ha-cer así 35 análisis por día, como mínimo.Las curvas TG indican si la desgasificacióny la combustión son completas. Esto se ne-cesita para optimizar el método y tambiénpara el control en mediciones de rutina. Latermogravimetría permite estudiar tam-bién el comportamiento de desecación y decombustión y caracterizar con mayor pre-cisión los tipos de carbón.

Una muestra no homogénea necesita me-jor molienda para conseguir alta reprodu-cibilidad. Pero en caso necesario, tambiéncabe medir termogravimétricamentemuestras mayores en crisoles de 900 µl.

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Bestimmung des Wassergehaltes und derAnalysenfeuchtigkeit.

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Informaciones

Medición con la combinación TGA-FTIR y TGA-MSCyril Darribère

IntroducciónEn las mediciones termogravimétricas(TGA) se sigue el peso de la muestra enfunción de la temperatura y del tiempo,originándose productos gaseosos que im-plican pérdidas de peso. Las informacionessobre la estructura química y grupos fun-cionales de los gases liberados se adquie-ren mediante la combinación de TGA conanálisis de gases de emisión (EGA). Esteúltimo se efectúa con un espectrómetroFTIR que mide la absorción IR de las mo-léculas, o bien con un espectrómetro demasas, donde se ionizan las moléculas ga-seosas y se separan de acuerdo con su masa.El fin de este artículo es ayudar al usuarioa la hora de hacer las mediciones y propo-nerle algunas comprobaciones antes y des-pués de la medición.

Temperatura de la línea de transfe-renciaLa línea de transferencia opera en todaslas mediciones en torno a 200 °C para evi-tar la condensación de vapores. Así noarrastra Vd. ninguna fracción y evita lasobstrucciones.

Prueba de la obstrucciónCon una línea de transferencia obstruida,EGA deja de reaccionar a los efectos térmi-cos. La obstrucción de la línea de transfe-rencia puede aparecer al descomponersesustancias como el caucho. En el MS, una

presión interna demasiado baja (inferior a10-6 mbar) indica una obstrucción. Paracomprobar la línea de transferencia puedeVd. usar un disolvente volátil: se introduceaproximadamente 5 mg de acetona en uncrisol de aluminio hermético de 40 µl quese cierra con tapa. Se mete el crisol en elTGA y se calienta con 10 K/min hasta200 °C. La presión en el crisol aumentahasta que éste finalmente estalla. El vaporde acetona se desprende súbitamente, loque se manifiesta en el EGA: número deondas a 1725-1640 cm-1 ó m/z 15, 43, 58.

Elección del gas portadorFTIR: el gas portador no debe producirbandas de absorción, por lo que gases ade-cuados son: nitrógeno, oxígeno, aire sinté-tico y argón.MS: la elección del gas portador dependede la masa iónica de interés. Los pares si-guientes originan interferencias: m/z 28(N2 y CO), m/z 36 (Ar y HCl), m/z 44 (CO2y NO2).

Hermeticidad FTIREl gas portador de la muestra sólo pasa ala célula de gas con todas las sustanciasvolátiles, si el sistema TGA-FTIR es hermé-tico. Por ello debe comprobarse la herme-ticidad de todo el sistema empalmando untrozo de tubo de goma flexible a la salidaFTIR y sumergiendo el otro extremo deltubo en un vaso de agua. La altura de la

columna de agua que aún produce burbu-jas de gas debe ser de 10 cm, como míni-mo. Si no aparecen burbujas de gas, com-prima algo el horno hacia la derecha con-tra la junta tórica. Sustituya ésta si es ne-cesario. Compruebe la brida en la interfasedel FTIR.

Sensibilidad FTIRPara lograr la máxima sensibilidad deFTIR utilice un caudal relativamente pe-queño de gas portador, p. ej., 20 ml/min.Otro factor que influye es la velocidad decalentamiento que, cuanto más alta es,mayor sensibilidad se tiene. La velocidadnormal es de 5 K/min a 20 K/min. Aten-ción: ¡velocidades de calentamiento dema-siado altas provocan efectos superpuestos!Una pérdida de peso en la curva TGA de,por lo menos, 0.5 mg asegura una absor-ción IR suficiente.Es conveniente tener encuenta este porcentaje para definir la masainicial. Una pérdida de peso excesiva puedegenerar un aerosol cuyas gotas podrían re-cubrir la célula de gas.

Espectro de fondo FTIREl espectro de fondo registrado antes de lamedición propiamente dicha se compensaautomáticamente en las mediciones si-guientes. No obstante, debe reducirse eldióxido de carbono residual y la humedaddentro del aparato FTIR, purgándolo conaire o nitrógeno libres de CO2.

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Modos de medida MSAntes del análisis no se sabe muchas vecescon qué fragmentos hay que contar. Se re-comienda medir primeramente en el ModoScan Analog ó Scan Bargraph (desde m/z10 hasta m/z 300). Los números de masarelevantes los registra Vd. en una segundamedición en el Modo MID (detección deiones múltiples).

ConclusionesPara una medición EGA con éxito, es críti-ca la elección del gas portador, de la velo-cidad de calentamiento y del tamaño de lamuestra. El problema de la obstrucción dela línea de transferencia se puede resolverpor medio de un control y limpieza perió-dicos. ¡Incluso bajo las mejores condicio-nes de medida es preciso interpretar co-rrectamente las curvas obtenidas!

Figura 1: Espectro de fondo del aire común

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2CO2

CO2

H2O

H2O

Abso

rban

ce [

-]

Wavenumber [cm-1]

Figura 2: Scan analog de la medición orientativa

10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001E-12

1E-11

1E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5Scan Analog

Ion

curre

nt [

A]

Mass [amu]

Fechas

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