INFORME TECNICO FINAL

“ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FERROELÉCTRICAS Y DE ACOPLAMIENTO MAGNETOELÉCTRICO EN HETEROESTRUCTURAS TIPO BaTiO3:Ni OBTENIDAS

POR DEPOSITO DE CAPAS ATÓMICAS”

Dr. Eduardo Martínez Guerra

Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV)

METAS CIENTIFICAS COMPROMETIDAS EN EL PROYECTO POR ETAPAS

ETAPA 1: IMPLEMENTACIÓN DE UN SISTEMA DE CRECIMIENTO POR CAPAS ATÓMICAS (ALD) PARA LA OBTENCIÓN DE HETEROESTRUCTURAS TIPO BATIO3:Ni

Presentación de resultados preliminares en congreso nacional. Alumnos enrolados en el proyecto, 1 de licenciatura, 1 de maestría y 1 de doctorado. Publicación de 1 artículo con arbitraje en revista especializada. Elaboración anual de los avances del proyecto. Al término del primer año se gradúa el estudiante de licenciatura.

ETAPA 2: SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LAS HETEROESTRUCTURAS BATIO3:NI TIPO 1-3 POR LA TÉCNICA DE CRECIMIENTO POR CAPAS ATÓMICAS (ALD).

Presentación de resultados en congreso nacional y/o internacional. 1 publicación en revista científica con arbitraje estricto. 1 Alumno graduado de licenciatura y uno de maestría. Se enrolan otro estudiante de licenciatura, otro de maestría. Continuación del trabajo de doctorado. Elaboración anual de los avances del proyecto.

ETAPA 3: HETEROESTRUCTURAS TRANSVERSAS BATIO3:Ni, TIPO 2-2

1 Alumno más graduado de Maestría en Ciencias. 1 Alumno más graduado de Licenciatura. Escritura de tesis del trabajo de doctorado. Presentación de resultados en congreso nacional y/o internacional. Al menos 1 publicación en revista científicas indexada. Elaboración del informe final del proyecto.

METAS CIENTIFICAS ALCANZADAS EN EL PROYECTO POR ETAPAS

ETAPA 1: IMPLEMENTACIÓN DE UN SISTEMA DE CRECIMIENTO POR CAPAS ATÓMICAS (ALD) PARA LA OBTENCIÓN DE HETEROESTRUCTURAS TIPO BATIO3:Ni

Artículos: Los artículos publicados en la primera etapa y que fueron auspiciados por este proyecto son los que se enlistan:

Francisco Solís-Pomar, Eduardo Martínez, Manuel F Meléndrez and Eduardo Pérez-Tijerina, Nanoscale Research Letters 2011, 6:524.

Paul P. Horley, Alexander Sukhov, Chenglong Jia, Eduardo Martínez, and Jamal Berakdar, Influence of magnetoelectric coupling on electric field induced magnetization reversal in a composite unstrained multiferroic chain, PHYSICAL REVIEW B 85, 054401 (2012).

En la etapa inicial con los primeros resultados del proyecto se escribió el siguiente artículo de divulgación:

EDUARDO MARTÍNEZ G., JOSÉ A. FLORES, EDUARDO PÉREZ TIJERINA, Depósito de películas ultradelgadas de óxido de zinc (ZnO) por ALD CIENCIA UANL / VOL. XIII, No. 3, JULIO - SEPTIEMBRE 2010.

Este es el primer trabajo publicado en el tema de ALD con el que se comprueba la utilidad de la técnica en la obtención de oxidos binarios.

Estudiantes graduados: En esta primera etapa se graduó 1 estudiante de licenciatura y 1 estudiante de maestría.

Tesis de licenciatura para titulación en Ingeniería de Materiales, Obed Yamín Ramírez Esquivel, Caracterización Estructural y Eléctrica de Películas Ultradelgadas de Óxido de Zinc crecidas por depósito de capas atómicas, Instituto Tecnológico de Zacatecas, Departamento de Metal Mecánica, Octubre 2010.

Tesis de de maestría en Ciencia de Materiales por Marcela Cristina Mireles Ramírez, Development and Characterization of Aluminum Doped Zinc Oxide Thin Films by the Sol-Gel Technique, Programa de Maestría en Ciencia de Materiales de CIMAV, Diciembre 2011. La M.C. Marcela Cristina Ramírez Mireles se tituló bajo la dirección del Dr. Servando Aguirre Tostado colaborador del proyecto a mi cargo.

Congresos: Los congresos que se presentaron con apoyo de este proyecto en la primera etapa son los que se enlistan:

Eduardo Martinez, Carolina Castro, Daniela Cuan, Jorge López, Francisco Solís, Miguel Gracia, Eduardo Pérez, XX International Materials Research Congress, Cancún, Quintana Roo, 14/08/2011 - 19/08/2011, Sociedad Mexicana de Materiales.

Eduardo Martinez, Adriana Siller, F. Servando Aguirre Tostado, Manuel Quevedo, Eduardo Pérez, XX International Materials Research Congress, Cancún, Quintana Roo, 14/08/2011 - 19/08/2011, Sociedad Mexicana de Materiales.

Cumplimiento de la etapa 1. Se cumplieron todos los compromisos excepto el enrolamiento de un estudiante de doctorado en el proyecto. Este incumplimiento se compensa con varias tesis de maestría en la última etapa del proyecto. El gran logro de la etapa es la construcción del equipo de Depósito por Capas Atómicas y la síntesis del material que derivó en 2 artículos, 1 tesis de licenciatura y 1 de maestría. Se presentó primer informe parcial.

ETAPA 2: SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LAS HETEROESTRUCTURAS BATIO3:Ni TIPO 1-3 POR LA TÉCNICA DE CRECIMIENTO POR CAPAS ATÓMICAS (ALD).

Artículos: Los artículos publicados en la segunda etapa son los que se enlistan:

M.F. Meléndrez, L. Deepak, E. Pérez-Tijerina, E. Martínez and M. Jose-Yacaman, Journal of Materials Science 47 (2012), 2025-2032.

Congresos: Los congresos que se presentaron con los resultados de la segunda etapa son los que se enlistan:

E.Martinez, J. Villarreal, C. Castro-Peña, A. D. Cuan-Guerra, E. Pérez-Tijerina, XXI INTERNATIONAL MATERIALS RESEARCH CONGRESS (Internacional), Poster, Cancún, Q.Roo, 12/08/2012 - 17/08/2012 Sociedad Mexicana de Materiales.

E. Martinez, P. Horley, Ultrathin BaTiO3/Fe bilayer obtained by Atomic Layer Deposition for magnetoelectric devices, International Symposium on the Applications of Ferroelectrics (UFFC-2013), July 22-25, 2013 en el Prague Convention Center (PCC), Prague, Czech Republic.

R. Ortiz, E. Martinez, 13th International Conference on Atomic Layer Deposition, Julio 28-31, 2013, San Diego, California.

Estudiantes graduados: En esta segunda etapa se graduó un estudiante de maestría.

Tesis de de maestría en Ciencia de Materiales por Adriana Angelina Siller Ceniceros titulado: “Síntesis y Caracterización de de nanolaminados de ZnO/Al2O3 obtenidos por las técnicas de depósito de capas atómicas y erosión iónica, Programa de Maestría en Ciencia de Materiales de CIMAV (Mayo del 2012).

Cumplimiento de la etapa 2. En esta segunda etapa se cumple con todos los compromisos excepto con el alumno graduado de licenciatura. Este incumplimiento se compensa con los graduados de maestría en la última etapa. Se graduó 1 estudiante de maestría, se publicó 1 artículo y se presentaron tres trabajos en 1 congreso internacional. No se presentó el congreso Nacional comprometido. Esta omisión se compensa con los trabajos presentados en la etapa final del proyecto. Se presentó segundo informe parcial. Técnicamente el proyecto tuvo éxito en esta etapa debido al debido al débil acoplamiento magnetoeléctrico encontrado en la heteroestructuras 1-3 según los cálculos teóricos de la etapa 1.

ETAPA 3: HETEROESTRUCTURAS TRANSVERSAS BATIO3:NI, TIPO 2-2

Artículos: En esta etapa del proyecto no hay artículos publicados. En este momento hay 1 artículo enviado y dos que se preparan para ser enviados a revista de circulación internacional.

Congresos: El congreso internacional comprometido por el proyecto para la presentación de resultados de la tercera etapa se presentó en un encuentro de especialidad en la ciudad de Kioto, Japón. Se cita a continuación:

E. Martínez, J. L. Cervantes, R. Rangel, 14th International Conference on Atomic Layer Deposition, Kyoto, Japón celebrado del Junio 15-Junio 18 del 2014. Presentación: Póster.

Los congresos auspiciados por el proyecto a los que se asistió en esta tercera etapa que están directamente relacionados con el tema de ALD son los que se enlistan a continuación. En todos los casos los trabajos abordan la construcción de un dispositivo con al menos un recubrimiento de óxido por ALD.

Rodolfo Antonio Rodriguez Davila, Eduardo Martinez Guerra, Servando Aguirre Tostado, Israel Mejia Silva, Norberto Hernandez Como, Manuel Quevedo Lopez, Oxygen Pressure Effect on InGaZnO thin Films Deposited by PLD at Room Temperature: Structural, Optical and electrical Characterization, VI International Conference on Surfaces, Materials and Vacuum, Mérida, Yucatán, del 23 al 27 de Septiembre del 2013 (Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales). Presentación: Póster.

Jesús Javier Alcántar Peña, Eduardo Martínez Guerra, Francisco Servando Aguirre Tostado, Gerardo Gutierrez Heredia, Israel Mejía Silva, Norberto Hernandez Como, Manuel Quevedo López, Fabrication and electrical performance of ZnO thin film transistors prepared by Pulsed Laser Deposition, VI International Conference on Surfaces, Materials and Vacuum, Mérida, Yucatán, del 23 al 27 de Septiembre del 2013 (Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales). Presentación: Póster.

José Luis Cervantes López, Eduardo Martínez Guerra, Ricardo Rangel Segura, Jorge Luis Menchaca Arredondo, José Eduardo Ortega Aguilar, Effect of doping precursors on the structural properties of ZnO Nanorods grown by Solvothermal- ALD method, VI International Conference on Surfaces, Materials and Vacuum, Mérida, Yucatán, del 23 al 27 de Septiembre del 2013 (Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales). Presentación: Póster.

Ricardo Rangel, José Luis Cervantes, E. Martínez, Rafael Maya, Doped ZnO nanorods growth using textured ZnO films produced by ALD, symposium 1D, Nanotechnology Enhanced Coatings at the XXII International Materials Research Congress, Cancún, Q.Roo, del 11 al 15 de Agosto del 2013. Presentación: Poster.

J. L. Cervantes, R. Rangel, E. Martínez, P. Bartolo-Pérez, Luminescence Phenomena of Ce-doped ZnO nanorods grown on Si substrates by the solvothermal method, XXIII

INTERNATIONAL MATERIALS RESEARCH CONGRESS, Cancún, Q.Roo, del 17 de Agosto al 21 de Agosto del 2014.

Heber Hernández Arriaga, Eliseo García Ramírez, María Guadalupe García Valdivieso, Pierre Giovanni Mani González, Joel Molina, Eduardo Martínez, Edgar López Luna, Miguel Angel Vidal Borbolla, Poster Session 2, [336], Synthesis and characterization of TiO2 nanofilms by ALD for electric and photocatalytic applications, VII International Conference on Surfaces, Materials and Vacuum, Ensenada, Baja California, del 6 al 10 de Octubre del 2014 (Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales). Presentación: Póster.

E. Martínez, R. Rodríguez, O. Luebbert, S. Aguirre, I. Mejía, N. Hernández, M. Quevedo,Poster Session 2, Electrical performance of amorphous InGaZnO thin film transistors, VII International Conference on Surfaces, Materials and Vacuum, Ensenada, Baja California, del 6 al 10 de Octubre del 2014 (Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales). Presentación: Póster.

Héctor Antonio Fernández Meléndez, Israel Rocha Mendoza, Jacob Licea Rodríguez, Eduardo Martínez Guerra, Caracterización Optica de películas de ZnO depositadas en vidrio por la técnica de depósito por capas atómicas, LVI Congreso Nacional de Física, San Luis Potosí, S.L.P., del 28 de Octubre al 1 de Noviembre del 2013 (Sociedad Mexicana de Física). Presentación: Oral.

J. L. Cervantes, E. Martínez, R. Rangel, J. J. Alvarado, P. Quintana, P. Bartolo-Pérez, EFECTOS DE IMPURIFICACIÓN EN LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES DE NANORODS DE ZnO CRECIDOS POR UN PROCESO ALD-SOLVOTÉRMICO, XVIII REUNIÓN UNIVERSITARIA DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES, Universidad de Sonora, Unidad Regional Centro, Hermosillo, Sonora, del 20 al 22 de Noviembre del 2013. Presentación: Poster.

J. L. Cervantes, R. Rangel, E. Martínez, Comparación de métodos de síntesis para la obtención de nanobarras de ZnO impurificadas con Ce, División de Materia Condensada, Sociedad Mexicana de Física, Tercera Reunión Anual, 24-26 de Septiembre del 2014, UNAM-Campus Morelia. (Oral).

Estudiantes graduados: En esta última etapa del proyecto se graduaron 5 estudiantes de maestría de los cuales 3 recibieron apoyo económico del proyecto. 1 estudiante de doctorado participó en el proyecto y recibió apoyo por tres meses lo que garantizó su titulación en Junio de este año. Los graduados enrolados al proyecto directa o indirectamente se citan a continuación:

Tesis de Maestría de Ramsés Ortiz Castro titulado: Síntesis y caracterización de nanovarillas de ZnO verticalmente alineadas, mediante ALD: Hidrotermal, Programa de Maestría en Ciencia de Materiales de CIMAV, Febrero del 2014. Recibió apoyo de beca por proyecto (3 meses).

Tesis de Maestría de Jesús Alcántar Peña titulado: Fabrication and electrical performance of ZnO thin film transistors prepared by pulsed laser deposition, Programa de Maestría en Ciencia de Materiales de CIMAV, Mayo del 2014. Tesis de Maestría de Rodolfo Rodríguez Dávila titulado: Amorphous InGaZnO thin film study deposited by pulsed laser deposition for flexible electronic applications, Programa de Maestría en Ciencia de Materiales de CIMAV, Febrero del 2014. Recibió apoyo de beca por proyecto (3 meses) Tesis externa de Maestría de José Luis Cervantes titulado: Síntesis y caracterización de nanovarillas de ZnO verticalmente alineadas dopadas con In, mediante ALD: Hidrotermal, Programa de Maestría en Ciencia de Materiales de la Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo, Mayo del 2014. Tesis externa de Maestría de Virginia Carolina Castro Peña titulado: Síntesis y caracterización de nanovarillas de ZnO verticalmente alineadas, Programa de Maestría en Física Industrial, UANL-FCFM, Julio del 2014. El estudiante de doctorado Víctor Hugo Martínez Landeros participó en la obtención de oxidos por ALD en la última etapa del proyecto. Su tesis de doctorado fue dirigida por el Dr. Servando Aguirre Tostado. La tesis defendida se tituló “Development and characterization of organic and inorganic semiconductors for flexible electronic appplications”. Programa de Doctorado en Ciencia de Materiales de CIMAV, 20 de Junio del 2014. Recibió apoyo de beca por proyecto (3 meses).

Cumplimiento de la etapa 3. Esta última del proyecto no fue exitosa en términos técnicos. Todos los esfuerzos en lograr dispositivos funcionales con las heteroestructuras bifásicas del tipo 2-2 fueron infructosos. En ninguno de los casos se pudo medir algún tipo de acoplamiento magnetoeléctrico. A pesar de esto, el proyecto fue productivo en términos de que se sintetizaron varios oxidos cristalinos por la técnica de ALD. Esto llevó a la integración de dispositivos electrónicos, presentación en congresos nacionales e internacionales y sin duda esta etapa fue la más fructífera en términos de formación de recursos humanos (5 estudiantes de maestría graduados). Se cumplieron todas las metas de la etapa excepto la publicación de un artículo en revista internacional. Este incumplimiento se compensa debido a que se publicaron en total los 3 articulos comprometidos para todo el proyecto. Se elaboró el tercer informe parcial y el informe final del proyecto. A continuación se detallan los resultados generales alcanzados por etapa.

INFORME TECNICO FINAL

Etapa 1: Implementación de un sistema de Crecimiento por Capas Atómicas (ALD) para la obtención de heteroestructuras tipo BaTiO3:Ni

En esta primera etapa se implementó un sistema de crecimiento por capas atómicas o de ALD, por sus siglas en inglés, Atomic Layer Deposition, similar al descrito en la Figura 2. Para lograr nuestro propósito adecuamos un reactor con capacidad de temperatura hasta 400° C y conexiones de válvulas rápidas para controlar el pulso de cada uno de los precursores que se utilizaron. Se hicieron adecuaciones que incluyen la instalación de 3 válvulas rápidas de ALD, tubería para sistema de arrastre y una bomba mecánica para completar el sistema de evacuación. Se adaptó el sistema de control electrónico, los sistemas de calentamiento, medidores de presión y software para control automatizado. Esta técnica mejor conocida como ALD nos permitió controlar el crecimiento de películas delgadas a nivel atómico y se basa en la obtención secuencial de estados estables y auto-controlados en la superficie. La técnica utiliza reactivos secuenciados en condiciones termodinámicas donde ocurre una saturación de la superficie entre cada reactante y la superficie. Cada una de estas reacciones adiciona una capa sobre la superficie de crecimiento y al final de cada ciclo configura el arreglo cristalino final, dependiendo este también del substrato utilizado, la temperatura y la exposición de cada uno de los reactantes. Este método de síntesis ha adquirido mayor interés en los últimos años debido a las exigencias tecnológicas para lograr dispositivos cada vez más pequeños en el rango de la “nanoescala”. Una vez construido el reactor se hicieron pruebas de funcionalidad creciendo películas ultradelgadas de un óxido simple (ZnO). Para depositar las películas ultradelgadas de ZnO se utilizaron substratos de silicio con orientación (100) y los precursores diethylzinc (DEZ) y agua deionizada (H2O). Cada uno de los substratos utilizados para que creciera óxido de zinc (ZnO) se sometieron a un estricto lavado químico, y se cumplieron las normas estándar RCA, conocidas ampliamente. Con este tratamiento químico se obtuvo una superficie de silicio libre de contaminantes orgánicos y cristalográficamente apta para que ocurra el crecimiento de las películas ultradelgadas. Una vez limpios los substratos, se colocaron en el reactor construído. Los precursores se expusieron a dos tiempos diferentes de apertura 1 y 0.1 segundos, mientras que el tiempo de evacuación con flujo de nitrógeno fue de cinco segundos para diferente número de ciclos (200, 400, 500, 800, 1200 y 1800 ciclos), a una temperatura de 177ºC en la cámara de reacción. Un ejemplo del espectro de pulsos utilizado para monitorear el comportamiento de la presión dentro del reactor como función del tiempo se muestra en la figura 3. La exposición de cada uno de los precursores corresponde a un incremento de la presión monitoreada para controlar el crecimiento. Se utilizó un flujo constante de nitrógeno de 20 sscm como gas de arrastre para evacuar los residuos de la reacción y especies no quimisorbidas, mediante una bomba mecánica convencional de aceite con presión mínima de trabajo de 0.1 Torr. La caracterización morfológica de las películas ultradelgadas de ZnO se realizó con la técnica de microscopía de fuerza atómica, con puntas de silicio (Si) en modo de contacto intermitente para diferentes condiciones de barrido y frecuencia. Se estudió la estructura cristalina de las películas ultradelgadas con difracción de rayos X, con la radiación CuKá 1.54 Å del modelo Philips X’pert.10 Las

curvas I-V y mediciones de resistividad se realizaron con el sistema de medición de efecto Hall de Ecopia, modelo HMS-3000. En la figura 4 se observa el patrón de difracción de rayos X del ZnO, en el espectro se observa el carácter policristalino de las películas ultradelgadas obtenidas al ser extraídas del reactor. Los picos de difracción corresponden a una sola fase, con estructura hexagonal tipo wurtzita (ICSD 31052, PDF 36-1451), descrita por las reflexiones de los planos cristalográficos (100), (110) y (002), siendo este último el de mayor intensidad. El patrón de difracción revela un crecimiento preferencial a lo largo de la dirección [002], impuesto por el substrato y las condiciones de síntesis, al hacer que los cristales crezcan con su eje c perpendicular a la superficie del substrato, y altera con ello el ordenamiento cristalográfico típico de la wurtzita (zincita), en que la reflexión (101) es la de mayor intensidad, esta condición cristalina ha sido ya observada por otros autores, al utilizar el precursor DEZ a temperaturas superiores de 150°C.12 Esta dirección de crecimiento es la más densamente empaquetada y la más favorable termodinámicamente en la estructura wurtzítica. El espesor de las películas influye en la orientación cristalina de las mismas. El crecimiento preferencial se inhibe al aumentar el número de ciclos, debido al desorden atómico promovido por el aumento en el tiempo de crecimiento.

Figura 2. Esquema del sistema de Depósito por capas Atómicas construido para obtener las heteroestructuras tipo BaTiO3:Ni.

Figura 3. Pulsos de ALD para monitorear la exposición de los precursores orgánicos en el reactor construido.

Figura 4. Patrón de difracción de rayos X para las películas ultradelgadas de ZnO de diferente espesor obtenidas con el reactor de ALD construido.

Los aspectos de topografía y superficie se evaluaron en todas las muestras obtenidas a través de imágenes adquiridas por microscopía de fuerza atómica, en la figura 5 se observa claramente una microestructura granular que revela el carácter cristalino del óxido al explorar un área de 1x1 mm2 para un depósito de 500 ciclos. Las partículas

tienen un crecimiento isotrópico y un tamaño promedio de altura de 13.04 nm, uniforme en toda la zona de observación. Las variaciones en la rugosidad de las películas dependen, principalmente, de dos factores: el tiempo de exposi-ción al precursor DEZ y el número de ciclos ALD del experimento. El incremento del tiempo de depósito y un mayor tiempo de exposición para los precursores origina una alta rugosidad promedio, los depósitos realizados durante 200 y 1800 ciclos presentan una rugosidad en el rango de 1-3nm. La rugosidad se incrementa con el aumento en el número de ciclos de crecimiento.

El análisis morfológico se complementó para diferentes tiempos de exposición de los precursores, al seleccionar: 1, 0.5 y 0.1 segundos, la figura 6 muestra el depósito de una película ultradelgada de óxido de zinc, aproximadamente de 20 nm (200 ciclos), con exposición de precursor de 0.1 seg, y con una temperatura de substrato de 177°C. Un importante resultado de este análisis es que el tiempo de exposición del DEZ y el H2O también influye en los valores de rugosidad de la película, los valores de rugosidad tienden a ser menores al disminuír el tiempo de exposición. Los depósitos realizados para el mismo número de ciclos con tiempos de exposición de 1 y 0.5 segundos presentaron rugosidades promedio de 3.014 nm y 2.147 nm, respectivamente. El tiempo de purga, es decir, en el que se produce la evacuación de los residuos, cumple también un rol importante en la formación de las primeras monocapas y por consecuencia es un factor determinante en las características de crecimiento.

Figura 5. Imagen de microscopía de fuerza atómica de una película de ZnO de 50 nm obtenida en modo contacto intermitente.

Los tiempos cortos de purga no permiten desalojar con eficiencia los residuos de la reacción, éstos se acumulan y crean defectos en la película favoreciendo con ello el crecimiento y la topografía observados en la figura 6.

Figura 6. Imagen topográfica que muestra una proyección de área de 25 micras cuadradas para un depósito de 20 nm y 0.1 segundos de exposición. Se observan los defectos en un barrido de 2x2 micras cuadradas.

Después de la implementación del sistema de ALD y las pruebas de crecimiento con el oxido simple se realizaron los primeros crecimientos de BaTiO3 sobre substratos monocristalinos para la determinación de las condiciones experimentales. Los crecimientos de BaTiO3 por ALD se realizaron variando el espesor de la capa en un rango que va desde décimas de nanometro hasta 10 nm. Esto permitirá estudiar los efectos de tamaño del BaTiO3 en sus propiedades ferroeléctricas.

La reacción se llevó a cabo usando 2 reactivos químicos y fueron liberados a través de un procedimiento cíclico de cuatros pasos descritos en la figura 7: (1) Liberación de un precursor A, base Ba, Ba(C5Me5)2, (2) evacuación de las especies no adsorbidas (3) liberación del precursor B, base de Ti + agente oxidante, Ti(OCH(CH3)2)4 + H2O, (4) evacuación de las especies no adsorbidas. Este ciclo de cuatro pasos permitió obtener una monocapa atómica de BaTiO3 de aproximadamente 1 Å por cada ciclo; al tener un control en las condiciones termodinámicas se pudo incrementar el número de ciclos, es decir, el número de capas para obtener el espesor deseado. En la figura 7 se muestra un esquema que detalla el proceso de formación y la jerarquía de las reacciones descritas en los pasos (1), (2), (3) y (4) determinadas por la presencia de grupos radicales OH. Estos grupos hidroxilo distribuídos en toda la superficie del substrato determinan el crecimiento subsecuente de la película. Para hidroxilar la superficie varios pulsos de agua son liberados hacia la superficie de crecimiento antes de la secuencia de 4 pasos descrita previamente. Tras la liberación del precursor Ba(C5Me5)2, ocurre una reacción donde las

moléculas de Ba(C5Me5)2 reaccionan con los grupos hidroxilo liberando parte de sus ligandos y ocasionando productos de reacción (paso 2). La reacción debe sostenerse el tiempo necesario para que “humedezcan” toda la superficie y las moléculas sean así quimisorbidas.

Al completarse la quimisorción de las especies en toda la superficie se limita el crecimiento, en este punto la superficie se satura y la reacción se autoregula. Los productos excedentes de la reacción son evacuados en el paso 2 a través de un gas inerte de arrastre, en este caso nitrógeno. Este tiempo de evacuación debe ser suficiente para remover todos los excedentes de reacción dejando con ello una monocapa de material depositado, subsecuentemente, el precursor Ti(OCH(CH3)2)4 + H2O es liberado para oxidar la superficie. Esto ocasiona nuevos productos que son removidos en el paso 4 con flujo de gas inerte y completar con ello el primer ciclo de ALD. El número de ciclos utilizados condiciona el espesor de la película obtenida. La superficie de TiO2 es muy estable debido a los grupos OH que favorecen el crecimiento por ALD. En cambio el BaO es un sólido estable en atmósfera de gas inerte o vacío, no así expuesto al aire donde se forman hidróxidos, hidratos o carbonatos. Síntesis con H2O evitan la formación con carbonatos debido a la habilidad del BaO de absorber hasta 9 moles de agua para formar Ba(OH)2(H2O)8.

Figura 7. Secuencia de pasos que ocurren en un reactor de ALD para el crecimiento del sistema BaTiO3. 1) Una vez que se encuentra limpia e hidroxilada la superficie, llegan las moléculas de Ba(C5Me5)2. 2) Reaccionan en la superficie y las moléculas residuo son evacuadas. 3) Llega el pulso de agua + precursor Ti(OCH(CH3)2)4 a la superficie para hidroxilar la superficie nuevamente. 4) Se evacúan los productos de reacción para repetir el ciclo tantas veces como sea necesario. 5) Muestra la configuración final de una monocapa de BaTiO3 con 1 ciclo completo de ALD (4 pasos), el número de ciclos determinará el espesor de la película ultradelgada.

La presencia de H2O favorece la incorporación de Ba y Ti en la película según como se propone en las siguientes ecuaciones:

Las películas de BaTiO3 fueron depositadas a 340 oC y se monitoreó la presencia enriquecida de Ba ya que se ha reportado que esto condiciona el crecimiento efectivo del BaTiO3. La tasa de crecimiento promedio como función de la fracción de ciclos precursor de Ba considerando los ciclos de H2O se grafican en la figura 8.

Figura 8. Tasa de crecimiento promedio e índice de refracción medido para películas de BaTiO3.

Las películas crecidas en el reactor resultaron amorfas y fue necesario realizar un tratamiento post-depósito a 600 oC para propiciar la cristalización del oxido complejo indicada en la figura 9. Los índices de Miller mostrados corresponden a la fase cúbica del BaTiO3. La película crecida fue tan solo 32 nm de espesor y las características de superficie se observaron por microscopía electrónica de barrido en la figura 10. El crecimiento está formado por granos peque;os que se aglomeran revelando un crecimiento inhomogéneo y esto debe tener como consecuencia variaciones en el

espesor de la película. El depósito fue realizado sobre sustratos de Si/SiO2/Pt a efectos de formar el capacitor y así evaluar las propiedades eléctricas del nanolaminado.

Figura 9. Espectro de difracción de rayos X en configuración de haz rasante para películas de BaTiO3 por ALD.

Figura 10. Imagen superficial de una película de BaTiO3 depositada sobre Si/SiO2/Pt

Caracterización Estructural y Ferroeléctrica de películas de BaTiO3: En el año que tiene de desarrollo el proyecto se han estudiado los efectos de tamaño en las propiedades estructurales y ferroeléctricas de las películas obtenidas. El análisis por estas técnicas provee información del estado de agregación atómica, el acoplamiento cristalino entre el substrato y la película, morfología y cristalografía del cristal ferroeléctrico y su dependencia con las condiciones de síntesis. Las mediciones ferroeléctricas se llevaron a cabo a través del sistema Multiferroic Test System de Radiant Technologies en cada una

de los espesores obtenidos. Con estas mediciones se determinó el comportamiento I (corriente) vs V (voltaje), C(capacitancia) vs V(voltaje) y P(polarización) vs V(voltaje).

Figura 11. Característica C-V e I-V del capacitor BaTiO3 entre electrodos de Pt después del tratamiento térmico a 600 oC. El área definida por el electrodo superior fue de 5.2 x 10-

8 m2.

El comportamiento C-V e I-V del capacitor BaTiO3 es el característico de un paraeléctrico. No se observó el comportamiento histerético en ninguna de las muestraslo que puede explicarse en términos del espesor nanométrico de todas ellas. Aunque el carácter cristalino de la fase BaTiO3 fue identificado, la tensión inter-reticular con el sustrato aunado a la baja dimensionalidad abaten el comportamiento ferroeléctrico. Las mediciones P vs V mostraron el mismo comportamiento. En esta misma etapa se inició la colaboración con el Dr. Paul Horley para hacer cálculos teóricos del acoplamiento magnetoeléctrico en el sistema BaTiO3:Ni. Los primeros resultados de este trabajo han sido ya publicados.

Etapa 2: Síntesis y caracterización de las heteroestructuras BaTiO3:Ni tipo 1-3 por la técnica de Crecimiento por Capas Atómicas (ALD).

En esta segunda fase del proyecto se crecieron las heteroestructuras tipo 1-3. Durante el primer cuatrimestre se realizaron la síntesis y se dedicó el resto del año para la caracterización estructural, química, ferroeléctrica y magnetoeléctrica de los materiales obtenidos. Como algo valioso antes del desarrollo de los dispositivos se estableció la siguiente cinética química en la formación del óxido complejo:

Los crecimientos de BaTiO3 por ALD se realizaron variando el espesor de la capa en un rango que va desde décimas de nanometro hasta 10 nm. Esto permitió estudiar los efectos de tamaño del BaTiO3 en las propiedades ferroeléctricas. La reacción se llevó a cabo usando 2 reactivos químicos y fueron liberados a través de un procedimiento cíclico de cuatros pasos descritos en el primer reporte anual del proyecto: (1) Liberación de un precursor A, base Ba, Ba(C5Me5)2, (2) evacuación de las especies no adsorbidas (3) liberación del precursor B, base de Ti + agente oxidante, Ti(OCH(CH3)2)4 + H2O, (4) evacuación de las especies no adsorbidas. Este ciclo de cuatro pasos permitió obtener una monocapa atómica de BaTiO3 de aproximadamente 1 Å por cada ciclo; al tener un control en las condiciones termodinámicas se pudo incrementar el número de ciclos, es decir, el número de capas para obtener el espesor deseado. En la figura 7 se muestra un esquema que detalla el proceso de formación y la jerarquía de las reacciones descritas en los pasos (1), (2), (3) y (4) determinadas por la presencia de grupos radicales OH. Estos grupos hidroxilo distribuidos en toda la superficie del substrato determinaron el crecimiento subsecuente de la película. Para hidroxilar la superficie varios pulsos de agua son liberados hacia la superficie de crecimiento antes de la secuencia de 4 pasos descrita previamente. Tras la liberación del precursor Ba(C5Me5)2, ocurre una reacción donde las moléculas de Ba(C5Me5)2 reaccionan con los grupos hidroxilo liberando parte de sus ligandos y ocasionando productos de reacción (paso 2). La reacción debe sostenerse el tiempo necesario para que “humedezcan” toda la superficie y las moléculas sean así quimisorbidas. Al completarse la quimisorción de las especies en toda la superficie se limita el crecimiento, en este punto la superficie se satura y la reacción se autoregula. Los productos excedentes de la reacción son evacuados en el paso 2 a través de un gas inerte de arrastre, en este caso nitrógeno. Este tiempo de evacuación debe ser suficiente para remover todos los excedentes de reacción dejando con ello una monocapa de material depositado, subsecuentemente, el precursor Ti(OCH(CH3)2)4 + H2O es liberado

para oxidar la superficie. Esto ocasiona nuevos productos que son removidos en el paso 4 con flujo de gas inerte y completar con ello el primer ciclo de ALD. El número de ciclos utilizados condiciona el espesor de la película obtenida. La evidencia experimental de la obtención de la capa ultradelgada de BaTiO3 por ALD se muestra en la figura 12.

Figura 12. Patrón de difracción de rayos de películas ultradelgadas de BaTiO3.

La superficie de TiO2 es muy estable debido a los grupos OH que favorecen el crecimiento por ALD. En cambio el BaO es un sólido estable en atmósfera de gas inerte o vacío, no así expuesto al aire donde se forman hidróxidos, hidratos o carbonatos. Síntesis con H2O evitan la formación con carbonatos debido a la habilidad del BaO de absorber hasta 9 moles de agua para formar Ba(OH)2(H2O)8. La presencia de H2O favorece la incorporación de Ba y Ti en la película según la siguiente reacción:

La alternancia de los precursores de Ba y Ti favoreció la formación del oxido complejo evitando con ellos los problemas típicos reportados para la formación del oxido binario BaO al formarse hidróxidos de Ba o fases de Ba con varias moléculas de agua.

Síntesis: Encontradas las condiciones de crecimiento de BaTiO3 por ALD se sintetizaron por el mismo medio las heteroestructuras de BaTiO3:Ni tipo 1-3 en substratos monocristalinos de Si alternando la secuencia de crecimiento con dos geometrías: a) Si (100)/Ni/BaTiO3/Ni, b) Si (100)/Ni/BaTiO3/Ni/BaTiO3/Ni. Cabe mencionar que las estructuras formadas con electrodo de Ni no funcionaron por problemas de difusión y se

20 30 40 50

(200

)

BaTiO3/SiO2/Si(100)

(11

1)

(110)

(100

)

(00

1)

Inte

nsi

ty (

cps)

2θθθθ

optó por cambiar por un electrodo de características similares, el hierro. Las estructuras finales construídas fueron: a) Si (100)/Pt/BaTiO3/Fe, b) Si (100)/Pt/BaTiO3/Fe/BaTiO3/Fe.

El propósito de estudiar la heteroestructura (a) para diferentes espesores de BaTiO3 fue determinar: 1) Las propiedades ferroeléctricas y 2) El grado de acoplamiento magnetoeléctrico entre el BaTiO3 y el Fe como función del espesor del BaTiO3. El estudio de la heteroestructura (b) se llevó a cabo seleccionando el espesor de mejor acoplamiento encontrado en (a) alternando capas de BaTiO3 y Ni para entender el comportamiento ferroeléctrico y magnetoeléctrico como función de la interacción intercapa. Con base en los resultados se estudiaron varias arquitecturas. El electrodo Fe se incorporó en la estructura evaporando Fe por evaporación térmica.

Caracterización Estructural y Química: Se estudiaron las propiedades estructurales por las mismas técnicas de la primera etapa. Se determinó el tipo de crecimiento, características interfaciales, tipo de ensamble y cristalografía de las fases constituyentes. La caracterización química se llevó a cabo por una técnica de espectroscopía electrónica extremadamente sensible a la superficie (XPS). La espectroscopía XPS se utilizó para corroborar la estequiometría de las películas de BaTiO3 y Fe depositadas por ALD. También se estudió el enlace químico formado entre las especies que conforman las películas ferroeléctrica y ferromagnética. Los estudios de XPS en función de la temperatura permitieron estudiar la migración de especies en la superficie, degradación y enlace químico en las interfases. En XPS se mide la energía de los electrones provenientes, principalmente, de los niveles profundos. Estos niveles se corren en conjunto con la estructura electrónica por lo que fue posible estudiar por XPS el alineamiento de bandas y corrimientos en la función de trabajo efectiva de ambas fases (figura 13).

En todos los casos se corroboró la estequiometría del BaTiO3 aun para las muestras de menor espesor (menor a los 10 nm). La interface fue estudiada por microscopía electrónica de transmisión (figura 14) para una muestra de las de mayor espesor (60 nm de BTO). En la micrografía de la figura 14 se observa lo abrupto de la interfaz entre el Fe y el oxido complejo revelando la calidad cristalina del oxido y el metal. Los problemas difusivos típicos y formación de fases adicionales típicos de métodos de síntesis a alta temperatura no fueron observados en ningún caso. La nitidez y calidad de la interface es aún más notoria para las películas más delgadas como la mostrada en la figura 15. En esta micrografía se determinó el eje de zona y planos observados lo que permitió encontrar los detalles cristalinos de la heteroestructura. El metal crece con cierto grado de amorfismo pero se reconocen las regiones cristalinas identificadas por los planos de la familia {011}. La calidad cristalina del BTO es la típica observada para metodologías como el ALD con alto orden de crecimiento cristalino.

Figura 13. Espectro de XPS para películas de BaTiO3 con diferente número de ciclos por ALD.

Figura 14. Micrografía de TEM de la interface de BaTiO3 y Fe para películas gruesas de BTO (60 nm).

Figura 15. Micrografía de alta resolución HRTEM de la interface de BaTiO3 y Fe para películas delgadas de BTO (10 nm).

La calidad superficial de las películas más delgadas de BTO fue analizada por microscopía de fuerza atómica (figura 16). La rugosidad determinada para las películas más gruesas fue de 5nm y las más delgadas con rugosidades sub-nanométricas siendo estas las de mayor calidad superficial. Este resultado es importante ya que la calidad superficial y la nitidez interfacial son requisitos importantes para la calidad del dispositivo que se construyó para la medición de acoplamiento magnetoeléctrico.

Figura 16. Micrografía de AFM de la superficie de BaTiO3 para películas gruesas de BTO (60 nm).

De los resultados experimentales que se desprendieron del depósito por ALD se presenta la figura 17 para dar importancia de la influencia del tiempo de purga de H2O y la fracción porcentual del precursor de Bario en la razón de depósito de la película de BTO por ciclo. Tiempos de purga de H2O superiores a los 3 segundos ya no tienen un efecto en la razón de depósito. Esto revela el crecimiento auto-limitado y lo innecesario de purgas prolongadas. El factor determinante para la formación adecuada del óxido BTO es la fracción del precursor de Ba en el reactor. La figura 17 describe el comportamiento variable de la tasa según la razón precursor Ba/precursor oxidante. La flecha azul indica la condición seleccionada para los mejores depósitos.

Figura 17. Influencia del tiempo de purga de H2O y la fracción porcentual del precursor de Bario en la razón de depósito de la película de BTO por ciclo.

Caracterización Ferroeléctrica: Este tipo de mediciones se llevó a cabo en el sistema Multiferroic Test System de Radiant Technologies de la Universidad de Guadalajara (Departamento de Ingeniería de proyecto) y en el Centro de Nanociencias y Nanotecnología de la UNAM para cada uno de los espesores obtenidos. La caracterización ferroeléctrica se llevó a cabo con campo magnético para medir los efectos de interacción con el campo y la interacción entre las fases. Se realizó la caracterización ferroeléctrica de las heteroestructuras tipo 1-3 variando los siguientes parámetros: a) intensidad de campo eléctrico, b) frecuencia y perfil de pulso eléctrico, c) con y sin campo magnético. Se determinó la respuesta ferroeléctrica con y sin interacción de la fase ferromagnética. Con la caracterización ferroeléctrica se correlacionó el carácter ferroeléctrico y el acoplamiento magnetoeléctrico con las condiciones de síntesis. El comportamiento histerético de las heteroestructuras: a) Si (100)/Pt/BaTiO3/Fe y b) Si (100)/Pt/BaTiO3/Fe/BaTiO3/Fe fue evaluado y los resultados experimentales se muestran

0 10 20 30 40 50 60 70 800.3

0.4

0.5

0.6

H2O purge time (s)

Ave

rage

gro

wth

per

cyc

le (Å

/cyc

le)

Ave

rage

gro

wth

per

cyc

le (Å

/cyc

le)

Fraction of Ba(tBu3C5H2)2-H2O cycles out

0 1 2 3 4 5

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

en la figura 18. Los efectos de tamaño y alternancia de magnético y ferroeléctrico son evidentes al observar la figura 7. Las películas en que fue posible medir el carácter ferroeléctrico fueron las de espesores superiores a los 20 nm. Películas de menor espesor inhibieron su respuesta a pesar de la calidad estructural de las películas. Esto fue explicado en términos de la necesidad del comportamiento cooperativo de largo alcance necesario para la ocurrencia de la ferroelectricidad. El comportamiento de la figura 18 revela como el carácter ferroeléctrico se inhibe para heteroestructuras del tipo 1-3. El mejor comportamiento ferroeléctrico ocurrió para el sistema simple Si (100)/Pt/BaTiO3/Fe con mayor polarización remanente y menor campo coercitivo.

Figura 18. Comportamiento histerético de las heteroestructuras: a) Si (100)/Pt/BaTiO3/Fe y b) Si (100)/Pt/BaTiO3/Fe/BaTiO3/Fe.

Caracterización Magnetoeléctrica (Método indirecto): Las propiedades magnetoeléctricas de las heteroestructuras bifásicas se estudiaron utilizando el Magnetómetro de Muestra Vibrante en CIMAV y el Magnetómetro de campos magnéticos pulsados como el que se muestra en la figura 19. En esta configuración el efecto magnetoeléctrico (ME) se midió usando la técnica de amarre de fase. El campo de DC fue variado a través de una fuente de DC programable, Siemens NTN 35000-200 y medido por una punta Hall. Simultáneamente, se aplicó un campo magnético de AC con frecuencia variable desde 1 a 10 kHz producido por una bobina Helmholtz por la que se hizo pasar una corriente AC usando un generador de funciones. La amplitud del campo AC se determinó a partir de la corriente que es medida por un multímetro. Las heteroestructuras BaTiO3:Fe tipo 1-3 se colocaron en el campo magnético con la superficie perpendicular o paralela a la dirección del campo. La señal ME fue medida usando un amplificador de amarre de fase y la adquisición de datos se realizó a través de una computadora con interfase Labview. Se calcularon los coeficientes magnetoeléctricos transverso y longitudinal para cada uno de los espesores de BaTiO3 obtenidos. Las mediciones se realizaron comparando los resultados por dos métodos diferentes, el método estático y el método dinámico además de analizar el valor de los coeficientes

magnetoeléctricos como función de la frecuencia de campo magnético AC y la señal de DC. Aunque de las mediciones se ganó gran experiencia ninguna de las mediciones fue reproducible. Es de resaltar que el parámetro de acoplamiento magnetoeléctrico es de difícil medición y esto es sabido en la literatura relacionada. Se tomó la decisión de descartar el método indirecto (Magnetómetro de Muestra Vibrante y de campos magnéticos pulsados) por uno directo (el explicado a continuación).

Figura 19. Arreglo experimental para mediciones magnetoeléctricas.

Caracterización Magnetoeléctrica (Método directo): El carácter ferroeléctrico del BTO se evalua midiendo su polarización tranversal (a través del contacto inferior de Pt y superior de Au) y su polarización lateral (a través de los contactos metálicos de Au) mostrados en la figura 20 (b). La respuesta de ambos tipos de medición se presenta en la figura 20 (a). En esta gráfica se observa una menor polarización en el caso de aplicar el estímulo eléctrico de forma lateral si se compara con la polarización transversal en que se obtiene la típica y bien saturada histéresis ferroeléctrica. Ante las dificultades en la medición de acoplamiento magnetoeléctrico se optó por la construcción de un dispositivo como el mostrado en la figura 20 (c). Este consiste en una capa ultradelgada de BTO obtenida por BTO sobre la cual se colocan dos contactos de Au depositados por evaporación térmica. El diseño del tipo de electrodo metálico se realiza usando el método de “shadow mask” usando una mascarilla para obtener electrodos de diferentes geometrías como las mostradas en la figura 20 (d). El contacto magnético de Fe se logra por implantación de iones de Fe usando una plantilla alineada de forma tal que el depósito ocurra entre los contactos de metálicos de Au (Figura 20 (c)). Una vez construido el dispositivo, la medición consiste en aplicar un alto campo eléctrico voltaje para polarizar lateralmente el BTO. A través de un mecanismo interfacial entre el Fe y el BTO se busca conmutar la configuración de spin del magnético y cambiar su resistencia eléctrica. De esta manera se mide simultáneamente la resistencia de la película de Fe. Cualquier cambio en el valor de la resistencia significa la medición directa del acoplamiento magnetoeléctrico modulado a través de su interface. Entre mayor sea el cambio en la magnitud de esta resistencia mayor el acoplamiento magnetoeléctrico entre el óxido ferroeléctrico y el Fe magnético.

Hasta el momento no hemos tenido éxito en medir el cambio en la resistencia de la película de Fe. Esto puede explicarse en términos del débil carácter ferroeléctrico impuesto a través de la polarización lateral y la frecuencia del estímulo eléctrico impuesto. Nuevos dispositivos deben ser desarrollados y establecer variantes en la metodología del acoplamiento magnetoeléctrico.

Figura 20. (a) Comportamiento histerético de las heteroestructuras imponiendo una polarización transversal y una polarización lateral, (b) Dispositivo construido para la medición del capacitor transverso y el capacitor lateral, (c) esquema que representa el dispositivo para la medición de acoplamiento magnetoeléctrico y (d) diferentes electrodos sobre la película de BTO obtenido por ALD usando el depósito por “shadow mask”.

Para encontrar el mejor método para la medición de acoplamiento magnetoeléctrico se realizaron cálculos teóricos usando la metodología explicada a continuación.

Caracterización Magnetoeléctrica desde el marco teórico:

Para el estudio teórico se consideró una cadena compuesta de sitios de BaTiO3 (Ferroeléctrico) y Fe (Ferromagnético) como se muestra en la figura 21.

Figura 21. Esquema de la estructura multiferroica formada por 5 sitios ferroeléctricos y 5 sitios ferromagnéticos. El estado inicial para el estado ferroeléctrico y el estado magnético se escogieron como aleatorios.

El reto de este estudio fue describir la evolución de la magnetización y polarización bajo la influencia de campos eléctricos externos. Se utilizó el marco fenomenológico de Ginzburg-Landau basado en parámetros de orden (coarse-grained) que resultan de promediar las cantidades macroscópicas relevantes sobre una celda apropiada. En nuestros cálculos las celdas de Fe y BTO son celdas cúbicas de igual volumen (5x5x5 nm3). La cadena se forma con 5 sitios de Fe y 5 sitios de BTO. Cálculos teóricos basados en cadenas de más de 10 sitios obtenidos por otros autores no han mostrado acoplamiento magnetoeléctrico. El método trata la polarización y la magnetización como cantidades termodinámicas descritas a través de la combinación de los formalismos de Landau-Lifshits-Gilbert y la dinámica de Ginzburg-Landau acoplada a través del término adicional en la densidad de energía libre total según las siguientes ecuaciones:

El término ECON establece la interacción multiferroica en la interface. Para un amplio rango de valores en la intensidad de acoplamiento magnetoeléctrico (λ) se predice la posibilidad de obtener histéresis ferromagnéticas saturadas inducidas por campos eléctricos externos. Se estudió la dependencia de los modos de conmutación como función de la frecuencia del campo eléctrico y se predice una considerable estabilidad en la conmutación de la magnetización para frecuencias en el rango de los 0.5-12 GHz (Figura 22). La dinámica y en particular la conmutación dependen sensiblemente de la intensidad de acoplamiento magnetoeléctrico λ. Para un acoplamiento débil, λ < 0.8 s/F, la parte ferroeléctrica presenta una histéresis bien definida que pueda dar origen a oscilaciones periódicas en la parte ferromagnética sin alcanzar la magnetización de saturación. Para λ > 0.8 s/F la histéresis magnética se abre y para valores constantes de λ entre 10-20 s/F el

sistema multiferroico tiene su mejor desempeño tanto en la parte ferroeléctrica como ferromagnética con alta remanencia y baja coercitividad. Es importante enfatizar que el rango de λ que corresponde a la parte ferromagnética con la forma más definida no varía con la frecuencia del campo aplicado. Cuando el acoplamiento llega a ser muy fuerte, λ > 40 s/F, el sistema no muestra histéresis. Esta degradación es causada debido a que la dinámica del oxido ferroeléctrico es fuertemente distorsionada por el material magnético (Fe). En este estudio se consideró un tipo de acoplamiento basado en el modelo de apantallamiento en la interface FE/FM. Un diferente tipo de acoplamiento magnetoeléctrico puede alterar la dinámica entre el FE y el FM, por ejemplo el acoplamiento Dzyaloshinskii-Moriya o el acoplamiento por stress-strain. De aquí la relevancia de explorar estos modelos para tener elementos conclusivos para establecer una metódica experimental adecuada. Los resultados de este primer estudio teórico se encuentran detallados en nuestra publicación PHYSICAL REVIEW B 85, 054401 (2012).

Figura 22. Dependencia de la conmutación multiferroica como function del acoplamiento multiferroico FE/FM λ. Curvas de histéresis curves para (a) λ = 0.1 s/F, (b) λ = 0.255 s/F, (c) λ = 2 s/F, (d) λ = 12 s/F, y (e) λ = 45.5 s/F. Histogramas en la parte baja de la figura representando la remanencia y coercitividad de las histéresis promediadas obtenidas para la parte ferroeléctrica y ferromagnética de la cadena.

Etapa 3: Heteroestructuras transversas BaTiO3:Ni, tipo 2-2

La determinación del acoplamiento magnetoeléctrico nos permitió comprobar las predicciones del modelo teórico descrito en la etapa 2 (Publicación: Paul P. Horley, Alexander Sukhov, Chenglong Jia, Eduardo Martínez, and Jamal Berakdar, Influence of magnetoelectric coupling on electric field induced magnetization reversal in a composite unstrained multiferroic chain, PHYSICAL REVIEW B 85, 054401, 2012). Los resultados de la parte experimental fueron presentado en la Conferencia Internacional de Aplicaciones en Ferroeléctricos celebrada en la ciudad de Praga, República Checa en Julio del 2013 (E. Martinez, P. Horley, Ultrathin BaTiO3/Fe bilayer obtained by Atomic Layer Deposition for magnetoelectric devices, International Symposium on the Applications of Ferroelectrics (UFFC-2013), July 22-25, 2013 en el Prague Convention Center (PCC), Prague, Czech Republic).

Se controlaron las condiciones experimentales para la obtención de las heteroestructuras bifásicas BaTiO3:Fe transversas tipo 2-2.

Síntesis: En la última etapa del proyecto procedimos a la síntesis de las heteroestructuras transversas tipo 2-2 realizando depósito conformal por ALD para crecer nanotubos alineados de Ni en una matriz de BaTiO3 mediante el uso de membranas anódicas de Al2O3 como la que se muestra en la figura 23 (a). Las membranas tienen canales ordenados de tamaño nanométrico que sirven como plantilla para el crecimiento de los nanotubos ferromagnéticos de Ni que después serán expuestos al atacar la plantilla de Al2O3 en solución ácida desnudando la formación vertical de la fase ferromagnética. La figura 2(b) esquematiza una membrana de alúmina anódica rellena de Ni revelando el crecimiento de los nanotubos y el aislamiento de los mismos por la estructura de la membrana. La fase Ni se incorporó de dos formas: (a) depósito por ALD usando precursor de Ni y (b) por inmersión de la membrana en medio líquido. Una vez expuesta la fase ferromagnética se procedió a recubrir por ALD y rellenar los espacios entre tubos para constituir la matriz ferroeléctrica de BaTiO3 por deposición conformal variando los parámetros experimentales de ALD como tiempo de apertura a los precursores, número de ciclos, temperatura de substrato, flujo de evacuación, etc. En esta heteroestructura se intentó controla la dispersión de la fase ferromagnética variando el diámetro de los tubos de Ni usando plantillas de Al2O3 de diferente tamaño de canal.

En esta heteroestructura bifásica no funcionó ninguno de los dos métodos. La estructuras ferromagnéticas no resultaron perfectamente tridimensionales y mostraron poca adherencia al sustrato y la matriz ferroeléctrica. La pésima conectividad entre ferroeléctrico-ferromagnético dificultó la caracterización eléctrica del dispositivo. Para abrir una nueva ruta de crecimiento de oxidos nanolaminados y nanoestructuras por ALD se trabajó desde el 2011 con las tesis de maestría de Jesús Alcántar Peña, Rodolfo Rodríguez y Ramsés Ortiz Castro en materiales relacionados. Se caracterizaron estructural y eléctricamente las heteroestructuras bifásicas BaTiO3:Fe transversas tipo 2-2.

Figura 23. a) Membrana anódica de Al2O3 y b) Membrana anódica con canales rellenos de Ni.

Caracterización Estructural, Ferroeléctrica y Química:

Se estudiaron las propiedades estructurales por las mismas técnicas señaladas en la etapa 1 y 2. Se determinó el tipo de crecimiento, características interfaciales y cristalografía de las fases constituyentes. Se realizó la caracterización ferroeléctrica de las heteroestructuras transversas tipo 2-2 variando los mismos parámetros de la etapa 2. Con la caracterización ferroeléctrica no se encontró el desempeño deseado. La fragilidad mecánica de los dispositivos no hizo reproducible las mediciones. Por XPS se estudió el enlace químico formado entre las especies que conforman la interfaz de BaTiO3 con los tubos ferromagnéticos. Los resultados revelan múltiples estados de oxidación de la fase ferromagnética, desviación de la estequiometría de la fase ferroeléctrica y una matriz con múltiples defectos tipo vacancias de oxígeno.

Caracterización Magnetoeléctrica: La caracterización magnetoeléctrica se realizó con la misma metodología señalada en la figura 1c. No se pudo determinar el efecto de la geometría en los coeficientes de acoplamiento magnetoeléctrico, el longitudinal y el transverso para así compararlos con los obtenidos en la etapa 2 para películas del tipo 1-3. Se concluye que solo en las heteroestructuras 1-3 es posible un acoplamiento magnetoeléctrico, aunque este es sin duda es débil tal como predicen los cálculos teóricos.

Se utilizó la experiencia ganada para la construcción de otros dispositivos basados en oxidos simples mediante la técnica de ALD. Específicamente se depositaron oxidos cristalinos como el ZnO y el Al2O3 y oxidos amorfos como el HfO2 y el IGZO para la construcción de transistores de película delgada combinando la técnica de depósito por capas atómicas con técnicas como la de Erosión Iónica y Ablación por Láser Pulsado.