17/07/55

1

Dr.Dr. PichedPiched AnuragudomAnuragudom

Chemistry Division, Faculty of Liberal Arts and Science

Kasetsart University, Kamphaeng Saen Campus

Inorganic Chemistry I01403312

Inorganic Chemistry I01403312

Network of Inorganic Chemistry

Outlines

Atomic Structure

Periodic Table

Covalent molecules

Chemical force

Inorganic chains, rings, cages

Symmetry and point group

Solid State

Acids-bases chemistry

Nonaqueous chemistryNanomaterials

AtomicAtomicStructureStructure

17/07/55

2

Overview History of AtomOverview History of Atom

460 BC – ลิวซิพพสุ (Leucippus) และ ดิโมคริตุส(Democritus): นักปราชญชาวกรีก เสนอวา การยอยสสารในที่สุดจะไดสวนที่เล็กที่สดุ เรียกวา atom

400 :Empedoclean: นักปรัชญาชาวกรีก เสนอ วาสสาร

ประกอบข้ึนจากธาตุ 4 ชนิดคือ ดิน น้ํา ลม ไฟ

1803 – จอหน ดอลตัน (John Dalton): นักเคมี ชาวอังกฤษเสนอวา

อะตอมเปนหนวยท่ีเล็กท่ีสุดของสสาร สสารตางชนิดกันหรือธาตุตางชนิดกัน ประกอบดวยอะตอมตางกัน ทําใหสมบัติทางเคมีตางกันอะตอมไมสามารถสรางขึ้นใหม หรือถูกทําลายลงไดปฏิกิริยาเคมีเกิดขึ้นโดยการจัดเรียงตัวกันใหมของอะตอมสารประกอบเกิดขึ้นจากการรวมตัวกันของอะตอมของธาตุองคประกอบ ในอัตราสวนท่ีแนนอน

ดอลตันไดสรางความรูท่ีเปนประโยชนและพฒันาความรูทางเคมีในยุคน้ันเปนอยางมาก แมวาทฤษฏีอะตอมยังไมถูกตอง เชน อะตอมไมไดเปนอนุภาคท่ีเล็กท่ีสุด หรืออะตอมของธาตุชนิดเดียวกันแตไอโซโทปตางกัน ทําใหสมบัติบางประการแตกตางกัน

1818 โจนส จาคอบ แบรซิเลียส (Jons Jakob Berzelius):เปนนักเคมี ชาวสวีเดน ไดกําหนดใชสัญลักษณธาตุเปนตัวอักษรภาษาอังกฤษข้ึน และเปนพื้นฐานของสัญลักษณธาตุในปจจุบัน

1869 เมเดมิดทรี (Dmitri Mendeleev): สรางตารางธาตุข้ึนจากธาตุ 65 ชนิดที่รูจักกันในสมัยนั้น

1876 ออยเกน โกลดชไตน (Eugen Goldstein): เปนนักฟสิกสเยอรมัน เขาเปนผูทดลองหลอดรังสีแคโทด เปนผูคนพบรังสีบวกและเปนผูท่ีคนพบโปรตอนเปนคนแรก

1897 เซอรโจเซฟ จอหน ทอมสัน (Joseph John Thomson): เปนนักฟสิกส ชาวอังกฤษ ทําการทดลองโดยผานกระแสไฟระหวางขั้วไฟฟาลบ (cathode) และขั้วไฟฟาบวก (anode) ในหลอดสุญญากาศ แลวเกิดการเรืองแสง เรียกวารังสีแคโธด (cathode ray) ท่ีจุดเรืองแสงบรืเวณขั้วบวกแอโนด และเม่ือรังสีผานสนามไฟฟา พบวาจุดเรืองแสงอยูในตําแหนงท่ีเบนเขาสนามไฟฟาบวก

Thomson พบวาสวนท่ีเปนอนุภาคประจุลบ เรียกวา electrons

รังสีแคโธดคือ รังสีท่ีเกิดจากอนุภาคประจุลบ

Thomson ไดพัฒนาและพบวาอะตอม เปนทรงกลมของประจุบวกและมีอิเล็กตรอนฝงอยูท่ัวทรงกลม

17/07/55

3

Thomson พยามยามหามวลของอิเล็กตรอน โดยวัดพลังงานท่ีทําใหรังสีแคโธดเบนออก ซึ่งอัตราสวนประจุตอมวลของอิเล็กตรอน (charge-to-mass ratio of electron), e/m = 1.75882 x 108 C/g

1912 Thomson ไดคนพบไอโซโทป นีออน-20 และ นีออน-22

1906 Thomson ไดรับรางวัลโนเบลสาขาฟสิกส จากการคนพบอิเล็กตรอน และผลงานเก่ียวกับการนําไฟฟาในกาซ

สรางแบบจําลองอะตอม หรือ แบบจําลองขนมปงลูกเกด (plumpudding model)

Thomson’s calculationsThomson used magnetic and electric field to measure and calculate the ratio of thecathode ray’s mass to its charge.

Electricdeflection

Magneticdeflection

Charge of x electric x length of x length ofray particle field deflection region drift region

mass of ray x velocity ofparticle ray particle

2=

=

Charge of x magnetric x length of x length ofray particle field deflection region drift region

mass of ray x velocity ofparticle ray particle

Magnetic deflection magnetic fieldx velocity

Electric deflection electric field=

ประจุของอิเล็กตรอน = -1.60 x 10-19 Cประจุตอมวลของอิเล็กตรอน (e/m) = -1.76 x 108 C/gมวลของอิเล็กตรอน = 9.10 x 10-28 g

การหาประจุของ

อิเล็กตรอนโดยMillikan

วัดประจุของอิเล็กตรอนจากการทดลองดวยหยดน้ํามันของมิลลิแกน (Millikan oil drop experiment)

Oil dropletunder observation

1911 รอเบิรต แอนดรูวส มิลลิแกน (Robert Andrews Millikan) : เปนนักฟสิกสชาวอเมริกันท่ีมีชื่อเสียงโดงดังท่ีสุด เขาคือนักฟสิกสชาวอเมริกันคนท่ี 2ท่ีไดรับรางวัลโนเบล

1913 นีลส บอร (Niels Bohr) นักฟสิกสชาวเดนมารก ไดเสนอทฤษฎีแบบจําลอง (model) หรือ โครงสราง (structure) ของอะตอมท่ีรูจักเรียกกันวาแบบจําลองอะตอมบอหร (Bohr atomic model, Bohr atomic structure) ซึ่งเชื่อมโยงความคิดเชิงควอนตัมในเร่ืองของการรับ และปลอยพลังงานโดยอะตอม และตําแหนงของอิเล็กตรอนท่ีโคจรรอบนิวเคลียส วาตองเปนควอนตัมคือ อยูไดเฉพาะบางวิถีโคจร โดยเปนการเสริมทฤษฎีอะตอมของRutherford ดวยทฤษฎีควอนตัม (quantum) วาอิเล็กตรอนจะเคลื่อนท่ีเปนชั้น ๆรอบนิวเคลียส

17/07/55

4

1911 เออรเนสต รูเทอรฟอรด (Ernest Rutherford): นิวซีแลนด - บริติช นักเคมีและนักฟสิกสท่ีกลายเปนท่ีรูจักในฐานะบิดาแหงฟสิกสนิวเคลียร ทดลองยิงอนุภาคอัลฟา α (อนุภาคประจุบวก) ใสแผนทองคําบาง ๆ (Alpha Scattering Experiment) แลวสังเกตจุดเรืองแสงบนฉาก และบันทึกมุมของรังสีอัลฟาท่ีเบี่ยงเบนไป ซึ่งเขาคาดวาอนุภาคอัลฟาจะถูกดูดกลืนเกือบท้ังหมด มีบางสวนสะทอนกลับและเบี่ยงเบนเล็กนอย

การทดลองพบวา รังสีสวนใหญทะลุผาน สวนนอยท่ีเบี่ยงเบน บางสวนมีลักษณะคลายการสะทอนกลับ

รังสีทะลุผาน

รังสีเบี่ยงเบน

รังสีสะทอนกลับ

1. ประจุบวกในอะตอมจะอยูเปนกลุมเล็ก ๆ บริเวณใจกลาง เรียกวา นิวเคลียส2. โปรตอน (p) จะมีประจุ (+) ตรงขามกับของอิเล็กตรอน (-)3. มวลของโปรตอนเปน 1840 เทาของ e- (1.67 x 10-24 g)4. ตั้งสมมติฐานของการมีอยูของอนุภาคที่ไมมีประจุ คือ นิวตรอน ขี้น แตยังไมมีการทดลอง

เพื่อนํามาสนับสนุนสมมติฐานดงักลาว

ส่ิงท่ีเขาคนพบ

แบบจําลองอะตอมของรัทเทอรฟอรด

“อะตอมประกอบดวยนิวเคลียสที่มีโปรตอนรวมตัวกันอยูตรงกลาง นิวเคลียสมีขนาดเล็กแตมีมวลมากและมีประจุบวก สวนอิเล็กตรอนที่มีประจุลบและมีมวลนอยมากวิ่งอยูรอบ ๆ นิวเคลียสเปนบริเวณกวาง”

การสรุปผลการทดลองของรัทเทอรฟอรด

+ + ++ + +

-

-

-

-

-

-

1932 เจมส แซดวิก (James Chadwick): ไดรับรางวัลโนเบลสาขาฟสิกสสําหรับการคนพบอนุภาคนิวตรอน (neutron) เปนอนุภาคหน่ึงท่ีไมมีประจุ แตมีนํ้าหนักรวมอยูกับโปรตอน เรียกวา นิวเคลียส

a + 9Be 1n + 12C + energy

• ทดลองยิงเบริลเลียมดวยอนุภาคแอลฟาพลังงานสูงและไดอนุภาคที่เปนกลางทางไฟฟา มีมวลมากกวาโปรตอนเล็กนอย เรียกวานิวตรอนออกมา

BeHe 94

42

nC 10

126

17/07/55

5

Structure of James Chadwick’s Atomic Model

รัศมีอะตอม (atomic radius) ~ 100 pm = 1 x 10-10 m

รัศมีนิวเคลียส (nuclear radius) ~ 5 x 10-3 pm = 5 x 10-15 m

1 pm = 1 x 10-12 m

http://emab.edublogs.org

Quantum History of AtomQuantum History of Atom

ปค.ศ. 1675 นิวตัน (Newton) ไดต้ังทฤษฎีคอพัสคูลารของนิวตัน (Newton’s Corpuscular Theory) ซึ่งเปนทฤษฎีเกี่ยวกบัแสงโดยกลาววาแสงวิสิเบิ้ล จะประกอบไปดวยอนุภาคเล็ก ๆ ซึ่งใหออกมาจากแหลงกําเนิดแสง

ฮูเก็น (Huygens) เสนอวาแสงมีธรรมชาติเปนคล่ืน

ปค.ศ. 1800 โทมัส ยัง (Thomas Young) เปนผูคนพบปรากฏการณการแทรกสอดของแสง และสามารถอธิบายการเกิดวงแหวนของนิวตัน

จุดกําเนิดทฤษฎีควอนตัม (Origin of Quantum Theory)

ปค.ศ. 1815 เฟรสเนล (Fresnel) คนพบการแทรกสอดของวงแหวนอีกครั้ง โดยใชพื้นฐานทางคณิตศาสตรอธิบายทฤษฎีคลื่น ทฤษฎีคลื่นและกลศาสตรคลื่นแผนเดิม (The Classical Wave Mechanics) ยังคงสามารถใช อธิบายปรากฏการณตาง ๆ ท่ีสังเกตได ปค.ศ. 1895 เรินตเกน (Rontgen) คนพบรังสีเอกซ ปค.ศ. 1897 ทอมสัน (Thomson) คนพบอิเล็กตรอน ปค.ศ. 1900 มักซ พลังค (Max Planck) ไดตั้งทฤษฎีการแผรังสีของวัตถุดํา ปค.ศ. 1905 ไอนสไตน (Einstien) คนพบปรากฏการณโฟ-โตอิเล็กตริก

ทฤษฎีคลื่นและกลศาสตรแผนเดิมไมสามารถอธิบายปรากฏการณท่ีคนพบใหมได จึงทําใหเกิดมีการพัฒนาทฤษฎีควันตัมข้ึน

หลักความไมแนนอนของ Heisenburg ทําใหไมสามารถอธิบายการเคลื่อนท่ีของอนุภาคระดับอะตอมไดจากการท่ีเราไมสามารถอธิบายปรากฏการณบางอยางท่ีมีขนาดเล็กไดโดยใชฟสิกสยุคเกา เปนท่ีมาของทฤษฎีควอนตมัPlanck เสนอแนวคิดของความไมตอเนื่องของพลังงาน เปนจุดเร่ิมของ กลศาสตรควอนตัม

ทฤษฎีควอนตัมเบ้ืองตน

17/07/55

6

การแผรังสีของวัตถุดํา (Black Body Radiation)

วัตถุใดๆ หากท่ีอุณหภูมิสูงกวา 0 K จะแผรงัสีแมเหล็กไฟฟาความยาวคลื่นตางๆ นอกจากนี้เม่ือวัตถุอยูในสมดุลความรอน วัตถุนั้นจะแผรังสีและดูดรังสีดวยอัตราเดียวกัน

วัตถุท่ีสามารถดูดกลืนรังสีไดทุกความยาวคลื่นเรียกวา วัตถุดํา (black body)

ปค.ศ. 1859 เคอรชอฟฟ (Kirchoff ) พบวา เม่ือวัตถุดํารอนจนถึงสภาวะสมดุลความรอน วัตถุดําจะแผรังสีทุกความยาวคลื่น นั่นคือใหสเปกตรัมแบบตอเนื่อง ดังรูป 1.1 จากกราฟพื้นท่ีใตโคงคือปริมาณรังสีท่ีแผออกมาท้ังหมด ซึ่งจะเพิ่มขึ้นเม่ืออุณหภูมิสูงขึ้น

รูป 1.1 แสดงสเปคตรัมการแผรังสีของวัตถุดําท่ีอุณหภูมิตาง ๆ กัน

จากกราฟพื้นท่ีใตโคงคือปริมาณรังสีท่ีแผออกมาท้ังหมด ซ่ึงจะเพิ่มขึ้นเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น

• จากการกระจายสเปกตรัมของรังสีท่ีแผจากวัตถุดําวิลเฮลม วีน (WilhemWien) พบวาความเขมสูงสุดของรังสีท่ีวัตถุดําแผออกมาจะเบ่ียงเบนไปทางความถ่ีสูงขึ้น หรือความยาวคล่ืนท่ีส้ันลง

• เน่ืองจากความลมเหลวในการอธิบายการแผรังสีของวัตถุดําโดยใชทฤษฎียุคเกา Max Planck นักวิทยาศาสตรชาวเยอรมันไดเสนอแนวคิดใหม โดยอธิบายวาอะตอมท่ีประกอบกันเปนผนังภายในของวัตถุดําจะทําตัวเปน Oscillator ซ่ึงจะใหกําเนิดคล่ืนแมเหล็กไฟฟาเพียงบางความถ่ี โดยOscillator น้ันจะปลอยและดูดพลังงานแมเหล็กไฟฟาดวยปริมาณท่ีเปนสัดสวนกับความถ่ี

Planck’s SolutionPlanck’s Solution

Planck ตั้งสมมติฐาน 2 ประการคือ

1. Oscillator ท่ีส่ันจะมีคาพลังงานใดๆ มิได นอกจากคาท่ีกําหนดตามสมการ E = nh เมื่อ h คือคาคงท่ีของ Planck ซ่ึงมีคาเทากับ 6.625 x 10-34 J.S และ n คือ quantum number ซ่ึงเปนเลขจํานวนเต็มบวก และพลังงานท่ี oscillator ส่ันจะไมตอเน่ืองท่ีเรียกวา quantumstate

2. Oscillator จะดูดหรือคายพลังงานเปนหนวย หรือ quantum of energyโดย quantum ของพลังงานมีคา h ซ่ึงถา oscillator เปล่ียนสภานะไป 1 สถานะ แสดงวา oscillator ตองปลอยหรือดูดพลังงานในปริมาณ E =nh = h

17/07/55

7

การแผรังสีของวัตถุดํา และสมมติฐานของ Planck

ความแตกตางระหวางคาพลังงานของอะตอมท่ีส่ันใน 1 มิติตามฟสิกสยุคเกาและตามสมมติฐานของ Planck คือในฟสิกสยุคเกาอะตอมจะมีพลังงานเทาไรก็ไดในชวงพลังงานจาก 0 ถึง Emax

ในขณะท่ีพลังงานของอะตอมตามสมมติฐานของ Planck อะตอมจะมีพลังงานไมตอเน่ือง ดังภาพ

E = 0

E = Emax

E = h

E = 2h

E = 3h

E = 4h

E = 5h

Photoelectric effectPhotoelectric effect

แนวคิดท่ีวาพลังงานมีลักษณะเปนควอนตัม (ไมตอเนือ่ง) ยากท่ีจะเปนท่ียอมรบัเนื่องจากขัดกับทฤษฎียุคเกา

จากการคนพบอิเล็กตรอนจึงเปนท่ียอมรบักันวา เมื่อรังสีอุลตราไวโอเล็ตตกกระทบผิวโลหะ จะมีอิเล็กตรอนหลุดจากผิวโลหะ ปรากฏการณนี้เรียกวา โฟโตอิเล็กตริก (Photoelectric effect) อิเล็กตรอนท่ีหลุดออกมาเรียกวา โฟโตอิเล็กตรอน (Photoelectron)

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/mod1.html

ปค.ศ. 1905 ไอนสไตน (Einstien) ไดนําแนวคิดของ Plank มาประยุกตเขากับปรากฏการณโฟโตอิเล็กตริก

โดยอธิบายวาเมื่อโฟตอน ซ่ึงมีพลังงาน E ตกกระทบผิวโลหะ และชนกับอิเล็กตรอน โฟตอนจะคายพลังงานน้ีทั้งหมดใหอิเล็กตรอน หากมีพลังงานมากพอจะทําใหอิเล็กตรอนหลุดจากแรงดึงดูดของอะตอมขางเคียง กลายเปนอิเล็กตรอนอิสระ หรือโฟโตอิเล็กตรอน

ธรรมชาตคิล่ืนของแสง (Wave Nature of Light)Wave Nature of Light)

แสงเปนคล่ืนแมเหล็กไฟฟา แสงสามารถแพร (propagate) ไปในสุญญากาศ (คล่ืนเสียงไมสามารถแพรไปในสุญญากาศได) การเคล่ือนตัวของคล่ืนแสงบงบอก โดยความยาวคล่ืน (λ) หรือความถ่ี (ν) ซ่ึงท้ังคูจะสัมพันธกับความเร็วคล่ืน (v) ในสุญญากาศคล่ืนแสงมีความเร็วเปน c ซ่ึงประมาณ 3×108 m/s

17/07/55

8

The Electromagnetic SpectrumThe Electromagnetic Spectrum

http://en.wikipedia.org/wiki/File:EM_spectrum.svg

สมบัติของคล่ืน สมบัติของคล่ืน ((properties of wave)properties of wave)

ความยาวคลื่น () เปนระยะทางระหวางจุที่เหมือนกันของแตละคลื่นความถี่ () เปนจํานวนรอบของคลื่นที่เคลื่อนที่ผานจุดใดจุดหน่ีงในเวลา 1 วินาทีแอมพลิจูด เปนระยะทางจากเสนที่อยูตรงกลางคลื่นในแนวตั้งจนถึงยอดคลื่น

สเปคตรัมของอะตอม สเปคตรัมของอะตอม ((Atomic spectra)Atomic spectra)

เสนสเปคตรัมชวงท่ีตามองเห็นท่ีเกิดจากการปลดปลอยของธาตุ H, Na, He, Ne และ Hg

ทฤษฎีไฮโดรเจนอะตอมของโบร ทฤษฎีไฮโดรเจนอะตอมของโบร ((Bohr’s theory of the hydrogen atom)Bohr’s theory of the hydrogen atom)

อิมิสชันสเปคตรัม (emission spectrum)

1. สเปคตรัมแบบตอเนื่อง (continuous spectrum) เชน แสงสีขาวจากดวงอาทิตย ของแข็งท่ีไดรับความรอนสูง วิสิเบิล (visible) ยูวี (ultraviolet) และ อินฟาเรด (infrared)

http://www.tutorvista.com/content/physics/physics-ii/dispersion/glass-prism.php#

17/07/55

9

2. สเปคตรัมแบบเสน (line spectrum)ถาใหศักยไฟฟากับอะตอมของธาตุในแกสเฟสทท่ีความดันต่ํา อะตอมจะดูดกลืนพลังงาน (หรือถูกกระตุน) อะตอมท่ีถูกกระตุนจะเปลงแสงออกมามีลักษณะเปนเสน และมีลักษณะเฉพาะตัว ความยาวคล่ืนของแสงท่ีเปลงออกมาจะขึ้นกับชนิดอะตอมของธาตุ

Chemistry & chemical reactivity 5ed, Kotz, Tomson/BrooksCole, 2003, page 263

ในป ค.ศ. 1885 โจฮานน บาลเมอร (Johann Balmer) ไดพฒันาสมการงาย ๆ ทีใ่ชคํานวณความยาวคลื่นของเสนที่มองเห็นทัง้ส่ีเสนในสเปคตรัมการเปลงแสงของไฮโดรเจน:

or

R เปนคาคงที่ เรียกวา คาคงที่ไรดเบิรก (Rydbergconstant) มีคาเทากับ 1.097 x 10-2 nm-1

n เปนเลขจํานวนเต็มบวกมากกวา 3, 4, 5, …

2 2

1 1 1

2R

n

2 2

1 1

2v R c

n

ตัวอยางท่ี 1 เสนสเปคตราสีแดงที่ 656.3 nm สามารถหาไดจากสมการบาลเมอร เมือ่ n = 3

2 1

2 2

1 1 1[1.097 10 ]

2 3nm

= 1.524 x 10-3 nm-1

= 656.3 nm3 1

1

1.524 10 nm

รูปท่ี 14 Energy levels in the hydrogen atom and the variousemission series. Each series terminates at a different value of n.(Chemistry, Burdge, McGraw-Hill, 2009, page 206.)

รูปท่ี 15 Some balmer series lines for hydrogen. The linesin the visible region result from transition from levels withvalues of n greater than 2 to the n = 2 level (Chemistry:Principles and Reaction, 6ed, W.L. Mastertonpage, C.N.Hurley, Brooks/Cole, page 138.)

17/07/55

10

ตอมาริดเบอรก (J. Rydberg) เปนนักฟสิกสชาวสวีส ไดดัดแปลงสมการของบาลเมอร เพ่ือหาความยาวคลืน่ของสเปคตรัมแตละเสนในแตละอนุกรม

2 2

1 1 1R

m n

2 2

1 1v R c

m n

or

โดย m และ n เปนเลขจํานวนเต็มบวก โดย n > m

ถา m = 1 จะไดเสนสเปคตรัมในอนุกรมไลแมนm = 2 จะไดเสนสเปคตรัมในอนุกรมบาลเมอรm = 3 จะไดเสนสเปคตรัมในอนุกรมปาสเชน

ตารางที่ 1 Emission series in the hydrogen spectrum

Series m n Spectrum

region

Lyman (ไลแมน) 1 2, 3, 4, … Ultraviolet

Balmer (บาล

เมอร)

2 3, 4, 5, … Visible and

ultraviolet

Paschen (ปาส

เชน)

3 4, 5, 6, … Infrared

Brackett (แบรค

เกต)

4 5, 6, 7, … Infrared

Pfund (ฟุนด) 5 6, 7, 8,

…

Infrared

2 2

1 1 1

1R

n

2 2

1 1 1

2R

n

2 2

1 1 1

3R

n

2 2

1 1 1

4R

n

2 2

1 1 1

5R

n

แบบจําลองอะตอมไฮโดรเจนของโบร (Bohr’s Hydrogen Atomic Model)

ปค.ศ. 1913 นลีล โบร (Niels Bohr) เสนอวาอิเล็กตรอนเคลื่อนท่ีรอบนิวเคียสในลักษณะท่ีเหมือนดาวเคราะหเคลื่อนรอบดวงอาทิตย

โบรไดนําสมมติฐานของฟสิกสแผนเดิมและสมมติฐานทฤษฎีควอนตัมของพลังคมาประยุกต และตัง้สมมติฐานของโบรขึน้ และเสนอแบบจําลองอะตอมไฮโดรเจน ซึ่งสามารถอธิบายสเปคตรัมของอะตอม ความเสถียรและสมบัติฟสิกสบางอยางของอะตอม เชน ขนาด และพลังงานการแตกเปนไอออน

นีลล โบร ไดรับรางวัลโนเบลไพรซ ในป ค.ศ. 1922

สมมติฐานของโบร มีดังน้ี

• อิเล็กตรอนเคล่ือนรอบนิวเคลียสในวงโคจรวงกลม• อิเล็กตรอนยึดอยูกับนิวเคลียสดวยแรงดึงดูดคูลอมบ• แตละวงโคจรในอะตอม เปนสถานะคงตัว (stationary state) คือ อิเล็กตรอนเคล่ือนท่ีอยูไดโดยไมปลดปลอยคล่ืนแมเหล็กไฟฟา และมีพลังงานคงตัวคาหน่ึง• อิเล็กตรอนจะอยูในวงโคจรเหลาน้ีจะมีโมเมนตัมเชิงมุมเปนเลขจํานวนเต็มบวกคูณดวย h/2 น่ันคือ มีพลังงานเปนชวง ๆ ไมตอเน่ือง• เมื่ออิเล็กตรอนกระโดดจากสถานะคงท่ีมีพลังงาน E1 ไปอยูอีกสถานะหน่ึงมีพลังงาน E2 จะมีการใหหรือการดูดกลืนพลังงานขึ้นอยูกับสถานะท่ีสองมีพลังงานสูงหรือต่ํากวาสถานะแรกความถ่ีของพลังงานท่ีใหหรือดูดกลืน คํานวณจาก

h = / E1 – E2 /• นอกจากท่ีกลาวมาแลว ระบบท่ีพิจารณาเปนไปตามกฎของกลศาสตรและไฟฟาสถิต

17/07/55

11

Bohr ModelBohr Model

นีลลโบร พบวาอิเล็กตรอนแตละตัวท่ีอยูรอบนิวเคลียสมีพลังงานคงท่ีและต่ํา เรียกวา สภาวะพื้น (ground state) แตถาใหพลังงานกับอิเล็กตรอน ไมวาในรูปใดอิเล็กตรอนจะยายไปสูสภาวะเรา (excited state) ซ่ึงไมเสถียร ทําใหอิเล็กตรอนท่ีสภาวะเราท่ีกลับมาอยูท่ีสภาวะพื้น โดยจะคายพลังงานออกมาในรูปของพลังงานแสงสีตาง ๆ หรือเสนสเปคตรัม

รูปที่ 16 The bohr model of thehydrogen atom with anelectron traveling in a circularorbit around the nucleus(Chemistry 5ed, McMURRY,Prentice Hall, 2009, page 156)

โบรไดแสดงใหเห็นวาพลงังานของอิเล็กตรอนที่ระดับพลังงาน n ของไฮโดรเจนอะตอมคือ

เครื่องหมายลบในสมการคือ พลังงานของอิเล็กตรอนในอะตอมต่ํากวาพลังงานอิเล็กตรอนอิสระ น่ันคืออิเล็กตรอนอยูหางจากนิวเคลียสเปนระยะอนันต พลังงานของอิเล็กตรอนอิสระ (ระยะอนันต) มีคาเทากับศูนยดังสมการ

18

2

12.18 10nE J

n

เมื่อ n เลขจํานวนเต็มบวก มีคาเทากับ 1, 2, 3, …

18

2

12.18 10nE J

กระบวนการเปลงแสง (emission process) ใหอิเล็กตรอนเคล่ือนท่ีจากสภาวะกระตุน ni (initial) ไปยังสภาวะพื้นท่ีมีระดับพลังงานต่ํากวา nf (final) ความแตกตางของระดับพลังงานท้ังสองคือ

f iE E E 2 1E E E

หรือ

or 18 18

2 2

1 12.18 10 2.18 10

f i

E J Jn n

18

2 2

1 12.18 10

f i

E Jn n

เมื่อ ni > nf คาของ E จะเปนลบ แสดงวาพลังงานถูกปลอยออกมาเมื่อ nf > ni คาของ E จะเปนบวก แสดงวาพลังงานถูกดูดกลืน

17/07/55

12

เน่ืองจากการเปล่ียนแปลงระดับพลังงานเกิดจากการปลดปลอยโฟตอนท่ีมีความถ่ี และมีพลังงานเทากับ h ดังน้ันสามารถเขียนสมการใหมไดดังน้ี

18

2 2

1 12.18 10

f i

E h Jn n

18

2 2

1 2.18 10 1 1

f i

J

hc n n

18

2 234 8

1 2.18 10 1 1

6.63 10 3.00 10 / f i

J

n nJ s m s

18

2 234 8

1 2.18 10 1 1

6.63 10 3.00 10 / f i

J

n nJ s m s

7 1

2 2

1 1 11.09 10

f i

mn n

Neil Bohr’s Model of HydrogenNeil Bohr’s Model of Hydrogen

นีลส โบร จึงสรางแบบจําลองอะตอมขึ้นใหมโดยปรับปรุงจากแบบจําลองอะตอมของรัทเทอรฟอรด กลาวคืออิเล็กตรอนท่ีวิ่งอยูรอบ ๆ นิวเคลียสมีระดับพลังงานมากกวาหนึ่งระดับหรือมีช้ันของอิเล็กตรอนมากกวา 1 ช้ัน ลําดับช้ันท่ีนับจากนิวเคลียสออกมา ช้ันท่ีอยูติดนิวเคลียสท่ีสุดเรียกวาช้ันท่ี K และเรียกช้ันตอ ๆ มาเปน L,M และ N ตามลําดับ

กลศาสตรคลื่น (Wave Mechanics)

คล่ืนเดอบรอยลตามทฤษฎโีฟตอนของไอนสไตน จากพลังงานของโฟตอน

E = hและจากทฤษฎีสัมพัทธภาพของไอนสไตน

E = mc2 เมื่อ c คือ อัตราความเร็วของแสง

ปค.ศ. 1925 เดอบรอยล (de Broglie) ไดเสนอวาอนุภาคท้ังหลายไมจําเปนจะตองเปนโฟตอน อาจจะเปนนิวตรอน โปรตอน หรืออิเล็กตรอน ท่ีเคล่ือนท่ีดวยความเร็ว v จะมีสมบัติทวิภาพของคล่ืนและอนุภาค จะแตกตางกันท่ีโฟตอน ไมมีมวล แตมีความเร็วเทากับความเร็วแสง

อนุภาคใด ๆ ท่ีเคล่ือนท่ีดวยโมเมนตัม P จะมีความยาวคล่ืน หรือเรียกคล่ืนของอนุภาคน้ีวา คล่ืนเดอบรอยล (de Broglie Wave) หรือ คล่ืนสสาร (matter wave)

ดังนั้นmc2 = h หรือ mc = h / c

เพราะวาโมเมนตัมของโฟตอน (P) = mc และ = c /

P = หรือ hv h

c

h

P

แสดงใหเห็นวาโฟตอนมีสมบัติทวิภาพของคล่ืนและอนุภาค คือ เปนคล่ืนท่ีมีความถ่ี และมีความเร็ว c เปนไปตามการเคล่ือนท่ีของคล่ืนในขณะเดียวกันก็

แสดงลักษณะเปนอนุภาคมีมวลเทากับ m

17/07/55

13

Schrödinger Wave Equation ปค.ศ. 1962 ชเรอดิงเงอร (Schrodinger) ไดเสนอสมการคลื่น เพ่ือท่ีจะอธิบายการเคลื่อนท่ีของอนภุาคท่ีเล็กกวาอะตอม เชน อิเล็กตรอน โดยอาศัยแนวคิดของ เดอ บรอยล ในแงของโมเมนตมัสําหรับความยาวคลื่น

หรือ (1)

m = มวลของอนุภาคv = ความเร็วของอนุภาค h = คาคงท่ีของพลังค

h

mv

2 2

2 2

1 m v

h

จากสมการคล่ืนตามฟสิกสแผนเดิม แอมพริจูดของฟงกช่ันคล่ืน ในหน่ึงมิติตามแนวแกน x ได

2 2

2 2

4d

dx x

= 0

ฉะน้ัน = (2)

เมื่อ = แอมพริจูดของคล่ืนx = ระยะทางท่ีคล่ืนเคล่ือนท่ีตามแนวแกน x = ความยาวคล่ืน

2

1

x

2

2 2

1

4

d

dx

จากความสัมพันธในสมการ (1) และ (2)

2 2m v2 2

2 24

h d

dx

= (3)

21

2mv

2 2

2

m v

m

2 2

2 28

h d

m dx

พลังงานจลน (K.E.) ของอนุภาคท่ีมีมวล m และ เคล่ือนท่ีดวยความเร็ว v จะไดK.E. =

หรือ K.E. = (4)

จากสมการ (3) แทนคา m2 v2 ในสมการ (4)K.E. = (5)

แตพลังงานท้ังหมดของอนุภาคจะเทากับผลรวมของพลังงานจลน (K.E.)และพลังงานศักย (P.E.)

Etotal = K.E. + P.E.

=2 2

2 28

h dV

m dx

เมื่อ V คือ พลังงานศักย ซ่ึงจะไดวา

2 2

2 2

8( )

d mE V

dx h

= 0

สมการคลื่นชเรอดิงเงอร (Schrodinger wave equation) ซ่ึงเปนเพียงมติิเดียว

17/07/55

14

หากอนุภาคมีการเคล่ือนท่ี ในท่ีวางมีโคออรดิเนตเปน x , y , z สมการคล่ืนของชเรอดิงเงอร ในสามมิติระบบคารติเชียนโคออดิเนต เปน

2 2 2 2

2 2 2 2

8( )

d d d mE V

dx dy dz h

= 0

สามเทอมแรกทางซายมือของสมการ (7) แทนดวยคือ Lapacian operator สมการขางบนจะเขียนไดเปน

2 2,

22

2

8( )

mE V

h

2 2 22

2 2 2

d d d

dx dy dz

= 0

The meaning ofThe meaning of

ไมมีความหมายทางฟสิกส แตสามารถอธิบายไดในเชิงคณิตศาสตร

มีสมบัติเสมือนแอมพลิจูดของคลื่นอิเล็กตรอนและอธิบายพฤติกรรมของอิเล็กตรอนในแตละวงโคจร

2 คือความหนาแนนของความนาจะเปน (probability density)ในการหาเล็กตรอนซึ่งเปนฟงกชันของตําแหนงเม่ือเที่ยบกับนิวเคลียส เนื่องจากจํานวณจุดตางๆใน space มีคา infinity

ใน space, 2 = 100%, 2 = atomic orbital (1s)

Particle in a BoxParticle in a Box

ยกตัวอยางการแกปญหา โดยใชสมการชเรดิงเงอร พิจารณาอนุภาคในกลอง

ขนาดของกลองในหน่ึงระนาบใหมีขนาดตั้งแต x = 0 -----> x = aอนุภาคท่ีเคล่ือนท่ีภายในกลอง จะมีคาพลังงานศักยเปนศูนย น่ันคืออนุภาคเคล่ือนท่ีไดอยางอิสระ ภายนอกกลองพลังงานศักยเปน infinity หมายความวา อนุภาคไมสามารถเคล่ือนออกมานอกกลอง

2 2

2 2

8( )

d mE V

dx h

= 0 (9)

นอกกลอง พลังงานศักย (V) มีคา ดงัน้ันสมการ (9) จะเปน

2 2

2 2

8( )

d mE

dx h

= 0 (10)

จากสมการ (10) ดานซายของสมการ จะตอง = 0 (มิฉะน้ันแลวจะทําใหดานซายของสมการจะมีคาเปน ซ่ึงจะไมเทากับทางดานขวาของสมการท่ีมีคาเปนศูนย) น่ันคือ อนุภาคอยูเฉพาะในกลอง

17/07/55

15

ภายในกลอง V = 0 สมการ (9) จะเปน

2 2

2 2

8d mE

dx h

= 0

สมการชเรอดิงเงอรสําหรับอะตอมไฮโดรเจน กรณีอะตอมไฮโดรเจนจะแตกตางกับการพิจารณาอนุภาคในกลอง เพราะ อะตอมไฮโดรเจนจะมีลักษณะเปนทรงกลม ซ่ึงมีความชันมากกวากลอง พลังงานศักยภายในกลองเปนศูนย แตพลังงานศักยภายในอะตอมไมเปนศูนย โดยจะมีแรงดึงดูดไฟฟาสถิต (v = -e2 / r)

กําหนดขอบเขตเง่ือนไข YY ของอะตอมไฮโดรเจนเปน

1*dAA

ตองเปนคาเดียว คือจะมีความหนาแนน อิเล็กตรอนเพียงคาเดียว ท่ีจุดใดจุดหน่ึงใน space

ตองเปนคาท่ีแนนอน เพราะ 2 เปนโอกาสท่ีจะพบอนุภาค

ตองเปนคาท่ีตอเน่ือง เพราะคล่ืนจริงเปนแบบตอเน่ือง เพราะอิเล็กตรอนไมสามารถกระโดดจากจากจุดหน่ึงไปยังอีกจุดหน่ึงได

จะตองมีคาจํากัด (finite) โอกาส และความนาจะเปนในการพบอิเล็กตรอนใน space จะตองเทากับ 1น่ันคือฟงกชันคล่ืนจะตอง Normalized

เพราะฉะน้ัน สมการชเรอดิงเงอรสําหรับอะตอมไฮโดรเจนเปน

2 2 2 2 2

2 2 2 2

8( ) 0

d d d m ZeE

dx dy dz h r

เมื่อ z คือ ประจุท่ีนิวเคลียส

การแกสมการในท่ีสุดจะไดพลังงานอิเล็กตรอนในอะตอมไฮโดรเจน หรืออะตอมใด ๆ ท่ีมีหน่ึงอิเล็กตรอนเปน

E =2 2 4

2 2

2 mZ e

n h

เมื่อ m = มวลของอิเล็กตรอนz = เลขเชิงอะตอมe = ประจุอิเล็กตรอนh = คาคงท่ีของพลังคn = เลขจํานวนเต็มบวกซ่ึงจะทําใหพลังงานถูกควอนไทซ คือ

มีคาไมตอเน่ือง เฉพาะบางคาท่ีเปนไปได

Wave Functions and their Squares for the Particle ina Box with n = 1, 2, and 3

ฟงกชั่นคล่ืน และ 2 ของอนุภาคในกลอง พลังงานไมข้ึนกับคา x แตจะข้ึนเฉพาะคา n2

17/07/55

16

จากการพล็อต และ 2 กับคา x สําหรับอนุภาคในกลองในหน่ึงมิติ คําตอบของสมการคลื่นของอนุภาคเปนดังน้ี

• โอกาสพบอนุภาคข้ึนกับ x และ พลังงาน E• คา E ไมข้ึนกับ x แตข้ึนกับ n• E มีคาไมตอเน่ือง • จํานวนบัพ (node) คือ จุดที่โอกาสพบอนุภาคเปนศูนย มีคาเทากับ n-1

• n คือ เลขควอนตัม จะเปนเลขจํานวนเต็มบวก 1 , 2 , 3 …

ผลที่ไดจะเห็นวา สิ่งที่ตางจากทฤษฎีฟสิกสแผนเดิมคือ โอกาสที่จะพบอนุภาคที่ตําแหนงตาง ๆ ไมเทากันและพลังงานก็มีไดคาตาง ๆ ข้ึนกับคา n ดังน้ันอนุภาคจึงมพีลังงานไดไมทุกคา

เลขควอนตัมและการกําหนดออรบิทัล เลขควอนตัมหลัก (Principal quantum number, n)

จะบอกถึงระดับพลังงานหลัก หรือวงหลัก (Principal shell) ที่อิเล็กตรอนอยู

คาที่เปนไปไดของ n จะเปนเลขจํานวนเต็มบวก จาก 1- แตที่ใชอยูพบวามี 1ถึง 7 และใชอักษร K , L , M , N … เม่ือ n = 1 , 2 , 3 , 4 … ตามลําดับ

ในอะตอมที่มีอิเล็กตรอนมากกวาหนึง่ อาจมีอิเล็กตรอนหนึ่งหรือมากกวาหนึ่งตัวที่มีคา n เดียวกัน เรียกวามี ช้ันอิเล็กตรอนเดียวกนั โดยแตละช้ันจะมีอิเล็กตรอนเขาอยูไดจํานวน 2n2

90% ของความหนาแนนของอิเล็กตรอนพบวาอยูในออรบิทัล 1s

ความหนาแนนของอิเล็กตรอน จะลดลงอยางรวดเร็ว เม่ือเพิ่มระยะหางจากนิวเคลียส

เลขควอนตมัโมเมนตมัเชิงมมุ (Angular momentumquantum number, lo บอกถึงรูปรางของกลุมหมอกอิเล็กตรอนท่ีอยูรอบ ๆ นิวเคลียส o l มีคาตั้งแต 0 ถึง (n-1) คือ l = 0 , 1 , 2 , 3 … (n-2) , (n-1)

เชน ถา 1= 0 กลุมหมอกอิเล็กตรอนจะเปนทรงกลม 1 = 1 กลุมหมอกอิเล็กตรอนจะเปนดมั – เบลล

17/07/55

17

เลขควอนตัมแมเหล็ก (magnetic quantum number, m l)

• ทิศทางการเคลื่อนที่ของกลุมหมอกอิเล็กตรอนหรือบอกถึงการหมุนตัวของกลุมหมอกอิเล็กตรอน บางทีเรียกวา เลขควอนตัมการหมุนตัวออรบิทัล (Orbital orientation quantum number) การหมุนตัวเองของกลุมหมอกอิเล็กตรอนจะสัมพันธกับคา l• คาที่เปนไปไดของ ml จะมีคาไดตั้งแต - l ถึง + l เมื่อกําหนดคา l ให

คือ +l , +l -1 , +l -2 , ...0 , ... - l +2 , -l+1 , -1คาของ ml จะมี 2l + 1 คา เชน

l = 0 ml มีเพียงคาเดียว คือ 0l = 1 ml มี 3 คา คือ +1 , 0 , -1l = 2 ml มี 5 คา คือ +2 , +1 , 0 , -1 , -2

o เลขควอนตัมนี้ไมเกี่ยวของกับสมการชเรอดิงเงอรo คาท่ีเปนไปไดของ ms มี 2 คา คือ +1/2 และ -1/2o เคร่ืองหมายบวกและลบแสดงถงึการเคลื่อนท่ีของอิเล็กตรอนตามสนามแมเหล็กและทวนสนามแมเหล็ก

เลขควอนตมัสปน (Spin quantum number, ms)

ms = +½ ms = - ½

ระบบที่มีหลายอิเล็กตรอน (Polyelectronic Systems)

Pauli ‘s Exclusion Principle and Maximum Capacity of Shells

ปค.ศ. 1925 พอลิง (Pauli) ไดตั้งหลักการหามซอนของพอลิงข้ึน เขาเสนอวา

ไมมีอิเล็กตรอนสองตัวใด ๆ ท่ีจะมีเลขควอนตัมท้ังส่ีเหมือนกันสามารถอธิบายดวยเลขควอนตัม 3 ชนิดคือ n , l และ ml

จะมีเฉพาะสองอิเล็กตรอนเทาน้ันท่ีจะอยูในออรบิทัลเดียวกันได อิเล็กตรอนท้ังสองตองมีสปนตรงกันขาม ดังน้ันออรบิทัลหน่ึง ๆ จะมีไดสองอิเล็กตรอน

17/07/55

18

วง

หลั

ก

n l m1 กําหนด

ออรบิทัล

จํานวน

ออร

บิทัล

จํ า น ว น

อิเล็กตรอนท่ี

มีไดมากท่ีสุด

ในออร-บิทัล

จํ า น ว น

อิ เ ล็ ก ต ร อ น

ท้ังหมดในวง

ตาง ๆK 1 0 0 1s 1 2 2

L 2 0

1

0

1, 0, -1

2s

2s

1

3

2

6 8

M 3 0

1

2

0

1, 0, -1

2, 1, 0, -1, -2

3s

3p

3d

1

3

5

2

6

10

15

N 4 0

1

2

3

2

1, 0, -1

2, 1, 0, -1, -2

3, 2, 1, 0, -1, -2, -3

4s

4p

4d

4f

1

3

5

7

2

6

10

14

32

The auf bau Principle and Electronic Configuration of Elements

อิเล็กตรอนบรรจุในออรบิทัลท่ีมีระดับพลังงานต่ําสุดกอนจนเต็ม แลวจึงบรรจุในออรบิทัลมีระดับพลังงานสูงขึ้น ออรบิทัลท่ีมีอิเล็กตรอนบรรจุอยูครึ่งหน่ึง และ เต็มทุกออรบิทัล จะเปนโครงสรางท่ีเสถียรมากกวามีอิเล็กตรอนบรรจุอยูบางสวน

• Cr (Z = 24) และ Cu (Z = 29)อิเล็กตรอนเปน Z = 24 Cr [Ar] 3d4 4s2

Z = 29 Cu [Ar] 3d9 4s2

การเคล่ือนอิเล็กตรอนตัวหน่ึงจากท่ีมีระดับพลังงานต่ํา (ออรบิทัล 4s)ไปยังท่ีมีระดับพลังงานสูงกวา (ออรบิทัล 3d) ได

Z = 24 Cr [Ar] 3d5 4s1

Z = 29 Cu [Ar] 3d10 4s1

หมูธาตุแลนทาไนต อิเล็กตรอนควรท่ีจะถูกเติมในออรบิทัล 4f หลังจากเติมในออรบิทัล 6s จนเต็มแลว

Ba (Z = 56) มีโครงสรางอิเล็กตรอน [Xe] 6s2

แลนทานัม (Z = 57) พบวาอิเล็กตรอนท่ีเพิ่มขึ้นจะไปอยูในระดับพลังงาน 5dแทน 4fซีเรียม (Z = 58) อิเล็กตรอนท่ีเพิ่มเขามาจะอยูใน 4f จึงเปน [Xe] 4f2 6s2

อยางไรก็ตามความแตกตางระหวางพลังงาน 4f และ 5d นอยมาก จึงอาจมีการเปล่ียนแปลงการเติมอิเล็กตรอนอิเล็กตรอนและไมมีกฎตายตัวในการเขียนโครงสรางหมูธาตุแลนทาไนด

หมูธาตุแอกติไนด ควรไดจากการเพิ่มอิเล็กตรอนเขาไปในระดับ 5f แตปรากฏวาธาตุเหลาน้ี เมื่อประจุท่ีนิวเคลียสเพิ่มขึ้น ระดับพลังงานจะยิ่งเขาใกลกันระดับพลังงานตาง ๆ ท่ีมีเลขควอนตัมหลักเดียวกันเกือบจะเทากัน โดยเฉพาะระดับพลังงานท่ีอยูต่ํากวา 7s คือ 6d และ 5f มีระดับพลังงานใกลเคียงกัน

17/07/55

19

Hund’s Rule

การจัดเรียงอิเล็กตรอนในออรบิทัลท่ีมีพลังงานเทากัน ตองทําใหมีอิเล็กตรอนเดี่ยวมากท่ีสุด เชน การจัดเรียงอิเล็กตรอน 2 ตัวในออรบิทัลท่ีมีระดับพลังงานเทากัน

I II III

แบบ I อะตอมมีพลังงานต่ําท่ีสุด

ลําดับการเติมอิเล็กตรอนในออรบิทัลของอะตอมท่ีมีหลายอิเล็กตรอน

การเจาะทะลุของออรบิทัล (Penetration of Orbitals)

เปนการแผกวางของออรบิทัลของวงหน่ึง ๆ และเกิดแรงกระทํากับออรบัลในวงท่ีมีเลขควอนตัมต่ํากวา เชน พลังงานของออรบิทัล 4s จะต่ํากวาออรบิทัล 3d อิเล็กตรอนจะถูกบรรจุในออรบิทัล 4s จนเต็มกอน แลวจึงบรรจุในออรบิทัล 3d จนเต็มหมายความวา ออรบิทัล 4s ไดเจาะทะลุออรบิทัล 3d การเจาะทะลุจะเพิ่มขึ้นเมื่อจํานวนวงเพิ่มขึ้น เชน ออรบิทัล 5s สามารถเจาะทะลุออรบิทัล 4f และ 4d ออรบิทัล 6s สามารถเจาะทะลุออรบิทัล 4f,5d และ 5f เมื่อดูฟงกช่ันการกระจายเชิงรัศมี สําหรับออรบิทัล s รัศมีออรบิทัลของวงท่ีต่ํากวาจะมีโอกาสพบอิเล็กตรอนไดหลายครั้ง มากกวาออรบิทัล p , d , f

การเจาะทะลุของออรบิทัล เมื่อกําหนดวงควอนตัมให จะเปนไปตามลําดับดังน้ี

s > p > d > f

ความเสถียรออรบิทัลเมื่อมีเลขควอนตัมเดียวกันจะเพิ่มขึ้นไปตามลําดับดังน้ี

s > p > d > f

The radial probability distribution forthe 3s, 3p and 3d orbitals

17/07/55

20

The penetration of a 2s electronthrough the inner core is greaterthan that of a 2p electron becausethe latter vanishes at the nucleus.Therefore, the 2s electrons areless shielded than the 2p electron

The penetration potential of an orbital varies as:ns > np > nd > nf

The energy of the orbitals for a given n varies as:ns < np < nd < nf

การเจาะทะลุและการกําบัง (Penetration and shielding)

เพื่อใหเขาใจ concept ของการทะลุผาน โดยมองวาออรบิทัลท้ังหลายตองมีการลํ้ากันบาง (overlap) ดังน้ันอิเล็กตรอนในออรบิทัลหน่ึงจะก้ัน (shield) อิเล็กตรอนอ่ืน ๆ จากนิวเคลียส ทําใหเกิดประจุนิวเคลียสยังผล effective nuclear charge , Z*(มีคานอยกวาประจุจริง คือ Z)

Z* = Z-

Z* ประจุนิวเคลียสยังผลZ ประจุนิวเคลียส คาคงท่ีของการบดบัง (shielding constant)

Zeff ~ Z - จํานวนอิเล็กตรอนช้ันใน (core electrons)

ในคาบเดียวกัน เมื่อ Zeff เพิ่มขึ้น รัศมีอะตอมจะลดลง

ประจุนิวเคลยีรสุทธิ (Effective nuclear charge = Zeff )

17/07/55

21

กฎของสเลเตอร (Slater’s Rule)กฎในการหาคาคงท่ีของการบดบังของอิเล็กตรอนในออรบิทัล ns และ np ดังน้ี

1. แบงอิเล็กตรอนออกเปนหมูตามลําดับดังน้ี (1s) , (2s , 2p) , (3s , 3p) , (3d) , (4s , 4p) ,(4d , 4f) , (5s , 5p) , (5d , 5f) , (6s , 6p)2. อิเล็กตรอนท่ีอยูทางขวาของ (ns , np) ท่ีกําลังพิจารณา จะไมมีผลตอคา น่ันคือ อิเล็กตรอนท่ีมีพลังงานสูงกวาจะไมมีผลในการบดบังอิเล็กตรอน ท่ีมีพลังงานต่ํากวาจากประจุนิวเคลียส3. อิเล็กตรอนทุกตัวในหมู ns, np จะบดบังกันดวยคา 0.35 ตอ 1 อิเล็กตรอนยกเวน อิเล็กตรอนในออรบิทัล 1s จะบดบังดวยคา 0.304. อิเล็กตรอนทุกตัวในวง (n-1) จะบดบังดวยคา 0.85 ตอ 1 อิเล็กตรอน5. อิเล็กตรอนทุกตัวในวง (n-2) และต่ําลงไปเชน n-3 , n-4 ... จะบดบังดวยคา 1.00 ตอ 1อิเล็กตรอน กรณีอิเล็กตรอนท่ีพิจารณาเปน d หรือ f อิเล็กตรอน ยังคงใชกําขอ 1-3 แตขอ 4,5จะเปล่ียนไป คือ ใชหลักขอ 6 แทน6. อิเล็กตรอนทุกตัวท่ีอยูทางซายของอิเล็กตรอน nd , nf จะบดบัง d หรือ f อิเล็กตรอนดวยคา 1.00 ตอ 1 อิเล็กตรอน

จงหาคา Z* ของอิเลก็ตรอน ในวงเวเลนซของอะตอมฟลอูอรีน และอารซินิค

อะตอม F (Z=9) โครงสรางอิเล็กตรอน 1s2 2s2 2p5

แบงอิเล็กตรอนเปนหมูตามกฎขอ 1 ได (1s)2 (2s 2p)7

= 2x0.85 + 6x0.35 = 3.80Z* = Z -

= 9 – 3.80= 5.20

อะตอม As (Z=33) โครงสรางอิเล็กตรอน [Ar] 3d10 4s2 4p3

แบงอิเล็กตรอนเปนหมูตามกฎขอ 1 ได (1s)2 , (2s , 2p)8 , (3s , 3p)8 , (3d)10 ,(4s , 4p)5

คา Z* ของอิเล็กตรอน 4s และ 4p หาได = (10x1.00) + (18x0.85) + (4x0.35) = 26.70Z* = 33.00 – 26.70 = 6.30

คา Z* ของอิเล็กตรอนใน 3d การจัดหมูอิเล็กตรอนคงเหมือนเดิม แต จะเปล่ียนไปคือ

= (18x1.00) + (9x0.35) = 21.15Z* = 33.00 – 21.15 = 11.85

Atomic State and Term SymbolAtomic State and Term Symbol

เมื่อมีหลาย e- อยูดวยกันในอะตอมหรือไอออน สภาวะรวมที่เกิดข้ึนจะไมสามารถอธิบายดวยเลขควอนตัมทั้ง 4 (n, l, ml, ms) เน่ืองจากมี interaction ของ e- เกิดข้ึนดวย

เชน

ดังน้ันจึงมีเลขควอนตัมชุดใหมสําหรับอะตอมหรือไอออน โดยใชสัญลักษณเปนอักษรตวัพิมพใหญ

ความเปนอยูของ e- บางแบบ อาจทําใหอะตอมมีระดับพลังงานต่ํา บางแบบอาจทําใหมีระดับพลังงานสูง จึงมีการเสนอสัญลักษณแทนสภาวะตาง ๆ ของอะตม (Term Symbol)

17/07/55

22

Atomic State and Term SymbolAtomic State and Term Symbol

Term symbol--เปนการบอกสถานะพลังงาน โมเมนตัมเชิงมุม และ spinmultiplicity ของอะตอมหรือไอออน

e- 2 ตัวอยูในออรบิทัลเดียวกันจะมีแรงผลักกันมากกวาอยูตางออรบิทัล และ e- แตละตวัจะมี spin (s) และ orbital angular momentum (l)

การหาสถานะพลังงานพรอมทั้งสัญลักษณของเทอม สามารถทําไดโดยการนิยามเทอมตางๆดังตอไปน้ีคือ:

Atomic State and Term SymbolAtomic State and Term Symbol

คาโมเมนตัมเชิงมุมของออรบิตัลรวม

(Total orbital angular momentum)⇒ L

คาโมเมนตัมเชิงมุมของสปนรวม (Total spin angular momentum)⇒ S

คาโมเมนตัมเชิงมุมรวม (Total angular momentum)⇒ J

เทอมสัญลักษณ (Term symbol) คือ

คา 2S+1 เรียกวา spin multiplicity

สถานะ S, P, D, F, G… ใชแทนคา L = 0, 1, 2, 3, 4 …

สถานะ s, p, d, f … ใชแทน l = 0, 1, 2, 3 …

คาคงที่เปนไปไดของ J = L+S, L+S-1, … / L-S /

อิเล็กตรอน 2 ตัวอยูในออรบิทัลเดียวกันจะมีแรงผลักกันมากกวาอยูตางออรบิทัล และอิเล็กตรอนแตละตัวจะมี spin (s) และ orbital angularmomentum (l) แตละอิเล็กตรอนจะเอา spin มาคูควบกัน (coupling) กัน ไดผลลัพทเปน Total spin angular momentum (S) orbital angular momentum ของออรบิทัลก็จะเกิดการคูควบกันเปนผลลัพท Total angular orbital momentum (L) ท้ัง S และ L เกิดการคูควบกันอีกเปน Total angular momentum (J) S+L = J (เรียก LS coupling) การคูควบท่ีไดจากผลของสปนและออรบิทัลรวมน้ีเรียกวา การคูควบรัสเซลล-ซอนเดอร (Russell-Saunder)

spin multiplicityL = 0 S termL = 1 P termL = 2 D termL = 3 F term

ML = ml = ml 1 + ml 2 + ml 3 + ml n

เม่ือ ML = L, L-1, …0…, -L ท้ังหมดมี (2L+1) คาMs = ms = ms 1 + ms 2 + ms 3 + ms n

เม่ือ Ms = S, S-1, … -S ท้ังหมดมี (2S+1) คาJ มีได 2S+1 คา

2S+1

L J

J = L+S , L+S-1...|L-S|

orbital angular momentum

spin orbit coupling

Russell Saunders Term SymbolRussell Saunders Term Symbol

17/07/55

23

การหา Ground term ที่มีระดับพลังงานต่ําสุด (อยางเร็ว) ตัวอยาง จงหา ground term ของ Ni2+

Examples: Term symbolExamples: Term symbolC (z=6): 2s2 2p2

MS = ½ + ½ = 1 --> S

หา ML (L) = = 1 (P)

spin multiplicity 2S+1 = 2(1)+1 = 3

J = L+S, L-S = (1+1), (1-1) = 2, 0e นอยกวาครึ่ง เลือกคา J นอยท่ีสุด คือ J = 0

Term symbol C is 3P0

2S+1

L J

2p2

ml 1 0 -1

1 0LiM

17/07/55

24

Examples: Term symbolExamples: Term symbol

V3+ (z=23): 3d2

ใส e- ตามกฏของฮุน

หา ML (L) = = 3 (F)

MS = ½+1/2= 1 --> S

spin multiplicity 2S+1=2(1)+1 = 3

J = L-S = 3-1 = 2

Term symbol C is 3F2

2S+1

L J

หา Ml 2 1 0 -1 -2

3d2

2 1LiM

Microstates และขั้นตอนสําหรับการหา Russell-Saunders Terms

ระดับพลังงานท่ีเกิดจากการคูควบของอิเลคตรอนแตละตัวในอะตอมแลวใหระดับพลังงานเฉพาะตัวอันหน่ึงออกมาน้ัน เรียกวา microstate เพราะแตละ microstate จะมีพลังงานท่ีแตกตางกัน ระดับพลังงานในอะตอมจึงประกอบดวย microstate ท่ีเทากับหรือมากกวาหน่ึง microstate เสมอ จํานวนของ microstateอาจคํานวณไดจากสูตรสําเร็จดังน้ี

จํานวนของ 1

2(2 1) 1N m

N

l Nmicrostates

N

l คือ orbital quantum number ของอิเลคตรอนในชุดของออรบิทัลท่ีถูกพิจารณาคือ ผลคูณของทุกเทอม จากคา N = 1 ถึงคา N = mm คือ จํานวนอิเลคตรอนท่ีมีอยูในระบบท่ีถูกพิจารณา

สําหรับข้ันตอนตางๆในการหา Russell-Saunders Terms ทําไดดังนี้

หาจํานวน microstates ท้ังหมดหาคา ML และ MS ท้ังหมดท่ีเปนไปไดตั้งแผนภูมิของ microstates ดวยคา ML และ MS ท่ีหาไดจากขั้นตอนท่ีสองน้ันอานหาคา Term Symbols จากแผนภูมิของ microstates ท่ีไดตั้งไวน้ันหาคาระดับพลังงานท่ีต่ําสุด และมีเสถียรภาพท่ีสุด ( ground state)โดยใชหลักการของ Hund’s rule

Hund’s rule

กฎขอท่ี 1 กลาววา ระดับพลังงานต่ําสุด คือ ระดับพลังงานซ่ึงมี spin multiplicityมากท่ีสุด น่ันคือระดับพลังงานท่ีมีคา S มากท่ีสุด เพราะจาก S= Si เม่ือคา S มาก หมายความวา เปนระดับท่ีอิเลคตรอนอยูหางมากท่ีสุด แรงผลักระหวางอิเลคตรอนก็นอย จึงไดเปนระดับพลังงานต่ําสุด

กฎขอท่ี 2 กลาววา ถามีสองระดับพลังงานท่ีมี spin multiplicity เทากัน ระดับพลังงานท่ีมีคา L มากท่ีสุด จะมีพลังงานต่าํสุด เพราะ L ท่ีมีคามากมาจากคาโมเมนตัมเชิงมุมท่ีมาก และอิเลคตรอนท่ีมาคูควบกันใหคา L สูงน้ัน จะมีความกระจายตัว และมีการเคล่ือนไหวของอิเลคตรอนไดมาก พลังงานจึงต่ํากวา

กฎขอท่ี 3 กลาววา ถาสองระดับพลังงานมีคา S เทากัน และมีคา L เทากันแลว ในกรณีท่ีออรบิทัลมีจํานวนอิเลคตรอนนอยกวาคร่ึง ( < half full )น้ัน ระดับพลังงานท่ีมีคา J นอยท่ีสุดจะเปนระดับท่ีมีพลังงานต่ําท่ีสุด แตในกรณีท่ีออรบิทัลมีจํานวนอิเลคตรอนมากกวาคร่ึง ( > half full) น้ัน ระดับพลังงานท่ีมีคา J มากท่ีสุดจะเปนระดับพลังงานท่ีมีพลังงานต่ําสุด

17/07/55

25

วิธีการหา Russell-Saunders Terms ของอะตอมท่ีมีการจัดเรียงอิเลคตรอนเปน1s1 2s1 (non-eqiuvalent electron) ซ่ึงเปน excited state

จํานวนของ

ในท่ีน้ี l = 0 และ m1 = 1, m2 = 1

น้ันคือ จํานวน

= 2 x 2 = 4 microstate

1

2(2 1) 1N m

N

l Nmicrostates

N

2(2 0 1) 1 1 2(2 0 1) 1 1

1 1microstates

ขั้นตอไปเปนการหาคา ML และ MS ดังน้ี

ml (1)

0

ml (2)

0

ML MS

0 1

0 0

0 0

0 -1

ขั้นตอไปเปนการตั้งแผนภูมิระหวาง ML และ MS โดยใหหน่ึง microstate แทนไดดวยขดีหน่ึงขีด

จากแผนภูมิดังกลาวแยกไดเปน Term Symbols สองชุดดังน้ีชุดท่ีหน่ึง

เมื่อ ML=0 จะได 2L+1=1 ดังน้ัน L=0,Term letter คือ Sเมื่อ MS=0 จะได S=0 ดังน้ัน 2S+1=1 จะไดเปน 1Sเมื่อ L=0 และ S=0 ดังน้ัน J=0 ดวย (J= L-S)ดังน้ัน Term Symbols คือ 1S0

17/07/55

26

ชุดท่ีสอง

เมื่อ ML=0 จะได 2L+1=1 ดังน้ัน L=0 จะได Term letter คือ Sเมื่อ MS=1,0,-1 จะได S=1 ดังน้ัน 2S+1=3 จะไดเปน 3Sเมื่อ L=0 และ S=1 ดังน้ัน J=1 ดวยดังน้ัน Term Symbols คือ 3S1

1S0

เมื่อเราทราบเทอมตางๆท่ีเกิดขึ้นแลวจะสามารถหาลําดับของพลังงานและสถานะพื้นได โดยใชกฏของฮุนด ดังตอไปน้ี• สถานะพื้นเทอมจะมีมัลติพลิซิตีมากท่ีสุด• เทอมท่ีมีมัลติพลิซิตีเทากัน สถานะท่ีมีคา L สูงกวาจะเสถียรมากกวา• สําหรับคา S และ L คาหน่ึง คา J ท่ีนอยท่ีสุด (minimum) จะเสถียรท่ีสุดในช้ันท่ีมีอิเล็กตรอนนอยกวาครึ่งหน่ึง และคา J ท่ีมากท่ีสุด (maximum) จะเสถียรมากในช้ันท่ีมีอิเล็กตรอนมากกวาครึ่งหน่ึง

การหาเทอมที่มีสถานะพ้ืน