institut jean lamour – umr cnrs - nancy université...

PlasmasFroids

G. HenrionInstitut Jean Lamour – UMR CNRS - Nancy Université - UPV Metz

NANCY ( France)

Température électronique et FDEE par

spectrométrie d'émission optique

Sommaire

I Introduction.

II Quelques rappels sur les modèles d'équilibre

III Transitions libre – lié : Recombinaison radiative

IV Transitions lié – lié : Tracé de Boltzmann et température (électronique)

V Transitions lié – lié : Trace Rare Gas Optical Emission Spectroscopy

VI Quelques références bibliographiques

Atelier FDEE - Orléans - 21-23 novembre 2011

1

Introduction


Introduction

Collisions électron – neutres

ExcitationX + é X* + é

IonisationX + é X+ + 2é

émission de photons

Informations sur le plasma(Espèces, densités, températures)

Spectre de raies(transition lié - lié)

Spectre continu(transition libre - lié)

Recombinaison é-ionX+ + é (+M) X(*) + h

RelaxationX* X(**) + hh h


Introduction

Informations qualitatives et/ou relatives (nature, densités relatives)

Spectre d'émission optique d'un plasma de soudure.S. Leconte et al. Sci. Technol. Weld. Join. 11 (2006) 389


Introduction

Informations quantitatives et/ou absolues

Sections efficaces d'excitation

Densité électronique

Fonction de distribution en énergie des électrons (a minima Te)

Réponse spectrale du système de mesure

Nécessite de connaître :


Introduction

Il y a quand même quelques possibilités

Actinométrie (mesures de densités (d'atomes))

Elargissements de raies (mesures de vitesse cinétique (Doppler), de densité électronique (Stark), de température (van der Waals))

Décalage en longueur d'onde (mesure de températures, de densité)

La détermination de valeurs absolues nécessite l'utilisation de lois physiques

Connaissance de l'état d'équilibre du plasma


2

Quelques rappels sur les modèles d'équilibre


Les modèles d'équilibre

Intensité d’une raie d’émission (W/m3): (puissance rayonnée dans tout l’espace)

mmnmnmn nAhI

probabilité de transitioncoef Einstein émission spontanée

Densité du niveau supérieur

Energie du photon émis à la fréquence mn

hmn = Em-En

En

Em|m

|n

Accès directement à la densité nm du niveau |m

Population de |m dépend des processus radiatifs et collisionnels dans le plasma

nm = F(ne, Te, Ti, chimie, nj, ...)

Accès à ces grandeurs à partir de la mesure de Imn ?


OUI MAIS .....

Il faut connaître et décrire les processus qui peuvent agir sur |m

prévoir les populations de tous les |m

Dépend de l’état d’équilibre du plasma

3 modèles « simples » : Equilibre thermodynamique complet – ETC

Equilibre thermodynamique local – ETL

Modèle coronal

Les modèles d'équilibre


1

122

3

)Tk

hexp(ch)T,(I

B

TOUTES les espèces du plasma sont en équilibre thermodynamique

Elles sont TOUTES à la même température unique T = Te = Ti = To = Texc = Trot = Tvib

Equilibre thermodynamique complet – ETC

Certaines lois sont vérifiées :

Planck pour l'émission de rayonnement (corps noir) :

)Tk

)EE(exp(gg

nn

B

nm

n

m

n

m

)Tk

Eexp(ng)T(Q

nB

momm

1

i

io nnavec

Boltzmann pour les densités de population :

i B

ii )Tk

Eexp(g)T(Q


Saha pour l'ionisation

)Tk

Eexp(gg

h)Tmk(

nn.n

B

zionm

zm

zm

/B

zm

ezm

1

13

23

122

)Tk

Eexp(gg)

TkEexp(

gg

h)Tmk(

nn.n

B

i

o

i

B

i

o

i/

B

o

ie

3

23

2222

Si le plasma est composé d'un seul gaz atomique et que l'ionisation multiple peut être négligée

1

zionmE énergie d'ionisation

de l'espèce m dans l'état d'ionisation z-1.ge = 2

Equilibre Thermodynamique Complet

= longueur d'onde thermique de de Broglie

Maxwell pour les distributions de vitesse (ou d'énergie)

)kT

vMexp()

kTM

(n)v,v,v(f)v(f jj/jjjzjyjxjj 22

223


Equilibre Thermodynamique Complet

0 1 2 3 4 5 60.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0

f(v) (

u.a.

)

v (106 m/s)

T = 1 eV T = 4 eV T = 10 eV

10 20 30 40 50 60 80 100E (eV)

)kT

vMexp(v)

kTM

(n)v(f jj/jjj 24

2

2223

Distribution isotrope

)kTEexp(EM

M)

kTM

(n)E(f jj

/jjj 2

42 2

23

0 10 20 30 40 500.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

f(E) (

u.a.

)

E (eV)

T = 1 eV T = 4 eV T = 10 eV


2

2vME j

Malheureusement, ETC est un cas inexistant dans les plasmas de laboratoires


Si les gradients de température et de densité ne sont pas trop forts localement, alors les lois de Boltzmann et de Saha restent vérifiées

Seule la loi de Planck n'est plus satisfaite

Conditions d'ETL dépendent essentiellement de la densité électronique

31173 109

ionion

ee E

)eV(EE

)eV(T.)cm(n E1 = Energie du premier niveau excité

Transitions collisionnelles (avec é) >> Transitions radiatives

Règle pratique pour ETL sur l'ensemble des états excités :

Equilibre Thermodynamique Local


Ce sont les électrons qui assurent l'équilibre entre les différentes espèces (et en particulier entre les différents niveaux excités d'une même espèce)


Très souvent, les états de basse énergie ne sont pas en ETL

(les probabilités de transition radiative sont en général élevées et la relaxation de ces états est gouvernée par l'émission de photon plutôt que par les collisions avec les électrons)

Equilibre Thermodynamique Local partiel

Diagramme des niveaux de l'atome d'He

Pour les niveaux d'énergie supérieure, E est faible et ils sont souvent en ETL entre eux.


Si ne faible (et Te plutôt élevée)

Peuplement des états excités par collisions électroniques depuis le fondamental(densité du fondamental >> densité des autres états)

eNeN zmz 1 X1m() (coefficient d’excitation)

Relaxation des état excités par émission spontanée vers les niveaux inférieurs

miz

mizm hNN Ami (probabilité de transition)

A l’état stationnairemi

mizmme

z A.n)(X.n.n 11

dépend de et de ne

em v.

Modèle coronal

Modèle applicable à la couronne solaire

Basse pression (< 1 Torr) + ne faible quenching des états excité peut être négligé

)(X.n.nA

AhnAhI mez

mimi

mnmn

zmmnmnmn 11


= énergie des électrons

Ionisation par collisions électroniques depuis le fondamental

eAeA zz 2111 (coefficient d’ionisation)

Recombinaison radiative

hAeA zz 11

1

A l’état stationnaire

)()(S

nn

zrec

zion

z

z

11

11

dépend de

Modèle coronal

Loi de Saha revisitée

ezee

zion v).(n)(S

ezrece

z v).(n)( 11 (coefficient de recombinaison)


3

Transitions libre – lié




Au cours d'une collision é – ionZ, l'électron est accéléré par le champ créé par l'ion

Si la collision conduit à la recombinaison (b petit)

Relaxation d'énergie

IonZ-1 dans un état excité bien déterminé

I.H. Hutchinson, Principles of plasma diagnostics, 2nd edition, Cambridge University Press, 2002

Spectre de raies superposé à un spectre continu

Collision électron – ion.b est le paramètre d'impact

Spectre du rayonnement de recombinaison radiative


)W(Ghn

RZvcm

neZ)(p nyi

on 3

2

32

3222 2433

32


Puissance rayonnée par 1 électron dans un plasma de densité ionique ni

Ry = énergie de Rydberg = 13.6 eV

n = nombre quantique principal du niveau "d'arrivée"

b > b90


Gn = facteur de GauntRecombinaison


)sr.m.J()v(f.Gn

RZcm

neZ)(I nyi

on

133

2

33

3222 2433

32

Puissance rayonnée par 1 électron dans un plasma de densité ionique ni

f(v)

)W(Ghn

RZvcm

neZ)(p nyi

on 3

2

32

3222 2433

32

Energie rayonnée par l'ensemble des électrons (sur la distribution en vitesse des électrons) en fonction de la fréquence d'émission :

mh)v(vfp

ddv)v(fvp)(I nnn

44 2



2

22

22

2

22

21

2221

nRZ

mvh

emnZmvh y

o

h > Z2Ry/n2

Pas de recombinaison radiative pour h < Z2Ry/n2

Pour mémoire, spectre UV-VIS : 200 nm < < 800 nm

Pour Z = 1 (cas le plus fréquent en plasma froid)

1.55 eV < h < 6.2 eV n = 2 ( ≤ 366 nm) ou 3 ( ≤ 821 nm)

Pour Z = 2

1.55 eV < h < 6.2 eV 3 ≤ n ≤ 6Atelier FDEE - Orléans - 21-23 novembre 2011

Peu applicable en plasma froid

4

Transitions lié – lié

Tracé de Boltzmann et température (électronique)


Température d'excitation – Tracé de Boltzmann


hmn = Em-En

En

Em|m

|n

Intensité d’une raie d’émission (W/m3): (puissance rayonnée dans tout l’espace)

mmnmnmn nAhI

)Tk

Eexp(ng)T(Q

AhnAhIB

mom

mnmnmmnmnmn

nm donnée par Boltzmann (hypothèse ETL)

)Tk

Eexp(ng)T(Q

nB

momm

1



Rapport d'intensité de deux raies d'émission de la même espèce dans le même état d'ionisation :

)TkEE

exp(gg

AA

hh

II

B

jm

j

m

jk

mn

jk

mn

jk

mn

T est la seule inconnue

Détermination de T à partir du rapport de 2 intensités de raies seulement !!

Fiabilité ?

Précision ?



)Tk

Eexp()T(Q

hcnAg

IB

mo

mnm

mnmn

TkEC

AgILog

B

mste

mnm

mnmn

TkEK

fgILog

B

mste

nmn

mnmn

3

Tracé de Boltzmann à partir des raies Ar+ d'un plasma de soudage A-TIG.S. Leconte et al. Sci. Technol. Weld. Join. 11 (2006) 389

Droite de pente -1/kBT

mnmmneo

nmn Agcmfg

2

2

Trace l'intensité des raies en fonction de l'énergie du niveau supérieur =

Tracé de Boltzmann

Température d'excitation

Tracé de Boltzmann à partir des raies Ar d'un plasma Ar-H2 (100 kHz – 100mA) pour différentes teneurs en H2. B. Kulakowska-pavlak et al. Plas. Chem. Plas. Proc. 30 (2010) 641

Texc = 14 000 ± 1 600 K

Texc = 11 600 ± 1 500 K

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.018

19

20

21

22

23

24

25

Ln(I'

ul)

Energy (eV)

Texc = 10 850 K

Tracé de Boltzmann à partir des raies Ti d'un plasma créé par laser.A. de Giacomo et al. Sepctrochim Acta B 65 (2010) 385


5

Transitions lié – lié

Trace Rare Gas Optical Emission SpectroscopyTRG-OES


Trace rare gas OES

Comment ?

Comparaison des intensités mesurées des

raies d'émission avec la valeur calculée.

Le paramètre d'ajustement est la température

électronique via les coefficients de réaction, en

supposant une distribution maxwellienne

par morceaux.

0

11.5

12.0

12.5

13.0

13.5

1So

2p10

2p1

1s51s41s3

Ener

gie

(eV)

1s2

Idée = utiliser les principales raies des gaz rares

(ajoutés en impureté (< 1 mtorr) dans le plasma) pour

déterminer la température électronique (et la fdee)

Diagramme d'énergie des premiers niveaux excités de l'argon (en bleu, niveaux métastables et fondamental)

2pj

N.B. 2pj = np5(n+1)p Atelier FDEE - Orléans - 21-23 novembre 2011

Trace rare gas OES

Collisions électroniques

dv).v(f.v).v(k

0

24 (hyp : f(v) isotrope)

Les schémas cinétiques de base

Relaxation radiative

éXéX EEE 121

)EEh(hXX EEE 311313131

Collisions avec les espèces lourdes (quenching)

*AXAX EEE 141

d).(g.).(k

0


)A(h)s(X)p(X sipjx

sipjij 12 désexcitation radiative(6)

Trace rare gas OES

Concernant les gaz rares (X = Ne, Ar, Kr, Xe)

peuplement direct depuis le fondamental)k(e)p(Xe)S(X pjx

jo 01 2 (1)

)k(e)p(Xe)s(X pjmx

jm 21 peuplement direct depuis les métastables 1s(2)

)k(*L)pk(XL)p(X Lpjx

jj 2désexcitation par quenching avec les espèces lourdes(5)

(peuplement par cascade depuis les niveaux d'énergie plus élevée)

)A(h)p(X)pi(X pjix

j 22 1

)k(e)p(Xe)pi(X pjix

j 22 1

(3)

(4)


Trace rare gas OES

Mais e)S(X)pi(X o 112e)s(X)pi(X m 12 1

(basse pression)

)k(e)p(Xe)S(X pjox

jo 21

)k(e)p(Xe)s(X pjmix

jmi 21

)A(h)s(X)p(X sipjx

sipjij 12

mixpjmixoxpjxei

sipjx

sipjx

sipjmes nknkn

A

A)(RI

04

1

4

section efficaces apparentes

R() = Réponse spectrale du système de mesure

= angle solide d'observation

(1+3+4)

(2+3+4)

(6)

*L)pk(XL)p(X jj 2


Trace rare gas OES

d.)(g..)(n)(nn

A

A)(RI pjm

xm

xpjo

xo

xe

isipj

x

sipjx

sipjmes

04

1

4

Pour l'ensemble des raies, l'intensité émise dépend :

de la densité du gaz rare considéré xno des sections efficaces (apparentes) d'excitation

par collision électronique xo-pj, xm-pj de la densité électronique ne

de constantes atomiques

de constantes instrumentales

de l'énergie des électrons (Te)

quantité injectée

calculées (mesurées) ou tabulées

constante du plasma (rapports d'intensités de raies)

bien connues et tabulées

mesure et/ou calibration

seule inconnue = paramètre de comparaison


Trace rare gas OES

2pj peuvent être peuplés :

• depuis le fondamental

• depuis les métastables 1s(1s3, 1s5)

différentes gammes d'énergie

Emax = 19 eV (Ne)Emin = 0.1 eV (Xe)

Niveaux d'énergie des états 1s et 2p des gaz rares

0

5

10

15

20

1s

2pNe

KrAr

Ene

rgie

(eV) Xe1s

2p

1s2p

1s

2p

1So


Trace rare gas OES

Ne Ar Kr Xe

configuration électronique 2p

53p 3p54p 4p55p 5p56p

1So – 1si 16.6 – 16.8 11.5 – 11.8 9.9 – 10.6 8.3 – 9.6

1So – 2pj 18.4 – 19.0 12.9 – 13.5 11.3 – 12.3 9.7 – 11.1

1si – 2pj 1.6 – 2.4 0.9 – 2.0 0.7 – 2.4 0,1 – 2.8

Gammes d'énergie (eV) mises en jeu par les transitions1So – 1si ; 1So – 2pj et 1si – 2pj


Trace rare gas OES

Choix judicieux des raies selon que les niveaux sont peuplés préférentiellement depuis 1So ou 1sm

exploration des différentes gammes de températures

détermination de différentes valeurs de Te en supposant f() Maxwellienne par morceaux lowTe, highTe, tailTe

"reconstruire" (approximativement) la forme de f()


Trace rare gas OES

Niveau (nm) % peuplement depuis 1SoAr 2p1 750.4 99.1Ar 2p5 751.5 95.7Kr 2p1 768.5 98.7Kr 2p5 758.7 98.6Xe 2p1 788.7 97.3Xe 2p3 834.7 97.0Xe 2p5 828.0 92.4

Niveau (nm) % peuplement depuis 1SoAr 2p9 811.5 34.6Kr 2p6 819.0 28.2Kr 2p6 760.1 28.2Kr 2p8 811.2 16.2Xe 2p6 823.1 31.3Xe 2p8 881.9 23.9

Niveau (nm) Eexcitation (eV)Ne 2p1 585.2 18.96

Ne 1s > 16.8 eVNe 2p > 18.3 eV

lowTe highTe

tailTeAtelier FDEE - Orléans - 21-23 novembre 2011

Trace rare gas OES

T e (e

V)

Température électronique mesurée par sonde de Langmuir (symboles ouverts) et par TRG-OES (symboles pleins) dans un plasma ICP de chlore avec des traces de gaz rares. Cl2/He/Ne/Ar/Kr/Xe = 100/1/1/1/1/1

V.M. Donnelly, J. Phys. D : Appl. Phys. 37 (2004) R217-R236

105 sccm

105 sccm

42 sccm


Trace rare gas OES

Profil longitudinal des Te dans un plasma microonde à onde de surface de type surfatron. O2 / He/Ne/Ar/Kr/Xe (100/1/1/1/1/1). P=50 mtorrL. Stafford et al., Appl. Phys. Lett. 94 (2009) 021503

Z

Décharge microonde à onde de surface de type surfatron dans l'azote

crédit photo: C. Noel, IJL, Nancy


Trace rare gas OES

Comment déterminer les "portions" de Maxwellienne ?

Arbitrairement, pour chaque Te, on détermine par le modèle low et high telles que :

d).(f.).(.d).(f.).(d).(f.).(

high

low

0090

90 % de l'émission à partir d'un niveau donné est excitée par des électrons dont l'énergie est supérieure à low et 90% est excité par des électron d'énergie inférieure à high


Trace rare gas OES

V.M. Donnelly, J. Phys. D : Appl. Phys. 37 (2004) R217-R236

Calcul de Te, lowTe, et highTe. Cas d'un plasma ICP de Cl2


Trace rare gas OES

"reconstruction" de la fdee dans un plasma micro-onde (de surface). O2 / He/Ne/Ar/Kr/Xe (100/1/1/1/1/1). P=50 mtorrL. Stafford et al., Appl. Phys. Lett. 94 (2009) 021503


Trace rare gas OES

Les limites de la technique

Hypothèse d'une distribution Maxwellienne par morceau

Peut masquer certains phénomènes particuliers

Nécessité d'une bonne résolution spectrale ( < 0.1 nm)

Connaissance de R() et pas toujours facile Rapport de raies

0,0000001

0,000001

0,00001

0,0001

0,001

0,01

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

F.D

.E.E

. (u

.a)

Energie (eV)

collisions superélastiques avec N2(X,v) : N2(X,v=1,2,3) + é N2(X,v'=0) + é

collisions superélastiques avec N2(A) : N2(A) + é N2(X, v) + é

pompage des vibrations de N2(X)N2(X,v=0) + é N2(X,v'>0) + é

R. Hugon, G. Henrion, M. Fabry, PSST 5 (1996) 553-559Atelier FDEE - Orléans - 21-23 novembre 2011

VI - Quelques références bibliographiques

I.H. HutchinsonPrinciple of plasma diagnostics (2è édition), Cambridge University Press, Cambridge, 2002

H.R. GriemPlasma diagnostics, Mc Graw Hill, New-York, 1964

H.R. GriemSpectral line braodening by plasma, Academic Press, New-York & London, 1974

R. H. Huddlestone, S. L. Leonard (ed)Plasma diagnostic techniques, Academic Press, New-York & London, 1965

W. Lochte-HoltgrevenPlasma diagnostics, Elsevier science publishing Co, 1968 (NB: Il existe une version de1995)

V. M. Donnelly J. Phys. D : Appl. Phys. 37 (2004) R217-R236 (review paper on TRG-OES)


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