instituto politÉcnico nacional scuela s i q i extractivas

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS

EXTRACTIVAS

“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS

DE NÍQUEL PARA SU EVALUACIÓN EN LA DESCOMPOSICIÓN CATALÍTICA DE METANO.”

PROYECTO DE INVESTIGACIÓN QUE PARA OBTENER EL GRADO DE INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL PRESENTA:

BLANCA NELLY SÁNCHEZ REYES.

DIRECTOR DE TESIS

DR. MIGUEL ÁNGEL VALENZUELA ZAPATA.

Noviembre 2008.

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

i


ii


iii

Agradecimientos.

Con cariño y admiración a quiénes nunca han dejado de seguir mis pasos, sin importar

a dónde me lleven… A MIS PADRES.

A los no tan pequeños amigos, que han dado ese toque de luz en mi vida desde su

llegada… MIS HERMANOS.

A mi compañero de toda la vida por su paciencia y apoyo incondicional…EDWIN.

A los AMIGOS y a la FAMILIA y a todos aquellos que han dejado una huella importante

en mi vida.

A quién dedico su tiempo en la supervisión de esta obra, por su sapiencia y dirección…

DR. MIGUEL ÁNGEL VALENZUELA ZAPATA.

A los que han contribuido con mi desarrollo profesional…MIS PROFESORES.

Al LABORATORIO DE CATÁLISIS Y MATERIALES Y A TODO EL EQUIPO QUE LABORA EN

ÉL.

AL IPN y a la ESIQIE, por mi formación académica y por todo lo que aprendí de las

personas que conocí durante mi estancia aquí.

Al LABORATORIO DE METALURGÍA Y MATERIALES y al IMP, por su ayuda en la

caracterización de los materiales.


iv

Contenido.

Resumen vi

viii Introducción

I. Antecedentes.

I..1 Nanopartículas 1

I..2 Descomposición de metano 4

I..3 Métodos de preparación

I..3.1 Estudio General 8

I..3.2 Precipitación 13

I..3.3 Intercambio iónico 15

II. Parte experimental

II..1 Materiales utilizados 18

II..2 Métodos de preparación

II..2.1 Precipitación 19

II..2.2 Intercambio iónico 25


v

II..3 Técnicas de caracterización y evaluación

II..3.1 Rayos X 26

II..3.2 TPR y Quimisorción 27

II..3.3 UV-VIS 27

II..3.4 MET 28

II..3.5 Evaluación 28

III. Resultados y discusión.

III..1 Precipitación

III..1.1 Rayos X 31

III..1.2 TPR 33

III..1.3 Quimisorción 36

III..2 Intercambio iónico

III..2.1 Rayos X 36

III..2.2 UV-VIS 39

III..2.3 TPR 42

III..2.4 Quimisorción 46

III..2.5 MET 47

III..3 Evaluación 49

Conclusiones y Recomendaciones 53

Referencias Bibliográficas 55


vi

Resumen.

Las reacciones de producción de hidrógeno cada vez tienen mayor importancia para

cumplir con la demanda actual (hidrotratamiento, amoníaco y metanol,

principalmente) y para el consumo futuro de las pilas de combustible.

Tradicionalmente, el hidrógeno se obtiene mediante reformación del metano con vapor

de agua, sin embargo esta reacción se lleva a cabo a temperaturas elevadas (700-

850ºC) y complejos procesos de separación. Por tal motivo, la descomposición

catalítica del metano representa una alternativa para obtener hidrógeno de alta pureza

a menor temperatura (500-600ºC) y disponer de carbón como subproducto valioso.

En el presente trabajo de investigación se sintetizaron nanopartículas de níquel por dos

rutas: precipitación e intercambio iónico, las segundas soportadas en alúmina

nanoporosa. Se estudió el efecto que tiene el contenido de Ni (12, 25 y 43 % en peso)

soportado en alúmina nanoporosa. La caracterización se llevo a cabo mediante

difracción de rayos-X, espectroscopía UV-VIS, reducción con hidrógeno a temperatura

programada, quimisorción de hidrógeno y microscopía electrónica de transmisión. La

evaluación catalítica se realizo en un reactor en forma de U de acero inoxidable

operado a 580ºC, presión atmosférica y una alimentación de 8% mol de metano

diluido en argón.

En todos los casos se obtuvieron nanopartículas de NiO (12-41 nm) y al reducirse a Ni0

el tamaño aumento significativamente. Sólo la muestra con 12% en peso de Ni

preparada por intercambio mostró un tamaño de partícula de Ni de 31 nm, después de

la reducción. Se observó una menor temperatura de reducción del NiO, con todas las

muestras en el intervalo de 236-349ºC, comparado con 400-450 del NiO comercial.

Durante la reducción se detectó una interacción del Ni con el soporte a una

temperatura de 240ºC lo que supone la formación de especies activas para la reacción.


vii

Las muestras preparadas por precipitación prácticamente fueron inactivas, de las de

intercambio las más activas fueron las de 23 y 12 % en peso. Se obtuvieron nanotubos

de carbón de doble pared del orden de 50 nm, los cuales podrían tener una aplicación

como materiales para almacenamiento de hidrógeno.


viii

Introducción.

Cada día es más evidente la necesidad de combustibles limpios que se encuentren al

alcance de la mayoría de la población. En años recientes se ha propuesto el uso de

hidrógeno en pilas de combustible como una solución a este problema. Y es aquí sin

embargo donde inicia el verdadero reto, obtener hidrógeno de alta pureza con técnicas

sencillas y económicas; actualmente el 95 % del hidrógeno se produce a partir de

combustibles fósiles, para este procedimiento se utilizan principalmente catalizadores

de níquel.

El interés por el hidrógeno está creciendo en todo el mundo. El cambio climático

provocado por la quema de combustibles fósiles y la seguridad energética son dos

razones que impulsan las investigaciones acerca de este elemento. Otra razón es el

creciente desarrollo en los últimos años de las pilas de combustible, que utilizan el

hidrógeno para generar electricidad y únicamente producen como subproducto vapor

de agua. Las celdas de combustible son altamente eficientes y amigables con el

ambiente y representan una forma de convertir la energía química de un combustible

en energía eléctrica. Para este propósito, el metano, proveniente del gas natural es

una fuente ideal para producir hidrógeno [1]. El control de la energía, estrechamente

ligado al destino del ser humano a través de toda su historia, se encuentra ahora ante

un triple desafío: el imperativo de satisfacer las necesidades energéticas de los países

en desarrollo, el agotamiento tarde o temprano de los recursos fósiles y la amenaza

del calentamiento planetario debido al consumo masivo de dichos recursos. La Figura 1

nos muestra las fuentes de producción de Hidrógeno [2].


ix

FUENTES DE PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO

Electrólisis delagua4%

Petróleo30%

Carbón18%

Gas Natural48%

Fig. 1 Gráfica de fuentes de producción de Hidrógeno.

Existen otras rutas de producción de hidrógeno a partir de fuentes renovables de

energía, pero aún no son factibles económicamente. La producción de hidrógeno vía

electrólisis del agua, por ejemplo, es un proceso altamente ineficiente, mientras que la

generación por biomasa como la descomposición de azúcar, el reformado con vapor de

bio-aceites y por gasificación son procesos con un baja productividad o bien sus

procesos son complicados. Por el contrario, la descomposición catalítica de metano

(DCM) sobre un catalizador metálico soportado (preferentemente níquel) produce

hidrógeno de alta pureza, sin formación de óxidos de carbono, útil para celdas de

combustible, ya que se requiere hidrógeno libre de CO para prevenir la desactivación

del electrodo de platino, el único inconveniente presentado es el envenenamiento del

catalizador por deposición de carbón en los sitios activos, la actividad del catalizador

también se puede afectar por sinterización a altas temperaturas, otro inconveniente es

la formación de trazas de CO por la interacción de las especies carbonáceas con los

óxidos e hidróxidos presentes en los catalizadores.


x

Actualmente existen dos procesos comerciales de producción de H2 son: reformación

con vapor de agua (RV) y oxidación parcial (OP). El problema principal de estos

procesos es la separación y deposición del CO2.

Para el proceso de reformación con vapor de agua por la vía húmeda, tenemos las

siguientes reacciones [2]:

COHOHCH +⎯→←+ 224 3 ; molkJH /2060 +=Δ

222 COHOHCO +⎯→←+ ; molkJH /410 −=Δ

2224 42 COHOHCH +⎯→←+ ; molkJH /1650 +=Δ

Cuando esta misma reacción se lleva a cabo por vía seca, se elimina la etapa de

intercambio con vapor de agua, y la ecuación total queda de la siguiente manera:

COHCOCH 22 224 +⎯→←+ ; molkJH /2430 +=Δ

El Ni es el metal usualmente utilizado para la reacción, aunque los metales del grupo

VIII también son activos. El NiO resiste las condiciones de operación, y se reduce con

el vapor y con la presencia de los hidrocarburos en la alimentación. En la Tabla 1 se

muestran algunas composiciones típicas de catalizadores industriales para la RV de CH4

e hidrocarburos ligeros [2].

Generación del

gas de síntesis

Reacción de

mutación

(WGSR, del inglès)

Reacción total

(4)

(3)

(2)

(1)


xi

Tabla 1. Catalizadores industriales utilizados en la RV de gas natural.

Fabricante Catalizador Reacción Componentes (% en peso) NiO Al2O3 MgAl2O4 CaO SiO2 ICI 57–3 Gas Natural 12 78 10 (0.1) Topsφe RKS–1 Gas Natural 15 85 (0.1) Topsφe R67 Gas Natural/ 15 85 (0.1) LPG

UCI C–11-9 Gas Natural 11-20

* * * *

UCI C-56 Hidrocarburos 15-25

* * * *

ligeros

UCI G-90 Hidrocarburos 7-15

* * * *

ligeros * Datos no proporcionados por el fabricante

El proceso por oxidación parcial, es el segundo proceso más utilizado para la

producción de H2 que se utiliza industrialmente por la vía del gas de síntesis en la

reacción de Fisher Tropsch debido a la relación de H2/CO de 2 que se obtiene [2]. La

reacción de OP se rige por la cinética y por la transferencia de masa, y se lleva a cabo

de acuerdo a la ecuación:

COHOCH +⎯→←+ 224 221

; molkJH /9.352980 −=Δ

La OP se puede llevar a cabo autotérmicamente o catalíticamente; con la ruta

autotérmica la temperatura de operación oscila entre los 1100 y 1500ºC, mientras que

en la vía catalítica (denominada OPC) las temperaturas varían entre los 600 y 900ºC

por lo que se prefiere esta ruta.

La única forma de establecer un sistema económico de H2 es a partir de la unificación

de cuatro grandes bloques que se detallan en la Figura 2:

(5)


xii

Fig. 2 Sistema de Producción de Hidrógeno.

Considerando el bloque de producción de H2 a partir de gas natural desde finales de los

90 se ha propuesto la DCM como una ruta para la producción de H2 de alta pureza que

no necesita sistemas de generación de vapor ni procesos de captura de CO y CO2 como

en los procesos convencionales y que implica por otro lado una menor temperatura de

reacción:

)(2)()(4 2 gsg HCCH +⎯→← ; molkJH /6.752980 =Δ

A pesar del gran número de trabajos relacionados con la DCM en los que se han

utilizado metales nobles, metales de transición, óxidos mixtos, etc., aún no se dispone

de un catalizador activo y estable. Debido a que el carbón producido se deposita en los

sitios activos del catalizador formando diversos tipos de carbón, los esfuerzos están

orientados al desarrollo de nuevos materiales que disponen de una gran cantidad de

sitios de descomposición del metano, además que distribuyan uniformemente el

carbón para aumentar su vida activa.

GAS NATURAL

Producción de H2

Distribución

Almacenamiento

PILAS DE COMBUSTIBLE

(6)


xiii

En el Laboratorio de Catálisis y Materiales se han realizado varios trabajos sobre la

síntesis de catalizadores de Ni/ZnAlO4, Ni-Cu/MgAlO4 Ni-Cu/Al2O3, los estudios han

demostrado que el tamaño de las partículas de Níquel es crucial tanto para la actividad

como para la estabilidad en la reacción de descomposición.

Los materiales nanoestructurados han cobrado un gran interés en el ámbito científico

desde principios de los 80’s debido a que muestran propiedades impresionantes las

cuales pueden ser atribuidas al área interfacial que exponen. Este trabajo tiene por

objetivo la síntesis de un catalizador nanoestructurado soportado en alúmina

nanoporosa.


1

Capítulo I.

I. Antecedentes.

I.1. Nanopartículas.

Cualquier sustancia cuyas dimensiones estructurales estén entre 1 y 100 nm [3] puede

ser definida como nanomaterial y se clasifica a su vez en cuatro tipos:

a) Materiales de dimensión cero: Largo, ancho y alto tienen proporciones

nanométricas a este tipo corresponden las nanopartículas;

b) De una dimensión (nanoalambres, nanotubos);

c) De dos dimensiones con áreas de tamaño indefinido (películas delgadas);

d) De tres dimensiones.

Estos materiales pueden ser manipulados tanto física cómo químicamente dependiendo

de la aplicación; sus propiedades pueden se pueden medir, las propiedades físicas de

estos materiales han resultado diferentes y superiores respecto a los de los sólidos

volumétricos, cuando la partícula se vuelve más pequeña la superficie de los átomos

de la misma en el interior aumenta logrando que ésta juegue un papel importante en

las propiedades del material [4], este aspecto fue analizado después del

descubrimiento sorpresivo de la alta actividad catalítica que presentaban las

nanopartículas de oro en la oxidación-reducción de hidrocarburos; cómo es bien

sabido, las propiedades catalíticas de este metal son casi nulas, sin embargo esa

propiedad cambia radicalmente si el metal es reducido a unos cuantos nanómetros [2];

otro efecto notable es el confinamiento de electrones, lo que en nanopartículas

metálicas y semiconductoras tiene ventajas al incrementar sus propiedades


2

magnéticas y de conducción eléctrica, también se ven afectadas algunas propiedades

termodinámicas y ópticas.

Aun cuando se tienen antecedentes del uso de nanopartículas metálicas, es hasta 1857

que se hace el primer estudio sistemático de la síntesis y propiedades de coloides de

oro [4, 5] por Faraday. Desde entonces se han realizado innumerables estudios acerca

de las nanopartículas y se ha profundizado en el conocimiento de su estructura y el

efecto que tienen sobre las propiedades del material. La Figura 3 representa el

incremento de estudios referentes hasta el año 2007.

El conocimiento de las propiedades y las características de las nanopartículas ha hecho

posible la aplicación de éstas en diversos campos como la electrónica, la medicina y

por supuesto en catálisis. Entre las primeras aplicaciones que datan en los 1950-60’s

encontramos los metales nobles soportados, que desde entonces han cobrado gran

importancia y son ampliamente usados en procesos químicos. En la Figura 4 podemos

observar los principales campos que han tomado ventaja de las nanopartículas.

Nanopartículas 1990-2007

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

1990 1995 2000 2005

Año

N

úm

ero

de a

rtíc

ulo

s

Fig.3 Publicación de artículos en los últimos años (Scopus, Octubre 20, 2008).


3

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Núm

ero

de a

rtíc

ulo

s

Ciencia de materiales

Quím

.

Físi. y Astron.IngenieríaIng. Q

uím.

Bioquím., G

én. y Biol. Molecular

Farmac., Toxic. y Farm

aceútica

Medicina

Energía

Ambiental

C. de la tierraInm

unología y Microbiología

Computación

Campo de Aplicación

Número de estudios por Campo de Aplicación al 2008

Fig.4 Principales campos de aplicación de la nanopartículas.

La producción de nanopartículas ahora es de interés de la nanotecnología y de la

catálisis, siendo su meta principal desarrollar estrategias para su fabricación teniendo

un control del tamaño, forma, superficie y propiedades especiales y que permita a su

vez desarrollar técnicas de caracterización y avanzar en el conocimiento de

nanoquímica en la catálisis.

Respecto a la producción de nanopartículas de Níquel, se conoce que este metal ha

sido ampliamente estudiado, por ejemplo cómo material activo en los electrodos

positivos en baterías recargables, se sabe que para estos casos las nanopartículas

tienen mejores propiedades que las micropartículas con forma esférica bajo las mismas

condiciones de voltaje e impedancia [6].

También en el ámbito de la catálisis el Níquel es un reconocido elemento, se usa por

ejemplo en la producción de hidrógeno cómo combustible en la reacción de reformado,

utilizando el metal disperso sobre superficies de óxidos convencionalmente preparados


4

por co-precipitación y por impregnación; aunque recientemente los procesos con

plasma han atraído la atención como fuentes de preparación a altas temperaturas [7].

Algunas de las técnicas empleadas en la producción de nanopartículas de níquel se

listan y se describen brevemente en la sección I.4.

I.2. Descomposición de Metano.

La descomposición del metano es una reacción conocida que fue utilizada por varias

décadas en el proceso Thermal Black para la producción de negro de humo utilizado en

la industria del hule, donde el hidrógeno producido se utilizó como combustible

secundario del proceso. La reacción, expresada en la ecuación 7 es medianamente

endotérmica y se necesitan sólo 37.8 kJ/mol de H2.

)(2)()(4 2 gsg HCCH +⎯→← ; molkJH /6.752980 =Δ

Termodinámicamente la reacción se favorece a temperaturas altas y a concentraciones

bajas de metano, dada la expresión de la constante de equilibrio, ecuación 8 [2]:

[ ][ ]4

2

2

pCHpH

K p =

En la Figura 5 se muestra el efecto de la presión parcial y de la temperatura en la

conversión de equilibrio del CH4 así como en la producción de H2 y C. Observamos que

a temperaturas altas la descomposición del CH4 es casi total y la relación de H2/C se

aproxima a 2. [2]

pCarbón = 0

(7)

(8)


5

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

[km

ol]

T [oC]

p = 0.2

p = 1.0

p = 5.0

p = 10

% XEq. = 100(kmol H2)/2

p = Presión parcial del CH4

= yCH4PT

PT = Presión Absoluta [bar]

Moles de H2Moles de CH4

Moles de C

Fig. 5 Conversión de equilibrio del metano a diferentes temperaturas y

presiones parciales de CH4 .

Los metales de transición del grupo VIII son los más utilizados para la descomposición

catalítica de hidrocarburos, entre ellos el catalizador más activo para la reacción en

cuestión es el Ru, además de ser el más resistente ante la formación de coque y

carbón. Sin embargo, el metal más utilizado para estos fines es el Ni, no sólo en la

reacción de DCM , sino en las reacciones de Reformación con vapor, y las de

Oxidación Parcial Catalítica, debido a su óptima relación entre actividad catalítica y

costo. Algunos estudios reportan el empleo de catalizadores soportados de Fe y Co

con menores conversiones de metano que los de Ni; también se reporta la actividad de

varios tipos de carbón como fases activas para la DCM, aunque desafortunadamente

no se muestran las conversiones del metano ni se comparan los resultados con otra

fase activa metálica [2].


6

Cómo se mencionó, el níquel es el metal de transición más utilizado para la DCM,

Amiridis utilizó 15% Ni/SiO2 para este fin y observó que pequeños filamentos de

carbón comenzaban a crecer junto a los sitios de níquel y que iba desactivando cada

vez más el catalizador, Dicks, Matsukata y Ermakova también reportaron formación de

filamentos de carbón durante la descomposición de metano con el uso de 5% Ni/SiO2

y 90–96% níquel obtenido desde diferentes promotores (SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, y

ZrO2). Froment realizó un estudio exhaustivo de la formación de filamentos de carbono

en este proceso. Takenaka usó 40% Ni/SiO2 y 37% (Pd–Ni)/nanofibras de carbón para

la descomposición de metano a hidrógeno obteniendo la más alta producción de

hidrógeno reportada hasta entonces (16,000 molH2/mol (Pd+Ni)), para una mezcla de

37% (Pd–Ni) soportada en nanofibras de carbón. Choudhary continuó estudios sobre

producción de hidrógeno a partir de la descomposición de metano sobre Ni contenido

en un óxido (Ni/M = 1.0) y níquel (10%)-impregnada en zeolita y en un catalizador de

SiO2. Gronchi sintezó un catalizador de níquel soportado en SiO2 y Al2O3 en forma de

gel, propiciándose el estudio de las superficies de los catalizadores y derivando a su

vez en un extenso estudio de catalizadores. Armor recalcó el uso de catalizadores de

níquel (12–20% níquel) soportados en un material refractario, en este caso la alúmina

alpha [8]. La Tabla 2 muestra un concentrado de trabajos recientes relacionados con

esta reacción [2].


7

Tabla 2. Resultados de algunos trabajos recientes relacionados con la DCM.

Catalizador Soporte Condiciones de Reacción Tipo de reactor Resultados

Fe, Fe-Co (20-90%) wt

Ni (90%) Al2O3

Red. 580ºx5h TR 625ºC

τ = 451 gcat/h pCH4 = 1 bar

Reactor de cuarzo 30cm3

El Co incrementa G XMax del (90% Ni) ≈ 14%

D en 1 h C tipo nanotubo y grafítico

Ni (5%)

Al2O3, MgO, SiO2, TiO2,

Grafito, ZrO2, y combinaciones

entre estos

Red. 600ºx1h TR 500ºC

v = 60 cm3/min pCH4 = 1 bar

Reactor de Flujo

XMax (5%Ni/Grafito)≈ 7% D de 200 - 400 min

El soporte que da mayor estabilidad es el SiO2 El Ni/MgO

no fue activo

Co (5-30%) ZrO2, SiO2

w = 200 mg 5%CH4/Ar TR 700ºC

Reactor tubular

El sistema catalítico se estabiliza con la formación de carbón. XMax (de todos los catalizadores)≈ 100%. D en aprox. 120 min

Ni (13%) TiO2, Al2O3, MgO, SiO2

Red. 725ºx5min @

GHSV 2700 h-1 TR 600-900ºC

v = 100-450 cm3/min yCH4 = 0.05

Reactor de Flujo El paso limitante es la adsorción

del metano en la superficie

2004Ni Al2O3, MgO SiO2

Red. 300ºC x 1h w = 20-40 mg

Reactor de Flujo

Utilizan Cu, Rh, Pd, Ru, Ir, Pt como promotores: el mejor sistema

es el Pd-Ni

Fe2O3, Fe2O3 (7-77%) Al2O3, SiO2

TR 850ºC v = 40 cm3/min pCH4 = 101 kPa

w = 40 mg

Reactor tubular de lecho fijo

Formación de Fe3C Actividad Fe2O3/Al2O3 >

Fe2O3/SiO2

Ni0/NiO --

Red. 550ºC x 2h v = 40 cm3/min

CH4 sin dilución w = 40 mg

P = 101 kPa

Reactor de cuarzo La mezcla Ni0/NiO es activa para la reacción

Ni (11%) HT (30,40,70 wt MgO) --- ---- No hay resultados de XCH4

Se propone un mecanismo de formación de carbón

Co (8-30%) SiO2

TR 500ºC

v = 185 cm3/min Mezcla

65%CH4,12%H2-Ar

Reactor de Flujo

No se reporta X, D, G Se propone un modelo de

desactivación

Pd – M (M=Ni, Co,

Rh, Fe) Al2O3

Red. 300ºC x 1h TR 700-900ºC

w = 30 mg v = 5-80 cm3/min

Reactor de Flujo tubular

Pd-Ni y Pd-Co son los mejores catalizadores

wt = weight (en peso) , G = g Carbón/g catalizador, Xmax = Conversión del CH4 en la reacción,

D = Desactivación, C = Carbón formado durante la reacción, w = peso de catalizador


8

En el laboratorio de Catálisis y Materiales, se han realizado diferentes estudios

referentes a la descomposición catalítica del metano, entre los que podemos citar: la

síntesis de catalizadores bimetálicos soportados en alúmina por precipitación

homogénea y por impregnación [9] de dónde se concluyó que la uniformidad de

partículas favorece la DCM. Otro estudio relativo al tema es propiamente el estudio de

la DCM mediante catalizadores bimetálicos de Ni-Cu variando las concentraciones de

los metales y soportados en diferentes sustratos [2].

I.3. Métodos de preparación.

I.3.1. Estudio General

Durante la búsqueda de la mejor opción de preparación de las nanopartículas que se

desean obtener, se estudiaron diversos métodos alternativos. Los siguientes diagramas

indican los procedimientos de las técnicas estudiadas.

a) Preparación de níquel, níquel- lantano soportado en alúmina por el

método de coprecipitación.

Esta técnica por coprecipitación se realizó en condiciones atmosféricas para la

producción de nanopartículas de Níquel soportadas en alúmina, para su utilización en

la descomposición de Amoníaco. Se realizó basada en estudios previos de Ni soportado

en Alúmina por impregnación, la técnica se adoptó para la producción de partículas

altamente activas debido a la homogeneidad química, a la pureza de la fase y la

morfología de las partículas obtenidas. La Figura 6 señala el desarrollo experimental

seguido para la obtención de Ni.


9

Fig. 6 Preparación de níquel por coprecipitación [9].

b) Precipitación de Ni (OH)2 y NiO2 a temperatura ambiente por el método

de precipitación-coordinación.

Se trata de una técnica desarrollada a temperatura ambiente que puede ser

ampliamente utilizada para producción industrial de nanopartículas de Níquel debido a

la facilidad en el control del tamaño de la partícula así como de su bajo costo. El

tamaño de las partículas de níquel se controla cambiando la concentración del agente

precipitante. La Figura 7 muestra el diagrama del desarrollo experimental de este

método.

Preparación de la solución

Ni (NO3)2*6H2O Al (NO3)3*9H2O La (NO3)3*xH2O

AlOH +H2O+Hidrazina

Agitación durante 2 horas

Retirar el precipitado

Lavar con agua destilada

Secar con aire a 383º C durante una noche

Calcinar a 873º C por 5 h


10

Fig. 7 Diagrama del método de precipitación- coordinación [10].


4.5g Ni (NO3)2

*6H2O 3g

Etilendiamina

100ml H2ODI

Calentamiento a 40º C y agitación magnética durante 20 minutos.

Enfriamiento a temperatura ambiente 23-25º C

Agregar una solución de NaOH formada por 1.2 g de hidróxido en 150 ml de agua

desionizada al complejo formado, con agitación

Filtrar la solución, haciendo varios lavados con agua desionizada y uno con

acetona

Secar el material filtrado a 80º C por 8 horas

Obtención de nanopartículas de níquel por

descomposición térmica, calcinación a 400º C


11

c) Preparación de nanopartículas por reducción autocatalítica de

precursor de níquel en una solución acuosa de alcohol.

Considerando las ventajas que proporciona el método de reducción en solución, tales

como uso de equipo simple, cortos tiempos de producción y fácil control, se realizó la

producción de finas partículas metálicas que han llamado la atención debido a sus

propiedades eléctricas y magnéticas. El tamaño de distribución y la forma de las

partículas se manipuló ajustando el pH de la solución. Las partículas de Níquel se

prepararon como se muestra en la Figura 8.

Fig. 8 Diagrama de método de reducción autocatalítica [11].

Preparación de la

solución

NiCl2 0.2 mol/litro AlOH +H2O+Hidrazina

Ajuste del pH entre 8 y 12 con NaOH.

Agitación y reacción a temperatura ambiente

Centrifugado

Lavado con agua destilado y etanol

Secado a vacío a 5º C


12

d) Método Hidrotérmico.

Los compuestos de hierro son un grupo importante para la fabricación de

componentes electrónicos, magnéticos y para microondas. El método hidrotérmico es

una propuesta atractiva para la producción de talcos de materiales ferrosos y puede

ser fácilmente diferenciado de otros métodos cómo sol-gel o coprecipitación-

calcinación por la temperatura y presión empleadas. Este método utiliza agua cuyas

condiciones de presión y temperatura están por encima de las condiciones normales

de ebullición a fin de acelerar la reacción entre los sólidos, otros factores

determinantes en las características del producto final son el pH y la duración del

proceso. El desarrollo del experimento se muestra en la Figura 9.

Fig. 9 Preparación por el método hidrotérmico [12].


Fe(NO3)2*6H2O Zn(NO3)3*9H2O Ni(NO3)3*6H2O

H2O

Ajuste de pH= 5.7, 9.0, 9.8, 10.1, 10.3

Agregar la solución en tetrafluorometoxil

Mantener la temperatura del reactor entre 100 y 180º C

Centrifugar con etanol a 10 Krpm durante 10 minutos

Lavar con etanol

Secado a 100º C durante 24 h


13

I.3.2. PRECIPITACION DE HIDRÓXIDO DE NÍQUEL EN UNA

SOLUCIÓN DE HIDRÓXIDO DE AMONIO.

El método de precipitación es un proceso ampliamente usado en la industria para la

producción de partículas de diferentes tamaños de distribución, formas y propiedades,

estas características dependen a su vez de diferentes pasos paralelos y subsecuentes

tales como mezclado, nucleación y crecimiento y de procesos secundarios como

aglomeración [13].

Supersaturación y Nucleación.

Durante la nucleación se genera una nueva fase en el seno de la misma y depende de

la concentración de los iones y del producto de solubilidad, se generan pequeños

núcleos que van agrandándose por procesos difusionales según el mecanismo

propuesto por La Mer [14] hasta formar tamaños más grandes hasta lograr que la

supervivencia del núcleo sea más probable. Los núcleos pueden alcanzar un diámetro

que va de 12 a 80 nm.

Crecimiento.

Una vez que los núcleos han sido formados, estos crecen a expensas del material en el

seno de la solución, este crecimiento se da por la incorporación y disolución de

monómeros que forman cadenas, las cuales son energéticamente más favorables

comparadas con la formación de estructuras globulares, aunque ocasionalmente bajo

ciertas condiciones pueden agregarse en esferas de hasta 5 μm. Esto es válido para el

crecimiento de partículas pequeñas, para estructuras más largas el crecimiento es

determinado por la morfología de la superficie, es decir, por el número de sitios de

crecimiento (anillos) por unidad de área [15].


14

Aglomeración.

Se distinguen dos causas para las colisiones, unas resultantes del movimiento

Browniano, llamadas pericinéticas y otras debidas al flujo de la solución, nombradas

ortocinéticas, según los trabajos de Von Smoluchowski y existen ecuaciones para

calcular estos tipos de colisiones considerando flujos laminares, más tarde Camp and

Stein aplicaron este concepto para flujos turbulentos y posteriormente Saffman y

Turner extendieron este concepto utilizando velocidad relativa entre las partículas y el

fluido que las rodea [13].

Esta aproximación considera que la solución fluye completamente y que el tamaño de

las partículas es más pequeño que el más pequeño en un flujo turbulento, para

nanopartículas este modelo se cumple perfectamente.

Para decidir el tipo de mecanismo dominante en la agregación de las partículas se han

estudiado ambos modelos y se ha concluido que para baja energía de disipación, es

decir, soluciones sin agitación o moderadamente agitadas el tipo de agregación de las

partículas es preferentemente pericinético, mientras que para altos niveles de

agitación, flujos turbulentos, es ortocinético. Sin embargo debido a las diferencias

entre los tamaños de partícula es necesario considerar ambos mecanismos. La

proporción de las partículas describirá el número de colisiones efectivas así como de

otras interacciones siempre presentes tales como la fuerza de Van der Waals e

interacciones de tipo electrostático que provocan la adhesión de partículas debido a

una última capa energizada.

Se sabe que si las partículas son agregadas antes de que la supersaturación sea

completamente reducida a la saturación, es decir, en la formación de sólidos, en

soluciones moderadamente agitadas donde predominan las colisiones debidas al

movimiento browniano, pueden formarse fuertes puentes haciendo imposible la

redispersión, esto se conoce como aglomeración [14].


15

Para la aglomeración debida al tipo de flujo de las partículas, la formación de sólidos

dependerá de dos parámetros: de la razón de las colisiones, que depende a su vez del

grado de turbulencia y de la duración de la formación del estado sólido, esto es, del

tiempo que toma en reducirse de supersaturación a saturación.

La Figura 10 ejemplifica el proceso de precipitación.

Nucleación Crecimiento

Aglomeración

Fig. 10 Evolución de una reacción de precipitación.

I.3.3. Intercambio Iónico de Níquel en alúmina.

El método de intercambio iónico, permite la introducción de manera controlada de un

precursor de la solución acuosa sobre un soporte. Este término se utiliza para

describir un proceso donde las especies iónicas de una solución son atraídas

electrostáticamente por sitios cargados de la superficie del soporte [16]. La Figura 11

muestra los tipos de enlaces existentes entre el soporte y un óxido de Níquel.


16

Fig. 11 Especies formadas por intercambio iónico a partir de una solución de

hexaaminato de Níquel [17].

Existen dos alternativas válidas para expresar un intercambio entre un sistema binario,

el primero de ellos es el usado por Vanselow, ecuación 9:

( ) ( )A

B

B

AzB

zAzA

zB ALzsolutionBzBLzsolutionAz ⋅+⋅⎯→←⋅+⋅

++

Donde zA y zB son las valencias de los cationes A y B, existen en la fase también co-

aniones que mantienen el equilibrio el la fase y pueden considerarse como proveedores

de la capacidad de intercambio. L está definida como una porción con carga negativa.

La segunda reacción fue expresada por Gapon:

( ) ( )L

ABA

zA

L

BBA

zB zAzzsolutionBzzBzzsolutionAz BA ⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛⋅⋅+⋅⎯→←⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛⋅⋅+⋅

++ 11

Las cantidades estequiométricas A, B y L representan al igual que en 3 a los cationes.

De la expresión 3 tenemos que la constante de equilibrio se muestra en la ecuación

11: ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

A

B

b

A

zB

zA

zsA

zsB

a aa

aa

K,

,

Donde a representa la actividad y la actividad de la solución se distingue por la letra s.

De la ecuación 3, tenemos que los moles A y B están definidos como BLz y ALz por lo

que: ( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= −

A

BAB

b

A

zB

zA

Vz

BBz

AAzsA

zsB

a ff

Kfxfxaa

K,

,

(9)

(10)

(11)

(12)


17

Donde xi es la fracción molar catiónica:

zBAz

iz

BLAL

iLi nn

nx

+=

fA y fB corresponden al coeficiente de actividad racional para componentes de

intercambio, Kv es el cociente de selectividad, contiene la corrección para soluciones no

ideales y cuyas concentraciones de intercambio de fase están expresadas en términos

de fracciones molares catiónicas xi. Si el intercambio fuera ideal para los valores de xA

y xB, entonces fA =fB=1 para toda xA, xB y bajo esta condición Ka=Kv, haciendo estas

correcciones tenemos que:

BA

b

Azz

B

Az

sA

zsB

a aa

aa

K ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

,

,

Donde a es la actividad del componente, y de la misma manera que para la primera

ecuación A y B corresponden a B(1/zB) y A(1/zA), teniendo así que

BzAzBA

b

A

B

AH

zz

BB

AAz

sA

zsB

a hhK

hxhx

aa

K ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

,

,

Y la otra fracción catiónica expresada como:

( )

( ) ( )LBzLAz

Liz

BA

i

i nn

nx

/1/1

/1

+=

KH es otro coeficiente de selectividad nombrado posteriormente por Hogfeldt, hA y hB

son los coeficientes de actividad racional, haciendo analogía con el primer método, si

hay idealidad para xA y xB, hA=hB=1 y Ka=KH [18].

(13)

(14)

(16)

(15)


18

Capítulo II.

II. Parte experimental

II.1. Materiales utilizados.

Para la obtención del NiO, por precipitación, se prepararon soluciones acuosas 1M y 0.1

M de NiNO3*6(H2O) (J. T. Baker 99%) y 2M y 0.2M de NH4OH (J. T. Baker 28-30%). La

elección de la sal de níquel se hizo considerando su bajo costo y su disponibilidad en el

laboratorio. El hidróxido de amonio decidió utilizarse debido a sus propiedades como

agente precipitante.

Los gases utilizados fueron suministrados por la empresa INFRA con 99.999% de

pureza, estos gases fueron: metano, argón e hidrógeno.

Para el método de intercambio iónico se partió de una solución 0.05M, 0.12 M y 1M de

NiNO3*6(H2O) y se realizaron las diluciones pertinentes, el soporte lo constituyó

alúmina nanoporosa (Óxido de Aluminio nanotalco Sigma- Aldrich Reactivo 544833).

El soporte requerido para el estudio es nanoestructurado para permitir que la

deposición de níquel sobre él fuera a su vez nanoparticulado. Los datos del soporte

fueron obtenidos del proveedor y se concentran en la Tabla 3.

Tabla 3. Propiedades de la Alúmina obtenidas del proveedor [1].

Fase Gamma Tamaño de particular <50nm Área superficial BET 35-43 m2/g


19

II.2. Métodos de Preparación

II.2.1. Precipitación

El objetivo de este tipo de reacciones es formar una especie química insoluble, en este

caso particular de un hidróxido. En la Fig. 12 se muestra el diagrama de bloques que

involucra la preparación, la caracterización realizada y la evaluación catalítica

Fig. 12 Método de síntesis para producción de nanopartículas de níquel por

Precipitación.

Preparación de las

soluciones

Ni(NO3)3*6H2O(1M, 0.1M) NH4OH (2M, 0.2 M)

Ni(NO3)2*H2O

H2ODI

Agregar gota a gota los reactivos, manteniendo

constante el pH y la temperatura en 50º C

Realizar la reacción con agitación intensa

Lavar el precipitado Ni(OH)2 con agua

destilada

Centrifugar

Secar en la estufa a 110º C

Calcinar durante 2 h a 400º C para obtener

NiO

PREPARACIÓN DE Ni (OH)2

FORMACIÓN DE NiO

CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN

• RAYOS X • TPR • QUIMISORCIÓN

DE H2


20

REACCIONES PARA LA OBTENCIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE NÍQUEL.

( ) ( )

( )

( )

gmolgPM

gmolgPM

gmolgPM

gmolgPM

gmolg

gmolgPM

NiNiONONHOHNiOHNHNONi

NiO

NONH

OHNi

OHNH

adohexahidratNONi

CHCAIRE

69.74

160

69.92

1.70

82.29069.182

22

34

2

4

23

2

2

2

400400342423

=

=

=

=

⎯⎯⎯⎯ →⎯=

⎯⎯⎯ →⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯+→+ °+°+

Se evaluará la reacción en diferentes proporciones de concentración:

a) [Ni2+] >[OH1-] [=] [1M] [0.2M]

b) [Ni2+] =[OH1-] [=] [1M] [2M]

c) [Ni2+] <[OH1-] [=] [0.1] [2M]

Preparación de soluciones.

Para la preparación de las soluciones empleadas se utilizó agua desionizada en esta

sección se presentan los cálculos para determinar las cantidades a utilizar para las

diferentes concentraciones.

• Solución 1M de NiNO3

Para medio litro de solución:

34.1455.0*8.29013

NiNOgLgmol

gMVPMMm

VPMmM

NiNO =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⋅⋅=

⋅=

(17)


21

• Solución 0.1 M de NiNO3

Por dilución:

3

2

2211

4.4150.0*8.2901.0

151

150*1.0V

3NiNOgL

gmolgMVPMMm

PMVmM

mlM

mlMVCVC

NiNO =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⋅⋅=

=

==

=

• Solución 2M de NH4OH

gLgmol

gMVPMMm

VPMmM

OHNH 1.701*05.3524

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⋅⋅=

⋅=

ml

mlg

gv

purezamlg

OHNH

OHNH

6.261298.09.0

1.70%8.29

9.0

4

4

=⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

=

=

=ρ

• Solución 0.2M de NH4OH

Por dilución.

OHNHgLgmol

gMm

VPMMmVPM

mM

mlM

mlMVCVC

OHNH

OHNH

4

2

2211

05.1150.0*05.352.0

152

150*2.0V

4

4

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

⋅⋅=⋅

=

==

=


22

Se realizó un balance de materia para la obtención de un gramo de óxido de níquel, los

resultados se presentan en la Tabla 4.

Tabla 4. Balance molar y másico para la obtención de Nanopartículas de NiO.

REACTVOS PRODUCTOS

NiNO3 NH4OH Ni(OH)2 NiO

1 mol 2 moles 1 mol 1mol

290.82 g/gmol 70.1 g/gmol 92.69 g/gmol 74.69g/gmol

3.8937g 0.9385g 1.2410g 1g

Cálculo el título de las soluciones:

Para un gramo de NiO:

( )ml

NigNi

NigNiONi

NiOgNiOMNiOg 8.0

169.58

11

69.7411 =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

( )mlOHg

OHOHg

OHNiOH

NiOMOHNiM

NiOgNiOMNiOg 45.0

117

)(12

1)(1

69.7411

2

2 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

• Solución 1M NiNO3

mlgNi

NiNig

NiNONi

NiNOgNiNOM

mlNiNOg

06.0169.58

11

8220.2901

5004110.145

33

33 =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

• Para NiNO3 0.1M:

mlgNi

NiNig

NiNONi

NiNOgNiNOM

mlNiNOg

006.0169.58

11

8220.2901

1503623.4

33

33 =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

• Para NH4OH 2M:

mlgOH

OHOHg

OHNHOH

OHgNHOHNHM

mlOHNHg 0340.0

117

11

05.351

10001.70

44

44 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

• Para NH4OH 0.2M:

mlgOH

OHOHg

OHNHOH

OHgNHOHNHM

mlOHNHg

0034.01

171

105.35

1150

0515.1

44

44 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛


23

De acuerdo a la ecuación 1:

( ) NiOOHNiOHNi →→+ −+2

2 2

[Ni2+] = [OH1-] Concentraciones [1M] [2M]

OHNHmlOHmg

mlOHmg

NiNOmlNimg

mlNimg

4

3

39.130.3412.455

39.137.5819.785

=

=

[Ni2+] <[OH1-] Concentraciones [0.1] [2M]

OHNHmlOHmg

mlOHmg

NiNOmlNimg

mlNimg

4

3

39.130.3412.455

88.13387.5

19.785

=

=

[Ni2+] >[OH1-] Concentraciones [1M] [0.2M]

OHNHmlOHmg

mlOHmg

NiNOmlNimg

mlNimg

4

3

88.13340.3

12.455

39.137.5819.785

=

=

La Tabla 5 resume los volúmenes de reacción necesarios para la obtención de NiO, de

acuerdo al balance de masa presentado.

Tabla 5. Volumen de soluciones para la obtención de NiO.

REACCIÓN [Ni2+] = [OH1-]

Concentraciones

[1M] [2M]

[Ni2+] <[OH1-]

Concentraciones

[0.1] [2M]

[Ni2+] >[OH1-]

Concentraciones

[1M] [0.2M]

SOLUCIÓN NiNO3 NH4OH NiNO3 NH4OH NiNO3 NH4OH

VOL. Ml 13.39 13.39 133.38 13.39 13.39 133.38


24

Se realizaron tres reacciones a diferentes relaciones de concentración manteniendo la

temperatura entre 55 y 60 ° C, con un pH de 8.2-8.4, durante dichas reacciones se

observó lo siguiente:

1) 1M Ni(NO3)2 y 2M de NH4OH (NiOPA)

La primera reacción se repitió debido a un descontrol de pH el tiempo de reacción fue

de 30 min más una hora de agitación para la estabilización del pH, la solución precipitó

con gran facilidad, se conservó la muestra para compararla con el resto. El resultado

es un polvo fino de color verdoso.

2) 1M Ni(NO3)2 y 2M de NH4OH (NiOPB)

La reacción se realizó en un tiempo total de 3 horas y 45 minutos, el resultado es un

precipitado de color verdoso intenso que precipitaba con dificultad, por lo que los

lavados fueron lentos, que secó en un tiempo de 72 horas obteniéndose finalmente

pequeñas hojuelas.

3) 0.1M Ni(NO3)2 y 2M de NH4OH (NiOPC)

Esta reacción fue la más sencilla, ya que el pH fue manejado sin contratiempos, lo que

desemboca en un tiempo de reacción corto de aproximadamente 30 minutos, más 30

minutos de agitación, el precipitado era fino de color verdoso muy semejante al

primero.

4) 1M Ni(NO3)2 y 0.2M de NH4OH (NiOPD)

Similar a 1 y a 3, aunque presentó problemas para controlar el pH.


25

Estas muestras se calcinaron a 400° C durante dos horas para obtener NiO,

posteriormente se caracterizaron por rayos X.

Tabla 6. Claves de identificación para los productos de las reacciones por

precipitación.

Clave Descripción.

NiOPA 1M Ni(NO3)2 y 2M de NH4OH

NiOPB 1M Ni(NO3)2 y 2M de NH4OH

NiOPC 0.1M Ni(NO3)2 y 2M de NH4OH

NiOPD 1M Ni(NO3)2 y 0.2M de NH4OH

II.2.2. Intercambio iónico.

En la técnica de intercambio iónico se pretende que la solución de nitrato de níquel

intercambie el metal en los sitios donde la alúmina tiene sitios OH- activos. La reacción

de intercambio se efectuó a temperatura ambiente sin previo tratamiento del soporte;

la cantidad de solución que se agregó fue de 50ml. En la Fig. 13 se muestra el

diagrama de bloques que involucra la preparación, la caracterización realizada y la

evaluación catalítica.

Las claves utilizadas para estas muestras se definen en la Tabla 7.

Se tomaron muestras al inicio de la reacción, a las 6 y 24 horas para analizarlas por

UV-VIS y determinar los cambios de concentración de la solución remanente.

Tabla 7. Claves de identificación para los productos de las reacciones por

intercambio iónico.

Clave Descripción.

NiIO1M 1M Ni(NO3)2 en Al2O3

NiIO0.12M 0.12M Ni(NO3)2 en Al2O3

NiIO0.05M 0.05M Ni(NO3)2 en Al2O3


26

Fig. 13 Método de síntesis para producción de nanopartículas de níquel por

Intercambio iónico.

II.3. Técnicas de caracterización.

Las técnicas de caracterización empleadas que se mencionan más adelante

corresponden a las utilizadas en los catalizadores después de la calcinación.

II.3.1. Rayos X.

Los patrones de difracción de los catalizadores calcinados se obtuvieron en un equipo

D8 Focus Bruker AXS con CuKα (1.54056 Å). El barrido se realizó de 10-110° (en 2θ),

a un tamaño de paso de 0.02º/0.6 seg. para todas las muestras. Los patrones de

difracción se identificaron de forma convencional utilizando los archivos JCPDS (Joint

Commitee of Power Difraction Standards) de las bases de datos del equipo respectivo.

50 ml de solución precursora del metal NiNO3

0.05M; 0.12M; 1.0M

1g Alúmina Nanoporosa

Agitación por 24 horas. Toma de muestras a las 0, 6 y 24 h, para medición de

absorbancia

Centrifugar la muestra

Secar la muestra a 100° C

Calcinar a 400° C por 2 hr con rampa de 10°

C/min.

Moler y homogeneizar los sólidos en el mortero.

INTERCAMBIO DE IONES DE Ni EN LOS

SITIOS ACTIVOS DE LA ALUMINA

CALCINACIÓN DEL CATALIZADOR

SOPORTE + ALÚMINA

CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN

• RAYOS X • UV VIS • TPR • MET • QUIMISORCIÓN

DE H2


27

Los análisis de XRD se realizaron en la Escuela Superior de Ingeniería Química e

Industrias Extractivas IPN en el Laboratorio de Metalurgia y Materiales.

Para medir el tamaño del cristal se utilizó la ecuación de Debye-Scherer [19, 20, 21].

BBt

θλ

cos9.0

=

Donde λ es la longitud de onda electromagnética emitida por la fuente, ΘB es el ángulo

dónde se observa el pico y B es el ancho a la altura media del pico.

II.3.2. TPR y Quimisorción.

Las especies a reducir 50 mg por cada muestra aproximadamente fueron analizadas

con un equipo Micromeritics Auto Chem II 2920. Las muestras fueron sometidas a un

pretratamiento a 200° C durante una hora con un flujo de Argón 50ml/min. La

reducción se realizó desde temperatura ambiente hasta 600° C a una velocidad de

10°/min con una mezcla de 10% H2- Ar.

La quimisorción se llevó a cabo en el mismo equipo graficando 10 pulsos de H2 con un

flujo de 50 ml/min. Ambos análisis se realizaron en el Laboratorio de Catálisis y

Materiales (LACAMA) de la ESIQIE, IPN.

II.3.3. UV- VIS.

Se realizaron en un equipo CINTRA 20 GBC, únicamente para el método de

intercambio iónico fueron obtenidos los patrones de absorbancia de los catalizadores,

para observar los cambios en la concentración remanente del precursor y dar el

seguimiento de las reacciones.

Primero se realizó la curva de calibración para las concentraciones analizadas y

posteriormente se tomaron muestras para medir absorbancia a las 0, 6 y 24 horas y

hacer las respectivas correlaciones. Los cálculos para determinar la concentración de

las muestras se realizó haciendo uso de la ecuación:

(18)


28

CA 318.14=

Dónde:

A= Absorbancia

C= Concentración (moles/litro)

Obtenida de la curva de calibración a través de una regresión lineal.

II.3.4. MET

Las muestras fueron estudiadas en un microscopio de transmisión electrónica de alta

resolución, las gráficas fueron obtenidas en JEOL JEM-2200FS con un cañon de

emisión de campo tipo Schottky, operando a 200 kV, y con una resolución de punto

de 0.19 nm. Las imágenes digitales del HRTEM fueron obtenidas usando una cámara y

software de micrográficas digital de GATAN. Las muestras fueron dispersadas en

etanol y soportadas en una rejilla de cobre cubierta con una película de carbón.

II.3.5. Evaluación.

Para la evaluación de los catalizadores se utilizó un equipo de multi-caracterización y

micro-reacción RXM-100. El sistema, está compuesto por un mecanismo de control de

gases, una unidad de reacción y un sistema en línea para analizar el efluente del

reactor. El gas utilizado para la reacción es el CH4, pero para reducir la presión parcial

del CH4 y beneficiar la termodinámica de la reacción se utilizó Ar como gas inerte. La

alimentación de los gases de Ar y CH4 (Infra 99.98% de pureza) se llevó a cabo a

través de 2 válvulas automáticas controladoras de flujo másico (Brooks 5850E Series).

La Figura 14 muestra el diagrama de las partes principales del equipo [2].

(19)


29

Fig. 14 Esquema experimental del sistema de reacción RXM-100.

El reactor en forma de U es de acero inoxidable (SS316), su diámetro inicial es de ¼”

y se reduce a 1/8” en su parte ascendente, después de que los gases atraviesan el

lecho del catalizador. La reacción se efectuó a 580 º C previo tratamiento con H2 (19.3

ml min-1) durante 1 hora a 500 º C. Antes de la reacción se realizó una reducción (30

ml min-1 H2 puro) durante una hora a 600 ° C. El flujo total de los gases de reacción

fue de 70 ml min-1 (6 ml min-1 de CH4), con yCH4 = 8%. En todos los casos, la presión

fue una variable no manipulada.

El seguimiento de la reacción se efectuó con un cromatógrafo de gases (Agilent 6890)

configurado para hacer un muestreo en línea del efluente del reactor. El cromatógrafo

cuenta con dos detectores integrados: de conductividad térmica (TCD) y de ionización

de flama (FID), acoplados en serie. Mediante el primer detector se pudo identificar la

presencia del Ar de dilución y el H2 producido, así mismo el CH4 que no reaccionó; sin

embargo, la sensibilidad de detección de este gas se mejoró con el uso del detector.

Las áreas cromatográficas obtenidas sirven para calcular la conversión de CH4 que

reacciona, a partir de la consideración de que todo el H2 que se produce es molecular

(H2) y no forma compuestos del tipo CxHy.


30

Según análisis previos [23], la conversión de CH4 en este sistema está dada por:

100

1

1

[%]

0

4

0

4

0

×

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−

=

FID

FIDCH

FID

FID

CH

AA

y

AA

x

Donde:

=FIDA Área cromatográfica del detector FID al tiempo t del análisis. *

=0FIDA Área cromatográfica del detector FID al tiempo cero (área de calibración). *

=04CHy Fracción molar del CH4 en la alimentación al reactor, = 8 %

* En este caso se utilizaron como referencia las áreas del FID; sin embargo, también

se pueden utilizar las áreas del TCD para el cálculo de la conversión.

(20)


31

Capítulo 3.

III. Resultados y discusión

III.1. Precipitación

III.1.1. Rayos X.

El análisis de XRD de los catalizadores calcinados de NiO se muestra en las Figuras 15-

16. Los difractogramas revelan la presencia de una fase metálica en las cercanías de

2θ = 37.3°, 43.32°, 62.9°, 75.43°, 79.4°, 95.08°, 106.99° y 111.13° que corresponde

a la estructura típica del óxido de níquel [16].

2020 30 4040 50 6060 70 8080 90 100100 110 120120

NiO

INTEN

SID

AD

2 θ

REACCIÓN POR PRECIPITACIÓN 1M Ni(NO3)2 y 2M de NH

4OH

Fig.15 Patrones de XRD de los catalizadores de NiO calcinados a 400ºC NiOPB.


32

20 40 60 80 100 120

NiO

INTEN

SID

AD

2 θ

REACCIÓN POR PRECIPITACIÓN 1M Ni(NO3)2 y 0.2M de NH

4OH

Fig.16 Patrones de XRD de los catalizadores de NiO calcinados a 400ºC NiOPD.

En ambos difractogramas podemos observar los picos perfectamente definidos,

también observamos un ligero ensanchamiento de los picos lo cual a simple vista

indica tamaños de partícula pequeños [21].

El tamaño de cristal reportado en la Tabla 8 fue calculado a partir de la ecuación de

Debye-Scherrer, tomando un promedio de las lecturas de los picos correspondientes al

NiO con lo que corroboramos la presencia de especies nanométricas

Tabla 8. Tamaño de cristal calculado por la ecuación de Debye- Scherer.

Muestra Tamaño de cristal (nm)

por rayos X

NiOPB 41.7

NiOPD 22.1


33

III.1.2. TPR

En la Figura 17 se muestra el análisis de TPR realizadas a los catalizadores de Ni. Se

observa que la muestra NiOPB reporta sólo un pico a 336° C, que corresponde a la

reducción del níquel. Y de la misma manera, la Figura 18 reporta el análisis de TPR

para la muestra NiOPD, observamos también que la muestra se reduce completamente

a 342° C.

El cálculo de consumo de hidrógeno, que nos permite conocer el grado de reducción de

las muestras, se realizó midiendo el área bajo la curva de la gráfica correspondiente.

Los resultados de muestran en la Tabla 9.

Tabla 9. Consumo de Hidrógeno, reacciones de precipitación.

Muestra Consumo de Hidrógeno

ml g-1 STP

NiOPB 4.9

NiOPD 4.6


34

0 20 40 60 80 100 1200,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5 Tiempo vs Consumo de H idrógeno

Tiempo vs Temperatura

TIEM PO (m inutos)

CO

NSU

MO

H2

ml/g

STP

0

100

200

300

400

500

600

TEMP

ERATU

RA ° C

REACCIÓN POR PRECIPITACIÓN 1M N i(NO3)

2 y 2M de NH

4OH

a)

TEMPERATURA VS TCD

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

200 250 300 350 400 450

TEMPERATURA ° C

TCD

u.

a.

b)

Fig.17 Análisis de TPR de los catalizadores de Ni, NiOPB. (a) Consumo de H2,

Temperatura VS tiempo, (b) Consumo de H2 VS temperatura


35

0 20 40 60 80 100 1200,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Tiempo vs Consumo de Hidrógeno

Tiempo vs Temperatura

TIEMPO (minutos)

CO

NSU

MO

H2 m

l/g S

TP

0

100

200

300

400

500

600

REACCIÓN POR PRECIPITACIÓN 1M Ni(NO3)2 y 0.2M de NH

4OH

TEM

PER

ATU

RA ° C

a)

TEMPERATURA VS TCD

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

200 250 300 350 400 450

TEMPERATURA ° C

TCD

u.a

.

b)

Fig.18 Análisis de TPR de los catalizadores de Ni, NiOPD (a) Consumo de H2,

Temperatura VS tiempo, (b) Consumo de H2 VS temperatura.


36

III.1.3. Quimisorción.

Cómo se observa en la Tabla 10 el volumen de hidrógeno utilizado en la muestra

NiOPB fue el doble que el de la muestra NiOPD, sin embargo cómo el óxido se

encuentra sin soportar los valores de la dispersión no tienen sentido físico.

Observamos también que el tamaño de la partícula resultó muy grande comparado con

el tamaño del cristal obtenido para el NiO mediante difracción de rayos X.

Lo anterior demuestra que los cristalitos nanométricos de NiO durante el proceso de

reducción podrían generar cristales nanométricos de Ni, los cuales se sinterizan y

forman partículas grandes como las reportadas en la Tabla 10.

Tabla 10. Resultados de la quimisorción, para reacciones de intercambió

iónico.

TIPO DE CATALIZADOR % Ni V cm³/g STP

% DE DISPERSION

SUPERFICIE METÁLICA m²/g metal

TAMAÑO DE PARTICULA

nm NiOPB 100 0.21 0.06 0.3723 1810.9 NiOPD 100 0.11 0.03 0.1975 3413.8

III.2. Intercambio iónico

III.2.1. Rayos X

La γ-Al2O3 presenta los picos de intensidad máxima en 2θ = 66.82º y 45.8º [2], por lo

que estos picos fueros descartados al hacer la medición del tamaño de partícula. En las

dos muestras de las Figuras 19 y 20 se observan mejor los picos correspondientes a la

alúmina, y a medida que disminuye la concentración los picos que corresponden al

níquel se encuentran menos definidos.


37

En la Figura 21 los picos del níquel casi no se detectan debido a la baja concentración

de la solución precursora, por lo que para la determinación del tamaño de partícula

sólo se tomaron en cuenta los picos formados a 2θ = 36.66° y 61.6°.

Fig. 19 Patrón de rayos X catalizador de Ni soportado en alúmina, NiIO1M.


38

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0

* A lú m in a

N iO

*

INTE

NS

IDA

D

2θ

R E A C C IÓ N D E IN T E R C A M B IO 0 .1 2 M D E N i(N O3)

2 E N A l

2O

3

*

Fig. 20 Patrón de rayos X catalizador de Ni soportado en alúmina, NiIO0.12M.

20 40 60 80 100 120

* A lúm ina N iO

*

INTE

NS

IDA

D

2 θ

R EAC C IÓ N D E IN TER C AM B IO 1M N i(NO3)

2 EN A l2O 3

*

Fig. 21 Patrón de rayos X catalizador de Ni soportado en alúmina, NiIO0.05M.


39

De la misma manera que para el método de precipitación, el tamaño de cristal

reportado en la Tabla 11 fue calculado a partir de la ecuación de Debye-Scherrer,

tomando un promedio de las lecturas de los picos correspondientes al NiO y

comprobamos la existencia de cristales nanométricos observado una depencia entre el

tamaño de cristal y la concentración de la solución precursora.

Tabla 11. Tamaño de cristal calculado por la ecuación de Debye- Scherer,

reacciones de intercambio iónico.

Muestra Tamaño de cristal (nm) por

rayos X

NiIO1M 37.9

NiIO0.12M 21.6

NiIO0.05M 12.3

III.2.2. UV-VIS.

Este método se empleó para conocer la variación de la concentración de la solución de

nitrato de Níquel versus el tiempo de reacción transcurrida. Para lo cual fue necesario

realizar la curva de calibración mostrada en la Figura 22.


40

CURVA DE CALIBRACIÓN DEL NITRATO DE NÍQUEL.

y = 14,318xR2 = 0,9997

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16

CONCENTRACION MOLAR

AB

SO

RB

AN

CIA

Fig. 22 Curva de Calibración para el Nitrato de Níquel.

Las Figuras 23 y 24 muestran el comportamiento de la reacción de intercambió iónico

se puede observar el cambio de concentración de la solución remanente de nitrato de

níquel a través del tiempo, podemos observar que para la muestra NiIO0.12M es más

notorio el intercambio debido a que es más alta la concentración. En el espectro se

pueden observar dos picos, se considerará el pico mostrado a 300 nm que corresponde

al nitrato [1]. Existe un comportamiento anormal en las muestras debido a la posible

formación de otros complejos de Ni que producen esa variación en la concentración.


41

Fig. 23 Análisis UV- Vis NiIO0.12M.

Fig.24 Análisis UV- Vis 0.12M.


42

III.2.3. TPR

Las Figuras 25-27 muestran el análisis de TPR realizadas a los catalizadores de Ni

soportados en alúmina nanoporosa vía intercambio iónico. Al igual que las muestras

por precipitación, la muestra preparada a partir de una solución 1M de nitrato de

níquel, reporta sólo un pico a 339° C, que corresponde a la reducción del níquel.

0 20 40 60 80 100 1200,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

T iem po vs Consum o de h idrógeno

T iem po vs tem peratura

T IE M PO (m inu tos)

CO

NSU

MO

H2 m

l/g S

TP

0

100

200

300

400

500

600

TEM

PERA

TUR

A ° C

REACCIÓN POR INTERCAMBIO IONICO N i(NO3)

2 1M A l

2O

3

a)

TEMPERATURA VS TCD

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

200 250 300 350 400 450

TEMPERATURA ° C

TC

D

u.a

.

b)

Fig. 25 Análisis de TPR de los catalizadores de Ni soportados en

alúmina, NiIO1M (a) Consumo de H2, Temperatura VS tiempo, (b)

Consumo de H2 VS temperatura.


43

En las Figuras 26 y 27 observamos que la muestras Ni/Al2O3 preparada a partir de

una solución 0.12 M y 0.05M de nitrato de níquel tiene 3 picos intensos; el primero

que se encuentra en 222 ° C y233° C respectivamente, los otros se encuentran entre

317° C y 400° C, éstos se relacionan con las especies que interaccionan fuertemente

con el soporte y por la intensidad de la señal, estas especies están presentes en baja

concentración.

Estos resultados recibieron el mismo tratamiento que las muestras obtenidas por

precipitación, les decir, que el cálculo de consumo de hidrógeno se llevó a cabo

midiendo el área bajo la curva, sin embargo se tuvo que hacer una corrección a la

curva debido a la interacción del catalizador con el soporte. Dicha corrección obedece

al modelo de Gauss y los datos se encuentran en la Tabla 12.

Tabla 12. Consumo de Hidrógeno, reacciones de intercambio iónico.

Muestra Consumo de hidrógeno ml g-1 SPT

NiIO1M 2.6

NiIO0.12M 0.17

NiIO0.05M 0.34


44

0 20 40 60 80 100 1200,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

Tiempo vs Consumo de Hidrógeno Corrección por Gauss Temperatura vs tiempo

TIEMPO (minutos)

CO

NSU

MO

H2 m

l/g S

TP

0

100

200

300

400

500

600TEM

PERATU

RA ° C

REACCIÓN POR INTERCAMBIO IONICO 0.12 M Ni(NO3)

2 EN Al

2O3

a)

TEMPERATURA VS TCD

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

100 150 200 250 300 350 400 450

TEMPERATURA ° C

TCD

u.a

.

b) Fig. 26 Análisis de TPR de los catalizadores de Ni soportados en

alúmina, NiIO0.12M (a) Consumo de H2, Temperatura VS tiempo, (b)



45

0 20 40 60 80 100 1200,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

Tiempo vs Consumo de Hidrógeno Corrección por Gauss Tiempo vs Temperatura

TIEMPO (minutos)

CO

NS

UM

O H

2 ml/g

STP

0

100

200

300

400

500

600

TEM

PER

ATUR

A ° C

REACCIÓN POR INTERCAMBIO IONICO 0.05 M Ni(NO3)

2 EN Al

2O

3

a)

TEMPERATURA VS TCD

00,005

0,010,015

0,020,025

0,030,035

0,040,045

0,05

100 150 200 250 300 350 400 450

TEMPERATURA ° C

TCD

u.a

.

b)

Fig. 27 Análisis de TPR de los catalizadores de Ni soportados en

alúmina NiIO0.05M (a) Consumo de H2, Temperatura VS tiempo, (b)



46

Como ya fue dicho, el porcentaje de reducción de las muestras nos indica el porcentaje

de consumo de H2, y está calculado de acuerdo a la ecuación 21, la gráfica de la Figura

28, muestran el comportamiento de las muestras respecto a esta variable.

100% ⋅=NiO

i

ConsumoConsumoreducción

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

%

RED

UC

CIÓ

N

NiOPB NiOPD NiIO1M NiIO0.05M NiIO0.12M

Muestra

PORCENTAJE DE REDUCCIÓN DE LAS MUESTRAS

Fig. 28 Gráfico comparativo del porcentaje de reducción de las

muestras.

III.2.4. QUIMISORCIÓN.

De igual manera que para las muestras por precipitación, la Tabla 13 concentra los

resultados del análisis de quimisorción de hidrógeno, observamos que la única muestra

que conserva dimensiones nanométricas, es la muestra de menor concentración,

podemos inferir dados los tamaños de cristalitos reportados en la Tabla 11, que debido

a la alta temperatura de reducción (600º C) sufre una sinterización que resulta en los

tamaños de partícula reportados en la Tabla 13.

(21)


47

Tabla 13. Resultados de la quimisorción, para reacciones de intercambió

iónico.

TIPO DE CATALIZADOR % Ni

V (cm³/g STP)

% DE DISPERSION

SUPERFICIE METÁLICA (m²/g metal)

TAMAÑO DE PARTICULA

(nm) NiIO1M 43 0.02 0.01 0.08 8622.2

NiIO0.12M 25 0.01 0.02 0.07 9629.3 NiIO0.05M 12 1.5 3.22 21.4 31.4

III.2.5. MET

Las observaciones por MET de la muestra NiIO1M muestran que la forma de las

partículas de Ni son esféricas en su gran mayoría y que el tamaño de distribución es de

cerca de 30 nm, tal cómo fue calculado por la ecuación de Debye-Scherrer para los

difractogramas por XRD, y que están unidos por nanotubos de doble pared de carbono.

Las Figuras 29, 30, 31 muestran diferentes zonas de la muestra en diferentes escalas.

200nm.

En la Figura 31 a y 30c podemos observar la distribución de las partículas de Ni sobre

el soporte. Observamos pequeñas zonas oscurecidas que corresponden a la formación

de carbono y pequeñas partículas de Níquel unidas por filamentos de doble pared que

corresponden a los nanotubos de carbono formado.


48

a b

Fig. 29 Muestra NiIO1M a 100nm.

a b c

Fig. 30 Muestra NiIO1M a 200nm.

a b c

Fig. 31 Muestra NiIO1M a 0.5μm.


49

3.3 Evaluación.

La Figura 32 muestra la conversión de CH4 con los catalizadores preparados por

intercambio iónico y la Figura 33 muestra las evaluaciones de las muestras preparadas

por precipitación. Observamos un notorio incremento de actividad de los catalizadores

soportados contra los preparados por intercambio iónico

MUESTRAS PREPARADAS POR INTERCAMBIO IÓNICO

0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180t (min)

% X

meta

no

NiIO1M NiIO0.05M NiIO0.12M

Fig. 32 Conversión de los catalizadores preparados por intercambio iónico.

MUESTRAS POR PRECIPITACIÓN

0

5

10

15

20

0 20 40 60 80 100 120

t (min)

% X

meta

no

NiOPC NiOPA NiOPB NiOPD

Fig. 33 Conversión de los catalizadores preparados por precipitación.


50

Las conversiones iniciales a 580°C muestran una actividad de acuerdo al siguiente

orden: NiIO0.12M> NiIO0.05M> NiIO1M >> NiOPA> NiOPC> NiOPD> NiOPB. Estos resultados

de actividad coinciden con los análisis de XRD y TPR donde la muestra Ni/Al2O3

evidencia tener una interacción o mezcla física con el soporte.

El perfil de desactivación (Tabla 14) de los catalizadores se muestra en las figuras 32 y

33. Dos de los tres catalizadores de Ni soportados en alúmina presentan la conversión

máxima del CH4 al inicio de la reacción, excepto el preparado a partir de una

concentración 1M cuya conversión máxima sucede al transcurrir 1 hora. Para los

catalizadores no soportados, la conversión máxima es al inicio aunque es claramente

más baja que para los catalizadores soportados.

En la Figura 34 se muestra el orden que siguen las muestras respecto a la estabilidad.

Para el NiIO1M, el punto de estabilidad se muestra debajo de la línea de referencia.

Esto indica que la conversión final (1 hora) es mayor que la inicial, a diferencia de las

otras. Lo que muestra que los catalizadores no soportados evaluados a 1 hora

muestran mayor estabilidad que los soportados. La estabilidad está determinada por:

0

10%=

== −=

t

htt

xxx

dEstabilida

Tabla 14. Perfil de desactivación a 1h.

Muestra Conversión inicial %

Conversión a una hora

NiIO1M 43.67 44.7NiIO0.05M 50.07 32.1NiIO0.12M 61.64 42.3

NiOPA 17.64 9.1NiOPB 8.6 5.0NiOPC 14.96 5.0NiOPD 13.36 6.1

(22)


51

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

ES

TA

BIL

IDA

D

NiOPC NiOPD NiOPA NiOPB NiIO0.05M NiIO0.12M NiIO1M

MUESTRA

ESTABILIDAD DE LAS MUESTRAS

Fig. 34 Estabilidad de las muestras.

En la Tabla 15 y la Figura 35, se hace un concentrado de las propiedades evaluadas a

cada uno de los catalizadores a fin de poder compararlas, podemos observar que

existe una clara diferencia entre los catalizadores soportados en cuanto a conversión,

siendo los más activos aquellos soportados y cuyas concentraciones en peso de níquel

oscilan entre 12 y 25 %, tomando en cuenta que el catalizador NiIO0.05M es el único

que conserva sus dimensiones nanométricas después de la reducción, notamos en este

una conversión alta así como una de las mejores estabilidades reportadas.

Tabla 15. Análisis de resultados de evaluación.

Muestra Consumo ml g-1 SPT

% Reducción % Estabilidad % Conversión inicial

NiOPB 4.9 100,0 42 8.6 NiOPD 4.6 93,9 54 13.36 NiIO1M 2.6 53,1 2 43.67

NiIO0.05M 0.34 6,9 36 50.07 NiIO0.12M 0.17 3,5 31 61.64


52

NiOPB NiO PD NiIO 1M NiIO 0.05M NiIO 0.12M

0

20

40

60

80

100

COMPORTAMIENTO DE LAS MUESTRAS

RESPECTO A D IFERENTES VARIABLES

Muestra

% de Reducción

% de Estabilidad

% de Conversión

Fig. 35 Grafico comparativo de catalizadores.


53

Conclusiones.

• Se obtuvieron nanopartículas de óxido de níquel (12-41 nm) tanto por

precipitación (sin soportar) como por intercambio iónico (soportadas en alúmina

nanoporosa). Durante la reducción solo la muestra que se preparó por

intercambio iónico (0.05 M, equivalente a 12% en peso de níquel) conservo su

tamaño nanométrico de 31 nm.

• Los catalizadores de níquel sin soportar se redujeron completamente, sin

embargo el tamaño de partícula resultante no fue nanométrico debido a una

fácil sinterización, no mostrando actividad catalítica. Los catalizadores

soportados no se redujeron totalmente en el intervalo de 25-600ºC, mostrando

dos picos de reducción, los cuales se atribuyeron a la reducción de NiO y a la

formación de una fuerte interacción NiO-alúmina.

• La actividad catalítica con las muestras preparadas por intercambio iónico (12,

25 y 43 % en peso de níquel) fue mayor a medida que se incremento el

contenido de níquel y la estabilidad siguió un orden inverso.

• La desactivación de los catalizadores de Ni soportados se atribuye a la baja

concentración de sitios activos debido a la fuerte interacción metal-soporte y a

la formación de carbón sobre su superficie.

• De acuerdo a las imágenes de microscopía electrónica de transmisión, se

observó la formación de nanotubos carbón de pared doble del orden de 50 nm.

Además se detectaron partículas grandes, de alrededor de 100 nm, que podrían

corresponder a carbón amorfo cubriendo las partículas de níquel


54

RECOMENDACIONES

• Realizar el estudio cinético de la descomposición catalítica del metano

empleando los catalizadores soportados preparados por el método de

intercambio iónico con baja carga de níquel.

• Efectuar la caracterización del bulto y de la superficie durante cada una de las

etapas de preparación y reacción del catalizador.

• Verificar si es posible regenerar el catalizador sujeto a varios ciclos de reacción.

• Separar y caracterizar con detalle el carbón formado durante la DCM.


55

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