institutul de fizica atomica...pompelor de difuzie cu ulei, permitînd obţinerea unor presiuni...
TRANSCRIPT
INSTITUTUL DE FIZICA ATOMICA
Alexandiu
CONTRIBUŢII IN DOMENIUL SPECTKOMETRIEI
DE MASA - 6JPEGTR0METEU DE MASA CU FASCICULE PARALELISJ
Autoreferat asupra tezei pentru obţinerea
titlului de doctor inginer
%&
- Bucureşti -
1972
C U P R I N S
PRKFATA
I. CAPITOL INTRODUCTIV
II. OPTICA IONICA A SPECTBOMLTRELOR DE MASA
CU FASCICULE PARALELE CU DUBLA FOCALIZARE.
2.1. Caracteristicile cîmpurilor de deflecţie.
2.2. Matxicele de transfer.
2.3» Determinarea elementelor de matrice.
2.4. Influenţa cimpurilor de dispersie.
2.5. Condiţii de focalizare.
2.i>. Calcule şi date experimentale.
III, INSTALAŢII DE VID.
3«1. Pompe de vid cu site moleculare.
3*2. Pompe de difuzie c* capcane cu site
moleculare.
3«j5* Obţinerea vidului ultraînalt cu ajutorul
pompelor de difuzie.
3*4. Sisteme de introducere a probelor.
IV, SUHSfî DE IONI.
4,2• Ionizarea probei prin bombardament cu
electroni.
4, '. Ioni- area superficială şi emisia texmoionicâ.
^4.3« Producerea ionilor prin descărcări electrice.
Ii"
4.A-. Saise de ioni cu fascicule paralele.
4.5» Surse de ioni cu focalizare intensă,
V. SCHEME ELECTBONICE
5.1. Stabilizarea tensiunii şi a curentului
de ionizate.
5*2. Compensarea curenţilor ionici.
5.3. Amplificatori electrometrici.
5.4. Magnetometre bazate pe efectul Hali.
VI. SFECTHOMEPRUL DE MASA CU BEZOLUTIE liBDIB.
6.1. Caracteristici generale. .
6.2. Aplicaţii.
6.3. îmbunătăţirea rezoluţiei.
VII, INTERPRETAREA 3PECTREL0R DE MASA.
7.1. Teoria generala a rezonanţelor.7.2. Bezonanţe în spectrele d© masă.
COHCLOZII
BIBOLIOGBAFIA
P H E F A f
j Prezenta lucrare cuprinde şapte capitole dintre
j care primele şase se refera la probleme cu caracter
I tehnic. Ultimul capitol evidenţiază rezultate în ceea
\ ce priveşte interpretarea spectrelor de masa.
j Se descriu cercetările experimentale efectuate,
i care au fost considerate "cheie", pentru producerea
ţ celor mai diferite tipuri de spectrometre de masă. 0
! atenţie deosebită s-a acordat surselor de ioni cu fas-
i cicule paralele. Un capitol se referă la spectrometrul
1 de masă cu rezoluţie medie şi la partea analitică a
spectrometrului de masă cu rezoluţie înaltă, oare au• • • • '< '
fost realizate ca prototipuri* Aspectele teoretice au
fost abordate, în primul rind, pentru a arăta util ita-
tea şpeotrometrelor de masă ou rezoluţie scăzută şi
medie în cercetarea fundamentală şi în special în elu-' • ' — - " - ' - , • • • . • • ' . •
oidarea meoanisaielor de disociere a ionilor moleculari, excitaţi. •'.'" . •• "
i« CAPITOL: INTRODUCTIV
Spectrometrul de masă se utilizează în ultimul
deceniu în cele mai diferite domenii ale ştiinţei şi
tehnicii. De Xa geologie şi geofizică pînâ la biologie
şi medicină şi-a găsit cu succes aplicabilitatea. 0 mare
importanţă are utilizarea sa în automatizarea industri-
ei petroliere şi în controlul diferitelor procese de se-
parare a izotopilorfi].
In lucrările noastre [VJ.f^J, £*f] efectuate la
mai multe tipuri de•spectrometxe de masă, s-a acordat o
atenţie deosebită stabilităţii curentului ionic la co-
lector; acest parametru caracterizează direct precizia
şi sensibilitatea"măsurătorilor.
" Stabilitatea curentului ionic la colectorul
specţrometrului de masa se caracterizează printr-o curbă
oare variază relativ lent, peste care se suprapun osci-
la ţ i i nai rapide. Variaţiile lente devin sensibile du -
pă oiroa 2-3 ore de lucru, în timp ce variaţiile rapide
oonţin armonici de la zecimi de hertzi pînâ Xa sute de
hertzi.
In nod obişnuit[5J eiorile provocate do varia-
ţi i le lente sînt îndepărtate prin oalibrare, utiliaînd
•taloan* ou oaraot^xietioi apropict« d« cele ale prob«i.
Pentru a reduce la minimum erorile provocate de
variaţia curentului ionic» se arata în această lucrare,
proba şi etalonul, sub formă de fascicule paralele, se
introduc şi se măsoară simultan ( măsurători relative).
Atît proba cît şi etalonul se găsesc din toate puncte-
le de vedere în aceleaşi condiţii ( sursa de ioni cu
fasciculele paralele)[ş], fapt care permite ca în pro-
cesul măsurătorilor să fie compensate ambele tipuri de
variaţii ale curentului ionic. Se compensează şi fondul
îsaidual.
0 importanţă deosebită prezintă noul sistem de
introducere a probei pentru cazul oind aparatul se uti-
lizează ca element de semnalizare în automatizarea şi
controlul procesului tehnologic. Nemaifiind nevoie de
etalon ace periodică spectiometiul de masă ( cu fascicule
paralele) poate sesiza şi regla cu mare viteză deranja-
mentele procesului tehnologic respectiv, •
După 6om se ya vedea din cele ce urmează spec -
txometrul de masă ou fascicule paralele prezintă unele
particularităţi în ceea ce priveşte optica ionică.
Pentru a realiza prototipul cu rezoluţie medie
s-au efectuat cercetări cu caracter aplicativ în ceea
ce priveşte instalaţiile de vid şi schemele electronice.
Verificarea preciziilor ce caracterizează dife-
ritele tipuri de speotroaetr« d« j*M* a i^pui »i nece-
sitate, ano* tooitţpk^
- . 6 -
In lucrările£7j?f8]»[9J s-a arătat ca teoria re-zonantelor, care şi*a găsit o largă aplicabilitate- în fi-zica nucleară, poate f i utilizată pentru interpretareaspectrelor de masă.
I I . OPTICA IONICA A SFECTBOMETFELOR
DU; MASA CU FASCICULE PARALELE CU DUBLA FOCALIZARE
Lucrarea este prezentată în termenii matrice -lor de transfer fi oj care pe lîngă faptul că î i asigurăo formă compactă permite cu uşurinţă să se determine mo»dul oum influenţează asupra imaginii fiecare componentăa opticei alese*
2.1. Caracteristicile cimpurilor de deflecţie
Speotrometrul de masă cu dublă focalizare areîn componenţa ea un oîmp magnetic ş i un cîmp electricplasate, în majoritatea cazurilor, succesiv pe direcţiade mişcare a ionilor.
Pentru o scriere mai concisă considerăm celedouă o impuri suprapuse [li]y,
-•••-•' zApJ -
In planul median y=- *£<r0 cele două o Impuriîn coordonate cilindrice (f, r, j?) aînt exprimate înrii*
. 7 -
urtdeU( <£ ) = « £ 5 iar K este coordonata radială
s axei fasciculului ( traiectoria centrală )..
Condiţia de mişcare a ionilor pe traiectoria
centrală axe forma t /
unde . _y
VQ este potenţialul de aG ce lei are al ionilor iar tfo
este potenţialul la traiectoria centrală.
După cum se va vedea din cele ce urmează,
faptul că JJQ nu e&te întotdeauna egal cu aero, pro-
duce deformaţii ale imaginei de ordinul doi.
2.2. Metricele de transfer
Datele fasciculului în diferite puncte no-
dale i ale traiectoriei (figura 2.1.) sînt redate de
K^care în prima aproximaţie au foram
unde oC şt B reprezintă tangenţele unghiurilor de
difergonţă pe orizontal şi respectiv pe vertical ;
m = Î^( 1 +JT) iar V..« 7O( 1 +^). In a doua aproxima-
ţie matricele respective se prezintă sub forma :
f. its e ' JV; a?* y.'Kri 5 , uf,
ş iu, Viţii, VţoCi, Vi fi,
_ 8 -
R.
Relaţiile între aceste matrice între punctele
i şi i + 1 sînt redate de expresiile :
unde ^l,ii-i şi M^^i^înt matrice le de transfer din
punctul i în punctul i + 1 pentxu coordonata radiala
şi respectiv axiala ( ultimele denumiri au sens numai
în prima aproximaţie).
Din relaţiile :
xezultâ mat rice le Mol
In mod asemănător pot fi determinate matrice
- 9 -
l e • VLifft Mij5, M g t M^9 •
Hatricele de transfer prin cîmpul electric
( M^şi M23) şi cîmpul magnetic ( M$?şi Mc*) se deter-
mina din ecuaţiile de mişcare respective cu condiţii
de margini îdealîzate( My , M42 » ^3^9 Mj^, M5$ , Msg ,
My , M/ se consideră diagonale şi unitare )•
Din forma matricelor de transfer prin cîmpu-
xile de dispersie rezulta că acestea influenţează
chiar în prima aproximaţie.
In ceea ce priveşte influenţa mărimii -JISLVo
unde U© este potenţialul la axa centrală a fasciculu-
lui în cîmp electric, apare, în a doua aproximaţie,.2 tisub forma ; U3 = -y^- US- -&
unde Qlj rezulta din descompunerea în serie a funcţiei
9o~ &o(tt,y) care reprezintă marginile cîmpului electiic.
La coordonata U a imagine! ( la Us) trebuie
adăugată mărimea s care axe forma :
2.3. Condiţii de focalizare
Matricea de transfer dintre obiect şi ima
gine M care axe 27 x 27 elemente» se determină din
expresia t
- Io -
unde
In funcţie de unghiul & dintre Î3©şi H©spee-
fcrometrsle de masă cu dublă focalizare se executa în
patru variante: S&= -jr > 5&=-"Tf/ î&^tf, ţ ^ r / /
âcceptî&d pecfcîu spectrometiul de masă ou
fascicule paralele piima variantă ( figura 2.1.) ma-
tricea M se separă în doua matriciî M r ş i
unde
Matricele M^şi ll^conţin elemente oaze
schimbă unităţile parametrilor de transfer (din te o
în tmoi •
Insemnînd cu Npşi Np^elementele matricelor
Mrşi Hz se obţin relaţ i i le :
/OC. So M<£ + $i
sz VoNv +fioNp + Vc Uc Nvif +• VaoipNv* -f V ^ N v f + tt&JVir
Pentru a obţine o imagine stigmatica, în a
doua aproximaţiefl2j, care este necesară în cazul
spectrometrului cu fascicule paralele, trebuie satis
făcute următoarele condiţii ?
- 11 -
= 0, Hp a 0 , N** = O , H ^ s 0 , N^= 0
Coeficientul Na şi Nv reprezintă amplificarea
pe orizontal şi respectiv pe vertical.
Dispersia pe masa este data de formula :
In oazul general L3 pentru jps o şl 0 este dife-
rit, fapt care impune ca planul imaginii sa fie încli-
nat; dacă se înregistrează în acelaşi timp mai multe
tipuri de ioni, fantele colectoarelor trebuie fixate pe
o suprafaţă curbată.
Pentru a elimina aberaţiile cromatice, în a doua
aproximaţie, este necesar sâ fie satisfăcute următoarele
relaţii:
N * = 0 , % g « 0
In figura 2.1. este schiţată optica ionică a
unuj spectrometru de masă cu fascicule paralele cu du-
blă focalizare, calculată în ipoteza obţinerii unei
rezoluţii foarte ridicate. Cîmpul electric este creat
de sectorul unui condensator cilindric (V& = 9o*) iar
cîmpul magnetic (!/m= 6o°) omogen. Mărimile Ait Ag,
Bţ, Bj din formule au fost utilizate pentru determina-
rea toleranţelor [13J |Î4j .
S-au obţinut următoarele rezultate s
- 12 -
I I I , INSTALAŢII DE VID*
In majoritatea cazurilor probele ce se introduc
în aparat au un conţinut substanţial de apă care în
timpul efectuării analizelor se depune pe capcane, însă
după oprirea instalaţiei se repartizează pe întreaga
incintă. Prezenţa vaporilor de apa îngreunează sau u-
neori face imposibilă obţinerea vidului preliminar cu
pompe mecanice obişnuite.
Din această cauză, pentru obţinerea vidului
preliminar în instalaţiile de vid ale spectrometielor
de masă, se utilizează pompe mecanice cu balastfl5J [I6j.
Cercetările noastre au arătat că acestea pot fi înlocu-
ite cu succes cu pompe de sorbţie cu zeoliţi (indigeni)*
Zeoliţii cu sitele moleculare şi-au găsit
aplicabilitatea9 în tehnica vidului, şi la capcanele
pompelor de difuzie cu ulei, permitînd obţinerea unor
presiuni limite mai scăzute şi reducînd pretenţiile a-
supra lichidului de lucru ( asupra uleiului).
3»1« Pompe de vid cu site moleculare
In figura 3,1. este schiţată pompa de soxbţie
cu site moleculare indigene (SMB-2-4- A şi SMP-2-5 A ) .
Construcţia a fost aleasă din considerente de transni-
tere cu uşurinţă a temperaturii la adsorbant [17J •
Pentru a obţine pxesiunea limită de 8.Io
t o n i au fost cuplate în sexie t i ei pompe Î două cu
site moleculare SMP-2-4 A şi una cu SMP-2-5 A,
In figuxa 3*2. se axată dependenţa de timp a
presiunii într-un recipient de Io 1. Punctele.1,2 şi
3 marchează momentele de cuplare în serie a celor
trei pompe ( I, II şi I I I ) . Vidul preliminai necesar,
de aproximativ Io toxxi, poate fi realizat cu o pom-
pa mecanică rotativă cu ulei, cu o pompă ejector sau
tot cu o pompa de sorbţie cu site moleculare însă de
mare capacitate.
INVI
•**< *
' .Vi
/ ••
Site moiecabre
10 20 30 W 5ffTfmpuf, minufe
60
F/g.3.1 Fi3.32
- 14 -
3.2. Pompe de difuzie cu capcane
cu site moleculare
Vidul înalt (s«5.1o~^ torri), în regim dinamic,
într-un recipient de 3-4 1» cum este cel al spectrome-
trelor de masa, se poate realiza cu ajutorul unei pompe
de difuzie de loo de tip I.F.A., dacă aceasta este pre-
văzuta cu capcana degajabilâ, cu site moleculare.
Pompa menţionată asigură un regim dinamic de—6
funcţionare la presiunea de Io torrl în camera de ana»
liză cu Io torrî în camera de ionizaie.
Cele mai bune rezultate &»au obţinut oînd site- •••
le moleculare de pe capcană s-au depus sub formă de
amestec conţinînd în proporţii egale trei tipuri de zeo-
liţi ( SMP-2-3A, SMP-2-4A şi SMP-2-5A)-
3.3. Obţinerea vidului ultraînalt cu
a.iutorul pompelor de difuzie
Factorii care împiedică obţinerea vidului ultra-
înalt ( lo""' torri) cu ajutorul pompelor de difuzie,
sîntî 1) eliminarea substanţelor gazoase sorbite ante-
rior de către elementele instalaţiei (fenomenul de gaza-
re), 2) migrarea vaporilor din jetul de antrenase în in-
stalaţie, 3) mişcarea inversa a gazelor de la conducta de
refulare la conducta de admiaie a pompei (difuzia inversă),
- 15 -
4) pătrunderea substanţei gazoase de evacuat din reci-
pient în lichidul activ, 5) pătxunderea uleiului din
pompa mecanică în fiexbâtoxul pompei de difuzie*
Cercetările noastre au arătat ca factorii men-
ţionaţi mai sus pot fi substanţial xeduşi, şi deoi se
pot obţine presiuni limite mai scăzute de Io"*' torri,
cu ajutorul pompelox de difuzie, dacă se iau următoa-
rele masuri ;
A) se degazează întxeaga instalaţie (inclusiv
capcanele) timp de 2o - 3o de ore la temperatura de
j$oo-4oo°G ;
B) se cuplează în serie doua sau mai multe
pompe de difuzie ;
C) ee utilizează capcane cu site moleculare.
IV. SURSE DE IONI
In capitolul respectiv al tezei se evidenţia-
ză rezultatele obţinute pxin experimentarea celor mai
frecvente surse de ioni pentru spectrometrele de masă
acordîndu-se o atenţie deosebită surselor de ioni cu
fascicule paralele şi surselor de ioni cu focalizare
intensă.
- 16 -
4.1. Surse de Ioni ou fascicule paralele
Caracteristic pentru sursa de ioni ou fascicule
paTalelef4J(6j este faptul că proba şi'etalonul sînt
ionizate simultan formînd două fascicule care se compara
Dacă ionizarea se face prin bombardament cu elec-
troni ( figura 4.1») proba şl etalonul se introduc sub
formă de fasoicule molecularef3j.
Xntrucît se mâsoaxă. diferenţa dintre intensitâ-
ţ i le celor două fascicule ( fascioulul-probă şi fasci-
oulul-etalon)-, fondul rezidual nu influenţează c»ţa atare.
In asemenea condiţii pot fi efectuate măsurători rela-
tive cu mare precizie.
Separarea dintre prob& ( A *) şi etalon ( 0 ) ,
este asigurată, în primul xînd, de caracterul de fasci-
cule moleculare a acestora I între cele doură fascicule
paralele se găseşte faspioulul molecular separator
care împiedică şi mai mult amestecarea substanţelor
din o ele două fascicule de bază (oCşijf).
Fasciculul molecular separator influenţează în
mică măsură intensităţile celor două fascicule[VJ .
In procesul măsurătorilorf această mică influenţă este
compensata, deoarece se manifestă identic în fascicu-
lul - probă şi fasciculul -etalon.
Temperatura cuptorasului(2), în funcţie de
probă, nu depăşeşte o anumită limită, asigurîndu-se
o curgere moleculară în aparat*
- 18 -
Substanţa separatoare (B) trebuie aleasa
în aşa fel ca la temperatura de luoxu să nu se obţină
flux hidrodinamiof^J.
Intrucît fasciculele moleculare sînt intro-
duse pe direcţia fantei de ieşire din camera de ioni -
zare nu se mai simte nevaia de tensiune de extracţie
a ionilor,
Substanţa-proba şi substanţa-etalon pot a~
junge în locul unde se produce ionizarea substanţei-
etalon, şi respectiv a substanţei-probă, însă nedî-
recţionată, avînd o mişcare haotica şi apaz ca fond
rezidual.
Sursa poate fi utilizată pentru probe so-
lide şi lichide. Pentru probe cu presiuni de vapori
xelativ mari, în timpul vidării fantele cuptorasului
şi şuruburile de introducere a substanţei se cosito-
resc. Pentru probe gazoase, canalele de introducere se
pun în legătură cu baloane de rezervă exterioare.
In procesul măsurătorilor este necesară po-
sibilitatea de a varia în mici intervale intensitatea
fasciculului-probâ : aceasta se realizează prin bom-
bardarea suplimentară cu electroni (emişi de catodul
3) a fascieulului-probă sau încălzirea suplimentară
a canalului în care se găseşte proba* Variaţia inten-
sităţi i fasciculului-probâ se poate face şi în alte
moduri * cele menţionate mai sus influenţează cel mai
puţin precizia măsurătorilor.
- 19 -
In condiţiile în oare variaţia curentului ionic
al fasciculului-probă se realizează prin bombardarea ou
electroni stabilizatorul curentului de ionizaie trebuie
modificat corespunzător.
Pentru a pune în aceleaşi condiţii proba şi eta-
lonul, sursa are doi Gatoai de lucru ( 7 sau cu G L în
schema de compensare).
Gatodul de reglare ( 8 sau C B în schema de com-
pensare), cu ajutorul unui stabilizator adecvat., menţine
identice intensităţile probei şi a etalonului la două
colectoare.
In tabelul 4-.1* esce redat conţinutul iaotopic
al plumbului/-775557măsurat la spectrometrul de masă
M I 1305 modificatJ2J utiliaînd sursa de ioni obişnui-
tă ( S 0 ) şi sursa de ioni cu fascicule paralele (SFP).
Tabelul 4.1.
Etalonul P x a
S 0 S F PCu fasciculseparator
Fără fasci- •cui separator
-II8.30018.3oo
18.3oo18,3oo
18,3oo18,3oo18.3ooI8,3oo
•II18.3118,2918.3218,2718,3418.3218,3o18.29
III18,31o18.3o8
18.31118.31O18.312
18.30918,308
18.311
IV18.3o418.298
18.29718,3ol
18.30518.3o618,298
18.297
18,3oo 18, 18,312 18.3Q5
- 2o -
Bin tabelul 4 #j. se vede influenţa sistemului
nou de introducere a probei şi rolul fasciculului se-pgo6
paxator. Micşorarea raportului akoh » ^ °a zul cîndanu se utilizează fasciculul separator, scoate în evi-
denţă un amestec parţial al etalonului cu proba.
Interesul manifestat faţă de sursa de ioni
cu fascicule paralele ( teza cap.IV) se evidenţiază .
printr-un număr foaste mare de cereri de reprinturi
şi de reproducerea acesteia în alte laboratoare.
4.2. Surse de ioni cu focalizare intensă
După eum s-a arătat în lucrări le flSj, jl9j> [scj
focalizarea intensă la sursele de ioni conduce la mă-
rirea intensităţii fasciculului ionic, fapt de mare
importanţă pentru spectrometrele de masa şi separa-
toarele electromagnetice.
Intrucît micşorează îraprâştierea geometrica
şi energetică a fasciculului (<Xtp şi £ în cap.II)
sursa de ioni cu focalizare intensă permite şi o
îmbunătăţire a rezoluţiei aparatului.
Specificul focalizării intense este redat
de două lentile cuadrupolaxe ( electrostatice) deca-
late cu 9o° una faţă de cealaltă»
Camera de ionizară are fanta de ieşire do
formă dreptunghiulară. Lentilele menţionate foca-
lizează fasciculul Ionic oreîndu-i acestuia o seo-
ţiune dreptunghiulară cu una din latuxi\ foarte în-
- 21 -
Utilizînd două sicteme de lentile ( unul pentru
fasoiculul-probă iar altul pentxu fasciculul-etalon) se
asigură focalizare intensă la sursele de ioni cu fasci-
cule paralele»
In figura 4.2. sînt schiţate sistemele de lenti-
le cuadrupolare care asigură focalizarea intensă pentru
fiecare din fasciculele de baza ale sursei de ioni cu
fascicule paralele.
In condiţiile în care sursa spectrometrului de
masă cu fascicule paralele este prevăzuta cu lentile
âe focalizaxe intensă \2oJ oe se montează în apropiexea
cadteiei de ionizaie, nu mai este necesar fasciculul se-
parator.
FigA.2.
- 22 -
V. SCHEME ELECTRONICE
Performanţele spectrometrelor de masă depind
în mare măsură de caracteristicile aparaturii electro-
nice utilizate.
Capitolul respectiv al tezei conţine i echezne
de stabilizare a tensiunii şi a ouxentalui de ionizase,
amplificatori electronici, magnetometxe bazate pe efec-
tul Hali. Foarte semnificativ pentru spectrometrele de
masă cu fascicule paralele sînt schemele de compensare
a curenţilor ionici.
5-1. Compensarea curenţilor ionici
Introducerea simultană a probei şi a etalo-
nului la speotxometrul de masă cu fascicule paralele
creazâ posibilitatea de reducere considerabilă a ero-
rilor provocate în procesul măsurătorilor de partea
analitică a aparatului. Bacă sistemul de înregistrare
a curenţilor ionici este ales în aşa fel încît se
compensează variaţiile lente şi rapide în intensita-
tea fasoiculelox şi el însuşi nu introduce erori deo-
sebite, precizia măsurătorilor se măreşte cu aproape
două ordine de mărime.
-23 -
In cele ce urmează se descriu cîteva sisteme
de măsurare a curenţilor ionici care prezintă calită-
ţ i le menţionate mai sus.
a) înregistrarea cu patru amplificatori.
Pentru măsurarea diferenţelor mici în compoziţie izo-
topîcă a elementelor, cea mai potrivită s-a dovedit
a fi înregistrarea cu patru amplificatori cuplaţi fie-
care pe cîte un colector ( figura 5«1»)«Colectoarele
1 şi 2 sînt pentru măsurarea probei, iar 3 şi 4- pentru
măsurarea etalonului. Variind intensitatea fasciculului-
pxobâ cu intenţia de a obţine acelaşi curent la colec-
toarele 1 şi 3 sau 2 şi 4-, diferenţa de curent obţinu-
tă la colectoarele 2 şi 4 sau respectiv 1 şi 3 redă
cu mare precizie diferenţa în compoziţia izotopica a
probei şi a etalonului.
Pentru măsurători în curent continuu se pot
utiliza patru amplificatori cu intrări electroraetrice.
Doi dintre amplificatori se utilizează în
schema stabilizatorului (compensatorului) care menţi-
ne curentul ia colectorul 1 identic cu cel de la colec-
torul 3 (figura 5.2.).
In schema menţionata reglarea intensităţii
fasciculului-probâ se realizează prin bombardarea
suplimentară cu electroni.
- 24 -
Pentru a pune în' aceleaşi condiţii proba şi
etalonul, sursa are doi catozi de lucru C.L* Catodul
•ie reglare C«B« da un curent de emisie relativ redus.
- b) înregistrarea cu doi amplificatori. Dacă
se leagă între ele colectoarele X cu 3> şi 2 cu 4, mă-
surătorile se'fac cu doi amplificatori. Prin mărirea
intensităţii fasciculul-probâ, raportul izotopic glo-
bal se măreşte sau se micşorează după cum proba are
un conţinut izotopic mai mare sau respectiv mai mic
decît etalonul. Metoda poate fi utilizată pentru di-
ferenţe de conţinut izotopic foarte mici şi este eficace
pentru cazul cînd interesează daoă proba are un oonţi-
nut izotopic mai mare sau mai mic decît etalonul, fără
a preciza valoarea diferenţei.
Dacă se leagă între ele colectoarele 1 cu
4 şi 2 cu 3, măsurătorile se fac cu doi amplificatori
identici (cu rezistenţe identice de intrare). Inten-
sitatea fasciculului-proba se schimbă pînâ ce rapor- -
tul izotopic global este egal cu unitatea. In funcţie
de raportul dintre intensităţile fasciculelor 1 şi 3
sau 2 cu 4 se determină compoziţia izotopică relativă
a probei*
In cazul cînd spectrometrul de masă se uti-
lizează ca element de semnalizare în controlul şi
automatizarea proceselor tehnologice sînt necesari
doi amplificatori identici cuplaţi pe colectoarele
1 şi 3 sau 2 şi 4.
• . - 25 -
In figura 5.3, sînt reprezentate variaţiile
la ieşirea blocului de compensare (voltmetrul V,
figura 5.2.) în funcţie de variaţiile curentului
ionic la unul dintre colectoare.
In calitate de proba şi etalon a fost uti-
lizată clorura de plumb, iar ca separator bromura de
amoniu. Variaţiile curentului ionic au fost proVova-
ţe prin variaţia cîmpului magnetic analizor. Linia
întreruptă reprezintă partea care nu s-a putut veri-
fica experimental din cauza instabilităţii amplifi-
catorului*
fig.5.4.
V I . SPECTROîiZIETBUL DE MASA CU
REZOLUŢIE MEDIE
Larga aplicabilitate a spectrometrelor de masa
cu rezoluţie medie|2l] a impus realizarea unui proto-
tip cu preţ de cost redus in caxe să poată fi const.ru-
î t în întregime din materiale idigene.
Bezultatele teoretice pe care le-am obţinut în
interpretarea spectrelor de masă£7j[8j|9jj26j ne în-
dreptăţesc sa credeia ca spectsoiaetrele de masă ou îezo-
luţie medie sînt foarte utile la elucidarea mecanisme-
lor de disociere ale moleculelor excitate.
6.1. Caracteristici generale
In foarte multe cazuri analizele speotrome -
trice de masă necesită statistici foarte bogate, fapt
care impune ca aparatura utilizată să fie uşor de mane-
vrat.
Avînd în vedere cele menţionate s-a construit
prototipul cu rezoluţie medie a căxui schemă se pre-
zintă în figura 6.1.
Cîmpul de deflecţie este dat de un magnet? per-
manent realizat la Uzinele Electromagnetica. Penurn
a obţine configuraţia necesară, piesele polare au fost
- 28 -
completate ca şimuri de diferite forme. Topografia
'cîmpului magnetic s-a determinat cu ajutorul magne-
toiaetxului prezentat in paragraful 5,4. al tezei(22j
[25] • La un întrefier de 16 mau intensitatea cîmpu-
lui magnetic ©st© de llf?o Oe .
Se utilizează sursa de ioni cu ionizaie
prin bombardament electronic şi cu ionizare superfi-
cială.
Tensiunile de accelerare, focalizare şi
extracţie a ionilor se obţin, piinfer-un circuit adec-
v©t, de la o sursă de tip SEO ^oo2 S. Rezultat© foarte
bune an fost obţinute cînd sursa menţionata a fost
înlocuita cu un bloc de alimentare cu baterii^
Curenţii de încălzire ai catozilor şi ten»
siunil© de ionizare se obţin cu ajutorul sciiemelor
prezentate în paragraful 5»l»(fc®zâ)« Si ân acest caz
se pot utiliza acumulatori şi respectiv baterii.
înregistrarea ionilor la colectoare se face
cu amplificatori electronici ( paragraful 5»3« al
tezei) sau cu ©lectsometre cu condensator vibrant
d© tip E C S -Io care se executa în serie la Atelie-
rul de electronică I,F*A.—7Vidul de 5»lo torri, în camera de ioni-
3axe înainte de a fi introdusă proba şi de Ş.lo
i în timpul analizelor se realizează cu o Insta-
laţie asemânâtpa?e ou cea descrisă în paragraful 3*2
- 2 9 -
Utilizînd auz sa de ioni obişnuită, s-a obţinut
Xa masa 38 o rezoluţie de aproximativ 25o. In oa-
şul sursei ca focalizare intensa rezoluţia la aceeaşi
masă este mai mare de 3oo»
Aparatul descris poate fi utilizat la :
a) determinarea compoziţiei izotopice a elementelox,
b) determinarea spectrelor de masă moleculare ,c) în
automatizarea şi controlul proceselor tehnologice.
6.2. îmbunătăţiiea rezoluţiei
Pentxu a efeotua măsurători de raport izotopic
cu maze precizie cînd cele două picuri, apropiate ca
masă, difexâ foaxte mult ca intensitate şi în general
cînd masele ionilor respectivi diferă foaxte puţin
(masele dubleţilor), este necesar ca aparatul să dispu-
nă de o putere de rezoluţie ridicată.
Efectele pozitive ale sursei de ioni cu fasci-
cule paxalele se manifestă mai pregnant cînd spectro -
metrul de masă este de înaltă rezoluţie.
In figura 6.2. se axată schema bloc a spectro-
metxului de masă. cu rezoluţie ridicată ale cărui carac-
teristici optico-ionice au fost determinate din calcule
utilisînd metoda mauricelor de transfer( paragraful
2.3.)• Partea analitică a aparatului a fost proiectată
şi executata la Atelierele centrale I.F.-â. £24J •
Magnet permanent
Sursade lorn
Efecfromefiu
Pompa de vid
. 6.1
Sec forelectrostatic Fante
Sursade ioni
Electromagnet
Pompa devid
g. 62
VII . ESraERPHETAREA SÎECTBELOB DE MASA
Se a r a t ă că date le expeximentale pxivind spectre-
l e de masă moleculare /*25J (curbele continue pe cane se
aşează aceste date) r e p r e z i n t ă o complexitate de xeao-
n a n ţ e , separate ş i neseparate cu lărgimi foar te di.fe-
r i t e . Se demonstrează c o m p a t i b i l i t a t e a rezonanţelor
din s p e c t r e l e de masa cu e c u a ţ i a , dependentă de timp,
a l u i Soireedingsz1 ş i se găseşte r e l a ţ i a i n t r e timpul
de v i a ţ ă a l s i s temului e x c i t a t ş i lărgimea aespecfcivS
a rezonanţei £26J •
- 52 -
C O N C L U Z I I
In cadrul prezentei teze de doctorat sînt expuse,
da avînd caracter de originalitate, următoarele ;
1* Utilizînd teoria matricelor de transfer se
arată că aberaţiile specifice oîmpurilor electrice de
âeflecţie nu sînt de ordinul întîi ci se prezintă ca
diferenţe a două mărimi aberatorii de ordinul doi*
2. Sursele de ioni cu fascicule paralele oare
se pot adapta la orice tip de spectrometru de masă.
3. Aplicarea focalizării intense, simultan, la
mai sulte fascicule de ioni.
A-* Introducerea conceptului de " rezonanţâ"Î23
teoria spectretor de masă»
$eza: axe ca centru de greutate 18 lucrări
publicşte&e autor în reviste din ţară şi străinătate." ' - • • • ' '• •
Oonţin© cercetări cu caracter aplicativ oare au făcut
realizabile următoarele :
a) Spectiometrul de masă cu rezoluţie medie
care poate fi utilizat pentru determinarea conţinu-
tului izotopic.ai elementelor, ^înâ la mesa 12o.
, b) Partea analiticavâ spectrometrului de masă
cu rezoluţie înaltul oare a fost realizată în. între-• -r '• . . .
la Atelierele centrale i*]?#JU
— 3 3 —
o) Utilizarea sitelor moleculare indigene ca
adsorbant în instalaţiile de vid»
d) Amplificatori electrometrici cu scheme hi-
bride (tuburi electrometrice şi amplificatori de cu-
rent continuu tranzistorizaţi).
In încheiere, autorul îşi exprimă convingerea
că spectrometria de masa va avea un xol foarte impor-
tant în dezvoltarea ascendentă a economiei noastre
naţionale.
EXTRAS DIN BIBLIOGRAFIE
1. A.O.NIER,Phys.Rev.flo4, 461 (1956)
2. Gi.ALEXANDRU, S.t .cerc.f iz. ,17,7, 845 (1965)
3. Gr .ALEXANDRU, Priborî i Tehnica Ecsperimenta,
1, 154 (1968)
4 . Gx.ALEXANDRU, fiev.Sci.Instr939, Io , 1571 (1968)
5 . I.F.KINDER, Petrolem Processing, 4 , 515 (1949)
6. Gr.ALEXANDRU, Brevet R.S.R. Nr«51747 din 22
martie 1966.
7 . Gr .ALEXANDRU, Ii i t ,J .Mass Spectrom.Ion Phys . ,
4 , 1 (197o).
8. Gr.ALEXANDRU, Int.J,Mass Specfcrom.Ion Phys.,
6,125 (1971).
9» Gr .ALEXANDRU, Infc.J.Mass Speo.tronuIon Phys . ,
9, 1 (1972).
10. Gr.ALEXANDRU, S t . c e r c f i z . (£n curs de publicare^
1972).
11 . R*N.GALL, ZhoTech.Fiz. ,$99 2, 36o (1969).
12. H.HINTMBilBGER, L.A.KONIG, în I.D.Weldron
(Ed i to r ) , Advances in Mass Specfcuo-
meury, Vol.l,Pergamon, London, 1959-
13. RoC.BARBER, Cand.J .Phys, ,43, 716 (1965)
14. D.IOANOVICIU, S t . c e i c . f i z . , 2 1 , 4 , 383 (1969).
15. B.D.POWER, High Vacuum Pumping Equipment, Chapman
ană Hall Ltd, London, 1963.
- 35 -
16. Gr.ALKX/WDHU, Pompe de vid, Kditura Tuhnicâ,
Bucureşti, 19V2.
17. Gx «ALEXANDRU, St.cerc.fiz., 23, 4, 479 (197D
18. C.F.GIESE, Hev.Şcient.InsLrum.,33, 8, 823,
(1959).
19. V.I.D1M0YICI, G..A.OSIPOV, în A.A.Jigorev
(Editor), Fizicescaia Electronica,
Atomizdat, Moscova,. 1965»
2o.' Gr.ALEXANDRU, St. cerc. fia.,( în curs de publi-
' care 1972) .
21. F.A.WHITE, Mass Spectromctry în Science and
Tennology, John Wiley,New-York,
1969.
2 2 . Gr.ALEXANDRU, D.P.VAS1LEVSCAIA, P . T . E . , 2 , Io7
• (196o).
23. Gr.ALEXANDRU, S t . c e r c . f i z . , 1 8 , 8 , 975 (1966).
24. Gr. ALEXANDRU, N.DUŢiUSCU, S.MOLNAR, St .cerc . f i z . ,
24, 6, 765,(1972).
25* Catalog of Mass Spectrala Data, American
Petroleum I n s t i t u t e , Research Project, 44(1955)«
26. Gr. ALEXANDRU, Int.J.Mass* Spect-rom. ,Ion Phys ,
(5ja curs de public axe).