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Integrative Prozessoptimierung

durch photokatalytische Reinigung

von Produktionsfluiden bei der

Textilverarbeitung

(InProTex)

Abschlussbericht

Förderzeitraum 01.03.2005 – 30.06.2008

Förderkennzeichen 0330677A

Zuwendungsempfänger Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt

Linder Höhe

D-51147 Köln

Autoren Dr. Christian Jung

Dr. Ralf Olwig

Berichtsdatum Dezember 2008

InProTex Abschlussbericht

Inhaltsverzeichnis 1 Projektziel...........................................................................................................................4 2 Überblick über die Textilveredlung ......................................................................................5

2.1 Die textile Prozesskette...............................................................................................5 2.2 Die Textilveredlung ....................................................................................................7

3 Abwasserreinigung in der Textilveredlung...........................................................................8 3.1 Fällung/Flockung........................................................................................................8 3.2 Membrantechnik .......................................................................................................8 3.3 Oxidative Verfahren (Thermo-Fenton).........................................................................9 3.4 Kombinationsverfahren..............................................................................................9 3.5 Anaerobe Verfahren ................................................................................................10

4 Abwasserrechtliche Vorschriften (Anhang 38)...................................................................10 5 Grundprinzip der Foto-Fenton-Reaktion und Einflußfaktoren ............................................11

5.1 Eisenkonzentration ..................................................................................................12 5.2 Wasserstoffperoxid-Konzentration ...........................................................................12 5.3 Licht ........................................................................................................................13 5.4 pH-Wert ..................................................................................................................13 5.5 Temperatur ..............................................................................................................13

6 Photokatalytische Aufarbeitung und Kreislaufführung von Prozesswässern in

Abluftwäschern .......................................................................................................................14 6.1 Abluftwäsche an Spannrahmen bei der Nylonveredelung .........................................14

6.1.1 Analyse von Abgaswäscherlaugen an Spannrahmen.............................................15 6.1.2 Analyse ausgewählter Färbeflotten.......................................................................17

6.2 Vergleich verschiedener photochemischer Behandlungssysteme ...............................19 6.3 Entwicklung einer photokatalytischen Behandlungsmethode....................................22

6.3.1 Kreislaufführung des Eisenkatalysators .................................................................22 6.4 Untersuchung der photokatalytischen Aufarbeitung caprolactamhaltiger Abwässer der

Textilveredelungsindustrie ....................................................................................................32 6.4.1 Einfluss der Eisenkonzentration ............................................................................32 6.4.2 Spezifischer Wasserstoffperoxidverbrauch ............................................................34

6.5 Überprüfung der Einsetzbarkeit eines Solarreaktor Prototyps in einer technischen

Anwendung in der Textilveredlung.......................................................................................37 7 Photokatalytische Aufarbeitung von ausgewählten Prozessabwässern für die

Kreislaufführung in der Textilfärberei .......................................................................................38 7.1 Untersuchung des Abbaus von Chromkomplexfarbstoffen .......................................38 7.2 Kreislaufführung aufbereiteter Prozesswässer in der Textilfärberei ............................42

8 Steuerung/Regelung von Abluftreinigungsanlagen mit dem BDE-Ökomodul .....................42 9 Zusammenfassung............................................................................................................44

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10 Kurzbeschreibung der eingesetzten Anlagen................................................................46 10.1 Beschreibung des 1kW Laborreaktors.......................................................................46 10.2 Beschreibung des 4kW Reaktors...............................................................................47 10.3 Beschreibung des 12kW Reaktors.............................................................................48 10.4 Beschreibung der Solaranlage ..................................................................................50

11 Kurzbeschreibung der eingesetzten chemischen Analysemethoden ..............................50 11.1 Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) ..........................................................................50 11.2 Gehalt organisch gebundenen Kohlenstoffs (TOC) ...................................................51 11.3 Ionenchromatographische Methoden (IC).................................................................51 11.4 Hochdruckflüssigkeitschromatographie Methoden (HPLC) ........................................52 11.5 Spektroskopische Methoden ....................................................................................53

11.5.1 Ermittlung des Eisengehaltes bis in den Spurenbereich .........................................53 11.5.2 Aufzeichnung von UV-Vis-Spektren......................................................................55

12 Literatur.......................................................................................................................55

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1 Projektziel

Ziel des Projektes war es, die Kreislaufführung von Prozesswässern am Beispiel der Textilindustrie

zu untersuchen. Hierzu sollte einerseits eine Aufbereitung geeigneter Prozesswässer mittels

photochemischer bzw. photokatalytischer Oxidation eingesetzt werden. Die Methode sollte in

Hinblick auf den Einsatz zur Kreislaufführung von Prozesswässern bei der Textilfärberei

farbneutral entwickelt werden, wobei die Farbneutralität des Katalysatorsystems in den Fokus zu

stellen war. Um dieses Ziel zu erreichen, war auch eine zuverlässige Katalysatoraufbereitung

erforderlich, die aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen auch zu einer

Katalysatorkreislaufführung entwickelt werden sollte.

Neben der Analyse von Färbereiprozesswässern zur Identifizierung aussichtsreicher

Abwasserströme für die Aufbereitung war die Abbaubarkeit der eingesetzten Textilhilfsmittel zu

untersuchen, um mögliche Grenzen der Einsetzbarkeit der Methode beurteilen zu können.

Um die bei vielen Textilveredlungsunternehmen vorhandene Betriebsdatenerfassung zur

bedarfsgerechten Steuerung integrierter Aufbereitungssysteme für Abluft und Abwasser

einsetzen zu können, sollte eine Verknüpfung der Betriebsdatenerfassung mit einer

Emissionsmanagement-Software erstellt werden. Dadurch soll die Emissionssituation eines

Betriebes entweder mittels Partienplanung im Rahmen der Grenzwerte gehalten werden oder

Aufbereitungsmaßnahmen wie der Betrieb von Abluftwäschern oder Aufbereitungsanlagen für

Prozesswässer wie eine UV-Behandlungsanlage in Abhängigkeit von den aktuellen

Prozessemissionen gesteuert bzw. aktiviert werden.

Die Aufbereitung war am Beispiel einer Kreislaufführung der Waschlauge eines Abluftwäschers

bei der Veredlung von Nylon und in der Textilfärberei zu demonstrieren.

Die Einsetzbarkeit einer solaren Behandlung sollte an einem technisch relevanten Beispiel

überprüft werden.

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2 Überblick über die Textilveredlung

2.1 Die textile Prozesskette

WebenStricken/Wirken

TuftenVliesstoffe

Ernte,Schur Spinnen

SpinnenZwirnen

Texturieren

Landwirtschaft/natürliche Fasern

Chemische Industrie/synthetische Fasern

Faser

Garn

Rohware

Textilveredlung

ausgerüsteteWare

Konfektion

VorbehandelnFärben

DruckenAusrüsten

(Beschichten)

Fase

rvlie

se

Vorbe-handlung

Abbildung 2.1: Die textile Prozesskette1

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Die Herstellung textiler Waren ist recht komplex und umfasst eine große Vielfalt

unterschiedlicher Verfahrensschritte. Die textile Prozesskette umfasst die Zwischenstufen Faser,

Garn, rohes textiles Flächengebilde (Rohware), veredeltes textiles Flächengebilde (ausgerüstete

Ware) und konfektionierte Ware (Bekleidung o. a. textiler Gebrauchsgegenstände). Abbildung

2.1 zeigt eine schematische Darstellung der textilen Prozesskette.

Die Fasern können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Aus ihnen werden Garne

durch Spinnen, Zwirnen oder Texturieren hergestellt. Durch Stricken, Wirken, Weben, Tuften,

Flechten oder Vliesbildung werden die Garne zu Flächengebilden verarbeitet. Diese so genannte

Rohware wird dann in der Textilveredlung gereinigt (vorbehandelt) und anschließend gefärbt,

bedruckt und/oder ausgerüstet. Zum Teil werden Beschichtungen aufgebracht. Je nach

Betriebsstruktur, verarbeiteten Substraten und angewandten Veredlungsverfahren unterscheiden

sich die in den Abwasserpfad eingetragenen Ökolasten bzw. Einzelstoffe stark und zwar sowohl

in der Art als auch in der Menge der eingetragenen Stoffe (s.).

Ernte, Schur chemische Produktion

Spinnen Zwirnen Spulen

Weben Stricken Wirken

Entschlichten Alkalisches Abkochen

Bleichen Waschen

Färben Drucken

Ausrüsten

Konfektion

Mineralöle Tenside Schlichtemittel Komplexbildner

anorg. u. org. Faserbegleitstoffe Pestizide Alkali, Peroxide Tenside, Komplexbildner

Farbstoffe Säuren, Salze verschiedene Kohlenwasserstoffe

3.000 – 80.000 mg/l

2.000 – 10.000 mg/l

400 – 10.000 mg/l

Typische Inhaltsstoffe CSB-Werte

Abbildung 2.2: Typische Wasserbelastung in den Schritten der textilen Prozesskette

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2.2 Die Textilveredlung

In der Textilveredlung erhält die Rohware ihr „Aussehen“ und ihre Funktionalität. Um die

gewünschten Eigenschaften zu erzielen, steht eine Vielfalt von Veredlungsschritten zur

Verfügung. Die einzelnen Prozesse der Veredlung zeigt Abbildung 2.3. Die Vorbehandlung kann

mechanische Verfahren (Bürsten, Rauhen, Klopfen, Scheren), thermische Behandlungen

(Thermofixierung, Sengen), wässrige Prozesse, Entschlichten, alkalisches Abkochen, Bleichen,

Mercerisieren, Laugieren, optisches Aufhellen, Waschen, Carbonisieren, Crabben, Walken,

Filzfreiausrüstung und chemische Reinigung umfassen. Nach der Vorbehandlung können

Färben, Drucken, Ausrüstung (mechanisch, thermisch, chemisch), Beschichtung und Laminierung

erfolgen.

Rohware Vorbehandlung

nass/trocken

Färben

AusrüstenBeschichten

Drucken

Abbildung 2.3: Prozesse in der Textilveredlung

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3 Abwasserreinigung in der Textilveredlung

Weit über 90 % der deutschen Textilveredlungsbetriebe sind Indirekteinleiter, nutzen also das

Abwasserreinigungspotenzial kommunaler, biologisch arbeitender Kläranlagen aus. Als

Vorbehandlung wird das Abwasser innerbetrieblich meist nur über einen bestimmten Zeitraum

vermischt und zum Teil neutralisiert. Zum Teil sind auch Entfärbungsstufen vorhanden,

insbesondere dann, wenn die kommunale Kläranlage eine sichere und ausreichende Entfärbung

des Textilveredlungsabwassers nicht gewährleisten kann.

Wenn im Einzelfall für das betriebliche Gesamtabwasser oder Abwasserteilströme

weitergehende innerbetriebliche Reinigungsstufen vorhanden sind, so basieren sie meist auf den

nachfolgend kurz skizzierten Technologien. Übersichten über end-of-pipe Techniken im Sinne

von „IVU-Best Verfügbaren Techniken“ finden sich in der Literatur1, 2.

3.1 Fällung/Flockung

Die Behandlung von Textilabwasser mittels Fällung/Flockung zur Reduzierung der organischen

Fracht und besonders zur Entfärbung wird seit mehr als 100 Jahren praktiziert. Heutzutage gibt

es Techniken mit minimiertem Schlammanfall und Entsorgung des anfallenden Schlammes durch

Verbrennung nach dem Stand der Technik. Somit wird das Problem der organischen Stoffe nicht

einfach von einem Medium zum anderen verschoben. In modernen Anlagen wird das Präzipitat

nicht einfach durch Sedimentation aus der Wasserphase abgetrennt, sondern durch

Entspannungsflotation. Die Fällungs-/Flockungsmittel werden speziell zur Maximierung der CSB-

Entfernung sowie der Entfärbung bei minimiertem Schlammanfall ausgewählt. In den meisten

Fällen ergeben Kombinationen von Aluminiumsulfat, einem kationischen organischen

Flockungsmittel, und niedrigen Mengen eines anionischen Polyelektrolyts die besten Ergebnisse.

3.2 Membrantechnik

Membrantechniken auf Basis Ultra- und Nanofiltration sind in wenigen Textilbetrieben in

Deutschland installiert. Während die Schlichterückgewinnung mittels polymeren

Ultrafiltrationsmembranen für vollstufige Betriebe als Stand der Technik angesehen werden

kann, sind die weiteren Anlagen, die auf Basis der Membranfiltration arbeiten, als sehr

spezifische Einzellösungen anzusehen. Die Inbetriebnahme und der Dauerbetrieb von

Membrananlagen im Bereich der Textilveredlung ist in der Regel wie die Erfahrungen zeigen

nicht ohne Probleme zu bewerkstelligen.

Die Technik ist für alle Textilveredlungsbetriebe anwendbar, vorausgesetzt das Abwasser wird

gezielt getrennt und die einzelnen Abwasserteilströme auf Membranverträglichkeit untersucht

und ausgewählt. Veredlungsrezepte müssen hinsichtlich Membranverträglichkeit überprüft und

möglicherweise geändert werden. Abwasserteilströme mit nicht vermeidbaren Verbindungen,

die zu irreversibler Belagbildung auf den Membranen führen können, dürfen der

Membrananlage nicht zugeführt werden (z.B. pigmentpastenhaltige Teilströme oder Teilströme,

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die Reaktivharze aus der Ausrüstung enthalten). Der Textilveredler muss seine Einsatzstoffe

hinsichtlich ihrer Membrantauglichkeit auswählen und schränkt sich in seiner Flexibilität oft stark

ein.

3.3 Oxidative Verfahren (Thermo-Fenton)

Bei verschiedenen Prozessen der Textilveredlung fallen hochbelastete Abwasserteilströme an wie

z. B. Entschlichtungsflotten und ausgezogene Färbeflotten. In Abhängigkeit von der Effizienz der

Waschtechnik und des damit zusammenhängenden Wasserverbrauchs sowie von der

Schlichtemittelauflage können in den Entschlichtungsflotten CSB-Konzentrationen bis zu 20.000

mg O2/l anfallen. In Abhängigkeit von der Farbstoffklasse weisen ausgezogene Färbeflotten CSB-

Konzentrationen zwischen 1.000 und 15.000 mg O2/l auf. Restklotzflotten, z.B. vom KKV-

Färben oder vom Ausrüsten sowie Restdruckpasten weisen sogar noch deutlich höhere CSB-

Konzentrationen auf.

Entschlichtungsflotten mit biologisch nicht abbaubaren Schlichtemitteln sowie ausgezogene

Färbebäder können durch Oxidation in einem speziellen Reaktor bei 100-130 °C und über 3 bar

Druck (max. 5 bar) behandelt werden. Dabei ist das Haupt-Oxidationsmittel molekularer

Sauerstoff. Wasserstoffperoxid initiiert lediglich die Oxidationsreaktion und sorgt mit dafür, dass

sie am laufen bleibt. Als Katalysator wird ein Eisen(II)-Salz zugegeben. Mit CSB-Konzentrationen

im Zulauf von mehr als 2500 mg/l verläuft die Reaktion exotherm.

Neben der Thermo-Fenton-Methode sind für die Entfärbung und als Polishing-Schritt von

Textilabwasser noch die Ozonierung und UV-Oxidation im Einsatz.

3.4 Kombinationsverfahren

Oft ist eine ausreichende Reinigung des betrieblichen Abwassers bis zu seiner Recyclingfähigkeit

nur mit einer Kombination verschiedener Verfahren machbar. Zwei Installationen in

Deutschland, die allerdings nur staatlicher Förderung erbaut werden konnten, arbeiten nach

dem nachfolgenden Prinzip:

Mischabwasser ohne Trennung von Teilströmen wird in einem mehrstufigen Verfahren

behandelt. Allerdings werden vor der Behandlung die heißen Teilströme (> 40°C) einem

Wärmetauscher zur Erwärmung von Frischabwasser zugeführt. Nach dieser Wärme-

rückgewinnung wird das gemischte Abwasser mengenmäßig ausgeglichen (ca. 20-h-

Mengenausgleich) und neutralisiert. Danach werden in einem speziellen Belebtschlammsystem

(Rührschlaufenreaktor und Schrägklärer) die biologisch abbaubaren Stoffe vollständig entfernt.

Der biologische Abbau wird verbessert und stabilisiert durch die Zugabe von Braunkohlekoks,

der sowohl für die organischen Stoffe als auch für den Sauerstoff als temporäres Adsorbens

wirkt (Pufferfunktion). In der nachfolgenden Adsorptionsstufe wird Braunkohlekoks zur

Entfernung von Farbstoffen und biologisch schwer bis nicht abbaubaren Verbindungen

zugegeben. Nach der Sedimentation wird der Braunkohlekoks sowohl zu den Adsorbern als

auch zu den Bioreaktoren zurückgeführt. Die Abtrennung der kleinen Kokspartikel ist

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unvollständig, was eine Entfernung mittels Fällung/Flockung mit flotativer Schlammabtrennung

erforderlich macht. Als Flockungsmittel (Dosierung ca. 180 g/m3) werden Aluminiumsulfat und

ein anionischer Polyelektrolyt eingesetzt. Zusätzlich wird bei Überschreitung eines bestimmten

Farbigkeitswertes ein organisches kationisches Flockungsmittel (das mit den Sulfogruppen der

Farbstoffe wasserunlösliche Ionenpaare bildet) zudosiert. Danach wird der Rest an suspendierten

Feststoffen in einem Kiesfilter entfernt. Nach dieser Filtration wird ein Drittel des Abwassers

direkt eingeleitet und die restlichen zwei Drittel in einem Aktivkohlefilter behandelt, um den

Restgehalt an organischen Stoffen weiter zu senken. Schließlich wird das Abwasser in einer

Umkehrosmoseanlage entsalzt. Das Permeat wird mit Frischwasser vermischt und steht für die

Textilveredlungsprozesse universell zur Verfügung. Das Konzentrat wird zur Herstellung der

Salzlösung für das Reaktivfärben verwendet. Das so behandelte Abwasser wird in einem Tank

zwischengespeichert und mit Ozon zur Vermeidung von biologischem Befall konditioniert.

3.5 Anaerobe Verfahren

Klotzflotten für das kontinuierliche und semi-kontinuierliche (KKV-Verfahren), Färben und

Druckpasten enthalten hohe Konzentrationen an Farbstoffen. Die Farbstoffe von bestimmten

unvermeidbaren Rest-Farbklotzflotten und Restdruckpasten können in einem Faulturm,

vorzugsweise in Cofermentation mit Primär- und Überschussschlamm aus der biologischen

Abwasserbehandlung anaerob behandelt werden. Dies bedeutet, dass die genannten Reste dem

Faulturm einer kommunalen Abwasserbehandlungsanlage zugeführt werden.

Unter anaeroben Bedingungen werden die Azogruppen (Azofarbstoffe machen über 80 % der

Textilfarbstoffe aus) irreversibel gespalten und die Farbstoffe verlieren dadurch ihre Farbigkeit.

Allerdings absorbieren die entstehenden aromatischen Moleküle immer noch im Sichtbaren.

Deshalb verbleibt oft eine gelbliche Restfärbung. Die wasserlöslichen Spaltprodukte (diejenigen

mit Sulfogruppen) verbleiben in der Wasserphase und gelangen mit dem Trübwasser und dem

Filtrat aus der Schlammentwässerung in die Belebtschlammstufe. Die mehrfach substituierten

Naphthalinderivate sind biologisch schwer abbaubar und sind im behandelten Abwasser

präsent. Nichtsdestotrotz bedeutete die anaerobe Entfärbung eine deutliche Verbesserung im

Vergleich zur Ableitung von unbehandelten Rest-Farbklotzflotten und Restdruckpasten.

4 Abwasserrechtliche Vorschriften (Anhang 38)

Textilveredlungsbetriebe unterliegen bei der Direkt- und Indirekteinleitung dem Anhang 38 zur

Abwasserverordnung. Es gilt für Indirekteinleiter mit dem Herkunftsbereich

Textilherstellung/Textilveredlung mit mehr als 5 m³ Abwasser je Tag der

Teil B (Allgemeine Anforderungen)

Teil D (Anforderungen an das Abwasser vor Vermischung)

Teil E (Anforderungen an das Abwasser für den Ort des Anfalls)

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5 Grundprinzip der Foto-Fenton-Reaktion und Einflußfaktoren

Die Foto-Fenton-Reaktion ist eine Redoxreaktion mit Eisen. Ein Reaktionsschema ist in Abbildung

5.1 dargestellt.

Fe2+

Fe3+

Licht, λ < 600 nm

OH

H2O2

H2O

OH

Abbildung 5.1: Schematischer Verlauf der Foto-Fenton-Reaktion

Die Reaktion setzt sich im Wesentlichen aus zwei Teilen zusammen. Die linke Seite der

Abbildung steht für die dunkle Fenton-Reaktion, die 1894 von Fenton erstmals beschrieben

wurde3. Es handelt sich dabei um die Oxidation von zweiwertigem Eisen durch

Wasserstoffperoxid, wobei gemäß Gleichung (1) Hydroxylradikale gebildet werden.

•−++ ++→+ OHOHFeFeOH 32

22 (1)

Hier ist eine vergleichsweise geringe Ausbeute an Hydroxylradikalen zu erwarten.

Der zusätzliche Einsatz von UV/VIS-Strahlung (rechte Seite in Abbildung 5.1) kann die

Hydroxylradikal-Ausbeute jedoch durch Regeneration des Eisens erhöhen. Dreiwertiges Eisen

bildet Komplexe, die bei Energiezufuhr durch Licht im UV/VIS-Bereich mit Wellenlängen bis zu

600 nm angeregt werden. Das Bindungselektronenpaar des Komplexes wird getrennt, und es

findet ein Ligand-Metall-Ladungsaustausch statt (Gleichung 2), wobei das Eisen reduziert wird

und der Ligand eine radikalische Struktur erhält.

( ) ( )[ ] •+→−→ν+− L)II(FeLIIIFehLIIIFe * (2)

Im wässrigen Milieu übernehmen vor allem Hydroxylgruppen die Rolle des hier allgemein mit L

gekennzeichneten Liganden. So werden auch in diesem Schritt Hydroxylradikale gebildet

(Gleichung 3).

+•++ ++→ν++ HOHFehOHFe 2

23 (3)

Seite 11


Damit wird das Eisen praktisch katalytisch eingesetzt. Es nimmt zwar aktiv an der Reaktion teil

und ändert seine Oxidationsstufe, bei Betrachtung des gesamten Reaktionssystems übernimmt

es aber die Rolle eines Katalysators. Durch Regeneration des Eisens wird die Effizienz der

dunklen Fenton-Reaktion durch eine höhere Ausbeute an Hydroxylradikalen deutlich gesteigert4,

5. Außerdem kann die benötigte Eisenkonzentration stark verringert werden, so dass schließlich

auch nach erfolgreicher Abwasserbehandlung weniger Eisenschlämme zurückbleiben. Die

notwendige Eisenfällung ist bei der Bewertung der Foto-Fenton-Reaktion zu beachten.

Für viele Inhaltsstoffe von Industrieabwässern6, 7, 8, 9 konnte die Anwendbarkeit der Foto-Fenton-

Reaktion zur Reinigung bereits gezeigt werden, beispielsweise für verschiedene Pestizide,

Herbizide, Holzschutzmittel, Phenole, Papier-Abwasser, Ameisensäure, Phthalate und EDTA.

Dabei handelt es sich generell um Laboruntersuchungen. Eine Anwendung der Foto-Fenton-

Reaktion im Industriemaßstab ist bisher nicht bekannt.

Vergleichende Studien haben gezeigt, dass der Einsatz der Foto-Fenton-Reaktion vor allem dann

sinnvoll ist, wenn hohe CSB-Werte schnell gesenkt werden sollen. Die Reaktion verläuft deutlich

schneller als die Fotolyse und heterogene Fotokatalyse, ist allerdings aufgrund der pH-

Abhängigkeit (s. u.) technisch aufwendiger.

Aus Abbildung 5.1 ist ersichtlich, dass die Funktionsweise dieser Abwasserreinigungsmethode

von der Eisen- und Wasserstoffperoxid-Konzentration und dem Lichteinfluss abhängt. Auch pH-

Wert und Temperatur spielen eine wichtige Rolle. Im Folgenden werden die zu erwartenden

Einflüsse der einzelnen Parameter auf den Reaktionsablauf erläutert.

5.1 Eisenkonzentration

Der Katalysator Eisen führt zur schnellen Bildung von Hydroxylradikalen aus Wasserstoffperoxid

gemäß Gleichung (1). Daher ist nahe liegend, dass eine höhere Eisenkonzentration auch zu

einem höheren Abbau der organischen Substanzen führt. Andererseits können Eisenionen, wie

aus Gleichung (4) ersichtlich, auch als Radikalfänger agieren und dadurch den Abbau behindern:

−+•+ +→+ OHFeOHFe 32 (4)

Aus diesem Grund ist damit zu rechnen, dass die höchste Eisenkonzentration nicht unbedingt

zum besten Abbau führt.

Darüber hinaus ist denkbar, dass besonders hohe Eisenkonzentrationen zu hoher Trübung

führen, die die Lichteinstrahlung behindert und damit einen verminderten Abbau zur Folge hat.

5.2 Wasserstoffperoxid-Konzentration

Ähnliches gilt auch für die Oxidationsmittelkonzentration. Da aus dem Wasserstoffperoxid die

Hydroxylradikale gebildet werden, führt offensichtlich eine höhere Konzentration zu einem

höheren Abbau. Allerdings ist die Bildung der Radikale auch vom Eisen abhängig. Ist die

Wasserstoffperoxid-Konzentration so hoch, dass die Eisenkonzentration zum limitierenden

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Faktor wird, so ist damit zu rechnen, dass überschüssiges Wasserstoffperoxid unabhängig von

der Foto-Fenton-Reaktion gemäß Gleichung (5) fotolytisch zerfällt14. Dabei gebildete

Hydroxylradikale können zum Abbau beitragen. Eine Behinderung der Foto-Fenton-Reaktion

durch zu hohe Wasserstoffperoxid-Konzentrationen ist demnach nicht zu erwarten.

•→ν+ OH2hOH 22 (5)

5.3 Licht

Nach Gleichung (3) ist der Einfluss von Licht wesentlich für die Foto-Fenton-Reaktion. Zum einen

führt es zur Produktion von Hydroxylradikalen, zum anderen ist es verantwortlich für die

Regeneration des Katalysators Eisen. Wichtig ist dabei vor allem das Spektrum der verwendeten

Lichtquelle, da verschiedene Eisenkomplexe unterschiedliche Absorptionsmaxima haben11. Vor

allem Wellenlängen im UV-B- und UV-C-Bereich sind relevant, aber auch energieärmere

Strahlung im VIS-Bereich bis 600 nm spielt eine Rolle. Im optimalen Wellenlängenbereich hat die

Intensität offenbar weniger Einfluss auf den Abbau.

5.4 pH-Wert

Auch der pH-Wert spielt eine entscheidende Rolle für die Foto-Fenton-Reaktion. Ein niedriger

pH-Wert ist Bedingung für die Reaktion, da Eisenionen nur im Sauren gelöst vorliegen. Bei

neutralen oder alkalischen pH-Werten werden Eisenoxidhydrate Fe(OH)3 gebildet, die ausfallen

und für die Foto-Fenton-Reaktion nicht mehr zur Verfügung stehen. Für unterschiedliche

Substanzen hat sich ein optimaler pH-Wert von 2,8 – 3,0 herausgestellt. Das lässt darauf

schließen, dass der pH-Wert die Bildung der Hydroxylradikale über das System Fe/H2O2

beeinflusst und nicht den nachfolgenden Abbau der organischen Substanzen. pH-abhängig

werden verschiedene Eisenkomplexe gebildet, die Licht unterschiedlich absorbieren. Bei pH-

Werten von 2-3 ist [Fe(OH)(H2O)5]2+ die vorherrschende Spezies. Diese ist offenbar für die Foto-

Fenton-Reaktion am effektivsten11, 12.

5.5 Temperatur

Die Reduktion von dreiwertigem zu zweiwertigem Eisen ist auch thermisch möglich, so dass eine

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit nahe liegt13. Auch die dunkle Fenton-

Reaktion, also die Oxidation des zweiwertigen Eisens, wird durch höhere Temperaturen

begünstigt. Tatsächlich wurden für die Foto-Fenton-Reaktion bei Temperaturen von 40 bis 70°C

deutlich höhere Abbauraten beobachtet als bei 25°C. Innerhalb des Bereichs von 40 bis 70°C

waren die Unterschiede allerdings gering. Dieses Temperaturintervall entspricht etwa der

Ablauftemperatur von Textilabwässern, so dass sich hier eine Nutzung der höheren

Temperaturen anbietet.

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6 Photokatalytische Aufarbeitung und Kreislaufführung von

Prozesswässern in Abluftwäschern

6.1 Abluftwäsche an Spannrahmen bei der Nylonveredelung

In der Textilveredlung werden sog. Spannrahmen eingesetzt, um Textilien mit zusätzlichen

Chemikalien zu versehen, um leichtflüchtige Bestandteile und Monomere aus den Textilien zu

entfernen und/oder zur thermischen Entspannung der textilen Gewebe.

Im Rahmen der Veredlung von Nylongeweben wird die Rohware u. a. gewaschen und

thermofixiert. Die thermische Behandlung zur Relaxation von Spannungen in den synthetischen

Fasern und zur Erhöhung der Dimensionsstabilität (Verhalten in Bezug auf die Ausdehnung

unter äußeren Einflüssen wie Temperatur und Feuchte). Die Thermofixierung wird in

Spannrahmen vorgenommen, in denen die Flächengebilde kontinuierlich Temperaturen

zwischen 170 °C und 220 °C ausgesetzt werden. Diese Fixierung findet sowohl Anwendung als

Vorbehandlungsschritt, nach dem Färben und zur Endfixierung. Bei diesen Prozessen gelangt

u. a. ε-Caprolactam (das Monomere des Nylons) über die Abgase des Spannrahmens in die

Waschlauge des zur Abgasreinigung nachgeschalteten Gaswäschers1. Abbildung 6.1 zeigt

skizzenhaft die Abluftreinigung.

Kühlstrecke mit Einspritzdüsen ElektrofilterWirbelwäscher

Rohgas Reingas

Abwasser

Frischwasser (Stadtwasser)

Messpunkte

Abbildung 6.1: Skizze zur Abluftreinigung am Spannrahmen

ε-Caprolactam C6H11NO (siehe Abbildung 6.2) ist in Wasser gut löslich. Da es zudem eine

geringe Flüchtigkeit aufweist (Siedepunkt bei 267 °C) kann es durch die Abluftwäsche sehr

effektiv aus der Abluft durch die Gaswäsche eliminiert werden.

Abbildung 6.2: Strukturformel von ε-Caprolactam

Seite 14


ε-Caprolactam wird großindustriell produziert in einem Maßstab von 2 Mio. t/a. 90 % des

ε-Caprolactams wird zu Garnen und Fasern für die Textilindustrie weiterverarbeitet, nur 10 %

werden zur Herstellung von Kunststoffprodukten eingesetzt10. In der Textilveredelungsindustrie

ist ε-Caprolactam der Hauptbestandteil in Spannrahmenabgasen.

Neben ε-Caprolactam als Hauptkomponente enthalten die Abgaswaschwässer Textilfasern und

Farbstoffe, Alkoxysiloxane, Lösungsmittel u. a. Stoffe entsprechend der Art des behandelten

Textils und der Betriebsweise des Spannrahmens. ε-Caprolactam ist eingestuft als leicht

gewässergefährdend.

Die Waschlaugen werden normalerweise verworfen und dem kommunalen Abwassernetz

zugeführt. Durch die Behandlung der Spannrahmenabgaswäscherlaugen mit dem Foto-Fenton

Verfahren ließen sich die organischen Verunreinigungen aus dem Wasser entfernen, und das

gesäuberte Wasser könnte als Kreislaufwasser erneut im Spannrahmenabgaswäscher eingesetzt

werden. Alternativ könnten leicht belastete Wässer aus anderen Prozessen nach entsprechender

Qualifizierung entweder nach entsprechender Aufbereitung oder im besten Falle sogar direkt

eingesetzt werden. Durch eine Kreislaufführung könnte das Volumen des eingesetzten

Waschwassers und als Konsequenz auch die Prozesskosten reduziert werden.

6.1.1 Analyse von Abgaswäscherlaugen an Spannrahmen

Untersucht wurde ein Spannrahmen mit einer Abluftreinigung eines Betriebes, der hauptsächlich

die Veredlung von Nylon betreibt. Der Ist-Zustand der Abluftemissionen wurde über eine

Emissionsmessung im Februar 2006 festgehalten26. Die Abluftzusammensetzung und die

Abluftrandparameter wurden im Roh- und Reingas bestimmt. Zudem erfolgte die Analytik des

Caprolactam-Gehaltes in der Waschlauge des Wirbelwäschers.

Aus den durchgeführten Messungen zur Belastung des Roh- und Reingases (Messgröße

Gesamtkohlenstoffgehalt), s. Abbildung 6.3, lassen sich folgende Aussagen ableiten.

• Prozess- und Stillstandszeiten (auch der nur einige Minuten dauernde Kaulenwechsel)

sind deutlich in den Messwerten wiederzufinden;

• Die Abgasemissionen bei am Spannrahmen ablaufenden Hochtemperaturprozessen

steigen deutlich an; dies wird am Beispiel Vorstabilisieren und Fixieren besonders

deutlich; hierbei handelte es sich um ein und dieselbe Ware die zunächst bei 130 °C

vorfixiert und danach fixiert wurde (Prozesse zwischen 11:15 und 14:18 Uhr);

• Die Reinigungseffizienz des Abluftreinigungssystems ist gut (die Effizienz in Bezug auf

den Gesamt-C Gehalt liegt bei Fixierprozessen im Bereich von 90 %; bei

Trocknungsprozessen wird eine Reinigungsleistung von 35 bis 58 % erreicht);

• Bei Trocknungsvorgängen sind die Emissionsbelastungen niedrig;

• Die Methanemissionen sind bereits im Rohgas sehr gering (ca. 0,1 g Gesamt-C/kg Textil

aus Methanemission).

Seite 15


Es zeigt sich, dass bei Trocknungsvorgängen der Emissionsfaktor für Gesamt-C ohne weitere

Abgasreinigung Gesamt-C grenzwertkonform ist (dies macht den Sinn einer rezepturgesteuerten

Regelung der Abgasreinigung deutlich).

0

50

100

150

200

250

300

350

400

8:38

9:05

9:31

9:55

10:2

1

10:4

8

11:1

5

11:4

1

12:0

7

12:3

4

13:0

0

13:2

6

13:5

2

14:1

8

14:4

5

15:1

2

15:3

8

16:0

5

Uhrzeit

Ges

. C in

ppm

Abbildung 6.3: Kontinuierliche Bestimmung des Gesamtkohlenstoffgehalts in der

Abluft des Spannrahmens (Rohgas) und nach der Abluftreinigung

(Reingas),

rot: Rohgas; grün: Reingas; blau: Methan als Gesamt-C (Rohgas)

schwarz: Methan als Gesamt-C (Reingas)

Die Hochtemperaturprozesse erzeugen einen Großteil der Abgasemissionen des Spannrahmens.

Steigt der Gesamtkohlenstoffgehalt im Spannrahmenabgas erhöht sich entsprechend die

Beladung des Waschwassers mit dem Hauptbestandteil Caprolactam (s. Abbildung 6.4).

Im Rohgas wurden Caprolactamkonzentrationen bis über 3 g Caprolactam/kg Textil gemessen.

Die Reinigungseffizienz der Abgasreinigung bezüglich Caprolactam pendelt sich bei den

abgasrelevanten Prozessen zwischen 97 und 99 % ein. Der Verlauf des Caprolactamgehalts in

der Abluftwäscherlauge und der Verlauf der Gesamtkohlenstoffbelastung der Spannrahmen-

abluft verlaufen korreliert.

Seite 16


0

100

200

300

400

500

600

700

800

07:12 08:24 09:36 10:48 12:00 13:12 14:24 15:36 16:48

Kon

zent

ratio

n C

apro

lact

am [m

g/l]

Abbildung 6.4: Beispielhafter Tagesgang der Caprolactamkonzentration im

Wäscherwasser (am gleichen Tag gemessen wie die Abluftemissionen in

Abbildung 6.3)

6.1.2 Analyse ausgewählter Färbeflotten

In dem untersuchten Textilveredlungsbetrieb werden drei Färbeprozesse unterschieden:

- Weißfärbung

- Helle Färbung

- Dunkle Färbung

Bei der Weißfärbung erfolgt nach dem Färbe/Aufhellerprozess ein Ablassen der Flotte, ein

Spülschritt und ein erneutes Ablassen und Befüllen für das abschließende Absäuern der Ware.

Die helle Färbung verläuft kürzer; auf den Spülschritt kann verzichtet werden. Nach der Färbung

erfolgt ein Badwechsel für den direkt nach der Färbung angesetzten Absäuerungsschritt.

Die dunkle Färbung gestaltet sich aufwendiger, da ein Nachbehandlungsschritt zur

Farbechtheitsverbesserung erfolgen muss. Es erfolgen (jeweils mit Badwechsel) die folgenden

Einzelschritte: Färben, Spülen, Nachbehandeln, Spülen.

Hierzu liegen bereits umfangreiche Erkenntnisse vor19. Das Färbebad selbst, das ausgezogene

Färbebad, das 1. Spülbad, Nachbehandlungsbad (bzw. Absäuerungsbad und das letzte Spülbad

wurden untersucht (siehe Tabelle 2.1, Färbebad und ausgezogenes Färbebad nicht dargestellt).

Seite 17


Tabelle 1: Abwasseranalytik an verschiedenen Prozessbädern

Abwasser-

parameter

Färbetyp 1. Spülbad Absäuern,

Nachbehandlung

2. Spülbad

Wasserhärte

[°dH] Weiss 8 7

Hell 8 8

Schwarz 8 3

CSB

[mg/l] Weiss 630 1487

Hell 287

Schwarz 1620 1630 22

pH

Weiss 8,9 3,1

Hell 7,1

Schwarz 6,9 6,1 7,1

Leitfähigkeit

[μS/cm] Weiss 773 776

Hell 562

Schwarz 591 1108 560

Farbzahl

Weiss 4,4 0,6

Hell 2,7

Schwarz 7,6 7,6 0,2

Teilziel ist es, zu untersuchen inwieweit Prozessbäder aus der Färberei nach photokatalytischer

Aufarbeitung als Wäscherwasser geeignet sind.

Insbesondere schwächer belastete Wässer mit möglichst niedriger Temperatur sind hierfür

aussichtsreich.

Ausgezogene Färbebäder kommen nicht in Frage. Die CSB-Gehalte dieser Flotten liegen in

einem Bereich zwischen 2000 und 6000 mg/l. Hier ist nur nach intensivem photokatalytischem

Abbau damit zu rechnen, dass sich diese Flotten für den Einsatz als Wäscherwasser eignen.

Neben der hohen Organikbelastung, die – je nach Inhaltsstoffen u. a. die Abluftemissionen

erhöhen könnten - kommt hinzu, dass die ausgezogenen Färbebäder deutlich erhöhte

Temperaturen aufweisen.

Bei der Weiß- und Schwarzfärbung wird vor dem Absäuern ein Spülschritt durchgeführt.

Ein Einsatz der Spülbäder der Weißfärbung (40 °C Prozesstemperatur; CSB-Gehalt 630 mg/l)

sollte untersucht werden.

Seite 18


Ebenso ist denkbar, dass das 2. Spülbad bei Schwarzfärbungen - evtl. sogar ohne weitere

Aufarbeitung - im Abluftwäscher zum Einsatz kommt. Hier liegt nur eine geringe CSB-Belastung

vor.

Die potentiell geeigneten Prozessabwässer wurden hinsichtlich photokatalytischer Abbaubarkeit

und des Emissionsverhaltens (vor und nach photokatalytischem Abbau) untersucht.

Mengenbilanz:

- Wasserverbrauch des Wäschers: ca. 25 m³/Tag; bei 220 Arbeitstagen: 5.500 m³/Jahr

- Produktionsmenge „Dunkle Färbungen“: ca. 180.000 kg

- Flottenverhältnis ca. 1:15

- Menge an 2. Spülwasser aus dunklen Färbungen: ca. 2.700 m³/a

- Produktionsmenge „Weiße Färbungen“: ca. 295.000 kg

- Flottenverhältnis ca. 1:15

- Menge an Spülwasser aus weißen Färbungen: ca. 4.400 m³/a

Die Spülwässer aus der Weiß- und Dunkelfärbung würden damit für das benötigte

Wäscherwasser ausreichen.

6.2 Vergleich verschiedener photochemischer Behandlungssysteme

Zur Aufbereitung der caprolactamhaltigen Abluftwäscherlaugen kann im einfachsten Fall die

Anwendung einer chemikalienfreien UV-Behandlung erprobt werden. Um die Effizienz des

Abbaus zu steigern kann ein Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid zugesetzt werden. Eine

weitere Steigerung ist durch den zusätzlich Einsatz von Eisensalzen zu erwarten. Alternativ zu

dem Einsatz der Oxidationsmittel kann Titandioxid als Photokatalysator in Gegenwart von

Sauerstoff erprobt werden. Im Falle des Caprolactams

Abbildung 6.5 verdeutlicht die Anwendbarkeit und Effizienz der Foto-Fenton Behandlung (UV /

H2O2 / Fe) von caprolactambelasteten Spannrahmenabgaswäscherlaugen im Vergleich mit der

UV-Fotolyse (UV / H2O2) und einer reinen UV-Behandlung (UV). Dargestellt ist die Reduktion des

TOC in Abhängigkeit der Behandlungsdauer. Zusätzlich ist der aus HPLC-Messungen ermittelte

zeitliche Verlauf der Caprolactamkonzentration bei der UV-Fotolyse und der Foto-Fenton

Behandlung wiedergegeben. Werden die caprolactamhaltigen Abwässer lediglich mit UV-Licht

bestrahlt verringert sich die TOC Konzentration in den ersten 30 Minuten der Behandlung nicht.

Im Vergleich zur Behandlung mit UV / H2O2 ist die Reinigung der caprolactamhaltigen

Spannrahmenabwässer nach dem Foto-Fenton Prinzip schneller und effizienter. Nach 30

Minuten Behandlungszeit kann das Wasser bei der Foto-Fenton Behandlung als dekontaminiert

betrachtet werden, während bei der UV-Fotolyse die Reinigung unvollständig ist (nur 60%iger

Abbau).

Seite 19


Abbildung 6.5: Behandlung caprolactamhaltiger Wässer mit den Systemen UV,

UV / H2O2 and UV / H2O2 / Fe im 1kW Laborreaktor (Behandlungsbe-

dingungen: UV: pH 3, cH2O2 = 0 mol/l, cFe = 0 mol/l, T = 25 °C; UV / H2O2:

pH 3, cH2O2 = 0,044 mol/l, cFe = 0 mol/l, T = 40 °C, UV / H2O2 / Fe: pH 3,

cH2O2 = 0,044 mol/l, cFe = 0.0082 mol/l, T = 40 °C).

Bei der UV-Fotolyse wie auch bei der Foto-Fenton Behandlung wird das ε-Caprolactam bereits

innerhalb der ersten 5 Minuten der Behandlung nahezu vollständig zu Zwischenprodukten

umgesetzt. Diese Zwischenprodukte werden im Laufe der Behandlung weiter oxidiert und

schlussendlich aus dem Abwasser entfernt.

Der Abbauweg des ε-Caprolactams wurde bei der Anwendung der Licht verstärkten Fenton-

Reaktion untersucht. Stabile Zwischenprodukte konnten mittels HPLC-MS und Anionen-

chromatographie charakterisiert und zeitlich verfolgt werden. Aus dem zeitlichen Verlauf und

der Struktur der einzelnen Stoffe kann ein plausibler Ablauf des Abbauweges vorgeschlagen

werden.

Gemäß den HPLC-MS Befunden wird das Caprolactam voraussichtlich auf zwei Wegen

eliminiert. Einerseits erfolgt eine hydrolytische Ringöffnung zur ε-Aminocapronsäure. Daneben

erfolgt die Oxidation des Caprolactams zur korrespondierenden Hydroxamsäure.

Seite 20


Das nächste nachgewiesene Intermediat ist die ε-Nitrosocapronsäure, die sowohl durch

Oxidation der Hydroxamsäure als auch durch Oxidation der ε-Aminocapronsäure gebildet

werden kann.

Mittels Ionenchromatographie konnte die Entstehung und der Abbau von Oxalat, Acetat und

Formiat verfolgt werden. Auch wurde die Entstehung von Nitrat in geringer Menge

nachgewiesen.

Ab der Bildung der ε-Nitrosocapronsäure ergibt sich daher eine Lücke im Reaktionsablauf, da

selbst bei einer direkten Bildung der beobachteten Anionen polare oder ionische

Zwischenprodukte resultieren müssen. Obgleich Referenzsubstanzen in der zu erwartenden

Größe und Polarität (wie Adipinsäure. Glutarsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure,

Brenztraubensäure, Milchsäure und Glykolsäure) mit den eingesetzten analytischen Methoden

zweifelsfrei nachgewiesen werden können, wurden bislang keine weiteren Hinweise auf die

weiteren Intermediate gefunden.

Abbildung 6.6: Abbauweg des Caprolactams bei der Licht verstärkten Fenton Reaktion

Seite 21


6.3 Entwicklung einer photokatalytischen Behandlungsmethode

Aufgrund des weit größeren Durchsatzes eines UV-Reaktors bei Einsatz der Licht verstärkten

Fenton-Reaktion wurde die Entwicklung eines auf dieser Reaktion basierten Verfahrens verfolgt.

6.3.1 Kreislaufführung des Eisenkatalysators

Um Abwässer der Textilveredelungsindustrie nach photokatalytischer Aufarbeitung erneut für

Färbeprozesse oder als Waschwasser in einem Spannrahmenabgaswäscher einsetzen zu können,

muss entweder ein farbneutraler Katalysator eingesetzt werden oder der eingesetzte Katalysator

soweit abgetrennt werden, dass ein Einfluss auf z.B. Einfärbeprozesse ausgeschlossen werden

kann. Soll das Foto-Fenton Verfahren zur photokatalytischen Aufarbeitung von Färbeabwässern

zum Einsatz kommen, müssen die farbsensitiven Eisenionen nahezu vollständig aus den

aufbereiteten Abwässern entfernt werden. Um Wässer für einen sensitiven Färbeprozess

einsetzen zu können, gibt die Textilveredelungsindustrie eine maximal zulässige

Eisenkonzentration von 0,1 mg/l an. Vor diesem Hintergrund wurde ein Verfahren zur

Abtrennung und Wiederverwendung des Eisenkatalysators entwickelt und im Labor- sowie

Technikumsmaßstab getestet.

Bei der Thermo-Fenton Behandlung (Gleichung 1) von Abwässern mit organischen Belastungen

fallen nach der Neutralisation des behandelten Wassers große Mengen an amorphen

Eisenschlämmen an, da Wasserstoffperoxid und Eisen(II)ionen in stöchiometrischen Mengen

eingesetzt werden, um Hydroxylradikale zu erzeugen. Verwendet man das Foto-Fenton

Verfahren (Gleichungen 1 bis 3) können erhebliche Schlammmengen eingespart werden, da

unter UV-VIS Lichteinwirkung in wässrigem Milieu die Schließung eines Eisenkreislaufs durch die

Reduktion der Eisen(III)ionen zu Eisen(II)ionen erfolgt. Bei der Foto-Fenton Behandlung fallen bei

der Neutralisation der Wässer entsprechend geringere Mengen an Eisenschlamm an. Bei einem

pH-Wert von 7 fallen die an der Foto-Fenton Reaktion beteiligten Eisenionen in Form eines

amorphen gallertartigen Niederschlags aus. Dieser Niederschlag kann vom Wasser getrennt

werden (dies wird in der konventionellen Abwasserreinigungstechnik, z.B. in kommunalen

Klärwerken, großtechnisch betrieben). Die Hydrolysereaktionen aquatisierter Eisenionen können

der Literatur entnommen werden 12, 15, 16.

In einer sauren wässrigen Umgebung hydrolysieren Eisen(III)ionen in Abhängigkeit vom pH-Wert

zu Eisenhydroxykomplexen mit positiver Ladung (Fe3+, FeOH2+, Fe(OH)2+). Bei basischen

Bedingungen entstehen Komplexe mit negativer Ladung (Fe(OH)4-). Im neutralen Bereich von pH

7 fallen die Eisenionen als Eisenhydroxidkomplexe (Fe(OH)3) in Form des amorphen unlöslichen

Niederschlags aus. Die in Abhängigkeit vom pH Wert vorherrschende Eisenhydroxykomplex-

verbindung kann Tabelle 2 entnommen werden.

Seite 22


Tabelle 2: In Abhängigkeit vom pH Wert vorliegende Eisenhydroxykomplexe.

pH Dominierender Eisenhydroxykomplex

< 2 Fe3+

2 - 4 Fe(OH)2+

4 - 6 Fe(OH)2+

≈ 7 Fe(OH)3

> 8 Fe(OH)4-

Während saure wässrige Lösungen, die hauptsächlich Fe3+ Ionen beinhalten, nahezu farblos

sind, erscheinen Lösungen mit FeOH2+ und Fe(OH)2+ Komplexen gelb-rötlich und Lösungen mit

kolloidalen Fe(OH)3 Niederschlägen bräunlich-gelb. Die Partikelgrößen der ausfallenden

Eisenhydroxidpartikel liegen hauptsächlich im unteren μm-Bereich und sollten durch

Mikrofiltration separierbar sein, zumal sich die ausfallenden Primärpartikel zu größeren

Agglomeraten zusammenlagern. Eine lichtmikroskopische Aufnahme von agglomerierten

Eisenhydroxidpartikeln zeigt Abbildung 6.7.

100 μm

Abbildung 6.7: Agglomerierte Eisenhydroxidpräzipitate nach der Neutralisation einer

mit dem Foto-Fenton Verfahren behandelten Lösung.

Seite 23


Da die verwendete Eisenkonzentration im Abwasser relativ gering ist, fallen auch nur geringe

Mengen Eisenschlamm an. Zur vollständigen Abtrennung der Agglomerate wie auch der

Primärpartikel erscheint eine Dead-End Mikrofiltration (z.B. mit Tiefenfilterkerzen) als

anwendbare Option. Neben der Mikrofiltration könnte auch die Sedimentation als adäquates

Fest-Flüssig Trennverfahren zur Abtrennung der Eisenhydroxidpräzipitate angesehen werden. In

Vortests konnte gezeigt werden, dass mit einfacher Sedimentation Resteisengehalte von <0.2

mg/l im geklärten Wasser erreicht werden können. Die Sedimentationszeit betrug allerdings 48

h. Ein geeignetes Fest-Flüssig Trennverfahren muss hingegen unter den Aspekten Kosten,

spezifischer Energieverbrauch (speziell wichtig bei solarbetriebenen Reinigungsverfahren), Dauer

des Verfahrens, Integrierbarkeit des Verfahrens in ein bestehendes Prozessdesign und die

effektiv erreichbare Reinigungsleistung gewählt werden. Aufgrund der langen Absetzdauer der

kleinen Präzipitatflocken ist die (diskontinuierliche) Sedimentation als ungeeignet einzustufen.

Zentrifugen sind aufgrund ihres hohen spezifischen Energieverbrauchs keine Alternative. Die

Cross-Flow Mikrofiltration erscheint für bestimmte Anwendungen als zu kosten- und

energieintensiv (speziell für Solarverfahren). Kuchenfiltration (z.B. mit Trommelfiltern) erscheint

aufgrund der geringen Partikelgröße und der amorphen, gallertartigen Morphologie der

Präzipitate als ungeeignetes Fest-Flüssig Trennverfahren. Eine kostengünstige, schnelle und

relativ energieextensive Wahl scheint daher die Mikrofiltration mit Tiefenfilterkerzen zu sein.

Tiefenfilterkerzen werden normalerweise eingesetzt bei hohen Durchflussraten und geringen

Partikelbeladungen des Wassers (<0,1 vol.-%), z.B. als Vorfiltration bei Membrananwendungen

wie der Reversen Osmose. Bei der Tiefenfiltration findet die Partikelabscheidung nicht nur an der

Filteraußenseite statt (für größere Partikel) sondern auch im Filtergewebe selber (kleinere

Partikel). Das Rückspülen von Tiefenfiltermedien ist daher zumeist unvollständig und das

Tiefenfiltermedium muss daher von Zeit zu Zeit ersetzt werden. Im Fall des Einsatzes nach der

Foto-Fenton Behandlung wird das Filtermedium durch die ausgefällten Eisenpräzipitate

verstopft. Bei geringen pH-Werten lösen sich die ausgefällten und abfiltrierten Eisenhydroxide

jedoch unter Bildung von ionischen Eisenhydroxykomplexen auf (s. o.). Die Gewebefilter können

also durch Umspülung mit einer sauren wässrigen Lösung leicht gereinigt und rückgespült

werden, ohne längerfristig mit einem Blockieren des Filtergewebes und damit dem Austausch

des Filtergewebes befürchten zu müssen. Das wieder aufgelöste Präzipitat kann anschließend

erneut im Foto-Fenton Verfahren bei pH 3 eingesetzt werden und ein geschlossener

Eisenkreislauf wäre implementiert. Das Prinzipschema eines solchen Eisenkreislaufs ist in

Abbildung 6.8 wiedergegeben. Nach der Foto-Fenton Behandlung wird das Wasser neutralisiert.

Die ausgefällten Präzipitate werden über einen Kerzenfilter mithilfe einer Tiefenfilterkerze (0,2

μm Trenngrenze) aus der Suspension separiert. Der abfiltrierte Feststoff wird mit einer wässrigen

pH1 Lösung zurückgespült in der sich die Feststoffe auflösen. Die wässrige eisenhaltige Lösung

wird anschließend im Foto-Fenton Verfahren wieder verwendet. Durch geschickte Wahl der

Eisenkonzentrationen und verwendeten pH Werte wird keine zusätzliche Säure oder Lauge im

Seite 24


Vergleich zu herkömmlichen Verfahren benötigt. Die Anwendbarkeit dieses Ansatzes wurde im

Labor- (5 l, Eisenschlammabtrennung durch kuchenbildende Vakuumfiltration) wie auch im

Technikumsmaßstab (200 l, mit nachgeschalteter Mikrofiltrationskerzenfilter und Rückspülung

des Kerzenfilters) untersucht.

Foto-Fenton Behandlung

bei pH 3

Neutralisation/Fällung

bei pH 7

Fest-Flüssig Trennung

(Tiefenmikrofiltration)

Dekontaminiertes Wasser

Industrielles Abwasser

Wie

dera

uflö

sung

der

Prä

zipi

tate

bei p

H 1

und

Rüc

kfüh

rung

Abbildung 6.8: Prinzipschema einer der Foto-Fenton Abwasserbehandlung mit nachge-

schalteten Fest-Flüssig Trennung zur Abscheidung und Kreislaufführung

des Eisenkatalysators.

Die zur Überprüfung der Anwendbarkeit des Verfahrens durchgeführten Labor- und

Technikumsversuche wurde mit einer Eisen(II)-Konzentration von 20 mg/l durchgeführt. Die

Temperatur lag bei allen Versuchen bei 40 °C ± 3 °C, der pH Wert bei 3,0 und die Wasserstoff-

peroxidanfangskonzentration bei 1500 mg/l. Die Organikfracht zu Beginn der Versuche lag bei

80 mg/l (Laborversuche) bzw. 90 mg/l (Technikumsversuche).

Abbildung 6.9 zeigt den verfahrenstechnischen Aufbau der der für die Versuche im

Technikumsmaßstab verwendeten Anlage. Aus dem 500l Vorratstank (1) wird das caprolactam-

haltige Wasser mit einer Kreiselpumpe (160 l/min) in Richtung Fotoreaktor (6) gepumpt. Der

Fotoreaktor ist ein Ringspaltdurchflussreaktor mit koaxialer Lampenposition (4 kWel Enviolet®S-

Typ, Fa. A.C.K. aqua concept GmbH, Karlsruhe). Dem Fotoreaktor nachgeschaltet ist ein

Seite 25


Wärmetauscher (7), der einen Betrieb bei konstanter Wassertemperatur erlaubt. Anschließend

fließt das Wasser zurück in Richtung Vorratstank. Der zeitliche Fortschritt der Abwasserreinigung

wird durch Beprobung am Probenahmehahn (3) und Analyse der Proben ermittelt. Die

verwendete Lampe emittiert Licht im ultravioletten bis sichtbaren Spektralbereich zwischen 250

und 580 nm. Sie ist ein 4 kWel Quecksilbermitteldruckstrahler. Chemikalien wurden stets dem

Vorratstank hinzugegeben. Die Abwasserreinigung erfolgte entsprechend im Batch

Rezirkulationsbetrieb.

1

2

4

5

5

5

5 5

5

6

7 8

9 9

12 10

11

8

13

Abwasser

Rein-

wasser

Rückspül-

lösung

3

3

3

Abbildung 6.9: Fließbild des Versuchsaufbaus zur Wasserreinigung nach dem Foto-

Fenton Prinzip mit integriertem Eisenkatalysatorkreislauf. (1) 500l

Vorlagetank,

(2) Kreiselpumpe, (3) Hahn zur Beprobung, (4) Volumenstrommessung,

(5) 3-Wege Ventil, (6) Fotoreaktor, (7) Wärmetauscher, (8) pH Meter,

(9) Manometer, (10) Vorlagetank für saure Rückspülllösung, (11) Kreisel-

pumpe, (12) 0.2 μm PP Kerzenfilter, (13) Dosierpumpe

Zur Fest-Flüssig Trennung werden Filterkerzen und Kerzenfiltergehäuse aus Polypropylen

eoingestzt. Die Filterkerzen weisen eine Trenngrenze von 0,2 μm auf. Sie sind der eigentlichen

Abwasserreinigung nach dem Foto-Fenton Prinzip nachgeschaltet, s. Abbildung 6.9. Die

plissierten Filterkerzen bestehen aus einer zweischichtigen Polypropylenfasermatrix,

eingeschweißt in eine Stützstruktur aus PP (acuraProflow® Filterkerze, Fa. Fuhr GmbH, Klein-

Winternheim).

Das Wasser wird nach der Foto-Fenton Behandlung über den Bypass umgepumpt (Mischen) und

mit Natronlauge neutralisiert. Ist ein stabiler pH Wert von 7 erreicht wird das Wasser von der

Kreiselpumpe (2) durch den Kerzenfilter (12) gepumpt. In den durchgeführten Technikumsver-

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suchen werden das gesäuberte und von Eisen befreite Wasser verworfen, während im

industriellen Einsatz das Wasser für den Wiedereinsatz zur Verfügung stünde.

Nach der Filtration wird das im Filtergewebe zurückgehaltene Eisenpräzipitat zurückgewonnen.

Von einem Vorratstank (10) wird der Kerzenfilter mit einer wässrigen sauren Lösung (pH1)

zurückgespült. Die saure Lösung (pH 1, Eisenkonzentration 2g/l, 10 l). Die saure Lösung wird mit

Hilfe einer chemisch inerten Kreiselpumpe (11) durch das Filtergewebe und zurück zum

Vorratstank (10) gepumpt. Nach dem Rückspülvorgang im Kerzenfilter verbleibende eisenhaltige

Lösung kann mit Frischwasser oder aufgefangenem Permeat über die 3-Wege Ventile zurück

zum Vorratstank der Eisenlösung gespült werden oder für die Reinigung des nächsten

Abwasserbatches genutzt werden indem es in Richtung Reaktorkreislauf gespült wird. Bei

entsprechender Wahl der Eisenkonzentration und des pH Werts der sauren Lösung können

durch Zudosierung eines definierten Volumens der sauren eisenhaltigen Lösung zum zu

reinigenden Abwasserbatch optimale Reaktionsbedingungen für die Foto-Fenton Behandlung

eingestellt werden. Für das vorgeschlagene Layout gemäß Abbildung 6.8 und Abbildung 6.9

wird keine zusätzliche Säure oder Lauge benötigt im Vergleich mit der klassischen Foto-Fenton

Behandlung, da auch hier das Ansäuern des Wassers auf pH 3 erfolgen und das Wasser nach

der Behandlung neutralisiert werden muss.

Der Laboraufbau, s.a. Kapitel 10.1. ist dem Aufbau der Technikumsanlage verfahrenstechnisch

sehr ähnlich. Von einem Vorratsgefäß (5 l) wird mithilfe einer Kreiselpumpe (20 l/min) das

Wasser zum Fotoreaktor (1 kWel. Lampe) und zurück gepumpt. Das Wasser wird im

Laboraufbau mit einem Dimroth Kühler während der Versuche auf konstant 40°C gehalten. Die

Beprobung erfolgt direkt am Vorratsgefäß. Die ausgefällten Eisenhydroxide werden durch

Vakuum-Nutsche Filtration separiert. Der Filterkuchen wird in einem gerührten Gefäß in saurem

Milieu aufgelöst und zu 100% in der Foto-Fenton Behandlung wieder eingesetzt.

Um den erzielbaren Filtrationserfolg und die benötigten Rückspülintervalle bei der

kuchenbildenden Filtration bzw. Tiefenfiltration zu untersuchen wurden pH abhängige Versuche

durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 6.10 zusammengetragen. Die kleinste erreichte

Resteisenkonzentration im Filtrat wurde zu 0,05 mg/l gefunden, s. Abbildung 6.10 links. (Dieses

entspricht auch der Nachweisgrenze des Analysenverfahrens, s. auch Kapitel 11.5.1.). Bei der

kuchenbildenden Filtration (Fall a. in Abbildung 6.10) verringert sich die Eisenkonzentration im

Filtrat je weiter man sich dem pH Wert der filtrierten Lösung von 7,0 annähert, entsprechend

dem oben beschriebenen Hydrolysegleichgewicht, s. Tabelle 2. Die erreichbare

Resteisenkonzentration im Filtrat hängt somit strikt vom pH-Wert ab der zu filtrierenden Lösung.

Im Falle der Tiefenfiltration kommt noch eine weitere Abhängigkeit hinzu. Hier hängen die

erreichbaren Eisenkonzentrationen im Filtrat von der Beladung des Tiefenfiltergewebes ab. Je

höher das filtrierte Volumen ist desto höher sind die Ablaufkonzentrationen.

Abhängig von der jeweiligen Anwendung und evtl. gesetzlichen Vorgaben kann bei Einsatz von

Kerzenfiltern die Ablaufkonzentration durch Auslegung der zu installierenden Filterfläche justiert

werden. Die erreichbaren Resteisenkonzentrationen variieren bei der Anwendung der Tiefen-

Seite 27


filtration mit Filterkerzen (0,2 μm Trenngrenze, Ausgangseisenkonzentration der filtrierten

Lösung 20 mg/l) zwischen 0,05 mg/l bei einer Kerzenfilterbelastung von 25 l/m² und 0,3 mg/l

bei 120 l/m².

a. b.

a.

b.

Abbildung 6.10: Links: Eisenkonzentration im Filtrat; a. Vakuum Nutsche Filtration von

Präzipitaten ausgefällt aus einer pH3 Lösung mit einer Eisen-

konzentration von 20 mg/l als Funktion des eingestellten pH Werts bei

der Filtration, b. als Funktion der Filtergewebebeladung bei der

Tiefenfiltration mit Mikrofiltrationsfilterkerzen; Rechts: Wieder-

auflösung der ausgefällten und abfiltrierten Eisenschlämme bei pH 1 als

Funktion der Zeit; a. kuchenbildende Filtration (Nutsche), b. Tiefen-

filtration (Filterkerzen).

Abbildung 6.10 rechts zeigt die Zunahme der Eisenkonzentration als Funktion der Zeit während

des Rückspülvorgangs des Kerzenfilter bzw. des Auflösens des Filterkuchens im gerührten

Glasgefäß in einer wässrigen sauren Lösung mit einem pH Wert von 1.0. Nach 5 Minuten sind

bereits etwa 75% des abfiltrierten Eisenschlamms wieder in der Rückspüllösung aufgelöst. Bei

einem pH Wert von 1,0 kann nach 30 Minuten Kontaktzeit davon ausgegangen werden, dass

der abfiltrierte Eisenhydroxidschlamm vollständig zu ionischen Komplexen hydrolysiert ist und

aufgelöst in der Rückspüllösung vorliegt. Die Auflösezeit hangt bei der Rückspülung stark vom

pH Wert der Rückspüllösung ab18, 20. Je saurer die Rückspüllösung desto schneller erfolgt die

Auflösung der Präzipitate. Die ausgefällten Eisenschlämme können mithilfe der kuchenbildenden

Filtration als auch mithilfe der Tiefenfiltration mit Mikrofiltrationsfilterkerzen bis zu 98%

abfiltriert und zurückgehalten werden. Die abfiltrierten Eisenmassen können bis zu 100% in der

Rückspüllösung aufgelöst und wiedergefunden werden.

Die Ergebnisse der Versuche zur Abtrennung und Kreislaufführung des Eisens im 1kW

Laborreaktor zeigt Abbildung 6.11. Das Wasser ist unter den gewählten Bedingungen bereits

nach 15 Minuten von den organischen Belastungen befreit. Wird der abfiltrierte Eisenschlamm

in seiner wieder aufgelösten Form wiederverwendet verschlechtert sich die Reaktionskinetik

schrittweise. Jedoch scheint sich der Abbau mit zunehmender Anzahl der Eisenrückführungen

Seite 28


einem stabilen Zustand anzunähern. In den Laborversuchen wurde das Eisen zu nahezu 100 %

recycelt. Eine vollständige Reinigung der Wässer war jeweils nach 30 Minuten sichergestellt.

Abbildung 6.11: Relative TOC Abnahme bei der Foto-Fenton Behandlung caprolactam-

haltiger Wässer im 1 kWel. Enviolet® - Laborfotoreaktor unter Wieder-

verwendung des durch Nutsche Filtration separierten Eisenschlamms

Die Ergebnisse, die mit einem semi-technischen Versuchsaufbau nach Abbildung 6.9 und der

4kW Anlage erzielt wurden zeigen ein ähnliches Abbauverhalten im Vergleich zu den

Ergebnissen mit dem Laboraufbau, s. Abbildung 6.12 und Abbildung 6.11, obwohl nur jeweils

etwa 20% anstatt 100% des an der Foto-Fenton Reaktion beteiligten, eingesetzten Eisens im

jeweils folgenden Versuch verwendet wurden. Das caprolactamhaltige Wasser ist bei der Fort-

Fenton Behandlung nach 100 Minuten dekontaminiert. Unter Wiederverwendung des

abfiltrierten und aufgelösten Eisenschlamms wird die TOC Fracht nach 100 Minuten

Behandlungszeit um 80% im Vergleich zur Anfangskonzentration reduziert.

Offenbar hängt die (leichte) Verschlechterung der Systemreaktivität nicht mit dem Anteil des

wiederverwendeten Eisenschlamms ab.

Seite 29


Abbildung 6.12: Foto-Fenton Behandlung von caprolactamhaltigen Wässern im 4 kWel.

Fotoreaktor mit integrierter Eisenschlammkreislaufführung gemäß

Abbildung 6.9.

Aus zusätzlichen Versuchen, die hier nicht alle wiedergegeben werden sollen, können aus den

Versuchsbedingungen und den Ergebnissen folgende Einflüsse auf die in Abbildung 6.11 und

Abbildung 6.12 wiedergegebenen Ergebnisse ausgeschlossen werden.

(i) Die Art der zu Versuchsbeginn vorliegenden Oxidationszustand der Eisenionen (Fe2+ oder

Fe3+). Abbauexperimente, die mit unterschiedlichen Eisensalzen (Fe2+ oder Fe3+ Salze)

durchgeführt werden zeigen, dass es für die Abbaukinetik keinen Unterschied macht, ob zu

Beginn nur Fe2+ oder Fe3+ Ionen vorliegen, d.h. ob der Abbau mit Gleichung (1) oder Gleichung

(3) beginnt.

(ii) ionische Einflüsse etwa durch Verschleppung von Salzen. Es wurden Versuche durchgeführt,

bei denen das Eisen gefällt und abfiltriert wurde und zur Reinigung eines weiteren

Abwasserbatches eingesetzt wurde. Bei Verwendung desselben Abwasserbatches ohne Fest-

Flüssig Trennung (Nachdosierung von Caprolactam) zeigt sich der gleiche Verlust der Reaktivität

wie unter Verwendung des Verfahrens zur Eisenschlammabtrennung und Wiederverwendung.

(iii) Batch-Zugabe oder kontinuierliche Dosierung von H2O2. In den Laborexperimenten wurde

das Wasserstoffperoxid in 5 Minuten Intervallen dosiert. während in den Versuchen mit der 4kW

Seite 30


Anlage das entsprechende Volumen an Wasserstoffperoxid zu Beginn des Versuches

beigemengt wurde. Wie aus den Ergebnissen ersichtlich hat auch dieses keinen signifikanten

Einfluss auf die Ergebnisse.

(iv) „Aging“ von kolloidalen Bestandteilen zu unlöslichen Eisenoxiden. Alle Proben, die zur

Analyse des gelösten Eisens herangezogen wurden, wurden mit einem Spritzenvorsatzfilter (o,2

μm Trenngrenze) filtriert. Somit werden nur die gelösten Eisenionen gemessen. Alle Versuche

starteten mit der gleichen Konzentration an gelösten Eisenionen. FT-IR Messungen zeigten, dass

die Präzipitate vorwiegend aus amorphen Eisenhydroxidverbindungen bestehen, die in saurem

Milieu hydrolysieren, d.h. sich auflösen.

(v) Der Anteil des wiederverwendeten Eisens. In den Laborexperimenten wurde das Eisen zu

nahezu 100% wiederverwendet. In den Versuchen mit der 4 kW Anlage wurde das abfiltrierte

Eisen in einer sauren Lösung aufgelöst und nur zu etwa 20% wiederverwendet. 80% waren

frisches aufgelöstes Eisensalz, das zuvor an keiner Foto-Fenton Reinigung beteiligt war. Dieses

hatte keinen Einfluss auf die erzielten Ergebnisse.

(vi) Bildung lichtundurchlässiger Beläge im Fotoreaktor. Zwischen jedem Laborversuch wurde die

1kW Anlage mit Salzsäure (36 vol.-%) gespült, von allen Verunreinigungen gereinigt und mit

destilliertem Wasser ausgespült. Bei den Versuchen mit der 4kW Anlage ist dieses aufgrund der

Anlagengröße nicht möglich. Dennoch sind die Ergebnisse qualitativ gleich. Ein Einfluss durch

Belagbildung kann somit ausgeschlossen werden.

Bei der “normalen” Foto-Fenton Behandlung entstehen neben den niedermolekularen Hydroxy-

komplexen kolloidale Feststoffe (polymere Hydrolysekomplexe). Diese absorbieren zusätzliches

Licht im sichtbaren Bereich und verbessern die Reaktionsgeschwindigkeit12. Diese

(agglomerierten) kolloidalen Substanzen können nachweislich abfiltriert werden (hier nicht

gezeigt). Die zu Versuchsbeginn als gelöste Ionen oder niedermolekulare Hydroxykomplexe

vorliegenden Eisenionen bilden nach etwa den ersten 10 Minuten abfiltrierbare

höhermolekulare kolloidale Verbindungen. Diese bilden sich unter Wiederverwendung der

aufgelösten Präzipitate offenbar nicht aus, bzw. deren Bildung ist erschwert oder verlangsamt.

Während sich die Versuchslösung bei der „normalen“ Foto-Fenton Behandlung durch die

kolloidalen Substanzen rot-gelblich verfärbt, s. Abbildung 6.13, bleibt die Versuchslösung unter

Wiederverwendung des Eisens nahezu farblos. Es entstehen keine höhermolekularen

filtrierbaren Kolloide. Dieses könnte eine mögliche Erklärung für die beobachtete Verringerung

der Systemreaktivität bei der Integration des Eisenkreislaufs sein.

Seite 31


a. b. c. d. e.

Abbildung 6.13: Fotos des Vorratsgefäßes bei der Foto-Fenton Behandlung im 1 kW

Laborreaktor nach 20 Minuten Behandlungszeit, a. “normale” Foto-

Fenton Behandlung, b. erste Rückführung des Eisens, c. zweite

Rückführung des Eisens, d. dritte Rückführung des Eisens, e. vierte

Rückführung des Eisens

Die Versuche zeigen, dass das entwickelte Verfahren für die Abreinigung von Abwässern der

Textilveredelungsindustrie eingesetzt werden kann. Es gewährleistet bei richtiger Auslegung die

nahezu vollständige Rückhaltung des Eisenkatalysators ohne einen zusätzlichen Verbrauch an

Säure oder Lauge. Die dekontaminierten und vom Eisen befreiten Wässer können für den

Betrieb des Spannrahmenabgaswäschers oder zur Textileinfärbung recycelt werden. Die

Herabsetzung der Reaktivität durch die Integration des Eisenrecyclings in das

Abwasserreinigungsverfahren ist kein Ausschlusskriterium, da die ermittelten Unterschiede (im

Falle der Behandlung caprolactamhaltiger Wässer) keine signifikante Größenordnung besitzen

und offenbar einem stationären Zustand entgegen streben.

6.4 Untersuchung der photokatalytischen Aufarbeitung caprolactamhaltiger

Abwässer der Textilveredelungsindustrie

6.4.1 Einfluss der Eisenkonzentration

Zur Untersuchung des Einflusses der Konzentration gelöster Eisenionen auf den

photochemischen Abbau caprolactambelasteter Abwässer wurden Versuche mit

unterschiedlichen Eisenkonzentrationen (0 bis 4,4 10-3 mol/l) bei konstanter

Wasserstoffperoxiddosierung (0,044 mol/l) durchgeführt. Der anfängliche TOC Gehalt lag bei

allen Experimenten bei 160 mg/l ± 8 mg/l. Zum Einsatz kam hier der 1kW Laborreaktor. Um

einen Vergleich zur Photolyse ziehen zu können wurde im gleichen Reaktor eine

Photolysebehandlung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 6.14 zusammengetragen.

Gezeigt ist der zeitliche Verlauf der TOC-Konzentration während der Foto-Fenton Behandlung,

der Photolyse und einer reinen Bestrahlung des caprolactamhaltigen Wassers mit UV-Licht.

Seite 32


Abbildung 6.14: Relative TOC Abnahme als Funktion der Bestrahlungszeit und der

Eisenkonzentration im 1 kW Laborreaktor, oben: Versuche mit Eisen-

konzentrationen ≤3.6 10-4 mol/l, unten: Eisenkonzentrationen ≥3.6 10-4

mol/l. (Behandlungsbedingungen: UV: pH 3, cH2O2 = 0 mol/l, cFe(II) = 0

mol/l, T = 40 °C; UV / H2O2: pH 3, cH2O2 = 0,044 mol/l, cFe(II) = 0 mol/l, T = 40

°C, UV / H2O2 / Fe(II): pH 3, cH2O2 = 0,044 mol/l, T = 40 °C)

Seite 33


Es zeigt sich, dass es eine optimale Eisenkonzentration für den Abbau caprolactamhaltiger

Wässer gibt. Während sich der TOC Gehalt des Wassers bei einer reinen UV-Bestrahlung in den

ersten 30 Minuten der Behandlung nicht verringert, wird durch eine Photolysebehandlung eine

TOC Reduktion um 60% erzielt. Durch die Foto-Fenton Behandlung wird das Wasser innerhalb

von 30 Minuten komplett zu 100% von der Belastung durch organische Verbindungen befreit.

Abbildung 6.14 zeigt, dass die Foto-Fenton Behandlung wässriger Caprolactamlösungen am

schnellsten und effektivsten bei einer Eisenkonzentration von 0,36 10-3 mol/l abläuft. Hohe

Eisenkonzentrationen, Abbildung 6.14 unten, führen zu hohen lokalen Konzentrationen der

lichtabsorbierenden Eisenhydroxykomplexe, und somit zur vollständigen Lichtabsorption

innerhalb einer kurzen Wegstrecke beim Eintritt der Lichtstrahlen in den Reaktorraum. Dieses

erzeugt Massentransferprobleme, da die Hydroxylradikale lediglich (in hoher Konzentration) in

einem kleinen Wasservolumen erzeugt werden und das Wasser im Reaktor keine gleichmäßige

Behandlung erfährt. Hohe lokale Radikalkonzentrationen erhöhen zudem die Wahrscheinlichkeit

der Radikalrekombinationen.

Bei geringen Eisenkonzentrationen liegen im Wasser zu geringe Konzentrationen an

Eisenhydroxykomplexe vor, so dass die Radikalproduktion durch die Photolyse der

Hydroxykomplexe limitiert ist. Der „katalytische“ Effekt ist klein und die Reaktionsrate

entsprechend verringert. Aufgrund der geringen Konzentration steigt die Wahrscheinlichkeit,

dass Licht durch den Reaktor hindurch tritt ohne an der Reaktion beteiligt zu sein.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die erzielbaren Abbauraten nach dem Foto-Fenton

Verfahren oberhalb und unterhalb einer (reaktorspezifischen) optimalen Eisenkonzentration

sinken. Die optimale Eisenkonzentration wurde mit 0,36 10-3 mol/l gefunden. Unter der

Annahme, dass die optimale Wasserstoffperoxidkonzentration korrespondiert mit dem

stöchiometrischen Umsatzverhältnis zum Chemischen Sauerstoffbedarf11, ergibt sich das

optimale molare Verhältnis der Eisenionen zu Wasserstoffperoxidmolekülen zu 1:125.

6.4.2 Spezifischer Wasserstoffperoxidverbrauch

Um den organischen Kohlenstoffgehalt aus dem Wasser mithilfe des Foto-Fenton Verfahrens zu

eliminieren wird Wasserstoffperoxid gemäß den Gleichungen (1), (3) und (5) in reaktive Radikale

aufgespalten. Die generierten Radikale können mit den organischen Inhaltsstoffen reagieren,

was die Oxidation und schlussendliche Mineralisierung der Inhaltsstoffe bewirkt, oder ohne

weitere Reaktion unter Bildung von Wasser rekombinieren. Eine vermehrte Rekombination der

Radikale verringert die Gesamteffizienz des Verfahrens. Das Wasserstoffperoxid wird sozusagen

verschwendet, da es in diesem Fall nicht zur Oxidation der organischen Kohlenwasserstoffe

beiträgt.

Abbildung 6.15 zeigt die relative Wasserstoffperoxidkonzentration als Funktion der

Bestrahlungszeit und der Anfangskonzentration der Eisenionen. Die Wasserstoffperoxid-

konzentrationen wurden iodometrisch parallel zur TOC Bestimmung während der Experimente

bestimmt, was in Abbildung 6.14 wiedergegeben ist.

Seite 34


Abbildung 6.15: Wasserstoffperoxidverbrauch bei der Foto-Fenton Behandlung

caprolactamhaltiger Abwässer in Abhängigkeit der Behandlungsdauer

und der eingesetzten Eisenkonzentration, oben: Eisenkonzentrationen

≤3,6*10-4 mol/l, unten: Eisenkonzentrationen ≥3,6*10-4 mol/l

(Behandlungsbedingungen, siehe Abbildung 6.14)

Beim Foto-Fenton Verfahren wird das Wasserstoffperoxid effizienter in Radikale umgewandelt

als bei der Photolyse. Bei der für die TOC Reduktion optimalen Eisenkonzentration wird auch das

Wasserstoffperoxid am schnellsten umgesetzt. Bis zu der optimalen Eisenkonzentration von

Seite 35


3,6*10-4, s. Abbildung 6.15 oben, steigt die Zersetzungsrate des Wasserstoffperoxid an. Nimmt

die Eisenkonzentration weiter zu, s. Abbildung 6.15 unten, nimmt die Zersetzungsrate mit

zunehmender Eisenkonzentration ab.

Abbildung 6.16: Die relative TOC Reduktion aufgetragen gegenüber der Wasserstoff-

peroxidzersetzung, oben: Eisenkonzentration ≤3,6*10-4 mol/l, unten:

Eisenkonzentration ≥3,6*10-4 mol/l (Behandlungsbedingungen gemäß

Abbildung 6.14)

Seite 36


Bei einer Konzentration von 4,4*10-3 mol/l ist die Zersetzung des Wasserstoffperoxids sogar

langsamer als bei der reinen Photolyse ohne Eisenkatalysator. Dieselben Effekte wie sie bei den

TOC Verläufen diskutiert wurden behindern auch hier die Zersetzung des Wasserstoffperoxids.

Die Zersetzung des Wasserstoffperoxids zu Radikalen ist somit an die TOC Reduktion gekoppelt.

Trägt man die TOC-Reduktion als Funktion der Wasserstoffperoxidzersetzung auf, s. Abbildung

6.16, ergibt sich in Anschluss an die ersten 5 Reaktionsminuten ein nahezu linearer

Zusammenhang zwischen TOC Reduktion und Wasserstoffperoxidzersetzung.

Mit dem Foto-Fenton Verfahren können prinzipiell Systeme entwickelt werden, die entweder

einen höheren Durchsatz als UV-Oxidationsanlagen aufweisen bzw. einen geringerem

Wasserstoffperoxidverbrauch aufweisen. Die effizientere Schadstoffreduktion führt zu

geringeren Bahandlungsintervallen bei der batchweise durchgeführten Wasserreinigung.

Gleichzeitig wird der Wasserstoffperoxidverbrauch um 20% bis 25% verringert, wie aus

Abbildung 6.16 ersichtlich.

6.5 Überprüfung der Einsetzbarkeit eines Solarreaktor Prototyps in einer

technischen Anwendung in der Textilveredlung

Zur Demonstration der Anwendbarkeit der solaren Wasserreinigung auf ein konkretes Beispiel

aus der Textilveredelungsindustrie wurde ein mit ε-Caprolactam versetztes Wasser (als Beispiel

für die Spannrahmenabgaswäscherlauge) in einem SOWARLA Prototypreceiver behandelt.

Abbildung 6.17: Solare Behandlung caprolactamhaltiger Abwässer im SOWARLA

Prototypreceiver am DLR-Köln Porz

Seite 37


Der in Abbildung 6.17 gezeigte solare Abbauversuch wurde an einem bewölkten

Frühsommertag durchgeführt. Trotz schwankender Einstrahlung können mit der solaren

Behandlung 100 Liter Wasser innerhalb von 2 Stunden bis zu 90 % in der 7m² großen Anlage

gereinigt werden.

7 Photokatalytische Aufarbeitung von ausgewählten Prozess-

abwässern für die Kreislaufführung in der Textilfärberei

Um Prozesswässer in Färbeprozessen im Kreislauf führen zu können, muss eine hohe

Wasserqualität gewährleistet werden. Es dürfen keine Stoffe enthalten sein, die das

Färbeergebnis beeinträchtigen könnten. So ist nicht nur eine ausreichende Entfärbung des

Prozesswassers erforderlich, enthaltene organische Stoffe müssen weitgehend eliminiert werden,

um ein Aufkonzentrieren bei der Kreislaufführung auszuschließen.

Werden Photokatalysatoren eingesetzt, so sind diese aus dem aufbereiteten Wasser so

weitgehend zu entfernen, dass die Farbechtheit gewährleistet werden kann. Wünschenswert

wäre daher ein farbneutrales Katalysatorsystem. Wird die Licht verstärkte Fenton Reaktion

angewendet, muss die Abtrennung der Eisenionen laut Angaben von Textilveredlungsbetrieben

auf Gehalte unter 0,1mg/l gewährleistet werden können.

Aufgrund der im Zuge des Projektes nachgewiesenen guten Abtrennbarkeit der Eisenionen und

der Möglichkeit diese im Kreislauf führen zu können, wurde die Licht verstärkte Fenton Reaktion

zur Aufbereitung von Färberei-Prozesswässern erprobt.

Die Abbaubarkeit der Inhaltsstoffe zahlreicher Färberezepte wurde insbesondere mit

Prozesswässern (Spülwässer und verdünnte Farbflotten als Spülwasser-Modell) aus der

laufenden Produktion eines Textilveredlungsunternehmens untersucht. Darüber hinaus wurde

die Abbaubarkeit einzelner Textilhilfsmittel (Carrier, Faserschutzmittel, Dispergatoren,

Egalisiermittel) überprüft. Hierzu wurden vornehmlich Technikumsversuche mit einer 12kW-UV-

Behandlungsanlage durchgeführt. Außer bei einem Faserschutzmittel (Harnstoffderivat) wurden

hervorragende Abbauraten erzielt. Über diese Arbeiten wurde bereits umfassend berichtet27.

7.1 Untersuchung des Abbaus von Chromkomplexfarbstoffen

Bei den Untersuchungen im Technikumsmaßstab27 wurde festgestellt, dass sich Farbstoffe

verschiedener Klassen mit der Licht verstärkten Fenton-Reaktion nicht nur sehr gut entfärben

sondern auch mineralisieren lassen. Bei dem Einsatz von Chrom(III)-Komplexfarbstoffen stellt sich

jedoch die Frage, ob das hohe Oxidationspotential des Behandlungsverfahrens zu der Bildung

von unerwünschtem sechswertigen Chrom führen kann. Photometrische Verfahren, die auch

von einem unabhängigen Labor durchgeführt wurden, wiesen nicht die Bildung von Chrom(VI)

hin. Um etwaige, sich auf die Wiederfindung negativ auswirkende Matrixeffekte der in den

Proben enthaltenden Textilhilfsmittel und der beim Abbau resultierenden Zwischenprodukte

auszuschließen, wurde im Rahmen einer Laborstudie der Abbau eines exemplarischen

Chrom(III)-Komplexfarbstoffes mittels Licht verstärkter Fenton-Reaktion untersucht. Neben dem

Seite 38


Abbauweg wurden die Bedingungen untersucht, unter denen sich sechswertiges Chrom bilden

kann. Um einen zuverlässigen Nachweis zu gewährleisten, wurde einen ionenchromato-

graphische Analyse etabliert. Diese Analyse trennt einerseits die potentiell störende Matrix ab

und quantifiziert drei- und sechswertiges Chrom voneinander getrennt.

NN

O

O

NO2

SO3-

CrNN

O

O

O2N

SO3-

3-

Abbildung 7.1: Erionyl Schwarz AMR-01 Anion (Strukturformel und Kalottenmodell)

Der Abbau des Chrom-Komplexfarbstoffes mit der Foto Fenton-Reaktion wurde mit der

UV-Oxidation verglichen. Auch in diesem Beispiel wies die UV-Oxidation einen beträchtlich

kleineren Durchsatz als die Licht verstärkte Fenton-Reaktion auf (s. Abbildung 7.2).

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

UV-Oxidation Foto Fenton

TOC

(mg/

l)

t (min)

0

2

4

6

8

10

12

Chr

omVI (m

g/l)

Abbildung 7.2: Verlauf von TOC und Chrom(VI)-Konzentration beim Abbau von Erionyl

Schwarz AMR-01 mittels Foto Fenton-Reaktion und UV-Oxidation

Bei der ionenchromatographischen Bestimmung wird deutlich, dass es bei zunehmender

Mineralisierung durchaus zur Bildung von sechswertigem Chrom kommt. Die Reaktion wurde

Seite 39


unter Variation der Wasserstoffperoxid-Dosierung und der Eisenkonzentration untersucht.

Tendenziell gilt, dass bei zunehmender Konzentration dieser Stoffe der Abbau des TOC schneller

erfolgt und dass sich früher sechswertiges Chrom bildet. Allerdings entsteht bei der Steigerung

der Eisen- oder der Wasserstoffperoxid-Konzentration eine kleinere Chrom(VI)-Konzentration.

Als mögliche Ursache der früheren Chrom(VI)-Bildung kann der schnellere Abbau der

organischen Chrom(III)-Komplexe angesehen werden, die zur Freisetzung mineralischer

Chromverbindungen führt. So lange leicht oxidierbare organische Stoffe in dem behandelten

Wasser vorhanden sind, kann entstehendes Chrom(VI) gegenüber diesen Stoffen als

Oxidationsmittel wirken und in dreiwertiges Chrom zurück übergeführt werden. Ein Beleg für

diese Annahme kann in der Beobachtung gesehen werden, dass eine Chromat-Lösung bei der

Zugabe einer Erionyl Schwarz AMR-01 Lösung zu dreiwertigem Chrom reduziert wird.

Die ersten Schritte des Abbaus von Erionyl Schwarz AMR-01 mittels Licht verstärkter Fenton

Reaktion wurden mittels HPLC MS untersucht. Mangels der Verfügbarkeit von

Referenzsubstanzen können die aus den Massensignalen getroffenen Zuordnungen nur als

vorläufig angesehen werden. Eine Bestätigung durch Strukturinformation liefernde Methoden

(MS-MS oder NMR, ggf. nach Isolierung der jeweiligen Intermediate) ist zur Verifizierung des

vorgeschlagenen Abbauweges erforderlich.

Nach den vorliegenden Analysenergebnissen beginnt der Abbau des Komplexe durch Spaltung

der Azogruppe in einem der Liganden. Im nächsten Schritt verdrängt der 1,2-Dihydroxy-

naphthalin-Ligand die 3,4-Dihydroxy-7-nitro-naphthalinsulfonsäure. Im Anschluss wird die

Azogruppe des zweiten Azo-Farbstoff-Liganden gespalten, wodurch sich bereits ein weitgehend

entfärbter Komplex ergibt. In den Folgeschritten wird die verbliebene Sulfonsäuregruppe

oxidativ eliminiert. Danach erfolgt die oxidative Eliminierung der letzten Nitrogruppe. Der

resultierende Chrom(III)-Komplex wird danach voraussichtlich zerstört und die Liganden durch

weitere Hydroxylierung labil, so dass C-C-Bindungen gebrochen werden und organische

Anionen entstehen analog den Abbaureaktionen des Caprolactams. Letztendlich erfolgt die

vollständige Mineralisierung, d. h. die Bildung von Kohlendioxid, Sulfat und Nitrat.

Seite 40


NN

O

O

NO2

SO3-

CrNN

O

O

O2N

SO3-

OHOH

O

O

NO2

SO3-

CrNN

O

O

O2N

SO3-

O

O

CrNN

O

O

O2N

SO3-

H2O

O

O

CrOHHO

O

O

O2N

SO3-

H2O

O

O

Cr

O

HO

O

OH

O2N

OH

O

O

Cr

O

HO

O

OH

HO

OH

+ + Chromspezies

OH

OH HO

OH

OH

OH

CO2 + Chromspezies

Abbildung 7.3: Voraussichtlicher Abbauweg des Erionyl Schwarz AMR-01 bei der Foto Fenton-Reaktion

Seite 41


7.2 Kreislaufführung aufbereiteter Prozesswässer in der Textilfärberei

Bei der Fa. Knopf´s Sohn, Helmbrechts, wurde mit der 12 kW Anlage (s. Kap.10.3) das

Spülwasser einer Färbung mit einem Chrom-Komplexfarbstoff mit dem Foto-Fenton Verfahren

aufbereitet. Der Eisenkatalysator wurde nach der Neutralisation mittels Filtration aus dem

aufbereiteten Wasser entfernt.

Im aufbereiteten Wasser wurde eine Chrom(VI)-Konzentration von 5mg/l festgestellt. In einer

Laborfärbung bei dem Textilveredlungsunternehmen wurden 200 Liter des aufbereiteten

Wassers zur Färbung von 2kg Polyester/Wolle-Mischung mit einem Standard-Färberezept

eingesetzt, das für Fremdionen besonders sensitiv reagieren sollte. Durch die Zugabe des

Färberezeptes wurde das sechswertige Chrom vollständig zu dreiwertigem Chrom reduziert.

Bei der Färbung zeigte sich, dass das aufbereitete Wasser den Ansprüchen des

Textilveredelungsbetriebes genügte und die eingefärbten Textilien keinerlei Mängel bei der

Farbqualität aufwiesen21.

Dies ist ein signifikanter Hinweis, dass mittels Licht verstärkter Fenton-Reaktion aufbereitete

Wässer grundsätzlich eine für die Kreislaufführung in Standardprozessen der Textilfärberei

geeignete Qualität aufweisen können.

8 Steuerung/Regelung von Abluftreinigungsanlagen mit dem BDE-

Ökomodul

Über das Emissionsfaktorenkonzept erhält die Textilveredlungsindustrie Informationen zum

Abluftemissionspotenzial der eingesetzten Textilhilfsmittel. Das Konzept ermöglicht es, bereits

den eingehenden Stoffstrom auf seine Emissionsrelevanz hin zu beurteilen. Damit kann durch

Substitutionsmaßnahmen bei den Einsatzstoffen, d. h. durch eine Beeinflussung der Input-

Stoffströme eine Verringerung der Abluftbelastung erreicht werden. Das

Emissionsfaktorenkonzept wurde in Zusammenarbeit zwischen Behörden auf Landes- und

Bundesebene, dem Gesamtverband der Deutschen Textilveredlungsindustrie (TVI-Verband) und

dem Verband der Textilhilfsmittel, Lederhilfsmittel, Gerbstoff- und Waschrohstoff-Industrie e.V.

(TEGEWA) entwickelt. Das Konzept gilt für Anlagen in der Textilveredlung (einschließlich der

zugehörigen Trocknungsanlagen), die für das Thermofixieren, Thermosolieren, Beschichten,

Imprägnieren und Appretieren eingesetzt werden. Das Ziel des Konzeptes ist die Minimierung

des Emissionspotenzials der Textilhilfsmittel und damit der Abluftemissionen in der

Textilveredlung. Das Konzept schafft Transparenz über das Emissionspotenzial der

Textilhilfsmittel bzw. Rezepturen und ermöglicht eine verbesserte Kontrolle über die

Emissionsrelevanz der Textilhilfsmittel und Rezepturen.

In der Regel werden Abluftemissionen als Massenkonzentrationen (mg Substanz/m³ Abluft) und

als Massenströme g Substanz/h angegeben.

Das Emissionsfaktorenkonzept definiert Substanzemissionsfaktoren und warenbezogene

Emissionsfaktoren:

Seite 42


Das Emissionspotenzial von Ausrüstungsrezepturen kann auf der Basis von

Substanzemissionsfaktoren, der Konzentration der in der Ausrüstungsflotte eingesetzten

Hilfsmittel und der Flottenaufnahme berechnet werden.

Das Konzept kann als selbstlernendes, integriertes System, über das die Abluftemissionen in der

Textilveredlung kontrolliert und verringert werden kann, charakterisiert werden. Mit dem

Konzept ist es möglich, bereits bei der Produkt- und Verfahrensentwicklung die

Emissionsrelevanz von Produkten/Verfahren zu beurteilen. Das Emissionsfaktorenkonzept

ermöglicht

• die Vergleichbarkeit der Emissionsrelevanz von Textilhilfsmitteln

• die Vergleichbarkeit der Emissionsrelevanz von Prozessen

• das Erkennen und den Austausch von besonders emissionsrelevanten Rezepten

• die Vorausberechnung der Emissionsrelevanz der Rezepturen

• die Identifikation der Emissions-Hauptquellen und damit das Setzen der richtigen

Prioritäten

• die Reduzierung des Luft/Warenverhältnisses (m³ Luftdurchsatz/kg Textil) und damit die

Einsparung von Energie

Eine Softwarelösung für das Emissionsfaktorenkonzept dafür existiert in Form des

internetbasierenden Programmes Emissionsmanagement (EMMA, derzeit Version 3.0) der Fa.

MTS Germany GmbH. Damit kann der Betreiber einer Textilveredlungsanlage bereits im Vorfeld

bei der Produktionsplanung die Emissionen seiner Rezepturen berechnen und durch geschickte

Wahl seiner Ausgangsstoffe minimieren. Wie im Laufe der Entwicklung des

Emissionsfaktorenkonzeptes nachgewiesen werden konnte, sind die Ergebnisse dieser

Berechnungen hinsichtlich ihrer Genauigkeit den Emissionsmessungen vor Ort meist deutlich

überlegen.

Die mit Hilfe des Emissionsmanagements erstellten Berechnungsausdrucke werden

behördlicherseits anerkannt und sind Teil der BImSchG-Genehmigung der Veredlungsanlage.

Allerdings existierte in der bisherigen Software-Version keine Möglichkeit, Laufzeit- und

Anlageninformationen der Rezepturen einzugeben und zu verarbeiten. Mit diesen

Informationen kann kontinuierlich die Qualität (Schadstoff) und die Quantität (Konzentration

und Massenstrom) der freigesetzten Substanzen an den verschiedenen Emissionsorten

berechnet werden.

Auf der anderen Seite existieren bereits Softwarelösungen, die es ermöglichen, Maschinendaten

online, d.h. in Echtzeit, abzugreifen, sog. Betriebsdatenerfassungs-Systeme (BDE). Damit kann

eine kontinuierliche Überwachung von Maschinenzuständen erfolgen; auch eine

vorausschauende „Überwachung“ d.h. Planung von Zuständen ist möglich. Mit Hilfe geeigneter

Seite 43


Schnittstellen ist eine Koppelung mit übergeordneten PPS- bzw. ERP-Softwaresystemen

erreichbar.

Durch Kopplung beider Systeme erhält man ein Softwaresystem, das die hohen Anforderungen

an eine kontinuierliche, hinreichend genaue Emissionsüberwachung ermöglichen bzw.

garantieren kann. Mit diesem Verbundsystem können die vom Gesetzgeber vorgegebenen

Erfordernisse einer hinreichend genauen, kontinuierlichen und ortsauflösenden

Emissionsüberwachung auf kostengünstige und logistisch einfache Weise realisiert werden.

Prozessdaten

RezeptdatenORGATEX

Emissionssituation

EMMAStoffdaten

Anwendung

Abbildung 8.1: Verknüpfung von ORGATEX und EMMA zum Ökomodul

Die Ankopplung von ORGATEX mit EMMA wurde in dem Projekt verwirklicht. Eine ausführliche

Beschreibung findet sich im Abschlußbericht des Verbundpartners SETEX 23.

In das System integrierte Aufbereitungssysteme wie Abluftwäscher oder eine photochemische

Aufbereitung von Prozesswässern können nun grundsätzlich über die Daten der Software

bedarfsgerecht gesteuert bzw. aktiviert werden.

Die photochemische Behandlung kann zudem mit Daten zur Belastung des zu behandelnden

Fluids versorgt werden. Der internen Steuerung der UV-Behandlungsanlage kann bspw. der

chemische Sauerstoffbedarf zur Verfügung gestellt werden, aus dem eine angemessene

Wasserstoffperoxid-Dosierung berechnet werden kann.

9 Zusammenfassung

In dem Projekt konnte die Anwendbarkeit der Licht verstärkten Fenton Reaktion zur

Aufbereitung von Prozesswässern für die Kreislaufführung in der Textilveredlung bestätigt

werden. Die Abbaubarkeit zahlreicher Textilhilfsmittel (diverse Farbstoffklassen, Carrier,

Faserschutzmittel, Dispergatoren, Egalisiermittel) und typischen Belastungen durch die Rohware

(bspw. Monomerengehalt im Falle von Nylon: ε-Caprolactam) wurde untersucht.

Eine unbefriedigende Eliminierung wurde bisher nur im Falle eines Harnstoffderivates erzielt.

Für die Aufbereitung eines Caprolactam-haltigen Wassers wurde dies mit UV-Reaktoren im

Stand der Technik und mit Sonnenlicht in einem SOWARLA-Prototyp Reaktor demonstriert.

Die Abbauwege des Caprolactams und eines typischen Chrom-Komplexfarbstoffe bei der Licht

verstärkten Fenton-Reaktion wurden untersucht und die wesentlichen Intermediate bis zur

Seite 44


Mineralisierung jeweils aufgezeigt. Die vollständige Mineralisierung wurde jeweils

nachgewiesen.

Im Falle der Chromkomplexfarbstoffe wurde mittels Matrixabtrennung durch Ionenchromato-

graphie aufgezeigt unter welchen Bedingungen sich unerwünschtes Chrom(VI) bilden kann.

Möglichkeiten zur Begrenzung der Entstehung (partieller TOC-Abbau, Erhöhung der

Konzentrationen von Eisen oder Wasserstoffperoxid) wurden aufgezeigt. Die vollständige

Reduktion des Chrom(VI) bei der Wiederverwendung des aufbereiteten Wasser durch

Reaktionen mit den Komponenten eines Färberezeptes wurde bestätigt.

Neben Untersuchungen im Labor- und Technikumsmaßstab mit reinen Textilhilfsmitteln und

Standardveredlungsrezepten wurden zahlreiche Fluide aus laufenden Produktionsprozessen

untersucht.

Für die Behandlung wurde die Licht verstärkte Fenton Reaktion als Verfahren so weiter

entwickelt, dass eine sehr weitgehende Katalysatorabtrennung mit technisch umsetzbaren

Methoden erzielt werden konnte. Zudem wurde die Möglichkeit einer Katalysatorkreislauf-

führung bis in den Technikumsmaßstab demonstriert.

Die Einsetzbarkeit der aufbereiteten Prozesswässer in einer Abluftwäsche an einem

Spannrahmen zur thermischen Veredlung von Nylon und bei einer ionenempfindlichen Färbung

eines Textils jeweils in einem relevanten Maßstab verifiziert.

Durch die Integration der Emissionsmanagment-Software EMMA in die Betriebsdatenerfassung

Orgatex wurde die Steuerung der Emissionen einer Textilveredlung durch Partienplanung ebenso

ermöglicht wie die Steuerung von Aufbereitungsmaßnahmen wie Abluftwäscher oder einer UV-

Wasserbehandlungsanlage.

Seite 45


10 Kurzbeschreibung der eingesetzten Anlagen

10.1 Beschreibung des 1kW Laborreaktors

T, pH H

2O2

(30%

)

Probenentnahme

Pumpe

Photoreaktor Kühler

Vorlageb

ehälter

Abbildung 10.1: Versuchsaufbau zu Abbauversuchen durch die Licht verstärkte Fenton-

Reaktion (schematisch)

Der Photoreaktor und die Pumpe sind vom Typ „Enviolet®S“ der „a. c. k. aqua concept GmbH

Karlsruhe“ und sind in einem einzigen Gehäuse als Einheit ausgeführt. Die Pumpe hat einen

Nenndurchsatz von mindestens 1,5 m3/h und das UV-Modul, bestehend aus einer Mitteldruck-

Quecksilberdampflampe, die zentrisch in dem vom Fluid durchströmten Strahlerhüllrohr

angeordnet ist, besitzt eine Bestrahlungsintensität von etwa = 5 kW/m2. Die

Kühlleistung wird über den Durchfluss des Kühlmediums Leitungswasser per Hand reguliert.

Seite 46


Kühler Photoreaktor

Vorlagebehälter Pumpe

pH-Meter

Probenentnahme

Abbildung 10.2: Versuchsaufbau zu Abbauversuchen durch die Licht verstärkte Fenton-

Reaktion

10.2 Beschreibung des 4kW Reaktors

Der Reaktor ist analog dem 12kW Reaktor aufgebaut (s. 10.3). Der Vorlagebehälter fasst 500

Liter. Das UV-Reaktor Modul (Typ Enviolet) hat eine elektrische Leistungsaufnahme von 4kW. Die

Anlage ist auf einem Tragegestell montiert, das etwa der Grundfläche zweier Europaletten

entspricht. Aufgrund der Kompaktheit ist das System für mobile Testanwendungen besonders

gut geeignet.

Seite 47


Abbildung 10.3: 4kW Bypassanlage

10.3 Beschreibung des 12kW Reaktors

Das Verfahrensschema der Anlage zeigt Abbildung 10.4.

SfS

P2

UV-ReaktorT

Chargenbehälter Lminmin

H2O2

Befüllen

Entleeren

F

V1

V3

V4

V5

B

D1

P1

Projekt: UV-Oxidation, Chargenanlage

Kunde: DLR

a.c.k.aqua concept GmbH KarlsruheWikinger Straße 9A, D-76189 Karlsruhe

01/07/02

V: AbsperrarmaturMV: elektrisch betriebenes VentilP: PumpeF: DurchflußmesserD: DosierpumpeL: FüllstandmelderSM: stat. MischerT: TemperaturfühlerB: BlendePC: ProzesslösungDK: Dekanter / LeichtstoffabscheiderSK: SkimmerPNV: ProbeentnahmeventilSfS: Gewindestutzen für Sonde

V6

Steuerung

V7

DK

SK

Lmaxmax

15%V2

PNV1

PNV2

PNV3

Lmaxmax

Lmax

Lmin

V8

MV1

F

F

27 L/h

Lmin

SfS

SfSSfS

MV2

MV3

L

Lmin

SfS

Abbildung 10.4: Verfahrensfließbild der Pilotanlage

Seite 48


Abbildung 10.5: 12kW Pilotanlage

Der Chargenbehälter besteht aus einem runden Tank mit den Innenabmaßen D x H = 1,5 m x

2,0 m. Er besitzt einen Schrägboden, der um ca. 5° zum Auslauf hin geneigt ist. Der Nenninhalt

beträgt 3 m³. Der Behälter besitzt einen Klappdeckel, der ca. die Hälfte der Behälterfläche

freigibt. Er ist für eine maximale Betriebstemperatur von 60° C, bemessen.

Die Medienpumpe dient zur Umwälzung des Abwassers während der Behandlung und zum

Abpumpen des behandelten Mediums. Die Pumpe dient weiterhin dazu im Medienbehälter eine

Rotationswalze zum besseren Stoffaustausch zu erzeugen in dem nur ein Teil des Medienstroms

über die UV-Anlage geführt wird und der andere Teil tangential in den Behälter zurückströmt.

Die Leistung der Pumpe beträgt etwa 10 m³/h bei dem vorhandenen Druckverlust der Anlage.

Die flüssigkeitsberührten Pumpenteile bestehen aus PP.

Die Anlage ist mit einer Chemikaliendosierung für das Wasserstoffperoxid ausgestattet. Sie

besteht aus einer Dosierpumpe und einem Dosierbehälter.

Anmerkung: Im Rahmen von InProTex erfolgte ausschließlich eine manuelle Dosierung der

entsprechenden Chemikalien.

Bei dem UV-Reaktor handelt es sich um einen 12 kW-Reaktor der Baureihe Enviolet®. Der EVR

12-Reaktor ist symmetrisch und nach dem Baukastenprinzip aufgebaut. Die Flüssigkeit strömt

durch einen der Leitapparate dem Reaktor zu. Die Leitapparate bewirken eine verlustarme

Umlenkung in eine Rotationsströmung, die einerseits eine hohe Turbulenz (begünstigt den

Stoffaustausch) aufweist und andererseits stark abrasiv wirkt, so dass es zu keinen

Feststoffablagerungen auf der Quarzglasoberfläche des UV-Moduls kommt. Die Flüssigkeit

gelangt in den Strahlungsraum, der durch das äußere Duranglasrohr und das darin zentrisch

angeordnete UV-Modul (Einheit aus Quarzglasschutzröhre, UV-Strahler und Verschluss-

Seite 49


baugruppen) gebildet wird. Hier vollzieht sich der photochemische Prozess. Über den zweiten

Leitapparat verlässt die Flüssigkeit den UV- Reaktor wieder.

10.4 Beschreibung der Solaranlage

Am DLR Köln Porz stehen unterschiedliche Receiver und Versuchsstände zur Durchführung von

Feldversuchen zur solaren Abwasserreinigung mit dem Foto-Fenton Verfahren zur Verfügung.

Abbildung 10.6 zeigt den für Vorversuche zur solaren Reinigung caprolactamhaltiger Abwässer

der Textilveredelungsindustrie eingesetzten Receiver24.

Rohrreceiver Prototyp II, 7 m²

Verteiler

Sammler Glasrohre Glasrohrverbinder

Aufständerung

(PV - Montageprofilsystem)

Rohrclips

Receivermodul

Abbildung 10.6: SOWARLA Prototypreaktor zur solaren Wasserbehandlung am DLR

Köln-Porz

11 Kurzbeschreibung der eingesetzten chemischen

Analysemethoden

11.1 Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)

Es wurden Fertig-Küvettentests der Fa. Hach-Lange eingesetzt. Diese korrelieren die bei der

Oxidation mit schwefelsaurer Dichromatlösung reduzierte Menge sechswertigen Chroms mit der

äquivalenten Menge Sauerstoff. Die Konzentrationsänderung wird über eine photometrische

Messung ermittelt.

Als chemischer Sauerstoffbedarf wird die Masse Sauerstoff pro Liter Probe (in mg/l) ausgegeben.

Seite 50


11.2 Gehalt organisch gebundenen Kohlenstoffs (TOC)

Zur Kontrolle der vollständigen Abbaubarkeit (Mineralisierung) der organischen Substanzen und

deren Oxidationszwischenprodukten sowie zur Untersuchung der Abbaugeschwindigkeit im

Versuchsvolumen ist der Anteil des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs („total

organic carbon - TOC“) ein quantitativ aussagekräftiger Parameter.

Zur Bestimmung wurden die Proben mit Hilfe des Hochtemperatur-TOC-Analysators „highTOC

II+N“ des Herstellers „elementar Analysensysteme GmbH“ untersucht (siehe Abb. 8). Das Gerät

verbrennt die organischen Bestandteile der Proben an einem Platinkatalysator bei bis zu 1000

°C. Dabei wird die verbrannte Probenmatrix abgeschieden und es findet eine Oxidation des

gebundenen Kohlenstoffs in Kohlendioxid statt. Das auf diese Weise gebildete Kohlendioxid

wird mittels eines Infrarot-Detektors nachgewiesen. Die Signalfläche wird durch Messung von

Standardlösungen mit bekanntem TOC-Gehalt kalibriert. Die Genauigkeit der TOC-Messung für

die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Analysen von bis zu 90 mg/l beträgt laut

Herstellerangaben etwa 2 %.

Abbildung 11.1: TOC-Analysator highTOC II+N der elementar Analysensysteme GmbH

11.3 Ionenchromatographische Methoden (IC)

Zur Speziation der bei den Abbaureaktionen freigesetzten Chroms unter Ausschluss von

Matrixeffekten wurde ein modulares Ionenchromatographie-System der Fa. Metrohm eingesetzt

(s. Abbildung 11.2).

Das System ist u. a. ausgerüstet mit einem Suppressor, einem Leitfähigkeitsdetetor, einer

Reaktionsschleife zur Nachsäulenderivatisierung und einem UV-Detektor.

Als Trennsäule wurde eine IonPac CS5 (4*250mm) mit einer IonPac CG5 Guard (4*40mm)

eingesetzt. Die Trennung erfolgte isokratisch mit 40mmol/l Magnesiumsulfat und 30mmol/l

Perchlorsäure bei einem Fluss von 0,8ml/min. Die Analyse wurde mit und ohne Nachsäulen-

derivatisierung (NSD) durchgeführt. Bei Anwendung der NSD wurde als NSD-Reagenz 0,15mol/l

Kaliumpersulfat mit 0,46mmol/l Silbernitrat mit einem Fluss von 0,5ml/min eingesetzt. Die

Seite 51


Reaktionschleife wurde auf 80°C temperiert. Der Nachweis erfolgte per UV-Detektion bei

365nm.

Abbildung 11.2: Ionenchromatographie-System der Fa. Metrohm

y = 107112x + 7811,7R2 = 0,9999

0

1.000.000

2.000.000

3.000.000

4.000.000

5.000.000

0 10 20 30 40c Chrom(III) [mg/l]

Fläc

henw

erte

[mv*

sec]

y = 100747x + 18893R2 = 0,9997

0

1.000.000

2.000.000

3.000.000

4.000.000

5.000.000

0 5 10 15 20 25 30 35 40c Chrom(VI) [mg/l]

Fläc

henw

erte

[mV

*sec

]

Abbildung 11.3: Trennung von Chrom(VI)/Chrom(III) und Kalibrierung mit NSD

Es wurden Kalibrierungen im Bereich 1-40mg/l und im Bereich 0,1-1,0mg/l angefertigt. Bei der

ausschließlichen Bestimmung von Chrom(VI) wurde auf die Nachsäulenderivatisierung verzichtet,

wodurch die Nachweisempfindlichkeit und Linearität des Verfahrens noch einmal gesteigert

werden konnte.

11.4 Hochdruckflüssigkeitschromatographie Methoden (HPLC)

Zur Quantifizierung von ε-Caprolactam und zur Untersuchung der Abbauprodukte des Erionyl

Schwarz AMR 01 wurde eine HPLC-DAD-MS-Anlage von Shimadzu eingesetzt (s. Abbildung

11.4).

Zur Bestimmung von Caprolactam wurde eine isokratische Methode (Methanol:Wasser = 4:1)

und eine Trennsäule (Synergi Polar RP, 150mm, 3mm) der Fa. Phenomenex eingesetzt. Die

Quantifizierung erfolgte mittels DAD.

Zur Untersuchung der Abbauprodukte des Erionyl Schwarz AMR 01 wurde auf der gleichen

Trennsäule mit einem Elutionsgradienten durchgeführt (A: Methanol, B: Ameisensäure, pH3,

Seite 52


10mM Ammoniumacetat; 0-5min: 20% A; 5-15min: linear auf 90% A, 15-20min: 20%A). Der

Nachweis erfolgte mittels DAD und massenspektrometrisch (ESI negativ, s. Abbildung 11.5).

Abbildung 11.4: HPLC-DAD-MS-Anlage der Fa. Shimadzu

250 500 750 1000 1250 m/z0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

Inten.(x1,000,000)

463

926308

410

924684498 1170 1391776597218133 12681476

Abbildung 11.5: Massenspektrum (ESI negativ) des Erionylschwarz AMR 01

11.5 Spektroskopische Methoden

Die Messungen wurden mit einem UV-Vis-NIR Spektrometer (Lambda 950) von Perkin-Elmer

durchgeführt.

11.5.1 Ermittlung des Eisengehaltes im Spurenbereich

Eisen(II) wurde als Phenanthrolinkomplex bestimmt.

Seite 53


Abbildung 11.6: Bildung des roten Chelatrings durch 1,10-Phenanthrolin mit einem

Eisen(II)-Ion

Die Chelatbildung erfolgt nur mit Eisen(II)-Ionen. Zur Bestimmung des Gesamteisengehaltes

einer Lösung, müssen vorhandene Eisen(III)-Ionen mit Ascorbinsäurelösung zu Eisen(II)-Ionen

reduziert werden.

Zur Kalibrierung wurde eine Verdünnungsreihe mit Konzentrationen zwischen 0,005 und

20 mg/l Eisen(II). Hierzu wurde eine 20mg/l Eisenlösung (aus Eisen(II)-sulfat Heptahydrat)

angesetzt, der pH-Wert der Lösung mit Schwefelsäure auf einen Wert von 3 gesenkt und mit

angesäuertem Wasser auf unterschiedliche Konzentrationen verdünnt.

Für das Photometer Lambda 950 liegt der ideale Messbereich der Extinktion unter 2. Um stets in

diesem Extinktionsbereich zu arbeiten, wurden Küvetten mit einer Weglänge von 10 und 50 mm

eingesetzt.

Anschließend wird der Extinktionswert auf ein Probenvolumen von 20 ml in der Messlösung und

eine Küvettendicke von 10 mm normiert. Mit diesen Werten wurde die in Abbildung 11.7

dargestellte Kalibriergerade ermittelt.

y = 0,0795x - 0,0003R2 = 1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 5 10 15 20

Konzentration in mg/l

Extin

ktio

n (n

orm

iert

auf

20m

l,1 c

m)

Abbildung 11.7: Kalibriergerade für den Konzentrationsbereich 0,005 bis 20 mg/l Eisen

Seite 54


11.5.2 Aufzeichnung von UV-Vis-Spektren

Der in dieser Arbeit untersuchte Farbstoff Erionyl Schwarz AMR-01 (Color Index: Acid Black 172)

ergibt eine breite Absorptionsbande bei einem Maximum von 572 nm, was auf einen grauen bis

schwarzen Farbton hinweist, da annähernd alles sichtbare Licht absorbiert wird.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

200 300 400 500 600 700 800

λ (nm)

ε (l/

mol

*cm

)

Abbildung 11.8: UV-Spektrum Erionyl Schwarz AMR-01 Anion

12 Literatur 1 H. Schönberger, T. Schäfer, Beste Verfügbare Techniken in Anlagen der Textilindustrie,

Abschlussbericht zum Forschungsvorhaben Nr. 2000 94 329 des Umweltbundesamtes

als Beitrag zum BREF für die Textilindustrie.

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integrative prozessoptimierung durch …...integrative prozessoptimierung durch photokatalytische...

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