interaction quadrupolaire au 2nd ordre d'un échantillon en ... · réseau rmn structurale...

Réseau RMN structurale dans le Bassin Parisien, Institut Lavoisier - Versailles - 22 Juin 2006

Interaction quadrupolaire au 2nd ordre d'un échantillon en rotation MAS : Mathematica versus SIMPSON

Redouane Hajjar, Yannick Millot, Claude Mignon, Pascal P. Man

Université Pierre et Marie Curie-Paris 6, laboratoire SIEN, UMR7142 (CNRS)

SIMPSON: A general SIMulation Program for SOlid-state NMRM. Bak, J. T. Rasmussen, N. C. Nielsen, J. Magn. Reson. 147, 296-330 (2000)

PLAN

Différents paramètres intervenant dans une simulation

Comparaison des simulations


SIMPSON ne normalise pas le signal

)t(Iy ∝

{ }{ }

{ }( )

{ })1I2)(1I(I

3

1

I)t(Tr

ITr

I)t(Tr

I)0(Tr

I)t(Tr)t(I

2

zz ++

ρ=ρ=ρρ= +++

+

2

3,

2

1

2

1,

2

1

2

1,

2

3

323−−

+

−

+++ Ι+Ι+Ι=Ι

t

X

−ωrfIx +HQ(1) (2)

QH+

Nous disposons de deux méthodes pour normaliser un signal dans SIMPSON

I = 3/2

Aire ou intensité d’une raie

{ } { })2)(t(Tr5

1)t(Tr

5

2)t(I

central+ ρ=ρ= I

,

+−2

1

2

1

I,

+−2

1

2

1


Interaction quadrupolairedans un espace uniforme

( ) ( )

−−−+−−

= 2

Y

2

X

ZZ

XXYY2

ZZZ

Q IIV

VV1III3

)1I2(I4

eQVHh

( ) ( )

−−++−−

= 2

Y

2

X

ZZ

YYXX2

ZZZ

Q IIV

VV1III3

)1I2(I4

eQVHh

( ) ( ){ }2

Y

2

X

2

ZZZ

Q II1III3)1I2(I4

eQVH −η++−

−=h

( ) ( ){ }2

Y

2

X

2

ZZZ

Q II1III3)1I2(I4

eQVH −η−+−

−=h

ZZ

YYXX

V

VV −=η

01 ≥η≥

ZZ

XXYY

V

VV −=η

Deux conventions


Interaction quadrupolaireen présence de B0

SIMPSON : Fréquence de Larmor définie avec les rapports gyromagnétiquesproposés par International Union of Pure and Applied Chemistry

QCC = eQVZZ/h{ })0,2(

2

z

)1(

Q V)1I(II36

6

)1I2(I2

eQH +−

−=

h

{ }

−−+

−ω−= 5I34)1I(I18W

702

1

)1I2(I2

eQ1H

2

z)0,4(

2

0

)2(

Q

h

{ } ( ){ }z

2

z)0,0(

2

z)0,2( II31IIW5

13I12)1I(I8W

142

1

−+−−−++


Les angles d’Euler

Il y a plusieurs façons de définir les angles d’Euler


Composantes V(2,0), W(2,0) et W(4,0)du gradient de champ électrique

)0,,t(D),,(DVV MASrot

)active,2(

0,k

)active,2(

k,j

PAS

)j,2(

2

2j

2

2k

)0,2( θωγβα= ∑∑−=−=

)0,,t(D),,(DWW MASrot

)active,x2(

0,k

)active,x2(

k,j2

PAS

)j2,x2(

x

xj

x2

x2k

)0,x2( θωγβα= ∑∑−=−=

( ){∑=

ωγ+γ=2

1n

rot

MAS

n

MAS

n)0,2( tnsinnsinbncosaV ( ) }tncosncosbnsina rot

MAS

n

MAS

n ωγ−γ+

( ){∑=

ωγ+γ=2

1n

rot

MAS

n2

MAS

n2)0,2( tnsinnsinbncosaW ( ) }tncosncosbnsina rot

MAS

n2

MAS

n2 ωγ−γ+

( ){∑=

ωγ+γ+=4

1n

rot

MAS

n4

MAS

n4

MAS

40)0,4( tnsinnsinbncosaaW ( ) }tncosncosbnsina rot

MAS

n4

MAS

n4 ωγ−γ+

From nuclear structure to the quadrupolar NMR interaction and high-resolution spectroscopyAlexej Jerschow, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 46, 63-78 (2005)

η cos 2α et η sin 2α


Hamiltonien dépendant du temps

0 t1 2t1 3t1 4t1 … t − t1 t

Durée d’impulsion t

Hamiltonien dépend du temps

SIMPSON :Hamiltonien en marche d’escalier

−ωrfIx +HQ(1) (2)

QH+


Mathematica-5 notebookcrystal_MAS.nb

(* Call the main function with the corresponding numerical parameters *)

crystalMAS[ 2 , 105.8731007 , 8 , 100 , 15 , 5 , 1 , 1 , 30 , 30 , 30 , 1 ];

(* crystalMAS[order, ωωωω0Mhz_ , QCCMHz_, ωωωωRFkHz_, VrotkHz_, tf_, tau_, ηηηη_, ααααd_, ββββd_, γγγγd_, quanta_ ] *)

Simulation : Sodium 23Na dans un cristal et un spectromètre 400 MHz


SIMPSON1.1.1 Tcl scriptonextalMAS.in

proc pulseq {} {global parmaxdt 1

acq

for {set i 1} {$i < $par(np)} \

{incr i} {pulse $par(tsw) $par(rf) xacq -y

}}

proc main {} {global par

fsave [fsimpson] $par(name).fid}

spinsys {channels 23Nanuclei 23Naquadrupole 1 2 8e6 1 30 30 30

}

par {proton_frequency 400e6spin_rate 15000variable tsw 1sw 1.0e6/tswnp 6crystal_file alpha0beta0gamma_angles 1start_operator 0.2*I1zdetect_operator I1cverbose 1101variable rf 100000

}



Mathematica-5crystal_MAS.nb

t

µs

0.001057244220.05933795080.059337950780.0010572442215

-0.190515581-0.174841067-0.1748410673-0.19051558114

-0.118142271-0.109576097-0.1095760968-0.11814227123

0.1177854320.1179498380.11794983780.11778543162

0.190843637 0.190926346 0.1909263462 0.19084363661

00000

η = −−−− 1η = 1η = −−−−1η = 1

Comparaison d’intensités simuléesd’un cristal

ZZ

YYXX

V

VV −=ηZZ

XXYY

V

VV −=η


Ajouter 90°à α revient à changer le signe duparamètre d’asymétrie η


Mathematica-5crystal_MAS.nb

t

µs

0.00105724422 0.00105724422 0.05933795078 0.05933795078 5

-0.190515581 -0.190515581 -0.1748410673 -0.1748410673 4

-0.118142271 -0.118142271 -0.1095760968 -0.1095760968 3

0.117785432 0.117785432 0.1179498378 0.1179498378 2

0.190843637 0.190843637 0.1909263462 0.1909263462 1

00000

η = − 1α=30°β=γ=30°

η = 1α=30°+90°β=γ=30°

η = −1α=30°β=γ=30°

η = 1α=30°+90°β=γ=30°

Extracting multitensor solid-state NMR parameters from lineshapesJ. M. Koons, E. Hughes, H. M. Cho, P. D. Ellis, J. Magn. Reson. A 114, 12-23 (1995)

η cos 2α et η sin 2α


Simulation d’une poudre

( )∫∫∫πππ

αγβαββγπ

=2

00

2

0

2d,,,tSdsind

8

1)t(s

( )∑ ∑ ∑−α

=

−β

=

−γ

=

γβαγ−β

βα

=1max

0j

1max

1k

1max

0c

ckjk ,,,tS

max

1

1max

sin

max

1)t(s

απ=α

max

j2j β

π=βmax

kk γ

π=γmax

c2c

( )∑ ∑∑−γ

= = =

γβαγ

=1max

0c

K

1k

C

1j

jkcjkjk w,,,tSmax

1)t(s 1w

K

1k

C

1j

jk =∑∑= =

SIMPSON normalise automatiquement la probabilité sur α et β

Approche classique

Approche récente (SIMPSON, Spinevolution)

γπ=γ

max

c2c


Mathematica-5 notebookpowder_MAS.nb


powderMAS[ 2 ,105.8731007, 8 , 100 , 15 , 5 , 1.0 ,1 , 2 , 3 , 3 , 1 ];

(* powderMAS[order_, ωωωω0Mhz_ , QCCMHz_, ωωωωRFkHz_, VrotkHz_, tf_, tau_ , ηηηη_, maxαααα_, maxββββ_, maxγγγγ_, quanta_ ] *)

Simulation : Sodium 23Na dans une poudre et un spectromètre 400 MHz,

Approche classique


Intensités simuléesd’une poudre avec

Mathematica-5 notebook

maxα = 4maxβ = maxγ = 3



t

µs

0.002838116869

-0.1171361231

-0.04796327787

0.1230602849

0.1705219413

0

η = −1

0.01843191565

-0.1627622047

-0.09332930736

0.112055703

0.1667952426

0

η = 1

0.01843191565 0.004517185206 0.04800325203 -0.01113942073 5

-0.1627622047 -0.1562376425 -0.1545110357 -0.1710133737 4

-0.09332930736 -0.08405763364 -0.100488862 -0.086169752673

0.112055703 0.1265569597 0.09936157567 0.1247498304 2

0.1667952426 0.1724235685 0.1643441541 0.169246331 1

00000

η = −1η = 1η = −1η = 1

Avec l’approche classique, si maxα est un multiple de 4, les intensités simulées ne dépendent pas du signe de η.


SIMPSON1.1.1 Tcl scriptonepowderMAS.in

proc pulseq {} {global parmaxdt 1matrix set detect elements {{2 3}}

acq

for {set i 1} {$i < $par(np)} \

{incr i} {pulse $par(tsw) $par(rf) xacq -y

}}

proc main {} {global par

fsave [fsimpson] $par(name).fid}

spinsys {channels 23Nanuclei 23Naquadrupole 1 2 8e6 1 0 0 0

}

par {proton_frequency 400e6spin_rate 15000variable tsw 1sw 1.0e6/tswnp 6crystal_file rep100gamma_angles 3start_operator 0.4*I1zverbose 1101variable rf 100000

}


Crystal file rep10 de SIMPSON1.1.1

jkα jkβ

10350.254096 93.498565 0.101869084347.238190 28.526491 0.093188029167.241159 151.474219 0.092934281290.248851 134.118465 0.10149332151.606863 131.179285 0.10180613667.598051 66.555618 0.101924069210.340877 94.920948 0.101695213172.493364 36.630039 0.102016170130.266884 92.846117 0.101708853272.872912 69.629024 0.101364844

jkw


Mathematica-5 notebook powder_MAS_rep.nb


powderMAS["rep100_simp" , 2 ,105.8731007 , 8 , 100 , 15 , 5 , 1 , 1 , 3 , 1 ];

(* powderMAS[ rep_ , ordre_, ωωωω0Mhz_ , QCCMHz_, ωωωωRFkHz_, VrotkHz_, tf_, tau_, ηηηη_, maxγγγγ_, quanta_ ] *)

Simulation : Sodium 23Na dans une poudre et un spectromètre 400 MHz,

Approche récente


Comparaison d’intensités simuléesd’une poudre

η = −1η = 1η = −1η = 1


Mathematica-5powder_MAS_rep.nb

t µs

0.00676921034 0.00430804447 0.004308044472 0.006769210342 5

-0.151157754 -0.141830896 -0.1418308959 -0.1511577544 4

-0.0745071423 -0.0701333307 -0.07013333075 -0.07450714233 3

0.139885498 0.140751501 0.1407515005 0.139885498 2

0.196351948 0.196651611 0.1966516113 0.1963519484 1

00000


Crystal file classic8

80 60 0.1250 120 0.12590 60 0.12590 120 0.125180 60 0.125180 120 0.125270 60 0.125270 120 0.125

0 60 0.1250 120 0.12590 60 0.12590 120 0.125180 60 0.125180 120 0.125270 60 0.125270 120 0.125

classic8.cry(crystal file pour

onepowderMAS.in

dans SIMPSON1.1.1 Tcl)

classic8(crystal file pour

powder_MAS_rep.nbdans Mathematica-5)

SIMPSON normalise automatiquement la probabilité sur α et β

maxα = 4 et maxβ = 3Approche classique :


Comparaison d’intensités simuléesd’une poudre

η = −1η = 1η = −1η = 1


Mathematica-5powder_MAS_rep.nb

t

µs

0.0212833429 0.0212833429 0.02128334292 0.02128334292 5

-0.187941605 -0.187941605 -0.1879416054 -0.1879416054 4

-0.107767401 -0.107767401 -0.1077674015 -0.1077674015 3

0.129390781 0.129390781 0.1293907806 0.1293907806 2

0.192598556 0.192598556 0.1925985564 0.1925985564 1

00000

Accord entre Mathematica notebook et SIMPSON1.1.1 Tcl script quel que soit le signe du paramètre d’asymétrie.

Crystal file classic8 où maxα est un multiple de 4


Conclusion

• Si vous développez des programmes, il faut laisser la possibilité aux utilisateurs de changer le signe du paramètre d’asymétrie η.

• Testez vos programmes pour poudre avec l’approche classique où maxα est un multiple de 4.

interaction quadrupolaire au 2nd ordre d'un échantillon en ... · réseau rmn structurale...

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