introdução à física estatística postulados equilíbrio ... · relações de maxwell (cont.)...
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1
01/Abr/2016 – Aula 11
18 e 20/Abr/2016 – Aulas 12 e 13
Introdução à Física EstatísticaPostuladosEquilíbrio térmicoFunção de Partição; propriedades termodinâmicas
Potenciais termodinâmicosEnergia interna totalEntalpiaEnergias livres de Helmholtz e de GibbsRelações de Maxwell
2
Aula anterior
Descrição dos diferentes tipos de processos termodinâmicos:
quais as variáveis que determinam a estabilidade do sistema
como evolui para o equilíbrio
qual a quantidade de trabalho “útil” que se pode extrair.
Potenciais termodinâmicos
Conjunto de variáveis naturais para cada potencial termodinâmico
Todas as propriedades termodinâmicas do sistema podem ser determinadas a partir das derivadas parciais do potencial em ordem às variáveis naturais
3
Aula anterior
Potenciais termodinâmicos (cont.)
Potencial Forma diferencialVariáveis
independentes
Energia interna (U)
Entropia (S)
Entalpia (H)
Energia livre de Helmholtz (F)
Energia livre de Gibbs (G)
dU T dS P dV S ,V
1 PdS dU dV U ,V
T T
dH T dS V dP S , P
dF S dT P dV T ,V
dG S dT V dP T , P
= −
= −
= +
= − −
= − +
4
Aula anterior
Potenciais termodinâmicos (cont.)
Potencial Forma diferencial
Entalpia (H)
Energia livre de Helmholtz (F)
Energia livre de Gibbs (G)
F U TS≡ −
H ≡ U + PV
G ≡ U + PV − TS
dF dU TdS SdT= − −
= TdS− PdV( )−TdS− SdT
= −SdT− PdV
dH = dU + PdV +VdP
= TdS− PdV( )+ PdV +VdP
= TdS+VdP
( )
dG dU PdV VdP TdS SdT
TdS PdV PdV VdP
TdS SdT
SdT VdP
= + + − −
= − + + −
− −
= − +
55
Diferencial exacta
Se existir uma relação entre x, y e z, pode-se exprimir z como função de x e y .
y x
z zdz dx dy
x y
∂ ∂ = +
∂ ∂ ,
y x
z zM N
x y
∂ ∂ = =
∂ ∂
dz M dx N dy= +
2 2
,
yx
M z N z
y x y x y x
∂ ∂ ∂ ∂ = =
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
Como
2 2z z
x y y x
∂ ∂=
∂ ∂ ∂ ∂ yx
M N
y x
∂ ∂ =
∂ ∂
(condição de diferencialexacta)
6
Relações de Maxwell
dz M dx N dy= +yx
M N
y x
∂ ∂ =
∂ ∂
S V
S P
T V
T P
T PdU T dS P dV
V S
T VdH T dS V dP
P S
S PdF S dT P dV
V T
S VdG S dT V dP
P T
∂ ∂ = − ⇒ = −
∂ ∂
∂ ∂ = + ⇒ =
∂ ∂
∂ ∂ = − − ⇒ =
∂ ∂
∂ ∂ = − + ⇒ = −
∂ ∂
7
Relações de Maxwell (dedução alternativa)
Derivar 1ª vez em ordem a V e a T:
T T T T
V V V V
U S V ST P T P
V V V V
U S V ST P T
T T T T
∂ ∂ ∂ ∂ = − = −
∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂ = − =
∂ ∂ ∂ ∂
Derivar 2ª vez em ordem a V e a T (trocando):
22
22
T V
T V
U S S PT
V V T V T
U T
T
V
S ST
T V T T V
∂ ∂ ∂ ∂ = + −
∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂ = +
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂
dU TdS PdV= −
T V
S P
V T
∂ ∂ =
∂ ∂
U U
T V V T
∂ ∂ ∂ ∂ =
∂ ∂ ∂ ∂
88
Relações de Maxwell (cont.)
dU TdS PdV= −
Derivar 1ª vez em ordem a P e a T:
Derivar 2ª vez em ordem a P e a T (trocando):
T T T
P P P
U S VT P
P P P
U S VT P
T T T
∂ ∂ ∂ = −
∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ = −
∂ ∂ ∂
22 2
22 2
P T P T
T P T P
U T S S P V VT P
P T P T P T P T P
U T S S P V VT P
T P T T P P
T
PP T T
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = + − −
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = + − −
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂
T P
S V
P T
∂ ∂ = −
∂ ∂
U U
T P P T
∂ ∂ ∂ ∂ =
∂ ∂ ∂ ∂
99
Relações de Maxwell (cont.)
dU TdS PdV= −
Derivar 1ª vez em ordem a S e a V:
Derivar 2ª vez em ordem a S e a V (trocando):
V
S
UT
S
UP
V
∂ =
∂
∂ = −
∂
2
2
S
V
V
S
U T
S V
U P
V S
∂ ∂ =
∂ ∂
∂ ∂ = −
∂ ∂
∂
∂
S V
T P
V S
∂ ∂ = −
∂ ∂
U U
V S S V
∂ ∂ ∂ ∂ =
∂ ∂ ∂ ∂
1010
Relações de Maxwell (cont.)
dH TdS VdP= +
Derivar 1ª vez em ordem a S e a P:
Derivar 2ª vez em ordem a S e a P (trocando):
P
S
HT
S
HV
P
∂ =
∂
∂ =
∂
2
2
S
P
P
S
H T
S P
H V
P S
∂ ∂ =
∂ ∂
∂ ∂ =
∂ ∂
∂
∂
S P
T V
P S
∂ ∂ =
∂ ∂
H H
P S S P
∂ ∂ ∂ ∂ =
∂ ∂ ∂ ∂
11
Relações de Maxwell (cont.)
Energia Forma diferencial Relações de Maxwell
Energia interna (U)
Entalpia (H)
Energia livre de Helmholtz (F)
Energia livre de Gibbs (G)
S V
S P
T V
T P
T PdU T dS P dV
V S
T VdH T dS V dP
P S
S PdF S dT P dV
V T
S VdG S dT V dP
P T
∂ ∂ = − = −
∂ ∂
∂ ∂ = + =
∂ ∂
∂ ∂ = − − =
∂ ∂
∂ ∂ = − + = −
∂ ∂
12
“Introdução à Física”, Jorge Dias de Deus, Mário Pimenta, Ana Noronha,
Teresa Peña e Pedro Brogueira, McGraw Hill
OBJECTIVO
Descrição do comportamento MACROSCÓPICO de um sistema a partir do estudo dos estados MICROSCÓPICOS acessíveis a esse sistema.
Introdução à Física Estatística
TERMODINÂMICA
(macroestados)
FÍSICA ESTATÍSTICA
(microestados)
13
Introdução à Física Estatística (cont.)
MACROESTADO de um sistema
Estado macroscópico do sistema que se pode caracterizar, de forma global, através de grandezas macroscópicas: N, V, p, T.
MICROESTADO de um sistema
Estado microscópico do sistema compatível com o seu estado macroscópico, e que se pode caracterizar através de grandezas microscópicas: posição, velocidades, energias de cada uma das partículas constitutivas do sistema.
14
Exemplo
Expansão de Joule: uma caixa isolada termicamente é dividida por uma membrana em dois compartimentos iguais, de volume Vi . Inicialmente, só um dos compartimentos está ocupado por n moles de um gás ideal à temperatura T. A membrana é retirada e o gás expande-se rapidamente, ocupando os dois compartimentos. Qual é a variação de entropia?
f
i
V
P
Isotérmica
Introdução à Física Estatística (cont.)
f
i
Vff
ii V
VdQ dVS n R n Rln n Rln 2
T V V∆ = = = =∫ ∫
15
Do ponto de vista microscópico :
considere-se N moléculas dum gás ideal e o recipiente dividido em caixas iguais ( ⇔⇔⇔⇔ equiprobabilidade de ocupação) de volume H.
Distribuição inicial: Vi / H caixas disponíveis (configuração microscópica ou micro-estado).
Número total de configurações possíveis: ΩΩΩΩ I .
1ª molécula : (Vi / H) posições possíveis.
2ª molécula: (Vi / H) posições possíveis – num gás ideal, as moléculas não têm volume e não “enchem” as caixas.
Introdução à Física Estatística (cont.)
Ni i i i
iV V V V
H H H HΩ
= × × ×…=
16
Depois da expansão do gás, as mesmas N moléculas ocupam o volume final Vf . O número ΩΩΩΩ f de micro-estados será :
A diferença entre os logaritmos de ΩΩΩΩ f
e ΩΩΩΩ i é igual a
Introdução à Física Estatística (cont.)
Nf f f f
f
V V V V
H H H HΩ
= × × ×…=
( ) ff i f i
i
Vln ln N lnV lnV N ln
VΩ Ω
− = − =
17
Introdução à Física Estatística (cont.)
f
i
Vff
ii V
f i
VdQ dVS n R n R ln
T V VnR ln 2 ( se V 2V )∆
= = = = =
∫ ∫
S k ln Ω=
A
R Rk n
N N= =
constante de Boltzmann número de micro-estados
ff i
i
Vln ln N ln
V
− =
Ω Ω
( )ff i f i
i
Vn RN ln k ln ln S S
N VΩ Ω
= = − = −
18
Introdução à Física Estatística (cont.)
A probabilidade das moléculas estarem todas no volume Vi depois de terem o volume Vf à disposição é dada por
ii
N NNi i
f f f
V VHP
H V V
Ω
Ω
≡ = × =
Como Vi / Vf < 1 e N ≈≈≈≈ 1023, Pi é muito pequena. O mais provável é as moléculas espalharem-se (±±±±) uniformemente por todo o volume Vf .
19
O sentido natural do crescimento da entropia para sistemas isolados ( 2ª Lei ), não é mais do que o sentido da evolução para estados mais prováveis. O equilíbrio ocorre para o estado mais provável.
É mais provável as moléculas espalharem-se por todo o volume Vf
(expansão) do que permanecerem todas no volume inicial Vi :
o que corresponde a
Introdução à Física Estatística (cont.)
∆∆∆∆ S > 0
( )N N
fii f
f f
VVP 1 P 1
V V
= << → → = =
evolução
20
Para uma mole de gás, com Vf = 2 Vi , qual é a probabilidade de as moléculas do gás voltarem todas para a metade inicial do contentor, de volume Vi ?
AA
N Ni
f
V 1P
V 2
= =
E qual é a probabilidade de as moléculas do gás permanecerem bem distribuídas por todo o volume Vf ?
A
f A
NV N
f
P 1 1V
= = =
21
Por que factor aumenta o número de micro-estados acessíveis àsmoléculas de água quando um cubo de gelo, com 0,1 kg, se fundecompletamente?
Qd S
T
∂=
fusãogelo f i
fusão
QS S S
T
∆∆ = − = =
gelo fusão gelo 1
fusão
m L122,7 J K
T
−= =
ff i
i
S k ln k ln k ln ,Ω
∆ Ω ΩΩ
= − =
De vem
23122,7
f 88,9.10k
i
e eΩ
Ω= =
22
Postulados da Física Estatística
Postulado 1 : existem micro-estados que reproduzem um estado de equilíbrio dum sistema
se existirem N partículas num estado macroscópico (Uint ,V), então existe um número de micro-estados ΩΩΩΩ (Uint , V, N ) consistentes com esse estado macroscópico.
Postulado 2 (da equiprobabilidade) : todos os micro-estados possíveis têm igual probabilidade de ocorrerem num sistema isolado em equilíbrio, com Uint , V e N fixos.
Postulado 3 (da conservação da energia) : tem de se verificar a conservação da energia em cada micro-estado.
Postulado 4 : os valores de equilíbrio das variáveis macroscópicas termodinâmicas são dados pelas médias, sobre os micro-estados possíveis, das grandezas microscópicas correspondentes.
23
Postulados da Física Estatística (cont.)
Exemplo:
Considere-se um sistema com duas partículas (N = 2) A e B, a volume constante, com um espectro discreto de níveis de energia. Cada uma das partículas pode estar no nível de energia 0,1,2,3,... Qual é o número de micro-estados possíveis para o sistema se a sua energia interna for U = 4 ?
E se U = 5 ?
24
Postulados da Física Estatística (cont.)
Se U = 5 :
ΩΩΩΩ (U) varia com U e com N (o número de combinações aumenta com o número de níveis de energia disponíveis).
Para N = 3, partículas A, B e C, vem ΩΩΩΩ (U) = (1/2) (U2+3U+2).
ΩΩΩΩ (U) = U + 1 , para N = 2
25
Considere dois sistemas A e B. Cada um é constituído por duaspartículas distinguíveis (distintas), de spin zero. Inicialmente, Atem energia igual a 5 unidades e B igual a 1 unidade. Estão emequilíbrio térmico e, entre eles, existe uma parede adiabática e rígida.
a) Calcule a energia total do sistema
b) Calcule o número total de micro-estados disponíveis
c) Se se passar a UA = 4 e UB = 2, qual é o novo nº de micro-estadosdisponíveis?
a) Energias iniciais: 0A
0B
U = 5
U = 1
0 0 0T A BU = U + U = 5 + 1 = 6
0 AΩ = 6
b) Micro-estados possíveis para A :
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )5 ,0 ; 0 ,5 ; 4 ,1 ; 1 ,4 ; 3 ,2 ; 2 ,3
Micro-estados possíveis para B : ( ) ( )1 ,0 ; 0 ,1 0 BΩ = 2
A B
Micro-estados possíveis para o conjunto ( A + B ) :
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )5 ,0 0 ,1 ; 0 ,5 0 ,1 ; 4 ,1 0 ,1 ; 1 ,4 0 ,1 ; 3 ,2 0 ,1 ; 2 ,3 0 ,1 ;
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )5 ,0 1 ,0 ; 0 ,5 1 ,0 ; 4 ,1 1 ,0 ; 1 ,4 1 ,0 ; 3 ,2 1 ,0 ; 2 ,3 1 ,0
Total ( A + B ) : 0 0 0T A BΩ = Ω ×Ω = 12
Considere dois sistemas A e B. Cada um é constituído por duas partículasdistinguíveis (distintas), de spin zero. Inicialmente, A tem energia igual a 5 unidades e B igual a 1 unidade. Estão em equilíbrio térmico e, entre eles, existeuma parede adiabática e rígida.
a) Calcule a energia total do sistema
b) Calcule o número total de micro-estados disponíveis
c) Se se passar a UA = 4 e UB = 2, qual é o novo nº de micro-estados disponíveis?
26
c) Energias : A
B
U = 4
U = 2 T A BU = U + U = 4 + 2 = 6 = alínea a)
Micro-estados para A : ( ) ( ) ( ) ( ) ( )4 ,0 ; 0 , 4 ; 3 ,1 ; 1 ,3 ; 2 ,2 AΩ = 5
Micro-estados possíveis para B : ( ) ( ) ( )2 ,0 ; 0 ,2 ; 1 ,1 BΩ = 3
Total ( A + B ) : Τ A BΩ = Ω ×Ω = 15 0 0T T T> Ω , U = Uapesar de
Considere dois sistemas A e B. Cada um é constituído por duas partículasdistinguíveis (distintas), de spin zero. Inicialmente, A tem energia igual a 5 unidades e B igual a 1 unidade. Estão em equilíbrio térmico e, entre eles, existeuma parede adiabática e rígida.
a) Calcule a energia total do sistema
b) Calcule o número total de micro-estados disponíveis
c) Se se passar a UA = 4 e UB = 2, qual é o novo nº de micro-estados disponíveis?
27
28
Consideremos dois sistemas (1 e 2) isolados do exterior e entre si ⇔⇔⇔⇔ (U1 , N1 , V1 ) e (U2 , N2 , V2 ) não podem variar.
A energia total UT vai ser a soma das energias que os dois sistemas têm desde o início: .
(como os sistemas são independentes – isolados – é possível combinar todos os micro-estados de um lado com todos os micro-estados do outro).
0 01 2TU U U= +
Nº de micro-estados :
Total : ( ) ( )0 0 0T 1 1 2 2U UΩ Ω Ω= ×
( )01 1UΩ
( )02 2UΩ
Equilíbrio térmico
29
Se a parede entre os dois sistemas anteriores deixar de ser adiabática (permitindo trocas de calor), mas continuando o sistema total isolado do exterior ⇔⇔⇔⇔ ( N1 , V1) e ( N2 , V2 ) não podem variar, mas U1 e U2 podem.
A energia total deste sistema tem de se conservar, mas as energias U1 e U2 dos dois sub-sistemas podem variar :
Para um dado valor de U2 , por ex., o nº de micro-estados do sistema é:
0 01 2 T 1 2U U U U U+ = = +
( ) ( )2 2 1 T 2U U -UΩ Ω×
Equilíbrio térmico (cont.)
30
O número total de micro-estados disponíveis (configurações possíveis do sistema para as várias energias U2 ) obtém-se somando o número de micro-estados para todas as energias U2 possíveis :
( ) ( )2
T 2 2 1 T 2
U
U U -UΩ Ω Ω= ×∑
O número total de micro-estados disponíveis é apenas função de UT , sendo, portanto, constante.
Equilíbrio térmico (cont.)
31
A probabilidade de o sistema 2 ter uma dada energia U2 é dada pela razão entre o número de micro-estados quando a energia é U2 e o número total de micro-estados :
( )( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )2
2 2 1 T 2 2 2 1 T 22 2
T 2 2 1 T 2
U
U U -U U U -UP U
U U -U
Ω Ω Ω Ω
Ω Ω Ω
× ×= =
×∑
A função ΩΩΩΩ (U) é proporcional a U (normalmente). Assim, ΩΩΩΩ 2 (U) aumenta com U2 e a função ΩΩΩΩ 1 ( UT - U2 ) será uma função que decresce com U2 .
O máximo de P 2 ( U2 )
corresponde ao estado realizado pelo maior número possível de micro-estados.
Equilíbrio térmico (cont.)
Equilíbrio Termodinâmico
32
2 2 11 2
2 T 2 2
P 10
U U U
Ω ΩΩ Ω
Ω
∂ ∂ ∂= + =
∂ ∂ ∂
Matematicamente, o máximo de P 2 ( U2 ) corresponde a ter-se
2 11 2
T 2 1
1- 0
U U
Ω ΩΩ Ω
Ω
∂ ∂=
∂ ∂
(porque, como o sistema está isolado, dU2 = - dU1 )
A condição de equilíbrio termodinâmico será dada então por
1 2
1 1 2 2
1 1
U U
Ω Ω
Ω Ω
∂ ∂=
∂ ∂, com
1 ln
U U
Ω Ωβ
Ω
∂ ∂≡ =
∂ ∂
Equilíbrio térmico (cont.)
1 2β β=
33
Utilizando a relação entre o número de micro-estados e a entropia , pode-se redefinir ββββ como :
S k lnΩ=V
Sk
Uβ
∂≡
∂ →
Equilíbrio térmico (cont.)
Por uma questão de simplificação e por comparação das duas expressões que envolvem (∂∂∂∂S/∂∂∂∂U)V , pode-se definir :
o que significa que o estado mais provável (com ββββ1 = ββββ2 ) corresponde ao estado de equilíbrio térmico com T1 = T2
1
k Tβ ≡
TERMODINÂMICA
(macroestados)
FÍSICA ESTATÍSTICA
(microestados)
V V
S lnK
U U
Ω ∂ ∂=
∂ ∂ →
1 PdS dU dV
T T= −
34
Consideremos um sistema em contacto térmico com uma fonte de calor à temperatura T, estando o conjunto isolado do exterior.
No limite em que o sistema possa ser considerado pontual, pode também ser descrito simplesmente por um único micro-estado i de energia εεεε i (V, N) , pelo que :
( )i i 1Ω ε =
Como o conjunto está isolado, a energia total mantém-se constante, pelo que a energia da fonte será dada por :
-Fi T iU U ε=
Função de Partição
3535
Se o número de micro-estados da fonte for representado por para uma energia , a probabilidade de ocorrer o micro-estado i no sistema será igual a :
( )FiΩ U
Fi T iU = U - ε
( )Fi
iT
UP
Ω
Ω= , com ( )
Fi
FT i
U
UΩ Ω=∑
Como a fonte é, por definição, um sistema que não sofre alterações térmicas, para qualquer micro-estado i , . Assim, usando logaritmos e a expansão de Taylor, teremos
Fi TU U
( ) ( ) ( )( )TF
i T i T iT
ln Uln U ln U - ln U - ...
U
ΩΩ Ω ε Ω ε
∂= +
∂
ou, com1 S ln
k U U
Ωβ
∂ ∂= =
∂ ∂( ) ( ) ( )T i T iU - U exp -Ω ε Ω β ε=,
36
A probabilidade do micro-estado iocorrer vai então ser dada por
Comoi
P 1=∑ , a normalização de A impõei
i
1A
exp -kT
ε=
∑
À soma sobre todos os micro-estados dá-se o nome de Função de Partição :
A distribuição de probabilidade P i é a distribuição de Boltzmann (ou
distribuição canónica) :
micro-estados de maior energia surgem com menor probabilidade
iiP Aexp -
kT
ε =
i
i
Z exp -kT
ε ≡
∑
i
i
exp -kT
PZ
ε =
37
Todas as propriedades termodinâmicas podem ser obtidas a partir da função de partição Z. Exemplo:
Função de Partição e propriedades termodinâmicas
22
V V
k T Z ln ZU k T
Z T T
∂ ∂ = =
∂ ∂
i
i
Z exp -kT
ε ≡
∑
2 2 2
1 1 1ii i
V i i
Zexp - Z Z U
T kTk T k T k T
εε ε
∂ = = =
∂ ∑ ∑
Calculemos
V
Z
T
∂
∂
38
Determine a energia interna de um gás ideal composto por 1024 átomosà temperatura de 300 K. A sua função de partição Z é dada por
3
2
2
2 m k TZ V
h
π =
em que m e h são constantes.
A energia interna ui para cada átomo pode ser obtida a partir da função de partição Z :
22
iV V
kT Z ln Zu kT
Z T T
∂ ∂ = =
∂ ∂
2
3 3 2
2 2
m kln Z lnV lnT ln
h
π = + +
Como vem
2 23 3 3
2 2 2i
lnTu k T lnT k T k T
Τ
∂ ∂ = = =
∂ ∂
39
Energia interna (U) :
Entalpia (H) :
( ) ( )1
, ,P
dU Q W TdS PdV dS dU dV dH dU PdVT T
= ∂ − = − = − = +
Função de Partição e propriedades termodinâmicas
2
V T
lnZ lnZH kT kTV
T V
∂ ∂ = +
∂ ∂
Entropia (S) : ( )lnZU 1S k lnZ kT lnZ
T T T
∂= + = +
∂
22
V V
k T Z ln ZU k T
Z T T
∂ ∂ = =
∂ ∂
40
Energia livre de Helmholtz (F ou A):
Energia livre de Gibbs (G) :
( ) ( ),dF dU TdS dG dH TdS= − = −
Função de Partição e propriedades termodinâmicas
F -k T ln Z=
T
ln ZG -k T ln Z k T V
V
∂ = +
∂