introducciÓn - alquimicos.com · 2015. 5. 12. · problemas y cuestiones de las olimpiadas de...

INTRODUCCIÓNElaprendizajedelaQuímicaconstituyeunretoalqueseenfrentancadaañolos,cadavezmás

escasos,estudiantesde2°debachilleratoqueeligen lasopcionesde“Ciencias”,“Cienciasde la

Salud”e“IngenieríayArquitectura”.Estotambiénconstituyeunretoparalosprofesoresque,no

solodebensercapacesdebuscarlaformamáseficazparaexplicarestadisciplina,sinoademás,

inculcarelinterésquenacedelreconocimientodelpapelquejuegalaQuímicaenlavidayenel

desarrollodelassociedadeshumanas.

Enestecontexto, lasOlimpiadasdeQuímicasuponenunaherramientamuy importanteyaque

ofrecen un estímulo, al fomentar la competición entre estudiantes procedentes de diferentes

centrosycondistintosprofesoresyestilosoestrategiasdidácticas.

Estacoleccióndecuestionesyproblemassurgiódelinterésporpartedelosautoresderealizar

unarecopilaciónde losexámenespropuestosendiferentespruebasdeOlimpiadasdeQuímica,

conel findeutilizarloscomomaterialdeapoyoensusclasesdeQuímica.Unavez inmersosen

esta labor, y a la vista del volumen de cuestiones y problemas reunidos, la Comisión de

OlimpiadasdeQuímicadelaAsociacióndeQuímicosdelaComunidadValencianaconsideróque

podía resultar interesante supublicaciónparaponerloadisposiciónde todos losprofesoresy

estudiantesdeQuímicaa losque lespudiera resultardeutilidad.Deestamanera,elpresente

trabajosepropusocomounposiblematerialdeapoyopara laenseñanzade laQuímicaen los

cursos de bachillerato, así como en los primeros cursos de grados del área de Ciencia e

Ingeniería. Desgraciadamente, no ha sido posible ‐por cuestiones que no vienen al caso‐ la

publicación del material. No obstante, la puesta en común de la colección de cuestiones y

problemasresueltospuedeservirdegermenparaeldesarrollodeunproyectomásamplio,enel

queeldiálogo,elintercambiodeideasylacomparticióndematerialentreprofesoresdeQuímica

condistintaformación,origenymetodología,peroconobjetivoseinteresescomunes,contribuya

aimpulsarelestudiodelaQuímica.

En elmaterial original sepresentan los exámenes correspondientesa las últimasOlimpiadas

NacionalesdeQuímica(1996‐2011)asícomootrosexámenescorrespondientesafaseslocalesde

diferentesComunidadesAutónomas.Enesteúltimo caso, sehan incluido sólo las cuestionesy

problemasquerespondieronalmismoformatoquelaspruebasdelaFaseNacional.Sepretende

ampliarelmaterialcon lascontribucionesquerealicen losprofesores interesadosen impulsar

este proyecto, en cuyo caso se harámención explícita de la persona que haya realizado la

aportación.

Las cuestiones sonde respuestasmúltiplesy sehan clasificadopormaterias,de formaqueal

final de cada bloque de cuestiones se indican las soluciones correctas. Los problemas se

presentancompletamenteresueltos.Enlamayorpartedeloscasosconstandevariosapartados,

queenmuchasocasionessepodríanconsiderarcomoproblemasindependientes.Esporelloque

enelcasodelasOlimpiadasNacionalessehaoptadoporpresentarlaresolucióndelosmismos

planteandoelenunciadodecadaapartadoy,acontinuación,laresolucióndelmismo,en lugar

de presentar el enunciado completo y después la resolución de todo el problema. En las

cuestionesyenlosproblemassehaindicadolaprocedenciayelaño.

Losproblemasycuestionesrecogidosenestetrabajohansidoenviadospor:

Juan A. Domínguez (Canarias), Juan Rubio (Murcia), Luis F. R. Vázquez y Cristina Pastoriza

(Galicia), JoséA.Cruz,NievesGonzález,Gonzalo Isabel (CastillayLeón),AnaTejero (Castilla‐

LaMancha),PedroMárquez(Extremadura),PilarGonzález(Cádiz),ÁngelF.Sáenzde laTorre

(La Rioja), José Luis Rodríguez (Asturias),Matilde Fernández (Baleares), Fernando Nogales

(Málaga).

Finalmente,losautoresagradecenaHumbertoBuenosuayudaenlarealizacióndealgunasde

lasfigurasincluidasenestetrabajo.

Losautores

ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 1

PROBLEMASDELASOLIMPIADASDEQUÍMICA(FASENACIONAL)

1.Sepreparaunadisolucióndisolviendo9,1gdecocaína( )en50mLdeaguayseobtieneunpHde11,09.Teniendoencuentaqueelequilibriodedisociacióndelacocaínapuederepresentarseesquemáticamentesegúnlaecuación:

+ + a)CalcularelpKbdelacocaína.

Laconstantedeequilibriocorrespondientees:

Kb=[C H NO ][OH ]

[C H NO ]

Haciendoloscorrespondientesbalancesenelequilibriosetieneque:

[C H NO ]=[OH ]

[C H NO ]=c [OH ]

Kb=[OH–

c–[OH–]

Laconcentracióndeladisoluciónes:

c=9,1gC H NO50mLdisolucion

1molC H NO303gC H NO

103mLdisolucion1Ldisolucion

=0,6M

SielpHdeladisoluciónes11,09:

pH=11,09[H O ]=10 pH=8,13·10 M[OH ]=1,23·10 M

Sustituyendovalores:

Kb=1,23·10

0,6– 1,23·10=2,53·10 pKb=‐logKb=‐log 2,53·10 =5,6

b)¿Cuántosmililitrosdeácidoclorhídrico0,4MhayqueañadiraladisoluciónanteriorparaqueelpHseade8,10?

SielpHdeladisoluciónresultantees8,10:

pH=8,10[H O ]=10 pH=7,94·10 9M[OH ]=1,26·10 6M

SeanxlosmLdeHCl0,4Mañadidos.LosH O añadidosconelHClconsumenOH ,conloquepara que el equilibro se mantenga, se forma cloruro de cocaína y se consume la mismacantidad de cocaína. Si [Coca]anterior y [Coca ]anterior se refieren a las concentraciones en elequilibriocalculadasenelapartadoa),ysuponiendovolúmenesaditivos:

[Coca]=[Coca]anterior–[Coca]gastada

[Coca]=50mL

0,6mmolmL –xmL

0,4mmolmL

50+x mLdisolucion=

30–0,4x mmmol50+x mLdisolucion


[Coca ]=[Coca ]anterior–[Coca ]formada

[Coca ]=xmL

0,4mmolmL

50+x mLdisolucion=

0,4xmmmol50+x mLdisolucion

yaque,comosehapodidoobservarenelapartadoa),alalcanzarseelequilibrio,[Coca ]esdespreciablefrentea[Coca y,sielvalordexeslosuficientementeelevado,tambiénloseráfrentea[Coca ]formada.

Lamezcla formadaporclorurode cocaína, [Coca ],y la cocaína sobranteesunadisolucióntampón.SustituyendoenlaexpresióndeK :

2,53·10 6=

0,4x50+x

30–0,4x50+x

1,26·10 6x=50mLHCl0,4M

(Obsérvese que, efectivamente, [Coca ]anterior = 1,26·10–6 M es despreciable frente a

[Coca ]formada=0,2M).

c)CalcularelpHsialadisolucióndelapartadob)seleañaden0,16gdehidróxidosódico.

ElNaOHañadidoseneutralizaconelHClintroducidoenelapartadoanterior:

0,16gNaOH103mgNaOH1gNaOH

1mmolNaOH40mgNaOH

=4mmolNaOH

4mmolNaOH1mmolHCl1mmolNaOH

=4mmolHCl

HaciendounbalancedemateriaparaelHCl:

50mLHCl0,4M0,4mmolHClmLHCl0,4M

=20mmolHCl

20mmolHCl(inicial)–4mmolHCl(neutralizado)=16mmolHCl(exceso)

Considerandovolúmenesaditivos:

16mmolHCl(50+50)mLdisolucion

=0,16M

ConestanuevacantidaddeHCl,lascantidadesenelequilibrioson:

[Coca]=[Coca]anterior–[Coca]gastadaconHCl

[Coca]=50mL

0,6mmolmL –100mL

0,16mmolmL

100mLdisolucion=0,14M

Sixrepresentala[Coca ]formadaenelnuevoequilibrioysetieneencuentaque[Coca]anterioresiguala[Coca]gastadaconHCl

[Coca ]=[Coca ]anterior–[Coca ]formada= x+0,16 M


SustituyendoenK :

2,53·10 6=x+0,16 x0,14

x=[OH]=2,21·10 6M

pOH=‐log(2,21·10 6)=5,66pH=8,35

Paradeterminarelporcentajedecocaínacontenidoenunalijodedrogasedisolvieronenagua10gdelasustanciaencontradahastacompletar100mL,yladisoluciónasíobtenidasevalorócon ácido clorhídrico 0,5 M, en presencia de un indicador, observándose que el viraje delindicadorseproducíaalañadir8mLdeladisolucióndeácidoclorhídrico.d)Determinarelporcentajeenpesodecocaínapresenteenlasustanciaanalizada.

ElHClreaccionaconlacocaínamolamol:

8·10 3LHCl0,5M0,5molHCl1LHCl0,5M

1molC H NO

1molHCl303gC H NO1molC H NO

=1,213gC H NO

1,213gC H NO10galijo

100=12,13%cocaína

e)CalcularelpHenelpuntodeequivalenciadelavaloraciónanterior.

Enelpuntodeequivalenciasólohayclorurodecocaína:

C H ClNO +H OC H NO +Cl Estasustanciaendisoluciónacuosasehidrolizasegún:

C H NO +H OC H NO +H O

ElCl nosufrehidrólisisporprocederdeunácidofuerte(HCl).

Aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción anterior y haciendo los oportunosbalancesdemateriaycargaseobtiene:

[Coca]=[H O ] y Coca =[Coca+]+[Coca]

Kh=[H O

Coca –[H O ]

ParaobtenerelvalordeK :

K =K

Kb(cocaına)=

10 14

2,53·10 6 =3,95·109

Elvalorde[Coca ]es:

[Coca ]=4mmolcocaına

100+8 mLdisolucion=0,037M

Sustituyendotodosestosvaloresenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio:

3,95·10 9=[H O

0,037–[H O ][H O ]=1,21·10 5M


pH=‐log[H O ]=‐ log 1,21·10 5 =4,92

(O.Q.N.Navacerrada1996)


2.Sielproductodesolubilidaddeliodurodeplomoa25°Ces1·10 9.Calcule:a)Susolubilidadexpresadaengramospor100mL.

LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelPbI es:

PbI (s)Pb (aq)+2I (aq)

Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:

K = Pb I

SilasolubilidadmolardelPbI ess,lassolubilidadesdelosionesson:

Pb =s[I ]=2s

SustituyendoenlaexpresióndeK :

K =s 2s =4s3

Lasolubilidadenaguaes:

s=K

4

3

=1·10 9

4

3

=6,3·10 4M

Lasolubilidadeng/100mLes:

100mLdisolucion6,3·10 4molPbI

103mLdisolucion461gPbI1molPbI

=0,029g

100mLdisolución

b)Losgramosdeiones y en500mLdedisoluciónsaturada.

0,5Ldisolucion6,3·10 4molPb1Ldisolucion

207,2gPb1molPb

=0,065g

0,5Ldisolucion2 6,3·10 4molI1Ldisolucion

126,9gI1molI

=0,080g

c)Laconcentracióndelosionesioduroyplomoenelequilibrioasícomolosgramosdesalqueprecipitancuandosemezclan50mLdeunadisolución10 4Mdeiodurosódicoconotros50mLdedisolución10 3Mdenitratodeplomo.

AlmezclardisolucionesdePb NO yNaIseproducelareacción:

2NaI(aq)+Pb NO (aq)PbI (aq)+2NaNO (aq)

Considerandovolúmenesaditivoslasconcentracionesiónicasson:

[I ]=50mLNaI10 4M

10 4mmolNaImLNaI10 4M

50+50 mLdisolucion1mmolI1mmolNaI

=5,0·10 5M


[Pb ]=50mLPb NO 10 3M

10 3mmolPb NOmLPb NO 10–3M

50+50 mLdisolucion

1mmolPb1mmolPb NO3 2

=5,0·10 4M

ParaqueseformeunprecipitadoesprecisoquesecumplaqueelproductoiónicoseamayorqueK :

Pb I >K

5,0·10 4 5,0·10 5 =1,25·10 10

Como se observa, el producto iónico es menor que , por tanto, NO se formaprecipitado.

d)Laconcentracióndelosionesioduroyplomoylosgramosdesalqueprecipitancuandoaladisolución formadaenelapartadoanterior leañadimos3,32gde ioduropotásico (Se suponequenoexistevariaciónapreciableenelvolumen).

Al añadir KI, aumenta la concentración de iones I , mientras que permanece igual laconcentracióndeionesPb .Lanuevaconcentracióniónicaes:

[I ]=5,0·10 5M+3,22gKI

1molKI166gKI

100mLdisolucion1molI1molKI


≈0,2M

ParaqueseformeunprecipitadoesprecisoquesecumplaqueelproductoiónicoseamayorqueK :

Pb I >K

5,0·10 4 0,2 =2,0·10 5

Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorque ,portanto,SÍseformaprecipitado.

Llamandoxalacantidaddesustancia,enmol/L,queprecipita:

1,0·10 9= 5,0·10 4–x 0,2–x x=5,0·10 4M

Lasconcentracionesiónicasenelequilibrioylamasadeprecipitadoson:

[I ]=(0,2–5,0·10–4)M=0,19905

Pb =K

I=

1,0·10 9

0,19905=2,5·10 8M

0,1Ldisolucion5,0·10 4molPbILdisolucion

461gPbI1molPbI

=2,3·10 2g



3.Ladescomposición térmicadelhidrógenocarbonatode sodio (sólido)producecarbonatodesodio(sólido),dióxidodecarbono(gas)yagua(gas).Poresoseutilizaenlafabricacióndelpan,yaque,eldióxidodecarbonoquesedesprendeproducepequeñasburbujasenlamasa,haciendoqueésta"suba"alhornearelpan.Suponerentodosloscasosuncomportamientoidealdelosgases.a)Ajustar lareacción,escribiendo las fórmulasde todos loscompuestosque intervienenen lamisma.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónpropuestaes:

2 (s) (s)+ (g)+ (g)

b)Calcularelcalordereacciónencondicionesestándaryelintervalodetemperaturasenelquelareacciónseráespontánea,apartirdelossiguientesdatostermodinámicos:

Compuesto ΔHf°(kJ/mol) S°(J/mol·K)Hidrógenocarbonatodesodio(s) ‐947,7 102,1Carbonatodesodio(s) ‐1131,0 136,0Dióxidodecarbono(g) ‐393,5 213,6Agua(g) ‐241,8 188,7

Laentalpíadereacciónpuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos.

ΔrH°=Σ νiH productos–Σ νiH reactivos

ΔrH°= 1molH O‐241,8kJmolH O

+1molCO‐393,5kJmolCO

+1molNa CO‐1131,0kJmolNa CO

–

– 2molNaHCO‐947,7kJ

molNaHCO=129,1kJ

ParasabersisetrataonodeunprocesoespontáneoesnecesariocalcularΔG°:

ΔrG°=ΔrH°–T·ΔrS°

ComoΔrH° ya es conocido, se calculaΔrS° apartir de las entropíasmolaresdeproductos yreactivos:

ΔrS°=Σ νiS productos–Σ νiS reactivos

ΔrS°= 1molH O188,7J

K molH O1molCO

213,6JK molCO

1molNa CO136,0J

K molNa CO–

– 2molNaHCO102,1J

K molNaHCO=334,1

JK

LavariacióndeenergíalibredeGibbs:

ΔrG°=129,1kJ–298K334,1JK

1kJ

103J=29,5kJ

Se tratadeunprocesonoespontáneo a25°CyaqueelvalordeΔrG°>0.Eneste tipodereaccionesenlasqueΔrH°<0yΔrS°>0,lareacciónsehaceespontáneaatemperaturasaltas.


Para determinar a partir de qué temperatura ocurre esto es preciso determinar latemperaturadeequilibrio(ΔrG°=0):

T=ΔrH°ΔrS°

=129,1kJ

334,1·10 3kJ/K=386,4K113,3°C

Lareacciónsevuelveespontáneaporencimade113,3°C.

c)Determinarlosvaloresdelasconstantesdeequilibrio y a25°C.

ApartirdelvalordeΔrG°sepuedeobtenerelvalordelaconstantedeequilibriomediantelaecuación:

ΔrG°=‐RTlnK

Sustituyendoseobtieneelvalordelaconstantedeequilibrioa25°C:

K =exp ‐ΔrG°RT

=exp ‐29,5kJ

8,314·10 3kJ·K 1(25+273)K=6,7·10 6

LarelaciónentrelasconstantesK yK vienedadaporlaexpresión:

K =K RT

donde

Δν=Σcoef.esteq.productosgaseososΣcoef.esteq.reactivosgaseosos=2–0=2

K =6,7·10 6[0,082 25+273 =1,1·10 8

d)Sisecalientana125°C100gdehidrógenocarbonatodesodioenunrecipientecerradode2Ldecapacidad:d1) ¿qué valor tendrá lapresiónparcialde cadaunode losgases y lapresión total endichorecipientecuandosealcanceelequilibrio?d2)¿quémasadehidrógenocarbonatosódicosehabrádescompuestoaesatemperaturayquémasatotaldesólidoquedaráenelrecipiente?

La ecuación de van’t Hoff que indica la dependencia de la constante de equilibrio con latemperaturaypermitecalcularelvalordeK a125°C:

lnK

K

ΔHR

1T1–

1T2

lnK

6,7·10 6 =129,1

8,314·10 3

1298

–1398

K =3,25

d‐1)Construyendolatablademolescorrespondientealequilibrio:

NaHCO3 Na2CO3 CO2 H2Oninicial n — — —ntransformado 2x — — —nformado — x x xnequilibrio n–2x x x x


LaexpresióndelaconstanteK es:

K =p ·p

Deacuerdoconlaestequiometríadelareacción,lascantidadesdeCO yH Oenelequilibriosoniguales:

p =p =p

SustituyendoenK :

K =p2p= K = 3,25=1,80atm

p =p +p =2pp =2 1,80atm =3,60atm

d‐2)Considerandocomportamientoideal,apartirdelapresióndelgasseobtieneelnúmerodemoles:

n =1,80atm·2L

0,082atm·L·mol 1·K 1 125+273 K=0,11molCO2

LamasadeNaHCO3quesedescomponees:

0,11molCO2molNaHCO31molCO

84gNaHCO31molNaHCO3

=18,48gNaHCO3

LamasadeNaHCO quequedasindescomponerenelequilibrioes:

100gNaHCO (inicial)–18,48gNaHCO (transformado)=81,52gNaHCO3(equilibrio)

LamasadeNa CO queseformaes:

0,11molCO1molNa CO1molCO

106gNa CO1molNa CO

=11,66g

Lamasatotaldesólidos(NaHCO yNa CO )enelequilibrioes:

81,52gNaHCO3 11,66gNa CO 93,18gsólidos

e)SiaunatemperaturaTseobtieneunapresióntotalde5,0atmalalcanzarelequilibrio,¿cuálseráelvalordedichatemperatura?

Para determinar la temperatura del nuevo equilibrio se utiliza la ecuación la ecuación querelacionaK yΔrG°:


ΔrG°=‐RTlnK T=

ΔrH°ΔrS°‐RlnK

SiaunatemperaturaTlapresiónes5,0atm,elvalordelaconstanteK es:


K =p2=p2

4K =

2,54

=6,25

SustituyendoenlaexpresióndeT:

T=129,1kJ

334,1·10 3kJ·K– 8,314·10–3kJ·K 1 ln 6,25=405K132°C



4.UnestudiantedeQuímicaobservóenellaboratorioquealañadir500mLdeácidoclorhídrico0,05Ma0,2790gdelimadurasdeFemetálico,esteúltimosedisolvía:a)EscribirlareaccióndedisolucióndelFemetálicoconelácidoclorhídrico.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónpropuestaes:

Fe(s)+2HCl(aq) (aq)+ (g)

b)¿CuáleselpHdeladisoluciónobtenidaaldisolverelFemetálicoenácidoclorhídrico?

La cuestión planteada supone calcular el pH de la disolución resultante. Por tanto, se estádandoporsupuestoqueelFeeselreactivolimitanteyqueelHClseencuentraenexceso.EnprimerlugaresprecisodeterminarlascantidadesdeHClinicialesyconsumidas:

500mLHCl0,05M0,05molHCl

103mLHCl0,05M=0,025molHCl

0,2790gFe1molFe55,8gFe

2molHCl1molFe

=0,010molHCl

[HCl]=0,025mmolHCl(inicial)–0,010mmolHCl(gastado)

500mL103mL1L

=0,03M

ComoelHClesunácidofuerte,estátotalmentedisociadoenionesCl yH O ,porlotanto:

[HCl]=[H O ]=0,03M

pH=‐log 0,03 =1,52

c)Sialadisoluciónanteriorseañaden0,2409gde ·12 ¿cuálseráelpotencialdeequilibriodeladisoluciónresultante?Potencialnormaldereducción:E°( / )=0,77V.

ElFeinicialseoxidatodoaFe cuyaconcentraciónresultantees:

[Fe ]=0,2790gFe

500mL1molFe55,8gFe

103mL1L

=0,01M

ElFe loproporcionaelhidrato,FeNH SO ·12H O,disueltoysuconcentraciónes:

[Fe ]=0,2409ghidrato

500mL1molhidrato481,8ghidrato

1molFe1molhidrato

103mL1L

=0,001M

LasemirreaccióndereduccióndelFe es:

Fe +e Fe

AplicandolaecuacióndeNernst:

E / =E / –0,0592n

log[red][oxd]

E / =E / –0,05921

log[Fe ][Fe ]

Sustituyendo:

E / =0,77–0,05921

log0,010,001

=0,711V


El estudiante pensó en la posibilidad de construir una pila, en la que uno de los electrodosestuvieseconstituidoporunabarradePtsumergidaenladisoluciónresultantedelapartadoc),yelotroelectrodofueseunabarradeZnsumergidaenunadisoluciónquecontiene5,748g/Lde

·7 .d) Al unir los electrodosmediante un puente salino y conectarse un voltímetro entre amboselectrodos,¿quédiferenciadepotencialdeberíaobservarse?Escribirlasemirreacciónqueseproduceenelcátodoylaqueseproduceenelánodo.

Potencialesnormalesdereducción:E°( / )=0,77V;E°( /Fe)=‐0,44V;E°( / )=0V;E°( /Zn)=‐0,76V.

LaconcentraciónresultantedeZn es:

[Zn ]=5,748gZnSO ·7H O

1L1molZnSO ·7H O287,4gZnSO ·7H O

1molZn

1molZnSO ·7H O=0,02M

LasemirreaccióndereduccióndelZn es:

Zn +2e Zn


E /Zn=E /Zn–0,0592n

log[red][oxd]

E /Zn=E /Zn–0,05922

log1

[Zn ]

Sustituyendo:

E /Zn=‐0,76–0,05922

log1

0,02=‐0,81V

LareacciónentreZnyFe es:

Cátodo(reducción):2 +e

Ánodo(oxidación):Zn +2eZn+2 +2

Elpotencialdelapilaes:

Epila=E / –E /Zn= 0,711V – 0,81V =1,521V



5.Lareacciónenfasegaseosa,queacontinuaciónsedescribe:

+CiclopentenoCiclopentadieno+2HIpresentaunaconstantedeequilibrioentre450y700K,quevienedadaporlaecuación:

17,39 11200

a)CalculelaenergíalibredeGibbs,normalΔG°,paralareaccióna575K.

CombinandolasexpresionesdeK yΔG°:

ln K =17,39 11200T

ΔG°=‐RTlnK

ΔG°=‐RT 17,39 11200T

Sustituyendo:

ΔG°= 8,314·10 3kJ·K 1 mol 1 575K 17,39 11200575

=9,98kJ·mol 1

b)Calculelapresiónparcialdeequilibriodelyodocuandosemezclancantidadesequimolaresdeyodoyciclopentenoaunapresióninicialtotalde10atmy460K.

EnprimerlugarsecalculaK a460K:

ln K =17,39 11200460

K =9,51·10 4

Comolascantidadesinicialesdeyodoyciclopentenosonequimolares:

pI2=pC5H8=pt2=5atm

Construyendolatabladepresiones:

I C H HI C Hpinicial 5 5 — —ptransformado p p — —pformado — — 2p ppequilibrio 5–p 5– p 2p p

Laexpresióndelaconstantedeequilibriodelareacciónes:

Kp=pHI p

p p

Sustituyendo:

9,51·10 4=2p p5–p

AlserKp<<1sepuedesuponerque 5–p ≈5,conestaaproximación:

9,51·10 4=4p25

p=0,181atm


p = 5–p p = 5–0,181 atm=4,819atm

c)Sielciclopentadienosetrataconhidróxidopotásico,seproduceunadesprotonaciónsobreelcarbonosaturado,obteniéndoseciclopentadienuropotásico.Escribayajusteestareacción.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónes:

+KOHK +

d)Cuandoaesteciclopentadienuroseleadicionacloruroferrosotetrahidratadoseobtiene,porprecipitación en frío, un complejo de tipo "sandwich"(un centro metálico entre dos anillosaromáticosparalelos)queesel ferroceno‐bis(ciclopentadienil)hierro(II).Escribayajusteestareacción.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónes:

2K + ·4 Fe +2KCl+4

e)Si en elprocesodelapartadoanteriorpartimosde10gde cloruro ferroso tetrahidratado,¿quérendimientosealcanzaríasiseobtuviesen3,5gdeferroceno?

Para calcular el rendimiento es necesario previamente determinar la cantidad teórica deferrocenoaobtener:

10gFeCl ·4H O1molFeCl ·4H O198,8gFeCl ·4H O

=0,05molFeCl ·4H O

0,05molFeCl ·4H O1molFe C H1molFeCl ·4H O

185,5gFe C H1molFe C H

=9,3gFe C H

Relacionandolacantidadobtenidaconlacantidadteórica:

η=3,5gFe C H (real)9,3gFe C H (teorico)

100=37,6%

(O.Q.N.CiudadReal1997)


6.A)CalculaelpHdelassiguientesdisoluciones:a1)Laqueseobtienealdisolver2,3gde enaguadesionizadahastaconseguir150mLdedisolución.(El estátotalmentedisociado).

ElHNO esunácidofuerteporqueseencuentratotalmentedisociadoeniones:

HNO (aq)+H O(l)NO (aq)+H O (aq)


[H O ]=[HNO ]=2,3gHNO

150mLdisolucion1molHNO63gHNO

103mLdisolucion

1L=0,243M

pH=‐log 0,243 =0,61

a2)Unadisoluciónsaturadade .

( =7,9·10 6.El disueltoestátotalmentedisociado).

LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelCa OH es:

Ca OH (s)Ca (aq)+2OH (aq)


K =[Ca ][OH

SilasolubilidadmolardelCa OH ess,lassolubilidadesdelosionesson:

[Ca ]=s[OH ]=2s


K =s 2s =4s3

Lasolubilidadenaguaes:

s=K

4

3

=7,9·10 6

4

3

=0,0125M

LaconcentracióndeOH es:

[OH ]=2 0,0125M =0,025M

pOH=‐log 0,025 =1,6pH=14–pOH=12,4

a3)UnadisolucióndeHClcuyaconcentraciónes2,0·10 9M.

(Dato. =1,0·10 14)

El HCl es un ácido fuerte que se encuentra totalmente disociado en iones y las ecuacionesquímicascorrespondientesalasionizacionesexistentesson:

HCl(aq)+H O(l)Cl(aq)+H O (aq)


2H O(l)OH (aq)+H O (aq)

Lasconstantesdeequilibriodeambasreaccionesson:

K =∞

K =[H O ][OH ]

ElbalancedemateriacorrespondientealHCles:

[HCl =[Cl ]=c

Elbalancedecargas(condicióndeelectroneutralidad)enladisoluciónes:

[H O ]=[OH ]+[Cl ]

Sustituyendoelvalorde[OH ]enlaexpresióndeK seobtiene:

[OH ]=c[H O ]

K =[H O ] c[H O ]

1,0·10 14=[H O ] 2,0·10 9[H O ] [H O 2·10 9[H O ]10 14=0

Seobtiene:

[H O ]=1,01·10 7MpH=‐log 1,01·10 7 =6,99

a4)Unadisolución0,4Mdemetilamina, .Lametilaminasecomportacomobasedébil,tomandoun del .

(Dato. =1,9·10 5)

Lametilaminaesunabasedébilqueseencuentraparcialmentedisociadoen ionessegún laecuación:

CH NH (aq)+H O(l)CH NH (aq)+OH (aq)

LaexpresióndelaconstantedebasicidadK es:

Kb=CH NH OH

CH NH

Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene:

[CH NH ]=[OH ] [CH NH ]=c–[OH ]

siendoclaconcentracióninicialdeCH NH .Sustituyendoestosvaloresenlaexpresióndelaconstantequeda:

K =OH ]2

c–[OH ]

Cuandosedélacircunstanciadeque:

cKb>100sepuederealizarlaaproximacionc–[OH ]≈c


conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:

K =OHc

1,9·10 5=OH0,4

OH =2,75·10 3M

pOH=‐log 2,75·10 3 =2,56pH=14–pOH=11,44

B)Indicarazonadamentesienlossiguientescasosseformaríanprecipitados:b1)Alañadir1,0gde a50mLde 0,1Msuponiendoquenovaríaelvolumentotal.(Datos: ( )=1,8·10 5; ( )=2,0·10 3)

AlmezclardisolucionesdeAgNO yCH COOHseproducelareacción:

CH COOH(aq)+AgNO (aq)CH COOAg(s)+HNO (aq)

LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelCH3COOAges:

CH COOAg(s)Ag (aq)+CH COO (aq)


K =[Ag ][CH COO ]

ParaqueseformeprecipitadoesprecisoqueelproductoiónicoseamayorqueK :

[Ag ][CH COO ]>K

Considerandoquelaadicióndelsólidonoafectaalvolumen,lasconcentracionesiónicasson:

[Ag ]=1gAgNO

1molAgNO170gAgNO

50mLdisolucion1molAg1molAgNO

103mLdisolucion

1L=0,117M

Elácidoacéticoesunácidodébilqueseencuentraparcialmentedisociadoenionessegúnlaecuación:

CH COOH(aq)+H2O(l)CH COO (aq)+H O (aq)

LaexpresióndelaconstantedeacidezK es:

K =CH COO H O

CH COOH

Lasconcentracionesenelequilibrioson:

[CH COO ]=[H O ] [CH COOH]=c–[H O ]


cKa>100sepuederealizarlaaproximacionc–[H O ]≈c



K =CH COO

c

1,8·10 5=CH COO

0,1 CH COO =1,3·10 3M

Calculandoelproductoiónico:

0,117 1,3·10 3 =1,6·10 4

Como se observa, el producto iónico es menor que , por tanto, NO se formaprecipitado.

b2)Cuandosemezclanvolúmenesidénticosdeunadisoluciónde 1,0·10 4Mconotrade1,0·10 3M.

(Dato: ( )=8,0·10 10)

AlmezclardisolucionesdeNa CO yBaCl seproducelareacción:

Na CO (aq)+BaCl (aq)BaCO (s)+2NaCl(aq)

LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelBaCO es:

BaCO (s)Ba (aq)+CO (aq)


K =[Ba ][CO ]


[Ba ][CO ]>Kps

Lasconcentracionesiónicasson:

[Ba ]=VmLBaCl 10 3M

10 3mmolBaClmLBaCl 10 3M

V+V mLdisolucion1mmolBa1mmolBaCl

=5,0·10 4M

[CO ]=VmLNa CO 10 4M

10 4mmolNa COmLNa CO 10 4M

V+V mLdisolucion1mmolCO1mmolNa CO

=5,0·10 5M

Calculandoelproductoiónico:

5,0·10 4 5,0·10 5 =2,5·10 8

Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorqueKps,portanto,SÍseformaprecipitado.


C) El potencial de reducción del permanganato potásico en una disolución en la que lasconcentracionesdepermanganato ydeMn (II) son igualesdependeúnicamentedelpH. Si elpotencial de reducción del semisistema / es 1,52 V partiendo de la ecuación deNernstqueestableceque:

= °+0,059n

dondelosvaloresdex,y,zynsedeterminanalajustarelsemisistemadereducción.c1)Calculacomovaríaelpotencialdereduccióndelsemisistema / en funcióndelpH.

LasemirreaccióndereduccióndelMnO es:

MnO +8H +5e Mn +4H O

Laexpresióndelpotencialquedacomo:

E=E°+0,0595

log[MnO ][H

[Mn ]

Como[MnO ]=[Mn ],laexpresiónanteriorsesimplificayquedacomo:

E=E°+0,0595

log [H E=1,520,0944pH

c2)DeterminaapartirdequévalordepHelpermanganatonoserácapazdeoxidar los ionesa ,considerandoqueelpotencialnormaldelsemisistema½ / esde1,07V.

ParaseproduzcalareacciónesnecesarioqueE>1,07V:

1,520,0944pH>1,07

pH<4,77(O.Q.N.CiudadReal1997)


7.Seintrodujoenunrecipienteunamezclade11,02mmolde y5,48mmolde ,juntoconuncatalizadordePt,estableciéndoseelsiguienteequilibrio,a700°Cy762Torr:

2 (g)+ (g)4 (g)+ (g)Lamezcla de reacción se separó del catalizador y se enfrió rápidamente hasta temperaturaambiente, a la cual las velocidades de las reacciones directa e inversa son despreciables. Alanalizarlamezclaseencontraron0,711mmolde .a)Calcular y y a700°C.

a)Latablacorrespondienteexpresadaenmmol:

H2S CH4 H CS2ninicial 11,02 5,48 — —ntransformado 2x x — —nformado — — 4x xnequilibrio 11,02–2x 3,48– x 4x x

Comox=0,711mmol,lascantidadesenelequilibrioson:

H2S CH4 H2 CS2nequilibrio 9,598 4,769 2,844 0,711

Eltotaldemolesenelequilibrioes:

n =9,598+4,769+2,844+0,711=17,922mmol

ylasrespectivasfraccionesmolares:

xH2S=nH2Sn

=9,598mmol17,922mmol

=0,536xCH4=nCH4n


=0,266

xH2=nH2n


=0,159xCS2=nCS2n


=0,040

La constante de equilibrio de la reacción en función de las fraccionesmolares (K ),mejorllamarleK ,yaquesetratadeunamezclaenfasegasesosa:

K =yCS2 y

yCH4 y=

0,040 0,1590,266 0,536

=3,35·10 4

DeacuerdoconlaleydeDalton,laspresionesparcialesenelequilibrioson:

pCS2=p·yCS2=762Torr·0,0401atm

760Torr=0,040atm

pH2=p·yH2=762Torr·0,1591atm

760Torr=0,159atm

pCH4=p·yCH4=762Torr·0,2661atm

760Torr=0,266atm

pH2S=p·yH2S=762Torr·0,5361atm

760Torr=0,536atm


Laconstantedeequilibriodelareacciónenfuncióndelaspresionesparciales,K ,es:

K =(pCS2)(pH2)

4

(pCH4)(pH2S)2 =

0,040 0,1590,266 0,536

=3,35·10 4


K =K RT

donde

Δν=Σcoef.Esteq.ProductosgaseososΣcoef.Esteq.Reactivosgaseosos=5–3=2

Sustituyendo:

K =3,35·10 4[0,082· 700+273 =5,26·10 8

b)Determinarsielprocesoesespontáneoonoaesatemperatura.

ParasabersielprocesoesonoespontáneosecalculaelvalordeΔG:

ΔrG°=‐RTlnKp

Sustituyendo:

ΔrG°=‐ 8,314·103kJ·K 1 700+273 K·ln 3,35·10 4 =66kJ

ComoΔrG°>0setratadeunprocesoNOespontáneo.

c)Explicacomoafectaríaalequilibriocadaunadelassiguientesvariaciones:c1)Aumentodelapresióntotal.c2)DisminucióndelaconcentracióndeCH4.c3)Aumentodelatemperaturasielprocesoesexotérmicoa700°C.

ElprincipiodeLeChâtelierdice:

“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido que tiende a oponerse alcambioenlavariablemodificada”.

c1) Si se aumenta la presión, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema sedesplazaenelsentidoenelquelapresióndisminuya,esdecir,haciadondeseformenmenosmolesdegas,enestecasohacialaformacióndeCH4yH2 .

c2) Sidisminuye laconcentracióndeCH4, de acuerdo con elprincipiodeLeChâtelier, elsistemasedesplazaráenelsentidoenelqueaumentelaconcentracióndeCH ,esdecir,hacialaformacióndeCH4yH2 .

c3)Siseaumentalatemperatura,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaráenelsentidoenelquedesciendalatemperatura,esdecir,enelsentidoenelqueseconsumacalorycomosetratadeunprocesoexotérmico,elsistemasedesplazahacia laformacióndeCH4yH2 .



8.Treintagramosdeun compuestoorgánico, formadoporC,H yO, sequeman en excesodeoxígenoyseproducen66gdedióxidodecarbonoy21,6gdeagua.a)Calculaelnúmerodeátomos‐gramodecadaunodeloselementosqueloforman.

Teniendoencuentaqueenlacombustióndelcompuestoorgánico(X)todoelCsetransformaenCO yelHenH O,losmolesdeátomosenlamuestradelcompuestoXson:

66,0gCO 1molCO44gCO

1molC1molCO

=1,5molC

21,6gH O1molH O18gH O

2molH1molH O

=2,4molH

EloxígenocontenidoenelcompuestoXsecalculapordiferencia:

30gX– 1,5molC12gC1molC

+2,4molH1gH1molH

=9,6gO

9,6gO1molO16gO

=0,6molO

b)¿Cuáleslafórmulamoleculardelcompuesto,silamasamoleculares100?

ParaobtenerlafórmulamolecularserelacionanlosmolesdeátomosdecadaelementoconlamasamolardelcompuestoX:

1,5molC30gX

100gX1molX

=5molCmolX

2,4molH30gX

100gX1molX

=8molHmolX

0,6molO30gX

100gX1molX

=2molOmolX

formulamolecular:C5H8O2

c)Considerandoquedichafórmulamolecularcorrespondeaunácidomonocarboxílicoalifático.c1)Escribirlasfórmulasestructuralesynombrartodoslosisómerosposibles.

COOH−CH=CH− − ácido2‐pentenoico

COOH−C CH3 =CH− ácido2‐metil‐2‐butenoico

COOH− −CH=CH− ácido3‐pentenoico

COOH−CH −CH= ácido2‐metil‐3‐butenoico

COOH− − −CH= ácido4‐pentenoico

COOH−CH=C − ácido3‐metil‐2‐butenoico

COOH−C − = ácido2‐etilpropenoico

COOH− −C = ácido3‐metil‐3‐butenoico


c2)¿Cuálesdedichosisómerospresentanisomeríageométrica?Escribelosisómeroscis‐trans.

ácidocis‐2‐pentenoico

ácidotrans‐2‐pentenoico

ácidocis‐3‐pentenoico

ácidotrans‐3‐pentenoico

ácidocis‐2‐metil‐2‐butenoico

ácidotrans‐2‐metil‐2‐butenoico

d)Detodoslosisómerossolounodeellospresentaactividadóptica.d1)Indicacuálesyseñalaelcarbonoasimétrico.

Setratadelácido2‐metil‐3‐butenoico

d2)¿Quéhibridaciónpresentacadaátomodecarbono?

Sielátomodecarbonopresenta:

enlacessencilloshibridaciónsp

enlacesdobleshibridaciónsp


d3)Indicaelnúmerodeenlacesπyelnúmerodeelectronesdevalencianoenlazantes.

Sielátomodecarbonopresentaenlacesdobles:unodelosenlacesesσyelotroesπ.

Alexistirenlamoléculadosátomosdecarbonoconenlacedoble,éstapresenta2enlacesπ.

Comoseobservaen la figura, lamoléculapresenta8electronesnoenlazantes,cuatrosobrecadaátomodeoxígeno.

d4) ¿Qué hidrógeno presenta características ácidas? Escribe la reacción del compuesto conhidróxidodesodio.

Setratadelátomodehidrógenodelgrupocarboxilo.

LareacciónconNaOHes:

=CH−CH −COOH+NaOH =CH−CH −COONa+



9.Laobtenciónde carbonato sódico ( )mediante elmétodoSolvayutiliza salde roca(NaCl)ycaliza( )comomateriasprimas,sinembargoelprocesodesíntesisserealizaenvarias etapas ynopor reaccióndirectade cloruro sódicoy carbonatode calcio.Estas etapaspuedenquedaresquematizadasconloscomentariosqueacontinuaciónsedetallan:Primera etapa: Descomposición térmica del carbonato de calcio a unos 1000°C generandodióxidodecarbono.Segundaetapa:Pasodeunacorrientede (g)atravésdeunadisoluciónde (g)enagua,obteniendoasíuncarbonatoácido.Terceraetapa:Reaccióndelcarbonatoácido,obtenidoen laetapaanterior,conNaCl(ac)quepermiteobtener .Cuartaetapa:Ladescomposicióntérmicadelcarbonatoácidodesodioconducealaformacióndelproductodeseado,asícomoaungasqueseutilizaenunade lasetapasyacomentadasdelproceso.Además,mediante una quinta etapa, elmétodo Solvay permite que en el proceso global sóloquede comoproducto residual (s),haciendo reaccionar losproductos residualesde lasetapasanteriores.Contestarlassiguientespreguntas:a)Sisedeseaobtener3t/díadecarbonatosódico¿quécantidadesdecalizaysalderocaseránnecesariasdiariamentesisucontenidoen yNaClesel85%y95%respectivamente?

En primer lugar se escriben las ecuaciones químicas de las cuatro etapas del proceso,debidamenteajustadasconelfindeobtenerlareacciónglobaldelmétodoSolvay.

Primeraetapa:

CaCO CaO+CO

Segundaetapa:

2[CO +NH +H ONH HCO ]

Terceraetapa:

2[NH HCO +NaClNaHCO +NH Cl]

Cuartaetapa:

2NaHCO Na CO +CO +H O

Quintaetapa:

CaO+H OCa OH

Ca OH +2NH ClCaCl +2NH +2H O

Reacciónglobal:

+2NaCl +Na2CO3

ElnúmerodemolesdeNa CO aobteneres:

3tNa CO

día106gNa CO1tNa CO

1molNa CO106gNa CO

=2,83·104gNa CO

día

RelacionandoNa CO conNaCl:

2,83·104Na COdía

2molNaCl1molNa CO

58,5gNaCl1molNaCl

=3,31·106gNaCldía


Comosetratadesalderocacon95%deNaCl:

3,31·106gNaCldía

100gsalderoca

95gNaCl1tsalderoca

106gsalderoca=3,48

tsalderocaí

RelacionandoNa CO conCaCO :

2,83·104gNa CO

día1molCaCO1molNa CO

100gCaCO1molCaCO

=2,83·106gCaCOdía

Comosetratadecalizacon85%deCaCO :

2,83·106gCaCOdía

100gcaliza85gCaCO

1tcaliza

106gcaliza=3,33

tcalizaí

b)Ladisoluciónacuosade cloruro sódicoque seutilizaes saturaday sedenomina salmuera.SabiendoquelasolubilidadenaguadeNaCla100°Cesde39,12gporcada100cm3,calculelacantidad de agua/día a esa temperatura que sería necesaria para preparar la cantidad desalmuerarequeridaenelproceso.

RelacionandoNaClconagua:

3,31·10gNaCldía

100cm3H O39,12gNaCl

1m3H O

106cm3H O=8,46

m3í

c)El (g)utilizadopuede ser sintetizadomedianteelprocesoHaber,porreaccióndirectaentrehidrógenoynitrógenoenfasegaseosaa450°Cypresiónelevada.Sabiendoquesetratadeunequilibrioquepuedesermodificadoutilizandodiferentescondicionesdereacción,justifíqueselapresiónutilizada.

LareaccióndelprocesoHaberes:

N (g)+3H (g)2NH (g)



Siseaumentalapresión,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelquelapresióndisminuya,esdecir,haciadondeseformenmenosmolesdegas,enestecasohacialaformaciónde .

d)EnelmétodoSolvaydescritoanteriormenteseproducen,endiferentesetapas,doscompuestosquímicos,queporreaccióndirectanospermitengenerar (g)deformadiferentealprocesoHaber.Indiqueelprocesoquímicoqueoriginael (g)enelmétodoSolvay.

SetratadelareacciónentreelCa OH obtenidoenlaquintaetapayelNH Clobtenidoenlaterceraetapa:

+2NH4 CaCl2+2 +2H2

(O.Q.N.Burgos1998)


10.Seanalizóunaaleacióndeplomoyplatadisolviendounamuestrade0,5000gen50mLdeácidonítricodeconcentración5M.Ladisoluciónresultantesedividióendosporcionesalícuotasde igualvolumen.Laprimeradeellas se tratóconyodatopotásicoenexcesoyelprecipitadoobtenidoalcanzóunpesoconstantede0,6605g.a)Determinarelporcentajedecadametalenlaaleación.

Aldisolver laaleaciónenHNO todoelplomosetransformaenPb (aq)y laplataenAg (aq):

Pb(s)+Ag(s)+HNO (aq)Pb (aq)+Ag (aq)

Aldividirendospartesladisoluciónresultantedelamuestracadaunacontendrálamitaddelamuestra,esdecir,0,25gdeambosmetales.

EltratamientoconKIO enexcesodeuna lasporcionesalícuotaproducelaprecipitacióndeambosmetales:

Pb (aq)+Ag (aq)+KIO (aq)Pb IO (s)+AgIO (s)

Llamando x e y a los gramos de Ag y de Pb que contiene cada una de las porciones,respectivamente,sepuedeplantearunsistemadeecuaciones.

Ecuaciónconlamezclainicial:

xgAg+ygPb=0,25galeación

Ecuaciónconelprecipitadoobtenido:

xgAg1molAg107,9gAg

1molAgIO1molAg

282,9gAgIO1molAgIO

=2,622xgAgIO

ygPb1molPb207,2gPb

1molPb IO

1molPb557,2gPb IO1molPb IO

=2,689ygPb IO

2,622xgAgIO +2,689ygPb IO =0,6605gprecipitado

Resolviendoelsistemaseobtieneparacadaalícuota:

x=0,1742gAgalıcuota

2alıcuotamuestra

=0,3484gAgmuestra

y=0,0758gPbalıcuota

2alıcuotamuestra

=0,1516gPbmuestra

Expresandoelresultadoenformadeporcentajeenmasa:

0,3484gAg0,5galeacion

100=69,7%Ag0,1516gPb0,5galeacion

100=30,3%Pb

b)¿Cuáleslaconcentracióndecadacatiónenladisolucióndepartida?

[Ag ]=0,3484gAg

50mLdisolucion1molAg107,9gAg


=6,46·10 2M

[Pb ]=0,1516gPb

50mLdisolucion1molPb207,2gPb


=1,46·10 2M


Enlaotraporciónalícuotasepretendiósepararambosmetalesprecipitandolamayorcantidadposibledeunodeellosmientraselotropermaneceendisoluciónen su totalidad.Paraello sedisponedelossiguientesreactivosprecipitantes:yoduro,tiocianatoybromuro.c)¿Cuáldelosdosmetalesquedaráenelprecipitadoycuálenelfiltrado?Razonarlarespuesta.Constantesdesolubilidaddelosyoduros,tiocianatosybromurosdeplataydeplomo: Plata Plomo Yoduro 3,20·10 10 8,49·10 9 Tiocianato(sulfocianuro) 2,50·10 12 2,11·10 5 Bromuro 5,35·10 13 6,60·10 6 Yodato 3,16·10 8 3,16·10 13

ParaqueseformeunprecipitadoesprecisoquesecumplaqueelproductoiónicoseamayorqueK .Comoelproductodesolubilidaddelascorrespondientessalesdeplataesmenorqueeldelassalesplomo(II),aquéllasprecipitanantes.

Agenteprecipitantebromuro

Las ecuaciones químicas correspondientes a la disolución del AgBr y del PbBr spn,respectivamente:

AgBr(s)Ag (aq)+Br (aq)

PbBr (s)Pb (aq)+2Br (aq)

A partir de las constantes K se obtiene la concentración de iones Br necesaria para laprecipitacióndelosionesAg yPb deladisolución:

K =[Ag ][Br ][Br ]=K

[Ag ]=

5,35·10 13

6,46·10 2 =8,28·1012M

K =[Pb ][Br [Br ]=K

[Pb ]=

6,60·10 6

1,46·10 2 =2,13·102M

Portanto,precipitaantes yaqueprecisaunamenorcantidaddeBr .

LaconcentracióndeAg cuandocomienzaaprecipitarPb es:

[Ag ]=K

[Br ]=

2,13·10 2

2,13·10 2 =2,51·1011M

Agenteprecipitantetiocianato

Las ecuaciones químicas correspondientes a la disolución del AgSCN y del Pb SCN spn,respectivamente:

AgSCN(s)Ag (aq)+SCN (aq)

Pb SCN (s)Pb (aq)+2SCN (aq)


Apartir de las constantesK seobtiene la concentraciónde iones SCN necesariapara laprecipitacióndelosionesAg yPb deladisolución:

K =[Ag ][SCN ][SCN ]=K

[Ag ]=

2,50·10 12

6,46·10 2 =3,87·1011M

K =[Pb ][SCN [SCN ]=K

[Pb ]=

2,11·10 5

1,46·10 2 =3,80·102M

Portanto,precipitaantes yaqueprecisaunamenorcantidaddeSCN–.


[Ag ]=K

[SCN ]=

2,50·10 12

3,80·10 2 =6,58·1011M

Agenteprecipitanteyoduro

Las ecuaciones químicas correspondientes a la disolución del AgI y del PbI spn,respectivamente:

AgI(s)Ag (aq)+I (aq)

PbI (s)Pb (aq)+2I (aq)

A partir de las constantes K se obtiene la concentración de iones I– necesaria para laprecipitacióndelosionesAg yPb deladisolución:

K =[Ag ][I ][I ]=K

[Ag ]=

3,20·10 10

6,46·10 2 =4,95·109M

K =[Pb ][I [I ]=K

[Pb ]=

8,49·10 9

1,46·10 2 =7,63·104M

Portanto,precipitaantes yaqueprecisaunamenorcantidaddeI .


[Ag ]=K

[I ]=

3,20·10–10

7,63·10 4 =4,19·107M

Poniendolosresultadosobtenidosenformadetabla:

Agenteprecipitante [Ag ]/McuandocomienzaaprecipitarPb

Bromuro 2,51·10 11

Tiocianato 6,58·10 11

Yoduro 4,19·10 7


Elbromuro es elmejor agente separador ya que, según se ve en la tabla, consigue quecuandocomienzaaprecipitarPb lacantidaddeAg endisoluciónseamenor.

d) ¿Qué porcentaje demetal precipitado sería imposible separar utilizando como reactivo elyoduro,queeselmenosapropiado?

50mLdisolucion4,19·10 7mmolAg

mLdisolucion107,9mgAg1mmolAg

1gAg

103mgAg=2,26·10 6gAg

%perdidasAg =2,26·10 6gAg (disolucion)0,3482gAg (muestra)

100=6,5·10–4

(O.Q.N.Burgos1998)


11. Las reacciones de combustión son aquellas en las que se produce la oxidación de unasustancia,porreaccióndeéstaconoxígenomolecularacompañadadegrandesprendimientodecaloryavecesdellama,loquejustificasunombre.Paramedirloscaloresdecombustiónseemplealabombacalorimétricaqueesunrecipientedeparedesmetálicas resistentes,que sepuede cerrarherméticamente, ydonde se introduceunamuestra de masa conocida de la sustancia, mezclada con oxígeno a una presión de variasatmósferas,despuésdeeliminarelaire,paragarantizar latotalcombustiónde lamuestra.Labombavainstaladaenuncalorímetrodeagua,perfectamentetermostatizado,ylacombustiónseiniciamediante igniciónconunconductoreléctricoencortocircuito.Elcalordesprendidosemide por la elevación de la temperatura del agua del calorímetro, tras realizar los ajustesnecesariospararelacionarestavariacióndetemperaturaconelcalordesprendidoenelproceso.Sequeman enunabomba calorimétrica0,2840gdeacetona líquida.La capacidad caloríficatotal de la bomba es de 2817 J·K .Durante el experimento se observa una elevación de latemperaturadesde18,57a20,26°C.a)CalcularelcalordecombustiónenlabombacalorimétricaexpresadoenJ/gdesustancia.

Labombasecomportacomounsistemaaislado,Q =0,luego:

Q +Q =0

Q =‐Q =‐Q =kΔT

dondekeslacapacidadcaloríficatotaldelabomba.

Q =‐2817J·K 1(20,2618,57)K=‐4761J

Relacionandoelcalorconlamasadeacetonaquemada:

Q =‐4761J0,2840g

=‐16763J·g 1

Puestoquelabombacalorimétrica,dentrodelacualseproducelacombustión,esunrecipientedeparedesrígidas,b)¿quépropiedadtermodinámicasemidedirectamenteapartirdelcalordecombustión?

EnunabombacalorimétricasemideelcalordesprendidoaVconstante,queesigualalavariacióndeenergíainterna, =ΔE.

c)Calcular lavariaciónde energía internapormoldeacetona. (Justificar el signo,+ó ‐,quecorrespondeaestavariación).

Elsigno(‐)correspondientealavariacióndeenergíainternaquieredecirquesetratadeunprocesoexotérmicoenelquesedesprendecalor.

ΔE =‐16763JgC3H6O

58gC3H6O1molC3H6O

1kJ

103J=‐972,3kJ·mol 1

d)Escribirlareacciónqueocurreenelinteriordelabombacalorimétrica,indicandoelestadofísicodereactivosyproductosa293,41K.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealacombustióndelaacetonaes:

(l)+4 (g)3 (g)+3 (l)


e)¿Hayvariacióndepresiónenelinteriordelabombacalorimétrica?¿Porqué?

Enlacombustiónde1moldeacetonaseproduceundescensodepresiónenelinteriordelabombayaquesepasade4molesdegas(O )a3molesdegas(CO ).

Larelaciónqueexisteentre loscaloresdereacciónavolumenyapresiónconstantessepuedeestablecersisepartedelapropiadefinicióndeentalpíacomofuncióntransformadadeLegendrerespecto a la energía interna, que una vez integrada entre el estado inicial y el final de lareacción,resulta:

H= U+Δ(PV)Despreciando el volumen ocupado por las sustancias líquidas presentes en el sistema yadmitiendocomportamientoidealparalasgaseosas:f)Calcularlaentalpíamolardelareaccióndecombustión,ΔcHparaT=293,41K.LaecuacióndeKirchhoffpermiteelcálculodelaentalpíadereaccióna siseconocea ysedispone de datos de la capacidad calorífica de reactivos y productos en función de latemperatura,que en este caso sonde la forma =a+bT+ c·T J·K ·mol (ver tabladedatos).

H = H + dTdonde , =Σνi , (productos)Σνi , (reactivos)

siendoνiloscoeficientesestequiométricosdelosproductosyreactivos,respectivamente.

Aplicandolaecuacióndada:

Δ H=Δ U+Δ(PV)=Δ U+ΔnRT

Sustituyendo:

Δ H=‐972,3kJ·mol 1+ 34 8,314·10 3kJ·mol 1·K 1 293,41K=‐974,7kJ·mol 1

g)Calcularlaexpresiónde ,paraestareacción.Datos:Constantesa,b,cdelafunción =a+bT+cT J·K 1·mol 1

Sustancias a b·103 c·105(g) 29,96 4,18 ‐1,67(g) 44,23 8,79 ‐8,62(l) 74,48 – –−CO− (l) 99,32 – –

Teniendoencuentalareaccióndecombustión:

C H O(l)+4O (g)3CO (g)+3H O(l)

LosvaloresdeνiC paracadacomponenteson:

3C =3 44,23+8,79·10 3T8,62·10 5T J·mol 1·K 1

3C =3 74,48 =233,44J·mol 1·K 1

4C =3 29,96+4,18·10 3T1,67·10 5T J·mol 1·K 1

C =99,32J·mol 1·K 1


Sustituyendoenlaecuacióndada:

ΔrCp,io =ΣνiCp,i

o (productos)ΣνiCp,io (reactivos)

Seobtiene

ΔrCp,io =136,97+9,65·10 3T1,92·10 5T J·K 1

(O.Q.N.Burgos1998)


12.LareaccióndelalquenoterminalA( )conácidobromhídricoconcentradoconducealaadicióndeHBraldobleenlacegenerandouncompuestoB,quepresentaungrupoterc‐butiloensuestructura.LareaccióndeBconcianuropotásicoenmedioácidodiluidoproduceelnitriloC( ),apartirdelcualsepuedeobtenerelácido2,2‐dimetilpropanoicoD( ).a)EscribirlasfórmulasydarelnombresistemáticodetodoslosposiblesisómerosestructuralesygeométricosdeA.

cis‐2‐buteno

trans‐2‐buteno

1‐buteno

metilpropeno

b) Calcular la fórmula empírica de B sabiendo que contiene 35,04% de carbono, 6,57% dehidrógenoy58,39%debromo.

Para calcular la fórmula empírica se calcula el número de moles de átomos de todos loselementos.Tomandocomobasedecálculo100gdeByrelacionandoelnúmerodemolesdelelemento que esté presente enmenor cantidad con el resto de los elementos se obtiene lafórmulaempíricaosencilla:

35,04gC1molC12gC

=2,92molC

6,57gH1molH1gH

=6,57molH

58,39gBr1molBr79,9gBr

=0,73molBr

dividiendopor0,73

2,92molC0,73molBr

=4molCmolBr

4,58molH0,73molBr

=9molHmolBr

LafórmulaempíricadelcompuestoBesC4H9Br.

c)DibujarlasestructurasdeA,B,CyD.

Sien lareacciónentreelhidrocarburoAyelHBrseformaBquecontieneelgrupot‐butilo,necesariamente,A ha de ser elmetilpropeno.De acuerdo con la regla deMarkovnikov, quedice que el átomo de H es adicionado por el átomo de C más hidrogenado, por lo que elcompuestoBesel2‐bromo‐2‐metilpropano:

CompuestoA CompuestoB


Losnitrilosseobtienenporreacciónentrehalogenurosdealquiloycianurodepotasio:

CompuestoB CompuestoC

Apartirdel2,2‐dimetilpropanonitriloseobtieneelácido2,2‐dimetilpropanoico:

CompuestoC CompuestoD

Unestudiantequellevóacabolaanteriorsecuenciadereaccionescomenzandocon5,6litrosdeA,medidosencondicionesnormalesdepresiónytemperatura,obtuvo8,5gdeD.d)Calcularelrendimientoglobaldelproceso.

ParaobtenerelrendimientodelprocesoesnecesariocalcularpreviamentelacantidadteóricadecompuestoDquedeberíahabersidoobtenida:

5,6LC4H81molC H22,4LC H

1molC H O1molC H

102gC H O1molC H O

=25,5gC H O

η=8,5gC H O (real)

25,5gC H O (teorico)100=33,3%

Usandounaseriesimilardereaccionesesposibleobtenerelácido2‐metilbutanoicoE( ).e)DarlaestructuradeloshidrocarburosdepartidaquepodríanserutilizadosparaproducirelácidoE.

Partiendodel1‐butenoysiguiendoelmismoesquemadereacciones:

(O.Q.N.Burgos1998)


13.CalculeelpHdelassiguientesdisoluciones:a)Unadisoluciónacuosadeácidoacéticodeconcentración0,2M.

(Dato. ácidoacético=1,8·10 5)

El ácido acético (CH COOH), abreviadamente AcH, es un ácido débil que se disociaparcialmentesegúnelequilibrio:

AcH(aq)+H O(l)Ac (aq)+H O (aq)

cuyaconstantedeacidezes:

K =[Ac ][H O ]

[HAc]

Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene:

[Ac ]=[H O ] y [AcH]=c[H O ]

siendo c la concentración inicial de AcH. Sustituyendo estos valores en la expresión de laconstantequeda:

K =[H Oc–[H O ]


cK

>100sepuederealizarlaaproximacionc–[H O ]≈c


K =[H O

c

Seobtiene

[H O ]= K ·c 1,8·10 5·0,2=1,9·10 3M

pH=‐log 1,9·10 3 =2,72

b)Unadisoluciónpreparadadisolviendo8,2gdeacetatosódicoenaguadestiladahastaobtener500mLdedisolución.

Elacetatodesodio,NaCH COO,abreviadamenteNaAc,sedisuelveenagua:

NaAc(aq)+H O(l)Ac (aq)+Na (aq)

Laconcentracióndeestadisoluciónes:

c=8,2gNaAc

0,5Ldisolucion1molNaAc82gNaAc

=0,2M

ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte).


ElionAc sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción:

Ac +H OHAc+OH

Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:

[HAc]=[OH ]=x [Ac ]=c[OH ]=c–x

Laexpresióndelaconstantequedacomo:

K =[HAc][OH ]

[Ac ]

Elvalordelaconstantedebasicidad(hidrólisis)delcianurosecalculamediantelasiguienteexpresión:

K =Kw

K K =

10 14

1,8·10 5 =5,6·1010

Comosecumpleque:

cK

>100sepuederealizarlaaproximacionc–[OH ]≈c


K =[OH

c[OH ]= K ·c= 5,6·10 10·0,2=1,06·10 5M

pOH=‐log 1,06·10 5 =4,97pH=14pOH=144,97=9,03

Unadisolución formadaporunácidodébil cualquiera (HA) yuna saldelácido conunabasefuerte(NaA),sedenominadisoluciónamortiguadoradepHytiene lapropiedadcaracterísticademanifestarpequeñasvariacionesdepHporefectodeladiluciónodelaadicióndecantidadesmoderadasdeácidosobases.ElpHdeestetipodedisolucionessecalculaapartirdelafórmula:

pH= +log[sal]/[ácido]SiendoKalaconstantedeacidezdelácidoHA.c)CalculeelpHdeunadisoluciónobtenidaalmezclar500mLdeladisolucióndelapartadoa)conlos500mLdeladisolucióndelapartadob)

Almezclarlasdisolucionesdelosapartadosa)yb)seobtieneunadisoluciónamortiguadoraenlaquelasconcentracionesdesalyácidoson,suponiendovolúmenesaditivos:

HAc =[NaAc]=500mLNaAc0,2M

500+500 mL

0,2molNaAc

103mLNaAc0,2M103mL1L

=0,1M

ElpK delHAces:

pK =‐logK =‐log 1,8·10 5 =4,74


Aplicandolaecuacióndelenunciadoseobtiene:

pH=4,74+ log0,10,1

=4,74

La adición de un ácido fuerte (por ejemplo HCl), en cantidadmoderada, a esta disolución,provocalareacción:

NaA+HClHA+NaClEsdecir,aumentaunpocolaconcentracióndelácidodébil,ydisminuye laconcentraciónde lasal.Laadicióndeunabasefuerte(porejemploNaOH),encantidadmoderada,provocalareacción:

HA+NaOHNaA+ Queaumentaunpocolaconcentracióndelasalydisminuyeenotrotantoladelácidodébil.d)CalculeelpHde:d1)Unadisoluciónpreparadaalagregar10mLdeácido clorhídrico1Ma ladisolucióndelapartadoc).

10mLdeHCl1Mproporcionan:

10mLHCl1M1mmolHCl1mLHCl1M

=10mmolHCl

Segúnel equilibriopropuestoenel apartadoa) elHCl añadido reacciona con los ionesAc formandoAcH:

10mmolHCl1mmolHAc1mmolHCl

=10mmolHAc

10mmolHCl1mmolNaAc1mmolHCl

=10mmolNaAc

Suponiendovolúmenesaditivos,lasnuevasconcentracionesalrecuperarseelequilibrioson:

HAc =1LHAc1M

0,1molHAc1LHAc0,1M +10mmolHAc

1molHAc103mmolHAc

1L+10mL1L

103mL

=0,1089M

[NaAc]=1LNaAc1M

0,1molNaAc1LNaAc0,1M ‐10mmolNaAc

1molNaAc103mmolNaAc

1L+10mL1L

103mL

=0,0891M

Aplicandolaecuacióndelenunciadoseobtiene:

pH=4,74+ log0,08910,1089

=4,65


d2) Una disolución obtenida al agregar 10mL de ácido clorhídrico 1M a un litro de aguadestilada.

Alañadir10mLdeHCl1Ma1Ldeaguadestilada seobtieneunadisolucióndeHCl cuyaconcentración,suponiendovolúmenesaditivos,es:

HCl =10mLHCl1M

1mmolHCl1mLHCl1M

1molHCl103mmolHCl

1L+10mL1L

103mL

=9,9·10 3M

ComoelHClesunácidofuerteseencuentratotalmentedisociadoeniones:

HCl(aq)+H O(l)Cl (aq)+H O (aq)

Portanto,[HCl]=[H O ]=9,9·10 3MpH=‐log 9,9·10 3 =2,004

(O.Q.N.Almería1999)


14. El contenido en hierro de una muestra determinada, se puede conocer mediante unavaloracióndeoxidación‐reducción.Paraello,enprimerlugar,sedisuelvelamuestraenunácidofuerte, reduciendodespués todoelhierro (III)a ión ferroso,utilizandoun reductoradecuado.Estadisolución,sevalorautilizandocomoreactivounoxidante,porejemplodicromatopotásico(disoluciónpatrón)quevuelveapasartodoelionferrosoaférrico,añadiendounindicadorquenosavisedelafinalizacióndelavaloración.a)Expreselassemirreaccionesdeestosprocesos,indicandolaoxidaciónylareducción,asícomolareaccióniónicadelavaloración.

EnladisolucióndelFeenácidolassemirreaccionesson:

reducción:2 +2e

oxidación:Fe +3e2Fe+6 2 +3

ReducidoelFe aFe ,acontinuación,sehacereaccionaresteconCr O deacuerdoconlareacción:

reducción: +14 +6 2 +7

oxidación:6 +

+14 +6 2 +6 +7

b)Sepreparaunadisoluciónpatrónquecontiene4,90gdedicromatopotásicoenun litrodedisoluciónacuosa,conelfindellevaracabounadicromatometríaenmedioácido.Unamuestrade mineral de hierro que pesaba exactamente 500 mg se disolvió en medio ácido fuerte yposteriormente se tratóconunreductorde Jonesparareducirelhierro (III)a ion ferroso.Ladisoluciónresultantesevaloróexactamentecon35,0mLde ladisoluciónpatróndedicromatopotásicoenpresenciadeunindicadoradecuado.Expreseelresultadodelanálisis,enporcentajedehierroenlamuestra.

LamasadeFecontenidaenlamuestraes:

35mL4,9gCr O10 mL

1molCr O

294gCr O6molFe

1molCr O55,8gFe1molFe

=0,196gFe

Elporcentajedehierroquecontieneelminerales:

0,196gFe0,5gmuestra

100= , %Fe

c)Sabiendoqueelpotencialdereduccióndelsistema / es1,33V,deducirlafórmulaque determina como afecta el pH enmedio ácido al potencial redox de Nernst del sistemadicromato/ioncrómico.

Lasemirreaccióndereduccióndeldicromato:

Cr O +14H +6e 2Cr +7H O



E=Eo–0,0592n

log[red][oxd]

E / =E / –0,05926

log[Cr

[Cr O ][H

Considerandoquesetratadelestadotipoodereferencia:

[Cr O ]=[Cr ]=1M

E / =1,33–0,05926

log1

[HE / =1,33–0,138pH

d)¿Encuantovaríaelpotencialdelsistemadicromato/ioncrómico,alaumentarelpHenunaunidad?

Elpotencial(E )paraunpHdeterminadoes:

E =1,330,138pH

Elpotencial(E )paraunpH= pH+1 es:

E =1,330,138 pH+1

LavariacióndelpotencialΔEes:

ΔE=[1,330,138 pH+1 ][1,330,138pH]ΔE=‐0,138V



15.Enunmatrazdeunlitrodecapacidad,seintroducen4,4gde y0,6gdeC(s)a1000°C.Lareacciónquetienelugares:

C(s)+ (g)2CO(g)Cuandoelsistemareaccionantealcanzaelequilibrio, lapresiónenel interiordelmatrazesde13,9atm.a)Con losdatosanteriores,calculeelvalorde laconstantedeequilibrio,ΔG°de lareaccióna1000°CylosgramosdeC(s), (g)yCO(g)quehaycontenidosenelmatraz.

a)Elnúmerodemolesinicialesdecadaespeciees:

0,6gC1molC12gC

=0,05molC4,4gCO1molCO44gCO

=0,10molCO2

ParaobtenerelvalordeΔG° esnecesario calcularpreviamenteel valorde la constanteK .Construyendolatablademolescorrespondiente:

C CO COninicial 0,05 0,10 —ntransformado x x —nformado — — 2xnequilibrio 0,05x 0,10x 2x

nt= 0,10–x +2x=0,10+x

Considerando comportamiento ideal se obtiene el número de moles transformados en elequilibrio:

13,9atm·1L= 0,10+x mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000+273 K

Seobtiene,x=3,32·10 2mol

Laspresionesparcialesenelequilibrioson:

pCO=2 3,32·10 2 mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000+273 K

1L=6,93atm

p =0,103,32·10 2 mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000+273 K

1L=6,97atm

SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK :

K =pCOp

=6,936,97

=6,9

LarelaciónentreK yΔrG°vienedadaporlaexpresión

ΔrG°=‐RTlnK

Sustituyendoseobtiene:

ΔrG°= 8,314·10–3kJ·K 1 1000+273 K ln 6,9 =20,4kJ


Lacomposicióndelequilibrioes:

0,6gC 3,32·10 2molC12gC1molC

=0,202gC

4,4gCO 3,32·10 2molCO 44gCO 1molCO

=2,939mol

2 3,32·10 2molCO28gCO1molCO

=1,859gCO

La suma de estasmasas coincide con la suma de lasmasas de las sustancias introducidasinicialmenteenelreactor.

b)¿Quécantidadde tendríaquehaber introducidoenelmatrazparaqueenelequilibriosóloquedentrazasdecarbono,(10 5g)?

Previamente,esnecesarioobtenerelvalordelaconstanteK .

K =[CO[CO ]

=nCOV·n

=4x2

V nx

Sustituyendo:

K =4 3,32·10 2

1 0,103,32·10 2 =6,6·10 2

Sialalcanzarseelequilibriosólodebenquedar10 5gdeC:

0,6gC xmolC12gC1molC

=10 5gCx≈0,05molC

Sustituyendoen la expresiónde la constanteK seobtieneelvalorden quees la cantidadinicialdeCO quesedeberíahaberintroducidoenelmatraz

4 0,051 n0,05

=6,6·10 2n=0,202molCO

0,202molCO 44gCO 1molCO

=8,9g

c) Cuando se alcanza el equilibrio en el apartado a), ¿qué cantidad de CO tendría queintroducirseenelmatrazparaquequeden0,36gdecarbonoenequilibrio?

Alalcanzarseelequilibriodelapartadoa)lascantidadespresentesson:

C CO COnformado 0,05x 0,10x 2x

x=3,32·10 2molnequilibrio 1,68·10 2 6,68·10 2 6,64·10 2


Al añadir CO, de acuerdo con el principio deLeChâtelier, el equilibrio se desplaza hacia laizquierdadetalmaneraquelanuevacantidaddeCenelequilibriosea0,36g.

Sean la cantidad,enmoles,deCOqueseañadeal sistemaenequilibrio.Lanueva tablademoleses:

C CO COninicial 1,68·10 2 6,68·10 2 6,64·10 2+nntransformado — — 2xnformado x x —nequilibrio 1,68·10 2+x 6,68·10 2+x 6,64·10 2+n 2x

ElnúmerodemolesdeCenelequilibrioes:

0,36gC12gC1molC

=3,00·10 2molC

Permitecalcularelnúmerodemolestransformados:

1,68·10 2+x molC=3,00·10 2molCx=1,32·10 2molC

C CO COnequilibrio 3,00·10 2 8,00·10 2 4,00·10 2+n


4,00·10 2+n

1 8,00·10 2 =6,6·10 2n=3,25·10 2molCO

3,25·10 2molCO28gCO1molCO

=0,911gCO

d) Siuna vezalcanzado el equilibrio en el apartadoa) aumentamosal doble el volumendelmatraz,¿cuálserálapresióntotaldeequilibrioylacomposiciónenlasnuevascondiciones?

ElprincipiodeLeChâtelierdice:“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestado de equilibrio de un sistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido quetiendeaoponersealcambioenlavariablemodificada”.

SegúnlaleydeBoyle,alduplicarelvolumendelmatrazatemperaturaconstante,lapresiónsehace lamitad.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier, elequilibrio sedesplazahacia laformacióndeCO,dondehaymásmolesdegas,detalmaneraqueserecuperelapresión.

Lanuevatablademoleses:

C CO COninicial 1,68·10 2 6,68·10 2 6,64·10 2

ntransformado x x —nformado — — 2xnequilibrio 1,68·10 2x 6,68·10 2x 6,64·10 2+2x



6,64·10 2+2x

2 6,68·10 2x=6,6·10 2x=0,01molCO

Elnúmerodemolesdegasenelequilibrioes:

CO COnequilibrio 5,68·10 2 8,64·10 2

ntotal 0,1432

Considerandocomportamiento ideal lapresiónqueejerce lamezclagaseosaenelequilibrioes:

ptotal=0,1432mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000+273 K

2L=7,5atm

e)Siunavezalcanzadoelequilibrioenelapartadoa),seintroducen4gdeHe(gasinerte)y2gdeC(s),¿cuálserálanuevacomposicióndeequilibrioylapresióntotal?

Elefectosobreelequilibrio:

Alañadir2gC,noseejerceningúnefectosobreelequilibrio,yaquecomoseobservaenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio,elCnointervieneenlamisma.

Alañadir4gdeHe(sustanciainerte)avolumenytemperaturaconstantes,sóloaumentalapresióndelsistemaenequilibrioporadicióndelnuevocomponentegaseoso.

ConsiderandocomportamientoideallapresiónqueejerceelHees:

pHe=4gHe 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000+273 K

1L1molHe4gHe

=104,39atm

DeacuerdoconlaleydeDalton,lapresióndelamezclagaseosaenelequilibrioes:

ptotal=pCO+p +pHe= 6,93+6,97+104,39 atm=118,3atm



16.M.Faradayen1825,alrealizarladestilaciónfraccionadadeunsubproductoobtenidoenlafabricacióndegasdealumbradoapartirdeaceitedeballena,obtuvounhidrocarburo,queesuna de las sustancias más importantes de la industria química orgánica. Actualmente, seobtiene,enprimer lugar,apartirdepetróleoy,enmenorproporciónapartirdelalquitrándehulla.Estecompuestoseutilizaenlaproduccióndepolímerosyotrassustanciasorgánicas.Respondaalossiguientesapartados:a)Lacombustiónde1,482gdeestehidrocarburoprodujo1,026gdeaguayungasquealserabsorbidoenunadisolucióndehidróxidocálcico,seformaron11,400gdecarbonatocálcico.Porotraparte, sedeterminó sumasamolecularmedianteelmétododeDumas.Llevadoacaboelprocedimientooperatorio,seobtuvoque0,620gdelhidrocarburoenestadodevaporcontenidoenunmatrazde246,3mLdecapacidad,ejercieronunapresiónde748mmHg,alatemperaturade100°C.Determinelafórmulamoleculardelcompuesto.

Para evitar erroresde redondeo resultamásútil calcularprimero la fórmulamoleculardelhidrocarburo X a partir de su masa molar. Suponiendo que en estado gaseoso este secomportacomogasideal,pormediodelaecuacióndeestadoseobtienesumasamolar:

M=0,620g 0,082atm·L·mol 1·K 1 100+273 K

748mmHg·246,3mL760mmHg

1atm10 mL1L

=78g·mol 1

ElHcontenidoenelhidrocarburoXsedeterminaenformadeH O:

1,026gH O1,482gX

1molH O18gH O

2molH1molH O

78gX1molX

=6molHmolX

ElCcontenidoenelhidrocarburoXsetransformaenCO2enlacombustiónyporreacciónposteriorconCa OH 2produceCaCO .

11,400gCaCO1,482gX

1molCaCO100gCaCO

1molC

1molCaCO78gX1molX

=6molCmolX

LafórmulamolecularoverdaderadelhidrocarburoesC6H6.

Ladestilacióndelalquitrándehullaproducecincofracciones:1)“Petróleoligero"formadoporuna mezcla de benceno y tolueno (metilbenceno); 2) “Aceite intermedio" (fenol, cresoles ynaftaleno); 3) “Aceite pesado" (cresoles impuros y fenoles); 4) “Aceite verde" (antraceno yfenantreno);y5)“Brea”.b) Se toma unamuestra de “Petróleo ligero" y se lleva a un recipiente cerrado, a 20°C detemperatura.Alcanzadoelequilibrioentre lamezcla líquidaysuvapor,seanalizael líquidoeindicauncontenidoenbencenodel86,5%(enpeso).Calculelafracciónmolardelbencenoenlamezclavaporadichatemperatura.Considerealsistemabenceno‐toluenocomounamezclaideal.Datos(20°C): =75mmHg; =22mmHg.

Previamente,secalculalafracciónmolardelamezclalíquida:

x =86,5gC H

1molC H78gC H

86,5gC H1molC H78gC H +13,5gC H

1molC H92gC H

=0,883

x =1–0,883=0,117


Siseconsideraquelamezclalíquidaesideal,secumplelaleydeRaoult:

pi=pio·xi

pC6H6=75mmHg(0,833)=66,225mmHg

pC7H8=22mmHg(0,117)=2,574mmHg

DeacuerdoconlaleydeDalton,lapresióntotalqueejercelafasevapores:

ptotal=pC6H6+pC7H8=66,225+2,574=68,799mmHg

ComoenlamezclagaseosasecumplelaleydeDalton:

pi=p·yi

dedondeseobtienelacomposicióndelafasevapor:

yC6H6=pC6H6p

=66,225mmHg68,799mmHg

=0,963

LaestructuraderayosXdeloscristalesdebencenosólidoponedemanifiestoquelamoléculaeshexagonal plana, con longitud de enlace C−C de 140 pm, intermedia entre el enlace sencillo(154pm)ydoble(133pm).c) A partir de los siguientes datos de entalpías de hidrogenación, calcule la energía deresonanciadelamoléculadebenceno:c1) La hidrogenación es el proceso de adición de H a un doble enlace. La entalpía dehidrogenacióndeldobleenlaceenelciclohexenoesde‐118,8kJ/molyeldeundobleenlaceenel1,3‐ciclohexadienoes‐110,9kJ/mol.c2)Elvalordelaentalpíadehidrogenacióndel1,3,5‐ciclohexatrieno(deunodesustresdoblesenlaces) puede ser estimado por extrapolación de los dos valores de las entalpías dehidrogenaciónanteriores.c3)Laentalpíadelahidrogenaciónexperimentaldelbencenoaciclohexanoesde‐206,3kJ/mol.

Laentalpíaderesonanciadelbenceno:

CiclohexatrienoBenceno ΔH=¿?

La determinación de la entalpía de hidrogenación del 1,3,5‐ciclohexatrieno se hace porextrapolación entre las entalpías de hidrogenación del ciclohexeno y del ciclohexadieno.Suponiendounavariaciónlinealenlasentalpíasdehidrogenación:

ΔH ó ‐118,8=EC=C+b

ΔH ó 2 ‐110,9 =2EC=C+b

EC=C=‐103kJ/molb=‐15,8kJ/mol

ΔH ó =3E +b=3 ‐103 15,8=‐342,8kJ/mol

Dadoslossiguientesdatosdeentalpíasdehidrogenación:


CiclohexatrienoCiclohexano ΔH =‐324,8kJ/mol

BencenoCiclohexano ΔH =‐206,3kJ/mol

Laentalpíadelareacciónproblemaes:

ΔH=ΔH ΔH ΔH= ‐324,8kJ/mol ‐206,3kJ/mol =‐118,5kJ/mol



17.Las reaccionesde fusiónnuclear consisten en la combinacióndedosnúcleospara formarotronúcleoconunamasamayor.Muchas reaccionesde fusión liberangrandescantidadesdeenergía. Estas reacciones son diferentes a las de fisión nuclear utilizadas en las centralesnuclearesactualesenlascualeselprocesoeselcontrario,esdecir,unnúcleoserompeparadarvariosnúcleosmáspequeños,aunquetienenencomúnconlasanterioresqueenalgunoscasoslacantidaddeenergíaliberadatambiénesmuyalta.Siseconsiguieracontrolarelprocesodefusión,seproduciríaunavancecientíficoytecnológicogigantesco,yaquelosreactoresdefusiónnuclearprometenenergíavirtualmenteilimitadaparaelfuturo.Larazónestáenqueelcombustible,esdecir,losisótoposdelhidrógeno,existenenunacantidadprácticamenteilimitadaenlaTierra.Las investigaciones llevan desarrollándose más de 40 años pero hasta el momento,desgraciadamente,eléxitonohasidoeldeseado.Entrelasreaccionesutilizadas,unadelasmásprometedorascomoposiblefuentedeenergíaeslaquehacereaccionarunátomodedeuterioyotrodetritioparadarunátomodehelioyunneutrón:

+ + +17,6 Si fuésemos capaces de aprovechar toda la energía liberada en esta reacción, un sólo kg decombustibleseríasuficienteparaproveerdeenergíaeléctricaatodos loshogaresde laRegióndeMurciadurantealgomásdeunmes(*).(*)Estimaciónaproximadatomando1.100.000habitantesy300.000hogares,cadaunoconunconsumomediode300kW·halmes.Datos:E=‐13,6 / (eV),dondeErepresentalaenergíadelelectrón,Zeselnúmeroatómicoynelnivelenergéticocorrespondiente.Suponiendo que fuese aplicable elmodelo atómico de Bohr para la descripción de todos loselectronesimplicados,determine:a)Ladiferenciaentreelmomentoangulardelelectrónde los isótoposdehidrógenoyeldeloselectronesdelátomodehelio.

Segúnel1erpostuladodeBohr:

L=mvr=nh2π

Entodaslasespeciesn=1,encualquiercasosecumplequeparaelmomentoangular,L:

ΔL=L –L =h2π

–h2π

=0

b)Detodalaenergíadesprendida,¿cuáleselporcentajedebidoalaenergíaelectrónica?

AplicandoelmodelodeBohrlaenergíaparacadaelectróndeloscomponentesdelareacciónes:

E =‐13,6ZHe2

n2=‐13,6

22

12=‐54,4eV

E =‐13,6ZH2

n2=‐13,6

12

12=‐13,6eV

Lavariacióndeenergíaelectrónicadelprocesodefusiónes:

ΔE ó =E ‐E


ΔE ó =2 ‐54,4eV –2 ‐54,4eV =‐81,6eV

Laenergíadesprendidaenelprocesodefusiónes:

E ó =‐17,6 106eV

Larelaciónentreambases:

ΔE ó

E ó=

‐81,6eV

‐17,6·10 eV=4,6·10 4%

c)¿Quérelaciónexisteentrelavelocidaddeloselectronesenelhelioylaqueposeenelelectróndeldeuterioydeltritio?Calculecuantitativamentedicharelación.

EnelmodelodeBohrlavelocidaddelelectrónsecalculamediantelasiguienteexpresión:

mvr

=1

4πεZer

mvr=nh2π

v=Ze

2hε n

NoexistediferenciaentrelasvelocidadesdeloselectronesdecualquieradelosisótoposdelH.Larelaciónentredichasvelocidadesenlosdosátomosvienedadapor:

vv

=

Z e2hε nZ e2hε n

vv

=ZZ

=2

d) ¿Qué relación existe entre el radio de la órbita de los electrones en los átomos de helio,deuterioytritio?

Sustituyendo el valor obtenido para v en el apartado anterior en la expresión del primerpostuladodeBohrseobtiene:

v=Ze

2hε n

mvr=nh2π

r=h ε nZπme

NoexistediferenciaentrelosradiosdecualquieradelosisótoposdelH,yaquetodosposeenidénticovalordeZ.LarelaciónentrelosradiosdelasórbitasenelátomodeHeyeldeHvienedadopor:

rr

=

h ε nZ πmeh ε nZ πme

rr

=ZZ

=

(O.Q.N.Murcia2000)


18. El ácido sulfúrico puede obtenerse a partir de la tostación de la blenda (mineral cuyoprincipalcomponenteessulfurodecinc),segúnelproceso:

sulfurodecinc+oxígenoóxidodecinc+dióxidodeazufre[1]dióxidodeazufre+oxígenotrióxidodeazufre[2]trióxidodeazufre+aguaácidosulfúrico[3]

¿Cuántoskilogramosdeblenda,conun53%desulfurodecincsenecesitanparaobtener200kgdeácidosulfúrico3,15M?Densidaddelácidosulfúrico:1,19g· .

Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones del proceso y la reacción globalson:

2ZnS(s)+3O2(g)2ZnO(s)+2SO2(g)

2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)

2SO3(g)+2H2O(l)2H2SO4(aq)ZnS(s)+2O2(g)+H2O(l)ZnO(s)+H2SO4(aq)

ElnúmerodemolesdeH2SO4quecontieneladisoluciónácidaes:

200kgH2SO43,15M103gH2SO43,15M1kgH2SO43,15M

1cm3H2SO43,15M1,19gH2SO43,15M

1LH2SO43,15M

103cm3H2SO43,15M

3,15molH2SO41LH2SO43,15M

=529,4molH2SO4

RelacionandoH2SO4conZnS:

529,4molH2SO41molZnS1molH2SO4

97,4gZnS1molZnS

1kgZnS

103gZnS=51,6kgZnS

RelacionandoconZnSblendadel53%deriqueza:

51,6kgZnS100kgblenda53kgZnS

=97,3kgblenda

b)¿Quévolumenocupaeloxígenonecesarioenlaprimeraetapa,odetostación,medidoa20°Cy3atm?

RelacionandoZnSconO2:

51,6kgZnS103gZnS1kgZnS

1molZnS97,4gZnS

3molO22molZnS

=794,7molO2

Elvolumendegasconsumido,considerandocomportamientoideal,es:

V=794,7mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 20+273 K

3atm=6364LO2


c)¿Cuáleslamolalidadytantoporcientoenpesodelácidosulfúricoobtenido?

Tomandocomobasedecálculo1Ldedisolución:

3,15molH2SO41LH2SO43,15M

1LH2SO43,15M

103cm3H2SO43,15M1cm3H2SO43,15M1,19gH2SO43,15M

98gH2SO41molH2SO4

100=25,9%

LacantidaddeH2Ocontenidaen1Ldedisoluciónes:

1LH2SO43,15M103cm3H2SO43,15M1LH2SO43,15M

1,19gH2SO43,15M1cm3H2SO43,15M

=1190gH2SO43,15M

3,15molH2SO498gH2SO41molH2SO4

=308,7gH2SO4

1190gH2SO43,15M‐308,7gH2SO4=881,3gH2O

LacantidaddeH2Ocontenidaen1Ldedisoluciónes:

3,15molH2SO4881,3gH2O

103gH2O1kgH2O

=3,57mol·kg 1

d)En lareacción[2]seobservaquesi laconcentración inicialdedióxidodeazufreseduplica,manteniendoconstanteladeoxígeno,lavelocidaddereacciónsemultiplicapor8,mientrasquesi semantiene constante la de dióxido de azufre y se triplica la de oxígeno, la velocidad dereacciónsetriplica.Calculeelordendelareacción.

Laecuacióngeneraldevelocidadparalareacción[2]vienedadaporlaexpresión:

r=k SO O

llamando x = [SO ] e y = [O ] se pueden escribir las ecuaciones de los diferentesexperimentos:

r r=kx y r28r=k 2x y r33r=kx 3y

Relacionandolosexperimentos1y2seobtiene:

r2r

8rr=k 2x ykx y

seobtiene2 =2 a=3

Relacionandolosexperimentos1y3seobtiene:

r3r

3rr=kx 3ykx y

seobtiene3 =3 b=1

Elordentotaldelareacciónes:

a+b=3+1=4


e)Silosvaloresdelasconstantesdevelocidaddelareacción[2]son0,55a600Ky1,5a625K,respectivamente, expresadas en lasmismas unidades, ¿cuál es la energía de activación de lareacciónenelintervalodetemperaturasconsiderado?

LaecuacióndeArrheniusindicaladependenciadelaconstantedevelocidaddeunareacciónconlatemperatura:

lnkk=ER

1T–

1T

Considerandoquelosvaloresdadosson(T1=600K,k1=0,55)y(T2=625K,k2=1,5),apartirdelosmismossepuedecalcularelvalordelaenergíadeactivacióndelareacción,E :

ln0,551,5

=E

8,314·10 3kJ·mol 1·K 1

1625K

–1

600K =125,1kJ·mol 1

(O.Q.N.Murcia2000)


19. El fosgeno ( ) nombre trivial del cloruro de carbonilo, es un gas incoloro, de olorsofocante, que licua a 8°C. Fue descubierto porDavy en 1812.Debido a su gran reactividadresulta extremadamente tóxico por inhalación (reacciona con el agua dando cloruro dehidrógeno y dióxido de carbono) aunque no parezca inmediatamente irritante, provocandoedemaspulmonares,característicaque lohacemuyapropiadocomoarmaquímica,deahí suempleo como gas de combate durante la 1ª GuerraMundial. También presenta aplicacionesindustriales;así, se empleapara lapreparaciónde isocianatos,destinadosa la fabricacióndepoliuretanos,yparalasíntesisdecolorantesderivadosdeltrifenilmetano.A 900°C de temperatura y 1,3 atmósferas de presión, el fosgeno contenido en un recipienteherméticamentecerradoestáparcialmentedisociado,coexistiendoenequilibrioconmonóxidodecarbonoycloromolecular.Enesascondicionesladensidaddelfosgenoes0,725g· .Determine:a)Elgradodedisociaciónenlascondicionesdepresiónytemperaturadadas.

Laecuaciónquímicacorrespondientealareaccióndedisociacióndelfosgenoes:

COCl (g)CO(g)+Cl (g)

Escribiendolatablademolescorrespondienteenfuncióndelgradodedisociación,α:

COCl CO Clninicial n — —ntransformado nα — —nformado — nα nαnequilibrio nnα=n 1α nα nα

n =n 1α +nα +nα =n 1+α

Lapresióny ladensidadde lamezclagaseosapermitenobtenerelgradodedisociacióndelfosgeno.Considerandocomportamientoideal:

pV=n 1+α RT

n=mM

α=pMρRT

1

α=1,3atm 99g·mol 1

0,725g·L 1 0,082atm·L·mol 1·K 1 900+273 K‐1=0,846 = , %

b)Lasconcentracionesdecadaunadelasespeciesquímicaspresentesenlamezclagaseosa.

AplicandolaleydeDaltonsecalculanlaspresionesparcialesenelequilibrio:

p =p =p·y =pnα

n 1+αp =p =1,3atm

0,8641+0,864

=0,60atm

p =p·y =pn 1αn 1+α

p =1,3atm10,8641+0,864

=0,10atm

Considerando comportamiento ideal se obtienen las concentraciones de las especies en elequilibrio:

CO = Cl2 =pCORT

=0,60atm

0,082atm·L·mol 1·K 1 900+273 K=6,2·10 3mol·L 1


COCl2 =p

RT=

0,10atm

0,082atm·L·mol 1·K 1 900+273 K=1,0·10 3mol·L 1

c)Elvalordelaconstante ,suponiendocomportamientoidealdelamezclagaseosa.

LaconstanteK es:

K =p p

p=0,60 0,60

0,10=3,6

d)Siestandolamezclaenequilibriosereduceelvolumendelsistemahastaunterciodesuvalorinicial (sinque resulteafectada la temperatura), ¿quéconcentración lecorresponderáa cadaunadelasespeciesenelnuevoequilibrio?



Segúnla leydeBoyle,sisereduceelvolumena latercerapartea temperaturaconstante, lapresiónsetriplica.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaráenelsentido en el que baje la presión, es decir, en el sentido en el que descienda el número demoléculasdegaspresentesenelequilibrio,hacialaformacióndeCOCl2.

LaconstanteK es:

K =CO Cl2COCl2

=6,2·10 3 6,2·10 3

1,0·10 3 =3,8·10 2

Debido a la reducción del volumen a un tercio del anterior, los valores iniciales deconcentraciónsoneltriplequelosobtenidosenelapartadob):

COCl2 CO Cl2cinicial 3,0·10 3 1,9·10 2 1,9·10 2ctransformado — x xcformado x — —cequilibrio 3,0·10 3+x 1,9·10 2 x 1,9·10 2 x


3,8·10 2=1,9·10 2x 1,9·10 2x

3,0·10 3+xx=3,4·10 3mol

Lasconcentracionesenelnuevoequilibrioson:

CO = Cl2 = 1,9·1023,4·10 3 mol·L 1=1,6·10 2mol·L 1

COCl2 = 3,0·103+3,4·10 3 mol·L 1=6,4·10 3mol·L 1


e)¿Cómoafectaría,aestenuevoequilibrio, laadiciónalsistemade1moldeHe,manteniendoconstantestantosuvolumencomosutemperatura?

Alañadir1moldeHe(sustanciainerte)avolumenytemperaturaconstantes,sóloaumentala presión del sistema en equilibrio por adición del nuevo componente gaseoso,permaneciendoinalterableelequilibrio.

(O.Q.N.Murcia2000)


20.Enlavidadiariasonmuydiversoslosprocesosqueimplicanunflujodeelectrones,desdeelfenómeno de un relámpago hasta la pilas que hacen funcionar radios, relojes omarcapasos.Tambiénunflujodecargashaceposibleelfuncionamientodelsistemanerviosoenlosanimales.Laelectroquímicaeslaramadelaquímicaqueestudialainteracciónentrelaelectricidadylamateria.EnbaseasusconocimientosdeelectroquímicayporaplicacióndelaecuacióndeNernstyleyesdeFaraday,contestealassiguientescuestiones:a)Aconcentracionesequimolecularesde (aq)y (aq),¿cuáldebeserlaconcentraciónde (aq)paraqueelpotencialdelapilagalvánicaformadaporlospares (aq)/Ag(s)y

(aq)/ (aq)seaigualacero?

Datos:E°( /Ag)=0,799V;E°( / )=0,771V.

Lanotaciónabreviadadelapilaes:

Fe (aq)/Fe (aq)//Ag (aq)/Ag(s)

ánodocátodo

cátodo(reducción):Ag +e Ag

ánodo(oxidación):Fe Fe +e Ag +Fe Ag+Fe


E=Eo–0,0592n

log[red][oxd]

E /Ag=0,799–0,05921

log1

[Ag ]

E / =0,771–0,05921

log[Fe ][Fe ]

Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:

Epila=Ecátodo–EánodoEpila=E /Ag–E /

Sienestecaso,Epila=0y[Fe ]=[Fe ]:

0,799–0,0592log1

[Ag ]=0,771[ ]=0,337M

b)Determinelaconstantedeequilibrioa25°Cparalareacción:

(aq)+ (aq)Ag(s)+ (aq)

CuandoEpila=0,lareacciónseencuentraenequilibrio,portantoenestecasosecumpleque:

K=1

[Ag ]=

10,337

=2,97


c)Cuando seañademercurio líquido en excesoaunadisoluciónacidificadade (aq)deconcentración 1mM se comprueba que, una vez alcanzado el equilibrio, el 94,6% del hierroinicialsehareducidohasta (aq).CalculeE°paraelpar (aq)/Hg(l)suponiendoqueladisoluciónseencuentraa25°Cyquelaúnicareacciónqueseproducees:

Hg(l)+ (aq) (aq)+ (aq)

Laecuaciónquímicaajustadaes:

2Hg(l)+2Fe (aq)Hg (aq)+2Fe (aq)

Lanotaciónabreviadadelapilaes:

Hg(l)/Hg (aq)//Fe (aq)/Fe (aq)

ánodocátodo

cátodo(reducción):Fe +e Fe

ánodo(oxidación):2HgHg +2e 2Hg(l)+2Fe (aq)Hg (aq)+2Fe (aq)

Lascantidadesenelequilibrioson:

Fe Hg Fe ninicial 10 3 1,9·10 2 1,9·10 2ntransformado x — —nformado — ½x xnequilibrio 10 3–x ½x x

x=0,946·10 3nequilibrio 0,54·10 4 4,73·10 4 9,46·10 4

Laconstantedeequilibrioes:

K=[Hg ][Fe

[Fe=

4,73·10 4 9,46·10 4

0,54·10 4 =0,145

AplicandolaecuacióndeNernstalapila:

Epila=Epilao –

0,05922

log K

Elpotencialestándardelapilasecalculamediantelaexpresión:

Epilao =Ecátodo

o –Eánodoo Epila=E /

o –E /Hgo

EnelequilibrioEpila=0,sustituyendoseobtieneelpotencialestándardelparHg /Hg:

0,771–E /Hgo =

0,05922

log0,145E /Hgo =0,796V


d)Sabiendoqueenmedioácidoelpar (aq)/ (aq)tieneunpotencialE°=0,56V,¿quéfuerzaelectromotrizestándartendráestasemipilaenmediobásico?

Lasemirreaccióndeoxidaciónes:

MnO MnO +e

Como se observa, la reacción no depende de la acidez del medio, luego el potencialpermanececonstante.

e)Unelectrododehidrógeno( =0,9atm)sesumergeenunadisoluciónen laqueexisteunelectrododereferenciacuyopotencialesde0,3V;alconectaramboselectrodosatravésdeunpuentesalinoseobtieneunapilade0,689Vdefem.CalcularelpHdeladisolución.

Lapilaes:

H (g,0,9atm)/H (xM)//M (aq)/M(s)

ánodocátodo

cátodo(reducción):2 M +e M

ánodo(oxidación):H 2H +2e H (g)+2M (aq)2H (aq)+2M(s)


Epila=Ecátodo–EánodoEpila=Eref–E /

E / =E /o –

0,05922

log[Hp

Teniendo en cuenta que E /o =0 y el concepto de pH las ecuaciones anteriores quedan

como:

pH=Epila–Eref

o

0,0592–12log p pH=

0,689–0,30,0592

–12log(0,9)=6,62

(O.Q.N.Murcia2000)


21.En laquímicadelnitrógeno, y engeneral, en laquímicade los compuestos covalentes, elconcepto de estado de oxidación constituye sólo un formalismo útil para, entre otras cosas,igualar reacciones químicas pero al que no se le puede atribuir una realidad física. Existencompuestosdenitrógenoen todos losestadosdeoxidación formalesentre ‐3y+5,yóxidosdenitrógenoencadaunodeloscincoestadosdeoxidaciónde+1a+5.Elóxidodenitrógeno(I)(tambiénconocidocomoóxidonitrosooprotóxidodenitrógenofueelprimeranestésicosintéticoquesedescubrióyelprimerpropulsorparaaerosolescomerciales;sus propiedades beneficiosas contrastan con las de otros óxidos como el de nitrógeno (II)(también conocido como óxido nítrico) y el de nitrógeno (IV) que son contaminantesatmosféricosaconcentracioneselevadas.A 25°C y 1 atm, el óxido nítrico es termodinámicamente inestable. A presiones elevadas, sedescomponerápidamenteenelintervaloentre30y50°C,segúnlasiguientereacciónenlaqueintervienenlostresóxidosdenitrógenomencionados:

3NO(g) (g)+ (g)a)DibujelasestructurasdeLewiscorrespondientesaestostresóxidosdenitrógeno.

LasestructurasdeLewiscorrespondientesaloscompuestosdadosson:

b)Indiqueyjustifiquelageometríamoleculardelóxidonitrosoydeldióxidodenitrógeno.

De acuerdo con modelo de repulsiones de pares de electrones de la capa de valencia(MRPECV) que dice que dichos pares de electrones deben disponerse lo más separadosposibleconelfindeminimizarlarepulsiónentreellos:

ElN2Oposeeunaformageométricaquesecorrespondeconunaestructuradel tipoAX E (A=átomocentral,X= ligandounidoalátomocentral,E=parsolitariosobreelátomocentral),que tiene un número estérico de 2 + 0 = 2. Con ese valor lecorresponde una distribución lineal de ligandos y paressolitarios alrededor del átomo central. Al no existir paressolitarios sobre el átomo central, la geometríamolecular eslineal.

ElNO2poseeunaformageométricaquesecorrespondeconunaestructuradeltipoAX E quetieneunnúmeroestéricode2 + 1 = 3. Con ese valor le corresponde una distribucióntriangular de ligandos y pares solitarios alrededor del átomocentral. Al existir un par solitario sobre el átomo central, lageometríamolecularesangular.

c)Indiqueyjustifiqueelmomentodipolarquepresentanestostresóxidosdenitrógeno.

Tanto elNO comoelN2O poseenunúnicodipolo entre los átomosdeN yOdebido a ladiferente electronegatividad que presentan dichos elementos. Como el O es máselectronegativodequeelNelcorrespondientevectormomentodipolarseencuentradirigidohaciaelO.Ambasmoléculassonpolares.


ElNO2poseedosdipolosigualesentreelátomodeNylosátomos de O debido a la diferente electronegatividad quepresentan dichos elementos. Como el O es máselectronegativo de que el N el correspondiente vectormomento dipolar se encuentra dirigido hacia el O. Como lamoléculapresentageometríamolecularangular laresultantededichosvectoresesdistintadecero.Lamoléculaespolar.

d)Determine la de la reaccióna25°C suponiendoun comportamiento idealde lamezclagaseosa.

Datos(25°C) NO(g) (g) (g)ΔHf°(kJ· ) 90,2 82,0 33,2S°(J· · ) 210,6 219,7 235,0

Supongaquelosvaloresde H°yS°novaríanconlatemperatura.

ApartirdelvalordeΔrG°sepuedeobtenerelvalordelaconstantedeequilibriomediantelaecuación:

ΔrG°=‐RTlnK

ElvalordeΔrG°secalculamediantelasiguienteexpresión:


La entalpía de reacción, ΔrH°,puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.

ΔrH°=Σ νiH°i productos–Σ νiH°i reactivos

ΔrH°= 1molN2O82,0kJmolN2O

+1molNO233,2kJmolNO2

– 3molNO90,2kJmolNO

=‐155,4kJ

La entalpía de reacción, ΔrS°,se calcula a partir de las entropías molares de productos yreactivos:

ΔrS°=Σ νiS°i productos–Σ νiS°i reactivos

ΔrS°= 1molN2O219,7J

K molN2O+1molNO2

235,0JK molNO2

– 3molNO210,6JK molNO

=‐177,1JK

LavariacióndeenergíalibredeGibbs:

ΔrG°=155,4kJ–298K‐177,1J

K1kJ

103J=‐102,6kJ

Setratadeunprocesoespontáneoa25°CyaqueelvalordeΔrG°<0.


Elvalordelaconstantedeequilibrioa25°Ces:

K =exp ‐ΔrG°RT

=exp ‐‐102,6kJ

8,314·10 3kJ·K 1 25+273 K=9,8·10

ElelevadovalordelaconstanteK confirmalaespontaneidaddelprocesoa25°C.

e)Calculelapresióntotal,unavezalcanzadoelequilibrio,despuésdeintroducir1moldeóxidonítricoenunreactorcerradode2litrosa25°C.

Como K es muy grande, quiere decir que el equilibrio se encuentra desplazadocompletamentehacialaderecha.PorcadamoldeNOquesetransforma,seforman⅓moldeN2Oy⅓moldeNO2,porloquenúmerodemolesdemezclaes2·⅓.

Considerandocomportamientoidealelvalordepresiónes:

p=2 ⅓mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K

2L=8,15atm

f)Razonecualitativamentecómoinfluiríanenladescomposicióndelóxidonítricoelvolumenytemperaturadelreactordelcasoanterior.



Según la ley de Boyle, si aumenta el volumen del reactor a temperatura constante,disminuyelapresión.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenel sentidoenelque suba lapresión, esdecir,desplazándoseenel sentidoenel aumenteelnúmerodemoléculasgaseosaspresentesenelequilibrio.ElequilibriosedesplazahacialaformacióndeNO.

Si aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema sedesplaza en el sentido en el que descienda la temperatura. Como se trata de un procesoexotérmico (ΔH<0), el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se consuma calor, esdecir,elequilibriosedesplazahacialaformacióndeNO.

AmbasmodificacionesNOfavorecenladescomposicióndelNO.

g)Paraestareacciónseencuentraexperimentalmenteque,enelintervalode0a1000°C,existeunarelaciónlinealentreellog ylainversadelatemperaturaabsolutasegúnlaecuación:

log =m(1/T)+c

dondem y c son constantes, siendom= ‐ΔH°/(2,303R),R la constantede losgases y ΔH° lavariacióndeentalpíaestándardelareacción.Calculeelvalorde a800°C.

Dato:R=8,314J· · .

Planteando la ecuación dada para dos temperaturas diferentes se obtiene la siguienteexpresión:


logK

K=

ΔrH°2,303R

1T1

1T2

Sustituyendolosvaloresdados:

logK

9,8·1017=

155,4

2,303·8,314·10 3

125+273

1

800+273K =2,1·102

Estevaloresconcordanteconlojustificadoenelapartadoanterioralconsiderarunaumentodelatemperatura.

(O.Q.N.Barcelona2001)


22.Elácidolácticoesunácidomonocarboxílicoalifáticodemasamolecular90constituidoporcarbono,hidrógenoyoxígeno,conunafunciónalcoholensuestructurayquepresentaisomeríaóptica.Seencuentraampliamentedistribuidoenlanaturalezaysunombrevulgarprovienedesuexistenciaenlalecheagria.Enladécadade1920,Meyerhoffdemostróqueenlacontracciónde los músculos de los seres vivos para realizar un trabajo en condiciones anaerobias, setransformaelglucógenoenácidoláctico.Sudeterminaciónenlosdeportistasesdegraninterésal existir una relación causal entre la acumulación del mismo y la fatiga de los músculoshumanos.Unamuestrade3,52mgdeácido lácticosequemóenun tubodecombustiónenpresenciadeunacorrientedeoxígenoseco.De los incrementosdepesoen los tubosdeadsorciónsededujoquesehabíanformado5,15mgdedióxidodecarbonoy2,11mgdeagua.a)Deduzcalafórmulamoleculardelácidoláctico.

Paraobtenerlafórmulamoleculardelácidoláctico(AcL):

ElCcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeCO2.

5,15mgCO23,52mgAcL

1mmolCO244mgCO2

1mmolC1mmolCO2

90mgAcL1mmolAcL

=3mmolCmmolAcL

ElHcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeH2O:

2,11mgH2O3,52mgAcL

1mmolH2O18mgH2O

2mmolH1mmolH2O

90mgAcL1mmolAcL

=6mmolHmmolAcL

ElOcontenidoenelácidolácticosedeterminapordiferencia:

90mgAcL– 3mmolC12mgC1mmolC – 6mmolH

1mgH1mmolH

1mmolAcLgO

1mmolO16mgO

=3mmolOmmolAcL

LafórmulamolecularoverdaderaesC3H6O3.

b) Indique razonadamente lahibridacióny los tiposdeenlacequepresentan cadaunode losátomosdecarbonodelamoléculadelácidoláctico.

ElátomodeCdelgrupo :Presentahibridación ytiene4enlacesσ

ElátomodeCdelgrupoOH:Presentahibridación ytiene4enlacesσ

ElátomodeCdelgrupoCOOH:Presentahibridación ytiene3enlacesσy1enlaceπ

c) Si elácido láctico se hace reaccionar conun compuestoA enmedioanhidro se obtiene ellactatode2‐propenilo(lactatodealilo).RepresenteynombreelcompuestoA.

Setratadeunareaccióndeesterificación,portantoelcompuestoAquereaccionaconelácidolácticodebeserunalcohol:

Ácidoláctico+compuestoAlactatode2‐propenilo+agua


Lafórmuladellactatode2‐propeniloes:

CH −CHOH−COO−CH −CH=CH

Yladelalcohol2‐propen‐1‐oles:

−CH=

d) Represente y nombre todos los isómeros del compuesto A, indicando cuáles presentanisomeríageométricaycuálesisomeríaóptica.

Isómerosdel2‐propen‐1‐ol(C H O):

1‐propen‐1‐ol CHOH=CH− (SÍpresentaisomeríageométrica)

cis‐1‐propen‐1‐ol

trans‐1‐propen‐1‐ol

1‐propen‐2‐ol =COH−

metoxieteno −O−CH=CH2

propanal CHO− −

acetona −CO−

ciclopropanol

NINGUNOdeloscompuestosanteriorespresentaisomeríaópticayaquenotienenátomosdecarbonoconloscuatrosustituyentesdistintos.

e)Enloshidroxiácidos,lapresenciadegruposcarboxiloehidroxiloenlamismamoléculapuededar lugar a la formación de ésteres cíclicos intramoleculares (lactonas) e intermoleculares(lactidas)dependiendode laposiciónde losgruposhidroxiloycarboxilo.Enelcasodelácidoláctico, se puede obtener un diéster cíclico intermolecular por reacción de dosmoléculas deácidolácticoentresí.Escribayajustelareaccióncorrespondiente.



23.Lamayoríadelosnutrientesalimenticiosbásicosprovienendirectaoindirectamentedelasplantas,siendoéstas,portanto,lafuenteprimariadeenergíadetodoelmundoanimal.Elcicloalimenticiodependede laasimilaciónporlasplantasdedióxidodecarbono,agua,mineralesyenergía solar, y su posterior transformación en compuestos orgánicos. Las reaccionesresponsables de la transformación compleja de energía radiante en energía química sonconocidasconelnombredefotosíntesis,lacualesrealizadapororganismosfotosintéticoscomolas plantas superiores. Los pigmentos fotosintéticos, como la clorofila de las plantas verdes,absorbenlaenergíasolarqueseempleaparasintetizarglucosa(C6H12O6)apartirdedióxidodecarbonoyagua,liberándoseoxígenocomoproductodelareacción.a) La molécula de clorofila es un complejo de coordinación en la que un único átomo demagnesio estáunidoaunanillo tetrapirrólicode clorina. ¿Cuál es lamasamoleculardeunaclorofilaquecontieneun2,72%demagnesio?

100gclorofila2,72gMg

24,3gMg1molMg

1molMg

1molclorofila =893,4g·

b)Escribayajustelareaccióndeobtencióndelaglucosaquetienelugarenlafotosíntesisdelasplantasverdes.

Laecuaciónquímicaajustadadelafotosíntesises:

6CO2(g)+6H2 C6H12O6(s)+6O2(g)

c)Calcule laenergía,enkJ,necesariaparalaproducciónde1gdeglucosateniendoencuentaqueelrendimientoenergéticodelprocesoesdeun70%.Datos(25°C) (g) (l) (s)ΔHf°(kJ/mol) ‐393,5 ‐285,5 ‐1274,4

La entalpía de reacción, ΔrH°, puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.


ΔrH°= 1molC H O‐1274,4kJmolC H O

– 6molH O‐285,8kJmolH O

+6molCO2‐393,5kJmolCO2

Seobtiene,ΔrH°=2801,4kJ·mol

Laenergíanecesariaparaproducir1gdeglucosaes:

1gC H O1molC H O180gC H O

2801,4kJ

1molC H O=15,6kJ

Comoelrendimientoenergéticoesdel70%:

15,6kJ(real)100kJ(teorico)70kJ(real)

=22,2kJ


Losenfermosdediabetes sufrenunaalteracióndelmetabolismonormalde laglucosaque lesimpide utilizarla como fuente principal de energía. Presentan, por tanto, unos nivelesanormalmente elevados de glucosa en sus fluidos biológicos teniéndose que controlarfrecuentemente la concentración de glucosa en sangre. Dicho control puede realizarse, demanera continua,mediante un biosensorminiaturizado implantado en la piel basado en lareacciónenzimáticasiguienteenlaquelaglucosasetransformaenácidoglucónico:

C6H12O6+H2 +O2

C6H12O7+H2O2El peróxido de hidrógeno formado se descompone en el ánodo de platino de una celdaelectrolítica en la que se mantiene un potencial constante de +0,6 V, medido frente a unelectrododereferenciadeAg/AgCl.La intensidad de la corriente eléctrica que circula en la celda electrolítica es directamenteproporcionalalaconcentracióndeglucosapresente.d)Escribayajustelasemirreacciónqueseproduceenelánododelaceldaelectrolítica.

Lareacciónquetienelugarsiempreenelánododeunaceldaesunaoxidación:

H2O2O2+2 +2

e)Calculelacantidaddeglucosaquereaccionaenelbiosensorsiduranteunahoralaintensidadcirculanteenlaceldaelectrolíticasemantuvieraconstantea1,5μA.Dato:1Faraday=96485C.

Lacantidaddecorrientequeatraviesaelbiosensores:

1,5μA10 A1μA

1h3600s1h

1mole

96485C(A·s)=5,6·10 mole

Relacionandoelectronesyglucosa:

5,6·10–8mole1molH2O22mole

1molC H O1molH2O2

180gC H O1molC H O

=5,6·10 g



24. Los elementos alcalinotérreos están ampliamente distribuidos en la corteza terrestreformando grandes depósitos minerales como la dolomita, compuesta principalmente porcarbonato demagnesio y carbonato de calcio. El análisis de los componentesminoritarios ymayoritarios de una muestra de dolomita implica un conjunto de etapas de disolución yprecipitaciónselectivas.Para ladeterminacióndelcalcio,unavezseparada lasílicey los ionesmetálicostrivalentes,seprocedealaprecipitacióndedichoioncomooxalatodecalcio,pudiendoutilizarparaellounadisolucióndeoxalatodesodioyajustandoadecuadamenteelpHdelmedio.Eloxalatodecalciosedisuelveacontinuaciónenunmedioácidofuertedesulfúrico,ysevaloraladisoluciónfinalresultanteconpermanganatodepotasio.a)CalculeelpHdeunadisolucióndeoxalatodesodio0,1M.En los apartados a), b) y c) puede despreciarse la concentración de la especie totalmenteprotonada del ácido oxálico dado que sus dos constantes de disociación ácida sonsuficientementedistintas.Datos.Ácidooxálico(etanodioico): =1,3; =4,3.

Losequilibriosdedisociacióndelácidooxálicoson:

H2C2O4+H2OHC2O4+H3O

+K =10 1,3=5,0·10 2

HC2O4+H2OC2O4

+H3O+K =10 4,3=5,0·10 5

ElNa2C2O4sedisuelveenaguaysedisociasegún:

Na2C2O4(s)+H2O(l)C2O4(aq)+2Na+(aq)

El ionsodionosehidrolizaporserelácidoconjugadolabasefuerteNaOH,mientrasqueelionoxalatodehidrolizasegúnlasecuaciones:

C2O4+H2OHC2O4

+OHK =K /5,0·10 5=2,0·10 10

HC2O4+H2OH2C2O4+OH

K =K /5,0·10 2=2,0·10 13

Segúndiceelenunciado, losOHproducidosen lahidrólisisdelHC2O4puedendespreciarse

frente a los obtenidos en la hidrólisis del C2O4. Después de aplicar los correspondientes

balancesyaproximacionesseobtiene:

HC2O4 = OH

Porotrolado,teniendoencuentaqueelvalordeK esmuypequeñopuedeconsiderarsequelacantidaddeHC2O4

formadoesdespreciablefrentealacantidaddeC2O4 inicial.Asípues,

enelequilibrio:

C2O4 ≈ C2O4

Portanto,seobtienequelaexpresióndeK quedadelaforma:

K =HC2O4

OH

C2O4 =

OH

C2O4

Sustituyendo

2·10 10=OH

0,1 OH =4,5·10 6M


pOH=‐log 4,5·10 6 =5,35pH=145,35=8,65

b)Determinelasolubilidad,enmg· ,deloxalatodecalcioenagua.Dato.Oxalatodecalcio: =8,6.

Siseslasolubilidad,enmol/L,delCaC2O4,enelequilibrio:

CaC2O4(s)C2O4(aq)+Ca (aq)K =10

8,6=2,5·10 9


K =[C2O4][Ca ]

SilasolubilidadmolardelCaC2O4ess,lassolubilidadesdelosionesson:

[C2O4]=s[Ca ]=s


K =s2s= K = 2,5·10 9=5,0·10 5M

Lasolubilidadenaguaexpresadaenmg/Les:

5,0·10 5molCaC2O41Ldisolucion

128gCaC2O41molCaC2O4

103mgCaC2O41gCaC2O4

=6,4mgCaC2O4Ldisolución

c)¿CuáldebeserelpHmáximodeunadisoluciónacuosaparapoderdisolvercompletamente10mgdeoxalatodecalcioen1litrodedichadisolución?

Cuandosedisuelven10mgdeCaC2O4enagualasconcentracionesiónicasson:

[C2O4]=[Ca ]=

10mgCaC2O41Ldisolucion

1gCaC2O4

103mgCaC2O41molCaC2O4128gCaC2O4

=7,8·10 5M

Conestosvaloreselproductoiónicoes:

[C2O4][Ca ]= 7,8·10 5 7,8·10 5 =6,1·10 9

Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorqueK ,portanto,elCaC O nosedisolveráamenosqueseañadaunácidoquepermitaeliminarionesC2O4

delmedio,conformacióndeionesHC2O4

.

La máxima cantidad de C2O4 que puede existir en disolución se obtiene por medio del

productodesolubilidaddelCaC2O4:

[C2O4]=

KpsCa

=2,5·10 9

7,8·10 5 =3,2·105M


Elvalorde[HC2O4]seobtienerealizandounbalancedemateria:

C2O4 = C2O4

+[HC2O4]

[HC2O4]=7,8·10–5–3,2·10–5=4,6·10–5M

Segúndiceelenunciado, losOHproducidosen lahidrólisisdelHC2O4puedendespreciarse

frentealosobtenidosenlahidrólisisdelC2O4,portanto,seconsideraelequilibrio:

C2O4+H2OHC2O4

+OHK =2,0·10 10

K =HC2O4

OH

C2O4 =

OH

C2O4

Sustituyendo

2·10 10=OH

4,6·10 5 OH =1,4·10 10M

pOH=‐log 1,4·10 10 =9,86pH=149,86=4,14

d)Unoxalato sevalora, enunmedioácido fuertede sulfúrico, conpermanganatodepotasiomediante una reacción de oxidación‐reducción en la que se forma dióxido de carbono ymanganeso(II).Escribayajustelareacciónquímica.

Lassemirreaccionesson:

reducción:2(MnO4+8H +5eMn +4H2O)

oxidación:5(C2O42CO2+2e)

Reacciónglobal:

5C2O4+2MnO4

+16H 10CO2+2Mn +8H2O+

e)Unamuestrade0,2342gdedolomitaseanalizasiguiendoelprocedimientoarribaindicado.En la valoración final se consumen 22,3mL de una disolución de permanganato de potasio0,0212M.Calculeelcontenidodecalcioenlamuestra,expresadocomoporcentajedecarbonatodecalcio.

RelacionandoMnO4conC2O4

:

22,3mLMnO40,0212M

0,0212mmolMnO4

1mLMnO40,0212M

5mmolC2O4

2mmolMnO4 =1,18mmolC2O4

RelacionandoC2O4conCaCO3:

1,18mmolC2O4 1mmolCa

1mmolC2O4 1mmolCaCO31mmolCa

100mgCaCO31mmolCaCO3

=118mgCaCO3

ElporcentajedeCaCO3enlamuestradedolomitaes:


118mgCaCO30,2342gdolomita

1gCaCO3

10 mgCaCO3100=50,5%CaCO3

f)Unadisolución,ajustadaapH=7,contieneCa (II)0,01MyMg (II)0,01M. Justifique siesposibleprecipitarel99,9%delcalciosinque lohagaelmagnesio,cuandoseutilizaoxalatodeamonio como agente precipitante (considere que el volumen total de la disolución no varíasignificativamente).Dato.Oxalatodemagnesio: =4,1.

Enprimerlugarsecalculaelvalorde[Ca ]endisolución:

[Ca ]=0,1M(disolucion)100M(total)

0,01M=10–5M

Elvalorde[C2O4]eneseinstantees:

[C2O4]=

K

Ca=2,5·10 9

10 5 =2,5·10 4M

ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelMgC2O4es:

MgC2O4(s)C2O4(aq)+Mg (aq)K =10 4,1=7,9·10 5


Kps=[C2O4][Mg ]

ParaqueseformeunprecipitadodeMgC2O4esprecisoquesecumplaqueelproductoiónicoseamayorqueelcorrespondienteK :

2,5·10 4 0,01 =2,5·10 6

Comoseobserva,elproductoiónicoesmenorqueelvalordelK delMgC O ,loquequieredecir que con ese valor de [C O ], es posible precipitar el 99,9% de sin queprecipiteelMg .



25.Elsistemaamortiguador /HCO3controlaeficazmentelasvariacionesdepHensangre.

Este sistemaamortiguadorde tanta importanciaparamantener elvalor fisiológicodelpH sepuedeexpresardeacuerdoconelequilibrio:

(disuelto)+ + Lamayoríadelácidopresenteenlasangreyenelcitoplasmaseencuentracomo ,nocomoH2CO3.La capacidadamortiguadoradeeste sistema sedebeaqueunporcentajeelevadodelmismoseencuentraenformadesal( )ylacantidadrelativamentebajadelaformaácidaaumentaconrapidezcuandoelmediosehacebásico.Existe,además,unequilibrioentreel disueltoensangreyelC 2presenteenelairealveolardelpulmónquevienedadopor:

[C 2] =

dondek=3,01·10 2(factordesolubilidad)cuandolasconcentracionesseexpresanenmMylapresiónparcialde ( )enmmHg.SabiendoqueunasangredepH7,4tieneunareservaalcalinade27,1mMde total,calcularlaconcentracióndelasformasácidaybásicadelamortiguador.Datos:ParaelácidocarbónicoensangrepKa=6,1.Sedenomina reservaalcalinaa la sumade las concentracionesde las formasácida ybásica,expresadascomoconcentracióntotalde .

Laexpresióndelaconstantedeequilibrioes:

K =HCO H O

CO dis=10 6,1=7,9·10 7

Lareservaalcalinaes:

CO total= CO dis+ HCO3 HCO3

=2,7·10 2– CO dis

ComoelpHdeladisoluciónes7,4:

H O =10 7,4=4,0·10 8M

Sustituyendoestosvaloresdeenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio:

7,9·10 7=2,71·10 2– CO dis 4,0·10 8

CO dis C 2 dis=1,3·10

3

Delaexpresióndelareservaalcalina:

HCO3 =2,9·10 3

b)Calcularparalasangreanterior,lapresiónparcialde disueltoenelalveolopulmonar.

Partiendodelaexpresión:

CO dis=k p

p =1,3·10 3M

3,01·10 2mM·mmHg 1 103mM1M

=43mmHg


c)Undeportistarealizaunesfuerzofísico,comoconsecuenciadelcuallapresiónalveolarde desciendea34mmHg.AveriguarenestascondicioneselpHdesusangresisureservaalcalinaesde27,1mMde total.

Cuandoelvalordep=34mmHg:

CO dis=k p =3,01·10 2 mMmmHg

34mmHg1M

103mM=1,02·10 3M

Elvalorde HCO3 queseobtieneapartirdelareservaalcalinaes:

HCO3 = 2,71·10 2–1,02·10 3 M=2,61·10 2M

Sustituyendoestosvaloresdeenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio:

7,9·10 7=2,61·10 2

1,02·10 3 H O H O =3,1·10 8M

pH=‐log 3,1·10 8 =7,5

d)Algunosfármacosprovocanunaumentoenlafrecuenciadelarespiración(hiperventilación),loquedalugaraunacondiciónconocidacomoalcalosisrespiratoria(pHdelasangresuperiora7,45).Enprimerosauxiliossehacerespiraralpacientedentrodeunabolsadepapel.Explicarporquéestetratamientoesefectivo,quéequilibriosestáninvolucradoseindicarsuefectosobreelpHdelasangre.

Al respirar dentro de una bolsa de papel aumenta la presión parcial del CO , y por tanto,aumenta C 2 dis.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierysegúnelequilibrio:

CO (disuelto)+H OH2CO3HCO3+H O

elsistemasedesplazaenelsentidoenelquedisminuya CO dis.Estevalorsehacemenorsilareacciónsedesplazahacialaformaciónde HCO3

y .Portanto,elpHdelasangresehacemenorylaalcalosisdesaparece.

(O.Q.N.Oviedo2002)


26.ElTexacoesunprocesodeoxidaciónparcial,destinadoa laproduccióndehidrógenoparasíntesis de amoníaco, en el que se hace reaccionar octano gaseoso con oxígeno puro. Lasreaccionesquetienenlugarsonlassiguientes:

+4 8CO+9 (reacciónA)

+8 8 +9 (reacciónB)Conlosdatosqueseindicanacontinuación,calculaporcada100moldeoctanoquereaccionan:a)Lacantidaddeoxígenoconsumido,siel90%deloctanoseoxidasegúnlareacciónA.

LacantidaddeO consumidoencadareacciónes:

ReacciónA90molC H4molO

1molC H=360molO

ReacciónB10molC H8molO

1molC H=80molO

b)Lacomposicióndelosgasesresultantes,sinoseempleaexcesodeoxígeno.

Lacantidaddegasproducidoencadareacciónes:

ReacciónA

90molC H8molCO

1molC H=720molCO

90molC H9molH

1molC H=810molH

1530molgas

ReacciónB

10molC H8molCO1molC H

=80molCO

10molC H9molH

1molC H=90molH

170molgas

Lacomposiciónmolardelamezclagaseosaes:

720molCO1530+170 molmezcla

100=42,4%CO

810+90 molH(1530+170)molmezcla

100=52,9%H2

80molCO1530+170 molmezcla

100=4,7%CO2


c)Lacomposicióndelosgasesresultantes,silareacciónserealizaconexcesodeoxígeno(150%deloxígenonecesario).

ParacalcularelexcesodeO seutiliza lareacciónen laqueseconsumemayorcantidaddeestasustancia:

Porcada100molesdeC H :

100molC H8molO

1molC H=800molO

800molO2(necesario)250molO2(total)

100molO2(necesario)=2000molO2(total)

ElO2enexcesoes:

2000molO2(total)–440molO2(necesario)=1560molO2(total)

Lacomposiciónmolardelamezclagaseosaes:

720molCO1530+170+1560 molmezcla

100=22,1%CO

810+90 molH1530+170+1560 molmezcla

100=27,6%H2

80molCO1530+170+1560 molmezcla

100=2,5%CO2

1560molO1530+170+1560 molmezcla

100=47,9%O2

d)Elcalortotaldesprendidoenelapartadoa),sielprocesoocurriesea25°C.Datos.Entalpíasdeformaciónestándara25°C,ΔfHm°(kcal/mol): =‐59,740;CO=‐26,416;

=‐94,052.



ΔrHAo= 8molCO

‐26,416kcalmolCO

– 1molC H‐59,740kcalmolC H

=‐151,588kcal

molC H

ΔrHBo= 8molCO

‐94,052kcalmolCO

– 1molC H‐59,740kcalmolC H

=‐692,676kcal

molC H

Considerando100molesdemezcla:

90molC H‐151,588kcalmolC H

=‐13643kcal

10molC H‐692,676kcalmolC H

=‐6927kcal

Qtotal=‐20570kcal


e) La temperatura de los gases finales, si el reactor en el que se realizan funcionaadiabáticamente, de forma que las pérdidas de calor a través de sus paredes se puedenconsiderardespreciables.Eloctanoentraenelreactora500°Cyeloxígenoa25°C.

Datos.Capacidadescaloríficasmolares, , (cal· · ): CO (l) (g)

42,0 11,5 7,5 7,8 7,4 75,24 37,67

Unesquemadelprocesosería: Enunreactoradiabático,elcalorintercambiadoconelentornoescero.Enestecaso,elbalancedeenergíapuedeaplicarseconsiderandoqueelcalor sensible necesario para llevar losreactivos hasta la temperatura de reacción(25°C)es igualalcalorsensiblenecesarioparallevar los productos desde la temperatura dereacciónhastaatemperaturafinal.

Paralos100molesdeC H :

Q =–nC8H18 ΔfHC8H18o +Cp C8H18 ΔT –nO2 ΔfHO2

o +Cp O2 ΔT +

+nCO2 ΔfHCO2o +Cp CO2 ΔT +nH2 ΔfHH2

o +Cp H2 ΔT +nCO ΔfHCOo +Cp CO ΔT =0

Sustituyendo

Q =– 100molC8H18‐59,740kcal

mol103cal1kcal

+42,0calmol K

500–25 K –

– 440molO27,8calmol K

25–25 K + 80molCO2‐94,052kcal

mol103cal1kcal

+11,5calmol K

T–25 K –

+ 900molH27,4calmol K

T–25 K + 720molCO‐26,416kcal

mol103cal1kcal

+7,5calmol K

T–25 K =0

Seobtiene,T=1763°C.

f)Latemperaturadelosgasesfinales,silareacciónserealizaconexcesodeoxígeno(150%deloxígenonecesario).Eloctanoentraenelreactora500°Cyeloxígenoa25°C.

Esteapartadoesigualalanterior,teniendoencuentaquealfinalsobraO2:

Q =– 100molC8H18‐59,740kcal

mol103cal1kcal

+42,0calmol K

500–25 K +

– 2000molO27,8calmol K

25–25 K + 80molCO2‐94,052kcal

mol103cal1kcal

+11,5calmol K

T–25 K +


+ 900molH27,4calmol K

T–25 K + 720molCO2‐26,416kcal

mol103cal1kcal

+7,5calmol K

T–25 K –

+ 1560molO27,8calmol K

T–25 K =0

Seobtiene,T=922°C.

g)A efectosdeahorro energético, el calorde losgasesdelapartado e) seaprovecha enunacalderaparaproducirvapordeagua.Enlacaldera,queoperaapresiónde1bar,seintroducen32 kg de agua a 10°C y los gases se enfrían hasta 200°C. ¿Se produce vapor saturado osobrecalentado?Justificalarespuestanuméricamente.

Vaporsaturado= (g)+ (l)a100°CVaporsobrecalentado=H2O(g)amásde100°C

Dato.Calorlatentedeebullicióndelaguaa100°C:ΔvapHm=540cal/g.

Hayquecompararelcalordesprendidoporlosgasesalenfriarsedesde1763°Ca200°CconelabsorbidoporelH2Oalcalentarsedesde10°Ca100°Cyposteriormentevaporizarse.

Calordesprendidoporlosgases:

Q = nCO2Cp CO2 ΔT + nH2Cp H2 ΔT + nCOCp CO ΔT

siendo,ΔT=1763°C200°C=1563°C=1563K

Q = 80molCO211,5calmol K

1563K + 900molH27,4calmol K

1563K +

+ 720molCO7,5calmol·K

1563K =2,03·107cal

CalorabsorbidoporelH2O:

QH2O= mH2OCp H2O ΔT + mH2OΔvapH

siendo,ΔT=100°C10°C=90°C=90K

QH2O= 32kgH2O103gH2O1kgH2O

1cal

gH2O K90K + 32kgH2O

103gH2O1kgH2O

540calgH2O

=2,02·107cal

Comoseobserva, > H2O,loquequieredecirquetodoelH2O(l)sehaconvertidoenvapor,portanto,setienevaporsobrecalentado.

h) ¿Cuál sería el estado del vapor, si la reacción se realiza con excesode oxígeno (150%deloxígenonecesario)?Justificalarespuestanuméricamente.

Esteapartadoesidénticoalanterior,peroconsiderandotambiénelO2enexceso.

Calordesprendidoporlosgases:

Q = nCO2Cp CO2 ΔT + nH2Cp H2 ΔT + nCOCp CO ΔT + nO2Cp O2 ΔT

siendo,ΔT=922°C200°C=722°C=722K


Q = 80molCO211,5calmol K

722K + 900molH27,4calmol K

722K +

+ 720molCO7,5calmol·K

722K + 1560molO27,8calmol K

722K =1,82·107cal

ElcalorabsorbidoporelH2Oeselmismoqueelcalculadoenelapartadoanterior.

Comoseobserva,estecasosecumpleque < H2O,loquequieredecirquetodoelH2O(l)nosehaconvertidoenvapor,portanto,setienevaporsaturado.

(O.Q.N.Oviedo2002)


27.El (g)sedescomponeenfasegaseosa,segúnlareacción:

(g) (g)+ (g)sehanobtenidolossiguientesdatoscinéticos:Temperatura 25°C 55°CExperimento 1 2 3 4Tiempo 0h 6,1h 0h 6,1h 0min 8,2min 0min 8,2min

/Torr 350 175 500 250 350 175 500 250Observandolosdatosdelatabla,contestealassiguientescuestiones:

ParaunareaccióngenéricaaA+bB+…Productoslavelocidaddereaccióninstantáneavienedadaporlaexpresión:

=‐1

=‐1

=…

Paracalcularlaesprecisoconocerlavariacióndelaconcentracióndereactivoconeltiempo.Sinembargo,desdeunpuntodevistapráctico,sesueleutilizarladenominadavelocidaddereacciónpromedioenunintervalodetiempoΔt,definidacomo:

=‐1

=…

a) Calcule la velocidad de reacción promedio para los cuatro experimentos, expresándola enmol· · .

En primer lugar, utilizando la ecuación de estado de los gases ideales, se convierten laspresionesparcialesenconcentraciones:

N2O5 =p

RT=

350Torr

0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K1atm

760Torr=1,88·10 2mol·L 1

Repitiendoelcálculoconelrestodelosexperimentosseobtiene:

Exp 1 2 3 4t/min 0 366 0 366 0 8,2 0 8,2

[ ]10 /mol· 18,8 9,42 26,9 13,5 17,1 8,56 24,5 12,2

Aplicandolaecuación:

r=‐1aΔ N2O5

Δt=‐

(9,42·10 3–18,8·10 3)mol·L 1

(366–0)min=2,57·10 5mol·L 1·min 1

Repitiendoelcálculoconelrestodelosexperimentosseobtiene:

Temperatura 25°C 55°CExperimento 1 2 3 4

r·/mol· · 2,57·10 5 3,68·10 5 1,04·10 3 1,49·10 3


b)Ladependenciade la velocidadde reacción con la concentraciónde los reactivos se sueleexpresarmediante leyesempíricasdevelocidad.Unaecuacióncinéticadeeste tipoexpresa lavelocidaddereacción(r)enfuncióndelasconcentracionesde losreactivosydeunaconstantedenominadaconstantecinéticaoconstantedevelocidad(k).Para nuestra reacción, los datos cinéticos indican que se trata de una reacción de orden 1.Escríbase la leyempíricadevelocidade indíquese justificadamente lasunidadesque tendrá laconstantedevelocidad.

Sisetratadeunareaccióndeorden1,laleydevelocidadvienedadaporlaexpresión:

r=k[N2O5]

Lasunidadesdelaconstantedevelocidadkenestecasoson:

k=r

N2O5=mol·L 1·min 1

mol·L 1 =min 1

c)Apartirdedicha ley, sustituyendo lavelocidadde reacciónpor r=d[A]/dt seobtieneunaecuacióncinéticadiferencial.

Laecuacióndiferenciales:

k[A]=‐d[A]dt

d[A][A]

=‐kdtintegrandoseobtieneln[A][A 0

=‐kt

d) Calcule el valor de la constante de velocidad a 25°C y 55°C, utilizando los valores de lasvelocidadespromedio.

Lasconstantesson:

k ° =2,57·10 5mol·L 1·min 1

(9,42·10 3+18,8·10 3)2 mol·L 1

=1,8·10 3min 1

k ° =1,04·10 3mol·L 1·min 1

(17,1·10 3+8,56·10 3)2 mol·L 1

=8,1·10 2min 1

Más correcto sería obtener el valor de la constante de velocidad a partir de la ecuacióndevelocidad:

k ° =ln

A 0A

t–t0=ln18,8·10 3

9,42·10 3

(366–0)min=1,9·10 3min 1

k ° =ln

A 0A

t–t0=ln17,1·10 3

8,56·10 3

(8,2–0)min=8,4·10 2min 1


e) La ley de Arrhenius recoge la dependencia de la constante de velocidad (k) con latemperatura:

= Teniendo en cuenta esta ley, calcule la energía de activación, el factor de frecuencia y laconstantedevelocidada85°C.

(Dato.R=8,314J· · )

Aplicandologaritmosalaecuacióndada:

k=Ae ln k= ln A–EART

SustituyendoenlaecuaciónlosvaloresdekyTyresolviendoelcorrespondientesistema:

T =25°C=298K

k =1,9·10 3min 1 ln 1,9·10 3 = ln A–EA

8,314·10 3·298

T =55°C=328Kk =8,4·10 2min 1 ln 8,4·10 2 = ln A–

EA8,314·10 3·328

seobtienen,EA= , kJ·mol 1yA=1,86·1015min 1.

SustituyendoestosvaloresenlaecuacióndeArrheniusseobtienelaconstantedevelocidada85°C:

k ° = 1,86·10 min 1 exp ‐102,6

8,314·10 3 85+273=2,0min–1

(O.Q.N.Oviedo2002)


28.Elhidrógenosepuedeobtenerporreaccióndeunmetalactivoconácidoclorhídrico.Paraellosetratan327gdecincdel90%depurezaconunadisolucióndeácidoclorhídricodel40%deriquezaenpesoydensidad1,198g/mL.Paraestarsegurosdelacompletadisolucióndelcinc,elácidoclorhídricoseutilizaenun25%enexcesosobreelteóricamentenecesario.a)Escribiryajustarlareacciónquetienelugar.


2HCl(aq)+Zn(s)ZnCl2(aq)+H2(g)

b) Calcular el volumen de disolución de ácido clorhídrico que se ha utilizado y el que hareaccionadoconelcinc.

ElnúmerodemolesdeZnpurocontenidosenlamuestraes:

327gmuestra90gZn

100gmuestra1molZn65,4gZn

=4,5molZn

RelacionandoZncondisolucióndeHCldel40%:

4,5molZn2molHCl1molZn

36,5gHCl1molHCl

100gHCl40%

40gHCl1mLHCl40%1,198gHCl40%

=686mLHCl40%

Teniendoencuentaqueseutilizaunexcesodel25%de:

686mLHCl40%(teorico)25mLHCl40%(exceso)100mLHCl40%(teorico)

=171mLHCl40%(exceso)

686mLHCl40%(teorico)+171mLHCl40%(exceso)=857mLHCl40%(total)

c)Elhidrógenoobtenidoenelprocesoanteriorserecogeenunrecipiente indeformable,enelquepreviamentesehahechovacío,a27°Cy684mmHg.Calcularelvolumendelrecipiente.

RelacionandoZnconH2:

4,5molZn1molH21molZn

=4,5molH2

El volumen del recipiente será el volumen que ocupe el gas y se calcula por medio de laecuacióndeestadodelosgasesideales:

V=4,5mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 27+273 K

684mmHg760mmHg

1atm=123L

d) En elmismo recipiente que contiene el hidrógeno se introducen 4,2moles de selenio y secalientalamezclaa1000Kproduciéndoseelsiguienteequilibrio:

Se(g)+ (g) (g) cuya =5,0a1000K.

Determinarlaspresionesparcialesdelosgasesylapresióntotaldelrecipienteenelequilibrio.

Construyendolatablademolescorrespondiente:


Se H2 H2Seninicial 4,2 4,5 —ntransformado x x —nformado — — xnequilibrio 4,2x 4,5x x


K =K RT Δν

donde

Δν=Σcoef.esteq.productosgaseososΣcoef.esteq.reactivosgaseosos=1–2=‐1

K =5,0·10 6(0,082·1000)=410

SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteKc:

K =H2SeSe H2

=

xV

4,2–xV

4,5–xV

=x

(4,2–x)(4,5–x)V

410=123x

4,2–x 4,5–xx=3,34mol

Considerandocomporamientoideal,laspresionesenelequilibrioson:

pSe=4,2–3,34 mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000K

123L=0,575atm

pH2=4,5–3,34 mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000K

123L=0,775atm

pH2 =3,34mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000K

123L=2,225atm

DeacuerdoconlaleydeDaltonlapresióntotales:

ptotal=pSe+pH2+pH2 = 0,575+0,775+2,225 atm=3,575atm

(O.Q.N.Tarazona2003)


29.El seobtienemedianteelprocesodeHaber‐Boschsegúnlareacción:

12 (g)+

32 (g) (g) °=‐46,91kJ·

a) Completa el siguiente cuadro, indicando el efecto que producirán sobre el sistema lossiguientescambios:Cambio Cantidadde Cantidadde Cantidadde Aumentodetemperatura Aumentodepresión Adiciónde Adiciónde Adicióndecatalizador



Alaumentar la temperatura ydeacuerdo conelprincipiodeLeChâtelier, el sistemasedesplaza en el sentido en el que disminuya la temperatura. Por tratarse de un procesoexotérmicoelsistemasedesplazahacialaformacióndeN2yH2.Alalcanzarsedenuevoelequilibrio las cantidades de N2 y H2 aumentan mientras que la cantidad de NH3disminuye.

AlaumentarlapresiónydeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaen el sentido en el que disminuya la presión. El sistema se desplaza en el sentido en eldisminuya el número demoléculas de gas presentes en el equilibrio. Se desplazahacia laformación de NH3. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio las cantidades de N2 y H2disminuyenmientrasquelacantidaddeNH3aumenta.

AlañadirN2 y de acuerdo con el principio deLeChâtelier, el sistema se desplaza en elsentidoenelqueseconsumaN2añadido.ElsistemasedesplazahacialaformaciónNH3.AlalcanzarsedenuevoelequilibriolacantidaddeN2aumentayladeH2disminuyemientrasquelacantidaddeNH3aumenta.

AdicióndeH2 , suponiendo que se trata de H2O (g) a volumen constante, se comportacomoun inerte que no interviene en el equilibrio yel sistemanosedesplazaenningúnsentido.Elúnicoefectovisibleesunaumentodelapresióntotalporadicióndeunnuevocomponentegaseoso.

OtraposibilidadesquesetratedeH2O(l)conloqueelNH3sedisuelveenelaguayparaqueserecupereelequilibrio,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazahacialaformacióndeNH3.

Alañadiruncatalizadorseacelerantantolareaccióndirectacomolareaccióninversaporloquesealcanzaelequilibrioantesperoelsistemanosedesplazaenningúnsentido.

Cambio Cantidadde Cantidadde Cantidadde Aumentodetemperatura aumenta aumenta disminuyeAumentodepresión disminuye disminuye aumentaAdiciónde aumenta disminuye aumentaAdiciónde constante constante constanteAdicióndecatalizador constante constante constante


b)Si =656a723K¿Cuáleselvalorde paralareaccióna723K?


K =K RT Δν

donde

Δν=Σcoef.esteq.productosgaseososΣcoef.esteq.reactivosgaseosos=1–2=‐1

K =656 0,082·723 =3,9·104

c)¿Aumentaráodisminuiráelvalorde silatemperaturabajaa500K?

Aldisminuir la temperatura y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema sedesplaza en el sentido en el que aumente la temperatura. Por tratarse de un procesoexotérmicoelsistemasedesplazahacia la formacióndeNH3.Al alcanzarsedenuevoelequilibrio las cantidades (presiones) de N y H disminuyen mientras que la cantidad(presión)deNH3aumenta.Como:

Kp=pNH3

pN2, pH2

,

deacuerdoconloexpuesto,aumentaelvalordelaconstantedeequilibrio.

d)Calculaelvalorde a723K,paralareacción:

(g)+ (g)2 (g)

LaconstanteKp' es:

Kp' =pNH3

pN2 pH2 =

pNH3pN2

, pH2,

= K

Kp'= K 2= 656 2=4,3·105

Elnitratodeamonioesunsólidoblancocristalino,obtenidoporreacciónentreel (aq)yel(aq)atemperaturaambiente,queseutilizacomofertilizantenitrogenadoyexplosivo.Se

disuelven2,00gdenitratodeamonioenagua,enrasandoenunmatrazaforadode500mL.e)Calculalamolaridaddeladisolución.

2gNH4NO3500mLdisolucion

1molNH4NO380gNH4NO3


=0,05M

f)Escribelareacciónqueseproduce.


(aq)+ (aq) (aq)


g)CalculaelpHdeladisolución.

(Dato.Constantedebasicidad: (amoníaco)=1,8·10 ).

Elnitratodeamonio(NH NO )sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación:

NH NO (aq)NH (aq)+NO (aq)

ElionNO nosehidrolizayaqueprocededelHNO (ácidofuerte).

ElionNH sehidrolizaproduciendoionesH O segúnlareacción:

NH (aq)+H O(l)NH (l)+H O (aq)


[NH3]=[H3O ]=x

[NH ]=c[H3O ]=c–x

siendoclaconcentracióninicialdeNH4Cl.

Laconstantedeacidezdelamonioes:

Ka=[NH3][H3O ]

[NH ]=

x2

c– x

El valor de la constante de acidez (hidrólisis) del amonio se calculamediante la siguienteexpresión:

Ka( )=Kw

Kb(NH3)Ka( )=

10 14

1,8·10 5 =5,8·1010

Comosecumpleque:

cKa>100sepuederealizarlaaproximacionc–[H3O ]≈c


Ka=[H3O

+]2

c[H3O ]= Ka·c= 5,8·10 10·0,05=5,3·10 6M

pH=‐log 5,3·10 6 =5,3

Enladescomposicióntérmicadelnitratodeamoniofundido,a250‐260°C,seobtieneaguayungas incoloro, óxido de nitrógeno (I) (también llamado óxido de dinitrógeno u óxido nitroso),caracterizadoporsuslevespropiedadesanestésicas.h)Escribeyajustalareacciónquetienelugar.


(l) O(g)+ O(g)


i) Indica losestadosdeoxidacióndelnitrógenode todos loscompuestosque intervienenen lareacción.

Teniendo en cuenta que los números de oxidación del oxígeno y del hidrógeno son,respectivamente, ‐2 y +1, los estados de oxidación del nitrógeno en las siguientes especiesson:

NH x+4 +1 =+1 x=‐3

NO x+3 ‐2 =‐1x=+5

N O 2x+1 ‐2 =0x=+1



30. En una reciente actuación, el equipo de policía forense de la serie televisiva C.S.I., fuerequeridopara investigaryaclarar lamuertedeunavíctimapresuntamenteahogadaenaltamar durante un crucero vacacional. Entre las pruebas periciales realizadas al cadáver se lepracticó un completo análisis de sangre que mostró la presencia de un compuesto A quenormalmentesueleestarausente.Medianteunanálisiscualitativosedetectóqueelcompuestoconteníacarbonoehidrógenoydiopruebasnegativasdehalógenos,nitrógenoyazufre.Porrazonesderapidezen lasolucióndelcasonosellegóarealizarensayoalgunoparaeloxígeno.Por otra parte, en la determinación cuantitativa a partir de la combustión de 33 mg delcompuestoseobtuvieron63mgdedióxidodecarbonoy39,1mgdeagua.a)¿Cuáleslafórmulaempíricadelcompuesto?

Paradeterminarlafórmulaempíricasecalculaelnúmerodemmolesdeátomosdecadaunodeloselementosqueformanelcompuesto.

TeniendoencuentaqueenlacombustióndelcompuestotodoelCsetransformaenCO2yelHenH2O,losmmolesdeátomosenlamuestrason:

63mgCO21mmolCO244mgCO2

1mmolC1mmolCO2

=1,43mmolC

39,1mgH2O1mmolH2O18mgH2O

2mmolH1mmolH2O

=4,34mmolH

Elposibleoxígenocontenidoenelcompuestosecalculapordiferencia:

33mgcompuesto– 1,43mmolC12mgC1mmolC

+4,34mmolH1mgH1mmolH

=11,5mgO

11,5mgO1mmolO16mgO

=0,72mmolO

Relacionandoelnúmerodemolesdelelementoqueestépresenteenmenorcantidadconelrestodeloselementosseobtienelafórmulaempíricaosencilla:

1,43molC0,72molO

2molC1molO

4,34molH0,72molO

6molH1molO

formulaempırica:C2H6O

LadeterminacióndelamasamoleculardelcompuestoporEspectrometríadeMasas,indicóquelafórmulamoleculareslamismaquelaempírica.b)Escribirtodoslosisómerosdelcompuestoynombrarlos,indicandoeltipodefunciónorgánicaquerepresentan.

Alserlasfórmulasmolecularyempíricaidénticasquieredecirquen=1.

ConlafórmulamolecularC2H6Oexistendosisómeros:

− −O−

Etanoloalcoholetílico Metoximetanoodimetiléter


Presentaelgrupofuncional:

–O–H(hidroxi)

Presentaelgrupofuncional:

–O–(oxi)

ElcompuestoAsesometióalossiguientesensayos: Con sodio metálico reaccionó violentamente desprendiéndose un gas que en un futuro

próximoserálaalternativaenergéticaalpetróleo. Su oxidación con dicromato de potasio en medio ácido (H2SO4) lo transformó en otro

compuesto,B,queessolubleendisolucióndehidrógenocarbonatodesodio. La reacción, enmedio ácido y calentando, de los compuestos A y B originó otro nuevo

compuesto, C, que no posee propiedades ácidas ni básicas y cuya fórmulamolecular es.

c)Escribir las reacciones que tienen lugar en los tres ensayosanteriores e indicar cuál es laestructuradelcompuestoAdeacuerdocon la interpretaciónde losprocesosa losquehasidosometido.

Elgasdesprendidoqueserálaalternativaenergéticadelpetróleoenunfuturopróximoeselhidrógeno. De los dos posibles compuestos del apartado anterior, el único que reaccionaviolentamente con sodio y desprende hidrógeno es el etanol (compuesto A), luego en elprimerensayolareacciónes:

2CH3CH2OH(l)+2Na(s)2CH3CH2ONa(l)+H2(g)

La reacción de oxidación del etanol (A) con dicromato en medio ácido produce elcorrespondienteácidocarboxílico,ácidoacético (compuestoB),queporserácidoescapazdereaccionarconelbicarbonatodesodioqueesunabase.Enesteensayolasreaccionesson:

CH3CH2OH(l)+K2Cr2O7(aq)+H2SO4(aq)CH3COOH(l)+Cr3+(aq)

CH3COOH(l)+NaHCO3(aq)CH3COONa(aq)+CO2(g)+H2 (l)

TeniendoencuentaqueelcompuestoAeseletanolyelcompuestoBeselácidoacético,lareacciónentreambosesunareaccióndeesterificaciónenlaqueseobtieneelacetatodeetilo(compuestoC) quenoposee propiedades ácidas ni básicas ya que insoluble en agua. En eltercerensayolareacciónes:

CH3CH2OH(l)+CH3COOH(aq)+H+(aq)CH3COOCH2CH3(l)+H2 (l)

Laestructuradeletanol(compuestoA)es:



31.En laproduccióndegasdeagua (mezcladeCO y ),ungas térmico industrial, sepasavapordeaguaatravésdecoqueaelevadatemperatura,produciéndoselasiguientereacción:

C(s)+ (g)CO(g)+ (g)a) ¿Cuál es la entalpía estándar de esta reacción? Indicar si la reacción es exotérmica oendotérmica.Datostermodinámicosa298K:Sustancia ΔfH°(kJ/mol) S°(J/mol·K)C(s) 0 43,5 (g) ‐241,6 188,7 (g) ‐393,7 213,6CO(g) ‐110,5 197,5 (l) ‐285,8 69,91 (g) 0 130,6



ΔrH°= 1molCO‐110,5kJmolCO

– 1molH O‐241,6kJmolH O

=131,1kJ·mol 1

AlserΔrH°>0setratadeunareacciónendotérmica.

b)Determinarelcambiodeentropíayelvalorde laenergíaGibbsestándarde la reaccióna298K.Explicarsilareacciónesespontáneaono,aestatemperatura.

Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasmolaresdeproductosyreactivos:


ΔrS°= 1molCO197,5JK molCO

+1molH2130,6JK molH2

–

– 1molC43,5JK molC

+1molH2O188,7J

K molH2O=95,9J·K 1·mol 1

Para saber si se trata o no de un proceso espontáneo es necesario calcular la variación deenergíalibredeGibbs:


ΔrG°=131,1kJ–298K95,9JK

1kJ

103J=102,4kJ·mol 1

AlserΔrG°>0setratadeunareacciónNOespontáneaa298K.


c)Escribirlasreaccionesquetienenlugarenlacombustióndelgasdeaguaycalcularlaenergíaquesedesprendecuandosequemagasdeagua,quecontieneunmoldeCOyotrode ,paradar yagualíquida.

Lasreaccionesdecombustióndelgasdeaguason:

CO(g)+12O2(g)CO2(g)

H2(g)+12O2(g)H2O(l)

c1)CombustióndeCO:

ΔH°= 1molCO‐393,7kJmolCO

– 1molCO‐110,5kJmolCO

=‐283,2kJ/mol

c2)CombustióndeH2:

ΔH°=‐285,8kJ/molH2O

Elcalordesprendidoalquemarseunamezcladegasdeaguaquecontieneunmol,deCOyunmoldeH2es:

ΔtotalH°=(‐283,2kJ)+(‐285,8kJ)=‐569,0kJ/molH2OyCO

d)¿Cuántocalorsedesprendecuandosequeman100litrosdegasdeagua(medidosa1atmdepresióny298K)?

Elgasdeaguaestáformadoporunmoldecadaunodeloscomponentes,luegoelnúmerodemoles de cada uno de ellos en los 100 L de gas de agua será el mismo. Considerandocomportamientoideal:

n=1atm 100L

0,082atm·L·mol 1·K 1 298K=4,1molH2OyCO

Deacuerdoconlaestequiometríadelareacciónhay2,05moldecadareactivo,porlotanto,elcalordesprendidoalquemarse100Ldemezcladegasdeaguaes:

4,1molH2OyCO‐569,0kJ

2molH2OyCO=‐1167kJ



32.Elácidonítricoesunodelosácidosinorgánicosmásimportantessiendomuyutilizadoenlaindustria química en la fabricación de colorantes, explosivos, fármacos y fertilizantes. Secomportacomounácidofuerte,siendounadesussales,elnitratodeplata,unodelosreactivosmás importantesen lasvolumetríasdeprecipitación.Esademásunpoderosoagenteoxidantetanto en disoluciones diluidas como concentradas. Conteste a las siguientes cuestionesrelacionadascondichoácido.CalculeelpHdelassiguientesdisoluciones:a1)Ácidonítrico1,0·10 M.

(Dato: =1,0·10 )

ElHNO esunácidofuertequeseencuentratotalmentedisociadoenionesy lasecuacionesquímicascorrespondientesalasionizacionesexistentesson:

HNO (aq)+H O(l)NO (aq)+H O (aq)

2H O(l)OH (aq)+H3O+(aq)

Lasconstantesdeequilibriodeambasreaccionesson:

K =∞

K =[H O ][OH ]

ElbalancedemateriacorrespondientealHNO es:

[HNO ]0=[NO ]=c

Elbalancedecargas(condicióndeelectroneutralidad)enladisoluciónes:

[H O ]=[OH ]+[NO ]

Sustituyendoelvalorde[OH ]enlaexpresióndeK seobtiene:

[OH ]=c[H O ]

K =[H O ] c[H O ]

10 =[H O ] 10 8[H O ] [H O 10 8[H O ]10 =0

Seobtiene:

[H O ]=1,05·10 MpH=‐log(1,05·10 )=6,98

a2)Unamezcladevolúmenesigualesdedimetilamina0,10Myácidonítrico0,05M.

(Datos. (dimetilamina)=7,4·10 ; =1,0·10 )

Tomando1LdecadaunadelasdisolucionesysabiendoquelareaccióndeneutralizaciónquetienelugarentreHNO ydietilamina, CH NH,es:

HNO (aq)+ CH NH(l)NO (aq)+ CH NH (aq)

0,05mol0,10mol

ElHNO es el reactivo limitante de la reacciónpor lo que sólo reaccionarán 0,05moles deCH NHsobrando0,05molesdeeste reactivo.Al finalde la reacciónse tieneunamezcla


formadapor0,05molesde CH NHy0,05molesdesuácidoconjugado, CH NH ,loqueconstituyeunadisoluciónreguladorabásica.

Teniendo en cuenta que el volumen final es 2 L las concentraciones molares de ambassustanciasson:

[ CH NH]=[ CH NH ]=0,05mol2L

=0,025M

Aplicandoelequilibrio:

CH NH(aq)+H O(l) CH NH (aq)+OH (aq)

Laconstantedebasicidades:

Kb=CH NHCH NH

OH OH =Kb=7,4·10– M

pOH=‐log 7,4·10– =3,13pH=14–pOH=14–3,13=10,87

Razonesiseformaráonoprecipitadoenlossiguientescasos:b1)Sia1LdedisolucióndepH11,seleañaden0,1molesdeclorurodemagnesio.

(Dato. (hidróxidodemagnesio)=1,5·10 )

AlmezclardisolucionesdeMgCl2ydisoluciónalcalina(OH )seproducelareacción:

MgCl2(aq)+2OH (aq)Mg OH +2Cl (aq)

LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelMg OH es:

Mg OH (s)Mg (aq)+2OH (aq)


Kps=[Mg ][OH


[Mg ][OH >K

UnadisoluciónacuosadepH=11tieneunpOH=3yuna[OH ]=10 =10 M.

Elproductoiónicoes:

0,1 10 3 =10 7

Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorqueKps=1,5·1011,portanto,SÍseforma

precipitado.


b2)Almezclarvolúmenesigualesdebromuropotásico0,01Mynitratodeplata0,02M.Calculelasconcentracionesfinalesde y .

(Dato: (bromurodeplata)=5,2·10 )

AlmezclardisolucionesdeAgNO3yKBrseproducelareacción:

AgNO3(aq)+KBr(aq)AgBr(s)+KNO3(aq)

LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelAgBres:

AgBr(s)Ag (aq)+Br (aq)


K =[Ag ][Br ]


[Ag ][Br ]>K

Lasconcentracionesiónicasson:

[Ag ]=VmLAgNO30,02M

0,02mmolAgNO3mLAgNO30,02M

V+V mLdisolucion1mmolAg1mmolAgNO3

=0,01M

[Br ]=VmLKBr0,01M

0,01mmolKBrmLKBr0,01M

V+V mLdisolucion1mmolBr1mmolKBr

=5,0·10 3M

Elproductoiónicoes:

0,01 5,0·10 3 =5,0·10 5

Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorque ,portanto,SÍseformaprecipitadodeAgBr.

Llamando x a la cantidad de AgBr que precipita, se pueden calcular las concentracionesiónicasenladisolución:

0,01x 5,0·10 3x =5,2·10 13x 5,0·10 3M

[Ag ]= 0,015,0·10 3 M=5,0·10 3

[Br ]=K

[Ag ]=5,2·10 13

5,0·10 3 =1,0·1010


Dadalareacción:

(aq)+3Ag(s)+4 (aq)3 (aq)+NO(g)+2 (l)enlaqueelpH=3,6yla[ ]=[ ]=1My =1atm.c1)CalculeelvalordelpotencialdeNernstydeterminesilareacciónesespontáneaaesepH.(Datos.E°( /NO)=0,96V;E°( /Ag)=0,80V)

Lassemirreaccionesquetienenlugarson:

cátodo(reducción):NO +4H +3e NO+2H O

ánodo(oxidación):AgAg +e

UnadisoluciónacuosadepH=3,6tieneuna[H3O+]=10– =10– , M.


E=Eo–0,0592n

log[red][oxd]

E /NO=E /NO–0,05923

logp

[NO ][H=0,96–

0,05923

log1

[10 3,6 =0,676V

E /Ag=E /Ag–0,05921

log1

[Ag ]=0,80V


Epila=Ecátodo–Eánodo

Epila=E /NO–E /AgEpila=0,676V–0,80V=‐0,124V

Paraqueunareacciónseaespontáneadebecumplirseque:

ΔG<0

LarelaciónentreΔGyelpotencialdelapila,Epila,vienedadoporlaexpresión:

ΔG=‐nFEpila

sededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontáneasiemprequesecumplaque E > 0, en estas condiciones se observa que E < 0 luego la reacción estudiada esNOespontánea.

c2)CalculeelpHparaquelareacciónalcanceelestadodeequilibrio.

SielsistemaseencuentraenequilibriosecumplequeEpila=0:

0=Ecátodo–EánodoE /NO=E /Ag

0,96–0,05923

log1

[10 pH =0,80VpH=2,03

(O.Q.N.ValenciadeD.Juan2004)


33. Una disolución acuosa acidificada se electrolizó utilizando electrodos de Cu. Después depasar una corriente constante de 1,18A durante 1,52·103 s, se encontró que el ánodo habíaperdido0,584g.ConsiderequeelCuseoxidaa .a)¿Cuáleselgasqueseproduceenelcátodoycuáleselvolumenproducidoa25°Cy1atm?

ElH Oaciduladasedisociaparcialmentesegúnlaecuación:

H O(g)H (aq)+OH (aq)

ConsiderandoqueelCuseoxidaaCu yteniendoencuentaquelareaccióndeoxidaciónseproduceenelánodo:

ánodo(oxidación):CuCu +2e

EnelcátodoseproducelareducciónylaúnicareaccióndeestetipoposibleeslaquesufreelH :

cátodo(reducción):2H (aq)+2e H (g)

portanto,elgasdesprendidoenelcátodoesH2.

LacantidaddeH desprendidosecalculaapartirdelamasadesustanciaoxidadaenelánodo.Teniendoencuentaquelareacciónglobales:

Cu(s)+2H (aq)Cu (aq)+H (g)

0,584gCu1molCu63,5gCu

1molH1molCu

=9,2·10 3molH

Considerandocomportamientoidealelvolumendegasdesprendidoes:

V=9,2·10 3mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K

1atm=0,225L

b)ConlosdatosanterioressepuedecalcularelvalordelaconstantedeFaraday.¿Cuálseríasuvalor?

Apartirdelnúmerodemolesdesustanciaelectrolizada:

0,584gCu1molCu63,5gCu

2mole1molCu

=1,84·10 2mole

ydelacantidaddecorrientequeatraviesalacuba:

Q= 1,18A 1,5·103s =1794C

seobtieneelvalordelaconstantedeFaraday:

1794C

1,84·10 2mole=97500C·mol 1


c)Sabiendoquelacargadelelectrónes1,6022·10 19C,calculelaconstantedeAvogadro.

UnFaradayeslacargadeunmoldeelectrones,luego:

L=97500C·mol 1

1,6022·10 19C·e=6,085·1023mol 1

d)Escribalasreaccionesquetendránlugarencadaelectrodoasícomolareacciónglobal.

Lasreaccionesenloselectrodosson:

cátodo(reducción):2 (aq)+2 (g)

ánodo(oxidación):Cu +2

Reacciónglobal:Cu(s)+2 (aq) (aq)+ (g)

e)Justifiquelaespontaneidaddelproceso.

(Dato.E°( /Cu)=0,34V)


ΔG°<0

LarelaciónentreΔG°yelpotencialdelapila,E ,vienedadoporlaexpresión:

ΔG°=‐nFE


E =E á –Eá

E =E / –E /CuE =0,00V–0,34V=‐0,34V

sededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontáneasiemprequesecumplaque E > 0, en estas condiciones se observa que E < 0 luego la reacción estudiada esNOespontánea.

f)¿CuántovaldríalafuerzaelectromotrizdelapilaformadaporunelectrododeCu(s)enunadisolucióndeiones yelelectrodonormaldehidrógeno?

Puesto que, tal y como se ha visto en el apartado anterior, la reacción propuesta en elenunciadoesnoespontánea,seconcluyequeseráespontánealareaccióninversa.Asípues,eneste caso el cátodoestaría formadoporel electrododeCu sumergido enunadisolucióndeCu , mientras que el ánodo sería el electrodo normal de hidrógeno. Si [Cu ] = 1 M, elpotencialdelapilavienedadoporlaexpresión:

E =E /Cu–E / =0,34V–0,00V=0,34V



34.Enlareaccióndeunhidrocarburodesconocidoconyodoseobtieneunúnicoproductocuyadensidades8,322vecesmayorque ladensidaddelaire.Determinar la fórmulaestructuraldelhidrocarburo.Considerequelacomposicióndelairees79%denitrógenoy21%deoxígeno.

Para determinar la masa del hidrocarburo es necesario determinar previamente la masamolardelaire.Sabiendoquelacomposiciónvolumétricadelairees79%deN2y21%deO2,deacuerdoconlaleydeAvogadro,estacomposicióncoincideconlacomposiciónmolar,porloquelasrespectivasfraccionesmolaresserán:

yN2=0,79yO2=0,21

Lamasamolardelaireserá:

Maire=0,79molN2

28gN21molN2

+0,21molO232gO21molO2

1molaire=28,84g·mol 1

LamasamolardelderivadohalogenadoXsepuedecalcularapartirdeladensidadrelativa:

d =ρXρaire

=

MXVmolarMaireVmolar

=MX

Maire

M =8,322 28,84g·mol 1 =240g·mol 1

Alsermasamolardelyodo127g·mol 1,elderivadohalogenadoformadosolopuedecontenerunátomodeyodo,loqueponedemanifiestoquelareacciónquehatenidolugarhasidounareacción de sustitución y por tanto, se trata de un derivado de un hidrocarburo saturado(C H ).

Descontando lamasadel yodo de ladel derivado halogenado se obtiene lamasamolar delradicaldelhidrocarburo(C H )quepermitecalcularelnúmerodeátomosdecarbonodedichohidrocarburo:

240gX–127gI=113ghidrocarburo

nmolC12gC1molC

+ 2n+1 molH1gH1molH

=113gn=8

La fórmula molecular del hidrocarburo es C8H18 y como se forma un único derivadohalogenadolafórmulaestructuralpodríaser:

quecorrespondeal2,2,3,3‐tetrametil‐yodobutano.



35.Eneldiseñodeunapiladecombustibleparaproducirenergíaeléctricasehautilizadounamezcla 1:1 en masa de fuel:oxidante de 2,576 kg a 117°C. El fuel es una mezcla de H4N2(hidracina) y (metilhidracina) en la proporción adecuada para que se agotecompletamenteeloxidantequees .Lasreaccionesdelapilason:

(g)+ (g) (g)+ (g)+ (g)(1)

(g)+ (g) (g)+ (g)(2)a)Ajusteambasreacciones.

Reacción(1)

Reducción:5 N2O4+8H +8e N2+4H O

Oxidación:4 H6CN2+2H OCO2+N2+10H +10e

4H6CN2(g)+5N2O4(g)4CO2(g)+9N2(g)+12H2O(g)

Reacción(2)

Reducción:N2O4+8H +8e N2+4H O

Oxidación:2 H4N2N2+4H +4e

2H4N2(g)+N2O4(g)3N2(g)+4H2 (g)

b)DibujelaestructuradeLewisdelasmoléculas:

N2O4 CO2 H6CN2 H4N2

c)DetermineΔG°a25°Cdelasdosreaccionesquetienenlugar.Datosa25°C:

Sustancia H°(kJ/mol) S°(kJ/mol·K) (J/mol·K)(g) ‐241,8 0,1888 37,7(g) 95,4 0,2385 48,4(g) 11,1 0,3044 79,25(g) 94,7 0,2786 71,1

(g) ‐393,5 0,2138 37,1(g) 0,1916 29,1

LaecuaciónquepermitecalcularlavariacióndeenergíalibredeGibbses:





Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasmolaresdeproductosyreactivos:


Reacción(1)

ΔrH°= 4molCO2‐393,5kJmolCO2

+12molH O‐241,8kJmolH O

–

– 4molH6CN294,7kJ

molH6CN2+5molN2O4

11,1kJmolN2O4

=‐4909,9kJ

ΔrS°= 4molCO20,2138kJK molCO2

+12molH O0,1888kJK molH O

+9molN0,1916kJK molN

–

– 4molH6CN20,2786kJ

K molH6CN2+5molN2O4

0,3044kJK molN2O4

=2,2088kJ·K–1

ΔrG°=‐4909,9kJ–(298K·2,2088kJ·K1)=‐5568,1kJ

Reacción(2)

ΔrH°= 4molH O‐241,8kJmolH O

– 2molH4N295,4kJmolH4N2

+1molN2O411,1kJmolN2O4

ΔrH°=‐1169,1kJ

ΔrS°= 4molH O0,1888kJK molH O


–

– 2molH4N20,2786kJK molH4N2

+1molN2O40,3044kJK molN2O4

=0,5486kJ·K 1

ΔrG°=‐4909,9kJ–(298K·0,5486kJ·K1)=‐1332,6kJ

d)DeterminelavariacióndeenergíalibredeGibbstotaldelapila,sabiendoqueel37,5%delamezclaseconsumeenlareacción(1).

Enprimerlugarsecalculalacomposicióndelamezcladefuel/oxidante=1/1:

50gN2O4100gmezcla

2576gmezcla=996gN2O4

50gfuel100gmezcla

2576gmezcla=1288gfuel

Llamando:

x=gH6CN2 y=gH4N2 z=gN2O4

yteniendoencuentaqueel37,5%delamezclaseconsumeenlareacción(1),estacantidadcorresponderíaatodoelH6CN2yalN2O4quereaccionaríanporestavía:


37,5gmezcla(reaccion1)100gmezcla(total)

2576gmezcla(total)=996gmezcla(reaccion1)

2576g966g=1610gmezcla(reacción2)

xgH6CN2+xgH6CN21molH6CN246gH6CN2

5molN2O44molH6CN2

92gN2O41molN2O4

=996gmezcla

Seobtiene,x=276gH6CN2

Lamasadeoxidante,N2O4,consumidoenlareacción1es:

966gmezcla276gH4N2=690gN2O4

Sabiendolamasatotaldeoxidantesepuedecalcularelconsumidoenlareacción2:

1288gN2O4(total)690gN2O4(reacción1)=598gN2O4

Apartirdeestamasadeoxidanteseobtienelamasadefuelconsumidoenlareacción2:

598gN2O41molN2O492gN2O4

2molH4N21molN2O4

32gH4N21molH4N2

=416gH4N2

Comoseobservalacantidaddefuelcorrespondienteaambasreaccioneses:

276gH6CN2+416gH4N2≠1288gmezcla

loquesignificaquequedafuelsinreaccionar.

LaenergíalibredeGibbsa25°Ces:

Reacción1276gH6CN21molH6CN246gH6CN2

‐5568,1kJ1molH6CN2

=‐8352kJ

Reacción2416gH4N21molH4N246gH4N2

‐1332,6kJ1molH4N2

=‐8662kJ

ΔrG°=‐17014kJ

e)DetermineΔGa117°Cparacadareacción.

LasecuacionesqueproporcionanelvalordeΔGa117°Cson:

ΔrG117=ΔrH117–T·ΔrS117

ΔrH117=ΔrH°+Σ(niCpiΔT)

ΔrS117=ΔrS°+Σ niCpiln

T117T25

Reacción(1)

ElvalordeΣ(niCpi)es:

Σ(niCpi)= 4molCO20,0371kJK molCO2

+12molH O0,0377kJK molH O


–

– 4molH6CN20,0711kJ

K molH6CN2+5molN2O4

0,07925kJK molN2O4

=0,182kJ·K 1



ΔrH117=‐4909,9kJ+ 0,182kJ·K 1·92K =‐4893,2kJ

ΔrS117=2,2088kJ·K 1+ 0,182

kJKln

117+273 K25+273 K

=2,258kJ·K 1

ΔrG117=‐4893,2kJ+ 117+273 K·2,258

kJK

=‐5773,7kJ

Reacción(2)

ElvalordeΣ(niCpi)es:

Σ(niCpi)= 4molH O0,0377kJK molH O


–

– 2molH4N20,0484kJK molH4N2

+1molN2O40,07925kJK molN2O4

=0,062kJ·K 1


ΔrH117=‐1169,1kJ+ 0,062kJ·K 1·92K =‐1163,4kJ

ΔrS117=0,5486kJ·K 1+ 0,062

kJKln

117+273 K25+273 K

=0,565kJ·K–1

ΔrG117=‐1163,4kJ+ 117+273 K·0,565

kJK

=‐1383,9kJ

LaenergíalibredeGibbsa117°Ces:

Reacción1276gH6CN21molH6CN246gH6CN2

‐5773,7kJ1molH6CN2

=‐8661kJ

Reacción2416gH4N21molH4N246gH4N2

‐1383,9kJ1molH4N2

=‐8995kJ

ΔrG117=‐17656kJ

f)Suponiendoqueelrendimientototaldelapilaesdel70%,determinelaenergíaeléctricaquepuedeobtenerse.

Laenergíaútilquepuedeobtenersedepilaessuponiendounrendimientodel70%es:

‐17656kJ1molH6CN246gH6CN2

70kJ(util)

1000kJ(teorico)=‐12359kJ



36.Elácido lácticoesunácidomonocarboxílicoalifáticoconstituidoporcarbono,hidrógenoyoxígeno, conuna funciónalcohol en su estructura yquepresenta isomeríaóptica.Alquemarcompletamente8gdelmencionadoácidoseproducen11,7gdedióxidodecarbonoy4,8gdeagua.Silamismacantidaddeácidosevaporizaa150°Cenunrecipientede300mL,enelquesehahechoelvacío,lapresiónejercidaesde7810mmHg.a)Calcularlasfórmulasempíricaymoleculardelácidoláctico.(Dato.R=0,082atm·L/K·mol)

Paraobtenerlasfórmulasempíricaymoleculardelpreviamentesecalculalamasamolardelmismo:

Para evitar erroresde redondeo resultamásútil calcularprimero la fórmulamoleculardelácido láctico (AcL) a partir de su masa molar. Suponiendo que en estado gaseoso este secomportacomogasideal,pormediodelaecuacióndeestadoseobtienesumasamolar:

M=8,0g 0,082atm·L·mol 1·K 1 150+273 K

7810mmHg·300mL760mmHg

1atm103mL1L

=90g·mol 1

ElCcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeCO2.

11,7gCO28,0gAcL

1molCO244gCO2

1molC1molCO2

90gAcL1molAcL

=3molCmolAcL

ElHcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeH2O:

4,8gH2O8,0mgAcL

1molH2O18gH2O

2molH1molH2O

90gAcL1molAcL

=6molHmolAcL

ElOcontenidoenelácidolácticosedeterminapordiferencia:

90gAcL– 3molC12gC1molC – 6molH

1gH1molH

1molAcLgO

1molO16gO

=3molOmolAcL

La fórmulamolecular o verdadera esC3H6O3, y simplificando seobtieneque la empírica osencillaes CH2

b)Ajustarlareaccióndecombustión.

Lareaccióndecombustióndelácidolácticoes:

C3H6O3(l)+3O2(g)3CO2(g)+3H2 (l)

c)Escribirsufórmulaestructuraldesarrollada.

Si el ácido láctico presenta actividad óptica,debe tener un C asimétrico. Teniendo encuenta que también debe tener un grupocarboxilo,sufórmulaestructurales:


d)Indicarrazonadamentelahibridaciónylostiposdeenlace(σyπ)quesepresentanencadaunodelosátomosdecarbono.

ElátomodeCdelgrupo :Presentahibridación ytiene4enlacesσ

ElátomodeCdelgrupoOH:Presentahibridación ytiene4enlacesσ

ElátomodeCdelgrupoCOOH:Presentahibridación ytiene3enlacesσy1enlaceπ

e)Calcularelgradodedisociaciónαyelvalordelaconstantededisociacióncuandosedisuelven0,6257gácidoláctico(sólidopuro)hastaunvolumentotaldedisoluciónde100mL.ComodatoadicionalseutilizaunpH‐metroquedaunalecturadepH=2,14.

Enprimerlugarsecalculalaconcentracióndeladisoluciónacuosadeácidoláctico:

0,6257gC3H6O3100mLdisolucion

90gC3H6O31molC3H6O3


=6,95·10 2M

SipH=2,14;elvalorde[H O ]=10 pH=7,24·10 3M

Elácidolácticoesunácidodébilquesedisociadeacuerdoconlasiguienteecuación:

C3H6O3(aq)+H2O(l)C3H5O (aq)+H O (aq)

Latabladeconcentracionescorrespondienteaesteequilibrioes:

C3H6O3 C3H5O H Ocinicial c — ctransformado x —cformado — x xcequilibrio c–x x x

Laconstantededisociaciónes:

K =[C3H5O ][H O ]

[C3H6O3]=

x2

c–x=

7,23·10 3 2

6,95·10 2–7,24·10 3 =8,4·10 4

Elgradodedisociacióndelácidoes:

α=[C3H5O ][C3H6O3]

=xc=7,23·10 3

6,95·10 2 =0,10410,4%

(O.Q.N.Luarca2005)


37.El puedeutilizarseparaobteneryodoenunprocesoendosetapasenmedioácido:

(aq)+ (aq) (aq)+ (aq) [1]

(aq)+ (aq) (s)+ (l) [2]Unamuestrade10mLdedisoluciónde cuyaconcentraciónes10g/Lsetrataconunacantidadestequiométricade (s).Acontinuación seañadea lamezclade la reacciónanteriorotra cantidad estequiométricade (aq)paraproducir la segunda reacción. Sepide:a)Ajustarlasdosreaccionesredox.

Lareacción[1]

reducción:IO +6H +6e I +3H O

oxidación:3(HSO +H OSO +3H +2e

+3 I +3 +3

Lareacción[2]

reducción:2IO +12H +10e I2+6H O

oxidación:5(2I +I2+2e )

2 +10I +12 6I2+6

b)Elpotencialestándardelareacción[2]indicandoquéespeciesereduceycuálseoxida.Datos:E°( / )=1,2V;E°( / )=0,535V.

Laespeciequesereduceesel (cátodo)ylaespeciequeseoxidaeselI (ánodo).

Elpotencialestándarparalareacción[2]es:

E =E á –Eá E =E /I2–EI2/I E =1,2V–0,535V=0,665V

c)Lamasade (s)quehacefaltaañadirenlaprimeraetapa.

ElnúmerodemolesdeNaIO contenidosenladisolucióndeconcentración10g/Les:

10mLdisolucion10gNaIO

1Ldisolucion 1molNaIO 198gNaIO

1Ldisolucion

103mLdisolucion=5,05·10 4molNaIO

RelacionandoNaIO conNaHSO :

5,05·10 4molNaIO3molNaHSO 1molNaIO

104molNaHSO 1molNaHSO

=0,16g

d)Elvolumendedisoluciónde queesnecesarioañadirenlasegundaetapa.

Relacionandolaetapa1conla2:

5,05·10 4molIO (etapa1)1molI (etapa1)

1molIO 2molIO (etapa2)10molI (etapa1)

=1,01·10 4molIO (etapa2)


RelacionandoIO conladisolución:

1,01·10 4molIO1molNaIO 1molIO

198gNaIO1molNaIO

1Ldisolucion10gNaIO

=2·10 3Ldisolución

e)Razonarsienlasegundareacciónlaentropíaaumentaodisminuye.

Comoseobservaenlareacción[2]

2IO (aq)+10I (aq)+12H (aq)6I2(s)+6H O(l)

sepasadeunadisoluciónacuosaalaformacióndeunsólido,elsistemaseordena,portanto,laentropíaenestareaccióndisminuye.

f)CalcularΔG°delareacción[2]indicandoelsignificadodeestavariable.Dato.F=96500C/mol.

LarelaciónentreΔG°yelpotencialdelapila,E ,vienedadoporlaexpresión:

ΔG°=‐nFE

ΔG°=10mol96500Cmol 0,665V

1kJ

103J=‐641,7kJ

ΔG°representalafraccióndeenergíadelsistemaquepuedeserconvertidaentrabajoútil.

g)Calcular G°delaespecie enkJ/mol.

Datos. G° (aq)=‐51,57kJ/mol; G° (l)=‐237,1kJ/mol.

Laenergíalibredereacción,ΔrG°,puedecalcularseapartirdelasenergíaslibresdeformacióndeproductosyreactivos.

ΔrG°=Σ νiG°i productos–Σ νiG°i reactivos

Aplicadoalareacción[2]:

‐641,7kJ= 6molH O‐237,1kJmolH O

– 2molIO ΔfG°+10molI‐51,57kJmolI

Seobtiene,ΔfG°( )=‐132,6kJ·mol 1

(O.Q.N.Luarca2005)


38. El (g) se disocia a 127°C mediante un proceso endotérmico, en (g) y (g),estableciéndoseunequilibrio.Enunrecipientede20litrosa127°Cseintroducen4molesde produciéndoseunadisociacióndel30%.Sepide:a)Lasconcentracionesmolaresdecadagasenelequilibrio.

ElSO3sedisociasegúnelequilibrio:

2SO3(g)2SO2(g)+O2(g)

Planteandolatablademolescorrespondienteenfuncióndelgradodedisociación,α:

SO3 SO2 O2ninicial n — —ntransformado nα — —nformado — nα ½nαnequilibrio n 1α nα ½nα

Lasconcentracionesenelequilibrioson:

SO3 =n 1–α

V=4mol 1–0,3

20L=0,14M

SO2 =nαV=4mol·0,3

20L=0,06M

O2 =nα2V

=4mol·0,32·20L

=0,03M

b)Lapresióntotalyparcialdecadagas.Dato.R=0,082atm·L·mol–1·K–1.

Considerandocomporamientoideal,laspresionesenelequilibrioson:

pSO3= 0,14mol·L1 0,082atm·L·mol 1·K 1 127+273 K=4,59atm

pSO2= 0,06mol·L1 0,082atm·L·mol 1·K 1 127+273 K=1,97atm

pO2= 0,03mol·L1 0,082atm·L·mol 1·K 1 127+273 K=0,98atm

DeacuerdoconlaleydeDaltonlapresióntotaldelamezclaes:

pt=pSO3+pSO2+pO2= 4,59+1,97+0,98 atm=7,45atm

c)Lasconstantes y a127°C.

LaconstanteK :

K =SO2 O2SO3

=0,06 0,03

0,14 =5,5·10 3


LaconstanteK :

K =pSO2 pO2pSO3

=1,97 0,98

4,59 =0,181

d)Siestandolamezclaenequilibriosereduceelvolumendelsistemahastaunterciodesuvalorinicial (sinque resulteafectada la temperatura). ¿Quéconcentración lecorresponderáacadaunadelasespeciesenelnuevoequilibrio?



SegúnBoyle,alreducirelvolumenaunterciodelvalorinicial(20/3=6,67L)lapresiónsehaceeltriple.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoen el que disminuya el número demoléculas de gas para que así disminuya la presión.ElequilibriosedesplazahacialaformacióndeSO3.

Lanuevatablademoleses:

SO3 SO2 O2ninicial 4 1–0,3 4·0,3 ½ 4·0,3ntransformado — x ½xnformado x — —nequilibrio 2,8+x 1,2x 0,6½x

SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteKc:

5,5·10 3=1,2–x 0,6–0,5x

2,8+x 6,67

Como se observa, se trata se obtiene un polinomio de grado 3, en el que una soluciónaceptableesx=0,308mol.

LasnuevasconcentracionesenelequilibriocuandoV=6,67Lson:

SO3 =2,8+0,308 mol

6,67L=0,466M

SO2 =1,2–0,308 mol

6,67L=0,134M

O2 =0,6–0,154 mol

6,67L=0,067M

e) Razonar que condición debe cumplir la temperatura para que la reacción de disociacióntengalugardeformaespontánea.

Para saber si se trata o no de un proceso espontáneo es necesario calcular el valor de laenergíalibredeGibbs:


ΔrG=ΔrH–T·ΔrS

Setratadeunareacciónendotérmica(ΔrH>0)en laqueaumentaeldesorden(ΔrS>0)yaque hay más moles de gas en los productos que en los reactivos. La reacción se haceespontáneaatemperaturasaltas,yaentoncessecumpleque:

T·ΔrS>ΔrHT>ΔrHΔrS

ΔrG<0(procesoespontáneo)

f)Deducirelordendereacciónapartirdelossiguientesdatos:‐Si laconcentraciónde aumenta4veces(manteniendoconstantes lasconcentracionesde

y )lavelocidaddereaccióndisminuyealamitad.‐Si laconcentraciónde aumenta4veces(manteniendoconstantes lasconcentracionesde

y )lavelocidaddereacciónaumentacuatroveces.‐Si la concentraciónde aumenta4 veces (manteniendo constantes las concentracionesde

y )lavelocidaddereacciónnocambia.

Laecuacióngeneraldevelocidaddelprocesoes:

r=k SO3 SO2 O2

Experimento1r =k 4SO3 SO2 O2 =½r

Experimento2r =k SO3 4SO2 O2 =4r

Experimento3r =k SO3 SO2 4O2 =r

Relacionandoelexperimento1conlaecuacióngeneralseobtiene:

rr

k[4SO3 [SO2 [O2k[SO3 [SO2 [O2

=½rr =‐½


rr

k[SO3 [4SO2 [O2k[SO3 [SO2 [O2

=4rr =1


rr

k[SO3 [SO2 [4O2k[SO3 [SO2 [O2

=rr =0

Elordendereacciónes:

x+y+z = ‐½+1+0 =½

g)DibujelasestructurasdeLewisdelosóxidosdeazufre,indicandoyjustificandolageometríamoleculardecadaunodeellos.

LasestructurasdeLewisdelSO2ySO3son,respectivamente:


DeacuerdoconlanotacióndelmodelodeRPECVelSO2esuna sustancia cuya distribución de ligandos y pares deelectronessolitariosalrededordelátomocentralseajustaala fórmula AX2E a la que corresponde un número estérico(m+n) = 3 por lo que su disposición es triangular y sugeometríaesANGULARyaquesólohaydosligandosunidosalátomocentral.Elángulodeenlaceesalgomenorde120°debido a la repulsión que provoca el par de electronessolitarioquehaysobreelátomodeazufre.

DeacuerdoconlanotacióndelmodelodeRPECVelSO3esuna sustancia cuya distribución de ligandos y pares deelectronessolitariosalrededordelátomocentralseajustaala fórmula AX3 a la que corresponde un número estérico(m+n) = 3 por lo que su disposición y su geometría esTRIANGULAR.Losángulosdeenlacesonde120°.

(O.Q.N.Luarca2005)


39. En 1959 el bioquímico español Severo Ochoa (1905‐1993), recibió el premio Nobel deFisiologíayMedicinaporsucontribuciónaldesciframientodelcódigogenético.a) El código genético se puede equiparar a un diccionario molecular que establece unaequivalenciaentrelosnucleótidosdelARNylosaminoácidosquecomponenlasproteínas.Esuncódigouniversalqueestáorganizadoentripletesocodones,deformaquecadaaminoácidoestácodificado por tres nucleótidos. Teniendo en cuenta que existen 4 nucleótidos diferentes(adenina,A;citosina,C;guanina,Gyuracilo,U)yquesucombinaciónengruposde3genera64tripletesdiferentesquecodifican20aminoácidos,elcódigogenéticoestádegenerado:unmismoaminoácidopuedeestarcodificadopormásdeuntriplete.Supongamosqueenunplanetadenuestragalaxiasehanencontradoproteínasquecontienen216aminoácidosdiferentes,quelosácidosnucleicosestánformadospor5nucleótidosdiferentesyqueelcódigogenéticoestáorganizadoentripletes.¿Bastarácon5nucleótidosdiferentesparacodificarlos216aminoácidos?

Existen5nucleótidosdiferentesyelcódigogenéticoestáorganizadoentripletes,porloque3nucleótidos codificanun aminoácido.Por tanto, tendríamos53=125 tripletesdiferentes. Sitenemos216aminoácidosdiferentes,elnúmerodetripletesesinferioraldeaminoácidos,porloquecon5nucleótidosnopodríamoscodificarlos216aminoácidos.

b) Severo Ochoa descubrió el enzima ARN polimerasa (llamada inicialmente polinucleótidofosforilasa),quecatalizalasíntesisdeARN,moléculaintermediariaentreelADNylasproteínas.DadoelsiguientefragmentodeADN:

3’TACGATAATGGCCCTTTTATC5’5’ATGCTATTACCGGGAAAATAG3’

b1)DeducirlasecuenciaderibonucleótidosdelARNmensajero(ARNm)queseobtienedecadaunadelashebrasdeADN,teniendoencuentaquelasíntesisdeARNmseproduceenladirección5’3’yqueelapareamientodebasesesAU,TAyCG.

ARNm5’ AUGCUAUUACCGGGAAAAUAG3’3’TACGATAATGGCCCTTTTATC5’5’ATGCTATTACCGGGAAAATAG3’

ARNm3’ UACGAUAAUGGCCCUUUUAUC5’

b2)ApartirdelassecuenciasdeARNmobtenidasenelapartadoanterioryutilizandoelcódigogenético,escribir lasecuenciadeaminoácidosde lospolipéptidosqueseobtienen,teniendoencuenta que el proceso de traducción se produce en la dirección 5’3’, que al extremo 5’ lecorrespondeelextremoaminoterminal(‐NH2)yal3’,elcarboxiterminal(‐COOH).

ARNm 5’AUGCUAUUACCGGGAAAAUAG3’

Polipéptido NH2‐Met–Leu–Leu–Pro–Gly–Lys‐COOHARNm 3’UACGAUAAUGGCCCUUUUAUC5’

Polipéptido COOH‐Arg–Ser–Phe–Leu–NH2


b3)EnlasíntesisdelARNm,unadelashebrasdeADNactúacomomoldeysetranscribe(hebracodificadora),mientrasquelaotraactúacomohebraestabilizadora.SabiendoquelasecuenciadeADNpropuestasetraduceaunpolipéptidode6aminoácidos,escribirelpolipéptidocorrectoeindicarcuáleslahebradeADNquesetranscribe.

Elpolipéptidocorrectoes:

NH2‐Met–Leu–Leu–Pro–Gly–Lys–COOH

Portanto,lahebraqueactúacomomoldeyquesetranscribees:

3’TACGATAATGGCCCTTTTATC5’

hebraquesetranscribe

5’ATGCTATTACCGGGAAAATAG3’

Códigogenético

Primerabase SegundabaseTercerabase

U C A G

U

U Phe Phe Leu LeuC Ser Ser Ser SerA Tyr Tyr STOP STOPG Cys Cys STOP Trp

C

U Leu Leu Leu LeuC Pro Pro Pro ProA His His Gln GlnG Arg Arg Arg Arg

A

U Ile Ile Ile MetC Thr Thr Thr ThrA Asn Asn Lys LysG Ser Ser Arg Arg

G

U Val Val Val ValC Ala Ala Ala AlaA Asp Asp Glu GluG Gly Gly Gly Gly

Codóniniciación:AUG

Codonesfinalización:UAA,UAG,UGA

Códigosaminoácidos:

Phe: fenilalanina; Leu: leucina; Ser: serina; Tyr: tirosina; Cys: cisteína; Trp: triptófano; Pro:prolina; His: histidina; Gln: glutamina; Arg: arginina; Ile: isoleucina; Met: metionina; Thr:treonina;Asn:asparragina;Lys:lisina;Val:valina;Ala:alanina;Asp:aspartato;Glu:glutamato;Gly:glicina

(O.Q.N.Luarca2005)


40.Considéreseelsiguienteequilibrioquímico,a1259,15K:

(g)+ (g) (g)+CO(g) =51,5kJ·

a)Expliqueelefectoquetendríansobredichoequilibriolossiguientesefectos:

a1)Unadisminucióndelatemperatura: �sedesplazaaladerecha.�sedesplazaalaizquierda.�nosealtera.�nopuedesaberseconestosdatos.

a2)Unaumentodelvolumen: �sedesplazaaladerecha.�sedesplazaalaizquierda.�nosealtera.�nopuedesaberseconestosdatos.

a3)Unaumentodelapresión: �sedesplazaaladerecha.�sedesplazaalaizquierda.�nosealtera.�nopuedesaberseconestosdatos.

a4)Lapresenciadeuncatalizador: �sedesplazaaladerecha.�sedesplazaalaizquierda.�nosealtera.�nopuedesaberseconestosdatos.



a1) Si se produce unadisminuciónde la temperatura de acuerdo con el principio de LeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelqueaumentelatemperatura,esdecirenelsentidoenelqueproduzcacalor.Comosetratadeunprocesoendotérmicoelequilibriosedesplazaalaizquierda.

a2) Según Boyle, al aumentar el volumen la presión se hace menor. De acuerdo con elprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelqueaumenteelnúmerodemoléculasdegasparaque así suba lapresión.Comoexiste elmismonúmerodemoléculasgaseosasenreactivosyproductoselsistemanoseveafectadoporloscambiosdevolumenopresión.Elequilibrionosealtera.

a3) Si se produce un aumento de presión de acuerdo con el principio de Le Châtelier elsistemasedesplazaenelsentidoenelquedisminuyaelnúmerodemoléculasdegasparaqueasí suba la presión. Como existe el mismo número de moléculas gaseosas en reactivos yproductoselsistemanoseveafectadoporloscambiosdevolumenopresión.Elequilibrionosealtera.

a4) La presencia de un catalizador disminuye la energía de acticación tanto de la reaccióndirectacomola inversa loquehacequeelequilibriosealcanceenmenostiemposinqueelsistemaseveaafectado.Elequilibrionosealtera.


b)Sisemezclan1molde y1molde ,a1259,15Ky,unavezalcanzadoelequilibrio,elanálisisrevelaquelamezclacontiene0,557molde y0,557moldeCO.¿Cuálseríaelvalordelaconstantedeequilibrio?¿Tendríaelmismovaloraunatemperaturade958K?Razonelarespuesta.

Construyendolatablademolescorrespondiente:

H2 CO2 H2O COninicial 1 1 — —ntransformado x x — —nformado — — x xnequilibrio 1x 1x x x

Silamezclaenequilibriocontiene0,557molesdeH2OydeCO:

x=0,557mol 1x =0,443molH2yCO2


K =H2O COH2 CO2

=

0,557 2

V2

0,443 2

V2=1,58

Sidesciendelatemperaturahasta958K,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelqueaumente latemperatura,esdecirenelsentidoenelqueproduzca calor. Como se trata de un proceso endotérmico el equilibrio sedesplaza a laformacióndeH2yCO2.Porestemotivo,lascantidadesdeH2yCO2seharánmayoresylasdeH2OyCOmenores.Laconstantedeequilibriodisminuye.

Como en este equilibrio se cumple queK =K ya queΔν = 0, otra formade calcularlo esmediantelaecuacióndevan’tHoff:

lnKp2Kp1

=ΔrH°R

1T1

1T2


ln1,58Kp1

=51,5

8,314·10 3

1958

1

1259,15Kp1=0,337

c)Expliquecualitativa,ycuantitativamente,quéocurriríasisemezclasen3moldey1mol

de ,a1259,15K.¿Cuálseríalacomposicióndelamezclaenelequilibrio?

Como solo hay reactivos el sistema debe desplazarse hacia la derecha para que esténpresentestodaslasespeciesysealcanceelequilibrio:

H2 CO2 H2O COninicial 1 3 — —ntransformado x x — —nformado — — x xnequilibrio 1x 3x x x



1,58=

x2

V2

(1–x)(3–x)V2

x=0,81mol

Lamezclaenequilibrioestáformadapor:

0,810moldeCOy0,810molH2O

30,810 mol=2,190molCO2

10,810 mol=0,190molH2

d) Si la reacción se explica considerando unmecanismo concertado en una sola etapa, y laentalpía de activación fuera, ΔH = 58,3 kcal· , represente gráficamente el perfil de lareacción.Calculelaentalpíadeactivacióndelareaccióninversa.

Teniendoencuentaquesetratadeunprocesoendotérmico(ΔrH°=51,5kJ=12,4kcal), larepresentacióngráficacorrespondientealasenergíasdeactivacióndelareacciónpropuestaeslasiguiente:

Comoseobserva:

ΔrH°=EA directa EA inversa

12,4kcal=58,3kcalEA inversa EA(inversa)=45,9kcal

(O.Q.N.Vigo2006)


41.Elácidofórmico, ,tieneunaconstantededisociación, =2,0·10 4a)Calculeel

delácidofórmico.

ElpK deunácidosedefinecomo:

pK =‐ log K pK =‐ log 2,0·10 4 =3,70

b)¿CuáleselpHdeunadisoluciónacuosa0,10Mdeácidofórmico?

Laecuaciónquímicacorrespondientea la ionizacióndelácido fórmicoendisoluciónacuosaes:

HCO H(aq)+H O(l)HCO (aq)+H O (aq)


[HCO ]=[H3O ]=x

[HCO2H]=c[H3O ]=c–x

siendoclaconcentracióninicialdeHCO2H.

Laconstantedeacidezdelácidofórmicoes:

K =[HCO ][H3O ]

[HCO2H]=

x2

c– x

Comosecumpleque:

cK

>100sepuederealizarlaaproximacionc–[H O ]≈c


K =[H O

c[H O ]= K ·c= 2,0·10 4·0,1=4,5·10 3M

pH=‐log 4,5·10 3 =2,35

c)Siseañaden4litrosdeaguaa1litrodeestadisolución,¿cuálseráelnuevovalordelpH?

Después de añadir 4 L de H2O a la disolución anterior, suponiendo volúmenes aditivos, lanuevaconcentracióndeladisoluciónes:

c=1LHCO2H0,1M(1+4)Ldisolucion

0,1molHCO2H1LHCO2H0,1M

=0,02M

Procediendodeformaidénticaalapartadoanterior,seobtiene:

[H O ]= K ·c= 2,0·10 4·0,02=2,0·10 3M

pH=‐log 2,0·10 3 =2,70


d)Siseañaden5mLdesosa1,0M,a20mLdeunadisolución0,50Mdeácidofórmico¿cuálseráelpHdeladisoluciónobtenida?

SiseañadedisolucióndeNaOHtienelugarlareaccióncuyaecuaciónquímicaes:

HCO H(aq)+NaOH(aq)NaHCO (aq)+H O(l)

ElpHdespuésdelareaccióndependedecuálesseanlassustanciasexistenteseneseinstante.

Elnúmerodemmolesdeambosreactivoses:

20mLHCO2H0,5M0,5mmolHCO2H1mLHCO2H0,5M

=10mmolHCO2H

5mLNaOH1,0M1,0mmolNaOH1mLNaOH1,0M

=5mmolNaOH

10mmolHCO2H5mmolNaOH

=2

Como se observa, la relación molar es mayor que 1, lo cual quiere decir que reactivolimitanteeselNaOHyquesobraHCO2H.Además,seformaNaHCO2,portanto,enelpuntofinal se tiene una mezcla formada por un ácido débil (HCO2H) y una sal de dicho ácido(NaHCO2),esdecir,unadisoluciónreguladoraácida.

Considerandovolúmenesaditivos,lasconcentracionesenladisoluciónresultanteson:

C =10mmolHCO2H–5mmolNaOH

1mmolHCO2H1mmolNaOH


C =5mmolNaOH

1mmolNaHCO21mmolNaOH

(20+5)mLdisolucion=0,2M

Lasecuacionescorrespondientesalasdisociacionesdelassustanciasenladisoluciónson:

HCO H(aq)+H O(l)HCO (aq)+H O (aq)

NaHCO (aq)+H O(l)HCO (aq)+Na (aq)

Latabladeconcentracionesenelequilibrioes:

HCO2H HCO H3O+

cinicial C C —ctransformado x — —cformado — x xcequilibrio C x C + x x

Enelequilibriosepuedenhacerlassiguientesaproximaciones:

(C x)≈C y(C +x)≈C

Teniendoencuentaambasaproximaciones, laexpresióndelaconstantedeequilibrioquedacomo:

K =[HCO ][H3O ]

[HCO2H]K =

CC[H3O ]



[H O ]=2,0·10 4 0,20,2

=2,0·10 4MpH=‐log 2,0·10 4 =3,70

e)Sia ladisolucióndelapartado4,se leañadenotros5mLdesosa1,0M,¿cuálseráelnuevovalordelpH?Escribirelequilibrioqueseproduce.

EnestecasolacantidaddeNaOHañadidaes:


=10mmolNaOH

Elnúmerodemmolesdeambosreactivoses:

20mLHCO2H0,5M0,5mmolHCO2H1mLHCO2H0,5M

=10mmolHCO2H


=5mmolNaOH

10mmolHCO2H10mmolNaOH

=1

Como se observa, se trata de cantidades estequiométricas, es decir, que reaccionancompletamente y no sobra nada de ninguno de los reactivos. El pH de la disolución loproporcionalasustanciaformada,NaHCO2,unasaldeácidodébilybasefuerte,portantosetieneunahidrólisisbásica.

Considerandovolúmenesaditivos,laconcentracióndeladisoluciónresultantees:

10mmolNaOH1mmolNaHCO21mmolNaOH


ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte).

ElionHCO sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción:

HCO (aq)+H2O(l)HCO2H(aq)+OH (aq)


[HCO2H]=[OH ]=x

[HCO ]=c[OH ]=c–x

siendoclaconcentracióninicialdeNaHCO2.

Laconstantedebasicidaddelionformiatoes:

K =[HCO2H][OH ]

[HCO ]=

x2

c– x

Elvalordelaconstantedebasicidad(hidrólisis)delformiatosecalculamediantelasiguienteexpresión:


K =K

K HCO2HK =

10 14

2,0·10 4 =5,0·1011

Comosecumpleque:

cK



K =[OH ]2

c[OH ]= K ·c= 5,0·10 11·0,333=4,1·10 6M

pOH=‐log 4,1·10 6 =5,39pH=14–pOH=14–5,39=8,61

(O.Q.N.Vigo2006)


42.Eldiazometano, −N=N− , sedescomponeenetano, − ,ynitrógeno, .Si lapresióniniciales360mmHgy,transcurridos400s,asciendea363,6mmHg.a)¿Cuáleslafraccióndediazometanodescompuesta?

Laecuaciónquímicacorrespondientealadescomposicióndeldiazometanoes:

CH −N=N−CH (g)CH −CH (g)+N (g)

Laspresionesson:

CH −N=N−CH CH −CH Np t=0s 360 — —p t=400s 360x x x

DeacuerdoconlaleydeDaltondelasmezclasgaseosas,lapresióntotalparat=400ses:

pt=pCH3N=NCH3+pCH3CH3+pN2

Sustituyendolaspresionesdadas:

363,6= 360x +x+xx=3,6mmHg

La fraccióndediazometanodescompuestavienedadapor larelaciónentre laspresionesdediazometanotransformadoalcabode400sylapresióninicial:

pCH3N=NCH3(transformado)

pCH3N=NCH3(inicial)=

3,6mmHg360mmHg

=0,011%

b)Calculelaconstantedevelocidaddelareaccióndedescomposición,supuestadeprimerorden.

Laecuacióndevelocidadcorrespondienteaunacinéticadeprimerordenes:

k[A]=‐d[A]dt

d[A][A]

=‐kdtintegrandoseobtieneln[A][A 0

=‐kt

Escribiendolaecuaciónentérminospresiones:

lnpp0=‐ktln

366–3,6 mmHg366mmHg

=‐k(400s)

Seobtiene,k=2,5·10 5s 1

c)¿Cuáleselperiododevidamedia, ½,deldiazometano?

Elperiododevidamedia,t½,eseltiempoquetranscurrehastalamuestrainicial,p0,sehacelamitad,p /2.

Aplicadoalaecuacióndevelocidad:

lnp

p0/2=‐kt½t½=

ln 2kt½=

ln 2

2,5·10–5s–1=2,8·10 4s

(O.Q.N.Vigo2006)


43.Teniendoencuentaqueenlaestructuramoleculardelbenceno,todoslosátomosdecarbonosonequivalentes,(ejedesimetríadeordenseis):a1) ¿Cuántos isómeros sepueden formularparael compuestode fórmulaempírica: ?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Quésimetríaconservacadaisómero?

Existen3isómeros:

1,2‐diclorobenceno 1,3‐diclorobenceno 1,4‐diclorobenceno

a2) ¿Cuántos isómeros sepueden formularparael compuestode fórmulaempírica: ?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Cuáleseldemayorsimetría?

Existen3isómeros:

1,2,3‐triclorobenceno 1,2,4‐triclorobenceno 1,3,5‐triclorobenceno

a3) ¿Cuántos isómeros sepueden formularparael compuestode fórmulaempírica: ?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Cuáleseldemayorsimetría?

Existen2isómeros:

1,2,3,4‐tetraclorobenceno 1,2,3,5‐tetraclorobenceno

a4) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: ?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Cuálessuordendesimetría?

Nopresentaisómerosyaqueelátomodehidrógenopuedeestarunidoacualquieradelosátomosdecarbonodelanillo.


a5) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: ?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Cuálessuordendesimetría?

Nopresentaisómerosyaquetodoslosátomosunidosalosátomosdecarbonodeanillosonátomosdecloro.

a6)¿Apartirdequéorbitalesatómicosdebenserconstruidoslosorbitalesπdelbenceno?

Delosorbitales2pdelosátomosdecarbono.

b)Considéreselamoléculadelaldehído: =CH−CH=Ob1)¿Quénúcleosatómicosseencuentranenelmismoplano?

Losátomosdecarbonoyelátomodeoxígenotienen hibridación lo que hace quetengandisposicióntriangularconángulosdeaproximadamente120°.

Esta disposición triangular obligada po losdobles enlaces hace que la geometría globaldel compuesto sea plana lo quemotiva quetodos los núcleos se encuentren en elmismoplano.

b2) ¿Quéhibridacióndebe considerarsepara cadaunode losátomosde carbono? ¿Ypara elátomodeoxígeno?

Como se observa en la figura anterior, la geometría triangular de los átomosde carbonovienedeterminadaporlahibridación quepresentan.

Elátomodeoxígenoalformarunenlacedobletambiénpresentahibridación .

b3)Siseadicionaunamoléculade sobreelenlaceC=C,¿quécompuestoseobtiene?Nombreydibújeselaestructuradelmismo.

LaadicióndeunamoléculadeH2alenlaceC=Chacequeseformeunaldehídosaturado:

CH2=CHCHO+H2CH3CH2CHO

Elcompuestoformadoeselpropanalcuyaestructuraes:

b4) Si se adiciona una molécula de sobre el enlace C=O, ¿Qué compuesto se obtiene?Nómbreseydibújeselaestructuradelmismo.

LaadicióndeunamoléculadeH2alenlaceC=Ohacequeseformeunalcoholinsaturado:

CH2=CHCHO+H2CH2=CHCH2OH

Elcompuestoformadoesel2‐propen‐1‐olcuyaestructuraes:


c) Con los datos de la tabla adjunta, calcúlese la entalpía de reacción de las dos reaccionesprecedentes.Datos.Energíasmediasdeenlace:

Enlace C=C C−C C=O C−O C−H O−H H−H

Energía(kJ· – ) 612 348 743 360 413 391 436

ReaccióndehidrogenacióndelenlaceC=C:

CH2=CHCHO+H2CH3CH2CHO

A la vista de las estructuras anteriormente expuestas y considerando que las energías deenlacessonnegativas(sedesprendeenergíaalformarunenlaceyseabsorbepararomperlo),lavariacióndeentalpíaasociadaadichareacciónes:

La variación de entalpía asociada a una reacción también se puede calcular a partir de lasenergíasdeenlacemediantelaexpresión:

ΔrH°=Σ νiH enlacesformados–Σ νiH enlacesrotos

Losenlacesformadosenlosproductosylosrotosenlosreactivosson:

ΔrH°= 2ECC+6ECH+EC=O ECC+EC=C+4ECH+EC=O+EHH =

= ECC+2ECH)(EC=C+EHH

ΔrH°= 1molC‐C‐348kJmolC‐C

+2molC‐H‐413kJmolC‐H

1molC=C‐612kJmolC=C

+1molH‐H‐436kJmolH‐H

=‐126kJ

ReaccióndehidrogenacióndelenlaceC=O:

CH2=CH‐CHO+H2CH2=CH‐CH2OH

Losenlacesformadosenlosproductosylosrotosenlosreactivosson:

ΔrH°= ECC+EC=C+5ECH+ECO+EOH ECC+EC=C+4ECH+EC=O+EHH =

= ECH+ECO+EOH)(EC=O+EHH

ΔrH°= 1molC‐H‐413kJmolC‐H

+1molC‐O‐360kJmolC‐O

+1molO‐H‐391kJmolO‐H

1molC=O‐743kJmolC=O

+1molH‐H‐436kJmolH‐H

=15kJ

(O.Q.N.Vigo2006)


44.Unamuestradeunhidrocarburo,quepesó25,93mgyocupaba11,25 a25°Cy1atm,semezclócon102,5 deoxígenoenlasmismascondiciones.Sehizosaltarunachispay,traslacombustión,elgasresidualresultantefueunamezcladeoxígenoydióxidodecarbono,ocupandoun volumen de 80 , en lasmismas condiciones de presión y temperatura que lamezclainicial.Alpasarlamezclagaseosaatravésdeunabsorbente,queeliminótotalmenteeldióxidodecarbono,elvolumenseredujoa35 .a) Calcule la composición molar porcentual de la mezcla inicial y de la mezcla gaseosaresultantedelacombustión.

Lamezclainicialestáformadapor:

11,25cm hidrocarburoy102,5cm deoxígeno.Deacuerdoconla leydeAvogadro,enunamezclagaseosa lacomposiciónvolumétricacoincidecon lacomposiciónmolar.Portanto, lacomposiciónmolarporcentualdelamezclainiciales:

11,25cm3hidrocarburo11,25cm3hidrocarburo+102,5cm3O2

100=9,9%hidrocarburo

102,5cm3O211,25cm3hidrocarburo+102,5cm3O2

100=90,1%O2

Laecuaciónquímicacorrespondientealacombustióndelhidrocarburoes:

CxHy(g)+ x+y4O2(g)xCO2(g)+

y2H2O(l)

La mezcla gaseosa resultante está formada por CO2 y el O2 en exceso. Al pasarla por unabsorbenteseeliminaelCO2,portanto,sepuedeescribirque:

VCO2+VO2(exceso)=80cm3

VO2(exceso)=35cm3VCO2=45cm

3

Lacomposiciónmolarporcentualdelamezclaresultantees:

45cm3CO280cm3mezcla

100=56,3%CO2

35cm3O280cm3mezcla

100=43,7%O2

b)Calculelacantidaddeaguaformada.

ElvolumendeO2consumidodeterminalacantidaddeH2Oformada:

VO2(total)=VO2 consumido +VO2 exceso

VO2 consumido = 102,535 cm3=67,5cm3

VO2 consumido =VO2 consumidoCO2 +VO2 consumidoH2O

VO2 consumidoH2O = 67,545 cm3=22,5cm3


Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeO2gastadoenformarH2Oes:

n=1atm·22,5cm3

0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K1L

103cm3=9,2·10 4molO2

LamasadeH2Oformadaes:

9,2·10 4molO22molH2O1molO2

=1,84·10 4molH2O

1,84·10 4molH2O18gH2O1molH2O

=0,033gH2O

c)Hallelafórmulamoleculardelhidrocarburo.

Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeCO2formadoes:

n=1atm·45cm3

0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K1L

103cm3=1,84·10 3molCO2

LarelaciónentreelnúmerodemolesdeCO2ydeH2OformadospermiteobtenerlarelaciónmolarentreCeH:

1,84·10 4molH2O

1,84·10 4molCO21molCO21molC

2molH1molH2O

=2molH1molC

fórmulaempírica:

Paraobtenerelvalordenesnecesariocalcularlamasamolardehidrocarburo.Considerandocomportamientoideal:

M=25,93mg 0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K

1atm·11,25cm3 1g

103mg103cm31L

=56,3g·mol 1

n=56,3ghidrocaburo

1molC12gC1molC +2molH

1gH1molH

=4fórmulamolecular:C4H8

d)Propongacuatrocompuestosquerespondanadichafórmula.

1‐buteno

2‐buteno

isobuteno ciclobutano

(O.Q.N.Córdoba2007)


45.Se introduce1molde enunacámaravacíaestableciéndoseelequilibrioa250°Cy2atm.Elgasenelequilibriocontiene40,7%de envolumen.a)¿Cuálessonlaspresionesparciales,expresadasenbar,de y enelequilibrio?Dato.1atm=1,013bar.

Laecuaciónquímicacorrespondientealequilibrioes:

PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)

De acuerdo con la ley de Avogadro, en una mezcla gaseosa la composición volumétricacoincideconlacomposiciónmolarloquepermiteobtenerlacorrespondientefracciónmolar.Por tanto, según la estequiometría de la reacción, las fracciones molares de la mezcla enequilibrioson:

yPCl3=yCl2=0,407

yPCl5=1 yCl2+yPCl3 =0,407yPCl5=0,186

DeacuerdoconlaleydeDaltondelasmezclasgaseosas:

pPCl3=pCl2=p yCl2=2atm1,013bar1atm

0,407=0,825bar

pPCl5=p yPCl5=2atm1,013bar1atm

0,186=0,377bar

b)Calcule a250°C.


K =pPCl3 pCl2pPCl5

K bar =0,825 2

0,377=1,81K atm =

2·0,407 2

2·0,186=1,78

c) Si lamezclagaseosa se expansionahasta0,2atmmanteniendo constante la temperatura,calcule:c1)El%de quesedisociaráenelequilibrio.

Latablademolescorrespondientealequilibrioenfuncióndelnúmerodemolesinicialesydelgradodedisociaciónes:

PCl5 PCl3 Cl2ninicial n — —ntransformado nα — —nformado — nα nαnequilibrio n–nα nα nα

n = n–nα +nα+nα=n 1+α


DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparcialeslaexpresiónanteriorquedacomo:

K =p·yPCl3 p·yCl2

p·yPCl5=p

nαn 1+α

nαn 1+α

n 1–αn 1+α

=pα2

1–α2

Sustituyendo

1,78=0,2α2

1–α2α=0,98498,4%

c2)Lapresiónparcialde enequilibriotrasañadir1molde .

Si a la mezcla en equilibrio se le añade 1 mol de PCl3, de acuerdo con el principio deLeChâtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que se consuma el PCl3 añadido, esdecir,hacialaformacióndePCl5.

Comoinicialmenteexistía1moldePCl5yelgradodedisociaciónes0,948elnúmerodemolesdecadacomponentedelamezclaes:

nCl2=1mol 0,984=0,984mol

nPCl3= 1mol·0,984 +1mol=1,984mol

nPCl5=1mol 1–0,984 =0,052mol

Latablademolescorrespondientealnuevoequilibrioes:

PCl5 PCl3 Cl2ninicial 0,052 1,948 0,948ntransformado — x xnformado x — —nequilibrio 0,052+x 1,948–x 0,948–xn = 0,52+x + 1,948–x + 0,948–x =2,948–x


1,78=0,2

1,948–x2,948–x

0,948–x2,948–x

0,052+x2,948–x

x=0,017mol

LapresiónparcialdelCl2es:

pCl2=0,2atm0,948–0,017 mol2,948–0,017 mol

=0,064atm

d)Silamezclagaseosa,correspondientealequilibrioinicial,semantienealapresiónde2atmyseeleva la temperaturaa487°C, ¿cuál será lanueva composiciónde lamezclaenequilibrio?(ΔH=172,2kJ· ,eindependientedelatemperatura)

(Dato.R=8,314kJ· · )


Previamente,mediantelaecuacióndevan’tHoff,esprecisocalcularelvalordelaconstantedeequilibrioalatemperaturade487°C:

lnKp2Kp1

=ΔHR

1T1–

1T2

Sustituyendo:

lnKp21,78

=172,2

8,314·10 3

1250+273

–1

487+273Kp2=4,11·10

5


4,11·105=2α2

1–α2α≈1100%

Alelevarlatemperaturaytratarsedeunprocesoendotérmico,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier, el sistemasedesplazaenel sentidoenelquedisminuya la temperatura,esdecir hacia la formación de PCl3 y Cl2 lo que hace que la constante de equilibrio seamuyelevada.Porestemotivo,comoseobserva,elPCl5sedisocia totalmenteynosealcanzaelequilibrio.



46.CalcularelpHde:a)Unadisolución (500mL)deácido acético ( )0,1M que contiene2g deacetatosódico( )y4·10 molesdeácidoclorhídrico.

(Datos: ( )=1,8·10 ;masamoleculardel =82)

ElHClreaccionaconelNaCH3COOsegúnlasiguienteecuaciónquímica:

HCl(aq)+NaCH3COO(aq)NaCl(aq)+CH3COOH(aq)

Losmmolesenladisoluciónson:

2gNaCH3COO1molNaCH3COO82gNaCH3COO

103mmolNaCH3COO1molNaCH3COO

=24,4mmolNaCH3COO

500mLCH3COOH0,1M0,1mmolCH3COOH1mLCH3COOH0,1M

=50mmolCH3COOH

4,0·10–3molHCl103mmolHCl1mmolHCl

=4,0mmolHCl

Larelaciónmolares:

4,0mmolHCl24,4mmolNaCH3COO

=0,16

Como se observa, la relación molar es menor que 1, lo cual quiere decir que reactivolimitante es elHCl y que sobra NaCH3COO. Además, se forma CH3COOH, por tanto, en elpunto final se tieneunamezcla formadapor un ácidodébil (CH3COOH) y una sal dedichoácido(NaCH3COO),esdecir,unadisoluciónreguladoraácida.

Considerando que en la mezcla no se produce variación apreciable de volumen, lasconcentracionesenladisoluciónresultanteson:

C =24,4mmolNaCH3COO–4,0mmolHCl

1mmolNaCH3COO1mmolHCl


C =50mmolCH3COOH+4,0mmolHCl

1mmolCH3COOH1mmolHCl



CH3COOH(aq)+H2O(l)CH3COO (aq)+H3O (aq)

NaCH3COO(aq)+H2O(l)CH3COO (aq)+Na (aq)

Latabladeconcentracionesenelequilibrioes:

CH3COOH CH3COO H3O+

cinicial C C —ctransformado x — —cformado — x xcequilibrio C x C + x x


Enelequilibriosepuedenhacerlassiguientesaproximaciones:

(C x)≈C y(C +x)≈C

Teniendoencuentaambasaproximaciones, laexpresióndelaconstantedeequilibrioquedacomo:

K =[CH3COO ][H3O ]

[CH3COOH]K =

CC[H3O ]


[H3O ]=1,8·10 5 0,1080,041

=4,74·10 5MpH=‐log 4,74·10 5 =4,32

b)Unadisoluciónobtenidamediantelamezclade30mLde 0,3Mcon40mLde 0,5Mydiluidaconaguaa100mL.(Datos. =2,16; =7,13; =12,3)


H3PO4(aq)+H2O(l)H2PO (aq)+H3O (aq)

Na3PO4(aq)+H2O(l)PO (aq)+3Na (aq)

ElPO procedentedelNa3PO4reaccionaconelH3PO4deacuerdoconlaecuación:

PO (aq)+H3PO4(aq)H2PO (aq)+HPO (aq)

Losmmolesenladisoluciónson:

30mLH3PO40,3M0,3mmolH3PO41mLH3PO40,3M

=9mmolH3PO4

40mLNa3PO40,5M0,5mmolNa3PO41mLNa3PO40,5M

=20mmolNa3PO4

Larelaciónmolares:

20mmolNa3PO49mmolH3PO4

=2,2

Como se observa, la relación molar es mayor que 1, lo cual quiere decir que reactivolimitanteeselH3PO4yquesobraNa3PO4.

PO H3PO4 H2PO HPO mmolinicial 20 9 — —mmolfinal 11 — 9 9

Sevuelveatenerunareacciónácido‐baseentreelPO sobrante(base)yelH2PO formado(ácido)cuyaecuaciónes:

PO (aq)+H2PO (aq)2HPO (aq)


Larelaciónmolares:

11mmolPO9mmolH2PO

=1,2

Como se observa, la relación molar es mayor que 1, lo cual quiere decir que reactivolimitanteeselH2 yquesobraPO .

PO H2PO HPO mmolinicial 11 9 9mmolfinal 2 — 9+18

Considerandoelequilibrio:

HPO (aq)+H2O(l)PO (aq)+H3O (aq)

Puestoquetodos losreactantesseencuentranenelmismovolumenfinal,puedenutilizarsemilimolesenlugardeconcentracionesfinalesparasustituirlosenlaexpresión:

K3=[PO ][H3O ]

[HPO ][H3O ]=K3

[HPO ]

[PO ]

Aplicandologaritmosymultiplicandopor(‐1)seobtienelasiguienteexpresión:

pH=pK3+log[PO ]

[HPO ]pH=12,3+log

227

=11,17

c)Unadisolución10 Mde .

(Dato. =6,4·10 )

Se trata de una disolución acuosa de un ácidomuy débil y diluido por lo que es necesariotenerencuentalosH3O suministradosporelH2O.

ElequilibriocorrespondientealadisociacióndelHBO2vienedadoporlasiguienteecuación:

HBO2(aq)+H2O(l)BO (aq)+H3O (aq)

cuyaconstantedeionizaciónes:

K =[BO ][H3O ]

[HBO2]

Análogamente,paraelH2Osetiene:

2H2O(l)H3O (aq)+OH (aq)

K =[H3O ][OH ]

ElbalancedemateriaparaelHBO2es:

[HBO2 =[HBO2]+[BO ]

Elbalancedecargas(condicióndeelectroneutralidad)es:


[H3O ]=[OH ]+[BO ]

Delbalancedecargasydelproductoiónicodelaguaseobtiene:

[H3O ]=[OH ]+[BO

Kw=[H3O ][OH[BO =[H3O ]–

Kw[H3O ]

Delbalancedemateriaylaecuaciónanteriorseobtiene:

[HBO2 =[HBO2]+[BO

[BO =[H3O ]–Kw

[H3O ]

[HBO2]=[HBO2 – H3O +KwH3O

Teniendoencuentaquelasiguienteaproximaciónnoconduceaunerrorsignificativo:

[HBO2 >> [H3O ]+Kw

[H3O ][HBO2]≈[HBO2

SustituyendoenlaexpresióndeK seobtiene:

K =H3O ]–

KwH3O ]

[H3O ]

[HBO2]K =

H3O –Kw[HBO2]

Sustituyendo:

6,4·10 10=H3O –10 14

10 5 H3O ]=1,3·10 7M

pH=‐log 1,3·10 7 =6,89

d)Unadisoluciónacuosa(900mL)enlaqueseharecogidoelamoniacoproducidoaltratarunadisoluciónquecontenía1,5gdecloruroamónicoconexcesodehidróxidosódico.

(Dato. =1,8·10 )

LaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónentreNH4ClyNaOHes:

NH4Cl(aq)+NaOH(aq)NH3(g)+H O(l)+NaCl(aq)

ComoexisteexcesodeNaOHelNH4 eselreactivolimitantequedeterminalacantidaddeNH3formado.Portanto,laconcentracióndeladisoluciónacuosadeNH3obtenidaes:

1,5gNH4Cl900mLdisolución

1molNH4Cl53,5gNH4Cln

1molNH31molNH4Cl

103mLdisolución1Ldisolución

=0,031M

ElNH3endisoluciónacuosaestádisociadosegúnlasiguienteecuación:

NH3(aq)+H2O(l)NH4 (aq)+OH (aq)



K =[NH4 ][OH ]

[NH3]


[NH4 ]=[OH ]

[NH3]=c [OH ]

Comosecumpleque:

cK


conloquelaecuacióndelaconstantedeequilibrioquedacomo:

K =[OH

c[OH ]= K ·c= 1,8·10 5·0,031=7,5·10 4M

pOH=‐log 7,5·10 4 =3,13pH=14–pOH=14–3,13=10,87



47.Paralosparesredox:E°( /Cu)=0,521V;E°( / )=0,68V.Calcúlese:a)Lareacciónespontáneaquetendrálugarenlapilaformadauniendoamboselectrodos.


ΔG<0

LarelaciónentreΔGyelpotencialdelapila,Epila,vienedadoporlaexpresión:

ΔG=‐nFEpila


Catodo(reduccion):PtCl +2e PtCl +2Cl

Anodo(oxidacion):2 CuCu++e ]

Reacciónglobal:

+2Cu +2Cl +2Cu+


E =E á –Eá

E =E / –ECu+/CuE =0,68V–0,521V=0,159V

ComoE >0,lareacciónpropuestaesespontánea.

b)Laconstantedeequilibriodedichareaccióna25°C.

LavariacióndeenergíalibredeGibbsparaunareacciónvienedadoporlasiguienteexpresión:

ΔG=ΔG°+RTlnK

Cuandoelsistemaestáenequilibrio,secumplequeΔG=0,portanto:

ΔG°=‐RTlnK

LarelaciónentreΔG°yE vienedadaporlasiguienteexpresión:

ΔG°=‐nFE

Combinandoambasexpresionesseobtiene:

ΔG°=‐nFE

ΔG°=‐RTlnK

lnK=nFE

RT

Sustituyendo:

lnK=2 96485C·mol 1 0,159V

8,314J·K 1 mol 1 25+273 K=12,38K=2,4·105


c)EpilayΔGa25°C,cuandolasconcentracionesdelasdiferentesespeciesson:

[ ]=10 M;[ ]=10 M;[Cl ]=10 M;[ ]=2·10 M.¿Esespontánealareacciónenestascondiciones?

LaecuacióndeNernstpermitecalcularE encondicionesdiferentesalasestándar

E=Eo–0,0592n

log[red][oxd]

E / =E / –0,05922

log[PtCl ][Cl

[PtCl ]=

=0,68V–0,05922

log(2·10 5)(10 3)

10 2 =0,937V

E /Cu=E /Cu–0,05921

log1

[Cu ]=0,521V–

0,05921

log1

10 3 =0,343V

ElvalordeE es:

E =E / –E /CuE =0,937V–0,343V=0,594V

Lavariacióndeenergíalibrees:

ΔG=‐nFE ΔG=‐2 96485C·mol 0,594V =‐1,15·105J

ComoΔG<0,lareacciónesespontáneaenesascondiciones.

d)LosvaloresdeΔH°yΔS°enelrangodetemperatura0a100°C.T(°C) 0 50 75 100K10 4,8 1,368 0,8380,548

Dato.R=8,314J· · .

Cuandoelsistemaestáenequilibrio,secumplequeΔG=0,portanto:

ΔG°=‐RTlnK

LarelaciónentreΔG°yΔH°yΔS°vienedadaporlasiguienteexpresión:

ΔG°=ΔH°–TΔS°

Combinandoambasexpresionesseobtiene:

ΔG°=‐RTlnK

ΔG°=ΔH°–TΔS°lnK=

‐ΔH°RT

+ΔS°R

Representando gráficamente ln K frente a 1/T se obtiene una recta cuya pendienteproporcionaelvalordeΔH°ycuyaordenadaelvalordeΔS°.

lnK ln 4,8·105 ln 1,368·105 ln 0,838·105 ln 0,548·105 1/T 1/ 0+273 1/ 50+273 1/ 75+273 1/ 100+273


Delarepresentacióngráficaseobtieneque:

pendiente=‐ΔH°R

=2210K

ordenada=ΔS°R=4,9855

ΔH°=‐2210K8,314 10 3kJ

K mol=‐18,4kJ·mol 1

ΔS°=4,98558,314JK mol

=41,4J·K 1·mol 1

e)Cantidadde ,engramos,quesehabrá formadocuandohayanpasado8 faradaysdecorriente.

Dato.F=96485C· .

De acuerdo con la ley de Faraday y teniendo en cuenta la semirreacción del apartado a)correspondientealareduccióndelPtCl :

8F1mole

1F1molPtCl 2mole–

337gPtCl

1molPtCl= g



48.En lastablasdepotencialesestándardereducciónde losdiferentesparesredox(enmedioácido)seencuentranlossiguientesvalores:E°( / )=1,77VE°( / )=0,68V.a)Escribe lassemirreaccionesajustadasquemuestranelcomportamientodelaguaoxigenadacomooxidanteycomoreductora.

Comooxidante,elH O sereduceaH2O:

+2H +2 2H2O

Comoreductor,elH O seoxidaaO :

+2H +2

b)¿Esespontánealadescomposicióndel ?Justifícalo.

Apartirdelasreacciones:

H O +2H +2e 2H2O E°=1,77V

H O O +2H +2e E°=‐0,68V

seobtienelareaccióndedescomposicióndelH O :

2H O 2H2O+O E°= 1,77V + ‐0,68V =1,09V

ParaqueunareacciónseaespontáneadebecumplirsequeΔG°<0y larelaciónentreΔG°yE vienedadaporlasiguienteexpresión:

ΔG°=‐nFE

Como en la reacción propuesta E° > 0, entonces ΔG° < 0, por tanto, la reacción dedescomposicióndel esespontánea.

c)¿Cómopuedeexplicarsequeelaguaoxigenadaseaunproductocorriente,quepermanecesindescomponersedurantetiemposbastantelargos?

El agua oxigenada se descompone naturalmente, pero la reacción es muy lenta: esmetaestable.

2.Elpotencialestándardelpar / es0,77V.Demuestraquelapresenciadeiones puede favorecer la descomposición del agua oxigenada mediante otra reacción, y queposteriormente,laespeciereducidaformadapuedaregenerarFe3+poraccióndeotramoléculade ,actuandoel comocatalizador.

TeniendoencuentaqueelpotencialestándardelparO2/H2O2,E°=0,68V,esmenorqueelcorrespondiente al par Fe3+/Fe2+, E° = 0,77 V, elH2O2 es capaz de reducir al Fe3+ a Fe2+ deacuerdoconlareacción:

H O O +2H +2e E°=‐0,68V

2Fe3 +2e 2Fe E°=‐0,77V

+2Fe3+ +2H +2Fe2+ E°=0,09V


Por otra parte, como el potencial estándar del parH O /H2O, E°= 1,77 V, esmayor que elcorrespondientealparFe /Fe ,E°=0,77V,siseañademásH O ,estasustanciaescapazdeoxidaralFe formadoenlareacciónanterioraFe deacuerdoconlareacción:

H O +2H +2e 2H2O E°=1,77V

2Fe2 2Fe +2e E°=‐0,77V

+2H +2Fe2+2H2O+2Fe3+ E°=1,00V

Sumandolasdosreacciones,seobtienelareacciónglobal:

H O +2H +2Fe 2H2O+2Fe E°=1,00V

H O +2Fe O +2H +2Fe E°=0,09V

2H2O+ E°=1,09V

Comosepuedeobservar,elFe formadoen laprimerareacciónseconsumeen lasegundaporloquenoafectaalareacciónglobalysepuededecirqueelFe3+actúacomocatalizadorenladescomposicióndelH O .

3. Se ha realizado la descomposición del agua oxigenada en presencia de iones Fe atemperatura constante. Para ello se utilizó unamuestra de 10,0mL de una concentración[ ]=6,0·10 mol· (seconsideraqueelvolumenVdeladisoluciónacuosadeperóxidodehidrogenosemantieneconstanteyqueelvolumenmolardeungasaesatemperaturaes =24,0 L· ). Se añadió el catalizador y se anotaron a diversos instantes t el volumen deoxígenoV( )desprendido.Losresultadosserecogenenlatablasiguiente:

t/min 0510152030V( )formado/mL 01,562,743,654,425,26

a)Obténlaconcentraciónde[ ]restante(mol· )apartirdelosvolúmenesdeoxígenodelatabla,paracadaunodelosvaloresdet.

Relacionando el volumen de O formado con los moles de H O descompuestos para untiempode5min:

1,56mLO0,01Ldisolucion

1molO24,0LO

1LO

103mLO2molH O1molO

=0,013molH OLdisolucion

LaconcentracióndeH O sobrantees:

[H O =[H O [H O

[H O = 0,0600,013 mol·L =0,047mol·L

Procediendodeigualformaconlostiemposrestantesseobtienelasiguientetabla:

t/min 0 5 10 15 20 25

[ ]/mol·L 1 0,0600 0,0470 0,0372 0,0296 0,0232 0,0162


b)Representalosvaloresde[ ]restanteenfuncióndeltiempoenelpapelcuadriculado.Comentario:Lasescalasdeambosejesdebenserclaramentelegiblesysutamañodebepermitirunacómodalectura.

c)Escribe ladefiniciónde la velocidaddedescomposicióndel (velocidad instantánea odiferencial).

LavelocidaddedescomposicióndelH O sedefinecomo la cantidaddeesta sustanciaquedesapareceporunidaddetiempo:

r=‐d[ ]

dt

d)Deducedelacurvaanteriorelvalordelavelocidaddedesaparicióndel (expresadaenmol· )a =0ya =15min.

Lavelocidaddedesapariciónauntiempodadoseobtienecalculandolapendientedelarectatangentealacurvaenesepuntoenlagráfica[H O ]vs.t.

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0 5 10 15 20 25 30

[H2O2]/mol·L–1

t/min

[H2O2]vs.t

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0 5 10 15 20 25 30

[H2O2] / mol∙L–

1

t / min

[H2O2] vs. t

(0;0,06)

(9;0,035) (15;0,0296)

(22;0,020)


Mirandolagráfica,lapendientedelarectaquepasaporelpuntot=0mines:

r0=‐0,0350,060 mol·L 1

90 min=0,0278mol·L 1·min 1

Análogamente,velocidadat=15mines:

r15=‐0,0200,0296 mol·L 1

2215 min=0,0137mol·L 1·min 1

e)Determinaeltiempooperiododesemirreacción.

El tiempo de semirreacción se define como el tiempo necesario para que la concentracióninicial(0,06mol·L 1)sereduzcaalamitad(0,03mol·L 1).

A partir de la gráfica puede observarse que la concentracióndeH O se reduce a lamitad(0,03mol·L 1)cuandot½=15min.

(O.Q.N.Castellón2008)

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0 5 10 15 20 25 30

[H2O2] / mol∙L–

1

t / min

[H2O2] vs. t


49.DesdeelmomentoenqueseponeenmarchalasíntesisdeHaber‐Boschparalafabricacióndel amoníaco, el ácido nítrico se prepara por elmétodo Ostwald. El proceso consta de tresetapas:a)CombustióncatalíticadelamoníacoparaformarNO.Elamoníacomezcladoconaire,seponeencontactoconelcatalizadorsólido,queesunamalladeplatinoconun10%derodio,a800°Cy1atm.

a) (g)+ (g)NO(g)+ (g)b)OxidacióndelNOa .ConnuevoaportedeaireelNOseoxidaa .

b)NO(g)+ (g) (g)c)Enpresenciadeaguael sedismutaen yNO.Elprocesotienelugaralponerseencontacto con agua el , en torres de lavado. ElNO producido se oxida a y sigue lasmismastransformaciones.

c) (g)+ (l) (aq)+NO(g)Eldiagramadeflujosimplificadoeselsiguiente:

a)Escribelasreaccionesajustadas(a),(b)y(c)correspondientesacadaunadelastresetapas.

Se tratadereaccionesdeoxidación‐reducción.Elajustede laecuacióncorrespondientea lareaccióna)es:

reducción:5 O +4H +4e 2H2O

oxidación:4 NH3+H2ONO+5H +5e 4NH3(g)+5 (g)4NO(g)+6H2O(g)

Elajustedelaecuacióncorrespondientealareacciónb)es:

2NO(g)+ (g)2 (g)

Elajustedelaecuacióncorrespondientealareacciónc)es:


reducción:NO +2H +2e NO+H2O

oxidación:2 NO +H2ONO +2H +e 3 (g)+H2O(l)2HNO3(aq)+NO(g)

b)Escribeunareacciónquímicaglobalajustadaparalasetapas(b)y(c).

Lasecuacionesquímicascorrespondientesalasetapasb)yc)son:

2NO+O 2NO

3NO +H2O2HNO3+NO

ComolaespecieNO producidaenlareacciónb)seconsumeenlareacciónc)sisemultiplicacadaunade lasecuacionesporelcoeficienteadecuadosepuedeeliminarestaespeciede lareacciónglobal:

3(2NO+O 2NO )

2(3NO +H2O2HNO3+NO)

Sumandoambasecuacionesysimplificandoseobtiene:

4NO(g)+3 (g)+2H2O(l)4HNO3(aq)

c)Escribeuna reacciónquímicaajustada correspondientealprocesoglobal.Consideraqueelvapordeaguaproducidoenlaetapa(a)condensaenlatorredelavadoytodaelaguaeslíquida.

Teniendoencuentaquelaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónglobaldelasetapasb)yc)es:

4NO+3O +2H2O4HNO3

ylacorrespondientealaetapaa)es:

4NH3+5O 4NO+6H2O

Sumandoambasecuacionesysimplificandoseobtiene:

NH3(g)+2 (g)HNO3(aq)+H2O(l)

2.Contestaalassiguientespreguntas:a)Indicaelestadodeoxidacióndelnitrógenoenloscompuestos: ,NO, , .

EntodosloscompuestoselnúmerodeoxidacióndelHes+1ydelOes‐2,deacuerdoconestoelestadodeoxidacióndeNenelloses:

NH3x+3 +1 =0 x=‐3

NOx+ ‐2 =0 x=+2

NO2x+2 ‐2 =0 x=+4

HNO3+1+x+3 ‐2 =0 x=+5

Proble

b) Diángul

Lase

Deacsustasolitaalaqdispoánguejercenitróg

De acsustasolitaalaqdispohayd

Deacsustasolitaalaqdispohaydsupeelectr

Deacunaelectrla fór(m+nTRIA

3.Enreacta)Ca

Consiecuac

emasyCuestion

ibuja las estlosdeenlace

structurasd

cuerdocon lancia cuya dariosalrededquecorrespoosición es teulosdeenlae el par degeno.

cuerdo conancia cuya dariosalrededquecorrespoosiciónestedosátomose

cuerdocon lancia cuya dariosalrededquecorrespoosiciónestridosátomosurior a 120róndespare

cuerdoconlsustancia cronessolitarrmula AX n) = 3 porANGULAR.

unprocesotor,tieneunclculalamas

iderandococióndeestad

nesdelasOlim

tructuras dee.

deLewisdel

lanotacióndistribucióndordelátomondeunnúmetraédrica yceinferioreelectrones

la notacióndistribucióndordelátomondeunnúmetraédricayenlaespecie

lanotacióndistribucióndordelátomondeunnúmiangularysuunidosalát° debido aadosituado

anotacióndcuya distribriosalrededa la que cor lo que sLosángulos

industrial,lacaudalde81samolecular

mportamiendomodificad

mpiadasdeQuí

e Lewis de l

lasespecies

delmodelo de ligandomocentralsemeroestéricy su geomeesa109,5°solitario sit

delmodelo de ligandomocentralsemeroestéricsugeometre.Elángulo

delmodelo de ligandomocentralsemeroestéricugeometríatomocentralla pequeñasobreeláto

delmodelodución de lidordelátomorrespondeu disposicisdeenlace

acorrienteg118,0 /hyr mediadees

ntoideal,ladadelosgas

mica.Volumen

los compues

propuestas

deRPECVos y pareseajustaalao(m+n)=4etría es PIRdebidoalatuado sobre

odeRPECVos y pareseajustaalao(m+n)=4ríaesLINEAdeenlacee

deRPECVos y pareseajustaalao(m+n)=3esANGULAl.Elánguloa repulsiónomodenitró

deRPECVeligandos y pmocentralseun númeroón y geomsonde120

gaseosa(1),yunadensidstacorriente

masamolecsesideales:

n6.(S.Menargu

tos anterior

son:

elNH3 esunde electronfórmulaAX4porloqueRAMIDAL corepulsiónque el átomo d

elNO es unde electronfórmulaAX4porloqueALyaquesoesde180°.

elNO2esunde electronfórmulaAX3porloqueARyaquesodeenlaceque ejerceógeno.

HNO3espares deeajustaao estéricometría es0°.

mezcladeadadde1020,7gaseosa.

cularmedia

ues&F.Latre)

res y su form

nanesEsuonuede

nanesE suolo

nanesEsuoloesel

amoníacoya7g/ a1a

sepuedeca

ma, justifica

aire,queentatmy57°C.

alcularaplic

143

ando los

traenel

candola


M=1020,7g·m 0,082atm·L·mol 1·K 1 57+273 K

1atm1m3

103L=27,6g·mol 1

b) Expresa la composición de esta corriente gaseosa (1) (amoníaco, oxígeno y nitrógeno) en%envolumenyen%enmasa.Aire:80% y20% envolumen.

Considerandoquelamezclacontiene100molescontienexmolesdeNH 0,8 100– x molesdeN0,2 100– x molesdeO

yaplicandoelconceptodemasamolar:

xmolNH317gmol

+0,8 100–x molN228gmol +

0,8 100–x molO232gmol

100mol=27,6

gmol

Seobtiene,x=10mol

Lacomposicióndelamezclaes10molesdeNH 72molesdeN 18molesdeO

Por tratarse de una mezcla gaseosa, el porcentaje en moles coincide con el porcentaje envolumen:

composiciónvolumétricadelamezcla% % %

Lasmasasdelosgasesenlamezclason:

10molNH317gNH3molNH3

=170gNH3

72molN228gN2molN2

=2016gN2

18molO232gmol

=576gO2

mtotal=2762g

Lacomposicióndelamezclaexpresadacomoporcentajeenmasaes:

170gNH32762gmezcla

100=6,15%NH3

2016gN22762gmezcla

100=72,99%N2

576gO22762gmezcla

100=20,85%O2


c)Calculalosmoles/hde , y delacorrientegaseosa(1)queentranenelreactor.

Considerandocomportamientoideal,aplicandolaecuacióndeestadosecalculanlosmolesdegasqueentranalreactor:

n=1atm 8118m3·h 1

0,082atm·L·mol 1·K 1 57+273 K103L1m3 =3·10

5mol·h 1

Apartirdelcaudalmolardelacorrientegaseosa(1)ydelacomposiciónmolardelamismasepuedencalcularlosmoles/hdecadagasqueentranenelreactor:

3·105molgas

h10molNH3100molgas

=30000molNH3

h

3·105molgas

h72molN2100molgas

=216000molN2h

3·105molgas

h18molO2100molgas

=54000molO2

h

4.Suponiendolatotalconversióndel aNO,calculalacomposicióndelacorrientegaseosa(2)alasalidadelreactoryexprésalaen%enpesoyvolumen.

Comoexistencantidadesdeambosreactivos,NH3yO2,previamenteesnecesariodeterminarcuáldeelloseselreactivolimitante.

54000molO2

30000molNH3=1,8>

54

Locualquieredecirqueelreactivo limitanteeselNH3queseconsumetotalmenteyquequeda O2 sin reaccionar que sale del reactor con el N2 del aire (inerte) y el resto de losproductosgaseososformados.

LacantidaddeO2consumidoes:

30000molNH3

h5molO24molNH3

=37500molO2h

LacantidaddeO2sobrantees:

37500molO2(inicial)

h37500

molO2(gastado)h

=16500molO2(exceso)

h

Lascantidadesdeproductoformadoson:

30000molNH3

h4molNO

4molNH3=30000

molNOh

30000molNH3

h6molH2O4molNH3

=45000molH2O

h

Elnúmerototaldemolesdegasenlacorrientedesalidaes:


16500molO2h

+216000molN2h

+30000molNO

h+45000

molH2Oh

=307500molgas

h

DeacuerdoconlaleydeAvogadro,portratarsedeunamezclagaseosalacomposiciónmolarcoincideconlacomposiciónvolumétrica:

16500molO2/h307500molgas/h

100=5,37%O2216000molN2/h307500molgas/h

100=70,24%N2

30000molNO/h307500molgas/h

100=9,76%NO45000molH2O/h307500molgas/h

100=14,63%H2O

Lasmasasdelosgasesenlacorrientegaseosadesalidason:

16500molO2h

32gO2

1molO21kgO2103gO2

=528kgO2h

216000molN2h

28gN21molN2

1kgN2103gN2

=6048kgN2h

30000molNO

h30gNO1molNO

1kgNO

103gNO=900

kgNOh

45000molH2O

h18gH2O1molH2O

1kgH2O

103gH2O=810

kgH2Oh

mtotal=8286kggash

Lacomposiciónenmasadelacorrientegaseosadesalidaes:

528kgO2/h8286kggas/h

100=6,37%O2 6048kgN2/h8286kggas/h

100=72,99%N2

900kgNO/h8286kggas/h

100=10,86%NO810kgH2O/h8286kggas/h

100=9,78%H2O



50.Elsulfurodehidrógenoesungasincoloroquesepuedeproducirduranteprocesosbiológicose industriales, siendo el más venenoso de los gases naturales (seis veces más letal que elmonóxido de carbono). Este gas puede ser identificado en pequeñas concentraciones por sucaracterísticoolorahuevospodridos(<1mg/kg).Sinembargo,aconcentracionessuperioresa150mg/kgproduceunaparálisistemporaldelosnerviosolfativosdelanariz,demaneraquenosepercibesuolorpudiendodarlugaraunenvenenamientoinstantáneoylamuerte.De entre sus características físico‐químicas cabedestacarque el sulfurodehidrógeno esmásdensoqueelaireyquesusolubilidadenaguaesdelordende0,1mol/La20°C,mostrandouncomportamientoácido(ácidosulfhídrico).CalculaelpHdeunadisoluciónsaturadade enagua(Nota:debidoalpequeñovalordelasconstantesdeacidezsepuedenrealizarsimplificaciones).

Datos.Ácidosulfhídrico =9,6·10 ; =1,3·10

EnelcasodelH2Ssepuedenescribirlossiguientesequilibrios:

H2S(aq)+H2O(l)HS (aq)+H3O (aq)

HS (aq)+H2O(l)S (aq)+H3O (aq)

Lasrespectivasconstantesdeacidezson:

K =HS [H3O ]

[H2S]

K =S [H3O ][HS ]

Latabladeconcentracionesparaelprimerequilibrioes:

H2S HS H3O cinicial 0,1 — —ctransformado x — —cformado — x xcequilibrio 0,1–x x x

Consideracionespararealizarsimplificaciones:

ComoK >>K sepuedeconsiderarqueprácticamente,todoslosH3O seformanenla1ªionización,portanto:

[H3O ]≈[HS ]

ComoH2Sesunácidodébil:

[H2S]0>>[H3O ]

SustituyendoestasaproximacionesenlaexpresióndelaconstanteK setieneque:

9,6·10 8=x2

0,1xx= H O =9,9·10 5M

pH=‐log 9,9·10 5 =4,00


2. Las sales del ácido sulfhídrico (sulfuros) se utilizan en numerosas aplicaciones, tantoindustriales(pinturas,semiconductores,…)comoclínicas(tratamientosdermatológicos).Unodelosusosconocidosdelsulfurodesodioes laeliminacióndelpelode laspielesdevacunoen losprocesostradicionalesdecurtido.Lasconcentracionesdesulfurorequeridasparaestaoperaciónvaríanentre2y3%delpesodelapiel.Elcostemedioambientaldeestosprocesoscomportaunosvertidosdeaguasresidualesconunaltocontenidoensólidossuspendidos,enmateriaorgánicayconcentraciones elevadas de sulfuro. La normativa de vertido de aguas, que regula en cadacuencalosnivelesmáximosquepuedencontenerlasaguasdevertido,establecevaloresmáximosdeconcentraciónparaelsulfuroenaguasde10mg/L.Unmétodoclásicoparaladeterminacióndelaconcentracióndesulfuroenaguassebasaenlaoxidacióndel sulfuroaazufre elemental,mediante laadición deun excesode iodo enmedioácido (tamponado a pH 5,5 con HAc/NaAc) y posterior valoración del exceso de iodo contiosulfato sódico ( que se oxida a tetrationato, ) utilizando almidón comoindicador.a) Escribe y ajusta todas las reacciones que tienen lugar en el método de determinaciónindicado.

Elajustedelaecuacióncorrespondientealaprimerareacciónes:

H2S+I2S+I

reducción:I2+2e 2I

oxidación:S S+2e S +I2S+2I

Añadiendolosionesquefaltan(2H ):

H2S(aq)+I2(s)S(s)+2HI(aq)

Elajustedelaecuacióncorrespondientealasegundareacciónes:

Na2S2O3+I2S4O +I

reducción:I2+2e 2I

oxidación:2S2O S4O +2e 2S2O +I2S4O +2I

Añadiendolosionesquefaltan(4Na ):

2Na2S2O3(aq)+I2(s)Na2S4O6(aq)+2NaI(aq)

b)Calculalaconcentraciónde enunaguaresidualprocedentedeunacurtiduríaquesehaanalizadosegúnelsiguienteprocedimiento:a200mLdemuestradeaguaacidificadaapH5,5se leañaden20mLdedisoluciónde 0,015M,seagitaunmomentoyseañaden5gotasdedisolución de almidón al 0,5%; la disolución se valora con tiosulfato sódico 0,02 M hastadesaparicióndelcolorazul,consumiéndose17,8mL.


LacantidaddeI2añadidoalaguaresiduales:

20mLI20,015M0,015mmolI21mLI20,015M

=0,3mmolI2

quereaccionaconH2SyconNa2S2O3.

I2queseconsumeconNa2S2O3:

17,8mLNa2S2O30,02M0,02mmolNa2S2O31mLNa2S2O30,02M

1mmolI2

2mmolNa2S2O3=0,178mmolI2

I2queseconsumeconH2S:

0,3mmolI2(total)0,178mmolI2(consumido)=0,122mmolI2

0,122mmolI21molH2S1molI2

=0,122mmolH2S

LaconcentraciónmolardeH2Senelaguaresiduales:

0,122mmolH2S200mLdisolucion

=6,1·10 4M

c) Indica si el agua residual analizada cumple con la normativa de vertidos en cuanto alcontenidodesulfuros.

Laconcentracióndesulfuroenelaguaexpresadaenmg/Les:

6,1·10 4mmolH2S1mLdisolucion

1mmolS1mmolH2S

32mgS1mmolS

=19,52mgL

Comoelvaloressuperiora10mg/Lelaguaresidualnocumplelanormativarespectoalcontenidodesulfuros.

3.Lamarchaanalíticadelsulfhídrico,quesehautilizadodurantemásdeunsiglopararealizarladeterminacióncualitativadecationes,sebasaenlaspropiedadesprecipitantesdelionsulfuro,quedependendelpHdelmedio.Amododeejemplo,sepuedeindicarquelosiones y se encuentran en el grupo III de dichamarcha donde precipitan ambos como sulfuros, paraposteriormenteredisolverunodeellosenmedioácido.¿Es posible la separación directa de Co (II) yMn (II), ambos con concentración 0,01M, porprecipitación de sus correspondientes sulfuros en una disolución acuosa saturada de ajustando elpH conunadisoluciónamortiguadoraácidoacético1M/acetatode sodio1M(pH=4,74)?

(Datos.Sulfurodecobalto(II) =4,6·10 ;sulfurodemanganeso(II) =9,7·10 )

DelasrespectivasconstantesdeacidezdelH2Ssepuededespejar[HS ]:

K =HS [H3O ]

[H2S]seobtiene HS =K

[H2S]

[H3O ]

K =S [H3O ][HS ]

seobtiene HS =S [H3O ]

K


Igualandoambosvaloresseobtiene:

S =K ·K [H2S]

[H3O ]2

ParaunadisolucióntamponadaapH=4,74laconcentracióndeionesH3O es:

[H3O ]=10 pH=10 4,74=1,8·10 5M

LaconcentracióndeionesS enladisolucióntamponadaes:

S =9,6 10 8 1,3 10 14 0,1

1,8 10 5 2 =3,8 10 13M

LosequilibriosdesolubilidadcorrespondientesaCoSyMnSson,respectivamente:

CoS(s)S (aq)+Co (aq)

MnS(s)S (aq)+Mn (aq)

ylosrespectivosproductosdesolubilidadson,respectivamente:

K =[S ][Co ]

K =[S ][Mn ]

Paraqueseformeprecipitadodeestassustanciasesprecisoqueelproductoiónicoseamayorqueelproductodesolubilidad,K .

EnelcasodelCoS:

[S ][Co ]= 3,8·10 13 0,01 =3,8·10 15

Comoelproducto iónicoesmayorqueelproductodesolubilidaddelCoS 4,6·10 21 ,síseformaprecipitadodeCoS.

EnelcasodelMnS:

[S ][Mn ]= 3,8·10 13 0,01 =3,8·10 15

ComoelproductoiónicoesmenorqueelproductodesolubilidaddelMnS 9,7·10 14 ,noseformaprecipitadodeMnS.

SíesposiblesepararlosionesCo yMn conunadisoluciónsaturadadeH2StamponadaaunpHde4,74.



51.Elbiodiéselesunbiocombustiblesintéticolíquidoqueseobtieneapartirdeaceitesvegetalesograsasanimalesnaturales,yqueseaplicaen lapreparacióndesustitutostotalesoparcialesdel gasóleo obtenido del petróleo. El biodiésel está formado por los ésteresmetílicos que seobtienenen lareacciónde transesterificaciónde lasgrasasconmetanol,como se indicaen lasiguiente reacción, que se lleva a cabo en presencia de cantidades catalíticas de hidróxidopotásico.

1.Ajustalareacciónanteriorycalculalamasadebiodiéselqueseobtendráapartirde1250kgdegrasa.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealaformacióndebiodiéseles:

Relacionandolagrasa(GR)conelbiodiésel(BD):

1250kgGR103gGR1kgGR

1molGR806gGR

3molBD1molGR

270gBDl1molBD

1kgBD

103gBD=1256,2kgBD

2.CuandoseempleaKOHcomocatalizadorseobtieneunsubproductodenaturalezajabonosa.¿Cuáleslaestructuraquímicadeestecompuesto?¿Cómoseforma?


3.Lapreparacióndelbiodiéselsepuedellevaracaboporreacciónconmetanolenpresenciadecantidadescatalíticasdemetóxidosódico(NaOCH3).Elmetóxidodesodiosepuedegenerarporadicióndesodiometálicoenmetanol,enunprocesoquímicoenelqueseproduce laoxidacióndelsodioyseformahidrógenomolecular.Escribelareacciónajustadadeesteprocesoycalculalacantidaddehidrógenogasqueseformaráencondicionesnormalescuando50gdesodiosehacenreaccionarcon300mLdemetanol.Dato.Densidadmetanol=0,79g/mL.

LaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónentreCH3OHyNaes:

reducción:2H +2CH3O +2e 2CH3O +H2

oxidación:2(NaNa +e )2CH3OH(l)+2Na(s)2NaCH3O(l)+H2(g)

Como existen cantidades de ambos reactivos, CH3OH y Na, previamente es necesariodeterminarcuáldeelloseselreactivolimitante.

300mLCH3OH

50gNa0,79gCH3OH

1mLCH3OH1molCH3OH

32gCH3OH23gNa1molNa

=3,4

Comolarelaciónmolares>1quieredecirquequedaCH3OHsinreaccionaryqueelreactivolimitanteesNaquedeterminalacantidaddeH2desprendido.

RelacionandoNaconH2seobtieneelvolumendegasmedidoencondicionesnormales:

50gNa1molNa23gNa

1molH22molNa

22,4LH21molH2

=24,3LH2



52.Elusodehidrógenocomocombustiblepara loscochesesta fuertementepromovidopor losgobiernos de diferentes países y por la Unión Europea. Este tipo de combustible evita lageneracióndedióxidode carbono porpartede los coches ypor ello esmotivode estudio enmuchosgruposde investigación.Parapoderusar elhidrógeno como combustiblehacen faltaunosdispositivoscapacesdeconvertirlaenergíaquímicaquealmacenaelhidrógenoenenergíaútil,estedispositivoeslapiladecombustible.Una pila de combustible es un dispositivo electroquímico que produce energía de formacontinua,esdecir,losreactivosseregenerandeformacontinua.Elesquematípicodeunapiladecombustibleeselsiguiente.Eldispositivotieneunaentradadehidrógeno y otra de aire y sus respectivas salidas (donde salen los productos de la reacciónquímica que se produce y el reactivo que queda sin reaccionar). El ánodo y el cátodo estánconectados por unamembrana polimérica conductora similar a un electrólito. El rango detemperaturasdetrabajoeselevado,peroenlapilamodeloqueproponemosenesteproblemalatemperaturaesconstanteeiguala200°C.

1. Indique cual es el ánodo y cual es el cátodo de la pila de combustible. Indique la especiequímicaquepasaa travésde lamembrana. Indiqueel sentidoenelque fluyen loselectrones.Señale cual es elproductoque se forma en la salidade la corrientedelaire.Nota, contestarsegúnlanumeracióndelafigura.(10puntos)2.Ajuste lasemi‐reacciónquímicaque tiene lugarenelánodoy lasemi‐reacciónquímicaquetiene lugar en el cátodo. Indique en cada caso de que tipo de reacción se trata. Escriba lareacciónglobalajustadaycalculeelpotencialredoxdedichareacción.Nota,indicarelestadodecadaunadelasespeciesquímicasqueintervienenenlareacción.(20puntos)Datos.Lospotencialesestándardereducciónde losdiferentesparesredoxson:E°( / )=1,23V,E°( / )=0,00V(suponerquenovaríanconlatemperatura).

Elánodo(1)essiempreelelectrodoenelquetienelugarlaoxidación:

2[H2(g)2H (aq)+2 ]

yelcátodo(2)essiempreelelectrodoenelquetienelugarlareducción.

O2(g)+4 2 (aq)


Lareacciónglobalquetienelugarenlapilaes:

2H2(g)+O2(g)2H2O(g)

Juntoconelairequedasinreaccionarsaleelproductodelareacción(4)H2O(g).

Loselectronesfluyenporelcircuitoexteriorenelsentidodepotencialescrecientes,desdeelánodohaciaelcátodo.

Por el interior de la pila, a través de la membrana polimérica que a hace las veces deelectrólitofluyenlosionesH (3)deformaquesecierreelcircuito.


Epilao =Ecatodo

o Eanodoo

Epilao =EO2/H2O

o EH /H2o = 1,23V 0,00V =1,23V

Elrendimientodelaspilasdecombustible(η),adiferenciadelosmotoresdecombustión,noestálimitadoporelciclodeCarnotysurendimientoeselevado.Dichorendimientoηestá limitadoporelcocienteentreΔG°yΔH°.3.Calculeelrendimientoteóricodelapiladecombustiblea200°C.Expresardichoresultadoentantoporciento.(25puntos)

Datos.Laentalpíaestándardeformaciónestándardelagualíquidaa25°Ces‐284,67kJ· Calorlatentedevaporizacióndelagua=540,67·Kcal/kg(40,68kJ· );1cal=4,18J.

=6,022·10 Cargadelelectrón=1,602·10 C

LavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,secalculamediantelaexpresión:

ΔG°=‐nFE°

dondeneselnúmerodeelectronesintercambiadosenlareacción,E°eselpotencialofuerzaelectromotrizdelapilayFeslaconstantedeFaraday(lacargadeunmoldeelectrones).

F= 1,602·10 19C 6,022·1023mol 1 =96472C·mol 1

Si se intercambia4molesdeelectronesparaobtener2molesdeagua,paraunmol será lamitad:

ΔG°=‐296472Cmol

1,23V1kJ

103J=‐237,32kJ·mol 1

DeacuerdoconlaleydeHesssepuedecalcularlavariacióndeentalpíadelareacción,ΔH°:

H2(g)+½O2(g)H2O(l) ΔH°=‐284,67kJ·mol 1

H2O(l)H2O(g) ΔH°=+40,68kJ·mol 1

Sumandoambasecuacionestermoquímicasseobtiene:

H2(g)+½O2(g)H2O(g) ΔH°=‐243,99kJ·mol 1

Segúnelenunciadodelproblema,elrendimiento(η)secalculamediantelaexpresión:


η=ΔG°ΔH°

=‐237,32kJ·mol 1

‐243,99kJ·mol 1 100=97,27%

4. Si el rendimiento real de la pila es del 50%, calcule la energía teórica que producirán lareaccióncompletade200Lde (g)y400Ldeairesabiendoqueel trabajomáximoquesepuedeobtenerenunareacciónquímicaesigualaΔG°multiplicadoporelrendimientoentantoporuno.Losvolúmenesdelosgasesestánmedidosencondicionesnormales.(20puntos)Datos.Composiciónaproximadadelaire:1%Ar,21% ,78% .R=0,082atmL· .

Alexistircantidadesdeambosreactivosesnecesariodeterminarpreviamentecuáldeelloseselreactivolimitante.Elnúmerodemolesdecadareactivoes:

200LH21molH222,4gH2

=8,93molH2

400Laire21LO2100Laire

1molO222,4LO2

=3,75molO2

8,93molH23,75molO2

=2,4

Como la relación molar es > 2 quiere decir que sobra H2, por lo que O2 es el reactivolimitantequedeterminalacantidaddeH2O(g)formada:

3,75molO21molH2O0,5molO2

=7,50molH2O

EltrabajomáximoobtenidoenunareacciónquímicaesΔG°.Suponiendounrendimientodel50%:

7,50molH2O‐237,32kJ1molH2O

50kJ(reales)

100kJ(teoricos)=‐889,95kJ

Elsignomenosindicaquelapilaproduceenergía.

Endichapilasehicieronmedidascinéticasadiferentestemperaturasparaobtenerlaconstantede velocidad k del proceso global que tiene lugar en la pila electroquímica mediante elseguimiento de la concentración del compuesto que se forma en la corriente de aire.Dichosdatosseresumenenlasiguientetabla:

T(°C) k(mmol )150 3,18·10 350 1,15·10 550 2,52·10 750 6,76·10

5.Calculelaenergíadeactivaciónyelfactordefrecuenciaparaelprocesoquetienelugarenlapilaelectroquímica.Utilicerepresentacionesgráficasparacalculardichosparámetros.(25puntos)

Dato.R=8,314J .

Apartirdelasconstantesadiferentestemperaturas,usandolaecuacióndeArrhenius:

k=k ·exp ‐E /RT


tomandologaritmosneperianos:

lnk=lnk –ERT

Alrepresentarlnkfrentea1/Tseobtieneunarectacuyapendientees ‐E /R yordenadaenelorigenlnk .

Cambiandolasunidadesdelosdatosiniciales:

3,18·10 10 mmolL·h

1mol

103mmol103L1m3 =3,18·10

10 molm3·h

T(K) k(mol· · ) 1/T( ) lnk423,15 3,18·10 10 2,36·10 3 ‐21,87623,15 1,15·10 5 1,60·10 3 ‐11,37

823,15 2,52·10 3 1,21·10 3 ‐5,981023,15 6,76·10 2 9,77·10 4 ‐2,69

Lagráficaqueseobtienees:

Lapendientedelarectaes‐13835delaqueseobtieneelvalordeE (energíadeactivación):

pte=‐ERE =13835K

8,314Jmol·K

1kJ

103J=115

kJmol

Laordenadaenelorigenes10,82delacualseobtieneelvalordek (factordefrecuencia):

ordenada=lnk k =exp 10,82 =5,03·104molm3·h

(O.Q.N.Ávila2009)


53.El complejo conocido como cisplatino esunpotenteanticancerígeno, y es el componenteprincipaldelaquimioterapiaempleadaeneltratamientodevariostiposdecáncer,incluyendoalgunossarcomasycarcinomasmuyagresivos.ActúainsertándoseenmediodelDNAcelulareinduciendo laapoptosisde lascélulascancerígenas.Elnombrecientíficodelcisplatinoes“cis‐diamminodicloroplatino(II)”,yesuncomplejoplanocuadrado,comosemuestraenlafigura.

El cisplatino sepuede obtener fácilmenteapartirdeplatinometálico siguiendo el siguienteesquemadesíntesis:

Primera etapa: Oxidación de platino metálico con agua regia (una mezcla 4:1 de ácidosclorhídricoynítricoconcentrados)paradarelaniónhexacloroplatinato(IV)segúnlareacción1(sinajustar),quepuedeserprecipitadocomohexacloroplatinato(IV)depotasioporadicióndeKCl.

Pt+ +HClH [PtCl ]+ + (reacción1)El resultantesufreunareaccióndedimerizaciónparadar .Paraelequilibrio:

2 (reacción2)sehanmedidolosvaloresdeΔH°=57,20kJ·mol–1yΔS°=175,7J·K–1·mol–1.

Segunda etapa:Reducción del hexacloroplatinato(IV) de potasio a tetracloroplatinato(II) depotasio con hidracina, . En las condiciones de reacción la hidracina se encuentraprotonadaformandoelcatiónhidrazonio, ,queesquienactúacomoreductor(reacción3)segúnlassemireacciones:

[PtCl ] +2e–[PtCl ] +2 E°=+0,726V

+5 +4e– E°=‐0,23V

2K [PtCl ]+ 2K [PtCl ]+ +4HCl (reacción3)

Tercera etapa: Sustitución parcial de los cloruros del tetracloroplatinato (II) de potasio poramoniaco,paradarcis‐[ ]enformadeprismasamarillos(reacción4).Elisómerotransesinactivoenlacuracióndelcáncer.Lareaccióndeisomerización(reacción5)sigueunacinéticadeprimerorden.

K [PtCl ]+2 (aq)cis‐[ ]+2KCl (reacción4)

cis‐[ ]trans‐[ ] (reacción5)Contestarlassiguientespreguntas:1.Ajustelareacción1.(20puntos)

Laecuacióniónicaes:

Pt+H NO +H Cl 2H PtCl +NO2+H2O

Lassemirreaccionesson:

reducción:4 NO +2H +e NO2+H2O


oxidación:Pt+6Cl PtCl +4e

Lareaccióniónicaajustadaes:

Pt+6Cl +4NO +8H PtCl +4NO2+4H2O

Añadiendolosionesquefaltanenambosmiembros(2H )seobtienelaecuaciónmolecularfinal:

Pt+6HCl+4HNO3H2[PtCl6]+4NO2+4H2O

2.Suponiendoquesetoman10,0gdeplatinoysedisuelvenenunexcesodeaguaregia.¿Quévolumen,medidoapresiónatmosféricay25°C,sedeberíaproducirde sinoseprodujeraladimerizaciónexpresadaenlareacción2?(20puntos)

Dato.R=0,082atmL· .

RelacionandoPtyNO2:

10gPt1molPt195,1gPt

4molNO21molPt

=0,205molNO2

Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases:

V=0,205mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K

1atm=5,0LNO2

3.¿Quévolumendegassedesprendesisetieneencuentalareacción2?(20puntos)

Dato.R=8,314J· .

Esnecesariopreviamentecalcularelvalordelaconstantedeequilibriodelareaccióna25°Cy1at.


ΔG°=ΔH°–TΔS°

Sustituyendo:

ΔG°=57,20kJmol

–298K175,7Jmol·K

1kJ

103J=4,84kJ·mol 1

LarelaciónentrelavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,ylaconstantedeequilibrio,K ,vienedadaporlaexpresión:

ΔG°=‐RTlnK

SustituyendoseobtieneelvalordeK :

K =exp ‐ΔG°RT

=exp ‐4,84

8,314·10 3·298=0,142

Elequilibriodedimerizaciónes:

N2O4(g)2NO2(g)


PartiendodelnúmerodemolesdeNO obtenidosenelapartadoanterior, latablademolescorrespondientealequilibrioes:

N O NO ninicial — 0,205ntransformado — 2xnformado x —nequilibrio x 0,2052x

n =x+ 0,2052x =0,205x

LaexpresióndelaconstantedeequilibrioK es:

K p 2

p

Laspresionesparcialesenelequilibrioson:

p =1atmx

0,205x=

x0,205x

atm

p =1atm0,2052x0,205x

=0,2052x0,205x

atm


0,142=

0,2052x0,205x

x0,205x

x=0,0786mol

Elnúmerodemolesdegasenelequilibrioes:

n = 0,205–0,0786 mol=0,1264mol

Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporlosgasesenelequilibrioes:

V=0,1264mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K

1atm=3,09Lgas

4.Calculeelpotencialnormaldelareacción3.(20puntos)

Lareacción3seobtieneapartirdelassemirreacciones:

reducción:2 PtCl +2e PtCl +2Cl E°=+0,726V

oxidación:N H N2+5H +4e E°=+0,23V

Sumandoambassemirreaccionesyañadiendolosionesquefaltan(4K )seobtiene:

2K2[PtCl6]+N2H42K2[PtCl4]+N2+4HCl E°=+0,956V


5.Supuestaparalareacción5unaconstantedevelocidadde10 .¿Cuálserálavidamediadelisómerocisendisolución?(20puntos)

Enunareaccióndeprimerordenlarelaciónentrelaconstantedevelocidadylavidamediavienedadaporlaexpresión:

ln 2=k·t½ t½ =ln 2k

Sustituyendo:

t½ =ln 2

10 8s 1=6,93·107s

(O.Q.N.Ávila2009)


54.En laelaboracióndelvinagre seproduceácidoacéticocomoproductode la fermentaciónacéticadelvinoporlaaccióndeacetobacteriasquecombinanelalcoholdelvinoyeloxígenodelambienteparaproducirácidoacético yagua.Lanormaque establece la calidaddel vinagreestableceunmínimodeacidezexpresadoenácidoacético:6g/100mLenelvinagredevino.1.SiseanalizaunamuestradevinagreyseobtieneunpHde3,¿estaránuestrovinagredentrodelanorma?(30puntos)Datos.Fórmuladelácidoacético: Constantededisociacióndelácidoacético, =1,78·10 .Masamolardelácidoacético60g/mol.

SiladisolucióntienepH=3,laconcentracióndeH3O es:

[H3O ]=10 pH=10 3M

Elácidoacéticoesunácidodébilqueseencuentraparcialmentedisociadodeacuerdoconlaecuación:

CH3COOH(aq)+H2O(l)CH3COO (aq)+H3O (aq)

SuponiendounaconcentracióninicialcMlatabladeconcentracionesenelequilibrioes:

CH3COOH CH3COO H3O cinicial c — —ctransformado x — —cformado — x xcequilibrio c–x x x


K =CH3COO [H3O ][CH3COOH]

=x2cx

1,78·10 5=10 6

c10 3 c=0,0572M

Laconcentracióndeladisoluciónexpresadaeng/100mLes:

0,0572molCH3COOH1Lvinagre

60gCH3COOH1molCH3COOH

0,1Lvinagre100mLvinagre

=0,34gCH3COOH

100mLvinagre

Elvinagreanalizadocontienemenosde6g/100mLporloquenocumplelanorma.

2.¿Cómoprepararía100mLdedisolucióndeácidoacéticoapartirdelácidoacéticocomercialparaobtenerlamismaconcentracióndeácidoacético?(30puntos)Datos.Purezadelácidoacéticocomercial(glacial):100%Densidaddelácidoacético:1,049g/ .

Teniendoencuentaque100mLde ladisoluciónanterior contienen0,34gdeCH3COOH,elvolumen de disolución comercial de riqueza 100% necesaria para preparar 100 mL dedisoluciónconlaconcentracióndelapartadoanteriores:


0,34gCH3COOHglacial1mLCH3COOHglacial1,049gCH3COOHglacial

=0,32mLCH3COOHglacial

Elprocedimientoexperimentalparaprepararladisoluciónes:

Pesar 0,34 g o medir 0,32 mL de CH3COOH glacial e introducirlos en un matrazaforadode100mL

AñadirH2Odestiladahastacasielaforodelmatrazyagitarlamezcla

Conayudadeuncuentagotasenrasara100mL.

3.SetomaunadisolucióndeNaOH0,01Mparavalorarladisoluciónquedeacéticopreparadoanteriormente.Sisepartede10mLdeácidoacético,¿quévolumendeNaOHsenecesitaríaparaneutralizarelácido?(40puntos)

LaecuaciónquímicacorrespondientealareaccióndeneutralizacióndelCH3COOHconNaOHes:

CH3COOH(aq)+NaOH(aq)NaCH3COO(aq)+H2O(aq)

RelacionandoCH3COOHconNaOH:

10mLCH3COOH0,0572M0,0572mmolCH3COOH1mLCH3COOH0,0572M

=0,572mmolCH3COOH

0,572mmolCH3COOH1mmolNaOH

1mmolCH3COOH1mLNaOH0,01M0,01mmolNaOH

=57,2mLNaOH0,01M

(O.Q.N.Ávila2009)


55.Elsulfatodehierro(II)heptahidratado,tambiénllamadovitrioloverde,eslamateriaprimapara laobtención, en el laboratorio,de salesdobles como ladenominadaalumbredehierro,

Fe ·12 .1.La reaccióndeácido sulfúricodiluido conhierroelemental conducea la formacióndeunadisolucióndesulfatodehierro(II)decolorverde.

a)Escriba la reaccióndeobtencióndel sulfatodehierro (II)ydetermineelvalorde ΔGparadichareacción.(10puntos)

Datos.E°( / )=0,77V;E°( /Fe)= ‐0,44V;E°( / )=0,80V;E°( / )=1,23V.ConstanteF=96485C· .

Laecuaciónquímicacorrespondientealaformacióndelsulfatodehierro(II)es:

H2SO4(aq)+Fe(s)FeSO4(aq)+H2(g)

Lassemirreaccionescorrespondientesson:

reducción:2H (aq)+2e H2(g) E°=0,00V

oxidación:Fe(aq)Fe (aq)+2e E°=0,44V

Añadiendolosionesquefaltan(SO )laecuaciónglobalajustadaes:

H2SO4(aq)+Fe(s)FeSO4(aq)+H2(g) E°=0,44V


ΔG°=‐nFE°

dondeneselnúmerodeelectronesintercambiadosenlareacción,E°eselpotencialofuerzaelectromotrizdelapilayFeslaconstantedeFaraday(lacargadeunmoldeelectrones).

ΔG°=‐296485Cmol

0,44V1kJ

103J=‐84,91kJ·mol 1

LaespontaneidaddelprocesoquedaconfirmadaporlosvaloresdeE°>0ydeΔG°<0.

b) Identifique elgasque sedesprendedurante la reacción y calcule el volumenqueocuparíadichogas,recogidoalatemperaturade25°Cy700mmHg,cuandoreaccionan10gdehierrodel93%depurezaconlacantidadestequiométricadeácidosulfúricodiluido.(10puntos)

Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · .

Elgasdesprendidoenlareaccióneselhidrógeno,H2(g),yaquesiseproducelaoxidacióndelFe,laúnicaespeciesusceptibledereduccióneselH liberadoporelácido.

RelacionandoFeconH2:

10gFe93%93gFe

100gFe93%1molFe55,85gFe

1molH21molFe

=0,167molH2

Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases:

V=0,167mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K

700mmHg760mmHg1atm

=4,42LH2


c)Determinelacantidaddeácidosulfúricodel95%ydensidad1,84g/ quehayquetomarycomosedebeproceder,parapreparar lacantidaddeácidosulfúricodel20%ydensidad1,15g/ necesariaparareaccionarestequiométricamenteconelhierrodelapartadob.(10puntos)

RelacionandoFeyH2SO4:

10gFe93%93gFe


1molH2SO41molFe

98gH2SO41molH2SO4

=16,3gH2SO4

Si el H2SO4 que reacciona estequiométricamente con el Fe es una disolución del 20% ydensidad1,15g·cm ,lacantidaddeestadisoluciónquesenecesitaes:

16,3gH2SO4100gH2SO420%

20gH2SO41cm H2SO420%1,15gH2SO420%

=71 H2SO420%

Si esta disolución se prepara a partir deH2SO4 comercial de riqueza 95%y densidad 1,84g·cm ,lacantidaddeestadisoluciónquesenecesitaes:

16,3gH2SO4100gH2SO495%

95gH2SO4=17,2gH2SO495%

Elvolumencorrespondientees:

17,2gH2SO495%1cm H2SO495%1,84gH2SO495%

=9,3 H2SO495%

Elprocedimientoexperimentalparaprepararladisoluciónes:

Tararunvasodeprecipitadosde100mLyañadirunos50gdeH2Odestilada

Acontinuación,ylentamente,añadirlos17,2gdeH2SO4del95%(9,3cm )yremoverconayudadeunavarilladevidrio.Realizarestaoperaciónconprecaución,añadiendosiempre el ácido sulfúrico sobre el agua, ya que se forma un hidrato de ácidosulfúrico y por tanto, se desprende una gran cantidad de calor que elevaconsiderablementelatemperaturadeladisolución

AñadirlacantidaddeH Odestiladaquefaltahastacompletarlos81,6gdedisoluciónderiqueza20%.

d)Conelpasodeltiempo,sinosetomanlasmedidasadecuadas,ladisolucióndecolorverde,encontactoconelaire,sevuelveamarillacomoconsecuenciade laoxidacióndeFe(II)aFe(III).Justifiquelaviabilidaddeesteproceso.(10puntos)


LassemirreaccionesquetienenlugarsonlaoxidacióndelFe (verde)aFe (amarillo)poraccióndelO delairequesereduceaH O:

reducción:O (g)+4H (aq)+4e 2H O(l) E°=1,23V

oxidación:4[Fe (aq)Fe (aq)+e ] E°=‐0,77V

Laecuaciónglobalajustadaes:


O (g)+4H (aq)+4Fe (aq)2H O(l)+4Fe (aq) E°=0,46V

LavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,delprocesoes:

ΔG°=‐496485Cmol

0,46V1kJ

103J=‐177,53kJ·mol 1


e) Si a la disolución amarilla se le añade un clavo de hierro, aún en presencia de aire, ladisoluciónsevuelveotravezverde.Justifiquelaviabilidaddeesteprocesodereducción.(10puntos)


Las semirreacciones que tienen lugar ahora son la reducción del Fe (amarillo) a Fe (verde)poraccióndelFequeseoxidaaFe (verde)

reducción:2[Fe (aq)+e Fe (aq) E°=0,77V

oxidación:Fe(aq)Fe (aq)+2e E°=0,44V


Fe(s)+2Fe (aq)3Fe (aq) E°=1,21V


ΔG°=‐296485Cmol

1,21V1kJ

103J=‐233,49kJ·mol 1


f)Laeliminación lentadeldisolventeconducea lacristalizaciónde lasalsulfatodehierro(II)heptahidratado.Calcule lamasa teóricade salhidratadaquesepodríaobtenerapartirde lacantidaddehierrodelapartadob.(20puntos)

RelacionandoFeyFeSO4·7H O:

10gFe93%93gFe


1molFeSO41molFe

=0,167molFeSO4

Comosetratadeunasustanciahidratada:

0,167molFeSO41molFeSO4·7H O

1molFeSO4277,92gFeSO4·7H O1molFeSO4·7H O

=46,28gFeSO4·7


2.Enlaobtencióndealumbredehierro,paralaoxidacióndelFe(II)aFe(III),enmedioácidosulfúrico,seutilizaácidonítricoconcentrado.Aladisolucióndesulfatodehierro(III)resultante,una vez eliminado el excesode los reactivos que nohayan reaccionado,por calentamientoasequedadyposteriordisolucióndelsólidoen50cm3deagua,seleañadeunasegundadisolucióndesulfatoamónicoobteniéndoseporcristalizaciónelalumbredehierro.a) Justifique la viabilidadde esteproceso suponiendoque elproductode reduccióndelácidonítricoeseldióxidodenitrógeno.(10puntos)


LassemirreaccionesquetienenlugarenestenuevoprocesosonlaoxidacióndelFe (verde)aFe (amarillo)poraccióndelHNO quesereduceaNO (g):

reducción:NO (aq)+2H (aq)+e NO (g)+H O E°=0,80V

oxidación:Fe (aq)Fe (aq)+e E°=‐0,77V


NO (aq)+2H +Fe (aq)NO (g)+Fe (aq)+H O(l) E°=0,03V


ΔG°=‐196485Cmol

0,03V1kJ

103J=‐2,89kJ·mol 1


b)Escribalareaccióndeobtencióndelalumbredehierroapartirdelsulfatodehierro(III)ydesulfatoamónico.(10puntos)

(aq)+ (aq)+12 (l)2 ·12 (s)

c) Si el rendimientode la cristalizacióndelproducto final es del75%,determine lamasadealumbredehierroqueseobtendría.(10puntos)

Partiendo de la cantidad de FeSO4 del apartado f), la cantidad de alumbre de hierro,FeNH4 SO4 2 12H2O,queseobtienees:

0,167molFeSO41molFe

1molFeSO41molFeNH4 SO4 2 12H2O

1molFe=0,167molFeNH4 SO4 2 12H2O

0,167molFeNH4 SO4 2 12H2O482gFeNH4 SO4 2 12H2O1molFeNH4 SO4 2 12H2O

=80,5gFeNH4 SO4 2 12H2O

Teniendoencuentaunrendimientodel75%,lamasadealumbreobtenidaes:

80,5gFeNH4 SO4 2 12H2O75g reales

100g teóricos=60,4gFeNH4 SO4 2 12H2O

(O.Q.N.Ávila2009)

Proble

56.LOEl oxrecibeAlgun

AlgundióxidaccióvehícnaturdiversparaLasmdiama

a) T(es p(esdirepreatómde

Lamcolorrespe

Larea

TambN O

emasyCuestion

OSÓXIDOSDxígeno y el nenelnombrnasdelasrea

(g)+

NO(g)+½nosde estosdodenitrógn humana eulos motorizral,elusodesosprocesosevaluarsuefmoléculaspaagnéticasde

2 (g)Teniendo enparamagnétiiamagnéticaesentarlosenicosymolec

(g).

oléculadeNintenso y

ectivamente

accióndedi

bién, median:

nesdelasOlim

DENITRÓGEnitrógeno seregenéricodaccionesenl

(g)2N

(g)compuestos

geno ( ),está incremezados, sobreefertilizantes industrialeefectoambienaramagnétice según

n cuentaica) mientraa),establezcanlacespreseulares,cómo

NO tieneusu fácil d(solosedib

imerización

nte la teorí

mpiadasdeQuí

ENO.IMPACTe combinande"óxidosdelasquesepr

NO(g)

(g)s, principalmproducen imentando lae todo de tes,elincremees.Conocer entalyenlascasde enelequilibrio

(g)que la mas que la ma lasestructentesenlamodosmolécu

nnúmero imimerizaciónbujaunadel

serepresen

ía de Orbita

mica.Volumen

TOAMBIENTformandoenitrógeno"roducenóxid

mente elmomportantesemisión detipo diésel, lentoderesidel comportasalud.en fasegassosiguiente:

olécula demoléculaturasdeLewmoléculaulasde (

mpardeelen. Las estruasformasre

ntacomo:

ales Molecul

n6.(S.Menargu

TALvarios comp",amenudodosdenitróg

onóxidodenimpactosaeste tipo dela combustiduosdeorigamientode l

seasocian(d

tien no pres

wisusandoe.Ilustre,m(g)secombi

ectrones, (5ucturas deesonantes):

lares se pu

ues&F.Latre)

puestos químabreviadocenossonlas

nitrógeno (Nambientalese gases,medón del carbenhumanoylosóxidosde

(dimerizan)p

ne un elecsenta electrelconceptoediantediagnanparage

+2·6=17)Lewis del

ede explica

micos gaseosconeltérminsiguientes:

NO), y sobresyen lasadiante el escbón, petróleoyanimal,ydenitrógeno

paradarmo

ctrón desaprones desapaderesonancgramasdeoenerarunam (1

), loqueexpNO y N O

r la formac

167

sos quenoNOx.

todo elalud.Lacape deo o gasdurantees vital

oléculas

pareado areados ciaparaorbitalesmoléculapunto)

plicasuO son,

ción del


b)A298K,elvalordeΔG°deformaciónparael (g)esde+98,28kJ· ,mientrasqueparael (g)es+51,84kJ· .Partiendodeunmolde (g)a1,0atmy298K,calculela fracciónde (g)quesehabrádescompuestosisemantieneconstante lapresióntotala1,0atmylatemperaturaa298K. (3puntos)

Dato.ConstanteR=8,314J· · .

LavariacióndeenergíadeGibbsasociadaalprocesopuedecalcularseapartirdelaexpresión:

ΔG°=Σ(νi·Gio)productosΣ(νi·Gi

o)reactivos

Sustituyendo:

ΔG°=2molNO51,84kJmolNO

1molN O98,28kJmolN O

=5,4kJ·mol 1

LaexpresiónquerelacionaK conΔG°es:

K =exp‐ΔG°RT

Sustituyendo:

K =exp ‐5,4kJ mol 1

8,314 10 3kJ mol 1 K 1 25+273 K =0,113

Latablademolesdelareacciónes:

N O NOninicial 1 ntransformado x nformado 2xnequilibrio 1–x 2x

ntotal=(1–x)+2x=1+x


K =p

p

DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales,éstasson:

p =p2x1+x

p =p1x1+x

sustituyendo

K =

2x1+x

2

1x1+x

0,113=4x1x

x=0,17


c)SielvalordeΔH°paralareacción:

(g)2 (g)es53,03kJ· ¿Paraquévalorde latemperatura la fraccióndescompuestade (g)seríadobledelvalorcalculadoenelapartadoanterior(b)? (3puntos)

Dato.ConstanteR=8,314J· · .

Sielvalordexparalanuevatemperaturaes0,34,elvalordeK ahoraes:

K =4x1x

K =4 0,3410,34

=0,523

Laecuacióndevan’tHoffrelacionaladependenciadelaconstanteK conlatemperatura:

lnK

K=ΔH°R

1T1

1T2

Sustituyendo:

ln0,5230,113

=53,03

8,314 10 3

1298

1T2

T2=321K

d) La disociación de (g) para dar (g) es una reacción de primer orden con unaconstanteespecíficadevelocidadde5,3·10 a298K,mientrasquelareaccióndeasociaciónde (g)paradar (g)esdesegundoordenconunaconstantedevelocidadespecíficade9,8·10 L a298K.Calculeelvalordelaconstante a298Kparaelequilibrio:

2 (g) (g)¿Cuáleselvalordelaconstante paraestemismoequilibrioa298K? (3puntos)

Dato.R=0,082atmL· .

Lasecuacionesdevelocidadcorrespondientesa ladisociacióndelN O yalaasociacióndelNO son,respectivamente:

r =k [N O ]r =k [NO

Cuandoseigualanambasvelocidadessealcanzaelequilibrio:

k [N O ]=k [NO

seobtieneelvalordelaconstanteK :

K =kk=[N O ][NO

K =9,8 105,3 10

=185


K =K RT

siendo

Δ=Σcoef.esteq.productosgas–Σcoef.esteq.reactivosgas=1–2=‐1

Sustituyendo:


K =185 0,082· 25+273 =7,57

(O.Q.N.Sevilla2010)


57.LAQUÍMICAENLAIDENTIFICACIÓNDEESTUPEFACIENTESUnadelasáreasdelaQuímicaAplicadaeslaidentificacióndeestupefacientes.Contecnologíaypersonal especializado en los análisis, pone sus servicios a disposición de las autoridadesjudicialesenelestudiotécnicoycientíficodeloselementosmateriadeprueba.Lasmuestrassonrecolectadas en el lugar de los hechosmediante inspección judicial y luego de realizada lapruebapreliminar,estasmuestras juntoconsuregistrodecadenadecustodiasonenviadasaláreadequímicaaplicadaparasuplenaidentificación,lacualserealizamediantelaaplicacióndepruebasfísicas(pH,color,apariencia,solubilidad),químicasyanálisisinstrumental.a)EnunregistrodeaduanafueintervenidounpaqueteconteniendounasustanciacuyoanálisisrevelóqueconteníaunaciertacantidaddeunasustanciapuraqueestabaformadaporC,H,OyN. Este hecho y la apariencia de la sustancia, hizo suponer a la policía científica que dichasustancia podría ser cocaína ( ). En la combustión completa de 5,00 g de dichocompuestoorgánicoseobtiene6,294Lde ,0,185Lde (ambosmedidosencondicionesnormales)y3,123gde .Sabiendoque lamasamolecularde lacocaínaes303,35g·mol–1determine la fórmulaempíricay la fórmulamoleculardedichasustanciaydemuestreconelloqueefectivamenteescocaína. (4puntos)

ElCsedeterminaenformadeCO :

6,294LCO5,00gdroga

1molCO22,4LCO

1molC1molCO

303,35gdroga1moldroga

=17molC

moldroga

ElHsedeterminaenformadeH O:

3,123gH O5,00gdroga

1molH O18gH O

2molH1molH O


=21molH

moldroga

ElNsedeterminaenformadeN2:

0,185LN25,00gdroga

1molN222,4LN2

2molN1molN2


=1molN

moldroga

ElOsedeterminapordiferencia.

303,35gdroga 17molC12gC1molC 21molH

1gH1molH 1molN

14gN1molN

1moldroga=

64,35gOmoldroga

64,35gOmoldroga

1molO16gO

=4molO

moldroga

LafórmulamolecularoverdaderadeladrogaesC17H21NO4.Comoestafórmulanosepuedesimplificar,lafórmulaempíricaosencillaeslamisma.

Comoseobserva,lafórmulaobtenidacoincideconladelacocaína.

b)Sepreparaunadisolucióndisolviendo9,1gdecocaínaen50mLdeaguayseobtieneunpHde11,09.Teniendoencuentaqueelequilibriodedisociacióndelacocaínapuederepresentarseesquemáticamentesegúnlaecuación:

+ + Calculeel delacocaína. (3puntos)



K =[C H NO ][OH ]

[C H NO ]


[C H NO ]=[OH ]

[C H NO ]=c[OH ]

K =[OHc–[OH ]


c=9,1gC H NO50mLdisolucion

1molC H NO303gC H NO


=0,6M

SielpHdeladisoluciónes11,09:

pH=11,09[H O ]=10 pH=8,13·10 12M[OH ]=1,23·10 3M

Sustituyendovalores:

K =1,23·10 3 2

0,6– 1,23·10 3 =2,53·10 6pK =‐logK =‐log 2,53·10 6 =5,6

(Esteapartadocoincideconelpropuestoenela)delproblema1deNavacerrada‐1996).

c) Para determinar el porcentaje de cocaína contenido en el alijo de droga intervenida sedisolvieronenagua10gdelasustanciaencontradahastacompletar100mL,yladisoluciónasíobtenidasevaloróconácidoclorhídrico0,5M,enpresenciadeunindicador,observándosequeel viraje del indicador se producía al añadir 8 mL de la disolución de ácido clorhídrico.Determine el porcentaje en peso de cocaína presente en lamuestra analizada, teniendo encuentaquelasimpurezaspresentesenelalijonopresentanpropiedadesácido‐base.

(3puntos)

ElHClreaccionaconlacocaínamolamol:

8·10–3LHCl0,5M0,5molHCl1LHCl0,5M

1molC H NO

1molHCl303gC H NO1molC H NO

=1,213gC H NO

1,213gC H NO10galijo

100=12,13%cocaína

(Esteapartadocoincideconelpropuestoeneld)delproblema1deNavacerrada‐1996).

(O.Q.N.Sevilla2010)


58.LASAPLICACIONESDELASREACCIONESELECTROQUÍMICAS:DESDE LAOBTENCIÓNDEENERGÍAHASTALAGENERACIÓNDEPRODUCTOS.Las reacciones de oxidación‐reducción son procesos de gran importancia por sus variadasaplicaciones.Así,mientraslaspilasylasbateríastransformanenenergíaeléctricalaenergíaquímicaque seobtieneenunproceso redox,en lascubaselectrolíticas seemplea lacorrienteeléctricaparaprovocarunprocesoredoxnoespontáneo,comoporejemplo laelectrólisisdelagua. Los procesos redox encuentran también aplicaciones en el análisis cuantitativo deminerales.a) El dicromato de potasio (heptaoxodicromato(VI) de potasio), en presencia de ácidoclorhídrico,oxidael a ,reduciéndosea .Ajuste,porelmétododelión‐electrón,laecuacióniónicadeesteproceso. (1punto)


reducción:Cr O +14H +6e 2Cr +7H O

oxidación:6 Fe Fe +e

Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:

+14 +6 2 +6 +7

b)ANÁLISISDEMINERALESUnamuestradeunmineraldehierroquepesa2,0000g,sedisuelveenácidoclorhídricoytodoelhierrosetransformaen (aq),ajustandoelvolumendeladisoluciónresultantehastaunos50mL,quesecolocanenunmatrazErlenmeyerparasuvaloraciónconunadisoluciónacuosadedicromatodepotasio0,1M.Enelprocesodevaloraciónelpuntofinalsealcanzacuandosehanconsumido35mLdel reactivovalorante.Calcule la riquezadehierro (porcentajeenmasadehierro)enelmineralanalizado. (2puntos)

Elnúmerodemmolesdedicromatoconsumidoses:

35mLCr2O72 0,1M

0,1mmolCr2O72

1mLCr2O72 0,1M

=3,5mmolCr2O72

RelacionandodicromatoconFe2+:

3,5mmolCr2O72 6mmolFe

1mmolCr2O72

55,8mgFe1mmolFe

=1172mgFe

Elporcentajedehierroquecontienelamuestraes:

1172mgFe2,0000gmineral

1gFe

103mgFe100=58,6%Fe


c)PILASELECTROQUÍMICASSedeseaconstruirunapilaelectroquímicautilizandoelprocesoredoxdescritoenelapartado(a).Teniendoencuentalospotencialesestándardereduccióndelossemiparesqueintervienenenelproceso:1)Hagaunarepresentaciónesquemáticadedichapila, indicandorazonadamenteelánodo,elcátodoyelsentidodelmovimientodeloselectronesenlapila,teniendoencuentaqueseutilizanelectrodosinertes. (1punto)

Datos.Potencialesestándardereducción:Ε°( / )=+1,33V;Ε°( / )=+0,77V

El cátodo se sitúa a la derecha de la pila y es el electrodo con mayor potencial,Cr2O7

2 / .

El ánodo se sitúa a la izquierda de la pila y es el electrodo conmenor potencial,/ .

Loselectrones, enel circuitoexterior,sedirigen enel sentidodepotenciales crecientes,desdeelánodoalcátodo.

Unequemadelapilaes:

2)Establezcalanotacióndelapila. (0,5puntos)

Lanotacióndelapilaes,ánodo,puentesalino(//)ycátodo:

Pt/ , // ,Cr2O72 /Pt


3)Calculelaf.e.m.delapilaquepodríaformarsesiéstaoperaencondicionesestándar. (1punto)

Lafuerzaelectromotrizdelapila(Epilao )secalculamediantelaexpresión:

Epilao =Ecatodo

o Eanodoo

Epilao =E /

o E /o =1,33V0,77V=0,56V

d)ELECTRÓLISISDELAGUASi en un recipiente que contiene agua ligeramente acidulada se introducen dos electrodosconectados a una fuente de corriente continua, se producirá la transformación de agua enhidrógenoyoxígeno(electrólisisdelagua).1)Escribalascorrespondientessemirreacionesdereducciónydeoxidaciónasícomolareacciónglobalquetienelugarenlacubaelectrolítica. (1punto)

Lassemirreaccionesquetienenlugarenloselectrodosson:

cátodo(reducción):4H2O(l)+4 2H2(g)+4 (aq)

ánodo(oxidación):2H2O(l)O2(g)+ (aq)+4

Lareacciónglobales:

2H2O(l)2H2(g)+O2(g)

2) A partir de los potenciales estándar de reducción de los semipares que intervienen en elproceso,calculelaenergíamínima(enkJ)necesariaparaelectrolizar100gdeagua.(1punto)Datos.Potencialesestándardereducción:Ε° ( / )=+1,23V;E° ( / )=‐0,83V;ConstantedeFaraday=96500C·


Epilao =Ecatodo

o Eanodoo

Epilao =E /

o E /o = ‐0,83V 1,23V =‐2,06V

ElvalornegativodeEpilao queseobtieneindicaquesetratadeunprocesonoespontáneo.

Laenergíanecesariaparaquetengalugarelprocesosecalculamediantelaexpresión:

ΔrG°=‐nFEpilao

Sustituyendo:

ΔrG°=‐4mol96500Cmol

‐2,06V1kJ

103J=795,2kJ

100gH2O1molH2O18gH2O

795,2kJ2molH2O

=2208,9kJ


e)OBTENCIÓNELECTROQUÍMICADELCLOROAunacubaelectrolíticaquecontieneaguaseleañadeclorurodesodio.1)¿Quétiempohabrátenidoqueestarcirculandounacorrientede0,5Aparadescargar1litrodecloro,enestadogaseosomedidoencondicionesnormalesenlaelectrólisisdelclorurodesodioendisoluciónacuosa? (1punto)

Elclorurodesodioendisoluciónacuosaseencuentradisociadodeacuerdoconlaecuación:

NaCl(aq)Cl (aq)+Na (aq)

Tambiénsetienelaionizacióndelagua:

H2O(l)2H (aq)+OH (aq)

Consultandoenlabibliografíalospotencialesnormalesdeelectrodo,lassemirreaccionesquetienenlugarenloselectrodosson:

cátodo(reducción):2H2O(l)+2e H2(g)+2OH (aq) E°=‐0,83V [1]

cátodo(reducción):Na (aq)+e Na(s) E°=‐2,71V [2]

deambas,sepuededescartarlasemirreacción[2]yaqueH esmásfácildereducirportenerunpotencialdereducciónmayor.

Ánodo(oxidación):2Cl (aq)Cl2(g)+2e E°=1,36V [3]

Ánodo(oxidación):2H2O(l)O2(g)+4H (aq)+4e E°=1,23V [4]

Elpotencialdelareacciónentre[1]y[3]es:

2Cl (aq)+2H2O(l)Cl2(g)+H2(g)+2OH (aq)

Epilao =Ecatodo

o Eanodoo =E /

o E /o = ‐0,83V 1,36V =‐2,19V

Elpotencialdelareacciónentre[1]y[4]es:

2H2O(l)2H2(g)+O2(g)

Epilao =Ecatodo

o Eanodoo =E /

o E /o = ‐0,83V 1,23V =‐2,06V

ComoambosvaloressonsimilaresesdeesperarqueenelánodoseobtengaunamezcladeCl2yO2.Enlapráctica,predominaCl2debidoalaaltasobretensión(voltajeadicionalnecesarioparaquetengalugarlareacciónenunelectrodo)delO2comparadaconladelCl2.

Portanto,sepuedeconsiderarquelareacciónglobales:

2H2O(l)+2NaCl(aq)H2(g)+Cl2(g)+2NaOH(aq)

El NaOH (aq) se forma con los iones Na (aq) y OH (aq) presentes en la disoluciónresultante.

ElnúmerodemolesdeCl2desprendidosenelánodoson:

1LCl21molCl222,4LCl2

=4,46·10 molCl2


RelacionandomolesdeCl2ydeelectrones:

4,46·10 molCl22mole1molCl2

965001mole

=8616C

Relacionandolacantidaddecorrienteconsuintensidad:

t=8618C0,5A

1h

3600s=4,79h

2)¿Quémasadehidrógenosehabráobtenidoenelmismotiempo? (0,5puntos)

RelacionandomolesdeCl2ydeH2:

4,46·10 molCl21molH21molCl2

2gH21molH2

=0,089gH2

3)Sehacecircularunacorrienteeléctricade3,5Vy0,5A,¿Quecostesuponelaproducciónde1 declorosielprecioindustrialdelkW·hesde3céntimosdeeuro? (1punto)

Dato.1kW·h=3,6·10 J

Relacionandolacantidaddecorrienteparaobtener1LdeCl2conlacantidadtotaldeeste:

8616C1LCl2

10 LCl21m Cl2

=8,616·10 Cm3

Lacantidaddeenergíanecesariaes:

E=8,616·10 Cm3 3,5V

1kW·h

3,6·106J=8,38

kW hm3

Elprecioapagares.

8,38kW·hm3

0,03€1kW·h

=0,25€m3

(O.Q.N.Sevilla2010)


59.Considerelasiguientereacción:

C(s)+ (g)2CO(g)a)¿Apartirdequétemperaturaesespontáneaodejarádeserlo?Supongaque∆ °y∆ °nodependendelatemperatura.

Datos. C(s) (g) CO(g)∆ °(kJ· ) 0,0 ‐393,5 ‐110,5S°(J· · ) 5,7 213,6 197,9

(Datos.R=8,314J· · =0,082atm·L· · )

LaecuaciónquerelacionaΔG,ΔHyΔSes:

ΔG°=ΔH–TΔS

UnareacciónesespontáneacuandoΔG<0,esdecircuando∆H<T∆S.ParadeterminarlaespontaneidadesprecisocalcularpreviamentelosvaloresdeΔHyΔS.

Lavariacióndeentalpíaasociadaalprocesopuedecalcularseapartirdelaexpresión:

ΔrH°=Σ(νi·Hio)productosΣ(νi·Hi

o)reactivos

Sustituyendo:

ΔrH°=2molCO‐110,5kJmolCO

1molCO2‐393,5kJmolCO2

=172,5kJ103J1kJ

=1,725·105J

Lavariacióndeentropíaasociadaalprocesopuedecalcularseapartirdelaexpresión:

ΔrS°=Σ(νi·Sio)productosΣ(νi·Si

o)reactivos

Sustituyendo:

ΔrS°= 2molCO197,9J

K·molCO 1molCO2

213,6JK·molCO2

+1molC5,7J

K·molC=176,5

JK

Enelequilibriosecumpleque∆ G=0:

T=ΔrH°ΔrS°

=1,725·105J176,5J·K

=977,3KReaccionespontáneaparaT>977,3K

b)Calculeelvalorde y a1200K.

LarelaciónentreΔGyK vienedadoporlaexpresión:

ΔG=‐RTlnK

ElvalordeΔGa1200Kes:

ΔrG°=172,5kJ1200K·176,5JK1kJ

103J=‐39,3kJ


K =exp ‐‐39,3kJ mol 1

8,314 10 3kJ mol 1 K 1 1200K=51,4


K =K RT

Δν=Σcoef.esteq.productosgaseososΣcoef.esteq.reactivosgaseosos=2–1=1

K =51,4

0,082atm·L·mol 1 K 1 1200K=0,522

c)Enunrecipientede1Lseintroducen20,83gdeC(s),26,8gde (g)y21,36gdeCO(g)yse calientaa1200K. ¿Enqué sentido seproducirá la reacción?Calcule elvalorde lapresiónparcialdecadaunodelosgasesylamasadeC(s)presenteenelrecipientecuandosealcanceelequilibrio.

Siinicialmenteelsistemacontienelassiguientescantidades:

20,83gC1molC12gC

=1,736molC26,8gCO1molCO44gCO

=0,609molCO

21,36gCO1molCO28gCO

=0,763molCO

Alexistirinicialmentetodaslasespeciesdelequilibrio,esprecisocalcularelvalordelcocientedereacciónQ parasaberenquesentidoevolucionaelsistemaparaalcanzarelequilibrio:

Q =[CO]0

2

[CO ]0=

nCO 02

V n 0=

0,763 2

1·0,609=0,956

Comoseobserva,Q >K porloqueparaquesealcanceelequilibrioQ debehacersemenor,poresemotivoelsistemasedesplazahacialaizquierda.Latablademoleses:

C CO COninicial 1,736 0,609 0,763ntransformado — — 2xnformado x x —nequilibrio 1,736+x 0,609 + x 0,7632x

SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK yteniendoencuentaqueV=1L:

K COCO

nCO V n

0,522=0,7632x0,609+x

x=0,081mol

Considerandocomportamientoideal,laspresionesparcialesdelamezclaenequilibrioson:

pCO2=0,609+0,081 mol 0,082atm·L·mol 1 K 1 1200K

1L=67,90atm


pCO=0,7632·0,081 mol 0,082atm·L·mol 1 K 1 1200K

1L=59,14atm

LamasadeCquequedaenelequilibrioes:

20,83gC+ 0,081molC12gC1molC

=21,80gC

d)Enunrecipientede1Lseintroducen2gdeC(s)y22gde (g)ysecalientaa1200K.¿Quésucederá?Calculelacantidad(engramos)detodaslassustanciaspresentesenelrecipiente.

Siinicialmenteelsistemacontienelassiguientescantidades:

2gC1molC12gC

=0,167molC22gCO21molCO244gCO2

=0,500molCO2

Como falta laespecieCOparaque sealcanceel equilibrioelsistemasedesplazahacia laderecha.Latablademoleses:

C CO2 COninicial 0,167 0,500 —ntransformado x x —nformado — — 2xnequilibrio 0,167x 0,500x 2x

SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK yteniendoencuentaqueV=1L:

0,522=2x

0,500xx=0,198mol

Como este valor es superior a la cantidad inicial de C (0,167 mol), se consume toda estaespecie y la reacción no alcanza el equilibrio. De acuerdo con la estequiometría de lareacción,lasmasasdetodaslassustanciaspresentesenelrecipienteson:

22gCO2 0,167molC44gCO21molCO2

=14,55gCO2

2·0,167molCO28gCO1molCO

=9,35gCO

e)Sienlascondicionesanterioresseañadenotros3gdeC(s),calculelacantidad(engramos)detodaslassustanciaspresentesenelrecipientecuandosealcanceelequilibrio.

Siinicialmentelacantidaddecarbonoquecontieneelsistemaes:

5gC1molC12gC

=0,417molC

Comoestacantidadessuperioralamínimanecesariaparaquesealcanceelequilibrio(0,167mol),lareacciónahorasíevolucionahastaelequilibriocalculadoanteriormenteylasmasasdetodaslasespeciesenelequilibrioson:

22gCO2 0,198molC44gCO21molCO2

=13,29gCO2


2·0,198molCO28gCO1molCO

=11,09gCO

5gC 0,198molC12gC1molC

=2,62gC

(O.Q.N.Valencia2011)


60.Lossulfitos,enbajasconcentraciones, formanpartede lacomposiciónnaturalde losvinos.Noobstante,dichocomponenteseañadeconfrecuenciadesdehacesiglos,en formadedióxidode azufre, para potenciar su efecto conservante y/o antioxidante, que preserva el aroma yfrescoralvino;ellopermitegarantizarlacalidaddelproducto.Sinembargo,porindicacióndelaDirectiva Comunitaria desde 2003, en la etiqueta del vino debe figurar la leyenda “contienesulfitos”,cuandoeldióxidodeazufreseencuentreenunaconcentraciónsuperiora10ppm(ppmsignificapartespormillónyequivaleamgpor litro).Esta informaciónesnecesariaporque lapresenciadeladitivopuedeocasionar riesgospara la salud,principalmentepor su capacidadalergénica,especialmenteenpersonasquepadecenasma.Asípues,determinarsuconcentraciónen los vinos comercializados constituye una tarea obligada en enología. Uno de losprocedimientosparasuanálisissebasaenlareaccióndelsulfitoconyodoqueproducesulfatoyyoduro.a)Paradisponerde ladisolucióndeyodocomoreactivo,separtedeunamezcladeyodatodepotasioydeyodurodepotasioquereaccionanentresí,enmedioácido(HCl),paraformaryodomolecular.Escribayajustelareacciónquetienelugar.


reducción:IO +6H +5e ½I +3H O

oxidación:5 I ½I +e


IO +6H +5I 3I +3H O

Añadiendolosionesquefaltan(6Cl y6K )seobtienelaecuaciónmolecularfinal:

KIO3+5KI+6HCl3I2+3H2 +6KCl

b)Parasolubilizarelyodoinsolubleseañadeunexcesodeyodurodepotasioaladisolución,conloqueseformaelióntriyoduro( + )queesfácilmentesoluble.Teniendoencuentaesta información, escriba la reacción (en forma iónica) entre el sulfito y el triyoduro ( )debidamenteajustada.


reducción:I +2e I

oxidación:S O +H OSO +2H +2e


+ + 3 + +2

c)Calcule lascantidadesdeyodatoydeyodurodepotasionecesariosparaobtener500mLdedisoluciónde deconcentración0,005M.

Paracalcularlascantidadesyodatodepotasioyelyodurodepotasionecesariasparaformarión triyoduro se escribe la ecuación química global sumando la ecuación entre estassustanciasparaproduciryodoy la correspondienteentreyodoyelyodurodepotasioparaformariontriyoduro:

KIO3+5KI+6HCl3I2+3H2O+6KCl


3I2+3KI3I +3K _______________________________________________________________

KIO3+8KI+6HCl + +3H2 +6KCl

Losmmolesdetriyoduroquesenecesitanson:

500mLI 0,005M0,005mmolI1mLI 0,005M

=2,5mmolI

Relacionandotriyoduroconyodatoyyodurodepotasio:

2,5mmolI1mmolKIO33mmolI

214mgKIO31molKIO3

1gKIO3

103mgKIO3=0,178gKIO3

2,5mmolI8mmolKI3mmolI

166mgKI1mmolKI

1gKI

103mgKI=1,107gKI

d)Conelfindedeterminarelcontenidoensulfitosqueposeeunvinoembotellado,setomóunamuestrade10mLdelmismoydespuésde ladebidapreparaciónde lamuestra,senecesitóunvolumende2,25mLde ladisoluciónde anteriorhastael finalde lareaccióndevaloracióncuandoseutilizaalmidóncomoindicador.Otramuestradevinoquenocontienesulfitos,traselmismo tratamiento, requirió 0,15mL de la misma disolución de para producir idénticocambiode colordel indicador (ensayo enblanco).Calcule la cantidadde sulfito (engramos)encontradoenlamuestraanalizadayexpresedichoresultadoenppmdedióxidodeazufre.

Relacionando triyoduro con sulfito, descontando previamente la cantidad de triyodurocorrespondientealensayoenblancoseobtienelamasadesulfitoenlamuestradevino:

2,250,15 mLI 0,005M0,005mmolI1mLI 0,005M

=0,0105mmolI

0,0105mmolI1mmolSO1mmolI

80mgSO

1mmolSO=0,84mg

Laconcentracióndedióxidodeazufreexistenteenelvinoexpresadaenppm:

0,0105mmolI1mmolSO1mmolI

1mmolSO21mmolSO

64mgSO21mmolSO2

=0,672mgSO2

0,672mgSO210mLvino

103mLvino1Lvino

=67,2ppm



61.Unapilagalvánica constadedos electrodos: elprimero está formadoporuna láminadeplatinosumergidaenunadisolución1Mdedicromatopotásico,1Mdeclorurodecromo(III)ydepH=0;yelsegundoelectrodoesunaláminadecobaltosumergidaenunadisolución1Mdenitratodecobalto(II).Entrelasdosdisolucionessecolocaunpuentesalino.Datos.E°( / )=1,33V;E°( /Co)=‐0,28V

F=96485C· ;R=8,314J· · a)Dibujeelesquemacompletodelapilaquefuncionaencondicionesestándar.

Unesquemadelacélulagalvánicaes:

Los electrones de lacélula se dirigen deforma espontánea haciapotenciales crecientes,portanto:Polopositivo(cátodo):Cr2O7

2 /

Polonegativo(ánodo):/Co

Cr2O72 eseloxidante,la

especiequesereduce.

Coeselreductor,laespeciequeseoxida.

b)Escribalasdossemirreaccionesylareacciónglobaldedichapila.


reducción:Cr O +14H +6e 2Cr +7H O

oxidación:3 CoCo +2e


+14 +6Co2 +3 +7

c)CalculelavariacióndelaenergíalibredeGibbsestándar,∆G°delareacciónglobal.

LarelaciónentreΔG°yelpotencialofuerzaelectromotriz(f.e.m.)delapila,Epilao ,vienedado

porlaexpresión,ΔG°=‐nFEpilao ,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación‐reducción

seráespontáneasiemprequesecumplaqueEpilao >0.


Laf.e.m.delapilasecalculamediantelaexpresión:

Epilao =Ecatodo

o Eanodoo

Epilao =E /

o E /o = 1,33V ‐0,28V =1,61V

LavariacióndeenergíalibredeGibbsdelprocesoes:

ΔG°=‐6mol96485Cmol

1,61V1kJ

103J=‐932kJ

Enotroexperimento, se sumerge la láminadeplatinoenunadisolución0,05Mdedicromatopotásico,0,1Mdeclorurodecromo(III)ydepH=3;y la láminadecobaltoenunadisolución0,001Mdenitratodecobalto(II).d)Calculelafuerzaelectromotrizdelapila(f.e.m.)a25°C.

Setratadeunapilaencondicionesnoestándar:

[K2Cr2O7]=[Cr2O72 ]=0,05M [CrCl3]=[Cr ]=0,1M

pH=3[H ]=10 3M [Co NO3 2]=[Co ]=0,001M

Al tratarse de disoluciones que no están en estado tipo o estándar es preciso aplicar laecuacióndeNernst:

E=Eo‒0,0592n

log[red][oxd]

Ecatodo=Ecatodoo ‒

0,0592n

log[red][oxd]

Ecatodo=E /o ‒

0,05926

log[Cr

[Cr2O72 ][H

Ecatodo=1,33‒0,05926

log10 1

5·10 2 10 3 =0,923V

Eanodo=Eanodoo ‒

0,0592n

log[red][oxd]

Eanodo=E /o ‒

0,05922

log1

[Co ]

Eanodo=‐0,28‒0,05922

log1

10 3 =‐0,369V

Laf.e.m.delapilaes:

Epila=Ecatodo‒Eanodo= 0,923V ‒ ‐0,369V =1,292V

e)CalculelavariacióndelaenergíalibredeGibbs,∆G,enestasnuevascondiciones.

LavariacióndeenergíalibredeGibbsdelprocesoes:

ΔG=‐6mol96485Cmol

1,292V1kJ

103J=‐748kJ


f)Si ladisoluciónde (aq) se sustituyeporotrade concentracióndesconocida, la fuerzaelectromotriz de la pila vale 1,41 V. ¿Qué concentración de (aq) habrá en esta nuevadisolución.

ElvalordeEanodoes:

Eanodo=Ecatodo‒Epila= 0,923V ‒ 1,41V =‐0487V

ApartirdelaexpresióndeEanodo:

Eanodo=E /Coo ‒

0,05922

log1

[Co ]

‐0487V= ‐0,28V ‒0,05922

log1

[Co ][ ]=9,9·10 8M



62.Lasolubilidaddelhidróxidodecalcioenaguacambiamuchocon latemperatura,teniendounvalorde1,85g· a0°Cyde0,77g· a100°C.a)Lareaccióndedisolucióndel ,¿esexotérmicaoendotérmica?Justifiquesurespuesta.

Elhidróxidodecalcio,Ca OH 2,esuncompuestopocosolubledeM=74g·mol .

AlatemperaturaT =273K,susolubilidadess =1,85g·L ,yelvalordelasolubilidadmolares:

1,85gCa OH 2

L1molCa OH 2

74gCa OH 2=0,025M

mientrasquea la temperaturaT =373K,susolubilidades s =0,77g·L y la solubilidadmolares:

0,77gCa OH 2

L1molCa OH 2

74gCa OH 2=0,0104M

Una disminución de la solubilidad al aumentar la temperatura denota un proceso que sedesfavorece al calentar, es decir un proceso en el que el calor de reacción aparece en losproductos.Portanto,setratadeunprocesoexotérmico.

b)Calculeelvalorde aambastemperaturas.

ElequilibriocorrespondientealCa OH 2es:

Ca OH 2(s)Ca (aq)+2OH (aq)

ysuproductodesolubilidad:

K =[Ca ][OH

lassolubilidadesdelosionesson:

[Ca ]=s[OH ]=2s

SustituyendoenlaexpresióndeKpsseobtienenlosvaloresdelosproductosdesolubilidad:

K =s 2s 4s3

K =4 0,025 =6,25·10 5K =4 0,0104 =4,50·10 6

c)Calculeel∆ H°.

Dato.R=8,314J· ·

Laecuacióndevan’tHoffrelacionaladependenciadelaconstanteK conlatemperatura:

lnKps2Kps1

=ΔrH°R

1T1‒

1T2

Sustituyendo:

ln4,50·10 6

6,25·10 5 =ΔrH°

8,314·10 3

1273

‒1373

ΔrH°=‐22,3kJ·mol1


Estevaloresconcordanteconloqueprediceelapartadoa.

d)CalculeelpHdeladisoluciónsaturadadeestehidróxidoa25°C.

Para este cálculo es necesario calcular previamente el valor de K a 298 K. Aplicando laecuacióndevan’tHoff:

lnK

6,25·10 5 =ΔrH°

8,314·10 3

1273

‒1298

K =2,75·10 5

SustituyendoenlaexpresióndeK seobtienelasolubilidadmolar:

2,75·10 5=4s3s=0,019M

Losvaloresde[OH ],pOHypHdeladisoluciónson:

[OH ]=2s=2 0,019M =0,038MpOH=‐log 0,038 =1,42

pH+pOH=14 pH=14–1,42=12,58

e) Si semezclan 40,0 mL de 1,5M con 10,0mL de 0,1M a 25C ¿Precipitará?

Dato. ( )=1,81·10

Paraqueseformeprecipitado,esprecisoqueelproductoiónico:

[Ca ][OH >K

ElNH3esunabasedébilylaecuaciónquímicacorrespondienteasuionizaciónendisoluciónacuosaes:

NH3(aq)+H2O(l)NH (aq)+OH (aq)


[NH ]=[OH ]=x

[NH3]=c–[OH ]=c–x

siendoclaconcentracióninicialdeNH3despuésdelamezcla:

c=40mLNH31,5M

0,1mmolNH31mLNH31,5M


Laexpresióndelaconstantequedacomo:

K =[NH ][OH ]

[NH3]

Comosecumpleque:

cK




K =[OH ]2

c[OH ]= K ·c= 1,81·10 5·1,2=4,7·10 3M

Considerandovolúmenesaditivos,laconcentraciónde[Ca ]unavezefectuadalamezclaes:

[Ca ]=10mLCa 0,1M

0,1mmolCa 1mLCa 0,1M


Elvalordelproductoiónicoes:

0,02 4,7·10 3 =4,34·10 8

Comoseobserva, elproducto iónicoesmenorK ,por tanto,nose formaprecipitadodeCa(OH)2.


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