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INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
Termodinámica: campo de la física que describe y relaciona las propiedades físicas de la
materia de los sistemas macroscópicos, así como sus intercambios energéticos
Sistema macroscópico: conjunto de materia que se puede aislar espacialmente y que
coexiste con un entorno infinito e imperturbable.
Variables de estado: El estado de un sistema macroscópico se puede describir mediante
propiedades medibles como la temperatura, la presión o el volumen, que se conocen
como variables de estado. Es posible identificar y relacionar entre sí muchas otras
variables termodinámicas (como la densidad, el calor específico, la compresibilidad o el
coeficiente de dilatación), con lo que se obtiene una descripción más completa de un
sistema y de su relación con el entorno.
Todas estas variables se pueden clasificar en dos grandes grupos: las variables
extensivas, que dependen de la cantidad de materia del sistema, y las variables
intensivas, independientes de la cantidad de materia.
Cuando un sistema macroscópico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que
tiene lugar un proceso termodinámico.
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
Si dos sistemas distintos están en equilibrio termodinámico con un tercero, también
tienen que estar en equilibrio entre sí.
Cuando dos o más sistemas están en equilibrio mutuo, comparten una determinada
propiedad. Esta propiedad se puede medir, y se le puede asignar un valor numérico
definido. Esta propiedad compartida en el equilibrio es la temperatura.
Si uno de estos sistemas se pone en contacto con un entorno infinito que se encuentra a
una temperatura determinada, el sistema acabará alcanzando el equilibrio
termodinámico con su entorno, es decir, llegará a tener la misma temperatura que éste.
(El llamado entorno infinito es una abstracción matemática denominada depósito
térmico; en realidad basta con que el entorno sea grande en relación con el sistema
estudiado).
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
La energía no puede crearse ni destruirse —dejando a un lado las posteriores
ramificaciones de la equivalencia entre masa y energía (véase Energía nuclear)— la
cantidad de energía transferida a un sistema en forma de calor más la cantidad de
energía transferida en forma de trabajo sobre el sistema debe ser igual al aumento de la
energía interna del sistema. El calor y el trabajo son mecanismos por los que los
sistemas intercambian energía entre sí.
En cualquier máquina, hace falta cierta cantidad de energía para producir trabajo; es
imposible que una máquina realice trabajo sin necesidad de energía. Una máquina
hipotética de estas características se denomina móvil perpetuo de primera especie. La
ley de conservación de la energía descarta que se pueda inventar nunca una máquina así.
A veces, el primer principio se enuncia como la imposibilidad de la existencia de un
móvil perpetuo de primera especie.
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
La entropía, o sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer. Por tanto,
cuando un sistema aislado alcanza una configuración de máxima entropía, ya no puede
experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. La naturaleza parece pues “preferir”
el desorden y el caos. Se puede demostrar que el segundo principio implica que, si no se
realiza trabajo, es imposible transferir calor desde una región de temperatura más baja a
una región de temperatura más alta.
El segundo principio impone una condición adicional a los procesos termodinámicos.
No basta con que se conserve la energía y cumplan así el primer principio. Una máquina
que realizara trabajo violando el segundo principio se denomina “móvil perpetuo de
segunda especie”, ya que podría obtener energía continuamente de un entorno frío para
realizar trabajo en un entorno caliente sin coste alguno. A veces, el segundo principio se
formula como una afirmación que descarta la existencia de un móvil perpetuo de
segunda especie.
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
El cero absoluto no se puede alcanzar por ningún procedimiento que conste de un
número finito de pasos. Es posible acercarse indefinidamente al cero absoluto, pero
nunca se puede llegar a él.
FUNDAMENTOS MICROSCÓPICOS DE LA TERMODINÁMICA
Un sistema termodinámico formado por una sustancia pura se puede describir como un
conjunto de moléculas iguales, cada una de las cuales tiene un movimiento individual
que puede describirse con variables mecánicas como la velocidad o el momento lineal.
En ese caso, debería ser posible, al menos en principio, calcular las propiedades
colectivas del sistema resolviendo las ecuaciones del movimiento de las moléculas. En
ese sentido, la termodinámica se podría considerar como una simple aplicación de las
leyes de la mecánica al sistema microscópico.
Los objetos de dimensiones normales, a escala humana, contienen cantidades inmensas
de moléculas. Suponiendo que las moléculas fueran esféricas, harían falta tres variables
para describir la posición de cada una y otras tres para describir su velocidad. Describir
así un sistema macroscópico sería una tarea que no podría realizar ni siquiera la mayor
computadora moderna. Además, una solución completa de esas ecuaciones nos diría
dónde está cada molécula y qué está haciendo en cada momento. Una cantidad tan
enorme de información resultaría demasiado detallada para ser útil y demasiado fugaz
para ser importante.
Por ello se diseñaron métodos estadísticos para obtener los valores medios de las
variables mecánicas de las moléculas de un sistema y deducir de ellos las características
generales del sistema. Estas características generales resultan ser precisamente las
variables termodinámicas macroscópicas. El tratamiento estadístico de la mecánica
molecular se denomina mecánica estadística, y proporciona a la termodinámica una base
mecánica.
Desde la perspectiva estadística, la temperatura representa una medida de la energía
cinética media de las moléculas de un sistema. El incremento de la temperatura refleja
un aumento en la intensidad del movimiento molecular. Cuando dos sistemas están en
contacto, se transfiere energía entre sus moléculas como resultado de las colisiones. Esta
transferencia continúa hasta que se alcance la uniformidad en sentido estadístico, que
corresponde al equilibrio térmico. La energía cinética de las moléculas también
corresponde al calor, y, junto con la energía potencial relacionada con las interacciones
entre las moléculas, constituye la energía interna de un sistema.
La conservación de la energía, una ley bien conocida en mecánica, se transforma en el
primer principio de la termodinámica, y el concepto de entropía corresponde a la
magnitud del desorden a escala molecular. Suponiendo que todas las combinaciones de
movimientos moleculares son igual de probables, la termodinámica demuestra que
cuanto más desordenado sea el estado de un sistema aislado, existen más combinaciones
que pueden dar lugar a ese estado, por lo que ocurrirá con una frecuencia mayor. La
probabilidad de que se produzca el estado más desordenado es abrumadoramente mayor
que la de cualquier otro estado. Esta probabilidad proporciona una base estadística para
definir el estado de equilibrio y la entropía.
Por último, la temperatura puede disminuirse retirando energía de un sistema, es decir,
reduciendo la intensidad del movimiento molecular. El cero absoluto corresponde al
estado de un sistema en el que todos sus componentes están en reposo. Sin embargo,
este concepto pertenece a la física clásica. Según la mecánica cuántica, incluso en el
cero absoluto existe un movimiento molecular residual. Un análisis de la base estadística
del tercer principio se saldría de los límites de esta discusión.
TERMODINÁMICA Y CINÉTICA DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS
La concentración de reactivos y productos en el equilibrio está gobernada por la
constante de equilibrio de la reacción.
La constante de equilibrio para la cloración del metano es enorme (Keq=1.1x1019), lo
que significa que la cantidad de reactantes en el equilibiro es cercana a cero. Cuando
esto ocurre se dice que la reacción procede hasta su terminación. Por tanto, el valor de
Keq es una medida de la tendencia de la reacción a progresar hasta su terminación.
Del valor de la Keq se puede calcular el cambio de energía libre del sistema que
acompaña a la reacción. La energía libre se representa por G y el cambio (Δ) en energía
libre asociado a la reacción se representa mediante GΔ y mide la diferencia de energía
entre los productos y los reactivos.
El cambio de energía libre de Gibbs ( GΔ °) es el que se emplea con mayor frecuencia
cuando se estudia la termodinámica de las reacciones químicas. El símbolo ° se asigna a
una reacción en la que los reactivos y los productos están en sus estados estandar: 25°C
y 1 atm de presión.
La fórmula muestra que una reacción se favorece (Keq grande) si tiene una valor
negativo de GΔ °, es decir que se libera energía.
Una reacción con un valor positivo de GΔ ° es una reacción desfavorable, y por tanto es
necesario agregar energía al sistema para que tenga lugar.
Se considera que una reacción ha transcurrido casi por completo (>99.9%) si GΔ ° es de
más de 3 kcal/mol.
ENTALPÍA Y ENTROPÍA.
El cambio de energía libre es función del cambio de entalpía, del cambio de entropía y
de la temperatura del proceso según la ecuación:
El cambio de entalpía ( H) es el calor de reacción, es decir el calor desprendido oΔ
consumido en el curso de una reacción. El cambio de entalpía es una medida de la
fuerza de los enlaces en los productos y los reactivos. Las reacciones tienden a favorecer
los productos con menor entalpía, que es lo mismo que decir que tienden a favorecer a
los productos que contienen los enlaces más fuertes.
Si se rompen los enlaces más débiles y se forman enlaces más fuertes se desprende
calor, y la reacción es exotérmica (valor negativo de H°). En una reacción exotérmicaΔ
el término de la entalpía contribuye a un valor negativo favorable de G°. Δ
Si se rompen enlaces fuertes y se forman enlaces más débiles, entonces se consume
energía en la reacción, y ésta es endotérmica (valor positivo de H°). En una reacciónΔ
endotérmica el término de la entalpía contribuye a un valor positivo desfavorable de GΔ
°.
Para la cloración del metano, el valor H° es de aproximadamente 25 kcal/mol. EstaΔ
reacción es altamente exotérmica y la disminución de la entalpía constituye la fuerza
impulsora del proceso.
La entropía se describe como la libertad de movimiento del sistema. Un valor positivo
del cambio de la entropía indica que los productos tienen más libertad de movimiento
que los reactivos, y por lo tanto el desorden del sistema aumenta.
En muchos casos el cambio de entalpía ( HΔ ) es mucho mayor que el de entropía (T SΔ º)
y el término de entalpía es el que predomina en la reacción. Por tanto, un valor
desfavorable de SΔ º no indica necesariamente que la reacción tiene un valor
desfavorable de GΔ . La formación de enlaces fuertes, por lo general, es la fuerza
impulsora de la reacción
En la cloración del metano, el valor de SΔ es de +2.9 ue (unidades de entropía o
cal/kelvinmol) y el valor del término entrópico T SΔ es:
Como se puede deducir de la reacción anterior es el cambio de entalpía el factor que
impulsa la cloración del metano. Este es el caso de la mayor parte de las reacciones
orgánicas en el que con frecuencia el término de entropía es pequeño en relación con el
término de entalpía.
Para medir el valor de H°Δ se lleva a cabo la reacción en un calorímetro. En la cloración
del metano, por cada mol consumido de metano, se generan 25 kcal puesto que la
reacción es exotérmica.
En muchos casos se puede predecir si una reacción determinada será endotérmica o
exotérmica, sin medir el calor de la reacción, sumando y restando las energías
implicadas en la ruptura y formación de los enlaces. Para poder llevar a cabo este
cálculo se necesitan conocer las energías de los enlaces afectados.
Cuando se forman enlaces se desprende energía, sin embargo el proceso de ruptura de
enlaces consume energía. Por tanto, las energías de disociación de enlace siempre son
positivas (endotérmicas).
Las energías de disociación de los enlaces implicados en la cloración del metano son:
La reacción implica la ruptura de un enlace CH3H y uno ClCl y la formación de un
enlace CH3Cl y uno HCl.
La ecuación de velocidad (ley de velocidad) es la relación entre las concentraciones de
los reactivos y la velocidad de reacción observada. Cada reacción tiene su propia
ecuación de velocidad que hay que determinar experimentalmente
CINÉTICA Y ECUACIÓN DE VELOCIDAD
La cinética es el estudio de la velocidad de la reacción. El hecho de que una reacción sea
termodinámicamente favorable no significa necesariamente que vaya a tener lugar. Por
ejemplo, el metano y el cloro no reaccionan si la mezcla se mantiene fría y en la
oscuridad.
La velocidad de una reacción se puede determinar midiendo el aumento en las
concentraciones de los productos o la disminución de las concentraciones de los
reactivos a través del tiempo.
La velocidad de una reacción depende de la concentración de los reactivos. Si la
concentración es alta los reactivos chocan entre sí con más frecuencia y la probabilidad
de que ocurra la reacción es mayor.
Por ejemplo para la reacción:
Se ha determinado experimentalmente que la velocidad de la reacción es proporcional
tanto a la concentración de bromometano [CH3Br] como a la concentración de aniones
hidróxido [OH] y la ecuación de velocidad es:
Esta ecuación es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos porque es
proporcional a la primera potencia de sus concentraciones y de segundo orden general
porque es la suma de las dos potencias de las concentraciones.
Lo más importante es que la ecuación de velocidad se debe determinar
experimentalmente y no se puede predecir de la estequiometría de la reacción.
La constante de velocidad k es una característica de cada reacción en particular y su
valor depende de las condiciones de reacción, especialmente de la temperatura. Esta
dependencia se expresa mediante la ecuación de Arrhenius:
La energía de activación, Ea, es la energía cinética mínima que deben poseer las
moléculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrónicas cuando chocan. El
término exponencial eEa/RT corresponde a la fracción de colisiones en la que las
partículas tienen la energía mínima Ea para reaccionar. El factor preexponencial A tiene
en cuenta la frecuencia de las colisiones y la fracción de ellas que presenta la
orientación correcta para que tenga lugar la reacción.
La constante de velocidad aumenta cuando se eleva la temperatura. Si se aumenta la
temperatura la reacción procede más rápidamente. El problema con el aumento de la
temperatura es que todas las reacciones se aceleran, incluyendo las reacciones
secundarias indeseables. Por tanto, hay que llevar a cabo las reacciones químicas a una
temperatura que permita que la reacción deseada proceda a una velocidad razonable, sin
que se provoque un aumento de la velocidad de las reacciones secundarias indeseables.
La energía de activación Ea representa la diferencia de energía entre los reactivos y el
estado de transición, que es la configuración estructural de mayor energía en el
transcurso de la reacción. Un estado de transición es inestable y no se puede aislar. No
es un intermedio de la reacción, porque un intermedio tiene al menos cierta estabilidad
y es una especie que existe durante un tiempo finito, aunque sea muy breve. Los estados
de transición tienen altas energías porque los enlaces deben comenzar a romperse antes
de que comiencen a formarse otros y, por tanto, en un estado de transición los enlaces
no están completamente rotos pero tampoco completamente formados. El estado de
transición se representa con frecuencia con una doble cruz.
La energía de activación es la barrera que tienen que superar los reactivos para
convertirse en los productos de la reacción. El valor de Ea siempre es positivo y su
magnitud depende de la energía relativa del estado de transición.
ESQUEMAS DE ENERGÍA DE REACCIÓN
Los conceptos de estado de transición y de energía de activación se comprenden con
mayor facilidad gráficamente. En el esquema que se da a continuación se representa el
perfil de energía para una reacción exotérmica de un solo paso.
El eje vertical del diagrama representa la energía potencial total de todas las especies o
sustancias implicadas en la reacción. El eje horizontal se conoce como coordenada de
reacción y simboliza el progreso de la reacción, que va desde los reactivos, en la
izquierda, hacia los productos, en la derecha.
El estado de transición es el punto máximo de la gráfica. La energía de activación (Ea)
es la diferencia de energías entre los reactivos y el estado de transición. El calor de
reacción ( G°Δ ) es la diferencia entre la energía de los reactivos y la de los productos.
La reacción de cloración del metano pasa por dos pasos de propagación, cada uno con
sus calores de reacción y energías de activación:
En la reacción de cloración del metano los radicales Cl∙ y CH3∙ son los intermedios de
la reacción. A diferencia del estado de transición, estos intermedios son estables
mientras no choquen con otros átomos, moléculas o radicales. El siguiente esquema
muestra un perfil de energía de la reacción de cloración del metano que transcurre en
dos etapas:
En una reacción en varias etapas cada paso tiene su propia velocidad característica. Sin
embargo, solo puede haber una velocidad general de la reacción, que está controlada por
el paso determinante de la velocidad. Normalmente, el paso que determina la velocidad
general es el punto más alto en el perfil de energía, que corresponde al el estado de
transición de mayor energía.
En la cloración del metano el punto más alto en el perfil de energía es el estado de
transición para la reacción del metano con el radical cloro. Este paso es el que determina
la velocidad de la reacción.
La reacción de cloración del metano transcurre en dos etapas. La primera etapa es
endotérmica. En los procesos endotérmicos el estado de transición de la reacción se
parece a los productos, tanto en energía como en estructura. En un proceso exotérmico,
como en la segunda etapa de cloración del metano, el estado de transición de la reacción
se parece más a los reactivos, tanto en energía como en estructura. Estas relaciones
energéticas y estructurales entre los estados de transición y los reactivos o productos se
conocen con el nombre de postulado de Hammond.
INTERMEDIOS DE REACCIÓN.
Los intermedios de reacción son especies de tiempo de vida media corto y no están
presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rápidamente como
se forman.
Los intermedios de reacción más usuales en Química Orgánica son las especies de
carbono trivalente (tres enlaces), que se clasifican de acuerdo con su carga en:
Carbocationes, o iones carbonio, especies químicas cargadas positivamente. En estos
intermedios el átomo de carbono trivalente tiene todos los electrones externos
compartidos.
Radicales, también llamados radicales libres, entidades químicas electrónicamente
neutras en las que el átomo de carbono trivalente tiene un electrón no compartido.
Carbaniones, especies cargadas negativamente, en las que el átomo de carbono
trivalente contiene un par electrónico no compartido.
CATÁLISIS Y ENZIMAS
El concepto de energía de activación nos lleva al de catálisis. Un catalizador es una
sustancia que sirve para bajar la energía de activación de una reacción. Un catalizador
sirve para incrementar la velocidad de una reacción y, en ello, él no cambia. Es
importante resaltar que los catalizadores no afectan la energética o el equilibrio de una
reacción, afectando solamente la velocidad a la que ocurre tal reacción.
La mayoría de las reacciones en organismos vivos no ocurrirían a velocidad apreciable
sin catálisis. Los catalizadores de las reacciones biológicas son proteínas llamadas
enzimas. Las enzimas son altamente específicas para las reacciones que catalizan. Esto
es, cada enzima cataliza un único tipo de reacción química, o en el caso de ciertos
enzimas, una clase de reacciones muy relacionadas. Esta especificidad está relacionada
con la estructura tridimensional de la molécula enzimática. En una reacción catalizada
enzimáticamente, la enzima se combina temporalmente con el reactivo, el sustrato (S)
de la enzima, formando un complejo enzimasustrato (E—S). Entonces, a medida que la
reacción procede, el producto (P) se libera y la enzima (E) vuelve a su estado original:
E + S E—S E + P↔ ↔
La enzima (E) es generalmente más grande que el sustrato (S) y la combinación de la
enzima y el sustrato depende normalmente de fuerzas débiles, tales como puentes de
hidrógeno, fuerzas de van der Waals e interacciones hidrófobas para juntar la enzima
con el sustrato. La pequeña parte de la enzima a la que se une el sustrato se conoce
como el centro activo de la enzima.
Para catalizar una reacción específica, un enzima debe hacer dos cosas: (1) unir el
sustrato correcto y (2) situar el sustrato en el centro activo. La unión del sustrato a la
enzima produce el complejo enzimasustrato. Esto sirve para alinear los grupos
reactivos, tensionando enlaces específicos del sustrato. El resultado del complejo
enzimasustrato es la reducción de la energía de activación para que proceda la reacción,
con la consiguiente conversión del sustrato en producto. Estos pasos se representan
esquemáticamente en la imagen inferior para el caso de la enzima glicolítica fructosa
bifosfato aldolasa.
Nótese que la reacción representada en la gráfica de arriba es exotérmica, porque la
energía libre de la formación del sustrato es más grande que la del producto. En este
caso, no solamente debe sobrepasarse la barrera de energía de activación, sino que
también hay que introducir suficiente energía en el sistema para elevar el nivel de
energía de los sustratos al de los productos. Aunque teóricamente todas las enzimas son
reversibles en su acción, en la práctica, las enzimas catalizan reacciones exo o
endotérmicas unidireccionalmente. Si una reacción particular tiene que ser revertida
durante el metabolismo, normalmente lo será por una enzima diferente.
INTERACCIONES ENTRE ÁTOMOS
EL ENLACE IÓNICO
Cuando se transfieren electrones de un elemento metálico a uno no metálico, existe una
atracción electrovalente entre el catión y el anión lo cual produce un compuesto de tipo
iónico y cuya estructura generalmente es cristalina, como es el caso del sodio y la el
cloro que por sus distribuciones electrónicas buscan una mayor estabilidad formando
una sal donde cada ión de cloro está rodeado por seis cationes de sodio y cada sodio
rodeado por seis aniones de cloro.
Mediante una transferencia de un electrón al cloro de cada sodio adquiere la
distribución del neón.
Mediante la transferencia de un electrón del sodio, el cloro adquiere la distribución del
argón.
EL ENLACE COVALENTE
Cuando no existe suficiente diferencia de electronegatividad para que exista
transferencia electrónica, resultan dos átomos compartiendo uno o más pares de
electrones y forman una molécula con energía de atracción débil en resultado poseen
bajos puntos de fusión y ebullición en comparación con los iónicos. Los enlaces pueden
ser simples, dobles y triples, según la forma de compartir uno, dos o tres electrones.
La energía de las fuerzas de atracción o repulsión entre los elementos que conforman un
enlace iónico es función de la distancia internuclear llegando a una distancia mínima
donde se compensa las fuerzas de atracción y de repulsión, la cual se denomina
distancia de enlace.
La energía potencial de un sistemas de dos átomos, presenta un comportamiento donde
a grandes distancias no hay interacción, a distancia de varios diámetros atómicos
predomina la atracción y distancias muy cercanas predomina la repulsión, causando que
la energía potencial aumente. Las energías de atracción y repulsión se equilibran en el
mínimo punto de la curva; a dicha distancia los átomos son estables y se dice que el
enlace químico existe entre ellos.
FUERZAS DE VAN DER WAALS
FUERZAS DE ORIENTACIÓN O DE KEESON (DIPOLODIPOLO)
Este tipo de interacción aparece solamente entre moléculas polares. Además, son
proporcionales a los valores de los momentos dipolares de las moléculas.
Esta interacción se produce por las atracciones electrostáticas que se producen entre la
zona cargada negativamente de una molécula y la positiva de otra, lo que provoca que
las moléculas se vayan orientando unas con respecto a otras.
Así, por ejemplo, si las moléculas polares constituyen un gas (por ejemplo SO2, HCl,
etc.) y están sometidas a fuerzas de orientación de cierta importancia, este gas será
fácilmente licuable. Al disminuir ligeramente la temperatura, decrece la agitación
térmica, los dipolos se orientan entre sí, las moléculas se asocian y se produce un estado
más condensado (líquido).
Estas fuerzas de orientación influyen en el alejamiento del comportamiento ideal.
FUERZAS DE DISPERSIÓN O DE LONDON
Son fuerzas muy débiles, aunque aumentan con el número de electrones de la molécula.
Todos los gases, incluyendo los gases nobles y las moléculas no polares, son
susceptibles de ser licuados. Por ello deben de existir unas fuerzas atractivas entre las
moléculas o átomos de estas sustancias, que deben ser muy débiles, puesto que sus
puntos de ebullición son muy bajos.
Para visualizar la situación física, se puede considerar un átomo de gas noble. La
distribución electrónica alrededor del núcleo positivo es esférica, de manera que no hay
momento dipolar neto; pero, como los electrones están en movimiento, puede haber en
cualquier instante un desbalance de la distribución electrónica en el átomo. Esto quiere
decir que puede autopolarizarse momentáneamente. Este átomo polarizado induce un
momento dipolar en el vecino, que a su vez crea el mismo efecto en sus vecinos y el
efecto se va propagando por toda la sustancia.
Estos dipolos inducidos causan entonces que los átomos de los gases nobles o las
moléculas no polares se atraigan mutuamente. En general, son proporcionales al nº de
electrones por molécula, aunque también puede influir la forma de la molécula.
FUERZAS DE INDUCCIÓN (DIPOLODIPOLO INDUCIDO).
Donde una molécula polar induce un dipolo en otra molécula no polar; originándose, de
esta forma, la atracción electrostática. Esta fuerza explica la disolución de algunos gases
apolares (Cl2) en disolventes polares.
FUERZAS IONDIPOLO
En este caso el ion se va rodeando de las moléculas polares. Estas fuerzas son
importantes en los procesos de disolución de sales.
PUENTES DE HIDRÓGENO
Finalmente, en determinados casos, algunas moléculas pueden unirse a otras mediante
una unión más débil que los tipos principales de enlace, pero más fuerte que las fuerzas
de van der Waals, llamada enlace por puente de hidrógeno. Esta unión aumenta la
cohesión entre las moléculas y sólo puede darse en aquellas en las que hay alguno de
estos tres tipos de enlace: F H ; O H y N H.
Este tipo de fuerza se evidencia cuando se representan los puntos de ebullición de los
compuestos que forma el hidrógeno con los elementos de algunos grupos de los no
metales.
Como se observa en la gráfica, los puntos de ebullición del HF, H2O y NH3 son más
altos de lo esperado, según la tendencia observada en las combinaciones del hidrógeno
con los elementos de los diversos grupos.
Esto es debido a que, en estos casos, se forman asociaciones moleculares, a causa del
enlace por puente de hidrógeno, que es necesario romper para provocar el cambio de
estado; por eso, los puntos de fusión y ebullición resultan más elevados.
Fuerzas de este tipo también están presentes en compuestos como alcoholes, azúcares,
ácidos orgánicos, etc., y es la causa de las relativamente altas temperaturas de fusión y
ebullición de estos compuestos.
Hay que recalcar que las fuerzas por puente de hidrógeno se establecen entre los
elementos muy electronegativos indicados (F, O y N) y un hidrógeno de una molécula
vecina; y siempre que en ambas moléculas aparezcan, a su vez, directamente unidos.
Estas fuerzas pueden dar lugar a la formación de dimeros, como puede ocurrir en el
caso del ácido acético. En el dibujo se han trazado en rojo los enlaces por puente de
hidrógeno:
Los enlaces por puente de hidrógeno son los responsables de la estructura del hielo.
Cada molécula de agua se rodea de cuatro construyendo una estructura voluminosa, que
hace que el hielo sea menos denso que el agua líquida.
INTERACCIÓN HIDROFÓBICA
Por definición, una sustancia es hidrofóbica si no es miscible con el agua. Básicamente
la hidrofobicidad ocurre cuando la molécula en cuestión no es capaz de interaccionar
con las moléculas de agua ni por interacciones ióndipolo ni mediante puentes de hidró
geno.
Tal es el caso de los hidrocarburos saturados. En esta situación las moléculas de agua en
la vecindad del hidrocarburo se orientan y se asocian formando una estructura parecida
al hielo, creándose una especie de jaula de moléculas de agua alrededor de la molécula
hidrofóbica. Esta estructura se conoce como clatrato.
En este caso el estado más estable será el de mayor entropía, o, lo que es lo mismo, el
que tenga menos moléculas de agua ordenadas, ya que la variación de entalpía en este
caso es prácticamente nula.
Por consiguiente, el sistema se dispone espontáneamente en el estado en el que el mayor
número de moléculas de hidrocarburo están juntas, simplemente porque el desorden del
agua es mayor en ese estado.
Ciertamente, las moléculas hidrofóbicas se van a unir entre sí por fuerzas de dispersión,
pero como estas interacciones se forman entre cualesquiera moléculas, la contribución
neta de estas interacciones a la energía del efecto hidrofóbico se puede considerar
despreciable.