introducción a la estereoquímica - minificciones · determina las propiedades físicas de las...
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Introducción a la estereoquímica Definición e importancia
Clasificación de los isómeros. Estereogenicidad (fuentes moleculares de la estereoisomería)
Estereoisomería: 1. Conformacional:
▪ De alcanos acíclicos: Proyecciones de cuñas, caballete, Newman. Análisis conformacional de etano y butano. Conformaciones eclipsadas y escalonadas y su estabilidad relativa.
▪ Del ciclohexano. Proyecciones de silla y Newman. Conformación de bote-silla, análisis conformacional, enlaces axiales y ecuatoriales y estabilidad relativa. Fenómeno cis-trans.
2. Configuracional: ▪ Enantiómeros: Quiralidad, centro estereogénico, proyecciones de Fisher, asignación de configuración
absoluta (R o S), actividad óptica, resolución de enantiómeros.
▪ Diasterómeros (incluyendo isómeros cis-trans)
▪ Formas meso
▪ Esquema D y L para carbohidratos y aminoácidos.
Determina las propiedades físicas de las sustancias
Condiciona su reactividad Responsable de la actividad
biológica de muchas sustancias sintéticas y de muchas otras
esenciales para la vida (proteínas, carbohidratos, lípidos, acidos
nucleicos, enzimas, etc.)
El manejo de los principios básicos de la estereoquímica y de su terminología, es fundamental para comprender
la bioquímica, la biología molecular, la farmacología, la toxicología, la síntesis, etc.
¿Estructuras Iguales o distintas ?
CH3
H
CH3
H
Olor a naranja
Olor a limón
Receptor Biológico Receptor Biológico
Únicamente la estructura con el arreglo
espacial adecuado puede activar un
receptor
Muchas moléculas difieren únicamente en la disposición espacial de sus átomos. De manera que pueden compartir algunas
propiedades y ser muy diferentes en otras. El cambio en su disposición espacial influye en sus propiedades...
ISÓMEROS
Misma fórmula molecular
CONSTITUCIONALES O ESTRUCTURALES
Diferente patrón de enlace
De cadena
Diferente patrón de enlace de carbonos en
alcanos
Funcionales
Diferente grupo funcional
Posición
Diferente localización del grupo funcional
ESTEREOISOMEROS
Mismo patrón de enlace
Conformacionales
Interconvertibles por rotación sobre enlaces
sigma C-C
Configuracionales
Interconvertibles por ruptura y formación de enlaces sigma
C-C
Ópticos
Diasterómeros
Geométricos
Cis-trans Otros Meso
Enantiómeros
La isomería es una de las mayores "complicaciones"
de la química orgánica que desconcertó durante
muchos años a los químicos y que no se resolvió
hasta mediados del siglo XIX
No. Compuestos ¿isómeros? ¿de qué tipo?
No. ¿isómeros? ¿de qué tipo?
1
4
2
5 OH OH
CH3
H
CH3
H
Interconvertibles por rotación de enlaces
sigma C-C (no requiere de la ruptura de enlaces)
a) De alcanos acíclicos
b) De alcanos cíclicos
Construir una molécula de etano usando modelos moleculares...usar
dos colores distintos para un H de cada C y observar su disposición al
rotar sobre el enlace C-C.
De muchas diferentes conformaciones destacan:
Eclipsadas
(enlaces paralelos)
Sin ( = 0°)
= 120°
Alternadas o Escalonadas
Gauché u Oblicua
( = 60°)
Anti o Contrapeada
( = 180°)
Las conformaciones
(confórmeros) de un
compuesto son las distintas
disposiciones que puede
adoptar por rotación en torno a
uno o más enlaces sencillos.
Esta rotación ocurre
relativamente rápido. A temp.
ambiente, la rotación en torno
C-C del etano ocurre millones
de veces por segundo.
Las proyecciones de cuñas representan una molécula
tridimensional usando cuñas rellenas para los enlaces delante del plano del papel, punteadas o vacías para los enlaces detrás del plano y líneas para los enlaces en
el plano. Muy comunes
El ángulo dihedro () es el formado por dos átomos de carbonos vecinos en una proyección tridimensional
Las proyecciones de Newman muestran de manera más clara las relaciones de los átomos o grupos unidos a dos carbonos vecinos. Representa la vista de dos carbonos vecinos, uno detrás del otro. El círculo representa el carbono anterior, el cual está enlazado al carbono posterior y sobre este enlace se hace la rotación
Cada conformación eclipsada o
alternada está asociada con un
cambio de energía... (TENSIÓN
TORSIONAL= debido a la
proximidad de los átomos y su repulsión electrónica)
Los enlaces C-H posterior
y anterior están muy
próximos en las
conformaciones
eclipsadas, alta repulsión
de e-, menos favorable
energéticamente
Los enlaces C-H posterior y
anterior no están tan próximos
en las alternadas, menor
repulsión de e-, más favorable
energéticamente
Aunque todas las conformaciones
representan al mismo compuesto, no son
equivalentes en energía y por lo tanto en su
establilidad. Esto influye en las reacciones
donde algunas sustancias participan o donde
se sintetizan.
Al observar de lado la estructura en su forma
anti, el esqueleto carbonado tiene un arreglo
de zig-zag en su forma más estable. Esa es
la razón por la que se usa la forma zig-zag en
las representaciones de líneas en los alcanos
no ramificados.
Cada conformación eclipsada o alternada
está asociada con un cambio de energía...
Debido a Tensión Torsional y también a la
(debida a las fuerzas de Van der
Waals repulsivas que se dan entre átomos que se
ven forzados a acercarse más de lo que permiten
sus radios atómicos). Es por ello que la
conformación Anti es la más estable, luego la
gauché y muy poco estable la eclipsada
No.
Ejercicio No.
Ejercicio
1
¿A qué compuesto corresponden las conformaciones? ¿cuál es la más estable?
3
Conformación más estable
a. b.
2 Dibuja en proyección de Newman la conformación menos estable del 2,3- dicloropentano
4 ¿cuántas conformaciones eclipsadas distintas hay para el propano?
Los estereoisómeros conformacionales (confórmeros) se interconvierten por rotación sobre un enlace sigma.
La energía de un confórmero depende del ángulo diedro que separa los sustituyentes voluminosos.
Un confórmero gauché es aquel en el que hay un ángulo diedro de 60° entre sustituyentes carbonados, mientras que en un anti es de 180° y en un sin de 0°.
Las conformaciones eclipsada y alternada (oblicua-gauché y contrapeada o anti) difieren en la tensión torsional que causa la repulsión de e- e interacciones estéricas (van der waals). Por ello la conformación alternada es la más estable.
Para un alcano superior la conformación más estable será aquella en la que todos los
enlaces C-C estén dispuestos de forma alternada y en la que los sustituyentes más voluminosos guarden entre sí una disposición anti.
Interconvertibles por rotación de enlaces sigma C-C (no requiere de la
ruptura de enlaces)
Construir una molécula de ciclohexano usando modelos moleculares...
y observar su disposición resultante. ¿La molécula es plana? ¿Qué
pasa al intentar que se haga plana?
Para relajar la estructura Elevemos un carbono fuera del plano y al
mismo tiempo mover hacia abajo del plano, el C opuesto
La tensión angular es la
tensión que se presenta en una
molécula cuando un ángulo es
distinto del óptimo.
Conformación de silla
Más estable
Esta operación reduce la tensión
angular y con ello tensión torsional...
Poco estable, alta
tensión angular
Los alcanos cíclicos no son planos (a
excepción del ciclopentano). Debido a su
importancia biológica sólo se hará el análisis
del ciclohexano
La conformación de silla tiene un grupo metileno apuntando hacia arriba y otro opuesto a este, apuntando hacia abajo. La proyección de Newman tiene enlaces carbono-carbono alternados hacia arriba o hacia abajo, con su ángulos de 109.5°C. Esta es la razón por la que tiene la mayor estabilidad
En la conformación simétrica de bote, el eclipsamiento produce tensión torsional. Aunque haya otras conformaciones con menor tensión que la de bote, como Bote torcido o semisilla , ninguna es más estable que la de silla.
A temp. ambiente, el anillo se interconvierte constantemente. Si fuera posible aislar las diferentes conformaciones de un ciclohexano o sus derivados, en un instante dado, muchas moléculas (más del 99%) estarían en forma de silla, debido a su mayor estabilidad que la de bote. Es por eso que los libros usan esas proyecciones para ilustrar sus reacciones y algunas propiedades.
Comenzar con el “asiento de la silla”.
Trazar dos líneas paralelas ligeramente desplazadas.
Enseguida dibujar otras dos líneas, que sean paralelas entre sí y que conecten las anteriores con los carbonos del “respaldo” y del “descansapies”
Finalmente, agregar dos líneas más (paralelas entre sí) y que completen el ciclo.
¡Por supuesto también puede quedar AL REVÉS!
ES VALIOSO PRACTICAR HASTA DOMINAR EL TRAZO.
Para la proyección de Newman, trazar dos círculos que representen los dos carbonos posteriores (que están detrás de los anteriores)
Dibujar sobre cada círculo una “Y” invertida a manera que queden unidas para formar el carbono del “descansa pies”.
Finalmente trazar una “Y” detrás de los círculos (sin que los crucen) a manera de que las “Y” queden unidas formando el “respaldo”
Cada carbono de la conformación de silla del ciclohexano tiene dos tipos distintos de enlaces C-H :
Axiales: Apuntan hacia arriba o hacia abajo del plano del anillo.
Ecuatoriales: Están en el plano del anillo y apuntan al ecuador del anillo
Para dibujar los enlaces axiales de cada carbono hay que trazar los enlaces de forma perpendicular al plano del anillo, paralelos y alternados, hacia arriba y hacia abajo. Si el ángulo de los enlaces de cada carbono apunta hacia arriba, el enlace axial deberá dibujarse hacia arriba. En caso contrario deberá dibujarse hacia abajo.
Para los enlaces ecuatoriales, hay que trazar los enlaces de forma que, apunten en sentido contrario al ángulo y fuera del ciclo. Estos deben ser paralelos al enlace que está a un enlaces de distancia del carbono en cuestión.
Axial
Axial
Ecuatorial
Ecuatorial
ENLACES AXIALES Menos favorecidos debido a las
interacciones diaxiales entre los carbonos 1,3. la proximidad de los átomos causan tensión torsional. Con sustituyentes más voluminosos también hay tensión estérica.
ENLACES ECUATORIALES Las posiciones ecuatoriales son de
menor energía, por lo tanto más favorecidas. Esto es debido a que los sustituyentes están más alejados. Notar que en las proyecciones de Newman estos enlaces están anti, como los alcanos acíclicos.
Con el modelo de ciclohexano invertir el anillo, haciendo que el carbono del “respaldo” de la silla se transforme en el del “descansapies” y viceversa.
Observar uno de los enlaces axiales y uno de los
ecuatoriales. Este proceso genera dos conformaciones del mismo compuesto donde los enlaces se invierten. El axial será ecuatorial y viceversa. Aunque este proceso ocurre rápidamente, una de estas dos conformaciones es la más favorecida debido a su sustituyente ecuatorial, como indica la flecha del equilibrio.
Con dos o más sustituyentes voluminosos, el confórmero con el sustituyente más voluminoso será el más favorecido.
La inversión de un anillo o la interconversión
de una conformación silla-bote-silla es el
proceso donde una forma de silla se
interconvierte en otra
Ciclohexanos con dos o mas sustituyentes en distinto carbono, además de interconvertir el anillo presentan otro tipo de isomería debido a la diferente geometría y existen en forma:
Cis: Apuntan del mismo lado del anillo
Trans: Apuntan a lados opuestos del anillo
Esto también puede observarse en la proyecciones de Newman
Los isómeros cis-trans, no son
esteroisómeros conformacionales, puesto
que para convertirse uno en otro debe
romperse un enlace y formarse uno nuevo.
Estos pertenecen a la categoría de los
estereisómeros configuracionales.
El confórmero más estable será la conformación de silla con el sustituyente(s) más voluminoso en posición ecuatorial
No.
Ejercicio No.
Ejercicio
1
¿qué compuesto está representado por la estructura?
3
Relación entre los compuestos
a. b.
2 Dibuja la conformación de silla más estable del trans-1-fluoro-3-metilciclohexano
4 ¿cuál es la proyección de Newman más estable del cis-1,2-diclorociclohexano?
terb
H
HCH3H
HH
H
Los confórmeros del ciclohexano y otros compuestos cíclicos saturados también están gobernados por tensiones torsionales, angulares y estéricas.
En el ciclohexano la tensión torsional se reduce al mínimo en la conformación de silla. La
conformación de bote y bote torcido están total o parcialmente eclipsados y por ello presentan tension torsional.
La inversión de anillo de una conformación de silla del ciclohexano convierte cada sustituyente
axial en ecuatorial y viceversa. Los sustituyentes axiales están desestabilizados por interacciones 1,3 diaxiales, no así en los
ecuatoriales. Por ello Hay isomería geométrica cis-trans en ciclohexanos con más de un sustituyente en diferentes carbonos del ciclo. Cuando estos apunta del mismo lado del anillo son cis y cuando están apuntando de forma opuesta son trans. ESTOS NO SON ESTEREOISOMEROS CONFORMACIONALES, ya que para pasar de uno al otro hay que romper y forma un nuevo enlace (son estereoisómeros configuracionales)