introduction à la mécanique quantique · applications). dans tous les cas, les disciplines clé...

Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech 1

Introduction à la Mécanique quantique

Hervé This

0. Pourquoi l’étudier ? Distinguons la science et la technologie. En science, pourquoi étudier la mécanique quantique ? Parce que c’est une clé de compréhension du monde, parce que c’est une connaissance, et que rien de ce qui fait partie de la connaissance ne doit nous échapper, parce que c’est de la science moderne. En technologie, les motivations sont différentes, mais, en gros, la meilleure réponse est que la technologie fait du bon travail si elle cherche des applications des données les plus modernes de la science. Or la mécanique quantique, c’est quand même plus moderne que les calculs du nombre de « plateaux théoriques » dans la théorie de la distillation ! D’autre part, si l’on pense à la science pour la « formulation », de nouvelles raisons apparaissent. Les activités de formulation sont celles qui produisent des aliments, des médicaments, des peintures… bref, ce que l’on nommait naguère des « arts chimiques ». Par exemple, la pharmacie est l’activité qui s’intéresse à la conception, au mode dʹaction, à la préparation et à la dispensation des médicaments. Elle comporte une activité scientifique (la recherche des mécanismes des phénomènes) et une activité technologique (l’amélioration des pratiques, techniques, par l’usage des connaissances scientifiques). Pour faire de la science, il faut connaître la méthode scientifique, qui a été nommée méthode « expérimentale », ou méthode hypothético-déductive. Il faut aussi comprendre que « faire de la science », ce n’est pas « faire des expériences ». Ceux qui feront des expériences sont des techniciens, ou bien des scientifiques apprenants, qui doivent connaître les chausse-trappes techniques afin de savoir les faire éviter aux autres. Pour les pharmaciens scientifiques, les études concernent le plus souvent soit des interactions entre molécules (principes actifs) et cibles biologiques, soit les phénomènes de transport (diffusion, etc.), soit des phénomènes intracellulaires ou génétiques. Pour ces travaux, la connaissance que l’on a n’est rien… puisque c’est l’inconnu que l’on veut découvrir. Or pour découvrir des territoires inconnus, mieux vaut être prévoyant : tous les types de bagages sont utiles. La mécanique quantique s’impose, au moins au titre de viatique, et, pour plusieurs types de travaux, comme une discipline indispensable. Indispensable, vraiment ? Evidemment, on peut vivre en ne sachant que la règle de trois, mais peut-on espérer faire vraiment de la technologie efficace par ce moyen ? La mécanique quantique, par exemple, est la clé des nanostructures, si en vogue industriellement aujourd’hui. D’autre part, si l’on s’intéresse au « docking » de principes actifs entre les bases de l’ADN, en vue de bloquer la réplication, par exemple, on peut évidemment chercher à synthétiser des molécules au hasard, mais ne vaut-il pas mieux comprendre comment des interactions


moléculaires stabiliseraient les complexes ? Cela signifie explorer des interactions moléculaires : la mécanique quantique s’impose, puisqu’il s’agit d’établir des liaisons, et que les liaisons ne sont pas réductibles à de petits traits entre des lettres, sur une feuille de papier, pour comprendre quels angles de liaisons sont possibles, quelles directions sont celles où des liaisons peuvent s’établir. Pour faire de la technologie, également, la mécanique quantique est utile, parce qu’il faut utiliser des connaissances nouvelles pour introduire des produits nouveaux. Mieux encore, l’institution ne ferait pas bien son travail si elle enseignait des connaissances anciennes, car les possibilités d’innovation seraient nulles : le risque que l’on ait déjà pensé à appliquer des connaissances anciennes est grand. Pour produire des avancées technologiques, il vaut mieux penser à appliquer des connaissances récentes. Le bon technologue doit être formé par les connaissances les plus fraîches (et un bon conseil à lui donner est de continuer de chercher à connaître les avancées de la science, non pour en faire, mais pour en tirer des applications). Dans tous les cas, les disciplines clé sont la chimie, la physique, la biologie. Pendant longtemps, la chimie a cherché la constitution des corps. Elle a ainsi compris progressivement que certains étaient faits de molécules, faites elles-mêmes d’atomes ; d’autres (les métaux, les solides cristallins…) étaient faits d’atomes, liés différemment. Dans les deux cas, il y a des atomes. La première phase du développement de la chimie, l’étude de l’organisation des atomes, s’est poursuivie de deux façons principales. Ayant conçu l’idée des atomes, on a cherché si l’on pouvait diviser ces derniers. Ont été découvertes les particules subatomiques (protons, neutrons, électrons), puis, quand on a augmenté l’énergie de fractionnement de ces objets, on a découvert d’autres particules, jusqu’aux quarks. La chimie, elle, s’est arrêtée à l’énergie de dissociation des molécules, mais elle s’arrête à l’énergie qui dissocie les atomes. En revanche, son développement ne s’est pas arrêté : après avoir collectionné des papillons, on a cherché leur « fonctionnement ». Autrement dit, les chimistes se sont intéressés aux mécanismes des réactions chimiques. Qui dit réaction chimique dit (notamment en chimie organique, laquelle concerne tout particulièrement les pharmaciens) réarrangements d’atomes, et modifications de liaisons. Or, on l’a vu, les liaisons ne sont pas des tiges en plastique entre des boules, mais résultent plutôt de la répartition des électrons entre les noyaux atomiques. Leur mécanique n’est pas celle des boules de billard… mais une mécanique qui a pour nom « mécanique quantique ». Et c’est ainsi que la science et la technologie pharmaceutique ne progresseront véritablement que s’ils se fondent sur des notions de mécanique quantique (bien sûr, j’exagère, mais n’oublions pas que je veux convaincre !). La mécanique quantique permet de comprendre que les atomes ne s’unissent pas au hasard, que des géométries moléculaires particulières sont imposées par des « lois invisibles » de la nature. 1. Le spectre de l’hydrogène et la théorie de Bohr


Un premier type de travaux montra que la physique était dans des eaux troubles : l’étude du spectre de l’atome d’hydrogène. Quand on soumet de l’hydrogène à des décharges électriques ou à de hautes températures, le gaz émet des fréquences distinctes. Le spectre atomique étant caractéristique des atomes, on se doutait que le spectre dépendait de la répartition des électrons dans les atomes. Pendant des années, on a ainsi essayé de comprendre la répartition des fréquences d’émission, mais, en 1885, le scientifique amateur suisse Johan Balmer montra que la fréquence des raies variait en 1/n2 ; notamment dans le domaine visible :

)41(10.2202,8 214

nf −= Eq. 1

Où n est un nombre entier naturel. Toutefois, cette loi était empirique. Le fait qu’elle était quantifiée (avec des nombres n entiers naturels), en revanche, semblait montrer une quantification était une idée forte. 2. Un autre pilier de la physique quantique : l’étude de l’effet photoélectrique En 1886, le physicien allemand Heinrich Hertz découvrit qu’un rayonnement ultraviolet envoyé sur une plaque métallique provoque l’émission d’électrons par la surface du métal. C’est l’effet photoélectrique. Selon la physique classique, l’émission d’électrons aurait dû augmenter avec l’intensité de la lumière éclairant la plaque. Or, expérimentalement, l’énergie cinétique des électrons émis est indépendante de l’intensité du rayonnement incident ! De plus, toujours selon la physique classique, l’effet photoélectrique aurait dû s’observer pour toutes les longueurs d’onde, à condition que l’intensité lumineuse soit suffisante. Ce n’est pas ce qui est observé ! Albert Einstein proposa, pour expliquer le phénomène, qu’un rayonnement électromagnétique soit composé de petits paquets d’énergie que nous nommons aujourd’hui des photons, l’énergie de ces photons étant reliée à la fréquence par la relation : E = hf. Eq. 2 En utilisant le principe de la conservation de l’énergie, il montra que l’énergie cinétique Ec des électrons éjectés est égale à l’énergie des photons incidents (hf) moins le minimum d’énergie nécessaire (φ) pour arracher un électron du métal : Ec = mv2/2 = hf- φ. Eq. 3 φ est l’énergie d’extraction du métal, analogue à l’énergie d’ionisation d’un atome isolé. Comme Ec ne peut être négatif, on voit qu’il existe une fréquence f0 des photons minimale, à partir de laquelle on observe l’effet : φ = hf0. Eq. 4

Par l’étude de l’effet photoélectrique, Einstein obtint une valeur de h en bon accord avec celle de Planck tirée de l’étude du corps noir. Ce fut une indication que l’idée étrange de la quantification était peut être féconde. 3. La question du corps noir :


On sait que la « couleur » d’un fer à cheval (ou simplement d’une épingle que l’on chauffe à la flamme d’un briquet) change avec sa température. On voit dans le ciel, la nuit, des étoiles de différentes couleurs. De rouge, la couleur vire au jaune, puis au blanc (et les étoiles, bien plus chaudes, sont parfois bleues). Pourquoi ? Pourquoi la longueur d’onde dominante diminue-t-elle ainsi, avec la température des corps ? Pour aborder cette question, les physiciens préfèrent considérer un objet idéal, un « modèle », qu’ils nomment « corps noir », c’est-à-dire un corps idéal qui absorbe et émet les rayonnements de toutes les fréquences. Le rayonnement émis est, en conséquence « le rayonnement du corps noir ».i Les courbes représentant l’intensité du rayonnement du corps noir en fonction de la fréquence ont été enregistrées expérimentalement, à diverses températures, et de nombreux théoriciens ont cherché des « lois » reliant intensité, fréquence et température… mais jusqu’à Max Planck, ils avaient tous échoué. En appliquant les lois de la physique du XIX e siècle, on trouvait ainsi que la densité d’énergie rayonnée entre les fréquences f et f+df (en J.m-3) était :

dfcTk

dfTTfd Bf 3

8)(),( πρρ == Eq. 5

où f est la fréquence, T la température absolue, c la vitesse de la lumière, et kB la constante de Boltzmann, égale au rapport de la constante des gaz parfaits R par la constante d’Avogadro. Cette loi est la loi de Rayleigh-Jeans (des physiciens anglais John William Strutt Rayleigh et James Jeans). Elle reproduit bien les variations à basse fréquence, mais diverge comme f2, alors que la courbe réelle observée est un courbe en cloche, d’intégrale finie (la puissance rayonnée est proportionnelle à l’intégrale de la courbe). Cette divergence a été nommée « catastrophe de l’ultraviolet ».

En 1900, le physicien allemand Max Planck a évité cette divergence et obtenu une description raisonnablement bonne du phénomène du rayonnement du corps noir en supposant que les rayonnements émis étaient provoqués par des oscillations des électrons des atomes constituant le corps noir (un peu comme une antenne produit des ondes radio), mais il


comprit que les valeurs des énergies des oscillateurs étaient discontinues et devaient être proportionnelles à un multiple entier de la fréquence : E = nhf, E étant l’énergie d’un oscillateur, n un nombre entier, h une constante de proportionnalité et f la fréquence. Il obtint la relation :

dfef

chdfTTfd Tkhff B/

3

3

8)(),( πρρ == Eq. 6

Cette nouvelle relation était en parfait accord avec l’expérience, si l’on prend pour h la valeur 6,62.10-34 J.s. Cette constante est aujourd’hui nommée constante de Planck. En écrivant cette relation pour la densité d’énergie rayonnée en fonction de la longueur d’onde, et non de la fréquence, on trouve :

λλπρλρ λλ d

ehcdfTTd Tkhc B/5

18)(),( == Eq. 7

La quantité au premier membre est la densité d’énergie rayonnée entre λ et λ +dλ. En l’utilisant, on trouve la longueur d’onde maximale à une température donnée T : λmaxT = hc/4.965kB (loi de déplacement de Wien). 4. Des relations entre ondes et particules En 1911, le physicien danois Niels Bohr présenta une théorie qui expliquait la loi de Balmer, ainsi que la loi de Rydberg, analogue. Suivant un modèle atomique classique, avec un électron qui tourne autour du noyau, la force qui maintient l’électron sur une orbite circulaire est la force d’attraction coulombienne. Par exemple, pour l’atome d’hydrogène :

20

2

4 refπε

= Eq. 8

Où r est le rayon de l’orbite, e la charge de l’électron, ε0 la permittivité du vide. Si on applique alors la loi de Newton : F = mea, Où a est l’accélération normale, on obtient :

rvm

re e

2

20

2

4=

πε Eq. 9

Cependant, si l’électron est accéléré, il doit perdre de l’énergie en émettant un rayonnement électromagnétique et tomber en spirale sur le noyau. Bohr admit l’existence d’orbites stationnaires pour l’électron, puis il caractérisa ces orbites en supposant l’existence d’une onde associée à l’électron, onde qui doit rester en phase avec elle-même chaque fois que ce dernier effectue un tour complet. Soit :

.2 λπ nr = Eq. 10 Soit :

.2πnhvrme = Eq. 11

Le premier membre est le moment cinétique de l’électron. Autrement dit, le moment cinétique de l’électron serait quantifié, et le quantum de moment cinétique serait h/2π, ou .h


En reportant la vitesse v de cette dernière équation et en la remettant dans l’équation Eq. 9, on trouve les rayons des orbites :

2

220

2

220 4

emn

emnh

ree

hπεπε

== Eq. 12

Le premier rayon de Bohr est souvent noté a0. L’énergie totale d’un électron, dans un atome, est égale à la somme des énergies cinétique et potentielle. L’énergie potentielle (coulombienne) est donnée par :

VF −∇= 1 Eq. 13 D’où l’on déduit :

rerV

0

2

4)(

πε−= Eq. 14.

L’énergie totale de l’électron de l’atome d’hydrogène est donc :

revmrVEE ec

0

22

421)(

πε−=+= Eq. 15

En utilisant à nouveau l’Eq. 9 pour éliminer mev2 dans le terme cinétique, on trouve :

2220

4 18 nhem

E en ε= Eq. 16

La première valeur (n = 1) est celle de l’état fondamental. Les autres valeurs correspondent à des états « excités ». On retrouve notamment les fréquences de Balmer, et aussi les énergies d’ionisation. Si les ondes sont continues, les particules –au moins considérées comme des boules de billard- sont discontinues. De quelle nature est la lumière ? Les expériences d’interférence (fentes d’Young) semblent montrer que la lumière a une nature ondulatoire, tandis que les expériences sur l’effet photoélectrique montrent qu’elle a une nature corpusculaire. C’est la « dualité onde-corpuscule ». En 1911, le physicien français Louis de Broglie estima que si la lumière manifeste une dualité onde-particule, alors la matière pourrait aussi présenter une telle dualité. Il plaça cette idée dans un cadre quantitatif. A partir de la théorie de la relativité, Einstein avait montré que la longueur d’onde λ et l’impulsion p d’un photon sont reliés par : λp = h. Eq. 17 De Broglie proposa que la lumière et la matière obéissent à cette même relation. 5. Les équations d’onde, du classique au quantique : En 1925, Erwin Schrödinger et Werner Heisenberg proposèrent indépendamment une théorie quantique générale, respectivement en termes d’équations aux dérivées partielles et de matrice. Schrödinger montra en 1926 que les deux équations sont équivalentes. Nous considérerons ici la formulation en termes d’équations aux dérivées partielles, en partant de l’équation des ondes classiques, laquelle se résout comme l’équation de Schrödinger.

1 L’opérateur ∇ (se lit « nabla », ou « del ») correspond au gradient. Soit en dimension 1 : d/dx. En dimension 3 : zkyjxi ∂∂+∂∂+∂∂=∇ ///

rrr


6. L’équation d’onde à une dimension Soit une corde uniforme tendue entre deux points fixes. On note u(x, t) son déplacement, compté à partir du point fixe de gauche. En écrivant l’équation de Newtonii pour tout point de la corde (accélération, tension de la corde), on établit l’équation :

2

2

22

2 ),(1),(ttxu

vxtxu

∂∂

=∂

∂ Eq. 18

Où v représente la vitesse de propagation de la perturbation. Les variables x et t sont indépendantes. L’équation est linéaire, parce que u(x, t) et ses dérivées ne sont qu’à la puissance 1 et qu’il n’y a pas de termes croisés. Les conditions aux limites expriment que l’amplitude aux deux extrémités est toujours nulle (u(0, t) = 0, u(l, t) = 0, pour tout t). Cette équation se résout par la méthode de « séparation des variables » : on suppose que u(x, t) est le produit de deux fonction, l’une de x, et l’autre de t : u(x, t) = X(x)T(t). Eq. 19 En reportant cette expression dans l’équation d’onde classique, on obtient :

2

2

22

2 )()(1)()(ttTxX

vxxXtT

∂∂

=∂

∂ Eq. 20

Puis en divisant les deux membres par u(x, t), on trouve un premier membre qui ne dépend que de x, et un second membre qui ne dépend que de t. Comme les variables sont indépendantes, il faut supposer que ces deux membres sont égaux à une constante C. Soit :

CxxX

xX=

∂∂

2

2 )()(

1 Eq. 21

CttT

tTv=

∂∂

2

2

2)(

)(1

Eq. 22

C est la constante de séparation. On peut réécrire les équations sous une forme connue :

0)()(2

2

=−∂

∂ xCXxxX

Eq. 23

0)()( 22

2

=−∂

∂ tTCvttT

Eq. 24

On obtient ainsi des équations différentielles ordinaires, linéaires de surcroît, à coefficients constants, et d’ordre deux. Le cas C = 0 conduit à une solution triviale. Intéressons nous au cas C > 0. On peut alors écrire C = k2. Les deux équations sont alors de la forme :

0)()( 22

2

=−∂

∂ xykxxy

Eq. 25

On démontre que deux solutions indépendantes engendrent l’ensemble des solutions possibles d’une telle équation. Or on sait qu’une équation de type xexy α=)( peut être solution, à condition de vérifier :


0)()( 22 =− xykα Eq. 26 Donc soit le premier terme, soit le second terme du produit est nul. Le cas y(x) = 0 conduit à la solution triviale, donc c’est le premier terme qui est nul, de sorte que :

k±=α Eq. 27 Ainsi, nous obtenons deux solutions, qui engendrent l’ensemble des solutions, lesquelles sont donc de la forme :

kxkx eCeCxy −+= 21)( Eq. 28 La seule façon de satisfaire les conditions aux limites est d’avoir C1 = C2 = 0, solution triviale. Testons donc le cas où C est négatif. Si nous posons C = - β2, alors l’équation 23 s’écrit :

0)()( 22

2

=+∂

∂ xXxxX β Eq. 29.

La solution générale s’écrit donc : xBxAxX ββ sincos)( += Eq. 30

La condition limite X(0) = 0 implique A = 0, tandis que la condition X(l) = 0 conduit à : X(l) = B sin(βl) = 0 Eq. 31. Cette équation peut être satisfaite si B = 0, auquel cas nous retombons sur une solution triviale, soit sin(βl) = 0, ce qui correspond à :

πβ nl = Eq. 32. La solution n = 0 doit être rejetée, car elle conduit à une solution triviale. Au total, on obtient ainsi :

)sin()(lxnBxX π

= Eq. 33.

D’autre part, nous devons résoudre l’équation 24, qui, en utilisant la même constante β devient :

0)()( 222

2

=+∂

∂ tTvttT β Eq. 34.

En tenant compte de l’équation 34, qui donne la valeur de β. On trouve donc : tEtDtT nn ωω sincos)( += Eq. 35.

Où lvnvnπβω == Eq. 36.

Soit finalement :

)sincos))(sin((),( tEtDlxnBtxu nn ωωπ

+= Eq. 37.

Chaque solution un(x,t) étant une solution de l’équation différentielle linéaire initiale, leur somme est aussi une solution de cette équation. On obtient finalement la solution générale :

)sin()sincos(),(1 l

xntGtFtxun nnnn

πωω∑∞

=+= Eq. 38.

Chaque un(x,t) est nommé un mode normal. Le premier terme, n = 1 est le mode fondamental. 7. Une particule dans une boîte Nous arrivons maintenant à l’équation de Schrödinger, qui est l’équation de base de la mécanique quantique. Ses solutions sont des fonctions des points de l’espace qui sont nommées fonction d’onde. Ici, nous considérons par souci de simplicité des fonctions d’onde


d’états stationnaires, solution de l’équation de Schrödinger indépendante de la variable temps : de nombreux problèmes de chimie utilisent de telles solutions. Pour commencer, nous considérons une particule de masse m qui se déplace selon un axe, sur un segment de longueur a. On dit que ce cas correspond à une « particule dans une boîte », parce que le mouvement correspond à celui dans un potentiel qui serait infini en dehors du segment et nul à l’intérieur du segment. Pensons par exemple aux électrons π dans un polyène conjugué. Ici, on suppose l’équation de Schrödinger, comme un postulat de la mécanique quantique. Partons de l’équation d’onde classique, à une dimension :

2

2

22

2 ),(1),(ttxu

vxtxu

∂∂

=∂

∂ Eq. 18.

Nous écrirons la solution sous la forme : txtxu ωψ cos)(),( = Eq. 39.

ψ(x) est le facteur d’espace, ou amplitude spatiale de l’onde. Si nous reportons l’équation 41 dans l’équation 17, nous obtenons :

0)()(2

2

2

2

=+∂

∂ xvx

x ψωψ Eq. 40.

Comment on a : ω = 2πf et fλ = v :

0)(4)(2

2

2

2

=+∂

∂ xxx ψ

λπψ

Eq. 41.

Utilisons maintenant l’équation de de Broglie. L’énergie totale d’une particule est la somme de ses énergies cinétique et potentielle :

)(2

2

xVmpE += Eq. 42.

La quantité de mouvement p est alors : ))((2 xVEmp −= Eq. 43.

D’après la relation de de Broglie :

))((2 xVEmh

ph

−==λ Eq. 44.

En portant cette expression dans l’équation 41 :

0)()]([2)(22

2

=−+∂

∂ xxVEmxx ψψ

h Eq. 45.

C’est l’équation de Schrödinger : la solution ψ(x) est une fonction qui décrit une particule de masse m qui se déplace dans un potentiel V(x). On observe que le temps t n’apparaît pas dans l’Eq. 45, d’où le nom de « équation de Schrödinger indépendante du temps ». Notons que l’équation 45 peut être écrite sous la forme :

)()()()(2 2

22

xExxVxx

mψψψ

=+∂

∂−h

Eq. 46.

Cette expression sera utilisée quand nous emploierons la notion d’opérateurs. 8. Les opérateurs


Un opérateur agit sur ce qui le suit. Par exemple, si f(x,y,z) est une fonction agissant sur les points de l’espace M (de coordonnées x, y, z), on peut considérer la dérivation selon x

x∂∂

comme un opérateur, tout comme la multiplication par une constante, ou encore

l’opérateur première composante du moment linéaire (ou quantité de mouvement)

xiPx ∂

∂−= hˆ .

Justifions cette dernière écriture : on désigne conventionnellement les opérateurs par des majuscules surmontées d’un chapeau : par exemple :

),,(),,(ˆ zyxgzyxfO = Eq. 47. La mécanique ne considère que des opérateurs linéaires, c’est-à-dire qui vérifient :

gOfOgfO ˆˆ)(ˆ2121 λλλλ +=+ Eq. 48.

Pour un opérateur O , on considère en mécanique quantique ce que l’on nomme des fonctions propres et des valeurs propres. Une fonction f est une fonction propre de l’opérateur, associé à la valeur propre a, si :

affO =ˆ Eq. 49. On note que l’on retrouve ici une terminologie connue en algèbre linéaire, domaine où lequel on connaît la même dénomination pour des matrices (et on se souvient que l’on a annoncé en introduction que le formalisme des opérateurs a été démontré équivalent au formalisme des matrices, pour la mécanique quantique). Ce formalisme permet d’écrire l’équation de Schrödinger sous la forme succincte suivante :

)()(ˆ xExH ψψ = Eq. 50.

Avec pour opérateur H :

)(2

ˆ2

22

xVxm

H +∂∂

−=h

Eq. 51.

La lettre H est l’initiale du mot « hamiltonien », notion introduite en mécanique classique pour mettre en avant le principe de moindre action. On voit que, avec le formalisme des opérateurs, l’équation de Schrödinger est une fonction aux valeurs propres, et que les fonctions d’ondes sont les valeurs propres du hamiltonien, associées à des valeurs propres égales à l’énergie. Si V(x) = 0, l’énergie est purement cinétique, ce qui conduit à définir un opérateur énergie cinétique par :

2

22

2ˆ

xmEc ∂

∂−=h

Eq. 52.

Comme mpEc 2

2

= , on obtient :

2

222ˆx

P x∂∂

−= h Eq. 53.

Ici, il faut interpréter xP2ˆ comme l’opérateur xP agissant deux fois :

))((ˆ(ˆ)(ˆ 2 xfPPxfP xxx = Eq. 54. 9. L’intensité d’une onde est égale au carré de son amplitude


Considérons la corde vibrante de longueur l à partir de laquelle nous avons écrit (et résolu) l’équation d’onde classique.

Comme la vitesse en tout point est ttxu

∂∂ ),(

, l’énergie cinétique de toute la corde est :

∫

∂∂

=1

0

2),(21 dx

ttxuEc ρ Eq. 55.

Où ρ est la densité linéaire massique de la corde (la masse par unité de longueur). L’énergie potentielle s’obtient en considérant l’accroissement d’une longueur ds d’un petit arc. Le segment de corde selon cet arc s’allonge de dx à ds. Donc l’énergie potentielle associée à cet accroissement est :

∫ −=l

dxdsTV0

)( Eq. 56.

Où T est la tension de la corde. Comme :

222 )()()( dudxds += Eq. 57. On peut montrer que :

dxxuTV

l]1])(1[[ 2/1

2

0−

∂∂

+= ∫ Eq. 58.

En utilisant la relation )2/(1)1( 2/1 xx +=+ , aux petites valeurs de x, on calcule alors :

dxxuTV

l2

0)(

21∫ ∂

∂= Eq. 59.

L’énergie totale de la corde est donc :

dxxuTdt

tuE

ll2

0

2

0)(

21)(

2 ∫∫ ∂∂

+∂∂

=ρ

Eq. 60.

Or nous avons montré que le n-ième mode est :

lxntDtxu nnnnπφω sin)cos(),( += Eq. 61.

Avec lvn

nπω = . En utilisant cette relation, on obtient :

)(sin4

22222

nnncn tDlvnE φωρπ

+= Eq. 62.

)(cos4

2222

nnnn tDlTnV φωπ

+= Eq. 63.

Sachant que 2/1

=

ρTv , on montre alors que

2222

4 nn DlvnE ρπ

= Eq. 64.

Ce cas particulier est en réalité un cas général. 10. L’énergie d’une particule dans la boîte


Ayant introduit les opérateurs, on peut maintenant revenir à la question de la particule dans le puits de potentiel (potentiel nul sur un segment, infini en dehors du segment). L’équation de Schrödinger s’écrit, pour le segment :

0)(2)(22

2

=+∂

∂ xmExx ψψ

h Eq. 65.

La fonction ψ représente l’amplitude de l’onde-particule. Comme l’intensité d’une onde est égale au carré de son amplitude, on peut écrire que l’intensité de la particule est proportionnelle à )()(* xx ψψ , où l’astérisque désigne le complexe conjugué. On doit à Max Born d’avoir compris que la valeur )()(* xx ψψ dx représente la probabilité de présence de la particule entre x et x+dx. La solution générale de l’équation 57 est :

kxBkxAx sincos)( +=ψ Eq. 66.

Avec : h

2/1)2( mEk = . Eq. 67.

Les conditions aux limites sont : 0)( =xψ pour x en dehors du segment, mais aussi en 0 et en l.

Cela implique que A = 0 et klBl sin)( =ψ . On rejette la valeur B = 0 qui conduit à une solution triviale, et l’on a : kl = nπ, avec n entier naturel non nul. En utilisant l’équation 67, on obtient :

2

22

8mlnhEn = Eq. 68.

L’énergie prend des valeurs discontinues : elle est « quantifiée », et n est un « nombre quantique ». La fonction d’onde correspondant au nombre quantique n est :

lnxBxnπψ sin)( = Eq. 69.

11. Exemple 1 : l’absorption de la lumière par la molécule de β-carotène

Le carotène bêta est présent dans des tissus végétaux variés : carottes, bien sûr, mais aussi tous les tissus végétaux verts ; mêlée à aux chlorophylles, elle contribue à faire le vert caractéristique des plantes. La mécanique quantique permet d’avoir une idée de son absorption. Analysons le phénomène au premier ordre. Nous reconnaissons dans la molécule une chaîne de doubles liaisons conjuguées, avec deux cycles aux extrémités. Les photons qui seront absorbés communiqueront leur énergie aux électrons les moins liés au squelette moléculaire, c’est-à-dire aux électrons pi délocalisés sur toute la chaîne conjuguée. Essayons de calculer les modifications d’énergie de ces électrons. A la base, il y a une question de mouvement, et d’énergie. C’est donc la mécanique quantique qui s’impose.


Modélisons le phénomène en considérant une particule de masse m (ce sera l’électron, bien sûr, mais savez vous pourquoi ce serait une faute de le dire ?) se déplaçant librement sur un segment de longueur l.

1. On considère la particule comme une onde de pulsationλπω u2

= , où u est la vitesse de

propagation et λ la longueur d’onde de de Broglie (λp = h). On commence par montrer que la condition de stationnarité de l’onde implique que l’énergie E soit quantifiée. L’onde incidente ψi s’écrit :

)2sin())(sin( txAtuxAi ω

λπωψ −=−=

L’onde réfléchie ψr s’écrit :

)2sin( txAr ωλπψ +=

Et l’onde totale est :

txAtxAtxA ωλπω

λπω

λπψ cos)2sin(2)2sin()2sin( =++−=

Pour que l’onde soit stationnaire, elle doit s’annuler aux bords de la boite (en x = 0 et en x = l), soit :

πλπ nl

=2

, avec n un nombre entier positif.

On en tire l’égalité :

ph

nl==

2λ , ce qui donne la quantité de mouvement p, et l’énergie cinétique de la particule :

2

222

82 mLhn

mpE == .

2. On veut maintenant retrouver le résultat précédent en résolvant l’EdS :

Sur un segment 0<x<l, l’EdS s’écrit :

)()(2

)(ˆ2

22

xExdxd

mxH ψψψ ==

h

Soit :

0)(2)( 22

2

=+ xmExdxd ψψ

h

L’énergie de la particule est uniquement cinétique (E > 0), de sorte que l’on peut poser :

22 2

h

mEk =

Avec k réel quelconque. La solution de l’équation différentielle s’écrit alors : ikxikx BeAex −+=)(ψ

La fonction ψ doit s’annuler en x = 0 et en x = l. La première condition s’écrit : Ψ(0) = A+B = 0, d’où :

).sin(2)( kxAix =ψ La seconde condition conduit à kl = nπ, avec n entier positif non nul (pour n = 0, la fonction serait nulle partout). On obtient donc :


lnk π

= ,

E est quantifiée et dépend d’un nombre quantique n :

2

22

8mlhnEn = .

En normant les fonctions ψ(x), on obtient :

)sin(2)(lxn

Lxn

πψ =

1. Quel est le nombre d’électrons du système π ? Il y a 11 liaisons doubles conjuguées, et 22 électrons. Dans l’état fondamental de la molécule, 11 fonctions ψn(x) de la molécule sont occupées, chacune par 2 électrons.

2. Estimons maintenant la valeur de l pour le carotène :

l est environ égal à 11 fois la longueur d’une double liaison C = C (≈ 0,133 nm), plus 10 fois la longueur d’une liaison simple C-C (≈ 0,154 nm), soit 3 nm.

3. Cherchons maintenant la longueur d’onde minimale que le système peut absorber : La transition électronique de plus basse énergie correspond au passage d’un électron du niveau occupé le plus haut (n = 11) au niveau vide le plus bas (n = 12). La longueur d’onde λ du photon absorbé au cours de cette transition est :

nmh

mlhc

Ehc 1294)

1112(8

22

2

=−

=∆

=λ

Cette transition se trouve dans l’infrarouge. 6. En réalité, la première transition électronique du carotène se produit pour λ = 500 nm, dans le visible, d’où la couleur des carottes. Le modèle choisi est trop simple, parce qu’il ne prend pas en compte les interactions d’un électron avec les noyaux et les autres électrons de la molécule. Notamment, le long de la chaîne carbonée, l’énergie potentielle V(x) n’est certainement pas constante, en raison des groupes méthyle latéraux répartis sur la chaîne. 12. Exemple 2 : le cas du butadiène Soit le butadiène H2C = CH-CH = CH2. On assimile, comme pour le carotène examiné précédemment, les électrons π à des particules dans une boîte dont la longueur est égale à deux liaisons C = C et une liaison C-C, soit l = 2x0.135+0.154 = 0.424 nm. Cette fois, on applique directement l’équation 68 :

2

22

8 lmnhEe

n = .

Les 4 électrons en question se répartissent sur les niveaux de plus faible énergie, à raison de deux électrons (de spins opposés) par état. Il y a donc deux électrons sur le niveau d’énergie E1, et deux électrons sur le niveau d’énergie E2. L’absorption de la lumière de plus faible énergie se fait donc entre un électron du niveau 2 vers le niveau d’énergie E3. L’énergie de la transition est donc :

)23(8

222

2

32 −=∆ → lmhEe

Application numérique :


On trouve une transition à 1.675 10-18 J, alors que l’expérience montre une valeur de 9.15 10-18 J. Si l’on « agrandit la boîte » pour inclure les rayons atomiques des atomes de carbone aux extrémités (0.154 nm), on obtient une valeur améliorée, de 9.02 10-18 J. 13. Une particule dans une boite tridimensionnelle Considérons maintenant un cas un peu plus complexe, d’une particule dans une boîte (on pensera encore en termes de potentiel, évidemment !) parallélépipédique de côtés respectifs a, b, c. L’équation de Schrödinger est une généralisation simple de l’équation à une dimension ; soit dans la boîte :

),,())()()((2 2

2

2

2

2

22

zyxEzz

yy

xx

mψψψψ

=∂

∂+

∂∂

+∂

∂−h

Eq. 70.

Cette équation s’écrit de façon plus succincte, en utilisant l’opérateur laplacien Δ ou l’opérateur nabla (gradient) :

),,()(2

)(2

222

zyxExm

xm

ψψψ =∇−=∆−hh

Eq. 71.

L’équation se résout, comme précédemment, par séparation des variables : )()()(),,( zZyYxXzyx =ψ Eq. 72.

Par le même type de traitement que précédemment, on obtient :

EzzZ

zZmyyY

yYmxxX

xXm=

∂∂

−∂

∂−

∂∂

− 2

22

2

22

2

22 )()(

12

)()(

12

)()(

12

hhh Eq. 73.

Comme les trois variables sont indépendantes, on peut écrire : Ex+Ey+Ez = E. Eq. 74. Avec par exemple :

2

22 )()(

12 x

xXxXm

Ex ∂∂

−=h

Eq. 75.

Comme les équations sont les mêmes que précédemment, les solutions sont analogues, et l’on a :

cznAzZ

byn

AyY

axnAxX

zz

yy

xx

π

π

π

cos)(

cos)(

cos)(

=

=

=

Eq. 76.

Et l’on obtient la solution complète :

czn

byn

axnAAAzyx zyx

zyxπππψ coscoscos),,( = Eq. 77.

La constante de normalisation est déterminée par :

1),,(),,(*000

=∫∫∫ zyxzyxdzdydxcba

ψψ Eq. 78.

Elle conduit à :


2/18

=abc

AAA zyx Eq. 79.

Notons que l’on trouverait la position moyenne dans la boîte en utilisant l’opérateur de position kZjYiXR

rrr ˆˆˆˆ ++= :

kzjyixzyxRzyxdzdydxrcba rrrr

><+><+>=<>=< ∫∫∫ ),,(ˆ),,(*000

ψψ Eq. 80.

De la même façon, on calculerait la quantité de mouvement moyenne en utilisant l’opérateur moment linéaire :

)(ˆz

ky

jx

iiP∂∂

+∂∂

+∂∂

−=rrr

D Eq. 81.

14. La « mécanique » de la mécanique quantique Nous avons effleuré le fonctionnement de la mécanique quantique, avec l’équation de Schrödinger, les opérateurs… Plus généralement, la mécanique quantique considère des variables dynamiques, comme la mécanique classique : position, quantité de mouvement, moment cinétique, énergie. Une variable dynamique mesurable est un « observable ». L’état des particules est décrit par les fonctions d’onde, lesquelles dépendent des coordonnées de l’espace. Ces fonctions d’onde sont telles que dxdydzzyxzyx ),,(),,(* ψψ représente la probabilité de trouver les particules dans l’élément de volume dxdydz autour du point de coordonnées x, y, z. Les fonctions d’onde doivent être de carré sommable, car la probabilité de trouver une particule dans l’espace tout entier est égale à 1 :

1),,(),,(*000

=∫∫∫ zyxzyxdzdydxcba

ψψ Eq. 82.

D’autre pat, les grandeurs de la mécanique classique sont représentées par des opérateurs linéaires en mécanique quantique : à chaque observable de la mécanique classique correspond un opérateur linéaire en mécanique quantique. Par exemple, à la position rr en mécanique classique correspond l’opérateur R , qui agit par multiplication par rr . A la quantité de mouvement pr correspond l’opérateur P , qui est égal à

)(z

ky

jx

ii∂∂

+∂∂

+∂∂

−rrr

h . Eq. 83.

Nous avons également rencontré l’opérateur énergie cinétique T , qui correspond à

22

2

2

2

2

2

22

2)(

2∇−=

∂∂

+∂∂

+∂∂

−mzyxmhh

Eq. 84.

, et l’énergie potentielle V (multiplication par V(x,y,z).

L’énergie totale E est associée à l’opérateur hamiltonien H , qui agit par ),,(2

22

zyxVm

+∇−h

.


Enfin, la chimie quantique utilise beaucoup le moment cinétique, dont les opérateurs

,ˆ,ˆ,ˆzyx LLL correspondent respectivement à )(

yz

zyi

∂∂

−∂∂

− h , )(z

xx

zi∂∂

−∂∂

− h et

)(x

yy

xi∂∂

−∂∂

− h . 2

Un postulat de la mécanique quantique stipule que dans toute mesure d’une observable g associée à un opérateur G , les seules valeurs qui sont obtenues sont les valeurs propres ng qui satisfont l’équation aux valeurs propres :

nnn aG ψψ =ˆ Eq. 85. C’est ainsi que l’équation de Schrödinger n’est autre que l’équation 85, où l’opérateur considéré est le hamiltonien. Si un système est dans un état décrit par une fonction d’onde normalisée ψ, alors la valeur moyenne de toute grandeur observation correspondant à l’opérateur G est donnée par :

dvGg ψψ ˆ*∫>=< , Eq. 86.

Où l’on intègre sur tout l’espace. 15. L’équation de Schrödinger dépendante du temps Jusqu’à présent, nous n’avons considéré que l’équation de Schrödinger indépendante du temps. Sans que nous puissions donner de démonstration, disons que la fonction d’onde d’un système évolue dans le temps selon l’équation :

0),(),(ˆ =∂∂

= txt

itxH ψψ h Eq. 87.

Pour de nombreux systèmes, l’opérateur hamiltonien ne contient pas le temps, de sorte que l’on peut séparer les variables :

)()(),( tfxtx ϕψ = Eq. 88. En portant cette expression dans l’équation 87, on obtient la séparation, qui utilise une constante de séparation E :

)()()()(ˆ

tEfidttdf

xExH

h−=

= ϕϕ Eq. 89.

On peut intégrer la seconde équation, pour trouver finalement (en utilisation la relation )ωh== hfE :

2 On se souvient qu’en mécanique classique, le moment cinétique L

rest égal au produit vectoriel

pr rr∧ . C’est un vecteur perpendiculaire à rr et à pr .

D’autre part, le produit vectoriel de deux vecteurs Ar

et Bv

dans un espace repéré par la base

orthonormée ),,( kjirrr

s’écrit :

zyx

zyx

BBBAAAkji

BA =∧rr

.


tiextx ωϕψ −= )(),( Eq. 90. 16. L’atome d’hydrogène Le modèle que nous considérons pour terminer considère un proton fixe à l’origine d’un repère, avec un électron interagissant par l’énergie potentielle coulombienne.

rerV

0

2

4)(

πε−= Eq. 91.

La géométrie sphérique du modèle invite à utiliser le système de coordonnées sphériques centré sur le proton. L’opérateur hamiltonien s’écrit alors :

re

mH

e 0

22

42ˆ

πε−∆−=

h Eq. 92.

En coordonnées sphériques, le laplacien s’écrit :

)(sin1)(sin

sin1)(1

2

22

2222

2 φθθθ

θθ ∂∂

+∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

=∆ rrrr

rrr

Eq. 93.

L’équation obtenue semble alors compliquée. Toutefois, on voit mieux une piste de résolution en multipliant par 222 rme :

0]4

[2)](sin

1))(sin(sin

1[)(0

222

2

2

2222 =+−

∂∂

+∂∂

∂∂

−∂∂

∂∂

− ψπεφ

ψθθ

ψθθθ

ψ Er

ermr

rr ehh

Eq. 94. On remarque alors que le premier crochet contient une partie dépendant de θ et de φ. On peut séparer des variables :

),()(),,( φθφθψ YrRr = Eq. 95. Si nous portons cette expression dans l’équation 92 et que nous divisons par cette même expression, nous obtenons :

0)](sin

1)(sinsin

1[),(

)]()4

(2)([)( 2

2

2

2

0

2

2

222

2

=∂∂

+∂∂

∂∂

−++−φθθ

θθθφθπε

YYY

rREr

ermdrdRr

drd

rRe h

h

h

Eq. 96. Les termes dans le premier crochet ne dépendent que de r, tandis que, dans le second crochet, ils dépendent des deux autres variables. Comme les trois variables sont indépendantes, on peut introduire une variable de séparation K, comme précédemment :

KrREr

ermdrdRr

drd

rRe −=++− )]()

4(2)([

)(1

0

2

2

222

πεh Eq. 97.

KYYY

=∂∂

+∂∂

∂∂

− )](sin

1)(sinsin

1[),( 2

2

2

2

φθθθ

θθφθh

Eq. 98.

17. La composante angulaire


Notons en passant que cette dernière équation se retrouve dans le traitement de ce que l’on nomme un « rotateur rigide ». Nous pouvons multiplier par le produit de θ2sin et

),( φθY pour obtenir :

0)sin()(sinsin 22

2

=+∂∂

+∂∂

∂∂ YKYY θ

φθθ

θθ Eq. 99.

Utilisons maintenant la méthode de séparation des variables, en posant : )()(),( φθφθ ΦΘ=Y Eq. 100.

Nous reprenons la même méthode que précédemment (avec notamment la division par )()( φθ ΦΘ ) pour obtenir:

0)()(

1sin)(sin)(

sin2

22 =

∂Φ∂

Φ++

∂Θ∂

∂∂

Θ φφ

φθ

θθ

θθθ K Eq. 101.

On peut alors établir : 22sin )(sin

)(sin m=+

∂Θ∂

∂∂

Θθ

θθ

θθθ

Eq. 102.

Et aussi :

22

2 )()(

1 m−=∂Φ∂

Φ φφ

φ Eq. 103.

Ici, on introduit la constante de séparation sous la forme m2, en prévision de la suite (pour ne pas traîner des racines carrées). L’équation 103 est la plus facile à résoudre. Ses solutions sont :

φ

φ

φ

φim

m

imm

eA

eA−

−=Φ

=Φ

)(

)( Eq. 104.

Comme la fonction doit être continue, il faut qu’elle soit périodique de période 2π. En écrivant cette condition pour les deux solutions, on trouve :

,12 =± mie π Eq. 105, Soit encore :

1)2sin()2cos( =± mm ππ Eq. 106. Ce qui implique que m = 0, ±1, ±2… Au total, les solutions peuvent donc s’écrire sous la forme condensée :

φφ immm eA=Φ )( Eq. 107.

Nous trouvons la valeur de Am en écrivant la conditions de normalisation :

( )φ

πφ im

m e2/121)( =Φ Eq. 108.

L’équation en θ, elle, n’a pas de coefficients constants. On la résout en faisant le changement de variable x = cos(θ) et )()( xP=Φ φ . On obtient alors :

0)()1

(2)1( 2

2

2

22 =

−−+−− xP

xmK

dxdPx

dxPdx Eq. 109.

Cette équation est connue en mathématiques sous le nom d’équation de Legendre. Sa résolution fait apparaître que le coefficient K doit être égal à l(l+1), avec l = 0, 1, 2… et que |m| doit être inférieur ou égal à l (pour que les solutions restent finies). Pour le cas où m = 0, les solutions sont les « polynômes de Legendre », notés Pl(x), dont les premiers sont :


)35(21)(

)13(21)(

)(1)(

33

22

1

0

xxxP

xxP

xxPxP

−=

−=

==

Eq. 110.

On peut démontrer que les polynômes de Legendre sont orthogonaux. Ils sont assortis d’une condition de normalisation [(2l+1)/2]1/2. Toutefois, ces polynômes n’interviennent que dans le cas m = 0. Les solutions pour les valeurs non nulles de m sont les polynômes de Legendre associés )(xP m

l , définis en fonction des polynômes de Legendre :

)()1()( 2/2 xPdxdxxP lm

mmm

l −= Eq. 111.

Les solutions cherchées sont alors, au total, de la forme )()(cos φθ mmlP Φ . On voit alors que

les fonctions normalisées suivantes conviennent : ,

φθπ

φθ imml

ml eP

mlmllY )(cos

)!()!(

4)12(),(

2/1

+−+

= Eq. 112.

Avec l = 0,1 , 2, 3… et m = 0, ±1, ±2… ±l. 18. La composante radiale Reprenons l’équation 97, pour maintenant chercher la partie radiale. Avec K = l(l+1), on obtient :

0)(42

)1()(2 0

2

22

22

22

2

=

−−

++− rRE

re

rmll

drdRr

drd

rm ee πεhh

Eq. 113.

C’est une équation différentielle ordinaire en r, qui conduit à :

220

4

8 nhemE e

n ε−= Eq. 114.

19. Les méthodes d’approximation : la méthode des variations L’équation de Schrödinger ne peut être résolue exactement pour tout système plus complexe que l’atome d’hydrogène, avec un électron et un proton. Aussi a-t-on cherché des méthodes approchées, qui donnent de toute façon la précision souhaitée. Il existe deux méthodes principales : la méthode des variations, et la méthode des perturbations. Considérons d’abord la méthode des variations. On envisage un système S dans son état fondamental. Sa fonction d’onde ψ0 associée à l’énergie propre E0 :

000ˆ ψψ EH = Eq. 115


On sait que l’on peut aussi écrire :

∫∫=

dv

dvHE

0*0

0*0

0

ˆ

ψψ

ψψ Eq. 116

Où dv est l’élément de volume (on intègre sur tout l’espace). On peut démontrer que si l’on remplace dans cette expression 0ψ par une autre fonction φ, alors l’énergie :

∫∫=

dv

dvHE

φφ

φφφ *

* ˆ Eq. 117

Eφ est supérieur à l’énergie E0. C’est le principe variationnel : Eφ ≥ E0 Eq. 118 Démonstration du principe variationnel : Soit nnn EH ψψ =ˆ le problème à résoudre, et soit φ la solution approchée de ψ0. Comme l’espace des fonctions d’onde est un espace de Hilbert, nous pouvons exprimer φ comme la somme :

∑=n

nnc ψφ

Évidemment, nous ne connaissons pas les fonctions ψn, mais cela n’empêche pas d’écrire la relation. En utilisant le fait que les fonctions ψn sont orthonormées, on peut montrer que

∫= dvc nn φψ *

Une telle équation, où les fonctions ψn sont inconnues est nommée une relation formelle. Si l’on porte ∑=

nnnc ψφ dans l’équation 114, on obtient :

∑∑

=

nnn

nnnn

cc

EccE *

*

φ

En soustrayant maintenant E0 au premier membre de cette égalité, on obtient :

∑∑ −

=−

nnn

nnnn

cc

EEccEE *

)0*

0

(φ

Comme chaque terme du second membre est positif, on obtient le principe variationnel : Eφ ≥ E0 Le principe variationnel stipule ainsi que l’on peut trouver une limite supérieure à E0, en utilisant une fonction dite « fonction d’essai » qui peut être choisie arbitrairement. On peut utiliser des fonctions définies par plusieurs paramètres ai, nommés paramètres variationnels. De ce fait, on peut minimiser Eφ(a1, a2…an) par rapport à chaque paramètre variationnel ai afin de déterminer la meilleure énergie possible de l’état fondamental accessible à partir de la fonction d’essai utilisée.


20. Le principe variationnel appliqué à l’atome d’hydrogène Le cas de l’atome d’hydrogène a été résolu de façon exacte, mais faisons comme si ce n’était pas le cas : l’application du principe variationnel permettra de tester la validité de son application. A l’état fondamental, pour lequel l = 0, le hamiltonien s’écrit :

re

rr

rrmH

e 0

22

22

2

4)(

2ˆ

πε−

∂∂

∂∂−

=h

Eq. 119.

Comme on peut supposer que la fonction d’onde tend vers 0 quand r tend vers l’infini, on peut choisir une fonction gaussienne de la forme

2

)( arer −=φ , où a est un paramètre variationnel. De ce fait, on peut calculer :

∫∞

−=0 0

2

2/1

2/322*

4243)(ˆ)(4

ae

amdrrrHr

e επφφπ h Eq. 120.

Et donc :

∫∞

=

0

2/32*

2)(ˆ)(4

adrrrHr πφφπ Eq. 121.

A partir de la relation initiale 116, on obtient alors :

2/30

2/1

2/122

223)(

πεae

maaEe

−=h

Eq. 122.

On obtient alors la valeur minimale en écrivant 0)(=

daadE

, soit :

320

4

24

min 18 πεhemeE = Eq. 123.

Calcul utilisant le logiciel Maple pour montrer comment un outil de calcul formel peut être utile même pour étudier la théorie : > E: = a->(3*hbarre^2*a/(2*m[e]))-(e^2*a^(1/2))/(2^(1/2)*epsilon[0]*Pi^(3/2));

E := a → 3 hbarre 2 a

2 me - e 2 a 2

2 ε0 π/3 2( )

> solve (diff(E(a),a) = 0, a);

e 4 me2

18 hbarre 4 ε02 π

3

> diff (E(a),a);

3 hbarre 2

2 me -

e 2 2

4 a ε0 π/3 2( )


On peut alors vérifier que la valeur est proche de la valeur exacte à 80 % près, mais nous avons utilisé une fonction d’essai à un seul paramètre. On obtient de meilleurs résultats avec des fonctions d’essais plus complexes. 21. La théorie de la perturbation L’idée essentielle de la théorie de la perturbation est de considérer que si l’on ne sait pas résoudre l’équation de Schrödinger pour un système particulier, mais qu’on sait la résoudre pour un autre système, alors on peut perturber la solution du système connu pour résoudre le système inconnu. Par exemple, supposons que l’on ignore la solution de :

ψψ EH =ˆ Eq. 124. Mais que connaissions la solution exacte du système :

)0()0()0()0(ˆ ψψ EH = Eq. 125. Alors nous pouvons écrire l’opérateur hamiltonien de l’équation inconnue sous la forme :

)1()0( ˆˆˆ HHH += Eq. 126. Le premier terme est le hamiltonien non perturbé, et le second est le hamiltonien de perturbation. Cette pratique se justifie notamment par le fait que le hamiltonien correspond à une énergie totale, somme d’énergies. On peut démontrer que si le terme de perturbation est petit, alors la solution de l’équation 125 est proche de celle de l’équation 125. i On obtient un bon modèle d’un tel corps en considérant une sphère dont la face interne est peinte en noir, et qui est percée d’un petit trou. ii Le produit de l’accélération par la masse est égal à la résultante des forces exercées sur la masse. Je laisse en exercice l’établissement de cette équation.

introduction à la mécanique quantique · applications). dans tous les cas, les disciplines clé...

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