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Introduction à la physique statistique

Frédéric FaureUniversité Grenoble Alpes,Maitrise Science Physique

17 juillet 2003

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Table des matières

0.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40.1.0.1 Objet de la physique statistique : . . . . . . . . . . . . . . 40.1.0.2 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40.1.0.3 Historique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1 Notions de Probabilité 61.1 Probabilités discrètes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.2 Probabilités continues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 De la description microscopique statistique à la thermodynamique 102.1 Description d'un système isolé (ensemble microcanonique) . . . . . . . . . 10

2.1.1 Une particule à une dimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.1.1.1 En mécanique classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.1.1.2 En mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.1.1.3 Comptage d'état quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.1.2 Cas d'une particule à 3 dimensions et de plusieurs particules ; Notionde Micro-état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.1.3 Méconnaissance de l'état du système : L'hypothèse ergodique . . . . 162.1.3.1 Hypothèse ergodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.2 Contact entre deux systèmes faiblement couplés . . . . . . . . . . . . . . . 192.2.1 Deux systèmes avec échange d'énergie seulement . . . . . . . . . . . 19

2.2.1.1 Microétats du système total . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.2.1.2 Loi de probabilité P (E1), et valeur la plus probable E1

(Situation d'équilibre) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.2.1.3 La température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.2.1.4 Autre interprétation graphique . . . . . . . . . . . . . . . 212.2.1.5 Retour vers l'équilibre et deuxième principe de la thermo-

dynamique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.2.1.6 Remarques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.2.2 Echange de volume (paroi mobile) entre deux systèmes . . . . . . . 242.2.2.1 Pression et situation d'équilibre . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.2.3 Echange de particules entre deux systèmes (paroi poreuse) . . . . . 262.2.3.1 Remarques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.2.4 Bilan d'énergie, premier principe de la thermodynamique . . . . . . 27

1

TABLE DES MATIÈRES 2

2.2.5 Exemple : le gaz parfait monoatomique . . . . . . . . . . . . . . . . 272.3 Contact avec un thermostat (ensemble canonique) . . . . . . . . . . . . . . 28

2.3.1 Egalisation avec la température extérieur . . . . . . . . . . . . . . . 282.3.2 La loi de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292.3.3 L'énergie libre F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.3.3.1 Intérêt de F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.3.3.2 Propriétés de l'énergie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.3.4 L'entropie canonique Sc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.3.4.1 Dénition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.3.5 Calculs en pratique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342.4 Echange d'énergie et de particules avec l'extérieur (ensemble Grand Cano-

nique) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362.4.0.1 Utilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.4.1 Probabilité d'un micro-état du système 1, loi de Boltzmann . . . . . 362.4.1.1 Remarques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.4.2 Calculs en pratique avec la fonction ZG . . . . . . . . . . . . . . . . 372.5 Applications de la loi de Boltzmann @@ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.5.1 Théorème d'équipartition de l'énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . 382.5.1.1 Loi de Dulong et Petit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382.5.1.2 Modèle d'Einstein (1907) sur la capacité calorique des ma-

tériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3 Cas de particules identiques et indépendantes. Statistiques quantiques 403.1 Description générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.1.1 les états d'énergie d'une particule seule . . . . . . . . . . . . . . . . 403.1.2 Les états du système à plusieurs particules identiques (généralités) . 41

3.1.2.1 Les Fermions : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.1.2.2 Les Bosons : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.1.3 La distribution de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423.1.3.1 Remarques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.1.3.2 Applications (*) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.2 Application de la distribution de Fermi : Electrons dans un métal avec po-tentiel constant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453.2.1 Remarques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453.2.2 Application numérique : le Sodium . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.3 Les Bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473.4 Application de la distribution de Bose : Le rayonnement du corps noir . . 48

3.4.1 Propriétés de la distribution de Planck (voir gure) . . . . . . . . . 503.4.1.1 Remarques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4 Propriétés électriques des solides 534.0.0.1 Plan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534.0.0.2 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53


4.1 Connaissance empirique des métaux (*) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534.2 Théorie classique des métaux (Drude-Lorentz) . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.2.1 présentation rapide du modèle : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544.2.2 Prédictions correctes du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.2.2.1 a) conductivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554.2.2.2 b) Interaction avec des ondes electromagnétiques :(*) . . . 554.2.2.3 c) Conductibilité de la chaleur (*) . . . . . . . . . . . . . . 55

4.2.3 Problèmes du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564.3 Théorie quantique de Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.3.1 Modèle : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564.3.1.1 a) Capacité calorique (*) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574.3.1.2 b) Conduction électrique (*) . . . . . . . . . . . . . . . . . 574.3.1.3 c) Paramagnétisme de Pauli (*) . . . . . . . . . . . . . . . 584.3.1.4 d) problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.4 Electrons dans le potentiel périodique d'un cristal . . . . . . . . . . . . . . 584.4.0.1 Histoire (*) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584.4.0.2 Expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.4.1 Potentiel périodique→Spectre d'énergie en bandes . . . . . . . . . 594.4.1.1 Explication qualitative de la formation de bandes . . . . . 594.4.1.2 Eets sur la conduction électrique . . . . . . . . . . . . . . 61

4.5 Conducteurs, Isolants et semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624.5.1 Métal ou isolant ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.5.1.1 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634.5.2 Propriétés optiques (*) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634.5.3 Variation de la résistivité des métaux avec la température . . . . . 64

4.6 Suppléments (*) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654.6.1 Théorie de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.6.1.1 b) Quasi-impulsion et zone de Brillouin. . . . . . . . . . . 654.6.1.2 c) Construction et propriétés des ondes de Bloch, ? . . . . 65

4.6.2 Déplacement d'un électron dans un cristal . . . . . . . . . . . . . . 664.6.2.1 a) Paquet d'onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664.6.2.2 b) si force externe (champ electrique E) . . . . . . . . . . 674.6.2.3 c)Notion de trou dans les isolants et semi-conducteurs . . 68

5 Les semi-conducteurs 695.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5.1.0.1 Bilan sur les trous et les electrons libres : . . . . . . . . . . 695.2 Semi-conducteur de type N (négatif) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.2.0.1 Remarque : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 715.3 Semiconducteur de type P (positif) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 725.4 L'eet Hall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 735.5 Jonction N-P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.5.0.1 Situation à l'équilibre (*) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73


5.5.0.2 Densité des porteurs : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755.5.0.3 Redressement du courant . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.6 Le transistor PNP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765.6.0.1 Dispositif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765.6.0.2 Fonctionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765.6.0.3 Remarques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

0.1 Introduction

C'est notes de cours sont prévues pour un cours de 25h (1h30 ×17 séances) + 15 h(1h30×10 séances) de Travaux Dirigés, en maitrise de physique, lière enseignement.

Ce cours précède un cours de physique du solide, et un cours de magnétisme. Lesapplications de la physique statistique à ces domaines ne seront donc pas détaillées ici ;seulement illustrées dans leur formulation la plus simple et la plus pédagogique.

0.1.0.1 Objet de la physique statistique :

Étude de systèmes contenant beaucoup de particules, en choisissant une descriptiongénérale probabiliste.

Le comportement de chaque particule a un caractère aléatoire (imprévisible) mais dufait du grand nombre, le système au total (i.e. l'ensemble des particules) peut avoir uncomportement collectif déterministe et prévisible. On parle de comportement macrosco-pique.

On fait une diérence entre l'étude du système à l'équilibre (il n'y a plus d'évolutionmacroscopique) ou hors équilibre.

On démontre les lois de la thermodynamique à partir des lois de la physique micro-scopique (mécanique quantique ou classique appliquée aux particules individuelles). Lathermodynamique est une science élaborée au XIXeme siècle, basée sur 3 principes, ets'appliquant aux systèmes macroscopiques à l'équilibre. La physique statistique permetd'expliquer ces trois principes par des considérations microscopiques et statistiques.

But principal de ce cours Introduire les concepts et les outils de la physique statistique,appliqués à des situations physiques standard.

0.1.0.2 Références

Feynmann [Fey63]mécanique chap 42 et 39→ 46 : en introduction. Diu [DGLR89]Physique Statistique : livre complet, bien précis, assez technique.

C'est notre référence. L. Couture, R. Zitoun, [CZ92]Physique statistique Edition ellipses, 1992, cha-

pitres 1,2.


0.1.0.3 Historique :

(cf Diu p201)L'analyse des moteurs thermiques au XIX a amené la théorie de la thermodynamique,

science très élaborée et très générale basée sur quelques principes. Mais dans le cadre dela thermodynamique, le second principe et la notion d'entropie restent encore mystérieux.

La physique statistique permettra de comprendre l'origine microscopique et de donnerun sens à l'entropie S, la température T , la pression p, le potentiel chimique µ, et ladistribution de Boltzmann e−E/kT bien connue,...

Chapitre 1

Notions de Probabilité

La physique statistique est basée sur l'utilisation des probabilités.Il est donc important de Ce chapitre contient des On donne ici les formules importantes

à retenir à la suite du TD.Les probabilités sont utilisées en physique pour des phénomènes (ou expériences)

qui ont un caractère imprévisible.On parle alors d'évènement aléatoire.Penser par exemple au résultat après le lancer d'un dé à 6 faces.La physique serait donc incapable de prédire quoique ce soit sur le résultat à l'issue

d'un phénomène individuel.Pour pouvoir utiliser et appliquer la théorie des probabilités, il faut alors plusieurs

conditions :

1. Il faut être en présence d'un grand nombre de ces phénomènes ; par exempleplusieurs jetés de dés (consécutifs ou simultanés, peu importe).

2. Il faut que l'on puisse considérer ces phénomènes comme identiques

3. Il faut que l'on puisse considérer ces phénomènes comme indépendants (i.e.les résultats de l'un n'inence pas les résultats d'un autre).

On pourra alors tenter d'appliquer la théorie des probabilité. Celle ci ne permettra pas deprédir le résultat d'un de ces évènements pris individuellement, mais de prédirdes propriétés collectives, et de faire ressortir des lois collectives.

Pour illustrer ces propos, voici quelques exemples très simples, où les phénomènes in-dividuels et collectifs sont visibles :

Exemple : Pour le lance d'un dé, soit N le nombre de lancer, et N1le nombre de foisoù la face 1 est apparue. Alors pour N grand, on prédit N1/N ' 1/6.

Exemple : Considérons un ocon de neige tombant sur le sol depuis un nuage.Sa position au sol est imprévisible. Cependant, après quelques heures, la sol estrecouvert d'une épaisseur uniforme de neige. Cette épaisseur, ainsi que sa vitesse decroissance peut être prévisible. Cela vient du fait que la chute de chaque ocon estidentique et indépendante des autres.

6

CHAPITRE 1. NOTIONS DE PROBABILITÉ 7

Contre exemple : il est dicile de faire des prévisions économiques ou sociologiques,car les situations sont chaque fois nouvelles (non identiques).

Exemple : Par temps de chaleur, ou sous un lampadaire la nuit, un nuage de mouchesa une densité assez précise, et suit collectivement le la lueur si celle ci bouge.

Contre exemple : considérons un banc de poissons. Chaque poisson, s'il était isolé,aurait un mouvement aléatoire (comme une mouche) ; mais dans un banc chaquepoisson est fortement inuencé par son voisin (non indépendance). Il en résulte que lemouvement collectif est aussi imprévisible. Il serait possible d'utiliser les probabilité,en considérant comme phénomène individuel imprévisible le mouvement du banc depoissons lui meme. On pourrait alors prédire le mouvement du banc après un tempslong (après un grand nombre de mouvements consécutifs).

Plus généralement, dans les systèmes vivants il est rare de pouvoir appliquer lesprobabilités.

1.1 Probabilités discrètes

Cette section doit être lue en parallèle avec le TD n°1.Considérons une séquence d'évènement aléatoires où il y a N évènements possibles,

chacun ayant la probabilité pi.Les N valeurs pi, i = 1→ N , sont appelées distribution de probabilité.Les probabilités vérient la relation de normalisation :

N∑i=1

pi = 1

et la positivité :pi ≥ 0 ∀i

Si Vi est une grandeur associée à l'évènement i, la valeur moyenne observée de cettegrandeur sera :

< V >=N∑i=1

piVi

En pratique, il arrive que l'on sait que chaque probabilité pi varie proportionnellementà une fonction donnée ni :

pi ∝ ni

On écrit qu'ils sont égaux à une constante près :

pi =1

Zni

Cette constante est ensuite déterminée par la relation de normalisation∑N

i=1 pi = 1 quidonne :

Z =N∑i=1

ni


En physique statistique, la notation Z pour cette constante de normalisation est trèsutilisée. On verra que son expression dépend de paramètres extérieurs au système, commela température T , la pression P ,.. . La fonction Z (T, P, . . .) porte alors le nom de fonctionde partition.

Pour des évènements indépendants, i, j les probabilités se multiplient :

p(i,j) = pipj

Probabilité partielles :

p(n) =∑

i=1→N,avec nxe

pi

1.2 Probabilités continues

Cette section doit être lue en parallèle avec le TD n°1.Cette fois ci la variable aléatoire est un nombre réel comme θ ∈ [0, 2π[. Il y a une innité

d'évènements possibles, et chacun a une probabilité nulle de paraître. Ce qui a un sens estla probabilité p[θ, θ + dθ] pour que la variable aléatoire soit dans l'intervalle [θ, θ + dθ].Pour dθ petit, cette probabilité est proportionelle à dθ, et on pose :

p[θ, θ + dθ] = P (θ)dθ (1.1)

P (θ) est appelé la densité de probabilité. (c'est la probabilité par unité de θ) ; etp[θ, θ+ dθ] s'interprète graphiquement comme la surface sous la courbe P (θ), à l'intervalle[θ, θ + dθ].

La relation de normalisation s'écrit :∫P (θ)dθ = 1

La positivité impose que P (θ) ≥ 1.La moyenne d'une grandeur V (θ) est :

< V >=

∫V (θ)P (θ)dθ

En pratique, si l'on sait que la densité de probabilité P (θ) varie proportionnellement àune fonction donnée :

P (θ) ∝ F (θ)

On écrit qu'ils sont égaux à une constante près :

P (θ) =1

ZF (θ)


Cette constante Z est déterminée par la relation de normalisation∫P (θ)dθ = 1, ce qui

donne :Z =

∫F (θ)dθ

Si r, θ sont des variables aléatoires indépendantes :

P (r, θ) = P (r)P (θ)

On a bien :1 =

∫ ∫P (r, θ)drdθ

Pour un changement de variable (r, θ) → (x, y), il faut écrire l'égalité entre lesprobabilités de tomber dans un domaine :

P (r, θ)drdθ = P (x, y)dxdy

ce qui donne ici :P (r, θ) = rP (x, y)

Et on a bien 1 =∫ ∫

P (x, y)dxdy.(Attention au piège, il est faux que P (r, θ) = P (x, y) !)Probabilité partielle :

P (x) =

∫xxe

P (x, y)dy

Chapitre 2

De la description microscopique

statistique à la thermodynamique

L'objectif principal de ce chapitre est d'établir la loi de Boltzmann.

2.1 Description d'un système isolé (ensemble microca-

nonique)

Dans ce paragraphe nous allons introduire la base du raisonnement en physique statis-tique, qui traite des sytèmes avec beaucoup de particules de façon probabiliste.

2.1.1 Une particule à une dimension

On considère une particule qui oscille selon 1 direction (ex : atome en vibration attachéà une molécule). La mécanique classique considère la particule comme un objet matériel,alors que la mécanique quantique la considère comme une onde, appelée onde quantique.Cette dernière description est plus correcte que celle de la mécanique classique, mais cetteonde a habituellement une taille microscopique, si bien que lorsque l'on peut l'assimiler àun point, la mécanique classique est une bonne approximation.

2.1.1.1 En mécanique classique

la particule est ponctuelle. Son état classique est décrit par (x, p) avec x sa position,et p = mv son impulsion. Son évolution est décrite par une trajectoire dans l'espace dephase. Si la masse est attachée à un ressort, alors elle subit une force F = −kx. L'équationde Newton donne :

mdv

dt= −kx (2.1)

10

CHAPITRE 2. DE LA DESCRIPTIONMICROSCOPIQUE STATISTIQUE À LA THERMODYNAMIQUE11

soit d2xdt2

+ kmx = 0, qui se résoud et donne

x = A cos(ωt+ ϕ)

p = −Aωm sin(ωt+ ϕ)

ω =

√k

m

(où A,ϕ dépendent des conditions initiales).On vérie que l'énergie totale conservée (i.e. ne dépend pas du temps) :

Etot =p2

2m+

1

2kx2 = A2k

2

L'énergie totale est la somme de l'énergie potentielle Epot(x) = 12kx2, et de l'énergie

cinétique Ec = 12mv2 = p2

2m:

Etot = Ec + Epot(x)

Figure 2.1 Trajectoires d'une particule dans le potentiel Epot(x) = 1/2kx2, dans l'espaceréel x, et dans l'espace des phases (x, p).

Remarques : Plus généralement la force F (x) est reliée à l'énergie potentielle par la relation

F (x) = −dEpotdx

(et à trois dimensions : ~F = −−−→gradEpot). Si l'on connait la force, alors l'énergie

potentielle n'est dénie que à une constante près.


Les équations de Hamilton sont une manière équivalente d'écrire les équationsde mouvement. Pour cela, on dénit le Hamiltonien H (x, p), qui est l'énergieexprimée en fonction de p et x :

H (x, p) =p2

2m+ Epot (x)

et de façon générale, on écrit :

dx

dt=

∂H

∂pdp

dt= −∂H

∂x

En eet, ici cela donne dxdt

= pm, et dp

dt= −dEpot/dx, et l'on retrouve (2.1).

2.1.1.2 En mécanique quantique

la particule est décrite par une fonction d'onde ψ(x) qui représente un l'état quan-tique de la particule. Comme une vague à la surface de l'eau, cette onde a une certaineextension spatiale, et sa position et sa forme peuvent changer au cours du temps.

On rappelle que cette onde quantique n'est pas observable. Seulement si on l'on chercheà détecter la position de la particule, le résultat est aléatoire (non prévisible), mais laprobabilité de trouver la particule dans l'intervalle [x, x+ dx], est donnée par :

p [x, x+ dx] = |ψ (x)|2 dx

autrement dit, la densité de probabilité de présence en x est donnée par P (x) =|ψ (x)|2.

Le paquet d'onde gaussien (*) Par exemple, un paquet d'onde gaussien de po-sition x0 et d'impulsion p0 est l'onde quantique qui a pour expression

ψ(x) = C exp(ip0x

~) exp(−(x− x0)2

2σ2) (2.2)

où σ est un paramètre et C une constante (de normalisation) et avec

~ =h

2π= 1.055.10−34J.s

Si l'on cherche à détecter cette particule, la densité de probabilité de présence en x estdonnée par la gaussienne

|ψ(x)|2 = C2 exp(−(x− x0)2

σ2) (2.3)


c'est à dire que P (x)dx = |ψ(x)|2 dx est la probabilité de trouver la particule dansl'intervalle [x, x + dx]. (On doit donc avoir la normalisation

∫P (x)dx = 1 qui détermine

C).La distribution en impulsion s'obtient par une transformée de Fourier de la fonction

ψ (x) :

ψ(p) =1√2π~

∫e−ipx/~ψ(x)dx

= C ′ exp(ipx0

~) exp(−σ

2(p− p0)2

2~2)

et de même, la densité de probabilité de présence en impulsion p est donnée par la gaus-sienne

|ψ(p)|2 = C′2 exp(−(p− p0)2

(~/σ)2) (2.4)

Les largeurs de ces densités de probabilité dépendent de σ et sont donc de l'ordre :∆x ' σ, ∆p ' ~/σ. En utilisant la convention de l'écart type pour la largeur, ∆x =√< x2 > − < x >2, on montre que

∆x =σ√2

∆p =1√2

(~σ

)

Figure 2.2 Paquet d'onde gaussien (voir formules 2.4 et 2.3), montrant l'intensité del'onde quantique dans l'espace de position x, et dans l'espace des impulsions p.

Principe d'incertitude

la surface dans l'espace de phase occupée par cet état quantique est donc indépendantede σ et vaut :

∆x∆p =~2

(2.5)


D'après ci-dessus pour une particule à une dimension x, un état quantique se représentedonc par une tache dans l'espace des phase (x, p), de surface h, voir gure 2.3. En par-ticulier un paquet d'onde est un état localisé en un point (x, p) de l'espace des phases, etoccupant une petite surface ~/2 localisée. La seule diérence avec la mécanique classiqueest donc le principe d'incertitude qui donne une extension ~/2 dans l'espace des phases.

Remarquer que avec une autre convention que l'écart type pour la largeur ∆x, on auraitpu obtenir un autre résultat, diérent de celui ci par un facteur numérique. Donc pour lemoment, il n'y a pas de raison de préférer ~/2 ou ~, ou h = 2π~ pour la surface occupéepar un état. On verra cependant dans le paragraphe suivant que h est préférable.

Figure 2.3 Mouvement du paquet d'onde (ou micro-état) dans l'espace des phases (x, p).En mécanique quantique, l'onde quantique d'une particule occupe la surface ∆x∆p = hdans cet espace des phases.

2.1.1.3 Comptage d'état quantiques

Pour connaitre précisement l'espace élémentaire occupé par un état quantique, on consi-dère une grande partie de l'espace de phase, et l'on compte combien elle contient d'étatsquantiques.

Précisément, pour un Hamiltonien (fonction énergie) donné H(x, p) à 1 degré de liberté,on considère en mécanique classique, les états (x, p) d'énergie plus petite que E xé. Ilsforment un volume dans l'espace des phases :

V ol(E) =

∫x,p

Θ (E −H(x, p)) dx dp

En mécanique quantique où H est un opérateur, dont les valeurs propres En sont lesniveaux d'énergie, on peut considérer le nombre de niveaux d'énergie de valeur inférieureà E xé :

n(E) = nombre de n tels queEn < E


Le théorème de Weyl dit que pour h→ 0 ces deux grandeurs sont reliées :

n(E) =V ol(E)

h+O(1) (2.6)

De cette relation, il découle que le volume occupé par un état quantique est V ol (E) /n (E) 'h ; ainsi nous retiendrons :

Pour un degré de liberté, un état quantique occupe la surface h dans l'espace de phase

(et non pas ~/2 ou ~). On pourra aussi retenir :

”∆x∆p” = h

De la formule de Weyl, (en dérivant n (E)), on peut déduire la densité d'état, qui estle nombre d'état quantiques dn par intervalle d'énergie dE :

ρ (E) =dn

dE

Son unité est [Energie]−1. On en déduit le nombre d'état quantique dn = ρ (E) dE, dontl'énergie est comprise entre [E,E + dE].

Remarques La relation (2.5) est appelée principe d'incertitude, car elle montre que ∆x est la

largeur de l'onde, s'interprète comme une indétermination sur la position précise dela particule, et de même ∆p est l'indétermination de son impulsion (et donc de savitesse v = p/m). Le produit ∆x∆p = h est une constante, donc si on connait trèsbien la position, ∆x est petit, l'onde est très concentrée, mais alors ∆p est grand,et l'on connait très mal sa vitesse ; l'onde aura donc plusieurs vitesses diérentes,ce qui signie en fait que rapidement une partie rapide de l'onde va se séparer d'unepartie lente : on observera alors que cette onde va s'étaler rapidement dans l'espace.

Le principe d'incertitude explique que le spectre d'énergie est discret. cf TD 3(pour l'oscillateur harmonique et pour la particule libre dans une boite).

On utilisera aussi le terme micro-état pour signier l'état de la (ou des) parti-cule(s), an d'insister sur le fait que l'on décrit la position et l'impulsion (x, p) dechaque particule individuelle.

la forme occupée par une fonction d'onde dans l'espace de phase est quelconqueselon le choix de σ, mais toujours de surface h.

2.1.2 Cas d'une particule à 3 dimensions et de plusieurs parti-cules ; Notion de Micro-état

Plus généralement, pour une particule dans un volume à 3 dimensions (x, y, z),un l'état classique est caractérisé par les 6 quantitées (x, y, z, px, py, pz) dans l'espace de


phase (espace des phases qui est donc de dimension 6) et l'état quantique occupe le cubede volume

(∆x∆px) (∆y∆py) (∆z∆pz) = h3

Pour N particules dans un volume à 3 dimensions (un gaz dans une boite parexemple), un micro-état est caractérisé par les 6-N variables (x1, px1, ..., z1, pzN) et oc-cupe h3N dans l'espace de phase total (qui est de dimension 6N).

Un micro-état est donc une conguration particulière des particules, où la position(x, y, z) et la vitesse (l'impulsion) (px, py, pz) est précisée pour chacune. Voir gure (2.4).Autrement dit, un micro-état est une photographie instantanée de l'état du système dansses moindre détails à un instant donné.

Figure 2.4 Un microétat est une conguration particulière des particules.

2.1.3 Méconnaissance de l'état du système : L'hypothèse ergo-dique

Pour un système de plusieurs particules isolées (par exemple gaz de particules dans uneboite fermée), l'énergie totale Etot (somme des énergies cinétiques et énergies potentielles)est conservée : les particules peuvent interagir entre elles, leur positions et vitesses peuventvarier, elles peuvent échanger de l'énergie entre elles, mais Etot qui est la somme desénergies individuelles est constante.

Comme il est impossible en pratique de connaitre la position et vitesse individuelle dechacune des particules, la seule information que l'on a sur un système isolé est la valeur deson énergie totale Etot (avec une précision dE) qui ne change pas au cours du temps. Celaest très peu d'information car il peut y avoir un grand nombre de congurations diérentesdu système (micro-états) qui ont une énergie totale dans l'intervalle [Etot, Etot + dE]. Nousnoterons dn le nombre de ces congurations.

Comme exemple, considérons N particules dans une boite de volume V ; c'estun gaz de particules. L'énergie individuelle de la particule numéro i est seulement l'éner-gie cinétique, car on considère que il n'y a pas de force extérieure, et donc Epot = 0.

Ei =1

2mv2 =

p2

2m, p2 = p2

x + p2y + p2

z


L'énergie totale est donc :

Etot = E1 + E2 + . . .+ EN =N∑i=1

Ei

Si on connait l'énergie totale, on ne connait pas pour autant la position (x, y, z) ni l'im-pulsion (px, py, pz) de chacune des particules, car il y a un grand nombre de congurationspossibles (micro-états) dn qui ont une énergie totale dans [E,E + dE].

Au TD3, à l'aide de la formule de Weyl, on calcule le nombre d'états quantiques dontl'énergie est inférieure à E, n (E) et ρ (E) = dn/dE pour un système de N particules libres.Voici la démarche :

Le volume de l'espace de phase total (de dimension 6N) des états d'énergie inférieure àE est V NV3N (p), où E = p2/2m

Vn (r) = αnrn

est le volume d'une sphère de rayon r dans Rn. Pour n 1, αn '(

2πen

)n/2 1√πn/2

. Comme

un état quantique occupe le volume h3N , on déduit que

n (E) ' V NV3N (p)

h3N=

(V

h3

(2πe2m

3

E

N

)3/2)N

lnn ' N ln

(V

h3

(2πe2m

3

E

N

)3/2)

(2.7)

Le résultat important et assez universel en physique statistique, est que le nombred'états quantique croit exponentiellement vite avec le nombre de particules N .

Par conséquent :

ρ (E) =dn

dE= n

(3N

2

)1

E

Doncln ρ = lnn+ ln

3N

2− lnE

orlnn ∝ N lnN, pour N ' 1023

doncln ρ ' lnn

de mêmeln dn = ln ρ− ln dE ' ln ρ ' lnn (2.8)

Cette dernière relation traduit que la dérivée de l'exponentielle est l'exponentielle.On est donc naturellement amené à prendre le logarithme, et dénir l'entropie (voir

Diu [DGLR89] p.151) :

S (E) = k ln ρ (E) ' k ln dn (E) ' k lnn (E) (2.9)


avec la constante de Boltzmann

k = 1.38 10−23J.K−1

Remarques : Intérêt du logarithme dans la dénition : ainsi l'entropie S croit linéairement

avec le nombre de particules N dans l'exemple du gaz parfait cidessus (lorsque N estgrand). L'entropie S est une grandeur extensive (qui s'ajoute lorsque l'on ajoutedes particules), grâce au logarithme.

Intérêt de la constante de Boltzmann dans la dénition : ln ρ est de l'ordredeN , que k est une constante permettant d'avoir une valeur raisonnable pour S pourdes échantillons macroscopiques. (c'est de l'ordre de l'inverse du nombre d'AvogadroN ). L'unité de k est liée à la dénition de la température T , voir plus loin.

Signication de l'entropie : tout comme dn (E), l'entropie S (E) mesure lenombre de microétats accessibles pour une condition extérieure donnée (E, V,N).Comme on ne sait pas dans quel microétat est le système, S mesure donc le manqued'information que l'on a, ce que l'on peut aussi appeler le degré de désordre dusystème.

Pour le minimum d'énergie E0, il y a n = 1 état, qui est l'état fondamental deplus basse énergie, donc S (E0) = k ln 1 = 0, lentropie est nulle. Et ensuite S (E)croit avec E, comme lnE. On remarque en particulier que S (E) est une fonctionconcave. On verra l'importance de cette propriété dans la section suivante. Il enest de même pour S (V ) et S (N).

2.1.3.1 Hypothèse ergodique

On connait l'énergie totale Etot du système avec la précision dE, mais on ne connaitpas la conguration exacte des particules, parmi les dn congurations possibles qui sontdans cet intervalle.

Il est donc naturel de considérer que tous les dnmicroétats de la couche d'éner-gie sont équiprobables.

Chaque micro-état a donc la probabilité : proba = 1dn


E

dn

S=k ln dn

2.2 Contact entre deux systèmes faiblement couplés

(Les raisonnements dans ce paragraphes sont similaires à ceux suivis dans le TD2, surles spins 1/2.)

2.2.1 Deux systèmes avec échange d'énergie seulement

Supposons que le système total (1+2), constitué par exemple de deux enceintes departicules est isolé et donc que l'énergie totale est conservée :

Etot = E1 + E2 = cste

(Dans le plan (E1, E2), cela correspond à une ligne ; voir gure).Par contre, supposons qu'il peut y avoir un échange d'énergie (de chaleur) entre les deux

enceintes : si E1 augmente, E2 doit diminuer ; c'est le cas où il y a transfert d'énergiedu système 2 vers le système 1. La variable interne E1 peut donc uctuer.

Le but de ce paragraphe est de trouver la loi de probabilité de E1, notée P (E1)(et par là même de E2 = Etot − E1), en particulier sa valeur la plus probable.


2.2.1.1 Microétats du système total

Un microétat du système total est un couple m = (m1,m2) où m1,m2 désignentdes microétats des systèmes 1 et 2.

Soit dn1(E1) le nombre de micro-états possibles du système 1 à l'énergie [E1, E1 + dE1],et dn2(E2) le nombre de micro-états possibles du système 2 à l'énergie [E2, E2 + dE2]. Alorsle nombre de micro-états possibles du système total pour ces valeurs xées de E1 et E2

est :dn∗tot(E1) = dn1(E1).dn2(E2) = dn1(E1).dn2(Etot − E1)

Le signe ∗, est pour ne pas confondre avec dntot (Etot) , eq.(2.8,2.9), qui est le nombrede micro-état du système total à Etot. On a la relation :

dntot (Etot) =∑E1

dn∗tot (E1)

Comme ci-dessus on dénit l'entropie totale partielle pour une valeur de E1

xée, par :S∗tot(E1) = k ln dn∗tot(E1) = S1(E1) + S2(Etot − E1) (2.10)

et l'on retrouve la propriété d'extensivité : l'entropie des deux systèmes s'ajoute.

E1

E2

dn1

dn2

1 2dn=dn dn

*

E1Etot

E2

tot totdn (E )

2.2.1.2 Loi de probabilité P (E1), et valeur la plus probable E1 (Situationd'équilibre)

Question : à Etot xé, exprimer la loi de probabilité P (E1) en fonction de S∗ (E1) etStot (Etot). En particulier, comment trouver la valeur de E1 la plus probable, notée E1, etappelée situation d'équilibre, à partir de la fonction S∗ (E1) ?

Réponse : Toutes les valeurs de E1 sont à priori possibles. Par hypothèse, tous lesmicroétats du système total sont équiprobables. Le système passe donc plus de temps à lavaleur de E1pour laquelle il y a le plus de microétats. La probabilité est

P (E1) =dn∗tot (E1)

dntot (Etot)= exp

(1

k(S∗tot (E1)− Stot (Etot))

)(2.11)


En particulier, la valeur de E1 la plus probable notée E1 est donc celle qui correspondau maximum de dn∗tot(E1), donc de S∗tot (E1).

La situation d'équilibre correspond donc à une valeur de l'entropie S∗tot (E1) maximale.

Remarque : Limite thermodynamique : Pour la même raison que (2.8), dans lalimite thermodynamique d'un grand nombre de particulesN 1, la fonction dntot (E1) aun maximum très marqué en E1, et P

(E1

)' 1. Cela implique que

dntot (Etot) ' dn∗tot(E1

)et

Stot (Etot) ' S∗tot(E1

)En eet on a vu dans le TD2, que pour N 1, d'après le théorème de la limitecentrale la fonction P (E1) est une Gaussienne ayant son maximum en E1, et de largeur∆E1 ' 1/

√N . Cela signie que les uctuations en énergie E1 sont négligeables dans

la limite N 1.

2.2.1.3 La température

On dénit pour chaque système 1 ou 2 (ou système total) :

1

T=∂S

∂E, T : temperature en Kelvin (K) (2.12)

Alors la valeur E1 est donnée par le calcul suivant :

dStot(E1)

dE1

= 0 ⇐⇒ ∂S1

∂E1

− ∂S2

∂E2 /E2=E−E1

= 0

⇐⇒ T1 = T2

(2.13)

Les températures s'égalisent à l'équilibreRemarque graphique : sur la gure (2.5), le gradient de la fonction Stot (E1, E2) =

S1 (E1)+S2 (E2), a pour coordonnées ~grad (Stot) =(∂S1

∂E1, ∂S2

∂E2

). La projection de ce gradient

sur l'axe E1 + E2 = Etot = cste est justement(∂S1

∂E1− ∂S2

∂E2

)qui est nulle au maximum de

Stot.

2.2.1.4 Autre interprétation graphique

Pour satisfaire la relation E1 + E2 = Etot = cste graphiquement, on trace les courbesS1 (E1) et S2 (E2) avec les axes E1 et E2 opposés. Il est alors facile de tracer la sommeStot (E1), et d'observer que son maximum correspond à l'égalité des pentes ∂S1

∂E1= ∂S2

∂E2 /E2=E−E1.


E1Etot

E2

E1

grad S tot

Lignes de niveaux de Stot

Figure 2.5

S1

E1

S2

E2

E1

tot

E1

1S =S +S

2

B

A

C

Sur ces graphes, par dénition, 1/T est la pente de la courbe S(E), donc T est la pentede la courbe E (S).

2.2.1.5 Retour vers l'équilibre et deuxième principe de la thermodynamique.

Voir Diu chap.4, ou Zitoun p14-15.Voir discussion dans TD2.Considérons trois micro-états A,B,C du système total, diérents, et correspondant à

des valeurs croissantes de E1. De plus supposons que le microétat B correspond à l'énergieE1 = E1.


Ce que montre l'étude précédente, est qu'il y a très peu de microétats du type A ou C,et presque tous les microétats sont du type B, cad vériant T1 = T2. Pour cette raison, ilest très probable de trouver le système total dans un tel micro-état.

Si initialement, le système total est dans un micro-état de type A, c'est à dire avecE1 < E1, et T1 < T2, d'après la gure @@, il va évoluer et se retrouver dans un micro-étatde type B, c'est à dire avec E1 = E1 et T1 = T2. Lors de cette évolution irréversible,il y a donc transfert de chaleur du système 2 le plus chaud vers le système 1le plus froid, jusqu'à atteindre l'égalité des températures. Durant cette évolution,l'entropie totale Stot (E1) augmente jusqu'à atteindre sa valeur maximale.

Si initalement le système est dans un microétat de type C, c'est à dire E1 > E1 etT1 > T2, la discussion est analogue.

Nous venons d'obtenir un résultat bien connu qui est le deuxième principe de lathermodynamique.

2.2.1.6 Remarques

Concavité de la fonction entropie : Cette évolution vers l'équilibre n'est pos-sible que si Stot(E1) admet un maximum en E1 (et non pas un minimum). Il fautdonc que ∂2Stot

∂E21< 0. Cela est possible si ∂

2S1

∂E21< 0. Autrement dit la concavité de la

fonction entropie S(E) assure l'existence d'une situation d'équilibre ther-modynamique. Pour la plupart des systèmes physique, comme pour le système deN particules indépendantes ci-dessus, on vérié cette propriété de concavité.

Entropie nulle à T=0 : D'après la gure (@@), la température T = 0 correspondau minimum d'énergie E = Emini . Dans ce cas, il y a (en général) un seul étatquantique possible, qui est l'état fondamental, et donc S = 0 : C'est le principede Nernst ou 3eme principe de la thermodynamique, qui stipule que S → 0pour T → 0.


Mesure expérimentale de S : (*) Comment mesurer l'entropie d'un systèmeexpérimentalement ? : on ne peut que mesurer des variations d'entropie, d'aprèsla relation dE = T.dS. On ne peut donc connaitre la fonction S(E) que à uneconstante près. Seulement si on refroidit le système à T → 0, on peut déterminercette constante, sachant que ST=0 = 0. Pour N2O solide, ou la glace H2O solide,l'entropie est non nulle car il reste du désordre. Voir le calcul dans Zitoun, p16-17pour calculer cette entropie résiduelle @@.

L'entropie en mécanique classique : (*) L'analyse précédente est basée surle principe d'incertitude de la mécanique quantique (discrétisation de l'espace dephase, comptage des états). En mécanique classique, on pourrait faire la mêmedémarche avec une discrétisation arbitraire de l'espace des phases (une valeur deh arbitraire). L'inuence du changement de la valeur de h implique l'ajout d'uneconstante à l'entropie. On peut dire qu'en mécanique classique l'entropie est dénieà une constante près. ce n'est pas génant pour la dénition de la température, quifait intervenir la dérivée de S, ni pour les mesures physiques, d'après la remarqueprécédente.

2.2.2 Echange de volume (paroi mobile) entre deux systèmes

La situation est très analogue à celle de la section précédente, ou l'échange de volumeremplace l'échange d'énergie.

L'analyse qui a été faite se transpose donc dèlement, et les résultats sont donc ana-logues :

2.2.2.1 Pression et situation d'équilibre

Pour chaque système, on dénit :

p = T

(∂S

∂V

)E,N

: pression


A l'équilibre (situation la plus probable) les pressions s'égalisent :

p1 = p2

Si au départ p1 < p2 alors le système 1 donne du volume au système 2 pouratteindre l'équilibre.

Remarques Pression positive : Pour les systèmes physiques, la pression p est positive, car

∂S∂V

> 0, sinon le système serait instable. En eet, il aurait tendance à augmenterS et donc à diminuer V , ce qui signie un eondrement ! Dans l'autre sens (cadpression p > 0 qui est la situation réelle), V a tendance à augmenter, mais on peutlimiter cette augmentation de volume avec des parois rigides qui luttent contre lapression.

Pression négative : (*) Pourtant on parle de pression négative dans les tubescapillaires, en particulier pour la sève des arbres (cf Pour la science). Dans ces cas,les forces intermoléculaires sont importantes. Développer l'explication @@

Pression mécanique : (voir Diu p207) La dénition ci-dessus de la pression pcorrespond à la dénition habituelle de la pression en mécanique mécanique, à sa-voir la force par unité de surface. En eet sur la gure (@@) ci-dessus, pour undéplacement dx de la paroi de surface s, la force est F = −grad (Epot) = −dE

dx, où

E est l'énergie interne du système, et donc (sans tenir compte des signes @@)

|pmec| =∣∣∣∣Fs∣∣∣∣ =

∣∣∣∣ dEsdx∣∣∣∣ =

∣∣∣∣dEdV∣∣∣∣ =

∣∣∣∣dEdS dS

dV

∣∣∣∣ = T

∣∣∣∣ dSdV∣∣∣∣


2.2.3 Echange de particules entre deux systèmes (paroi poreuse)

La situation est très analogue à celle des sections précédentes, ou l'échange de particulesremplace l'échange d'énergie ou de volume.

L'analyse qui a été faite se transpose donc dèlement, et les résultats sont donc ana-logues :

On dénit

µ = −T(∂S

∂N

)/E,V

: le potentiel chimique

Alors à l'équilibre (situation la plus probable) les potentiels chimiques s'éga-lisent µ1 = µ2.

Si au départ µ1 > µ2, alors le système 1 donne des particules au système 2pour atteindre l'équilibre.

2.2.3.1 Remarques

Sur le signe de µ(Voir Diu p168) : µ peut être positif ou négatif, selonles forces inter-particules. En eet, si on rajoute par la pensée une particulede vitesse nulle au système, alors S augmente, car il y a plus de congurationspossibles. Si il n'y a pas de forces interparticules alors l'énergie totale n'a pas changée

(E = cste) et donc ∂S∂N /E,V

> 0 donc µ < 0.

Par contre, si il y a des forces répulsives entre les particules, alors dans cette opé-ration E augmente aussi, car pour vaincre la répulsion on a fournit de l'énergiepotentielle. Pour calculer µ (variation de S à énergie constante par dénition),il faut retirer de l'énergie ce qui diminue S. Au nal, soit S augmente alorsµ < 0, soit S diminue alors µ > 0 (pour cela il faut des forces très répulsives).Exemple : électrons dans un métal, à cause du caractère fermionique, voir plusloin @@.


2.2.4 Bilan d'énergie, premier principe de la thermodynamique

De ces trois dénitions de T, p, µ, on déduit que la diérentielle de la fonction S(E, V,N)est

dS =

(∂S

∂E

)V,N

dE +

(∂S

∂V

)E,N

dV +

(∂S

∂N

)E,V

dN

=1

TdE +

p

TdV − µ

TdN

et doncdE = TdS − pdV + µdN

qui est la relation dénissant le premier principe de la thermodynamique.

2.2.5 Exemple : le gaz parfait monoatomique

En appliquant les dénitions de T, p, µ pour le modèle de N particules indépendantesdéjà considéré plus haut, équ. (2.7), on trouve, (avec N 1) :

S (E) = k lnn = kN ln

(V

h3

(2πe2m

3

E

N

)3/2)

1

T=

∂S

∂E=

3

2

Nk

Ep

T=

∂S

∂V=Nk

V

Ce qui donne

E

N=

3

2kT : énergie moyenne par particule

pV = NkT : loi du gaz parfait

qui sont des relations connues : L'énergie moyenne par particule (E/N) vaut 3/2kT , ce qui montre que la

température est lié à l'agitation thermique. Ce résultat est un cas particulier duthéorème d'équipartition de l'énergie, étudié plus loin, section 2.5.1.

La deuxième équation est l'équation d'état du gaz parfait. Connue empirique-ment depuis le XVIIème siècle.

Rappel : on pose aussi

N = 6, 022 1023mole−1 : nombre d'Avogadro

R = kN = 8.31 J.K−1.mole−1

n = N/N :nombre de moles


ainsi on peut écrirepV = nRT

L'intérêt est que pour les systèmes macroscopiques, les valeurs numériques de n etR sont raisonables.

2.3 Contact avec un thermostat (ensemble canonique)

On considère à nouveau l'échange de chaleur entre le système étudié 1 que l'on imagineêtre une enceinte contenant des particules, et un système extérieur qui est très grand(système 2=Extérieur), que l'on imagine être l'atmosphère.

On dit que le grand système extérieur est un thermostat : cela signie qu'un échanged'énergie ∆E entre les système 1 et l'extérieur aecte le système 1, mais ne change rienaux propriétés de du système (Ext), de même, que si vous ouvrez les fenêtres de votre piècechauée l'hiver, vous n'allez pas réchauer l'atmosphère pour autant, ni changer le temps.

2.3.1 Egalisation avec la température extérieur

Par dénition donc, le thermostat a une température constante T2 = T. Autrementdit S2(E) a une pente constante :

S2(E2) = S2 (Etot − E1) ' S2(Etot)− E1.∂S2

∂E+ ... (2.14)

' S2(Etot)−E1

T+ ...

On dit aussi que le système (Ext) est un réservoir d'énergie.Il s'agit encore de deux systèmes en contact, dont l'énergie totale est conservée, Etot =

E1 + E2, et où toutes les valeurs de E1 sont possibles. C'est un cas limite de l'étude faiteplus haut dans la section (2.2.1).


Figure 2.6

On a donc les résultats (2.13) déjà obtenus. La valeur E1uctue, et sa loi de probabilitéest :

P (E1) =dn∗tot(E1)

dntot(Etot)= exp

(1

k(S∗tot (E1)− Stot (Etot))

)= exp

(1

k(S1 (E1) + S2 (E2)− Stot (Etot))

)' exp

(1

k(S2 (Etot)− Stot (Etot))

)exp

(1

kS1 (E1)− 1

kTE1

)(2.15)

dans la dernière expression, la dépendance en E1, est dans le dernier terme.On a montré aussi que la valeur la plus probable de E1, appelé équilibre, est obtenue

pour T1 = T .(On le retrouve ici, par le même calcul d'après 0 = d

dE1

(1kS1 (E1)− 1

kTE1

)⇔ 1

T1= 1

T)

2.3.2 La loi de Boltzmann

Dans le système précédent, on se pose une autre question :

Question : Quelle est la probabilité Pm1 pour que le système 1 soit dans un micro-étatm1 donné ?

Réponse : Lorsque le système 1 est dans un microétat m1 d'énergie E1, le système totalest dans un microétat de la forme m = (m1,m2), où m2 est un microétat du système2 (le thermostat) non spécié d'énergie E2. Donc Pm1 =

∑m2Pm=(m1,m2). Mais comme le

système total est supposé isolé, d'après l'hypothèse ergodique, les probabilité Pm sont touteségales. Donc Pm1est proportionnel au nombre de microétats m2 possibles noté dn2 (E2) :

Pm1 ∝ dn2(E2) = exp

(1

kS2 (E2)

)


or par hypothèse que le système 2 est un réservoire d'énergie, S2(E2) = S2 (Etot − E1)varie peu en fonction de E1, et on peut faire un développement limité :

S2(Etot − E1) = S2(Etot)− E1.∂S2

∂E+ ... (2.16)

= S2(Etot)−E1

T+ ...

Le premier terme est une constante. Alors

Pm1 =1

Zexp

(−E1

kT

): loi de Boltzmann−Gibbs

Avec le coecient de normalisation 1/Z an que∑m1

Pm1 = 1

Z est donc donné par

Z (T ) =∑m1

exp

(−Em1

kT

): Fonction de partition canonique (2.17)

et dépend de la température extérieure T .On appelle Z(T ) la fonction de partition canonique.

Remarques : La probabilité Pm1 ne dépend du microétat m1 que par son énergie E1 .

C'est la loi de Boltzmann PBoltz (E1) = 1Z

exp (−E1/kT ). Graphiquement, kT est l'intersection de la tangente à la courbe PBoltz(E) en

E = 0 avec l'axe E.Ordre de grandeurs : kT est une énergie. Il faut retenir :


kT = 1eV ⇔ T = 12000K

kT = 1/40eV ⇔ T = 300K température ambiante

Ne pas confondre cette fonctionPm1 = PBoltz (E1) avec la probabilité d'observerl'énergie E1, notée P (E1), donnée par (??).En particulier, le maximum de Pm1 , quicorrespond au micro-étatm1 le plus probable, est obtenu pour l'état fondamental dusystème 1, c'est à dire celui d'énergie E1 minimale. Par contre, nous avons vu que lemaximum de P (E1) est obtenu pour la valeur E1 qui est diérente. Cette diérencevient de ce que pour E1 élevé, il y a beaucoup plus de microétats m1 d'énergie E1

bien que moins probables individuellements. Finalement l'énergie la plus probableE1 est un compromis entre ces deux tendances. Elle est donnée par T1 = T (voirgure 2.6).

Explication physique de la loi de Boltzmann : elle signie que lors d'un chocune particule a plus de chance de perdre de l'énergie (et réduire sa vitesse) qu'à engagner. La raison est que les autres ont plus de chance de gagner de l'énergie, car ily a plus de congurations possibles dans ce cas : l'espace des phases augmente.

Interprétation de kT : (cf Diu p261) Pour deux microétatsm1 etm′1 la probabilitérelative ne fait pas intervenir Z :

Pm1

Pm′1= exp(−

Em1 − Em′1kT

)

on retient que les deux microétats ont à peu près la même probabilité d'apparaitresi

Pm1 ' Pm′1 ⇔∣∣Em1 − Em′1

∣∣ kT

Autrement dit kT est l'intervalle d'énergie sur lequel la probabilité Pm1 varie sensi-blement.

Applications importantes : Voir TDs. (Le paramagnétisme et la loi de Curie,etc...).

Probabilité continue : Dans la formulation ci-dessus, nous avons exprimer Pm1

comme une probabilité discrète. Mais en considérant le système 1 comme classique,un microétat m1 est un point (x, p) de l'espace de phase continue, et la loi de Boltz-mann donne la probabilité (continue) P (x, p)dxdp pour que la particule soit dansl'intervalle [x;x+dx][p+dp]. La densité de probabilité est P (x, p) = 1

Zexp (−E/kT ).

(*) Pour justier le développement limité de S(E) dans equ.(2.16), il fautmontrer que le terme suivant est inférieur à 1 et ne contribue donc pas à l'expo-nentielle. cad ∂2S/∂E2.E2

1 1 cad N2/N22 .N

21 1 soit N2

1 N2. sinon la loi deBoltzmann n'est pas vériée. Cependant ce ne serait pas génant pour les grandeursobservées. (cf Diu note 6 p259,exo III 46 page 532)

2.3.3 L'énergie libre F

(Réf : Diu p.274,277).


Dénition : pour un système en contact avec un thermostat à la températureT , on dénit son énergie libre :

F (T, V,N) = −kT lnZ : énergie libre (2.18)

où Z est la fonction de partition (2.17).

2.3.3.1 Intérêt de F

Supposons que deux systèmes 1 et 2 soient en contact, et puissent échanger volumeet énergie. Mais que le volume total V = V1 + V2 est xé. De plus le système total n'estpas isolé, il est en contact avec un thermostat à la température T , et échange del'énergie avec lui.

La valeur de V1 peut uctuer.

V1 V2

énergie

Thermostat T

Question : Trouver la distribution de probabilité P (V1) ? En particulier, quelle est lavaleur de V1 la plus probable ? (i.e. situation d'équilibre)

Réponse : (cette question, et sa réponse, est analogue à celle posée en (2.2.1.2)).Soit un volume V1 donné, on cherche sa probabilité P (V1) d'apparition. On note l =

(l1, l2) un micro-état du système 1 + 2. Certains de ces micro-états correspondent à unvolume V1. On a donc

P (V1) =∑

l donnant V1

Pl =1

Z

∑l donnant V1

e−ElkT .

On dénit :

Z∗(V1) =∑

l donnant V1

e−ElkT

F ∗(V1) = −kT ln (Z∗(V1)) : énergie libre partielle

Alors P (V1) = Z∗ (V1) /Z = 1Z

exp (−F ∗ (V1) /kT ), et donc la valeur de V1 la plusprobable, notée V 1, cad P (V1) maximum, appelée valeur de l'équilibre, correspond auminimum de l'énergie libre F ∗(V1) du système 1+2.


Pour un système thermodynamique (grand nombre de particules), P(V 1

)' 1,

donc Z ' Z∗(V 1

)et

F ∗(V 1

)' −kT lnZ = F

Dans la limite N 1, les uctuations de V1 sont très petites : ∆V1/V 1 ∝ 1/√N .

La dénition et l'utilisation de l'énergie libre partielle, est analogue à l'utilisationde l'entropie partielle (2.10). Plus précisément, on pourrait écrire :

Z∗(V1) =∑

l donnant V1

e−ElkT =

∑m=(m1,m2) donnant V1

exp

(− 1

kT(E1 + E2)

)= Z1 (V1) .Z2 (V2 = Vtot − V1)

avec la fonction de partition de chaque sous système (2.17). Alors

F ∗(V1) = −kT ln (Z∗(V1)) = −kT lnZ1 (V1)− kT lnZ2 (V2)

= F1 (V1) + F2 (V2)

2.3.3.2 Propriétés de l'énergie libre

Pour deux sous systèmes indépendants, El = E1 + E2, alors Z = Z1Z2, et doncF = F1 + F2. L'énergie libre est additive (grandeur extensive).

Par analogie avec la dénition (2.12), on pose :

pc = −∂F∂V

: pression canonique.

µc =∂F

∂N: potentiel chimique canonique

Alors à l'équilibre, les systèmes 1 et 2 égalisent leur pression (et leur potentielchimique si il y a échange de particules). Si initialement pc1 > pc2, alors le système2 donne du volume au système 1 (i.e. V1 augmente) jusqu'à l'égalité.

L'équilibre ne peut exister que si le minimum de F (V ) existe ; cela est réalisé si∂2F∂2V

> 0.

2.3.4 L'entropie canonique Sc

2.3.4.1 Dénition

Entropie microcanonique (Rappel) : pour un système isolé d'énergie xe E,l'entropie microcanonique est déni par Smic = k ln dn (2.9), où dn est le nombre demicroétats possibles à cette énergie, supposées toutes équiprobables. La probabilité dechaque micro-état m est donc Pm = 1/dn. Alors, on peut écrire : Smic = −k lnPm.

Il est alors naturel de dénir l'entropie d'un microétat m par :

Sm = −k lnPm


et de considérer que l'entropie du système est la moyenne de l'entropie des mi-croétats :

Smic = 〈Sm〉m = −k lnPm

(toutes égales ici).

Entropie canonique : Pour un système en contact avec un thermostat de températureT , l'énergie n'est plus conservée, et d'après la loi de Boltzmann, Pm = 1

Zexp (−Em/kT ).

On dénit toujours l'entropie du système par la valeur moyenne de l'entropie desmicroétats :

Sc = 〈Sm〉m =∑m

PmSm = −k∑m

Pm lnPm : entropie canonique

Cette entropie représente (toujours) le manque d'information que l'on a sur le système,cf Diu p272. C'est une expression générale de l'entropie, lorsque les micro-états n'ont pastous la même probabilité.

2.3.5 Calculs en pratique

Relations utiles

Sc = −k∑l

Pl lnPl = −k∑l

e−El/kT

Z

(−ElkT− lnZ

)=

1

T〈E〉+ k lnZ

∑l

Pl

=1

T(< E > −F )

cadF = E − TSc

AlorsSc =

E − FT

= −∂F∂T

Les calculs pratique se font souvent à l'aide de la fonction de partition Z(T ) =∑

m exp (−Em/kT )dénie par (2.17).

On introduit :

β =1

kT

L'énergie moyenne < E > est :

< E > =∑m

PmEm

=1

Z

∑m

e−βEmEm = − 1

Z∂β (Z)

= − ∂

∂βlnZ


alors∂F

∂T= ... = −k lnZ − < E >

T

donc :< E >= F − T ∂F

∂T

La capacité calorique est (car dQV = CV dT : à volume constant )

CV =∂ < E >

∂T

= −T ∂2F

∂T 2

Ecart quadratique en énergie :

(∆E)2 =⟨(E− < E >)2⟩ =< E2 > − < E >2

=∑

PlE2l − < E >2= ...

=∂2

∂β2lnZ

Dans la limite thermodynamique avec grand nombre de particules, N 1 :la distribution d'énergie P (E) est très concentrée autour de l'énergie la plus probable E,donc

Sc ' Smicro

(cf Diu p283), donc :

pc = −(∂F

∂V

)T,N

= −(∂ 〈E〉∂V

)T,N

+ T

(∂S

∂V

)T,N

= −(∂ 〈E〉∂V

)T,N

+ T

((∂S

∂V

)E,N

+

(∂S

∂E

)V,N

(∂ 〈E〉∂V

)T,N

)

−(∂ 〈E〉∂V

)T,N

+ T

((∂S

∂V

)E,N

+1

T

(∂ 〈E〉∂V

)T,N

)= T

(∂S∂V

)E,N

= pmicr

donc

pc = pmic

µc = µmic


2.4 Echange d'énergie et de particules avec l'extérieur

(ensemble Grand Canonique)

En généralisant l'étude précédente, on considère maintenant l'échange de chaleur etde particules entre le système étudié 1 et un grand système extérieur (2=Ext). On ditque l'extérieur est un réservoir d'énergie et de particules.

2.4.0.1 Utilité

Non seulement c'est une situation qui correspond à beaucoup de situations réelles,mais aussi cela permet de décrire sans trop de dicultés des systèmes avec des particulesidentiques (statistique de Fermi et Bose, voir ci-dessous), ce qui serait trop dicile avecl'ensemble canonique (on aurait besoin de faire de la combinatoire).

2.4.1 Probabilité d'un micro-état du système 1, loi de Boltzmann

L'étude est tout à fait analogue à celle de l'ensemble canonique. Par dénition, dire queles système extérieur est un thermostat, signie que Sext(E,N) a des dérivées ∂Sext

∂E= 1/T

et −T ∂Sext∂N

= µ constantes.Il y a conservation de

Etot = E1 + Eext

Ntot = N1 +Next

La probabilité d'un microétat m1 du système 1 est donc :

Pm1 ∝ dnext(Eext = Etot − E1, Next = Ntot −N1)

∝ exp(1

kSext)

Or

Sext(Eext = Etot − E1, Next = Ntot −N1) = Sext (Etot, Ntot)− E1∂Sext∂E

−N1∂Sext∂N

+ ...

= Sext − E11

T+N1

µ

T+ ...


Donc

Pm1 =1

ZGexp

(−(E1 −N1µ)

kT

)Avec la constante de normalisation :

ZG(T, µ) =∑m

exp

(−(E1 −N1µ)

kT

)appelée fonction de partition grand canonique.

2.4.1.1 Remarques

Le microétat le plus probable est celui avec E1 minimum mais N1 maximum si µ > 0, ou N1 minimum si µ < 0 .

Mais l'énergie la plus probable est donnée par T1 = T , et le nombre N1 le plusprobable est donné par µ1 = µ.

2.4.2 Calculs en pratique avec la fonction ZG

a l'aide de ZG(T, µ), le nombre moyen de particules est

< N > =∑l

PlN

= kT∂

∂µlnZG

et l'energie moyenne est donné par

< E > −µ < N >= − ∂

∂βlnZG

On pose en général :

A(T, µ) = −kT lnZB : fonction grand potentiel

2.5 Applications de la loi de Boltzmann @@

Loi de Boltzmann et Applications: Paramagnétisme; Gaz moléculaires; cinétique desgaz; Loi d'équipartition de l'énergie; capacité calorique des matériaux.

Voir TD: Cinétique chimique,Modèle de polarisabilité moléculaire


2.5.1 Théorème d'équipartition de l'énergie

Ref : Zitoun p55-57.On va justier la règle souvent utile qui dit que pour une particule libre, l'énergie

moyenne par degré de liberté est 12kT .

Plus précisement, on considère une particule en contact avec un thermostat à la tem-pérature T.

Supposons que l'énergie de la particule soit de la forme

E = Ec + Ep(x)

Avec l'énergie cinétique selon x :

Ec =1

2mp2x

et le potentiel quadratique Ep(x) = 1/2Kx2.Alors nous allons montrer que l'énergie cinétique moyenne est :

< Ec >=1

2kT

Rem : cela ne dépend pas du coecient 12m

devant p2, mait tient seulement au fait quela variable p soit au carré. Le résultat est aussi vrai pour chaque terme quadratiqueintervenant dans l'énergie.

1. Démonstration du théorème : en appliquant la loi de Bolztman sur la probabilitéd'un micro-état classique (x, px) calculer < Ec > .

2. Commentaires sur la validité physique du résultat : il faut que kT soit supérieur à ladistance entre les niveaux d'énergie, c'est à dire etre dans le régime de la mécaniqueclassique. Voir exercice TD sur la capacité du réseau cristallin, modèle d'Einstein.

2.5.1.1 Loi de Dulong et Petit

En appliquant le théorème d'équipartition de l'énergie, en déduire la contribution desatomes à la capacité thermique molaire C = d < E > /dT du cristal (Loi empiriquede Dulong-Petit 1810). Comparer aux courbes expérimentales ci-dessous. La déviationprovient de la quantication des énergies de vibration ; voir TD.

Exercice Pour une particule libre dans une boite 3D, montrer que 〈E〉 = 32kT .

2.5.1.2 Modèle d'Einstein (1907) sur la capacité calorique des matériaux

ce modèle est développé en TD.Nous discutons maintenant une conséquence expérimentale remarquable de la quanti-

cation du spectre de l'oscillateur Harmonique, très importante au niveau historique. C'est


Figure 2.7 Capacité calorique molaire cP (T ) du diamant, avec ΘE = ~ωk

= 1320K.(A.Einstein, Ann. Physik, vol 22, 180, (1907)). La quantication des niveaux d'énergieexplique donc que c(T )→ 0 pour T ΘE.

un modèle que Einstein a introduit en 1907, bien avant la connaissance de la mécaniquequantique.

On modélise un atome de carbone dans un cristal de diamant, par une particule oscillantautour de sa position d'équilibre. Dans l'approximation harmonique, son mouvement selonx est décrit par le Hamiltonien (??). Ses niveaux d'énergie selon x sont donc quantiés,selon :

En = ~ω(n+

1

2

), n = 0, 1, 2, . . .

A température nulle, l'atome est dans le niveau |0 > d'énergie le plus bas, mais à tem-pérature T plus élevée, il peut être dans le niveau |n >, d'énergie En avec la probabilitéPn ∝ exp (−En/(kT )) (Loi de Boltzmann).

Sans faire de calcul, on devine que tant que kT ~ω, l'atome a une probabiliténégligeable d'atteindre les niveaux excités n ≥ 1, et restera donc dans l'état fondamentaln = 0 (son mouvement est gelé). Son énergie moyenne reste constante, 〈E〉 ' E0, et sacapacité calorique c(T ) = d 〈E〉 /dT ' 0.

Pour le diamant, cela correspond à T ΘE = ~ωk

= 1320K C'est donc le cas à tempé-rature ambiante. A plus haute température, l'agitation thermique lui permet d'atteindreles premiers niveaux excités, et alors c(T ) > 0 .

La quantication des niveaux d'énergie explique donc que c(T ) → 0 pour T ΘE.Voir la gure 2.7.

Un calcul précis donne une expression analytique de la courbe c(T ), voir cours dephysique statistique.

En particulier, le théorème d'équipartition classique donne c(T )→ 3R pour T → +∞.

Chapitre 3

Cas de particules identiques et

indépendantes. Statistiques quantiques

3.1 Description générale

Dans la suite de ce cours, on supposera que les particules sont indépendantes :cad que les particules n' intéragissent pas entre elles. Chaque particules se com-porte comme si elle était seule (au phénomène quantique de fermi-bose près, quel'on considèrera).

Dans cette section, on considèrera aussi que ce sont des particules identiques.(que des électrons ou que des photons,...)

L'étude consiste donc à étudier au préalable une particule seule, et trouverses états possibles, pour ensuite déduire le comportement collectif.

L'application principale dans la suite du cours, sera les électrons dans un métal,idéalisé par une particule dans une boite, ou dans un potentiel cristallin périodique,ou les photons dans une enceinte.

On va utiliser la description grand canonique (pour des raisons techniques : lescalculs sont plus simples qu'avec l'ensemble canonique). @@

3.1.1 les états d'énergie d'une particule seule

Les états quantiques possibles pour une particule dépendent du systèmeétudié (voir exemples en TD2, les états de l'oscillateur harmonique, ou une particuledans une boite). En général, on notera les diérents états individuels possibles parλ = 1, 2, . . .. et leur énergie parελ .

Attention : deux états diérents λ, λ′ peuvent avoir la même énergie ελ = ελ′ . On ditque les deux états sont dégénérés en énergie. (deux états de spin diérents d'un électrondans un atome par exemple).

40

CHAPITRE 3. CAS DE PARTICULES IDENTIQUES ET INDÉPENDANTES. STATISTIQUES QUANTIQUES41

3.1.2 Les états du système à plusieurs particules identiques (gé-néralités)

Comme expliqué ci-dessus si il y a plusieurs particules indépendantes dans le système,chacune ignore la présence des autres, et se met dans un des états possibles λ, d'énergieελ.

On note par Nλ le nombre de particules qui sont dans l'état individuel λ. L'état dusystème est donc caractérisé par les nombres Nλ qui spécient le nombre de particules danschaque état individuel λ. (Curieusement, il ne manque pas d'information, il ne faut pasnuméroter les Nλ particules ; on dit qu'elles sont indiscernables)

Dans la nature, on observe que chaque famille de particule élémentaire se classe en deuxcatégories (voir cours de relativité, de physique des particules ou de mécanique quantique)appelées les Fermions et les Bosons.

3.1.2.1 Les Fermions :

Ce sont les particules qui ont un spin demi-entier 1/2 ou 3/2 ou 5/2 . . . Pources familles de particules, on observe que :

Nλ = 0 ou 1

Autrement dit si une particule est déjà dans l'état λ, aucune autre particule ne peuts'y mettre.

Exemples de Fermions : les leptons : électron e−, muon µ, neutrino ν ; Les baryons :proton, neutron ; Particules composées : atomes de spin 1/2 entier noyau He3, atomeHe3...

Raison de ce résultat : une formulation plus fondamentale postule que la fonctiond'onde collective des N particules est anti-symétrique par permuttation des parti-cules.


3.1.2.2 Les Bosons :

Ce sont les particules qui ont un spin entier : 0, 1, 2, . . .Alors on observe que

Nλ = 0, 1, 2, 3, . . .

Autrement dit, un nombre quelconque de particules Nλ peuvent se mettredans le même état λ.

Exemple de Bosons : lesparticules de Jauge : photon γ, W±,Z0 ; Les particulescomposées : mésons : K, les pions π ; atomes de spin entier : He4 ,...

Raison de ce résultat : une formulation plus fondamentale postule que la fonctiond'onde des N particules est symétrique par permuttation.

Unmicroétat m du système est donc caractérisé par la collection des nombres Nλ :

m ≡ Nλ particules dans l′état λλ

Par exemple (dessin), un micro-état (de bosons) est noté : m = 31; 22; 03; 44; ....

3.1.3 La distribution de Fermi

(cf Diu p670)Considérons une population de particules indentiques qui sont des fermions.

L'exemple le plus simple à imaginer est des électrons libres dans un métal. Nous suppo-sons que ce système est en contact avec un réservoir extérieur d'énergie et departicules, caractérisé par sa température T et son potentiel chimique µ.

C'est la situation courante pour un métal, par exemple un l conducteur dans un circuitélectrique, qui peut échanger des électrons et de l'énergie avec le reste du circuit.

Nous avons vu que chaque état individuel à une particule λ, peut etre vide ou occupépar une particule au plus : Nλ = 0 ou 1. Au cours du temps, ce nombre uctue, et l'oncherche ici à calculer sa moyenne 〈Nλ〉, qui est le nombre moyen de particule dansl'état individuel λ.

Il est évident déjà que 〈Nλ〉 ∈ [0, 1].Pour le calcul qui suit, le système considéré est l'état λ d'énergie ελ, en contact avec le

réservoir.


ce système admet deux états possibles, N = 0 ou 1.On a

〈Nλ〉 =∑N=0,1

N PN = PN=1

OrPN =

1

Zexp (−β (EN −Nµ))

et EN = Nεdonc

PN=0 =1

Z, PN=1 =

1

Zexp (−β (ε− µ))

et la condition de normalisation donne

1 = P0 + P1 ⇔ Z = 1 + exp (−β (ε− µ))

donc

〈Nλ〉 = PN=1 =exp (−β (ε− µ))

1 + exp (−β (ε− µ))=

1

1 + exp (β (ε− µ))

Soit

< Nλ >=1

1 + exp (β (ελ − µ)): distribution de Fermi

3.1.3.1 Remarques

La distribution dépend de l'état λ à travers son énergie ελ. On trace donc la fonction〈N〉 (ε) = (1 + exp (β (ε− µ)))−1.

On pose

θF =µ

k /T=0: température de Fermi


Si T θF ,, c'est à dire si kT µ : La distribution de Fermi devient une marched'escalier positionnée à ε = µ appelé le niveau de Fermi. Dans ce cas, si ελ < µalors 〈N〉 = 1 et le niveau λ contient toujours une particule, par contre, si ελ > µalors 〈N〉 = 0 et le niveau λ est vide. Voir gure ??. Seules les particules prochesde la surface de Fermi jouent un rôle, car ce sont les seules qui peuvent changeréventuellement d'état. On parle de gaz dégénéré de Fermions.

Pour kT & µ, la distribution de Fermi est plus douce, et chaque niveau λ est remplitavec une certaine fraction < Nλ >. Si ελ < µ, alors 〈Nλ〉 > 0.5 et le niveau est plussouvent remplit que vide, sinon c'est le contraire. On appelle un trou l'absence departicule. La distribution des trous est donc < trouλ >= 1− < Nλ >.

ε

µ

à T=0 K à T>0 K

ε

µ

Pour (ε− µ) kT , on a < Nλ >≈ exp(−β(ε − µ)) qui est la distribution deBolztmann. L'eet de répulsion de Fermi ne joue plus et les fermions se comportentcomme un gaz de particules classiques. (cf Diu p793, 303-304)

3.1.3.2 Applications (*)

(voir Balian @@) Electrons dans un métal, voir paragraphe suivant. On montrera pour le Sodium les

électrons forment un gaz dégénéré :

µ ' 3eV kT

Eet Thermo-ionique (Balian, Feynmann) : l'emmission d'électrons est controléepar µ. Voir TD.

Eet Volta : contact entre deux métaux avec µ diérents. Egalisation par échanged'électrons. Donc création d'un potentiel V = (µ1 − µ2) /e.


Eet photo-électrique : possible si Eγ = hν > (V − µ). avec V : potentiel de labarriere. cf Feynmann

3.2 Application de la distribution de Fermi : Electrons

dans un métal avec potentiel constant

C'est lemodèle de Sommerfeld des métaux, où on considère seulement les électronsde valence (voir cours de physique du solide).

On considère le métal comme une boite contenant des électrons libres.L'énergie d'une particule individuelle est donc E = p2/(2m). Si le nombre de particules

N et le volume V sont xés, la densité de particules (électrons libres) n = (N/V ) estrelié à µ, par l'évaluation semi-classique :

µ =~2

2m

(3π2n

)2/3

Cette relation s'obtient directement à partir de la formule de Weyl du comptage d'états(voir TD2) : Le nombre d'état N d'énergie plus petite que E est donné par :

E =~2

2m

(3π2N

V

)2/3

que l'on applique à N/V = n et E = µ en considérant que à T = 0, tous les niveauxd'énergie jusqu'à E = µ sont occupés par les N particules.

3.2.1 Remarques

Comme E = p2

2m,à T = 0, dans l'espace des impulsions, les états occupés sont ceux

d'impulsion |p| < pF =√

2mµ . pF s'appelle l'impulsion de Fermi. Ces impulsionsforment la sphère de Fermi. A la surface de cette sphère (surface de Fermi),les électrons ont une grande vitesse VF = pF/m ' 106m/s pour les électrons duSodium !


En pratique on notera N le nombre de particules considérées, et n le nombre d'étatsquantiques individuels. Ainsi pour connaitre la densité de particules par intervalled'énergie dN/dε, il faut multiplier la fonction d'occupation de Fermi 〈N〉 = dN/dnpar la densité de niveaux à une particule ρ(ε) = dn/dε

dN

dε=dN

dn

dn

dε= 〈N〉 (ε)ρ(ε)

@@ corriger gure

3.2.2 Application numérique : le Sodium

cf Diu p838, Guinnier p96.Dans le sodium, il y a un électron libre par atome (c'est un alcalin Alcalin. En réalité

il y a 11 e-/atome, et 10 sont liés, car sont dans des bandes internes. voir cours de phys.du solide) donc

n =N

V=MNNVNM

=Mvol.NMmol

= ... = 2.62.1022e− /cm3

me = 9.3110−31

doncµ = 3eV

θF = µ/k = 35000K donc Tmetal θF

VF =

√2kθFm

= 106m/s


Remarques : Ces résultats sont opposés avec la description classique qui dit qu'à T = 0 les vitesses

sont nulles V = 0 ! Le principe d'exclusion de Pauli explique en particulier que l'on ne pénètre pas le

plancher, car les électrons du plancher et de la chaussure s'excluent !. @@ A température ordinaire, pour un métal T θF : les électrons forment un gaz

dégénéré. Pour He3 liquide : mHE3 est 104 plus lourd que me donc θF = 2, 7K. et µ = 10−4eV. Pour les noyaux nucléaires : θF très élevé, car m lourd mais densité n très élevée.

Donc T θF Pour les étoiles à neutrons : gaz de neutron à volume ∞, voir TD. @@ Pour les étoiles naines blanches : T = 107K θF , cf Diu p794, voir TD. @@ (Notion de pression quantique , cf Diu P785, p659)

3.3 Les Bosons

Considérons une population de particules indentiques qui sont des bosons. L'exemplele plus simple à imaginer est des photons dans un plasma, comme à la surface du soleil.

Nous supposons que ce système est en contact avec un réservoir extérieurd'énergie et de particules, caractérisé par sa température T et son potentielchimique µ.

Nous avons vu que chaque état individuel à une particule λ, peut contenir un nombrequelconque de particules : Nλ = 0, 1, 2, . . .. Au cours du temps, ce nombre uctue, et l'oncherche ici à calculer sa moyenne 〈Nλ〉, qui est le nombre moyen de particules dansl'état individuel λ.

Pour le calcul qui suit, le système considéré est l'état λ d'énergie ελ, en contact avec leréservoir.

Ce système admet une innité d'états possibles, N = 0, 1, 2, . . . .On a

〈Nλ〉 =∑N∈N

N PN

Or EN = Nε et

PN =1

Zexp (−β (EN −Nµ))

=1

Zexp (−βN (ε− µ))

on peut calculer Z par la condition de normalisation :

1 =∑N

PN ⇔ Z =∑N≥0

exp (−βN (ε− µ)) =1

1− exp (−β (ε− µ))


La dernière somme est une suite géométrique. On remarque que la somme converge ssi :

ε > µ : condition

Notons α = −β (ε− µ). Alors Z = 1/ (1− expα), et

〈Nλ〉 =∑N∈N

N PN

=1

Z

∑N

N exp (Nα)

=1

Z

∂Z

∂α=

eα

1− eα=

1

e−α − 1

donc

< Nλ >=1

exp (β (ελ − µ))− 1: distribution de Bose-Einstein

3.4 Application de la distribution de Bose : Le rayon-

nement du corps noir

On applique le résultat précédent aux photons qui sont des bosons. Soit un volume Vxé, qui contient un gaz de photons à l'équilibre thermodynamique à la température T


xée. Cela signie que ces photons sont en contact avec de la matière qui a la températureT , car il n'y a pas d'interaction directe entre les photons.

Par exemple, à la surface du Soleil, le magma a la température T = 60000K. Dansun four, on peut avoir T = 6000K. Cf Diu p826-917 pour une barre de fer. Le forgerona des tables de couleurs, lui donnant la température, à partir de la couleur observée.(@@chercher sur internet, Zitoun p204).

Diagramme Hertzsprung-RusselType spectral Température de surface (K) Couleur O 25 000 et plus violet B 11 000 à

25 000 bleu A 7 500 à 11 000 bleu F 6 000 à 7 500 bleu/blanc G 5 000 à 6 000 jaune/blancK 3 500 à 5 000 orange M 3 500 et moins rouge

Le diagramme de @@ (à copier@@) relie la couleur des étoiles (leur température) avecleur âge, et leur masse. Donner des exemples d'étoiles visibles. (Dessin ou photo d'Orion,étoile double du cygne, scorpion). @@ photo du spectre de Archeops. (utuations)@@

Le rayonnement fossile de l'univers suit la loi de Plank pour T = 2, 725K ± 0.002.

Questions Pour un intervalle de fréquence ν ∈ [ν; ν + dν],

1. Trouver la densité d'états quantiques possibles dndν

pour un photon.

2. A l'aide de la loi de Bose sur le remplissage < Nλ >= dNdn, trouver le nombre moyen

de photons correspondants dNdν.

3. En déduire l'énergie contenue par ces photons, notée u(ν), par unité de volume etpar intervalle de fréquence ?

Réponse

1. La fréquence ν correspond à une impulsion p, et une énergie E des photons :

E = hν

(E

c

)2

− p2 = m2c2 = 0

donc E = pc = hν, et p = hνc. Le volume d'espace de phase est

dV ol = V.

∫θ,ϕ

d3~p = V.

∫|p2|dp sin θdθdϕ = V |p|2dp.4π

Le nombre d'états est donc

dn = 2dV ol

h3=

2V

h3|p|2 dp.4π =

8πV

c3ν2dν

(Le facteur 2 est pour les deux états de polarisation interne du photon : droite etgauche)


2. dNdν

= dNdn

dndν

=< NE >dndν.

3. u(ν) = dnV dν

< NE > E = . . . = 8πhν3dν

c3(ehνkT −1

) et car le potentiel chimique µ = 0 pour

les photons (cf Diu p824), car N n'est pas conservé, et il faut donc prendre la loi deBoltzmann.

La densité d'énergie est donc(Diu p825)

u(ν)dν =8πhν3dν

c3 (ehν/kT − 1): loi de Planck

3.4.1 Propriétés de la distribution de Planck (voir gure)

Limites des basses fréquences : on a pour hν kT :

ucl(ν) ' 8πkT

c3ν2


c'est la Formule de Rayleigh-Jeans. Ce résultat s'obtient aussi en considérant lechamps électromagnétique classique, qui est composé d'oscillateurs indépendants(champs E et B), et en utilisant le théorème d'équipartition de l'énergie, qui montreque il y a une énergie moyenne kT par oscillateur. Alors ducl = kT.dn. (dn est lenombre de oscillateurs, ci-dessus).

Limite des hautes fréquences : on a pour hν kT :

u(ν) ' 8πh

c3ν3e−

hνkT

c'est la loi deWien (1893) qui a trouvé cette décroissance exponentielle ; mais il luimanquait la constante fondamentale h pour préciser cette décroissance. C'est unemanifestation des photons en tant que particule. En eet, ce résultat se retrouve enutilisant la loi de Boltzmann, et en tenant compte de la quantication de l'énergiepar le photon : du = (hν) dn e−E/(kT ).

Fréquence du maximum de u(ν) : on calcule (voir TD)

νmax ' 2, 821kT

~la position du maximum est linéaire avec T : c'est la loi du déplacement de Wiendéduit de l'étude empirique des courbes expérimentales. Voir TD.

Energie totale : pour un gaz de photons à l'équilibre, à la température T dansune enceinte de volume V , l'énergie totale est (voir TD) :

E(T, V ) = V

∫ +∞

0

u(ν)dν

=π2

15

k4

~3c3V T 4

= V σT 4

avec

σ =π2

15

k4

~3c3= 5.67.10−8J.m−3.K−4

c'est la loi de Stephan-Boltzmann. (ref : Bransden p3). Stephan (1879) avaitobservé la relation empirique E = V σT 4, et Boltzmann (1884) la obtenue par desarguments de thermodynamique (voir Bransden p5).

3.4.1.1 Remarques

(*)Nous avons dérivé la loi de Planck, en supposant l'existence du photon, qui pro-vient de la quantication du champ électromagnétique (i.e. spectre discret d'énergieN(hν) pour chaque mode de fréquence ν). Si la constante de Planck tendait vers0, ce qui signie que la quantication disparait, et que le champ est classique, alorsl'énergie totale E(T, V ) diverge. (La quantication du champ est nécéssaire pourexpliquer l'existence d'un équilibre thermique entre matière et rayonnement).


Historique : Cette formule a été trouvée par Rayleigh dans le domaine desbasses basse fréquences, par théorème d'équipartition kT/2 appliquée au modesdu champ classique. Puis Wien (1893) pour la partie hautes fréquences, àpartir de la distribution de Boltzmann (c'est une manifestation des photons en tantque particule). Puis Planck en 1901 a trouvé la formule ci-dessus, en introduisantl'idée de quantication de l'énergie électromagnétique. Einstein en 1905 introduitla notion de photon.

Autre application de la loi de Bose : He4 superuide : propriétés du condensat(voir Balian,Diu) @@ vibration d'un cristal; modèle de Einstein et de Debye. @@

Chapitre 4

Propriétés électriques des solides

4.0.0.1 Plan

Présentation : des connaissances empiriques (par l'expérience) des matériaux. 1er modèle simple : (Rappel) la théorie classique des métaux de Drude -Lorentz

(particules classiques dans une boite) 2eme modèle : Modèle quantique de Sommerfeld d'un metal (e- libres dans une boite

soumis au principe d'exclusion de Pauli) 3eme modèle plus élaboré : Modèle quantique d'électrons dans un potentiel pério-

dique de Kronig-Peyney, expliquant la structure des bandes d'énergie, la diérenceentre isolants, conducteurs.

Conducteurs, Isolants et semi-conducteurs

4.0.0.2 Références

A.Guinnier, R.Jullien La matière à l'état solide edts CNRS. Feynmann mécanique Quantique chap13-14 Kittel physique de l'état solide. Quéré cours de polytechnique phys des matériaux :plus complet Sapoval Physique des 1/2 conducteurs :plus complet

4.1 Connaissance empirique des métaux (*)

(référence : Quéré p.17)

1. Il y a des solidesconducteurs (= métaux) et d'autresisolants. Les métaux sontà gauche dans le tableau de Mendeleiev (1869) ; les autres sont isolants ou semi-conduct.cuivre : résistivité=1, 7.10−6Ω.cm

soufre : résistivité=1017Ω.cmL'explication montrera que cela dépend de la position du niveau de Fermi.

53

CHAPITRE 4. PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES DES SOLIDES 54

2. Métaux : bons conducteurs thermiquesK et bons conducteurs électriques ρ.L'explication est que ce sont les électrons qui interviennent pour ces deux propriétés..

3. Loi de Wiedemann-Franz (1853) : loi proportionnelle K et ρ. Donc en pratique,on mesure ρ = 1/σ, on déduit K.

K

σT≈ 2, 5.10−8WΩK−2 : constante de Lorentz

pour beaucoup de matériaux, à diverses températures..

4. Résistivité electriques des métauxρ ∝ T

(sauf pour T = 0, ρ ∝ T 5 )

5. Métaux : paramagnétiques (paramagnétisme de Pauli) :

M = χH

pour H → 0; etχ(T ) = cste.

diérent des sels ioniques où χ ∝ 1/T (loi de Curie, cf TD). sauf Fe,Ni,Co,Gd,Dy qui sont ferromagnétiques. pour T < Tc.

6. Chaleur spécique : C = Catomes + Celectrons. L'expérience donne C ≈ 25J/K(loi de Dulong-Petit) indépendement du matériau.. Or D'après le théorème d'équi-partition de l'énergie, l'énergie moyenne d'un atome est Eatome = 6.1/2kT doncCatome = NA.

dEdT

= 3R ' 25J/K.. Il faut donc comprendre pourquoi les électronsne contribuent pas (Celec R )

7. Métaux et alliages malléables (art du forgeron) Augmente avec T (c'est pourquoi le forgeron chaue) diminue avec l'alliage (le jollier préfère l'or allié qui est plus dur)

4.2 Théorie classique des métaux (Drude-Lorentz)

4.2.1 présentation rapide du modèle :

Dans ce modèle, les électrons libres du métal sopnt considérés comme des particulesponctuelles, soumises à la force électrique F = eE crée par un champ électrique extérieur.Par conséquent, chaque électron a une accélération dans la direction du champ :

a = F/m = eE/m

De plus, le métal contient des impuretées. Chaque électron rentre en collision avec uneimpureté en moyenne après une durée τ ( :temps de libre parcourt). Après chaque collission,l'électron est diusé dans une direction aléatoire. Il est à peu près équivalent de considérer


que l'électron est immobilisé après chaque collision. Par conséquent, entre deux collisions,sa vitesse instantanée v = at atteint la valeur vmax = eEτ/m avant la collision suivante.La vitesse moyenne de l'électron est

< v >=eEτ

2m

Si n est la densité volumique d'électrons, la densité de courant est donc

j = ne < v >=ne2Eτ

2m

4.2.2 Prédictions correctes du modèle

4.2.2.1 a) conductivité

Par dénition de la conductivité σ :

j = σE

Alors le modèle de Drude donne :

σ =ne2τ

m: conductibilité

C'est un succès sur les ordres de grandeur :σ mesuré donne pour cuivre :τ = 2.10−14s. Or vitesse donnée par E = 3

2kT → v =

105m/s .(grand par rapport à la vitesse de dérive). Alors libre parcourt moyen : L = 2nm.(maille=0.36 nm) donc OK.

cède de l'énergie au réseau →Loi de Joule.

4.2.2.2 b) Interaction avec des ondes electromagnétiques :(*)

réf : Quéré p28. ; Feynmann Electrom : 32-6 ;32-7

explique la transparence pour ω > ωp =√

4πNe2

m. → métaux transparents dans les

rayons X

4.2.2.3 c) Conductibilité de la chaleur (*)

Guinnier p89p64, Quéré p27d'après la théorie cinétique des gaz, le ux de chaleur à travers une surface est (bilan

énergie vers droite et gauche) :

Q = −KdT

dxavec

K =1

2nvkL


( n :densité ; v :vitesse ; L :libre parcourt moyen)Dépend de L comme σ,. Ainsi :

σT

K=

2e2T

mkv2=

2e2

3k2

ne dépend plus du matériaux (12mv2 = 3

2kT ). Donne :

K

σT≈ 1, 2.10−8WΩK−2

Montrela relation de Wiedeman-Franz (1853), sur la proportionnalité

4.2.3 Problèmes du modèle

Surrésistivité ρ : pb car préditρ ≈√T .

car énergie d'un eletron =32kT → 0 pour T → 0. donc vitesse v ≈

√T .

Or ρ ≈ 1τ

= vL≈√T (avec L : libre parcourt moyen)

Silence :explique métaux mais pasisolants. Pourquoi des propriétés distinctes ? (*) Silence sur leparamagnétisme. Capacité thermiques des electrons serait Celec = 3

2R soit C = (3 + 3

2)R au total.

Or on observe C = 3R. , (Guinnier p88) . Explication avec 1/2kT ...@@

4.3 Théorie quantique de Sommerfeld

4.3.1 Modèle :

Fermions dans une boite, cf chapitre précédent. Ils remplissent jusqu'au niveau de Fermià T = 0. En général, le nombre d'électrons par intervalle d'énergie est

ρe(E) =dN

dE=dN

dn

dn

dE= N(E).ρ(E)

avec ρ(E) densité de niveaux d'énergie, et 0 ≤ N(E) ≤ 1 distribution de Fermi (occu-pation moyenne d'un niveau d'énergie). On a vu en TD :

ρ(E) =dn

dE=

2V

(2π)2~3(2m)3/2

√E


4.3.1.1 a) Capacité calorique (*)

Succès : explique la capacité calorique faible des électrons (Guinnier p100). Car seuleune fraction kT/µ ≈ 10−2 des électrons participent près du niveau de Fermi. Plus précise-ment, on calcule (cf TD)

C =π2

2RkT

EF

or kT/EF = 0.01 donc Celectrons << 3R (Dulong-Petit pour les atomes)(Remarque : Mais Celect est mesurable à T = 0 car Catomes ∼ T 3.)

4.3.1.2 b) Conduction électrique (*)

cf Quere p62 ; Guinnier p109(Phénomène très complexe en réalité)Explication de la conduction : Comme pour le modèle de Drude, soit τ le temps

entre deux collisions sur des impuretés.Alors : dp

dt= F donc ∆p = −eE.τ. Donc toute la sphère de Fermi de translate de ∆p..

Et c'est une situation stationnaire, car si les électrons de droite ont une collision (p → p′ ), ils rejoignent peu à peu la sphère de Fermi à l'opposée : phénomène Coll, encédant de l'énergie : Eet Joule.

Pour σ, on trouve le même résultat que modèle de Drude.Au total, la conduction vient des electrons de la surface de Fermi.


4.3.1.3 c) Paramagnétisme de Pauli (*)

(quere p67)Si champ B externe, l'énergie d'un electron dépend de son spin s = ±1/2 (E = 2µBBs).

Donc deux spectres à une particule décalés de

∆E ≈ 2µBB

( avec µB : magnéton de Bohr= e~2me

),Les deux populations ont le même niveau de Fermi µ car il y a l'équilibre.

On peut dire qu'il y a eu un transfert de ∆N = 12n(µ)µBB électrons (car µBB ≈

6.10−5eV << µ ) créant une aimantation deM = 2∆NµB = n.µ2BB donc susceptibilité :

χp = n(µ)µ2B

ce résultat est valable même à T > 0. (à vérier)

4.3.1.4 d) problèmes

Le modèle ne dépend pas de la structure du cristal : n'explique donc pas la diérencemétal-isolant.

Il prédit aussi résistivité ρ ∝√T comme le modèle de Drude.

4.4 Electrons dans le potentiel périodique d'un cristal

Appelé Modèle de Kronig-Peyney pour isolants conducteurs, ou théorie des bandes.

4.4.0.1 Histoire (*)

(quéré p85), (Sternberg group theory p32)L'abbé Haüy (1784) a fait tomber un cristal de Calcite (CaCO3, aussi biréfrégent) et

observé des faces et arêtes similairesIl a émit l'hypothèse d'une maille élémentaire, qui a donné naissance à la cristallogra-

phie.


4.4.0.2 Expériences

Echelle macroscopique : faces, angles ; anisotropie optique ou mécanique. Diusion de particules α (quéré p86) : pénétration, montre les plans atomiques Diusion de rayons X (quéré p88) : montre la structure cristalline (si atomes de

même Z : car diusion selon Z). Sinon diusion de neutrons thermiques (λ = 1, 8Å ) car diusion selon le spin..REm : 230 groupes de symétries en math, tous présents dans la nature.

Diusion d'electrons (Guinnier), montre spectre en bandes avec des gaps (bandesinterdites)(cf +loin)

Conclusion : toutes ces expériences conrment la structure périodique.

4.4.1 Potentiel périodique→Spectre d'énergie en bandes

Rem : il faut faire l'approximation d'electrons indépendants : (on a moyennél'inuence des autres electrons par la méthode du champ moyen).

On obtient le modèle du gaz de Fermi d'électrons.Rem : cela est très discutée en ce moment : car par ce modèle il est impossible d'expliquer

la supraconductivité et d'autres phénomènes.On veut donc résoudre un electron dans un potentiel périodique xe. (du réseau

atomique)Rappel : le potentiel coulombien créé par un atome de charge +Z est

V (r) = −(eZ)e

4πε0

1

r

Le potentiel créé par la structure régulière d'atomes est la superposition.

4.4.1.1 Explication qualitative de la formation de bandes

Pour un électron dans le potentiel d'un atome pris individuellement, le spectre estdiscret ( comme l'atomeH), voir cours de Méca Quantique.Les états stationnaires (orbitalesatomiques) sont localisées.


Mais à cause de la symétrie par rotation et du spin les niveaux sont (quasi) dégénérés.Rappel :

En = −ε1Z2

n2

avec ε1 = me4/(2~2) = 13, 6 eV. et ensuite les autres nombres quantiques sont 0 ≤l ≤ n − 1, l ≤ m ≤ l , spin = ±1/2. On appelle états s, p, d, f, .. pour respectivementl = 0, 1, 2, 3, .. Au total :

orbitales 1s 2s 2p 3s 3pnombre de niveaux 2 2 6 2 6

On s'intéresse maintenant à unétat discret donné pour l'atome seul.cad (n,l,m,spin)xés.

Si 2 atomes identiques voisins : Les orbitales atomiques sont réparties sur les 2atomes (liante-antiliante) → 2 niveaux sérrés

Si 3 atomes identiques : on a de même 3 niveaux sérrés.chaque fonction est répartiesur les trois atomes.

Si N atomes identiques : N niveaux sérrés ≈ bande d'énergie et une fonctiond'onde stat est répartie sur tout le cristal :onde de Bloch. Car pour une moleN ≈ 1023.

Lalargeur de la bande dépend du recouvrement des orbitales atomiques. Doncbandesétroites pour le niveau 1s et bandes plus larges au dessus.

Schéma parlant :Par l'imagination, onressère les atomes (distance inter-atomes a : ∞ → 0). Les

orbitales se recouvrent de plus en plus, alors les niveaux passent de largeur 0 (dégénérés)à très larges (car recouvrement)

Par ex : Sodium ( 11 e- a = 3, 7Å) (Balian)


Rappel :(Modèle de Soomerfeld) pour e- dans une boite : il donne le même résultat queici la dernière bande pour l'e- de valence. → justie a postériori le modèle de Sommerfeld,et la notion d'électrons libres de conduction.

Il faut retenir le double aspect d'une onde de Bloch (électron dans un cristal)(*)

nature d'e- libre car étendu sur tout le cristal, et partie du spectre continu dansune bande, idem onde plane : on retrouve le modèle de Sommerfeld.

nature e-lié : car localisé en ondes (de Wannier) autour de chaque atome et carac-tère discret de l'indice de bande n

4.4.1.2 Eets sur la conduction électrique

Une bande pleine ne conduit (tous les états sont occupés) Si seuls les états en bas de bande sont occupés, c'est comme des e- dans une boite

(modèle de Sommerfeld). Si une bande est presque pleine, il reste des trous en haut de bande. Ce manque

d'électrons se traduit par la présence de particules (eectives) de charges +e lestrous. (en eet, il faut rajouter des e− pour retrouver une bande pleine et laneutralité).


4.5 Conducteurs, Isolants et semi-conducteurs

4.5.1 Métal ou isolant ?

Règle : Tout dépend de savoir à T = 0 si les bandes sont toutes pleines (→ isolantcomme le soufre),

ou si la dernière bande est partiellement remplie (→ métal conducteur comme leSodium).

Car : Propriétés des métaux : les excitations d'e- prochent du niveau de Fermi sont

faciles,car il y a des états disponibles proches. Alors, pour T > 0, les e- voisinsdu niveau de Fermi sont facimelement excités et responsables des eets physiques(conduction,...)Le modèle de la boite pour l'électron de Valence, est donc justié, et sesprédictions sont acceptables (conduction, capacité thermique).

Propriétés de isolants : les excitations seront diciles car pour changer d'état lesélectrons doivent franchir le gap, et souvent gap=∆E kT .

Cela explique que la conductivité varie beaucoup d'un solide à l'autre : métal Cuivre : 1, 7.10−6Ω.cm Isolant Soufre : 1017Ω.cm


4.5.1.1 Exemples

Métaux :Le sodium est un métal.les solides à nbre impair d'e- par maille sont des métaux (alcalins (1ere colonne),,AlZ=13,CuZ=29,AgZ=47,AuZ=79)

Semi-métaux (*) :Ce sont des métaux dont deux bandes se recouvrent à peine :La densité d'électrons au niveau de fermi est donc faible, il y a conduction maismauvaise, car peu d'e- en jeu.ex : etain gris Sn.As,Sb,Bi.

IsolantsIsolant si nbre d'é- = nombre d'état des bandes basses.Ce n'est pas exceptionnel car ils sont multiples (cf Na + haut).Critaux de gaz rares (dernière colonne) à basse T sont isolants.Oxydes, SiO2 (Silice)

Semi-conducteurs : (mauvais conducteurs à très haute température)Ce sont des isolant à bande étroite (∆E ≈ kT )exemple : Si : ∆E = 1, 21 eV ;AsGa : ∆E = 1, 45 eV.Ge : ∆E = 0, 75 eV

Cas plus dicile : Par exemple le carbone dont la structure varie : le graphite estconducteur car des bandes se recouvrent presque : ∆E = 10−2eV . Lediamant aune large bande interdite (∆E = 7eV )

4.5.2 Propriétés optiques (*)

Si un isolant recoit des photons,d'énergie hν > ∆E, cela crée des electrons libres→ conduction, proportionnelle à l'éclairement,


utilisé pour photorésitances,photomètres simples.Rem : le gap observé est ∆E. (pas comme conduction)exemples : diamant sensible dans ultraviolet lointain. construction de détecteurs en phys des particules. (Quéré p103) :chaines organiques :lycopène C40H56 (pigment de la tomate)ou ca-

rotènes. qui ont une bande interdite ∆E dans le visible. (≈ 2, 4eV, vert pour lelycopène) → rouge des tomates et carottes, jaune du maïs et de l'oeuf.

4.5.3 Variation de la résistivité des métaux avec la température

(Quere p65)Guinnier p110-111En gros, les atomes vibrent avec une énergie selon x

1

2K < x2 >≈ kT

donc ∆x ≈√< x2 > ≈

√T et la section ecace (surface présentée aux électrons libres

∆x∆y) est ≈ T.donc

ρ ∝ T

comme le montre l'expérience.Mais il y a aussi des impuretées dans le cristal qui donne une contribution constante,

sans lesquelles, le matériaux aurait ρ = 0 à T = 0.Ex : courbes du Cuivre avec des impuretés de Nickel. (guinnier p112).

Remarques : (*) l'explication des supraconducteurs est diérente, et fait intervenir les interactions

entre e-


La résistivit\i \'e des isolants est essentiellement liée aux nombres d'électronsexcités et nombre de trous qui augmentent très vite avec T. (le phénomène ρ ∝ Test négligeable)

4.6 Suppléments (*)

4.6.1 Théorie de Bloch

4.6.1.1 b) Quasi-impulsion et zone de Brillouin.

Chaque état stationnaire appartient à une certaine bande (indice discret n, ..) et dansune bande est caractérisés par un angle θ (3 si 3 dim), car il est invariant par translationd'une maille a.

T |ψn,θ >= eiθ|ψn,θ >

Autrement dit les états stationnairesrespectent la symétrie du réseau.Rem : ce sont des fonctions d'ondes à valeurs complexes.Cela ressemble à une onde plane pour laquelle ψp(x) = exp(ipx/~) et donc ψ(x+ a) =

exp(ipa/~)ψ(x) donc Ta|p >= eiap~ |p > .

On pose donc :

p =θ~a

: quasi− impulsion

Mais attention−π~a≤ p ≤ π~

a: zone de Brillouin

(zone de dim 3 dans espace reciproque, si dim 3 ).Le spectre d'nergie en bandes s'écrit :

H|ψn,θ >= En(θ)|ψn,θ >

Donc énergie E(p).propriété essentielle :

E(p) = E(−p) : centro− symétrique

4.6.1.2 c) Construction et propriétés des ondes de Bloch, ?

cf TD?Soit T l'opérateur de translation d'une période. (a).Règle de méca Qu : [H,T ] = 0 donc on peut chercher les état stationnaires (ondes de

Bloch) parmi les états propres de T , qui sont des fonctions invariantes par translation,donc réparties sur tout le réseau.

T |ψθ >= eiθ|ψθ >


θ : phase ∈ [0, 2π] qui donne la valeur propre.Autrement dit les états stationnairesrespectent la symétrie du réseau.Construction et signication :On considère un état stat localisé de l' atome 0 : |φ0 > (ex : 1s noté indice n.)alors

|φ1> = T |φ0 >, ..., |φi >= T i|φ0 >

sont des états stat localisés sur l'atome i (onde de Wannier)On choisit θ ∈ [0, 2π] : phase.On construit :

|ψθ > = ...+ eiθ|φ−1 > +|φ0 > +e−iθ|φ1 > +e−i2θ|φ2 > +...

=∑p∈Z

e−ipθ|φp >

Alors

T |ψθ > = ..

= eiθ|ψθ >

Donc selon θ on obtient toute une famille d'états stationnaires (onde de Bloch)périodiques à θ près et :

H|ψn,θ >= En(θ)|ψn,θ >

En(θ) forme une bande d'énergie.

4.6.2 Déplacement d'un électron dans un cristal

Quéré p117, Sapoval p28-32

4.6.2.1 a) Paquet d'onde

d'après la courbe E(p), où chaque état estune fonction de blocH.Un paquet d'onde estobtenu en superposant un intervalle en p de fonctions de Bloch,→représente unelectron localisé dans le cristal : mais état non stationnaire.raison intuitive : (interférences destructives ailleurs) La vitesse de ce paquet d'onde est (vitesse de groupe) :

v(p) =∂E(p)

∂p

Rem : si E(p) = cste , il est clair que v(p) = 0 donc nulle en bas et haut de bande,pour la même raison que si E = p2

2malors : v = p

m: OK.

(En réalité E(p) est un Hamiltonien)


Un électron localisé conduit donc l'électricité .

j = −ev

Mais p′ = −p contribue à une vitesse opposée car v′ = ∂E(p′)∂p′

= −∂E(−p)∂p

= −∂E(p)∂p

=

−v car E(p) est centro-symétrique.Donc si une bande est pleine, il n'y a pas de courant globalement.(même si champ Eextérieur) :une bande pleine ne conduit pas

et si champ electrique E = 0, et bande non pleine, comme les niveaux remplis sontcentro-sym (E(p) remplit→ E(−p) remplit) donc il n'y a pas de courant globalement.

rem : pour les bandes profondes qui sont étroites, v(p) est très faible, et se propage pareet tunnel.

4.6.2.2 b) si force externe (champ electrique E)

Si force f, l'équation de Newton dit (Hamilton précisement) :

dp

dt= f

(car avec un potentiel E ′(p) = E(p) + V (r) alors dp/dt = −dE ′/dr = −dV/dr = f)Or v = dx/dt = dE/dp donc dv

dt= dv

dpdpdt

= ∂2E(p)∂p2

f donc

m∗dv

dt= f : loi de Newton

p = m∗v

(comme si sans f l'électron était libre).avec :

m∗ =

(∂2E(p)

∂p2

)−1

masse eective

Remarques : rem : en réalité, à trois dim,tenseur de masse eectives. Ainsi, l'accélération,

n'est pas proportionnelle à la force ! en bas de bande :on a m∗ > 0 , dans métaux, m∗ ≈ m.

dans GaAs : m∗ ≈ 0, 067m en haut de bande, on a m∗ < 0. C'est étrange ! l'électron va dans le sens opposé

à la force. Si champ électrique, on préfère parler de particule de masse positive etcharge positive : cela apparait dans les expériences de Hall.ce comportement paradoxal vient du fait que la réaction à la force appliquée estdéterminée en grande partie par la réaction du cristal.


4.6.2.3 c)Notion de trou dans les isolants et semi-conducteurs

dans isolant, à T > 0, il y a des electrons excités dans bande de conductions, et trous(manque d'électrons) dans la bande de valence.

Les electrons se comportent comme attendu avec m∗. > 0, charge q = −e : si onmet Ex > 0, alors f = qE < 0, alors v < 0 (car m > 0 , et si frottements) alorsj = qv > 0

Les trous correspondent à des electrons manquants de masse m∗ < 0 et chargeq = −e. Si on met Ex > 0, alors f = qE < 0, alors v > 0 (car m < 0 , et frottemnts)et c'est −v < 0 qui contriube (centro-sym), donc j = q(−v) > 0.Rem : au total, la contribution d'un trou est celle d'une particule de massem∗ > 0,charge +e.

Ainsi, electrons de conductions et trous de valence contribuent de la mêmefaçon au courant.

Chapitre 5

Les semi-conducteurs

On va étudier plus précisement les semi-conducteurs à cause de leur importance tech-nologique dans la fabrication des composants électroniques, à la base des ustensilsquotidients de la vie contemporaine (téléphone, ordinateur,montres,..)

5.1 Généralités

On appelle un Semi-cond intrinsèque :si il est pur., avec moins de 0,01ppm d'impu-retés. cela s'obtient par méthode de fusion de zone.

Rem : pour les produits chimiques et métaux, on arrive à 1 ppm.Rappel :Alors il y a une augmentation rapide des porteurs (n et p) avec T. .Cela permet

de négliger la faible diminution de σ avec T.

5.1.0.1 Bilan sur les trous et les electrons libres :

Par raison de neutralité (e- libres = trous), pour un isolant et un semi-conducteur(bandes pleine à T = 0) le niveau de Fermi µest au milieu du gap ∆E = E2 − E1,entre la bande de valence et la bande de conduction.

Donc d'après la distribution de Fermi

ne ∝ exp(−E2 − µkT

)

nt ∝ exp(−µ− E1

kT)

doncnent ∝ exp(−∆E

kT)

69

CHAPITRE 5. LES SEMI-CONDUCTEURS 70

Autre explication équivalente (réf Feynmann p280) : (*) taux de création depaires : ≈ e−∆E/kT et taux d'annihilation de paires : ≈ npnn donc à l'équilibre :

npnn ≈ c.e−∆E/kT

Remarque : on croit observer un gap ∆E/2. : loi de Arrhenius. seuls le haut de bande de valence et bas de bande de conduction interviennent, et

donc les quasi-impulsions faibles (e- à faible vitesse libre) mesure : on mesure σ(T ). On en déduit ∆E.

On appelle Semi-conducteur dopé : si il y a des éléments d'addition qui remplacent lesatomes avec une teneur 10−6, 10−8. Cela a permis le développement de l'électronique.

Dans la suite, le semi-conducteur est un cristal de Silicium Si (ou Germanium Ge)de valence 4.

5.2 Semi-conducteur de type N (négatif)

Rappel du tableau périodique :

B C NAl Si PGa Ge As

Dans ce cas, le Dopant est As (Arsenic) ou P (Phospore) de valence 5c'est un atome donneur (car valence 5 = 4 (liaison covalente avec Si ) +1)

(Kittel p230) L'electron libreest très peu lié, à cause d'un eet d'écran, de pola-risation du milieu : conste diélectrique ε ≈ 11, 7 pour Si. De plus, l'électron dans lepotentiel périodique, a une masse eective m′e = 0.2 me (pour Si).


Au total, l'énergie de liaison de cet e- qui forme un atome hydrogénoide, est

E = 13.6eV0.2

ε2= 0, 02 eV

Donc à température ambiante (kT ≈ 1/40eV = 0, 025eV ), ils sont libérés.Donc les niveaux d'énergie des impuretés sont juste en dessous de la bandede conduction.→ la conductivité se fait par ces porteurs n (négatifs) mais en faible nombre : 10−8

(xé par le dopage)

On parle de conductivité extrinsèque de type N comme négatif

5.2.0.1 Remarque :

Dans un métal , les impuretés diminuent la conductivité (cf chap précédent), mais dansun semi-cond, les impuretés augmentent la conductivité.


5.3 Semiconducteur de type P (positif)

C'est le cas où le dopant est un atome de valence 3 . ex : Al→ il manque un électron de valence ; (mais le matériaux est neutre tout de même).C'est un atome accepteur, pour qui il manque un électron

→ il y a un trou qui orbite et c'est le trou qui est très peu lié (à cause deseets d'écran).

De même, à température ambiante, ces trous provenant des impuretés sont libresDonc lesniveaux d'énergie des impuretés sont juste au dessus de la bande de

valence.→ conductivité par des porteurs de charge +; porteur p.

Rem : en fait dans les deux cas (N et P), il y a des e- qui franchissent le gap total, maispeu.


5.4 L'eet Hall

C'est une méthode expérimentale pour déterminer la nature des porteurs majo-ritaires (n ou p) .

Le matériau (semi-cond dopé) est dans un champ magnétique B, à température am-biante, avec des charges libres q = ±e (p ou n), en densité volumique n, vitesse v, créantun courant j = qnv.

Les charges en mouvement subissent une Force de Lorentz transverse FB = qvB. Lescharges sont déviées sur le bord à cause de FB, et s'accumulent sur le bord. A l'équilibreil y a donc un potentiel transverse. Le signe du potentiel transverse dépend dusigne des charges. (p ou n)(cf gure).

Ce champ électrique transverse Et crée une force électrique FE = qEt sur les charges enmouvement, et à l'équilibre, on a FB = FE cad vB = Et donc Et = B

qnj = σT j . Ainsi :

E = σT j

σT =B

qn

σT est doncla conductivité transverse et on dénit le coef de Hall : σT/B = 1/(qn).

5.5 Jonction N-P

On met un semi-c de type N en contact avec un semi-c de type P.

5.5.0.1 Situation à l'équilibre (*)

Première description :les porteurs n de N, diusent vers P, et les porteurs p de P diusent vers N.Cela crée une charge spatiale, et donc un potentiel V (et un champ électrique) surun distance de l'ordre de 0, 1 µm.


Deuxième description :à l'équilibre les potentiel chimique des deux matériaux sont égaux. Il faut donc unpotentiel électrique spatial V (x) pour décaler le spectre d'énergie des bandes.Car énergie totale : E = E0 − eV (x). On en déduit la forme du potentiel V (x). (cfgure)Et V ≈ 1 V (gap entre les deux bandes).


5.5.0.2 Densité des porteurs :

Sur cette courbe de potentiel, les charges p sont surtout du coté P mais à cause de labarrière de potentiel V un petit nombre se retrouve du côté N (par diusion ci dessus)d'après la loi de Boltzman :

np(N) = np(P )e−eV/kT

(et demême inversement pour n.) (Feynmann p288)Rem : cela ne fait pas une pile éternelle car si on rajoute des ls, cela rajoute une ddp ;(Utilisation : on met une ddp, puis on éclaire la jonction→ création de paire qui se

déplace avant de se recombiner.)

5.5.0.3 Redressement du courant

On va raisonner seulement pour porteurs p. La situation est analogue pour les porteursn.

1. sans potentiel extérieur ∆V = 0.

D'après ci-dessus, à cause de la diusion, il y a un faible courant I0 dans les deuxsens (car équilibre) des porteurs p: ceux N → P qui descendent la pente, mais enfaible nombre, et ceux P → N en fort nombre mais qui doivent franchir la barriere.

I0 ≈ np(N) = np(P )e−eV/kT

2. Si on rajoute une ddp ∆V,

Le passage N → P ne change pas, seul le passage P → N change car on baisse labarrière. Cela donne le courant

I1 ≈ np(P )e−e(V−∆V )/kT = I0ee∆V/kT

au total le courant est non nul et vers N :

I = I1 − I0 = I0(ee∆V/kT − 1)

→ On obtient la courbe caractéristique de la diode.


(schéma de droite à corriger pour ∆V @@)

Applications en électronique : redresseur de courant, ...

5.6 Le transistor PNP

(Feynmann 14-6)

5.6.0.1 Dispositif

Sur les trois parties PNP, on met trois connections : Emmeteur,base,collecteur ,branchées à des potentiels décroissants : VE ≥ VB ≥ VC .

5.6.0.2 Fonctionnement

1. Pour VE = VB et VC < VEles porteurs p venant de l'Emmeteur E, vont vers la Base B, mais ils ne se recom-binent pas avec les e− de la base. Ils tombent dans le puits de potentiel du CollecteurC. Seuls une fraction de % passe par le collecteur. On a donc un faible courant IEC .


1. Pour VC > VB > VC

Si on baisse un peu le potentiel VB, il y a une grosse variation des porteurs p allant vers leCollecteur (d'après la loi de Boltzman, comme pour la diode).

Conclusion : une faible variation du courant IB induit une forte variation du courantIEC . (exponentielle, ≈ ×100 en pratique). Il y aamplication du signal.

Ce courant est dû aux porteurs p.

5.6.0.3 Remarques

les porteurs n, contribuent peu. De plus, on dope la partie N plus faiblement, pourréduire leur contribution néfaste.

un transistoire NPN marche idem, avec la contribution des porteurs n.

Bibliographie

[CZ92] L. Couture and R. Zitoun, Physique statistique, 1992.

[DGLR89] B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, and B. Roulet, Physique statistique, 1989.

[Fey63] R. Feynman, Le cours de physique de Feynman, Mécanique quantique., 1963.

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introduction à la physique statistiquefaure/enseignement/phys-stat/... · c'est notes de...

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