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Chapitre 3

Invariance, symétrie et groupes

Sommaire3.1 Le concept d’invariance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33.2 Invariance de l’hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3.2.1 Invariance spatiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43.2.2 Invariance de l’hamiltonien sous l’effet de transforma-

tions spatiales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.3 Les groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.3.1 Quelques définitions importantes . . . . . . . . . . . . . 243.3.2 Quelques notions avancées . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.4 Les groupes ponctuels et les groupes d’espace . . . . . . . . . . . 313.4.1 Les groupes ponctuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.4.2 Les groupes d’espace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.5 Les représentations d’un groupe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.6 Le grand théorème d’orthogonalité . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.6.1 Rappel sur les propriétés des matrices . . . . . . . . . . 473.6.2 Les représentations unitaires . . . . . . . . . . . . . . . 513.6.3 Le premier lemme de Shur . . . . . . . . . . . . . . . . . 543.6.4 Deuxième lemme de Shur . . . . . . . . . . . . . . . . . 543.6.5 Le grand théorème d’orthogonalité . . . . . . . . . . . . 55

L’hamiltonien représentant les interactions présentes dans un système d’intérêt, commeun atome, une molécule, ou un solide, est la plupart du temps impossible à résoudresans faire intervenir des simplifications importantes ou des approximations limitantla portée ou la validité de la solution. Nous nous intéressons dans ce chapitre à uneapproche qui permet de dégager plusieurs aspects fondamentaux d’un système quan-tique en exploitant tout simplement les propriétés d’invariance de son hamiltoniensous l’effet de transformations. Celles-ci prennent différentes formes, mais nous nousintéresserons particulièrement aux transformations spatiales. En utilisant les élémentsde symétrie laissant l’hamiltonien inchangé, nous pourrons, sans faire de calcul com-plexe et laborieux, établir plusieurs caractéristiques importantes des fonctions d’ondes,

1

3.1 Le concept d’invariance 2

déterminer les dégénérescences possibles des niveaux énergétiques, et calculer les tran-sitions possibles entre ces niveaux. Cette analyse basée sur la symétrie joue un rôlefondamentalement important en physique et tout particulièrement en spectroscopie,car, combinée avec les résultats expérimentaux, elle permet entre autres d’élucider lespropriétés et la structure des atomes, des molécules et des solides.

3.1 Le concept d’invariance

En physique, une loi est dite invariante si sous l’effet d’une transformation sa formedemeure inchangée.

Exemple 3.1 Invariance de GaliléeUn référentiel S′ se déplace à une vitesse v par rapport à un référentiel S. Pour passerde S à S′, il suffit d’appliquer la transformation,

r′(t) = r(t) − vtt′ = t

où r(t) et r′(t) sont les positions d’une même particule dans ces deux référentiels. Siune loi de la physique est invariante sous l’effet de cette transformation, on dira qu’ellerespecte l’invariance de Galilée. En appliquant la loi de Newton dans le référentiel S′

F ′(t) =ma′(t)=md2r′(t)

dt2

=m ddt

(dr(t)dt

− v)=m(d2r(t)

dt2)

=ma(t)= F (t),on trouve que celle-ci est exactement la même dans le référentiel S. Puisque cette im-portante loi de la physique classique est valide peu importe la vitesse de déplacement duréférentiel dans lequel l’expérimentateur se trouve, elle respecte l’invariance de Galilée.

Exemple 3.2 L’invariance de Lorentz L’invariance de Galilée n’est pas une symétrieexacte de la nature, car elle ne tient pas compte des effets relativistes. En effet, pourexpliquer l’invariance de la vitesse de propagation de la lumière, peu importe le référentiel,les lois de la physique doivent être invariantes sous l’effet des transformations de Lorentzqui impliquent à la fois l’espace et le temps 1. Les transformations permettant de passer

1. L’invariance de Galilée est donc un cas particulier de l’invariance de Lorentz.

3.2 Invariance de l’hamiltonien 3

d’un premier référentiel vers un deuxième se déplaçant à une vitesse vx par rapport aupremier sont

x′ = γ(x − vxt)y′ = yz′ = zt′ = γ (t − vxx

c2)

où γ = (1− v2x/c2)−1/2 et c est la vitesse de la lumière. Avec l’aide des dérivées en chainesuivantes,

∂

∂x= ∂∂x′

∂x′∂x

+ ∂∂t′

∂t′∂x

= γ ∂∂x′ − γ vxc2 ∂∂t′ (3.1)

∂2

∂x2= γ2 ∂2

∂x′2 − γ2 vxc2 ( ∂2

∂x′∂t′ + ∂2

∂t′∂x′ ) + γ2 v2x

c4∂2

∂t′2 (3.2)∂

∂t= ∂∂x′

∂x′∂t

+ ∂∂t′

∂t′∂t

= −γvx ∂∂x′ + γ ∂∂t′ (3.3)

∂2

∂t2= γ2v2x ∂2∂x′2 − γ2vx ( ∂

2

∂x′∂t′ + ∂2

∂t′∂x′ ) + γ2 ∂2

∂t′2 (3.4)

on vérifie aisément que les équations de Maxwell ainsi que l’équation d’onde,

∂V

∂x2+ ∂V∂y2

+ ∂V∂z2

= 1c2∂V

∂t2,

où V est un vecteur représentant un champ électrique ou magnétique, satisfont l’inva-riance de Lorentz.Par contre, l’équation de Schrödinger ne respecte pas l’invariance de Lorentz. C’est cetaspect troublant qui avait incité à Dirac à développer une version nouvelle équation plusgénérale tenant compte des effets relativistes : l’équation de Dirac.

3.2 Invariance de l’hamiltonien

Nous nous intéressons aux transformations, spatiales ou temporelles, qui laissent unhamiltonien invariant, c’est-à-dire indiscernable de l’hamiltonien initial.

3.2.1 Invariance spatiale

Nous nous intéressons à l’invariance de l’hamiltonien sous l’effet de transformationsspatiales. Ces transformations appartiennent à trois catégories,

— les opérations de translations ;


x

y

●P

xP

yP

●P ′

φ

x′P

y′P

Figure 3.1: Transformation active : la po-sition d’un point de l’espace ou d’un objetest activement déplacée.

x

y

x′

y′

●P

xP

yP

−φx′P

y′P

Figure 3.2: Transformation passive : le sys-tème de coordonnées est subi la transfor-mation.

— les opérations de rotations ;— les opérations constituées d’une rotation suivie d’une translation. 2

Ces opérations peuvent prendre la forme de transformations continues, telles quedécrites à la section précédente, ou discrète. Dans le cadre d’une étude des molécules etdes cristaux, les transformations sont souvent discrètes.

Transformation active et passive

Il existe deux façons équivalentes de représenter une transformation spatiale : activeou passive. Une transformation active agit directement sur un point de l’espace enmodifiant sa position. L’opération illustrée à la figure 3.1 est une rotation d’un angle φdont l’axe est orienté selon +z. Dans un plan, cette transformation est représentée parl’équation suivante,

[x′Py′P ] = [cos(φ) − sin(φ)sin(φ) cos(φ) ] [xPyP ] (3.5)

où (xP , yP ) et (x′P , y′P ) sont les projections du point P avant et après cette rotation.Une transformation passive laisse la position de ce même point inchangée. Elle agitplutôt sur le système de coordonnées, c’est-à -dire la base utilisée pour définir l’espace, etainsi redéfinit les coordonnées du vecteur. Cette opération transforme les coordonnéesd’un point de l’espace selon l’équation suivante,

[x′Py′P ] = [ cos(θ) sin(θ)− sin(θ) cos(θ)] [xPyP ] (3.6)

où θ est l’angle de rotation. L’opération illustrée à la figure 3.2 est une rotation d’unangle θ = −φ.On remarque que pour les transformations illustrées aux figures 3.1 et 3.2, une rotationactive d’un angle φ correspond à une rotation passive d’un angle −φ. De façon générale,une rotation active d’un angle φ par rapport à un axe n est l’équivalent d’un rotationpassive d’un angle −φ par rapport à ce même axe. Ces deux approches sont équivalentes,mais il est important de les distinguer pour éviter de les confondre.

À moins d’indication contraire, nous utiliserons dans cet ouvrage des transformationsactives.

Translations

L’opérateur translation T (τ ) ajoute un vecteur τ à un vecteur position r,2. Les éléments constitutifs, pris séparément, ne sont pas nécessairement des éléments de symétrie du système.


T (τ )r = r + τRotations

La rotation α est une opération unitaire 3, laissant un point de l’espace invariant. Nouschoisirons la position de ce point invariant de façon à maximiser le nombre d’élémentsde symétrie d’un objet sous étude. Pour l’objet ci-dessous, le point invariant sera posi-tionné au centre et toutes les opérations de symétrie seront définies par rapport à cepoint.

y

z

x

En trois dimensions, les éléments suivants doivent être considérés.

Identité :E L’opération identité 4 est l’opération laissant inchangé tous les points del’espace. Appliqué à la coordonnée r = (x, y, z), nous avons,

Er = E(x, y, z) = (x, y, z) = r.L’opération identité est représentée par une matrice identité. L’effet de cetteopération est illustré à la figure ci-dessous.

y

z

x

E y

z

x

Puisque tous les objets physiques possèdent cette invariance, il peut semblerinutile de la considérer. Cependant, sa présence est importante dans le contextede la théorie des groupes (Section 3.3).

3. Une opération unitaire préserve la norme et l’orientation relative des vecteurs, elle préserve donc le produitscalaire. Cette opération est décrite par une matrice unitaire (Définition 3.27)

4. E pour einheit, le mot allemand signifiant unité.


Inversion : I Mathématiquement, l’inversion est l’opération suivante,

Ir = I(x, y, z) = (−x,−y,−z) = −rL’effet de cette opération est illustré à la figure ci-dessous. Elle est représentéepar un point au centre d’inversion.

y

z

x

I y

z

x

●

Rotation :C(s)n De façon générale, une rotation d’un angle φ selon l’axe s est repré-sentée par un opérateurR(φ,s) qui, sous forme matricielle, s’exprime par 5,R(φ,s) =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣

cosφ + s2x(1 − cosφ) sxsy(1 − cosφ) − sz sinφ sxsz(1 − cosφ) + sy sinφsysx(1 − cosφ) + sz sinφ cosφ + s2y(1 − cosφ) sysz(1 − cosφ) − sx sinφszsx(1 − cosφ) − sy sinφ szsy(1 − cosφ) + sx sinφ cosφ + s2z(1 − cosφ)

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦.

(3.7)Comme il n’y a aucune restriction sur φ, cet opérateur sera utilisé pour traiter derotations arbitraires. Le potentiel central est invariant sous l’effet deR(φ,s).Pour de nombreux systèmes physiques, comme une molécule par exemple, lesangles de rotations satisfaisant l’invariance sont peu nombreux. La rotation selonun axe s est alors représentée parCsn où n = 2,3,4, . . . est un diviseur de 2π telque 6,

C(s)n = R(2πn ,s).Par exemple, une rotation de φ = 2π/4 selon l’axe z donne,

C(z)4 r = C(z)4 (x, y, z) = (y,−x, z)

Cette transformation est illustrée à la figure suivante,

5. Alternativement, cette opération peut s’exprimer sous la forme suivante,

C(s)n r = r cos(2π/n)+ (s × r) sin(2π/n)

+ s(s ⋅ r)(1 − cos(2π/n)).6. n = 1 corresponds à l’opérationE et ne doit pas être considérée.


y

z

x

C(z)4 y

z

x

Plan miroir : σs La réflexion dans un plan défini par la normale s est donnée par leproduit d’une rotationC(s)2 et d’une inversion, σs = IC(s)2 . Ainsi,

σsr = −R(π,s)rPar exemple, une réflexion dans le plan composé des axes x et y est représentépar la normale z,

σzr = (x, y,−z).Cette opération est illustrée à la figure suivante.

y

z

x

σzσz

y

z

x

Rotoreflexion : S(s)n Cette opération est la combinaison d’une rotationC(s)n suivied’une réflexion σs : S(s)n = σsC(s)n . 7 Cette transformation s’exprime de la façonsuivant,

Snr = −R(−(π − 2π/n),s)rL’opération S(z)4 est illustrée ci-dessous.

7. Note : on ne considère ni S1 et S2 , car S1 = σ et S2 = I , deux éléments de symétrie déjà considérés


y

z

x

S(z)4 y

z

x

S4

Table 3.1 Élements de rotation pour un espace tridimensionnel

Élément Notation Exemple3D Identité E E(x, y, z) = (x, y, z)

Inversion I I(x, y, z) = (−x,−y,−z)Rotation de 2π/n selon l’axe i C(i)n C(z)4 (x, y, z) = (−y, x, z)Plan miroir défini par la normale i σi σx(x, y, z) = (−x, y, z)Rotoreflexion S(i)n = σiC(i)n S(z)4 (x, y, z) = (−y, x,−z)

2D Identité E E(x, y) = (x, y)Rotation de 2π/n selon l’axe z Cn C(z)2 (x, y) = (−x,−y)Plan miroir défini par la normale i σi σy(x, y) = (x,−y)

1D Identité E Ex = xInversion I Ix = −x

La table 3.1 énumère les opérations de rotation. Elles sont divisées en deux catégories.Les opérations sont E et Cn sont des rotations propres alors que I , σ et Sn sont desrotations impropres. Les rotations propres sont des transformations pouvant être décom-posées en une séquence de mouvements infiniment petits sans déformer l’objet. Unerotation propre d’un vecteur est illustrée à la figure 3.3. Il est impossible de décomposerde la même façon une rotation impropre sans déformer l’objet. Un exemple est illustréà la figure 3.4. Finalement, une rotation impropre change l’orientation relative des troisprojections de façon à convertir un système de coordonnées de type main droite à maingauche et vice-versa.

Figure 3.3 La rotation d’un vecteur d’un angle de 180° ne requiert aucune déformation decelui-ci. Cette opération est dite propre.

Ces opérations seront utilisées pour étudier et décrire l’invariance de l’hamiltoniend’un système 3D. Si on se limite à un espace 2D, les opérations de rotations sont E,


Cn, σ. Dans cet espace, l’axe de rotation est nécessairement perpendiculaire au plandéfinissant l’espace 2D. En 1D, seules l’identité et l’inversion sont utilisées.

Figure 3.4 Pour décomposer l’inversion en une série de petites transformations, il est néces-saire de déformer l’objet. Cette opération est dite impropre.

Propriétés de transformation d’une fonction

Nous avons déterminé l’effet d’une translation et d’une rotation sur un vecteur. Mainte-nant, intéressons-nous à l’effet de cette même opération sur une fonction.

Définition 3.1 Transformation d’une fonction

Soit un opérateurO correspondant à la transformation spatiale r′ = Or, soneffet sur une fonction f(r) quelconque est donné par

Of(r) = f ′(r′) = f(O−1r)oùO−1 est l’inverse deO.

Exemple 3.3 Soit l’opérateur translation T (τx) correspondant à la transformationsuivante,

T (τx)x = x + τx.Tel que démontré à la figure ci-dessous, ce même opérateur déplace tous les pointsformant la fonction f(x) de +τx de façon à former une nouvelle fonction f ′(x′). Cettenouvelle fonction correspond à l’ancienne, mais évaluée en x − τx

x

τxx = 0 x + τx

f ′(x′)f(x)τx

f(x − τx)

Ce résultat s’applique à toute les transformations spatiales, peu importe le nombre dedimensions impliquées.

3.2.2 Invariance de l’hamiltonien sous l’effet de transformations spa-tiales.


Définition 3.2 Invariance de l’hamiltonien

Un hamiltonien est invariant sous l’effet d’une transformation spatiale O s’ilcommute avec l’opérateur représentant cette transformation,

[H,O] = 0Si c’est le cas, les deux opérateurs partagent les mêmes fonctions propres. Deplus, puisque O commute avec l’hamiltonien, l’observable correspondant estune constante du mouvement.

Considérons l’hamiltonien d’un électron évoluant dans un potentiel V (r),H = p2

2m0+ V (r).

Comme l’opérateur énergie cinétique est toujours invariant, l’invariance d’un systèmephysique sera déterminée par son potentiel V (r).

Preuve : Invariance de p2

L’opérateur énergie cinétique est calculé à partir du produit scalaire de l’opérateurquantité de mouvement,

p ⋅ p = −h̵2 ( ∂2∂x2

+ ∂2∂y2

+ ∂2∂z2

) = −h̵∇2 = p2Bien qu’il s’agisse d’un opérateur, le résultat du laplacien est un scalaire. Il est invariantsous l’effet d’une translation ou d’une rotation.Par exemple, on démontre facilement que l’opérateur p2 commute avec l’opérateurtranslation T (τ ),

[T (τ ), p2]f(r) = T (τ )p2f(r) − p2T (τ )f(r)= [T (τ )p2] [T (τ )f(r)] − p2 (T (τ )f(r))

(puisque T (τ )p2 = p2)= p2 [T (τ )f(r)] − p2 [T (τ )f(r)]= 0

(3.8)

L’opérateur rotation lui aussi commute avec p2, car ce dernier est invariant sous l’effetd’une rotation,Rp2 = p2. Ainsi, les valeurs propres et les fonctions propres de p2 sontinvariantes sous l’effet d’une translation ou d’une rotation.

Établissons donc les conditions pour lesquels le potentiel est invariant à l’aide ducommutateur,


[O,V (r)] f(r) = OV (r)f(r) − V (r)Rf(r) (3.9)= V (O−1r)f(O−1r) − V (r)f(O−1r) (3.10)= [V (O−1r) − V (r)] f(O−1r) (3.11)

Pour que celui-ci soit nul, le potentiel doit satisfaire la relation,

V (O−1r) = V (r)Ainsi, il y aura une loi de conservation pour tous les opérateurs O satisfaisant cetterelation.

Particule libre, V (r) = 0Pour la particule libre se déplaçant uniquement selon x, le potentiel est zéro et nousavons les fonctions d’onde suivantes

∣px⟩ = 1√2πei

pxh̵x.

L’opérateur translation T (τx) et px commute,

[T (τx), px] f(x) = T (τx)pxf(x) − pxT (τx)f(x)= [(T (τx)px][T (τx)f(x)] − px[T (τx)f(x)](puisque T (τ )p = p)= 0, (3.12)

et ces deux opérateurs partagent les mêmes fonctions propres. Les valeurs propres deT (τx) sont données par l’équation aux valeurs propres

T (τx) ∣px⟩ = 1√2πei

pxh̵xei

pxh̵τx = ei pxh̵ τx ∣px⟩

La valeur moyenne de T (τx) est⟨T (τx)⟩ = ⟨px∣T (τx)∣px⟩ = ei pxh̵ τx ⟨px∣px⟩ = ei pxh̵ τx

et sa dépendance en fonction du temps est


y

z

x

r0

V (r0)

Figure 3.5: Évalué en r0 où r0 ≥ 0, le po-tentiel V (r0) possède la symétrie d’unesphère. Celle-ci est invariante sous l’effetde toutes les rotations dont les axes de ro-tation passent par l’origine de la sphère.

d

dt⟨T (τx)⟩ = iτx

h̵ei

pxh̵τx dpxdt

D’autre part, le théorème d’Ehrenfest impose que

d

dt⟨T (τx)⟩ = i

h̵[H,T ] + ⟨∂T

∂t⟩ .

Puisque [H,T ] = 0 et que T (τx) est indépendant du temps, l’évolution de la valeurmoyenne dans le temps est nulle. Pour que cette condition soit vraie pour tout τx,il faut que la quantité de mouvement soit une constante du mouvement, dpxdt = 0.Ainsi, l’invariance translationnelle d’une particule isolée dans un espace uniforme(V (r) = 0 ou une constante) implique nécessairement la conservation de la quantité demouvement.

Potentiel central, V (r)L’attraction colombienne et gravitationnelle, deux potentiels proportionnels à 1∣r∣ , sontinvariants sous l’effet d’une rotation quelconque selon un axe passant par le centre dupotentiel, car, comme tous les potentiels dits centraux, ils ne dépendent ni de θ ni de φ.Ce potentiel central est rotationnellement invariant, comme l’illustre la figure 3.5.

Mathématiquement,

R(φ,s)V (r) = V (R(φ,s)−1r) = V (r)pour toute valeur de φ et pour tout axe s passant par l’origine. Ainsi, une infinitéde rotations laisse le potentiel inchangé, ce qui implique la conservation du momentangulaire.

Potentiel 1D

La figure 3.6 illustre plusieurs potentiels unidimensionnels. Pour déterminer l’inva-riance spatiale d’un système 1D, il suffit de considérer la translation τx, ainsi que lesrotations, c’est-à-direE et I .

Translation Pour les trois premiers potentiels, il n’existe aucun τx différent de zéro tel queV (x) = V (x− τx) pour tout x. Ces trois premiers potentiels ne possèdent doncpas de symétrie de translation. Le quatrième est périodique et V (x) = V (x−τx)pour τx égale à un multiple de la période a.

Rotation Puisque l’opération identité est toujours présente, il ne reste qu’à considérerl’opération inversion. Pour le premier potentiel, l’inversion n’est pas satisfaitealors que pour les trois suivants, elle l’est. Étant donné que V (Ix) = V (−x) =


x

V (x)

x

V (x)

L

x

V (x)

x

V (x)

a

Figure 3.6

V (x), [H,I] = 0 et les fonctions d’onde sont des fonctions propres de l’opérateurinversion et l’observable ⟨I⟩ est une constante du mouvement.Exemple 3.4 Soit une particule dans le potentiel 1D infini représenté à la figure 3.6(b).Pour ce potentiel de largeur L centré en x = 0, les fonctions d’onde sont

φn(x) =√

2

Lsin(nπx

L) (n = 0,2,4,6, . . . )

ϕn(x) =√

2

Lcos(nπx

L) (n = 1,3,5,7, . . . ),

Puisque [H,I] = [V, I] = 0, ces fonctions d’onde solutions de l’hamiltonien sont aussides fonctions propres de l’opérateur I ,

Iφn(x) = φn(−x) = −1φn(x) (3.13)Iϕn(x) = ϕn(−x) = +1ϕn(x) (3.14)

avec des valeurs propres égales à −1 et +1, respectivement.Soit une particule dans l’état suivant au temps t,

Ψ(x, t) = 1√45

(6φ2(x)e−iE2h̵ t + 3ϕ1(x)e−iE1h̵ t) (3.15)(3.16)

La valeur de l’observable ⟨I⟩ est une constante du mouvement et est égale à⟨I⟩ = ⟨Ψ(x, t)∣I ∣Ψ(x, t)⟩ (3.17)

= 145

[36 ⟨φ2∣I ∣φ2⟩ + 9 ⟨ϕ1∣I ∣ϕ1⟩]= 1

45[−36 + 9]

= −2745

Six protons

Six protons sont placés dans la configuration indiquée à la figure 3.7. Le potentiel totalest donné par la somme des 6 potentiels individuels,

VT (x, y, z, x1, y0, y1) = V (x, y + y0, z) + V (x, y − y0, z)+ V (x + x1, y + y1, z) + V (x + x1, y − y1, z)+ V (x − x1, y + y1, z) + V (x − x1, y − y1, z)


x

y

z 2y0

2y1

2x1

Figure 3.7 Six protons dans un plan.

x

y

z

Figure 3.8 Le potentiel créé par ces six protons est invariant sous l’effet d’une inversion.

où V (x, y, z) = − e24π� 1√x2+y2+z2 . Étudions l’invariance de ce potentiel en considérantsystématiquement toutes les rotations possibles.

Ici, deux choix s’offrent à nous. Nous pouvons soit appliquer la rotation aux 6 protonsou au point d’observation. Les deux approches sont tout à fait équivalentes. Nouschoisissons d’appliquer les rotations sur la position du point d’observation.

E Bien sûr, nous avonsEVT (x, y, z, x1, y0, y1) = VT (x, y, z, x1, y0, y1)I Puisque I(x0, y0, z0)=I−1(x0, y0, z0) = (−x0,−y0,−z0),

IVT (x, y, z, x1, y0, y1) = VT (x, y, z,−x1,−y0,−y1)= V (x, y − y0, z) + V (x, y + y0, z)+ V (x − x1, y − y1, z) + V (x − x1, y + y1, z)+ V (x + x1, y − y1, z) + V (x + x1, y + y1, z)= VT (x, y, z, x1, y0, y1)Bien que la position des protons ait été modifiée tel qu’indiqué à la figure 3.8, lepotentiel est identique au potentiel initial.

C(s)n Nous devons ici considérer toutes les rotations possibles. En observant la figure

3.7, nous remarquons que seules des rotationsC2 peuvent être impliquées, carcette configuration spatiale n’admet pas de C3, C4, C5 ou C6. La figure 3.7suggère la présence de trois opérationsC2 :C(x)2 ,C(y)2 ,C(z)2 .Selon x,C(x)2 (x0, y0, z0) = (C(x)2 )−1 (x0, y0, z0) = (x0,−y0,−z0) et


x

y

z

Figure 3.9: Le potentiel de ces six protonsest invariant sous l’effet de la transforma-tionC(x)2 .

x

y

z

Figure 3.10: Le potentiel de ces six protonsest invariant sous l’effet de la transforma-tion σx.

C(x)2 VT (x, y, z, x1, y0, y1) = VT (x, y, z, x1,−y0,−y1)= V (x, y − y0, z) + V (x, y + y0, z)+ V (x + x1, y − y1, z) + V (x + x1, y + y1, z)+ V (x − x1, y − y1, z) + V (x − x1, y + y1, z)= VT (x, y, z, x1, y0, y1) (3.18)

Le potentiel VT est donc invariant sous l’effet de cette transformation. Les per-mutations des potentiels sont illustrées à la figure 3.9. Il est facile de démontrerque VT est invariant sous l’effet des rotationsC(y)2 etC(z)2 .

σs Nous identifions trois plans mirrors. σx(x, y, z) = σ−1x (−x, y, z) et donc,σxVT (x, y, z, x1, y0, y1) = VT (x, y, z,−x1, y0, y1)= V (x, y − y0, z) + V (x, y + y0, z)+ V (x − x1, y + y1, z) + V (x − x1, y − y1, z)+ V (x + x1, y + y1, z) + V (x + x1, y − y1, z)= VT (x, y, z, x1, y0, y1)

Le potentiel VT est donc invariant sous l’effet de cette transformation. Les per-mutations des protons sont illustrées à la figure 3.10. Il est facile de démontrerque VT est invariant sous σy et σz .

S(s)n Il n’existe aucune transformation de ce type laissant le potentiel invariant. 8

Ainsi, le potentiel VT généré par cette configuration de protons est invariant sous l’effetdes transformations :E,C(x)2 ,C(y)2 ,C(z)2 , I , σx, σy , σz .

La molécule d’éthylène C2H4

La molécule d’éthylène illustrée à la figure ?? possède la même structure que celle quenous venons d’étudier. L’hamiltonien est complexe, car cettemolécule est composée de 6noyaux et de 16 électrons. En négligeant le spin électronique et nucléaire, l’hamiltonienélectronique d’une molécule est

H = Tn + Te +Uee +Unn +Uenoù T et U représentent les termes d’énergie cinétique et potentiel,

8. Il est facile d’identifier des rotoreflexion S2 , mais n’oublions pas que S(s)2 est rigoureusement équivalent àune inversion.


Tn = −∑j

h̵2

2Mj∇2Rj = 0 (Énergie cinétique des noyaux)

Te = −∑i

h̵2

2me∇2ri (Énergie cinétique des électrons)

Vnn = 12∑i∑j≠i

ZiZje2

4π�0∣Rj −Ri∣ (Répulsion des noyaux)Vee = 1

2∑i∑j≠i

e2

4π�0∣rj − ri∣ (Répulsions des électrons)Ven = −∑

i∑j

Zje2

4π�0∣Rj − ri∣ (Attraction entres électrons et noyaux)Ici,Rj est la position du noyau j et ri est la position de l’électron i. À cause des termescoulombiens impliquant toutes les paires electron-electron, noyau-noyau et electron-noyau, ce problème est extrêmement complexe. Pour le simplifier, nous appliquons lesdeux approximations suivantes,

Born-Oppenheimer L’approximation de Born-Oppenheimer consiste à découpler lemouvement des électrons et des noyaux. Elle est basée sur le fait que les noyauxsont plus demille fois plusmassifs que les électrons. Pour les électrons, les noyauxsont pratiquement immobiles. Pour les noyaux, les électrons se déplacent si rapi-dement que seule l’interaction moyenne subsiste. Nous allons donc considérerdes noyaux positionnés à leurs positions d’équilibre déterminées expérimentale-ment. Celles-ci sont illustrées à la figure ?? pour la molécule d’éthylène.

Électrons indépendants Nous considérons que chaque électron évolue indépendam-ment de tous les autres et qu’il ne ressent que la répulsion générée par la positionmoyenne de tous les autres électrons.

À l’aide de ces approximations, nous avons,

Tn = 0 Les noyaux sont fixes à leurs positions d’équilibre. Ce terme est invariant.Te Ce terme est invariant.Vnn Comme les noyaux sont immobiles, il d’une constante. Ce terme est invariant.Ven Pour chacun des électrons, ce terme prend la forme suivante −∑j Zje24π�0∣Rj−ri∣ . À

un facteur près, ce terme est identique au potentiel VT généré par les six protons.Vee On considère que chacun des électrons évolue dans le potentiel moyen généré par

tous les autres électrons. Or ce potentiel moyen est caractérisé par une symétrierelativement élevée s’approchant de celle de Ven.

Ainsi, l’invariance de l’hamiltonien est décrite par l’invariance de Ven. Tel que démontréà la section précédente, ce terme est invariant sous les 6 opérations opérationsE,C(x)2 ,C(y)2 ,C

(z)2 , I, σx,σy ,σz .


Nous avons jusqu’à présent utilisé la descriptionmathématique du potentiel pour établirl’invariance. Cette approche est fastidieuse. Nous remarquons que les transformationsspatiales laissant le terme Uen invariant sous aussi celles qui laissent la représentationgraphique de la position des noyaux invariante. Nous pouvons donc aisément identifierles éléments de symétrie d’une molécule en observant sa représentation graphique.C’est l’approche que nous allons utiliser pour identifier les éléments de symétrie d’unemolécule.

La molécule de benzène C6H6

La structure de la molécule de benzène a été déterminée en 1929 par Kathleen Lonsdaleen utilisant la diffraction des rayons X. Cette structure est représentée à la figure ci-dessous. Les positions des atomes de C sont identifiées à l’aide d’indices, mais n’oublionspas qu’il est impossible de distinguer ces atomes de carbone. Les indices sont utiliséspour illustrer l’effet des opérations de symétrie.

x

y

1

23

4

5 6

Étudions maintenant l’invariance de Hamiltonian tout simplement en identifiant lesopérations de symétrie laissant cette molécule dans une configuration indiscernable.Étudions systématiquement toutes les rotations possibles.

E Cette opération triviale est bien entendu toujours présente.I L’inversion laisse la molécule dans une configuration indiscernable tel qu’indiquéà la figure suivante. L’inversion est représentée par le symbole "○" à la positiondu point d’inversion.


4

56

1

2 3

4

56

1

2 3

4

56

1

2 3

4

56

1

2 3

4

56

1

2 3

4

56

1

2 3

I

C6 etC−16 La structure hexagonale suggère la présence d’une opérationC(z)6 . Une rotationdumême anglemais dans une direction opposée est représentée parC−16 . Commecelle-ci laisse aussi la molécule dans une configuration indiscernable, elle faitpartie des opérations de symétrie.

6

12

3

4 5

6

12

3

4 5

6

12

3

4 5

6

12

3

4 5

6

12

3

4 5

6

12

3

4 5

C62

34

5

6 1

2

34

5

6 1

2

34

5

6 1

2

34

5

6 1

2

34

5

6 1

2

34

5

6 1

C−16

C3 etC−13 Nous observons aussi la présence d’opérationsC(z)3 . 9 Les opérationsC3 etC−13sont illustrée ci-dessous.

5

61

2

3 4

5

61

2

3 4

5

61

2

3 4

5

61

2

3 4

5

61

2

3 4

5

61

2

3 4

C33

45

6

1 2

3

45

6

1 2

3

45

6

1 2

3

45

6

1 2

3

45

6

1 2

3

45

6

1 2

C−13

C(z)2 Il existe plusieurs opérationsC2. La plus facile à identifier estC

(z)2 .

10 Elle estillustrée à la figure suivante.

9. Cette opération est parfois dénotéeC26 , carC3 = C26 etC−13 = C−26 .10. C2 = C36 = C−36 . Contrairement aux rotations n > 2,C2 = C−12 .


4

56

1

2 3

4

56

1

2 3

4

56

1

2 3

4

56

1

2 3

4

56

1

2 3

4

56

1

2 3

C(z)2

3C ′2 Il existe trois C2 dont les axes de rotation sont dans le plan de la molécule etalignés le long des liens C-H.

C′2

5

43

2

1 6

5

43

2

1 6

5

43

2

1 6

5

43

2

1 6

5

43

2

1 6

5

43

2

1 6

C′2

3

21

6

5 4

3

21

6

5 4

3

21

6

5 4

3

21

6

5 4

3

21

6

5 4

3

21

6

5 4

C′21

65

4

3 2

1

65

4

3 2

1

65

4

3 2

1

65

4

3 2

1

65

4

3 2

1

65

4

3 2

3C ′′2 Il en existe trois autres dont les axes de rotation sont dans le plan de la molécule,mais passant entre les liens C-H.

C′′2

6

54

3

2 1

6

54

3

2 1

6

54

3

2 1

6

54

3

2 1

6

54

3

2 1

6

54

3

2 1

C′′2

4

32

1

6 5

4

32

1

6 5

4

32

1

6 5

4

32

1

6 5

4

32

1

6 5

4

32

1

6 5

C′′2

2

16

5

4 3

2

16

5

4 3

2

16

5

4 3

2

16

5

4 3

2

16

5

4 3

2

16

5

4 3

2S6 Ces deux opérations laissent la molécule de benzène dans une configurationindiscernable comme l’illustre la figure suivante.


6

12

3

4 5

6

12

3

4 5

6

12

3

4 5

6

12

3

4 5

6

12

3

4 5

6

12

3

4 5

S62

34

5

6 1

2

34

5

6 1

2

34

5

6 1

2

34

5

6 1

2

34

5

6 1

2

34

5

6 1

S−16

2S3 Ces opérations sont illustrées à la figure suivante.

5

61

2

3 4

5

61

2

3 4

5

61

2

3 4

5

61

2

3 4

5

61

2

3 4

5

61

2

3 4

S33

45

6

1 2

3

45

6

1 2

3

45

6

1 2

3

45

6

1 2

3

45

6

1 2

3

45

6

1 2

S−13

σh Il existe plusieurs plans miroirs σ. Le premier est dans le plan de la molécule.Puisqu’il est perpendiculaire à l’axe de rotation possédant le n le plus grand(C6), il est dénoté σh, h pour horizontal. Cette opération est illustrée à la figuresuivante.

σh

1

23

4

5 6

1

23

4

5 6

1

23

4

5 6

1

23

4

5 6

1

23

4

5 6

1

23

4

5 6

3σ′d Il existe trois σ′d passant par des liens C-H. Ces plans sont indiqués à la figuresuivante. Le d signifie dièdre et indique que la normale au plan miroir est situéeentre deux opérationsC2.

3.3 Les groupes 21

σ′d

5

43

2

1 6

5

43

2

1 6

5

43

2

1 6

5

43

2

1 6

5

43

2

1 6

5

43

2

1 6

σ′d

3

21

6

5 4

3

21

6

5 4

3

21

6

5 4

3

21

6

5 4

3

21

6

5 4

3

21

6

5 4

σ′d1

65

4

3 2

1

65

4

3 2

1

65

4

3 2

1

65

4

3 2

1

65

4

3 2

1

65

4

3 2

3σ′′d Il en existe trois autres plans miroirs. Ils sont indiqués à la figure suivante.

σ′′d

6

54

3

2 1

6

54

3

2 1

6

54

3

2 1

6

54

3

2 1

6

54

3

2 1

6

54

3

2 1

σ′′d

4

32

1

6 5

4

32

1

6 5

4

32

1

6 5

4

32

1

6 5

4

32

1

6 5

4

32

1

6 5

σ′′d

2

16

5

4 3

2

16

5

4 3

2

16

5

4 3

2

16

5

4 3

2

16

5

4 3

2

16

5

4 3

Ainsi, nous avons identifié pour la molécule de benzène 24 éléments de symétrie. Il estpossible de démontrer que ces 24 éléments forment un groupe. D’abord, introduisonsla notion de groupe.

3.3 Les groupes

Dans cette section, nous donnons la définition formelle d’un groupe et discutons de sespropriétés.

3.3 Les groupes 22

Définition 3.3 Un groupe

Soit un ensemble G = {g1, g2, g3, . . . gh} formé d’ h éléments. Si, sous l’effet del’opérateur multiplication, les quatre conditions suivantes sont satisfaites pourtous les éléments appartenant à l’ensemble,

1. Le groupe est fermé, c’est-à-dire le produit de deux éléments appartientau groupe : gi = gjgk ∈ G

2. L’associativité existe : gi(gjgk) = (gigj)gk3. Il existe un élément identitéE :Egi = giE = gi4. Il existe un inverse : gig−1i = g−1i gi = E

alors, on dira que G forme un groupe.Voici quelques remarques importantes.

Opérateur Les quatre conditions précédentes peuvent être généralisées à d’autresopérateurs. Par exemple, l’opérateur addition donne les conditions suivantes :1. gi = gj + gk ∈ G, 2. gi + (gj + gk) = (gi + gj) + gk , 3. E + gi = gi +E = giet 4. gi + g−1i = gi + g−1i = E. Ici, nous nous intéresserons principalement àl’opérateur multiplication.

Associativité Une opération "∗" est associative si elle respecte la relation (x∗y)∗z =x ∗ (y ∗ z). La multiplication et l’addition sont associatives. La soustraction, ladivision et l’exponentiation ne sont pas associatives.

Commutativité De façon générale, la commutativité n’est pas respectée, gigj ≠ gjgi.La table des multiplications d’un groupe Elle donne les produits de tous les élé-

ments du groupe. Elle permet de facilement analyser la structure d’un groupe.Elle prend la forme suivante,

G(1→,2 ↓) g1 g2 g3 . . .g1 g

21 g1g2 g1g3 ⋯

g2 g2g1 g22 g2g3 . . .

g3 g3g1 g3g2 g23 . . .⋮ ⋮ ⋮ ⋮ ⋱

(3.19)

.

Exemple 3.5 Le groupe P3Le groupe Pn est formé des n! permutations possibles de n objets. Prenons par exempleles trois objets suivants (◻,◇,△) et démontrons que les 3! = 6 permutations possiblesforment un groupe.Utilisant la notation de Cauchy 11, ces opérations de permutation sont,

11. Cette notation consiste à placer sur une première rangée la configuration initiale et sur la deuxième la confi-guration résultante.

3.3 Les groupes 23

p1 = [◻ ◇ △◻ ◇ △] p2 = [◻ ◇ △◇ △ ◻] p3 = [◻ ◇ △△ ◻ ◇]p4 = [◻ ◇ △◻ △ ◇] p5 = [◻ ◇ △△ ◇ ◻] p6 = [◻ ◇ △◇ ◻ △]p1 laisse l’ordre des éléments inchangé, il s’agit donc de l’opération identité, p1 = E.Les opérations p2 et p3 décalent les éléments tout en préservant la séquence initiale,alors que p4, p5 et p6 permutent deux des trois éléments. La table des multiplicationsest essentielle à l’étude des propriétés d’un ensemble. Pour P3 = {p1, p2, p3, p4, p5, p6},celle-ci est

P3(1→,2 ↓) p1 p2 p3 p4 p5 p6p1 p1 p2 p3 p4 p5 p6p2 p2 p3 p1 p5 p6 p4p3 p3 p1 p2 p6 p4 p5p4 p4 p6 p5 p1 p3 p2p5 p5 p4 p6 p2 p1 p3p6 p6 p5 p4 p3 p2 p1

(3.20)

À l’aide de cette table de multiplication, on constate que l’ensemble est fermé, pjpk ∈ P3,on vérifie que l’associativité est respectée et on trouve un inverse pour chaque l’élément(p−11 = p1,p−12 = p3, p−13 = p2, p−14 = p4, p−15 = p5, p−16 = p6). Ainsi, l’ensemble P3 ={p1, p2, p3, p4, p5, p6} forme un groupe. 12

3.3.1 Quelques définitions importantes

Définition 3.4Ordre de GL’ordre h d’un groupe correspond au nombre d’éléments composant le groupeG = {g1, g2, . . . , gh}.

L’ordre d’un groupe varie de 1 pour un groupe composé seulement de opération identité,G = {E}, jusqu’à l’infini. Dans ce dernier cas, on parle de groupes continus.Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)L’ordre de ce groupe est h = 6.

Définition 3.5 Sous groupeH de GSi un sous-ensemble de G forme un groupe H, on dira alors que H est unsous-groupe de G.

12. Tous les éléments du groupe sont présents, et ce une seule fois dans chacune des rangées et colonnes de la tablede multiplication.

3.3 Les groupes 24

Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)La table de multiplication permet d’identifier plusieurs sous-groupes. L’élément identitéE = p1 satisfait les quatre conditions, il forme alors un sous-groupe composé d’un seulélément. De la même façon, on remarque que {p1, p2, p3}, {p1, p4}, {p1, p5}, {p1, p6}forment aussi des sous-groupes.

Définition 3.6Ordre de g

L’ordre d’un élément est le plus petit n > 0 tel que gn = E. L’ensemble{g, g1, . . . , gn} est un sous-groupe de G.Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)L’ordre des éléments p1, p2, p3, p4, p5 et p6 sont respectivement de 1, 3, 3, 2, 2, et 3.

Définition 3.7 Groupe cyclique

Si tous les éléments d’un groupe peuvent être générés à partir d’un seul élément,i.e., g tel que G = {g, g2, g3, . . . , gn = E}, on dira que le groupe est cycliqued’ordre n.

Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)Le groupe P3 n’est pas cyclique. Cependant, le sous-groupe {p1, p2, p3} est cycliqued’ordre 3, car l’élément p2 génère tous les éléments du sous-groupe {p2, p22, p32} ={p2, p3, p1}. Il en est de même pour p3.

Définition 3.8Ordre d’un sous-groupe

Soit un sous-groupeH de G , l’ordre deH est un diviseur de l’ordre deH.Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)Les ordres des sous-groupes sont 1, 2, et 3. Ils sont tous diviseurs de l’ordre de P3.

Définition 3.9 Éléments conjugués

Deux éléments de G , gi et gj , sont conjugués s’il existe un troisième élément gktel que gj = gkgig−1k .

3.3 Les groupes 25

Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)Déterminons les éléments conjugués de P3. L’élément identité ne possède aucun conju-gué, car

pj = pkp1p−1k= pkp−1k= p1Pour l’élément p2, on procède systématiquement en considérant tous les éléments dugroupe,

p1p2p−11 = p2 p2p2p−12 = p2 p3p2p−13 = p2

p4p2p−14 = p3 p5p2p−15 = p3 p6p2p−16 = p3

et on trouve que p2 et p3 sont deux éléments conjugués. De la même façon, on trouveque les éléments p4, p5, p6 sont mutuellement conjugués.

Définition 3.10 Classes

L’ensemble de tous les éléments mutuellement conjugués forme une classeK.Puisqu’un élément n’appartient qu’à une seule classe, les éléments de G peuventêtre séparés en classes, G = {K1,K2,K3, . . .}.

Tous les éléments d’une même classe possèdent un ordre identique. Les élémentsE etI forment des classes composées d’un seul élément.

Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)Les 6 éléments du groupe P3 sont distribués en trois classes, P3 = {K1,K2,K3} oùK1 = {p1},K2 = {p2, p3},K3 = {p4, p5, p6}.

Définition 3.11 Groupe abélien

Si la commutativité existe pour tous les éléments du groupe, gigj = gjgi , alorson dira que le groupe est abélien.

Pour un groupe abélien, chaque élément forme un classe.

Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)Puisque la table des multiplications n’est symétrique par rapport à la diagonale, pipj ≠pjpi, P3 n’est abélien.

3.3 Les groupes 26

3.3.2 Quelques notions avancées

Poursuivons avec quelques notions et définitions plus avancées.

Définition 3.12 Groupe invariant

Si un sous-groupeH de G est formé de classes complètes de G, alorsH est unsous-groupe invariant.

Exemple 3.5 Le groupe P3Le sous-groupeH = {p1, p2, p3} deP3 est invariant, car il est formé des classes {p1} et{p2, p3}. Le sous-groupeF = {p4, p5, p6} est lui aussi invariant.

Théorème 3.1 Théorème de réorganisation

Soit un groupe G = {E, g1, g2, . . . , gn} et un de ses éléments arbitrairementchoisit gi, l’ensemble {giE, gig1, gig2, . . . , gign} contient tous les éléments dugroupe une et une seule seule fois.

Ce théorème est fréquemment utilisé lors de démonstrations. Il explique pourquoitoutes les colonnes et les rangées de la table de multiplication contiennent tous leséléments une et une seule fois, ce qui est pratique pour facilement identifier des erreursd’algèbre.

Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)Sans en faire la démonstration, vérifions que le théorème de réorganisation est respecté.Prenons par exemple l’élémentp3, on trouve que l’ensemble{p3p1, p3p2, p3p3, p3p4, p3p5, p3p6} ={p3, p1, p2, p5, p6, p4} corresponds bien à P3.

Définition 3.13 Complexe

Un complexe est un ensemble d’éléments où l’on peut retrouver lemême élémentplusieurs fois.

Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)Voici un complexe formé d’éléments du groupe P3 :A = {p1, p2, p2, p3, p1, p4, p5}.

3.3 Les groupes 27

Définition 3.14 Produit dyadique

Le produit dyadique de deux complexes, A = {a1, a2, . . . , an} et, B ={b1, b2, . . . , bn} est un complexe formé de n ⋅m éléments,A⊙ B = {a1b1, a1b2, . . . , anb1, anb2, . . .}

Définition 3.15 Produit scalaire

Le produit scalaire de deux complexes, A ⋅ B, s’obtient à partir du produitdyadique en omettant les répétitions d’éléments de façon à ce que le résultat nesoit composé que d’éléments distincts.

Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)Les produits dyadique et scalaire deH etF sont

H⊙F = {p4, p5, p6, p5, p6, p4, p6, p4, p5} (3.21)H ⋅F = {p4, p5, p6}

Théorème 3.2 Produit de classes

Le produit dyadique de deux classes Ki et Kj appartenant au groupe G sedécompose en une somme de classes selon

Ki ⊙Kj =∑k

cijkKk (3.22)où les coefficients cijk sont des entiers.

Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)Le produit dyadique des classesK1 = {p2, p3} etK2 = {p4, p5, p6} est

K1 ⊙K2 = {p5, p6, p4} + {p6, p4, p5} (3.23)= {2p4,2p5,2p5}= 2{p4, p5, p5}= 0K + 2KComme l’indique le théorème 3.2, le produit dyadique de deux classes se décompose enune somme de classe.

3.3 Les groupes 28

Définition 3.16 Coset

Soit H un sous-groupe de G et g un élément de G. L’ensemble gH ={gh1, gh2, gh3, . . .} est le coset gauche. L’ensembleHg = {h1g, h2g, h3g, . . .}est le coset droit.

De façon générale, les cosets ne forment pas des groupes. Pour un sous-groupe invariant,le coset gauche et le coset droit sont identiques. Deux cosets d’un sous-groupe Hpossèdent les mêmes éléments ou aucun élément commun.

Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)Les cosets gauche deH sont

p1H = {p1, p2, p3} =Hp2H = {p2, p3, p1} =Hp3H = {p3, p1, p2} =Hp4H = {p4, p6, p5} = Fp5H = {p5, p4, p6} = Fp6H = {p6, p5, p4} = F

(3.24)

Puisque queH est invariant, les cosets droit sont identiques,Hp1 = {p1, p2, p3} =HHp2 = {p2, p3, p1} =HHp3 = {p3, p1, p2} =HHp4 = {p4, p5, p6} = FHp5 = {p5, p6, p1} = FHp6 = {p6, p4, p5} = F

(3.25)

Le sous-groupeH et tous ses cosets droits (ou gauches) distincts contiennent tous leséléments du groupe. Ici, le seul coset distinct deH estF . Ainsi, G =H +F .

Définition 3.17 Groupe facteur

Un sous-groupe invariant H de G et ses cosets gauches (ou droits) distinctsforment un group nommé groupe facteur.

Le groupe facteur est fréquemment utilisé dans l’étude des groupes d’espaces.

3.3 Les groupes 29

1

3 2

C3 C−13

σ1

σ2 σ3

x

y

Figure 3.12: En 2D, un triangle équilatéralest invariant sous l’effet des opérationsE,C3,C−13 , σ1, σ2, et σ3.

Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)Trouvons un groupe facteur de P3 basé surH = {p1, p2, p3}. À partir du résultat précé-dent, le seul coset droit (ou gauche) distinct deH estF . Vérifions queH etF formentun groupe en appliquant les 4 critères de la définition 3.3. À cet effet, construisons latable de multiplication. En appliquant le principe illustré ci-dessous,

H⊙H = {p1, p2, p3, p2, p3, p1, p3, p1, p2}⇒H ⋅H =H(3.26)

à chacun des éléments, nous trouvons la table de multiplication suivante,

H FH H FF F H

(3.27)

Cet ensemble est fermé sous la multiplication. Il peut être démontré que l’associativitéest respectée. L’élément identité estH. L’inverse deH estH et l’inverse deF estF .HetF forment donc un groupe.

Définition 3.18 Isomorphisme et homomorphisme

Deux groupes, G etH sont isomorphiques ou homomorphique s’il existe unecorrespondance entre leurs éléments (g1 ↔ h1, g2 ↔ h2, . . . ) et que les mêmesinterrelations sont respectées : si g1g2 = g3, alors h1h2 = h3. Si G etH sont dumême ordre, ils sont isomorphiques. Sinon, ils sont homomorphiques.

Exemple 3.6La figure 3.12 présente un triangle équilatéral. En 2D, cette forme géométrique estinvariante sous l’effet des opérations suivantes : E, C3, C−13 , σ1, σ2, σ3. Nous allonsmaintenant démontré que ces opérations forment un groupe et que celui-ci est isomorpheavec le groupe P3.Débutons par calculer la table de multiplication. Elle est,

C3v(1→,2 ↓) E C3 C−13 σ1 σ2 σ3E E C3 C

−13 σ1 σ2 σ3

C3 C3 C−13 E σ2 σ3 σ1

C−13 C−13 E C3 σ3 σ1 σ2σ1 σ1 σ3 σ2 E C

−13 C3

σ2 σ2 σ1 σ3 C3 E C−13

σ3 σ3 σ2 σ1 C−13 C3 E

(3.28)

À l’aide de cette table de multiplication, on constate que l’ensemble est fermé, on vérifieque l’associativité est respectée et on trouve un inverse pour chaque l’élément. Ainsi,cet ensemble de six éléments de symétrie, {E,C3,C−13 , σ1, σ2, σ3}, forme un groupe.Celui-ci est connu sous le nomD3. Cette table de multiplication est identique à cellecalculée pour P3 et la correspondance des éléments est la suivante,

3.4 Les groupes ponctuels et les groupes d’espace 30

p1 ↔ E p2 ↔ C3 p3 ↔ C−13p4 ↔ σv,1 p5 ↔ σv,2 p6 ↔ σv,3

Étant donné que ces deux groupes sont isomorphes, les propriétés deP3 sont aussi cellesdeD3 : les sous-groupes, les classes, les sous-groupes invariants, les cosets et les groupesfacteurs sont les mêmes. Même si les groupesP3 et C3v ont été généré dans des contextesdifférents, ils sont équivalents selon la théorie des groupes. 13

3.4 Les groupes ponctuels et les groupes d’espace

Les groupes qui nous intéressent sont ceux qui sont composés des transformationsspatiales laissant l’hamiltonien invariant. Il existe trois grandes familles de groupes : lesgroupes ponctuels, les groupes d’espace et les groupes magnétiques.

3.4.1 Les groupes ponctuels

Les groupes ponctuels sont composés des opérations laissant au moins un point del’espace invariant. L’inversion, si elle existe, est en ce point. Les axes de rotation et lesplans miroirs, s’ils existent eux aussi, passeront par ce point. Les groupes ponctuelsexcluent alors les translations, car celles-ci brisent nécessairement l’invariance de cepoint d’origine. Les groupes ponctuels existent pour les systèmes de toutes dimensions.Pour un système en N-dimension, tous les groupes ponctuels sont un sous-groupe deO(N). 14Les groupes ponctuels 1D

En une dimension, il n’existe que deux transformations possibles : l’identité et l’inver-sion 15. Les deux groupes possibles sont présentés à la table 3.2.

Groupe Éléments de symétrie Objet Fonction

C1 ED1 E et I

Table 3.2 Les groupes 1D, leurs éléments de symétrie et un objet illustrant géométriquementl’invariance.

13. Nous allons beaucoup travailler avec le groupe ponctuel 3D C3v dans les prochaines sections. Ce groupe estlui aussi isomorphe avecP3 etD3 .14. Le groupe orthogonalO(N) est un groupe composé de toutes les transformations préservant les distances et

un point d’origine. Le groupe SO(N) est le sous-groupe deO(N) composé de rotations propres seulement.15. En 1D, l’inversion et réflexion sont équivalentes. Certains auteurs utilisent la réflexion.


a1

a2

Figure 3.13: Le motif du groupeD3 peutcouvrir tout l’espace en utilisant successi-vement les vecteurs de translation a1 eta2.

Le puits (a) de la figure 3.6 appartient au groupe C1 alors que les puits (b) et (c) appar-tiennent au groupe D1. Quant au puits représenté en (d), la symétrie de translationrequiert l’utilisation des groupes d’espace.

Les groupes ponctuels 2D

En 2D, seulement trois opérations sont possibles : l’identité (E), la rotation (Cn), etla réflexion (σv). 16 Les groupes peuvent être séparés en deux familles, les groupes Cncomposés des élémentsE etCn et les groupesDn composés deE,Cn et σ 17. La table3.3 présente les groupes C. On remarque que ces groupes sont cycliques.

Groupe Élément de symétrie ObjetC1 EC2 E,C2C3 E,C3,C−13C4 E,C4,C2,C−14C5 E,C5,C25 ,C35 ,C45C6 E,C6,C3,C2,C−13 ,C−16⋮ ⋮ ⋮

Table 3.3 Les groupes Cn en 2D, leurs éléments de symétrie et un objet illustrant géométri-quement l’invariance du groupe.

La table 3.7 présente les groupesDn.On remarque qu’il existe une infinité de groupes 2D, car n peut-être infiniment grand.Parmi eux, seulement quelques-uns représentent un motif qui peut être utilisé pourcouvrir l’espace. Par exemple, en appliquant successivement les vecteurs de translationa1 et a2, il est possible de remplir l’espace à l’aide du motif correspondant au groupD3tel qu’illustré à la figure 3.13. Par contre il est impossible de faire la même chose à l’aided’un pentagone, i.e., un motif appartenant au groupeD5.Il existe seulement 10 groupes cristallographiques permettant de couvrir tout l’espace2D. Ils sont C1, C2, C3, C4, C6,D1,D2,D3,D4, etD6,16. L’axe de rotation est nécessairement perpendiculaire au plan et la ligne représentation la réflexion est dans le

plan. L’inversion en 2D est un cas particulier de la réflexion.17. Il n’est pas nécessaire de spécifier s’il s’agit d’un plan vertical ou dièdre.


Groupe Élément de symétrie ObjetsD1 E,σD2 E,C2, σ1, σ2D3 E,C3,C−13

σ1, σ2, σ3

D4 E,C4,C2,C−14σ1, σ2, σ

′3, σ

′4

D5 E,C5,C25 ,C35 ,C45σ1, σ2, σ3, σ4, σ5

D6 E,C6,C3,C2,C−13 ,C−16σ1, σ2, σ3, σ

′4, σ

′5, σ

′6⋮ ⋮ ⋮

Table 3.4 Les groupesDn en 2D, leurs éléments de symétrie et un objet illustrant géométri-quement l’invariance du groupe.

Les groupes ponctuels 3D

En trois dimensions, il existe aussi un nombre infini de groupes ponctuels composésdes opérationsE, I ,Cn, σ et Sn, mais il n’existe que 32 groupes cristallographiques.

Pour identifier les groupes, la notation de Schöenflies est couramment utilisée.

I Le groupe icosaèdre possède les éléments de symétrie du isocaèdre. On y retrouveplusieursC5,C3, etC2.Ih inclut aussi l’inversion I , des plans miroirs σh et des rotoréflexion S10 et

S6.O Le groupe octaèdre contient les éléments de symétrie d’un octaèdre ou d’un cube(plusieursC3,C2 etC4).Oh inclut aussi I et des σh, des σd, des S4 et S6.T Le groupe tétraédrique possède les éléments de symétrie du tétraèdre (plusieursC2 etC3) .Td inclut aussi des σd et des S4.Th inclut aussi I et plusieurs σh et S6 .Dn Le groupe dièdre est caractérisé un Cn (n ≥ 2) et nC2 perpendiculaire à l’axeprincipalCn.Dnh inclut aussi un σh ou un I .Dnd inclut aussi nσd.Sn Le groupe spiegel (miroir) est caractérisé la présence de la rotoréflexion Sn. Parconvention, n est toujours un nombre pair, car Sn = Cnh pour n impair. Aussi, il


Figure 3.14: Les principes permettantde construire une projection stéréogra-phique.

Figure 3.15: Projection stéréographiquedes surfaces d’un cristal (haut et bas). Note :seuls les points provenant de l’hémisphèrenord sont indiqués sur la figure du bas.

Cn Le groupe cyclique est caractérisé par l’élémentCn.Cnh inclut aussi un σh.Cnv inclut aussi nσv .Ci inclut aussi un I .La projection stéréographique est communément utilisée pour représenter un objet3D sur une simple surface 2D. Cette projection est fréquemment utilisée pour décrireles relations angulaires entre les faces d’un cristal ou la position des atomes dans unemolécule.

Projection stéréographique

Pour construire une projection stéréographique, il faut

1. Placer l’objet 3D au centre d’une sphère, dans le plan équatorial. L’axe de plusgrande symétrie doit coïncider avec l’axeN-S.

2. Tracer une ligne de l’origine (O) jusqu’à la surface de la sphère (P ) en passant soitau centre d’une des faces de l’objet ou par la position des atomes. (Figure 3.14).

3. Si P est dans l’hémisphère nord, tracer ensuite une ligne de P jusqu’à S. Si P estdans l’hémisphère sud, tracer une ligne de P jusqu’au pointN .

4. Répéter pour chacune des faces ou des liens atomiques, tel qu’illustré à la figure3.15

La projection stéréographique est donnée par tous les points formés par les intersectionsdes tracés avec le plan équatorial. Si cette intersection provient de l’hémisphère nord(sud), celle-ci sera identifiée par un + (○).De façon tout à fait équivalente, il est possible de générer une projection stéréographiqueà partir des opérations de symétrie caractérisant un groupe.

Exemple 3.7 Projection stéréographique deD6hLes 24 opérations de symétrie de la molécule de benzène ont été déterminées à la section3.2.2. Elles sont E, 2C6, 2C3, C2, 3C ′2, 3C ′′2 , I , 2S3, 2S6, σh, 3σ′, 3σ′′ et forment legroupe D6h. La projection stéréographique sans aucune opération de symétrie autrequeE est représentée par un cercle pointillé,

On y ajoute maintenant les opérations de symétrie pour obtenir,


Au centre, l’opération d’ordre supérieur est représentée. Il s’agit ici de C6. Il ne fautcependant pas oublié qu’il existe aussi en ce point I , 2C3 ,C2, 2S3 et 2S6. Le cercle enpériphérie est tracé avec un trait plein pour indiqué le σh. Les lignes pleines passant parl’origine indiquent les deux familles de plans miroirs σd. Finalement, les 6 ellipses in-diquent la présence de deux familles de rotationsC2 situées dans le plan. Pour compléterla projection, on place un point dans l’hémisphère nord (+) à une position la plus généralepossible en évitant de place ce point sur un plan miroir ou sur un axe de rotation et enévitant de placer ce point exactement entre deux plans ou deux axes de la façon suivante,

+

Finalement, on applique les opérations pour obtenir la projection stéréographique re-présentant le groupeD6h,

⊕⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕ ⊕⊕

⊕

Cette construction générale représente le groupeD6h. Nous pouvons bien sûr utiliserla projection stéréographique pour représenter une molécule particulière. Pour la mo-lécule de benzène, on obtient la projection stéréographique suivante, où les atomes decette molécule plane sont simplement placés dans le plan équatorial à leurs positionsd’équilibres.

●●●● ● ●●●●

● ● ●

De la même façon, une projection stéréographique peut être générée pour tous lesgroupes.

Description des groupes 3D

Les groupes n = 1 et n = 2 sont présentés à la table suivante. Les autres groupes sontprésentés dans les notes de cours.

3.5 Les représentations d’un groupe 35

Groupe Object Projection Molécule Éléments

C1 E

C1h E,σh

Ci E, ITable 3.5 Les groupes n = 1.Note : la projection stéréographique n’est pas celle de l’objetprésenté. Il s’agit d’une projection stéréographique générée par les éléments de symétrieappartenant au groupe.

Groupe Object Projection Molécule Éléments

C2 E,C2

C2v E,C2, σv, σ′v

C2h E,C2, I, σhTable 3.6 Les groupesC2,C2v,C2h.Note : la projection stéréographique n’est pas cellede l’objet présenté. Il s’agit d’une projection stéréographique générée par les éléments desymétrie appartenant au groupe.

3.4.2 Les groupes d’espace

... à venir ....

3.5 Les représentations d’un groupe

En ce qui nous concerne, les éléments {g1, g2, g3, . . .} d’un groupe G sont des élémentsde symétrie d’un objet tel qu’une forme géométrique, une molécule, ou un cristal. Cesopérations prennent la forme de transformations linéaires appliquées sur des points de


Groupe Object Projection Molécule

D2 E,C2,C ′2,C ′′2

D2d E,2S4,C2,2C ′2,2σd

D2h E,C2,C ′2,C ′′2 , I, σ, σ′, σ′′

Table 3.7 Les groupesD2,D2d,D2h. Note : la projection stéréographique n’est pas cellede l’objet présenté. Il s’agit d’une projection stéréographique générée par les éléments desymétrie appartenant au groupe.

l’espace. Ces transformations peuvent bien entendu être représentées par des matrices.Ainsi, on associera à chacun des éléments gi une matriceD(gi). L’ensemble formé desmatrices associées aux éléments de symétrieD = {D(g1),D(g2),D(g3), . . .} formeune représentation du groupe G.Les représentations sont utilisées pour décrire les propriétés de transformation desquantités et des phénomènes physiques pouvant survenir dans une espace de symétriedonnée. Par exemple, le groupe C3v possède trois représentations à partir desquellesles propriétés, les fonctions d’ondes, et les opérateurs peuvent être décrits. Ces troisreprésentations sont les représentations irréductibles du groupe C3v .


Définition 3.19 Représentations

Une représentation fidèleD d’un groupe G est un ensemble de matrices carrées,non singulières et de dimension l,

D = {D(g1),D(g2),⋯},isomorphique avec les des éléments du groupe,

G = {g1, g2, . . .}.Une représentation est dite infidèle si ce n’est pas tous les éléments du groupequi sont représentés, i.e., si la correspondance est homomorphique plutôt qu’iso-morphique.

Selon cette définition, si gigj = gk , alorsD(gi) ⋅D(gj) =D(gk).

Ainsi, les relations entre les éléments du groupe G sont fidèlement représentées par lesrelations entre les matrices composantD. L’opérationEE = E révèle queD(E) estobligatoirement la matrice identité,D(E) = 1. Comme l’associativité est respectée etqu’il existe un inverse pour chacun des éléments (D(g−11 ) =D(g1)−1), cet ensemblede matrices forme lui aussi un groupe.

Exemple 3.8 Le groupe ponctuel caractérisant l’objet présenté à la figure suivante pos-sède les éléments de suivants :E,C3,C−13 , σv,1, σv,2, et σv,3.

xy

z

C3 C−13

σv,1

σv,2 σv,3

x

y

Nous pouvons former une représentationD à l’aide des matrices de transformationd’un point de l’espace (x, y, z). Cette représentation tridimensionnelle (l = 3) est


D(E) =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣1 0 00 1 00 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦, D(σv,1) =

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣−1 0 00 1 00 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦,

D(C3) =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣−1/2 −√3/2 0√

3/2 −1/2 00 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦, D(σv,2) =

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣1/2 −√3/2 0−√3/2 −1/2 00 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦,

D(C−13 ) =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣−1/2 √3/2 0−√3/2 −1/2 0

0 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦, D(σv,3) =

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣1/2 √3/2 0√3/2 −1/2 00 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦.

On remarque que le déterminant est de +1 pour les rotations propres (E,C3,C−13 ) et de−1 pour les rotations impropres (σv,1, σv,2, σv,3). À l’aide de la table de multiplication,C3v(1→,2 ↓) D(E) D(C3) D(C−13 ) D(σv,1) D(σv,2) D(σv,3)D(E) D(E) D(C3) D(C−13 ) D(σv,1) D(σv,2) D(σv,3)D(C3) D(C3) D(C−13 ) D(E) D(σv,2) D(σv,3) D(σv,1)D(C−13 ) D(C−13 ) D(E) D(C3) D(σv,3) D(σv,1) D(σv,3)D(σv,1) D(σv,1) D(σv,3) D(σv,3) D(E) D(C−13 ) D(C3)D(σv,2) D(σv,3) D(σv,1) D(σv,3) D(C3) D(E) D(C−13 )D(σv,3) D(σv,3) D(σv,2) D(σv,1) D(C−13 ) D(C3) D(E)

(3.29)on vérifie que cet ensemble de matrices est fermé sous l’opération multiplication, quel’associativité est respectée et qu’il existe un élément identité. Finalement, il existe uninverse pour chaque élément et, comme nous l’attendions,

D−1(E) =D(E−1) =D(E), D−1(C3) =D(C−13 )D−1(C−13 ) =D(C3) D−1(σv,1) =D(σ−1v,1) =D(σv,2)D−1(σv,2) =D(σ−1v,2) =D(σv,2), D−1(σv,3) =D(σ−1v,3) =D(σv,3).

Ainsi, cette représentationD est isomorphique avec les éléments du groupe C3v . Puis-qu’elle a été générée à l’aide d’un vecteur, nous l’appellerons désormaisD(x,y,z)Il est intéressant de remarquer que le produit de deux rotations propres ou deux rotationsimpropres donne une rotation propre, alors que le produit d’une rotation propre et unerotation impropres donne une rotation impropre.

Il est possible de générer des représentations à partir d’objets autres qu’un vecteur,comme un pseudovecteur 18, une fonction d’onde ou une fonction quelconque.

Exemple 3.9 Il est possible de générer une représentation du groupe C3v à partir dupseudovecteur, l = r × p = (lx, ly, lz) où

lx = ypz − zpyly = zpx − xpzlz = xpy − ypx.

18. Un pseudovecteur, ou un vecteur axial, est un objet qui se transforme comme un vecteur sous l’effet d’unerotation propre, mais qui change de signe sous l’effet d’une rotation impropre. Le produit vectoriel de deux vecteursest un pseudovecteur.


Nous appellerons cette représentationD(lx,ly,lz). Nous devons trouver les matrices{D(lx,ly,lz)(E),D(lx,ly,lz)(C3), . . .} qui représentent la transformation l′ = gil =(gir) × (gip). En utilisant les relations établies à l’exemple 3.8,E(x, y, z)→ (x, y, z) σv1(x, y, z)→ (−x, y, z)C3(x, y, z)→ (− 12x − √32 y, √32 x − 12y, z) σv,2(x, y, z)→ ( 12x − √32 y,−√32 x − 12y, z)C−13 (x, y, z)→ (− 12x + √32 y,−√32 x − 12y, z) σv,3(x, y, z)→ ( 12x + √32 y, √32 x − 12 , z),on trouve pourD(lx,ly,lz)(C3) par exemple,

C3(lx, ly, lz)→ (C3(x, y, z)) × (C3(px, py, pz)) (3.30)→

RRRRRRRRRRRRRRRx̂ ŷ ẑ− 1

2x − √3

2y

√32x − 1

2y z− 1

2px − √32 py √32 px − 12py pz

RRRRRRRRRRRRRRR(3.31)

→ (−12lx −

√3

2ly,

√3

2lx − 1

2ly, lz) . (3.32)

Sous forme de matrice, cette transformation s’exprime,

D(lx,ly,lz)(C3) =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣− 1

2−√3

20√

32

− 12

00 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦Les matrices de cette nouvelle représentation sont

D(lx,ly,lz)(E) =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣1 0 00 1 00 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦, D(lx,ly,lz)(σv,1) =

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣1 0 00 −1 00 0 −1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦,

D(lx,ly,lz)(C3) =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣−1/2 −√3/2 0√

3/2 −1/2 00 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦, D(lx,ly,lz)(σv,2) =

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣−1/2 √3/2 0√

3/2 1/2 00 0 −1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦,

D(lx,ly,lz)(C−13 ) =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣−1/2 √3/2 0−√3/2 −1/2 0

0 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦, D(lx,ly,lz)(σv,3) =

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣−1/2 −√3/2 0−√3/2 1/2 0

0 0 −1⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦.

Nous avons obtenu une représentation de dimension l = 3 et on remarque que lesmatrices deD(lx,ly,lz) sont différentes de celles deD(x,y,z). Cependant, tout commelesmatrices deD(x,y,z), lesmatrices deD(lx,ly,lz) sont isomorphiques avec les élémentsdu groupe C3v .

Une infinité de représentations possibles

Les représentations prennent la taille de l’objet qui a été utilisé pour les générer. Nousavons utiliser un vecteur et un pseudo-vecteur de dimension l = 3, ce qui génère desmatrices de dimension 3 × 3 aux exemples 3.8 et 3.9. Nous pouvons utiliser des objetsde plus petites ou de plus grandes dimensions.


x

y

z

Cl2

Cl1Cl3

O

P

Figure 3.16: Lamolécule de POCl3 possèdetous les éléments de symétrie du groupeC3v

Exemple 3.10 Nous pouvons générer une nouvelle représentation du groupe C3v enutilisant la composante z d’un vecteur. Avec,

Ez = z C3z = z C−13 z = zσv,1z = z σv,2z = z σv,2z = z

nous obtenons une représentation de dimension l = 1,D(z)(E) = [1] D(z)(C3) = [1] D(z)(C−13 ) = [1]D(z)(σv,1) = [1] D(z)(σv,2) = [1] D(z)(σv,2) = [1]

Nous obtenons une représentation formée de 6 scalaires, tous égals à 1 19. De la mêmefaçon, on trouve pour la représentation produite par la composante lz d’un pseudo-vecteur,

D(lz)(E) = [1] D(lz)(C3) = [1] D(lz)(C−13 ) = [1]D(lz)(σv,1) = [−1] D(lz)(σv,2) = [−1] D(lz)(σv,2) = [−1]

Le vecteur utilisé pour générer la représentation peut être de dimension aussi grandeque souhaitée.

Exemple 3.11 Nous allons générer une représentation de dimension l = 5 spécifique àla molécule de POCl3 illustrée à la figure 3.16. Pour générer cette représentation, nousutilisons un vecteur composé de l’identité des atomes tel que,

V =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣

Atome en (0, pCl,0)Atome en (−√3

2pCl,− 12pCl,0)

Atome en (√32pCl,− 12pCl,0)

Atome en (0,0, pP )Atome en (0,0, pO)

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦L’élément gi transforme ce vecteur V en V ′ = giV . Par exemple, l’opérationC3 trans-forme le vecteurV t = [Cl1,Cl2,Cl3, P,O] enV ′t = [Cl3,Cl1,Cl2, P,O] à laquellenous associons la matrice de transformationD(V )(C3). Les matrices formant la repré-sentationD(V ) sont les suivantes,

19. Il n’est pas nécessaire d’utiliser la notation matriciel. Si nous le faisons, c’est pour mettre en évidence que lesreprésentations sont toujours des matrices.


Figure 3.17 Les formes d’une même couleur sont reliées par une similitude.

D(V )(E) =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣

1 0 0 0 00 1 0 0 00 0 1 0 00 0 0 1 00 0 0 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦, D(V )(σv,1) =

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣

1 0 0 0 00 0 1 0 00 1 0 0 00 0 0 1 00 0 0 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦,

D(V )(C3) =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣

0 0 1 0 01 0 0 0 00 1 0 0 00 0 0 1 00 0 0 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦, D(V )(σv,2) =

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣

0 1 0 0 01 0 0 0 00 0 1 0 00 0 0 1 00 0 0 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦,

D(V )(C−13 ) =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣

0 1 0 0 00 0 1 0 01 0 0 0 00 0 0 1 00 0 0 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦, D(V )(σv,3) =

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣

0 0 1 0 00 1 0 0 01 0 0 0 00 0 0 1 00 0 0 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦.

Encore une fois, cette représentation est isomorphique avec les éléments du groupe C3v .Puisqu’il existe une infinité d’objets à partir desquels on peut générer une représentation,il existe une infinité de représentations possibles. Pour nous affranchir de cette difficulté,nous allons exploiter trois concepts importants : les représentations équivalentes, lesreprésentations irréductibles, et les caractères d’une représentation.

Représentations équivalentes

Définition 3.20 Similitude et isométrie

Une similitude est une transformation spatiale qui peut inclure une mise àl’échelle, une rotation ou une réflexion. Elle préserve la forme des objets sanspréserver la taille.

Quelques exemples de similitudes sont illustrés à la figure 3.17.


Figure 3.18: Les formes d’une même cou-leur sont reliées par une isométrie.

Définition 3.21 Isométrie

Une isométrie est une similitude préservant la taille des objets transformées.

Quelques exemples de similitudes sont illustrés à la figure 3.18.

Définition 3.22 Représentations équivalentes

Soit deux représentationsD etD′ d’un groupe G , toutes deux de dimension l.Celles-ci sont équivalentes s’il existe une similitude tel que

D′ = {S−1D(g1)S,S−1D(g2)S,S−1D(g3)S, . . .}, (3.33)où S est une matrice non singulière de dimension l. Si, au contraire, il estimpossible de trouver une similitude reliant deux représentations, celles-ci sontdites non équivalentes.

Exemple 3.12Lesmatrices de transformation formant la représentationD(x,y,z) présentée à l’exemple3.8 ont été construites à partir d’un système d’axes particulier. Ce système d’axe étaittout à fait arbitraire et l’orientation présentée ci-dessous est tout aussi légitime.

1

3 2

C3 C−13

σ1

σ2σ3

x′y′

Salon la même technique utilisée précédemment pour générerD(x,y,z), nous formonsla représentationD(x′,y′,z′),

D(x′,y′,z′)(E) =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣1 0 00 1 00 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦, D(x′,y′,z′)(σ1) =

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣0 1 01 0 00 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦,

D(x′,y′,z′)(C3) =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣− 1

2−√3

20√

32

− 12

00 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦, D(x′,y′,z′)(σ2) =

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣−√3

2− 1

20− 1

2

√32

00 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦,

D(x′,y′,z′)(C−13 ) =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣− 1

2

√32

0−√32

− 12

00 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦D(x′,y′,z′)(σ3) =

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣√32

− 12

0− 12

−√32

00 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦.

La représentationD(x′,y′,z′) est isomorphique avec C3v et respecte les mêmes règlesdémontrées à l’exemple 3.8 pourD(x,y,z). Cette nouvelle représentationD(x′,y′,z′)


ne nous apporte rien de nouveau : elle est équivalente à la représentationD(x,y,z). Lasimilitude permettant de connecter ces deux représentations est

S = 1√2

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣1 −1 01 1 00 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦.

Deux représentations équivalentes ne sont pas, en quelque sorte, linéairement indé-pendantes. Ainsi, nous ne voudrons pas nous embêter avec des deux ou plusieursreprésentations équivalentes puisqu’elles n’apportent rien de nouveau.

Addition de représentations

Définition 3.23 Addition de représentations

SoitD′ une représentation de dimension l′ etD′′ une deuxième représentationde dimension l′′ d’un groupe G. La somme de ces deux représentations génèreune nouvelle représentationD,

D =D′ ⊕D′′ (3.34)= {D′(g1)⊕D′′(g1),D′(g2)⊕D′′(g2), . . .} (3.35)= {[D′(g1) 0

0 D′′(g1)] , [D′(g2) 00 D′′(g2)] , . . .} (3.36)

où0 représente unematrice de dimension l′×m′′ oum′×l′′ où tous les élémentssont 0. Cette nouvelle représentation est de dimension l′ +′′m.

Il est donc possible de former des représentations de dimensions arbitrairement grandesen combinant plusieurs représentations. Il ressort une fois plus qu’il existe une infinitéde représentations possibles pour n’importe quel groupe.

Représentation irréductible

On s’intéressera exclusivement aux représentations irréductibles. Il s’agit des repré-sentations les plus simples et les utiles qui permettrons de décomposer aisément lesphénomènes et les quantités physiques.


Définition 3.24 Représentation réductible

Une représentationD est dite réductible s’il est possible de la décomposée enune addition de deux représentations tel queD =D′ ⊕D′′.

Exemple 3.13 La représentationD(x,y,z) de l’exemple 3.8 est réductible puisqu’elleprend la forme de matrices bloc-diagonales,

D(x,y,z) =D(x,y) ⊕D(z)où

D(x,y) = {[1 00 1

] , 12[−1 −√3√

3 −1 ] , 12 [ −1√

3−√3 −1] , [−1 00 1] , 12 [ 1 −√

3−√3 −1 ] , 12 [ 1√

3√3 −1]}

et

D(z) = {[1] , [1] , [1] , [1] , [1] , [1]}De la même façon, la représentationD(l) développée à l’exemple 3.9 est bloc-diagonaleet s’exprime comme la somme de deux représentations,

D(lx,ly,lz) =D(lx,ly) ⊕D(lz)Le critère que nous allons utiliser pour déterminer si une représentation est réductibleest le suivant.

Théorème 3.3 Représentation réductible

Une représentationD de dimension n est réductible si toutes les matrices quila définissent peuvent, sous l’effet d’une même similitude S, être transforméessous une même forme bloc-diagonale tel queD =D1 ⊕D2 et n = n1 + n2.Si une représentation ne peut être réduite, elle est irréductible. Une représenta-tion de dimension 1 est nécessairement irréductible.

Exemple 3.14 La représentation suivante,

D(E) =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣1 0 00 1 00 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦, D(σ1) =

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣0 0 −10 1 0−1 0 0

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦,

D(C3) = 12⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣

0 −√ 32

−1√32

−1 √ 32−1 −√ 3

20

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦, D(C−13 ) = 12

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣0

√32

−1−√ 3

2−1 −√ 3

2−1 √ 32

0

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦D(σ2) = 12

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣1 −√ 3

20

−√ 32

−1 −√ 32

0 −√ 32

1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦, D(σ3) = 12

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣1

√32

0√32

−1 √ 32

0√

32

1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦,


n’est pas bloc-diagonale et n’apparait pas au premier coup d’oeil réductible. Après ins-pection cependant, la similitude 20

S = 1√2

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣1 0 10 1 0−1 0 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦,

permet d’établir que cette représentation est équivalente àD(x,y,z), voir l’exemple 3.8.Elle est donc réductible.

Pour le groupe C3v , nous avons trouvé trois représentations irréductibles. Elles sont

D(z) = {[1] , [1] , [1] , [1] , [1] , [1]}D(lz) = {[1] , [1] , [1] , [−1] , [−1] , [−1]}D(x,y) = {[1 0

0 1] , 1

2[−1 −√3√

3 −1 ] , 12 [ −1√

3−√3 −1] , [−1 00 1] , 12 [ 1 −√

3−√3 −1 ] , 12 [ 1√

3√3 −1]}

(3.37)

D(z) et D(lz) sont nécessairement irréductibles puisqu’elles sont de dimension 1.Quant àD(x,y) il est possible de démontrer qu’il n’existe aucune similitude permettantde bloc diagonaliser cette représentation, elle est donc elle aussi irréductible.

Démonstration

La représentationD(x,y) du groupe C3v n’est pas bloc-diagonale. Avant de conclurequ’elle est irréductible, il faut vérifier s’il n’existerait pas une similitude S = [a b

c d] ,

permettant de bloc-diagonaliser simultanément toutes les matrices de la représentationD(x,y)

Dans ce cas particulier, nous avons l = 2 et une forme bloc-diagonale implique que lesmatrices sont simplement diagonales. Nous pouvons utiliser une propriété importantedes matrices diagonales : elles commutent 21. Ainsi, si les matrices de la représentationsont diagonalisables à l’aide de la similitude S, elles doivent commuter. Évaluons lecommutateur impliquant les matrices de deux éléments arbitraires du groupe,

[D′(x,y)(gi),D′(x,y)(gj)]= (S−1D(x,y)(gi)S) (S−1D(x,y)(gj)S) − (S−1D(x,y)(gj)S) (S−1D(x,y)(gi)S)= S−1D(x,y)(gi)D(x,y)(gj)S −S−1D(x,y)(gj)D(x,y)(gi)S

(3.38)

20. Celle-ci correspond à une rotation d’un angle π/4 selon l’axe y21. SiM1 etM2 sont diagonales, alorsM1M2 =M2M1 .

3.6 Le grand théorème d’orthogonalité 46

En multipliant le commutateur par S par la gauche et S−1 par la droite,

S [D′(x,y)(gi),D′(x,y)(gj)]S−1=D(x,y)(gi)D(x,y)(gj) −D(x,y)(gj)D(x,y)(gi)

(3.39)

on détermine que lesmatrices commutent seulement si les opérations gi et gj commutent.Selon la table de multiplication 3.29, ce n’est pas le cas. La représentationD(x,y) estdonc irréductible.

Cette démonstration s’appuie sur une propriété spécifique aux matrices l = 2 : unematrice bloc-diagonale est en fait une matrice diagonale. Malheureusement, cette pro-priété n’est pas généralisable aux matrices de dimensions supérieures. Il est plus difficilede déterminer si une représentation est irréductible pour l ≥ 33.6 Le grand théorème d’orthogonalité

Nous allons consacrer un effort considérable afin de déterminer les représentationsirréductibles, car elles forment une base simple et pratique avec laquelle tous les phéno-mènes physiques peuvent être décomposés. Le grand théorème d’orthogonalité est unerelation permettant de déterminer aisément et rapidement les représentations irréduc-tibles d’un groupe. Comme il s’agit d’un outil puissant central à la théorie des groupes,nous prenons la peine dans cette section de démontrer en détail son origine. Toutd’abord, débutons avec un rappel sur certaines propriétés importantes des matrices.

3.6.1 Rappel sur les propriétés des matrices

Soit la matrice carrée de dimension n,

M =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣m11 m12 . . .m21 m22 . . .⋮ ⋮ ⋱

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦,

la transposée est définie par

M t =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣m11 m21 . . .m12 m22 . . .⋮ ⋮ ⋱

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦,

la conjugée est donnée par

M∗ =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣m∗11 m∗21 . . .m∗12 m∗22 . . .⋮ ⋮ ⋱

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦,


et l’adjointe est

M † =M t∗ =⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣m∗11 m∗21 . . .m∗12 m∗22 . . .⋮ ⋮ ⋱

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦La transposée d’un produit de matrices donne,

(M1M2M3)t =M t3M t2M t1,où la séquence des matrices est inversée. De la même façon, l’adjoint d’un produit dematrices donne,

(M1M2M3)† =M †3M †2M †1.

Définition 3.25Matrices hermitiennes

Une matrice est hermitienne si elle est égale à son adjointe,

M † =M .Les valeurs propres d’une matrice hermitienne sont réels et les vecteurs propres sontorthogonaux. 22

Définition 3.26Matrices orthogonales

Une matrice est orthogonale si sa transposée est égale à son inverse,

MM t =M tM = 1.où 1 une matrice identité de dimension n.

Les rangées et les colonnes d’une matrice orthogonale sont mutuellement orthogonales.

Démonstration

SoitM une matrice de dimension n,

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣

m11 m12 . . . m1nm21 m22 . . . m2n⋮ ⋮ ⋱ ⋮mn1 mn2 . . . mnn

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦.

22. Enmécanique quantique, les opérateurs correspondant à des observables sont nécessairement hermitiens, ainsique les matrices qui les représentent.


Pour être orthogonale, cette matrice doit satisfaire,

MM t = I⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣

m11 m12 . . . m1nm21 m22 . . . m2n⋮ ⋮ ⋱ ⋮mn1 mn2 . . . mnn

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦⋅⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣

m11 m21 . . . mn1m12 m22 . . . mn2⋮ ⋮ ⋱ ⋮m1n m2n . . . mnn

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦=⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣

1 0 . . . 00 1 . . . 00 0 ⋱ ⋮0 0 . . . 1

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦,

c’est-à-dire,

[mi1 mi2 . . . min] ⋅⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣

mj1mj2⋮mjn

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦= δij

Cette dernière relation indique que les rangées deM sont mutuellement orthonormales.La conditionMM t = I impose quant à elle des colonnes mutuellement orthonormales.

Une transformation décrite par une matrice orthogonale préserve la longueur et l’orien-tation relative de deux vecteurs.

Démonstration

Soit deux vecteurs u et v et une matrice de transformation orthonormaleM tel que

u′ =Mu (3.40)v′ =Mv (3.41)

(3.42)

À l’aide du produit scalaire, on démontre que la norme des vecteurs est préservée,

u′ ⋅u′ = (u′)tu′ = (Mu)tMu′ = utM tMu′ = utu = u ⋅u,ainsi que les angles relatifs,

u′ ⋅ v′ = (u′)tv′ = (Mu)tMv′ = utM tMv′ = utv = u ⋅ v,

Exemple 3.15Les matrices formant la représentation irréductibleD(x,y) du groupe C3v développée àl’exemple 3.13 sont orthogonales. Prenons par exemple la matrice,

D(C3) = 12[−1 −√3√

3 −1 ]Elle est orthogonale, car son inverse,

D(C3)−1 = 12[ −1 √3−√3 −1] ,


est égale à sa transposée,

D(C3)t = 12[ −1 √3−√3 −1] .

On trouve aussi que les rangées, ainsi que les colonnes, deD(C3) sont mutuellementorthonormales.

Définition 3.27Matrices unitaires

Une matriceM est unitaire si son adjointe est égale à son inverse,

MM † =M †M = 1.Les rangées et les colonnes d’une matrice unitaire sont mutuellement orthonormales,mais selon un produit scalaire impliquant le conjugué d’un des deux vecteurs.

Démonstration

SoitM une matrice

invariance,symétrieetgroupes3.1 leconceptd’invariance 2...

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