12/21/2010

1

IR SPEKTROSKOPIJA

• IR spektri u organskoj analizi imaju najveći značaj jer omogućavaju detekciju funkcionalnih grupai identifikaciju organskog spoja u cjelini.

• Identifikacija nepoznatog spoja bazira se na postojanju u spektru područja “otiska prsta”(“finger print region”), koje se upoređuje sa spektrom poznate molekule.

• Svaki organski spoj ima karakterističan spektar u oblasti otiska prsta, koji ne pokazuje ni jedna druga supstanca.

• Svjetlost ili bolje elektromagnestno zračenje može se opisati frekvencijom (cm-1) ili talasnom dužinom (nm).

• Dva se parametra međusobno povezuju brzinom svjetlosti c u jednažbi:

c= Spektar je podijeljen na područja na osnovu primjene u

spektroskopiji.

12/21/2010

2

Iz izraza: E= h = h c/

Vidi se da energija zračenja raste sa porastom frekvencije, a opada povećanjem valne duljine.

• IR je većih talsnih dužina (manje energije) nego vidljivo svjetlo.

• Apsorpcija elektromagnetne energije različitih talasnih dužina izaziva u molekulama različita uzbuđenja. IC zračenje, npr. odgovara energijama vibracija u molekuli.

Postavi li se uzorak u IC spektrofotometar i izloži kontinuiranoj promjeni talasnih dužina IC zračenja, on će apsorbirati svjetlo kad upadno zračenje bude odgovaralo energiji neke molekulske vibracije.

• Tipični IC spektrofotometri bilježe područja koja odgovaraju vibracijama istezanja i savijanja u molekuli.

• Apsorpcija zračenja se bilježi i tako dobivamo IC spektar uzorka.

• Savremeni IC instrumenti bilježe energiju apsorpcije kao funkciju smanjivanja frekvencije

• Veličina koja je srodna i proporcionalna frekvencija naziva se talasnim brojem a izražava se recipročnim cm-1.

talasni broj = 1/ • Talasne dužine se obično izražavaju u

mikrometrima (m).

• IR područje elektromagnetnog zračenja, nalazi se izmedju vidljive i mikrotalasne oblasti.

• Za organske spojeve najveću vrijednost:

4000-200 cm-1 (2,5-15 mikrometara talasne dužine)

Bliska IC oblast 13000-4000 cm-1 .

12/21/2010

3

• Apsorbirana energija IC zračenja u organskoj molekuli povećava E vibracija i rotacija.

• Uslijed toga: fini spektri- u gasnoj fazi

• Molekule u tečnoj fazi-gubi se fina struktura (rotacija nije potpuno slobodna)

• Molekule u čvrstoj fazi-rotacija onemogućena

Chapter 2 39

There are different types of stretching and bending vibrations induced by the absorption of infrared energy

The actual relative frequency of vibration can be predicted Bonds with lighter atoms vibrate faster than those with heavier atoms

• Svaka veza u molekuli ima svoju frekvenciju vibracije

• Apsorpcijom zračenja iste frekvencije povećava se amplituda te vibracije.

• IC spektar: zavisnost frekvencije vibracije i intenziteta propuštene svjetlosti

• Apsorbirana energija IC zračenja određene frekvencije zavisi od:

• strukture • koncentracije spoja

12/21/2010

4

• Položaj apsorpcije u IC spektru označava se talasnim (valnim)brojem (cm-1) ili talasnom dužinom (nm).

• Vibracija neke veze u IC spektru-samo ako postoji dipolni moment (nemaju H2 i N2-simetrične su, nemaju dipolni moment)

• Višeatomske molekule obično posjeduju neke polarne veze i apsorpcija IC zračenja nije strogo uslovljena postojanjem dipolnog momenta.

• U IC spektru naročito izražene frekvencije molekula koje posjeduju atome različitih elektronegativnosti (C-N, C=N, C-O, C=O)

• Ako zamislimo molekulu kao grupu loptica koje predstavljaju mase atoma, a hemijske veze kao elastične opruge, tada pojedine veze u poliatomskoj molekuli možemo posmatrati kao harmonijski oscilator.

• Atomi u takvoj molekuli titraju oko ravnotežnog položaja na različite načine uvijek pri specifičnim kvantovanim nivoima. U takvoj molekuli je moguće:

3n-6 vibracija

• Frekvencija istezanja i sabijanaj ovakvog oscilatora dobije se iz Hook-ovog zakona prema kome frekvencija svake vibracije zavisi od konstante jačine veze i mase atoma:

yx

yx

MM

MMF

c

)(

2

1

gdje je: - vibraciona frekvencija ( cm-1)

c - brziva svjetlosti (cm / s)

F - konstanta jačine veze ( dyn / cm)

Mx, My – masa dviju čestica

12/21/2010

5

BROJ I KARAKTERISTIKE VIBRACIONIH FREKVENCIJA

• Ukupan broj mogućih vibracija u molekuli sa n brojem atoma, izračunava se tako da je kretanje svakog atoma u prostoru jednako broju stepena slobode, koji odgovaraju prostornim koordinatama x, y, z.

• Kada se od ukupnog broja stepeni slobode (3 x n) oduzme broj kretanja kojima se ne mijenja međusobni položaj atoma u molekuli (translacije kojih je ukupno 3 i rotacije kojih je 3 u nelinearnim i 2 u linearnim molekulama) dobiva se ukupan broj mogućih vibracija:

• 3 x n – 6 za nelinearne molekule i • 3 x n – 5 za linearne molekule

O

H H

3653 cm-1

(simetrična s)

O

H H

3756 cm-1

(asimetrična as)

Valencione vibracije

Deformacione vibracione

O

H H 3756 cm-1

3 x 3 – 6 = 3

Chapter 2 40

Triple bonds (which are stiffer and stronger) vibrate at higher frequencies than double bonds Double bonds in turn vibrate at higher frequencies than single bonds

The IR spectrum of a molecule usually contains many peaks These peaks are due to the various types of vibrations available to each of the

different bonds Additional peaks result from overtone (harmonic) peaks which are weaker and of

lower frequency The IR is a “fingerprint” of the molecule because of the unique and large number

of peaks seen for a particular molecule

12/21/2010

6

Chapter 2 41

• Na izgled IR spektra utiču i uslovi pod kojima je izvršeno snimanje spektra (agregatno stanje, rastvarač,...)

• Intenziteti apsorpcijskih maksimuma se u literaturi označavaju kao:

• vs (very strong) – vrlo jaka• s (strong) – jaka• m (medium) – srednje jaka• w (weak) – slaba• vw (very weak) – vrlo slaba• v (variabile) – promjenljivog intenziteta.

Oznake su relativne i ne predstavljaju pravi intenzitet.

12/21/2010

7

Chapter 2 42

Interpreting IR SpectraGenerally only certain peaks are interpreted in the IR

Those peaks that are large and above 1400 cm-1 are most valuable

HydrocarbonsThe C-H stretching regions from 2800-3300 cm-1 is characteristic

of the type of carbon the hydrogen is attached to

C-H bonds where the carbon has more s character are shorter, stronger and stiffer and thus vibrate at higher frequency C-H bonds at sp centers appear at 3000-3100 cm-1

C-H bonds at sp2 centers appear at about 3080 cm-1

C-H bonds at sp3 centers appear at about 2800-3000 cm-1

C-C bond stretching frequencies are only useful for multiple bonds C-C double bonds give peaks at 1620-1680 cm-1

C-C triple bonds give peaks at 2100-2260 cm-1

These peaks are absent in symmetrical double and triple bonds

Chapter 2 43

Example: octane

Example: 1- hexyne

Chapter 2 44

AlkenesThe C-H bending vibration peaks located at 600-1000 cm-1 can be

used to determine the substitution pattern of the double bond

12/21/2010

8

Chapter 2 45

Example: 1-hexene

Chapter 2 46

Aromatic CompoundsThe C-C bond stretching gives a set of characteristic sharp peaks

between 1450-1600 cm -1

Example: Methyl benzene

Chapter 2 47

Other Functional Groups Carbonyl Functional Groups

Generally the carbonyl group gives a strong peak which occurs at1630-1780 cm-1

The exact location depends on the actual functional group present

12/21/2010

9

Chapter 2 48

Alcohols and Phenols The O-H stretching absorption is very characteristic

In very dilute solutions, hydrogen bonding is absent and there is a very sharp peak at 3590-3650 cm-1

In more concentrated solutions, the hydroxyl groups hydrogen bond to each other and a very broad and large peak occurs at 3200-3550 cm-1

A phenol has a hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring

Chapter 2 49

Carboxylic AcidsThe carbonyl peak at 1710-1780 cm-1 is very characteristic

The presence of both carbonyl and O-H stretching peaks is a good proof of the presence of a carboxylic acid

Example: propanic acid

Chapter 2 50

AminesVery dilute solution of 1o and 2o amines give sharp peaks at 3300-

3500 cm-1 for the N-H stretching 1o amines give two peaks and 2o amines give one peak

3o have no N-H bonds and do not absorb in this region

More concentrated solutions of amines have broader peaks

Amides have amine N-H stretching peaks and a carbonyl peak

12/21/2010

10

12/21/2010

11

12/21/2010

12

INSTRUMENT

• Izvor zračenja

• Monohromator

• Ćelija za uzoral

• Detektor

• PC

O3

I

O4

S

R

Z1

Z2

O7

NP

O5

F

O6

P1

O8

O9

O10

P2

D

R

O11

S – uzorak I – izvor zračenjaR – referentna supstanca NP – naizmjenični pretvaračO - ogledala D – detektor

F-Filer P-pukotina

Z-oslabljivač R-dvostruka difrakciona rešetka

Izvor zračenja ( I ) predstavlja električki grijano Nernstovo vlakno, koje se sastoji od smjese oksida cirkonijuma, torijuma i cerijuma, ili pak Globar, šipka silicijum karbida na temperaturi 1000 – 1800 0C.

Zraka iz izvora dijeli se na dva dijela pomoću ogledala ( O1 ) i ( O2 ), pri čemu se obrazuju referentni zrak i zrak za analizu. Oba zraka, nakon fokusiranja ogledalima (O3) i ( O4 ), padaju na oslabljivače ( Z1 ) i ( Z2 ), čija je funkcija da se odnos intenziteta dvaju zraka tako podesi da propustljivost bude 100 % kada je uzorak potpuno transparentan, a 0 % kada je put zraka potpuno blokiran.

Naizmjenični pretvarač ( NP ) predstavlja obrtni element sa frekvencijom obrtanja od oko 30 Hz. Prilikom obrtanja, on naizmjenično omogućuje prolaz gornjem ili donjem zraku ka ogledalu ( O7 ).

Kao rezultat ovakve reakcije, na pukotini ( P1 ) biće naizmjenično, u veoma kratkim vremenskim intervalima, fokusirani čas referentni zrak, a čas zrak za analizu. To omogućuje detektoru da vrši stalno poređenje između intenziteta dvaju zraka, pa je apsorpcija uvijek data relativno u odnosu na referentni zrak, čime se obezbjeđuje veća tačnost i eliminiše uticaj eventualnih nestabilnosti i kolebanja u elektronskom ili optičkom sistemu na rezultat mjerenja.

Izvor zračenja emituje vrlo širok spektar talasnih dužina. Pomoću filtera (F), koji se nalazi ispod pukotine (P1), vrši se gruba selekcija talasnih dužina, a nakon reflektovanja od ogledala (O8) i (O9), zrak pada na dvostruku difrakcionu rešetku (R). Difrakciona rešetka ima funkciju monohromatora, ona razlaže zrake jednu po jednu u usku oblast talasnih dužina i sukcesivno ih fokusira na pukotini (P2). Refleksijom od ogledala (O10) i (O11), zrak stiže do detektora (D). Detektor je najčešće neki termo – par koji se zagrijava dejstvom energije zračenja i proizvodi električni impuls odgovarajućeg intenziteta. Impuls pokreće pero pisača koji na papirnoj traci ucrtava trag. Ovaj trag obično se naziva apsorpcionom trakom, a skup apsorpcionih traka u funkciji talasne dužine (ili frekvencije) zračenja predstavlja infracrveni spektar uzorka

12/21/2010

13

FT-IR

• Dvosnopni IR analizator ima opseg talasnih dužina od 2,5 do 15,4 µm, odnosno talasnog broja 4.000 – 650 cm-1.

• Nova generacija instrumenata pod nazivom FT-IR (Furier-ova transformacija) zasniva se na principu interferometra.

• Ovi instrumenti ne daju neposredan spektar nego interferogram, koji se naknadnom obradom elektronskim računarima (Furijerova transformacija) prevode u uobičajeni oblik spektra

• FT-IR su pogodni za daleku IC oblast između 200 i 10 cm-1.• Ovi spektroskopi imaju veliku moć razlaganja

12/21/2010

14

UZORCI

• Gasni • Tečni • Čvrsti-KBr pastila, -parafinsko ulje (Nujol)-nanosi se u tankom

sloju na pločicu NaCl-uzorak se rastvara u organskom rastvaraču i

stavlja u kivetu od NaCl

• Prednosti instrumenta nad klasičnim IR analizatorom su:– Znatno brže snimanje spektra (par dijelića sekunde)– Veća osjetljivost (do 10-9 g, količina uzorka nekoliko desetina

µm u promjeru)– Mogućnost ponavljanja interferograma, što omogućava

višestruko ponavljanje snimanja i sabiranje interferograma– Vaća preciznost frekvencija i bolje razlagane (do 0,01 cm-1)– Širi spektralni opseg– Naknadne popravke na spektru– Komparacija i pretraživanje spektra u datoteci