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SCIENZA DEI MATERIALI Chimica Fisica Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica Università degli Studi di Bari IV Lezione

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SCIENZA

DEI MATERIALI

Chimica Fisica

Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica Università degli Studi di Bari

IV Lezione

Termochimica 2

La TERMOCHIMICA studia gli effetti termici legati alle reazioni chimiche e, più in generale, di vari fenomeni quali:

• diluizione, • solubilizzazione, • ionizzazione, • passaggi di stato • atomizzazione

in cui intervengono variazione di energia di legame dei composti.

In termochimica i calori scambiati durante le trasformazioni della materia si cerca di esprimerli in termini di variazione di funzioni di stato, quali energia ed entalpia, in modo che essi dipendano solo dallo stato iniziale e finale e non dalle modalità con cui avviene la trasformazione.

Questo permette di tabulare i dati termochimici con riferimento ad uno stato riferimento (Stato Standard) e derivare due leggi fondamentali:

LEGGE DI HESS

LEGGE DI KIRCHHOFF

3

Definizione Calore di reazione

Il Calore di Reazione è la quantità di calore Q che accompagna una reazione chimica isoterma

Amb

costanteT Q ProdottiReagenti

QAmb > 0 REAZIONE ESOTERMICA avviene con sviluppo di calore verso l’ambiente

Qamb < 0 REAZIONE ENDOTERMICA avviene con assorbimento di calore dall’ambiente

2( ) 2( ) 2 ( )

1241.84 /

2g g gH O H O kJ mol

2( ) 2( ) 2 ( )

181.55 /

2g g gN O N O kJ mol

NOTA BENE: è importante che reagenti e prodotti siano alla stessa temperatura altrimenti parte del calore in gioco sarà utilizzato per riscaldare o ceduto dal raffreddamento dei prodotti.

Le reazioni vengono classificate in base al calore scambiato come

Equazione termochimica 4

Un’equazione termochimica completa include non soltanto le informazioni di carattere stechiometrico ed energetico, ma anche una descrizione dello stato fisico delle sostanze che intervengono alla reazione :

T 298.15p 1bar

kcal/mol6 5 ( ) 2( ) 22

177 3 7.7

2sol gg liq

C H COOH O CO H O

In questo caso una mole di acido benzoico viene ossidata da 8.5 moli di ossigeno gassoso per dare 7 moli di anidride carbonica gassosa ed 3 moli di acqua liquida liberando 7.7kcal per mole nell’ambiente alla temperatura di 25°C e alla pressione di 1bar (=0.99atm).

Se i composti alla stato solido hanno forme di aggregazione differenti, ad esempio il carbonio può presentarsi sotto forma di grafite o diamante, deve essere specificato l’esatto stato di aggregazione nell’equazione termochimica:

kcal/mol)(2

1barp298.15T

2)( 94.05

gggrafite COOC

kcal/mol)(2

1barp298.15T

2)( 93.60

ggdiamante COOC

Stati della Materia 5

Formazione di deposito

Evaporazione

Fusione

GAS

LIQUIDO

SOLIDO

VETRO

Sublimazione Condensazione

Cristallizzazione

Vetrificazione Rammollimento

GAS: non hanno né forma né volume propri.

LIQUIDI: hanno volume proprio ma assumono la forma del recipiente che li contiene.

SOLIDI: hanno volume e forma propri

VETRO: stato metastabile di liquido sottoraffreddato

ENERGIA

Sta

ti c

ondensati

DENSITÀ

6

H e E di reazione

Se la reazione avviene in un sistema termodinamico in cui l’unico lavoro possibile è quello di volume allora risulta che:

Se la reazione avviene a volume costante allora si parla

V = costante ENERGIA DI REAZIONE ER

Se la reazione avviene a pressione costante allora si parla

p = costante ENTALPIA DI REAZIONE HR Qp= HR

QV=ER

7

Entalpia di reazione

H < 0 REAZIONE ESOTERMICA avviene con sviluppo di calore (Qsis<0)

H > 0 REAZIONE ENDOTERMICA avviene con assorbimento di calore (Qsis >0)

Il calore sviluppato da una reazione a pressione costante dipende solo dallo stato finale ed iniziale:

MA ATTENZIONE AI SEGNI

8

Calorimetria

a Pressione costante a Volume costante

Tutti i calorimetri vengono preventivamente tarati determinandone la capacità termica C facendo avvenire al loro interno un processo che produca una quantità nota di calore Q e misurando l’innalzamento della Temperatura T del bagno termostatico (Water bath)

Q

CT

I calorimetri sono degli strumenti che servono a determinare il calore sviluppato durante una reazione. Possono lavorare a pressione o volume costante.

9

Relazione fra ER e HR

Per specie allo stato gassoso ipotizzando un comportamento ideale:

H E pV H E pV

R RH E RT n

anche in presenza di fasi condensate può essere usata la relazione precedente assumendo che la variazione di volume sia dovuta essenzialmente alla fase gassosa

R R gasH E RT n

La relazione fra il calore scambiato da una stessa reazione a volume costante QV = ∆ER o a pressione costante Qp = ∆HR può essere determinato a partire dalla definizione di entalpia

10

Esempio: Relazione ER e HR

Qual è il HR molare per la reazione di combustione dell’acido benzoico a 25°C se

bruciando un grammo di sostanza vengono liberate Q=6316 cal ·g-1 in condizioni isocore:

298.15cost

6 5 ( ) 2( ) 22

177 3

2

TV

sol gg liqC H COOH O CO H O Q

Per ottenere il HR utilizzaremo la relazione R R gasH E RT n

dove il ngas è la differenza fra le moli di reagenti e prodotti allo stato gassoso dopo la combustione di una molecola di acido benzoico

17 37

2 2gasn

Il ER molare deve essere ricavato moltiplicando il calore Q=6316 ottenuto bruciando in condizioni isocore un grammo di acido benzoico per il numero di grammi che corrispondono ad una mole di Ac. benzoico cioè il Peso Molecolare del composto (PM=122):

gas

3 n 6316 122 298 1.987 771

2R Amb

kcalΔH -Q PM RT

mol

11

Esempio: Calore di Combustione

Calcolare la quantità in kg di metano da bruciare per riscaldare un appartamento di 100m2 dalla temperatura di 18°C a quella di 25°C assumendo un’efficienza termica del 75% e sapendo che l’entalpia standard molare di combustione del metano è -890.4 kJ/mol a 25°C

Possiamo stimare C assumendo che l’appartamento sia assimilabile ad un volume 3x100m2 di aria (3m altezza dell’appartamento), ossia una miscela di ossigeno ed azoto, entrambi gas biatomici, a comportamento ideale. Come cp molare della miscela prenderemo quindi (7/2)R ossia il valore per un gas biatomico ideale. Per ottenere C moltiplicheremo il numero di moli di aria nell’appartamento,

calcolate con l’equazione di stato dei gas ideali a t=18°C p=1atm per (7/2)R

Per calcolare la quantità di calore Q necessaria a riscaldare l’appartamento dovremo utilizzare la relazione dove C è la capacità termica dell’appartamento espressa in kJ/K

kJCCTCQ 71825

37 7 1 300 10 71442.5 145.69

2 2 18 273.16 5

apppV atm lit kJC n R R

RT K K

7 1019.9 Q C kJ kJ

Poiché però l’efficienza dell’impianto di riscaldamento è del 75% il calore che deve essere realmente fornito sarà Qreale=Q/0.75=1359.8 kJ. Per ottenere il numero di moli di metano da bruciare basterà dividere questo valore per l’entalpia molare di combustione standard, per ottenere la massa in kg moltiplicare per il Peso molecolare del metano (16) e dividere per un fattore 1000, mentre il volume occupato dal metano gassoso può essere determinato con la legge di stato dei gas per p=1atm e T=298.15:

4

4 4 4 4

4

3

o 3 3

,

161.53 1.53 =0.0244 37.34

10 10

CHreale

CH CH CH CH

c CH

n RTQ PMn m n kg V dm

pH

12

Legge di Hess

La Legge di Hess stabilisce che il calore di Reazione sviluppato a volume o pressione costante da una data reazione termochimica isoterma può venire calcolato dalla combinazione algebrica di altre equazioni termochimiche e dei loro calori di reazione noti purché le condizioni di reazione siano le stesse.

La legge di Hess è una diretta conseguenza del fatto che l’entalpia e l’energia sono funzioni di stato per cui la loro variazione dipende solo dallo stato iniziale e finale e non dal percorso.

Per cui si può sempre immaginare che la reazione principale sia ottenuta attraverso una sequenza di stadi consecutivi e la variazione di entalpia totale sarà data dalla somma algebrica delle variazioni di entalpia dei singoli stadi

A B

C

HAB

HAC HCB

HAB= HAC + HCB

Germain Hess

13

Esercizio

Si ricavi l’entalpia di reazione per la formazione dell’anidride solforica medianate ossidazione dello Zolfo solido rombico

spendo che:

Dividendo per due la equazione termochimica (2) si ottiene l’entalpia di formazione molare dell’anidride solforica a partire dall’anidride solforosa:

l’anidride solforica può quindi essere ottenuta facendo reagire l’anidride solforosa prodotta dall’ossidazione dello zolfo con l’ossigeno in rapporto 2:1, per cui l’entalpia totale sarà data dalla somma delle entalpie dei due stadi:

Hr = -296 + (-99) = -395 kJ/mol

kJ/mol

kJ/mol

kJ/mol

REAZIONE CHIMICA Trasformazione della materia

in cui alcune sostanze, dette

Reagenti, subiscono una

variazione del tipo e/o del

numero dei legami fra gli

atomi che le costituiscono per

dar vita a dei nuovi composti

detti Prodotti.

PRINCIPIO DI

CONSERVAZIONE

DELLA MASSA

Durante una reazioni chimica

il numero ed il tipo di atomi

che prendono parte alla

reazione resta costante

Reazioni Chimiche

a A + b B + … => p P + q Q + ...

L’equazione chimica o equazione stechiometrica descrive il

processo nel suo complesso in termini del tipo e del numero di

specie chimiche che vi prendono parte. Deve essere bilanciata,

ossia deve soddisfare il principio di conservazione della massa:

• il numero di atomi che prende parte ad una reazione chimica

deve restare costante prima e dopo la reazione

• la massa dei reagenti è uguale alla massa dei prodotti.

L’Equazione Stechiometrica

a A + b B + … => p P + q Q + ...

Conservazione della massa

la massa dei reagenti è uguale alla massa dei prodotti

...PMPM...PMPM QPBA qpba

0PMPMPr

j

Re

i odotti

j

j

agenti

i

i cc

La sommatoria dei prodotti dei coefficienti stechiometrici per i pesi molecolari dei reagenti deve essere uguale alla sommatoria dei coefficienti stechiometrici per i pesi molecolari dei prodotti

0PM i Specie

i

i

Introducendo i coefficienti i: numeri interi relativi tali che reagentev

inertev

prodottov

i

i

i

0

0

0

l’equazione di conservazione assume una forma più generale e diventa

Il grado di avanzamento 17

Data l’equazione stechiometrica di una reazione chimica:

a A + b B + … => p P + q Q + ...

Può essere definito il grado si avanzamento della reazione :

...q

n

p

n ...

b

n-

a

n -

QPBA

La variabile >0 descrive l’andamento stechiometrico della reazione e la conseguente variazione di composizione del sistema chimico reagente. Conoscendo il valore del grado si avanzamento si possono ricavare i numeri di moli finali di tutte le specie reagenti.

I segni meno per i reagenti sono dovuti al fatto che i reagenti scompaiono e le relative variazioni del numero di moli sono quindi negative

0-a -n 0

A

AA nn

0n 0P P Pn n p

0-b -n 0

B

BB nn

0n 0

Q Q Qn n q

Il grado di avanzamento 18

a A + b B + … => p P + q Q + ...

...q

n

p

n ...

b

n-

a

n -

QPBA dddd

d

Quando =1 significa che a moli di A, b moli di B,… hanno reagito per dare esattamente p moli di P, q moli di Q, …

0

1

0<<1

0000 QPBA nnnn

qnpn-bn-an QPBA 0000

qnpn-bn-an QPBA 0000

Va sottolineato che il grado di avanzamento indica solo il bilancio stechiometrico e non i tempi richiesti affinché il processo abbia luogo.

Da un punto di vista differenziale il grado di avanzamento può anche essere espresso come:

i

i

v

dnd

più in generale utilizzando i coefficienti stechiometrici i, positivi per i prodotti, negativi per i reagenti

IUPAC: extent of reaction 19

Il grado di avanzamento 20

a A + b B + … => p P + q Q + ...

0

1

0<<1

0 0 ba

qpbbaa

qp 0 0

Se le quantità iniziali dei reagenti corrispondono ai coefficienti stechiometrici allora =1 indica il completamento della conversione dei reagenti nei prodotti.

La reazione va a completamento ed è tutta spostata verso i prodotti.

Se invece la conversione non è completa la composizione finale del sistema sarà data da:

0<<1 qpbbaa

ed il valore finale di sarà inferiore ad 1:

Reazioni Chimiche e H 21

Il differenziale dell’entalpia H(p,T,n1,n2,..nN) di un sistema a numero di moli variabile può essere espresso come:

N

nTpNnTpnTpnpnT

dnn

Hdn

n

Hdn

n

HdT

T

Hdp

p

HdH

Njjjjj

,,

2

,,2

1

,,1,,

...

21

N

i

iiNNTp dnHdnHdnHdnHdH1

2211, ...

che si semplifica se la trasformazione considerata avviene a p e T costante (dp=dT=0):

dove abbiamo introdotto le entalpie parziali molari

ijnTpi

in

HH

,,

entalpia parziale molare del componente i-esimo:

variazione dell’entalpia ottenuta aggiungendo una mole del componente i-esimo ad un sistema di dimensione infinita a p e T costanti.

N

i

ii HnH1

Ricordiamo che per le proprietà delle funzioni omogenee di grado 1 è anche possibile ottenere l’entalpia totale H(p,T,n1,n2,…nN) del sistema conoscendo i numeri di moli di tutti i componenti ni e le relative entalpie parziali molari 𝐻𝑖:

Reazioni Chimiche e H 22

Se adesso consideriamo un sistema chiuso (che non scambia materia con l’ambiente) e al cui interno sta avvenendo una reazione chimica a p e T costanti, secondo una data stechiometria di reazione, per la quale il principio di conservazione della massa sia scritto:

dHdHdHdnHdnHdnHdH NNNNTp ...... 22112211,

allora le variazioni dei numeri di moli dni possono essere espresse come funzione del solo grado di avanzamento della reazione:

che può essere scritta in una forma più compatta

0PMi Specie

i

i

dvdn ii

,

1

N

p T i i

i

dH H d

e sostituendo nell’espressione del differenziale dell’entalpia a p e T costanti

Reazioni Chimiche e H 23

1

0 1

, dHHN

i

iiTp

Per poter calcolare la variazione di entalpia dovuta alla reazione chimica bisogna integrare il differenziale in d fra 0 e 1:

il calcolo dell’integrale risulta però complicato dal fatto che le entalpie parziali molari 𝐻𝑖 sono funzione della composizione del sistema che ovviamente varia durante il corso della reazione (i reagenti scompaiono i prodotti si formano).

N

i

ii

N

i

ii

N

i

iiTp HdHdHH1

1

01

1

0 1

,

poiché la composizione del sistema non varia durante il decorso della reazione, le entalpia parziali molari restano costanti e possono essere portate fuori dall’operazione di integrazione

Se però ipotizziamo che la reazione avvenga in un sistema di dimensioni infinita (quindi a composizione costante) allora l’integrazione risulta semplificata:

Reazioni Chimiche e H 24

Se separiamo la sommatoria in due sommatorie: una sui prodotti e un’altra sui reagenti, utilizzando coefficienti stechiometrici positivi, si ottiene:

N

i

iiTp HH1

,

ma ricordando che l’entalpia è una proprietà estensiva, ossia una funzione omogenea di grado 1 per la quale vale l’equazione:

Reagenti

1

Prodotti

1

,

j

jj

i

iiTp HHH

N

j

jj

i

Nii

nnTpHH

nnTpHH

,,,

,,,

1

Reagenti

1

Reagenti

Prodotti

1

1Prodotti

le due sommatorie sui prodotti e reagenti possono essere interpretate come

N

i

NiiN nnTpHnnnTpH1

11 ,,,,,,

Entalpia delle i moli dei prodotti nello stato (p,T, n1,…nN):

Entalpia delle j moli dei reagenti nello stato (p,T, n1,…nN):

Per poter confrontare fra di loro le entalpia di reazione di processi differenti e tabularle è necessario però definire uno stato di riferimento (p,T , n

1,…n

N) detto Stato Standard definendo sia la pressione che la composizione del sistema.

25

Stato Standard

Si definisce Stato Standard di una specie chimica pura lo stato molecolare e di aggregazione della specie considerata che è stabile alla pressione di 1bar ed alla temperatura T scelta

(come temperatura viene scelta solitamente T = 298.15 K = 25 °C)

Siccome le HR dipendono da temperatura e pressione per poter confrontare i valori di entalpia di reazione di processi differenti è necessario che esse avvengano nelle stesse condizioni di composizione e pressione: condizioni Standard

O

Reagenti

O

Prodotti

O HHH R

Una reazione che avviene in condizioni standard è un processo ipotetico in cui sia i reagenti che i prodotti sono presenti come composti puri non mescolati e nel loro stato di aggregazioni più stabile alla pressione di 1bar ed alla temperatura scelta. Questo fa si che la variazione di entalpia sia dovuta solo ai legami che si rompono o si formano e non alla variazione di composizione o al mescolamento dei composti.

L’entalpia di reazione tabulata viene quindi sempre riferita ad una reazione che avviene in condizioni standard ossia fra reagenti e prodotti puri tutti nel loro stato standard.

Reazioni in condizioni standard 26

a A + b B + … => p P + q Q + ...

iPM 0Specie

A B

i

P Q i

v a v b

v p v q

Si consideri una generica reazione fra specie chimiche bilanciata:

per la quale è possibile scrivere la legge di conservazione della massa utilizzando i coefficienti vi:

Affermare che la reazione avvenga in condizioni standard equivale a dire che la temperatura rimane costante ed ogni specie si trova alla pressione p=1bar1atm nello stato di aggregazione più stabile come specie pura

0 1 grado di avanzamento

A B P Q

a

b

A B P Q

p

q

T costante

p

q

a

b

Reazione in condizioni standard 27

Poiché una reazione che ha luogo in condizioni standard avviene fra reagenti e prodotti allo stato puro è possibile sostituire le entalpie parziali molari 𝐻𝑖 con le entalpie molari 𝐻𝑖° dei

composti puri.

Poiché però non è possibile calcolare il valore assoluto dell’entalpia per un composto si preferisce ragionare sempre in termini di variazione di entalpia per cui vengono tabulati i valori delle entalpie di formazione di una mole dei singoli composti.

o

i

j

H

H

Entalpia molare composti i-esimo puro Entalpia parziale molare composti i-esimo

28

Entalpia di Formazione

Si definisce Entalpia di formazione molare Hf l’entalpia di reazione per la formazione di una mole di un composto a partire dagli elementi puri che lo costituiscono

2( ) 2( ) 2 ( )

1241.84 /

2g g gH O H O kJ mol

2( ) 2( ) 2 ( )

1285.85 /

2g g lH O H O kJ mol

Prende il nome di Entalpia di formazione molare standard Hf l’entalpia di

reazione per la formazione di una mole di un composto a partire dagli elementi che lo costituiscono in condizioni standard

molkJH R / 84.241O

O 285.85 /fH kJ mol

29

Tabella entalpie di formazione

Entalpie di formazione molari standard a 25°C

Hf (kJ mol-1)

Composto Hf

Ossigeno molecolare O2(g) 0.0

Idrogeno molecolare H2(g) 0.0

Ossigeno Atomico O(g) +248.9

Acqua (gassosa) H2O(g) -241.84

Acqua (liquida) H2O(l) -285.85

Monossido di Carbonio CO(g) -110.54

Anidride carbonica CO2(g) -393.51

Metano CH4(g) -74.85

Anidride solforosa SO2(g) -296.90

Anidride Solforica SO3(g) -395.18

Le entalpie di formazione standard dei principali composti sono state determinate e i rispettivi valori tabulati.

Per convenzione sono stati posti uguali a zero i valori delle entalpie di formazione di tutti gli elementi alla temperatura di 25°C e pressione di 1bar se nel loro stato di aggregazione stabile. Ad esempio l’ossigeno in condizioni standard è stabile come molecola biatomica gassosa e non come gas atomico.

30

Esempio 2: Legge di Hess

Sia Hr°=-2009 kJ mol-1 il calore di combustione a 25°C dell’acido butanoico è:

3 7 2 2( ) 2 ( ) 2( )5 4 4 2009 /g g glC H CO H O H O CO kJ mol

Sapendo che l’entalpia di formazione standard dell’acqua gassosa è pari a

Hf(H2O)=-241.84 kJ mol-1

2( ) 2( ) 2 ( )

1

2g g gH O H O

e che l’entalpia di formazione standard dell’anidride carbonica gassosa è pari a

Hf (CO2)=-393.51 kJ mol-1

( ) 2( ) 2( )s g gC O CO

Si determini l’entalpia di formazione standard dell’acido butanoico a 25°C

( ) 2( ) 2( ) 3 7 24 4s g g lC H O C H CO H

I calori di combustione, più facili da determinare sperimentalmente, sono spesso usati per derivare le entalpie di formazione di differenti composti

31

Esempio 2: soluzione

Per prima cosa dobbiamo combinare le tre reazioni chimiche di cui conosciamo i calori di reazione per ottenere la reazione di formazione dell’acido butanoico. Per far questo riscriviamo la reazione di combustione dell’Ac. butanoico:

3 7 2 2( ) 2 ( ) 2( )2009 5 4 4g g glH C H CO H O H O CO

2 ( ) 2( ) 3 7 2 2( )2009 4 4 5g g glH H O CO C H CO H O

come un’ipotetica reazione di formazione a partire da acqua e anidride carbonica invertendo prodotti e reagenti e cambiano di segno al H:

Se a questa equazione sommiamo le reazioni di formazione di acqua ed anidride carbonica moltiplicate per 4 si ottiene:

2 ( ) 2( ) 3 7 2 2( )

2( ) 2( ) 2 ( )

( ) 2( ) 2( )

2009 4 4 5

4 241.82 4 2 4

4 393.51 4 4 4

g g gl

g g g

s g g

H H O CO C H CO H O

H H O H O

H C O CO

32

Esempio2

( ) 2( )4 4 6s gC H 2( ) 2 ( )4g gO H O 2( )4 gCO 3 7 2 2( )5 glC H CO H O 2 ( )4 gH O 2( )4 gCO

2009 4 241.82 4(393.51) 352.3H kJ

e semplificando nell’equazione chimica i composti che si trovano sia fra i reagenti che fra i prodotti:

come valore di H

si ha proprio la reazione di formazione dell’acido butanoico:

( ) 2( ) 2( ) 3 7 24 4s g g lC H O C H CO H

per cui per la legge di Hess il H ottenuto è proprio quello di formazione standard dell’acido butanoico.

Nota Bene: questo esempio mostra come sia possibile utilizzare i calori di combustione, misurabili sperimentalmente, per ottenere le entalpie di formazione di composti organici.

33

Legge di Hess

Le legge di Hess può opportunamente essere riformulata per utilizzare i valori tabulati dei calori di formazione standard dei differenti composti per calcolare le entalpie di reazione standard di differenti reazioni chimiche.

La variazione di entalpia standard di una generica reazione chimica può essere calcolata come differenza della somma delle entalpie di formazione standard dei prodotti moltiplicate per i rispettivi coefficienti stechiometrici meno la somma delle entalpie formazione standard dei reagenti moltiplicate per i rispettivi coefficienti stechiometrici

RePr

, ,

agentiodotti

R i f i j f j

i j

H T n H T n H T

, , , ,R f C f D f A f BH c H d H a H b H

Ad esempio per una generica reazione: aA bB cC dD

l’entalpia di reazione standard HR° potrà essere calcolata come:

34

Esempio

Si calcoli l’entalpia di reazione standard della reazione di ossidazione dell’anidride solforosa a solforica:

mediante le entalpie di formazione standard:

2 2 3

1

2SO O SO

Entalpie di formazione molari standard a 25°C

Hf° (kJ mol-1)

Composto Hf°

Ossigeno molecolare O2(g) 0.0

Anidride solforosa SO2(g) -296.90

Anidride Solforica SO3(g) -395.18

3 2 2, , ,

1 1395.18 296.90 0 98.28

2 2R f SO f SO f OH H H H

35

Esercizi:

Entalpie di formazione molari standard a 25°C

Hf° (kJ mol-1)

Composto Hf°

Acqua (gassosa) H2O(g) -241.84

Acqua (liquida) H2O(l) -285.85

Anidride carbonica CO2(g) -393.51

Metano CH4(g) -74.85

• (A) Si calcoli l’entalpia di evaporazione dell’acqua:

• (B) Si calcoli il calore di combustione del metano:

2 ( ) 2 ( )g lH O H O

4 2( ) 2 ( ) 2( )2 2g l ggCH O H O CO

Legge di Kirchhoff 36

La legge di Kirchhoff esprime come varia il HR di reazione al variare della temperatura a cui essa avviene.

Gustav R. Kirchhoff

il HR di reazione ad una data pressione p e temperatura T può essere espresso mediante la sommatoria delle entalpie parziali molari moltiplicate per i rispettivi coefficienti stechiometrici:

Data una generica reazione chimica per la quale la conservazione della massa sia esprimibile con l’equazione:

0PMi Specie

i

i

N

i

iiR HTH1

dove è stata evidenziata la solo dipendenza dalla temperatura. Vogliamo adesso esplicitare come il HR di reazione al variare della temperatura e per far questo deriviamo entrambi i membri dell’equazione precedente per /T:

N

i

ii

N

i

iiRT

HH

TTH

T 11

Legge di Kirchhoff 37

Ricordando la definizione di entalpia parziale molare

ijnTpi

in

HH

,,

Possiamo ottenere scambiando l’ordine di derivazione:

,, , jj i

i

p ni ip T n

H H H

T T n n T

Ma essendo:

p

np

CT

H

j

,

la capacità termica del sistema a pressione e composizione costante allora risulta:

,

, ,j j i

p

p i

p ni i p n

CHc

n T n

Legge di Kirchhoff 38

Calore specifico parziale molare del componente i-esimo nella miscela.

Per cui infine si ottiene:

ipc ,

Reagenti

1

,

Prodotti

1

,

1

,

j

jpj

i

ipi

N

i

ipiR cccTHT

Ma ricordando la Capacita termica è una proprietà estensiva, funzioni omogenee di grado 1, allora risulterà:

Reagenti

1

,

Prodotti

1

,

j

jpj

i

ipi

c

c

Capacità termica dei prodotti nella miscela di reazione

Capacità termica dei reagenti nella miscela di reazione

Reagenti

1

,

Prodotti

1

,

j

jpj

i

ipip ccC

Per cui:

Variazione della capacità termica totale del sistema Cp a causa del completamento della reazione =1

Legge di Kirchhoff 39

La legge di Kirchhoff esprime che:

la derivata fatta rispetto alla temperatura del HR di reazione è uguale alla variazione della capacità termica del sistema dovuta alla reazione stessa

Gustav R. Kirchhoff 2

1

2 1( ) ( )

T

R R p

T

H T H T C dT

il valore dell’entalpia di reazione alla temperatura T2 conoscendone sia il valore alla temperatura T1: HR(T1), che l’espressione esplicita del CP:

pR CTHT

Integrando l’equazione di Kirchhoff fra T1 e T2 si ottiene:

1212 )()( TTCTHTH pRR Una stima approssimata si ottiene assumendo CP costante con la temperatura nell’intervallo (T2–T1) considerato:

Reagenti

1

,

Prodotti

1

,

j

jpj

i

ipip ccC

Legge di Kirchhoff e HR

40

Se applichiamo la legge di Kirchhoff all’entalpia di reazione standard HR, poiché in

condizioni standard le specie sono presenti nel sistema come componenti puri questo permette di sostituire ai calori specifici parziali molari 𝑐𝑝,𝑖 i corrispondenti calori molari 𝑐°𝑝,𝑖:

Reagenti

1

,

Prodotti

1

,

j

o

jpj

i

o

ipi

o

pR ccCTHT

Per cui è possibile ricavare dai valori dei HR tabulati a 25°C e dai valori dei calori molari a

pressione costante 𝑐°𝑝,𝑖 , tabulati per le differenti specie, ricavare il valore dell’entalpia di

reazione standard ad una qualsiasi temperatura.

Esercizio 4.41 41

Calcolare il valore della entalpia di conversione standard del metano in etilene

a 45.0°, assumendo che i valori dei calori molari tabulati siano costanti nell’intervallo di temperature considerato e sapendo che HR

(298.15)=48.3 kcal/mol

composto CH4 C2H4 H2

cp° cal/(K mol) 8.54 10.41 6.89

2 CH4 C2H4 + 2H2

2 1 2 1( ) ( ) 48.3 142.2 3 48.44 /R R pH T H T C T T e kcal mol

KcalcccC CHpHpHCpp /11.7224242 ,,,

Esercizio 4.42 42

Calcolare il valore della entalpia di formazione standard dell’acido cloridrico a 1000°K

secondo la stechiometria:

In base ai seguenti valori tabulati

Hf cp°=a+bT+cT2 cal/(mol K)

kcal/mol a bx103 cx107

H2(g) 0.0 6.9496 -0.1999 4.808

Cl2(g) 0.0 7.5755 2.4244 -9.650

HCl (g) -22.062 6.7319 0.4325 +3.697

H2(g) + Cl2(g) 2HCl (g)

43

Verifica

Calori di reazione

Termochimica

stato standard

Legge di Hess

Calcolo dell’entalpia di reazione standard

Legge di Kirchhoff

Calcolo dell’entalpia di reazione standard a temperatura differente da quella tabulata.