J .E .N. 98-DQ/I 29

JUNTA DE ENERGÍA NUCLEAR

DETERMINACIÓN ESPECTROFOTOMETRICA DE ALUMINIO EN

PRESENCIA DE HIERRO CON ERIO CROMO CÍAN INA R. ENSAYOS

CON UN REACTIVO DECOLORADO

Por

BARRACHINA GÓMEZ, M. , GASCO SÁNCHEZ, L.

FERNANDEZ CELLINI, R.

MADRID, 1 9 62

Este trabajo ha sido publicado en Anales de laReal Sociedad Española de Fi'sica Química SerieB-QUIMICA, Tomo L.VI (B). - pág. 861. -Núm. 11. -Noviembre 1960.

Toda correspondencia en relación con estetrabajo debe dirigirse al Servicio de Documenta-ción Biblioteca y Publicaciones, Junta de EnergíaNuclear, Serrano 12 1, Madrid, ESPAÑA.

Las solicitudes de ejemplares deben dirigirsea este mismo Servicio.

Í N D I C E

Pág,

1. - INTRODUCCIÓN 1

2. - PARTE EXPERIMENTAL 2

2. 1. - Aparatos 22. 2. - Reactivos 22. 3. - Decoloración de las soluciones de eriocromocianina R en

función del tiempo 32. 4. - Decoloración de la eriocromocianina en función de la con-

centración y del tiempo 42. 5. - Ensayos para la obtención de un reactivo decolorado 52. 6. - Absorción del complejo aluminio-eriocromocianina-5 en

función del tiempo 62. 7. - Espectro de absorción del reactivo eriocromocianina-5 62. 8. - Curva de tarado con el reactivo eriocromocianina-5 en

función del tiempo 62. 9. - Efecto del pH sobre la absorción del reactivo eriocromociani

na-5 y su complejo con el aluminio 72. 10. - Efecto de la agitación en las soluciones que contienen

ácido tioglicólico y Fe" 82. 11. - Efecto de la fuerza iónica y de la temperatura 82. 12. - Expresión matemática de la decoloración del reactivo

eriocromocianina-1 8

DETERMINACIÓN ESPECTROFOTOMETRICA BE ALUMINIO EN

PRESENCIA DE HIERRO CON ERIOCROMOCIANINA R. ENSAYOS

CON UN REACTIVO DECOLORADO

Por

BARRA CHINA GÓMEZ, M. , GASCO SÁNCHEZ, L.

FERNANDEZ CELLINI, R..

1. - INTRODUCCIÓN

Teniendo necesidad de disponer de un método rápido de determinaciónde aluminio en aceros al boro (0, 1-5 % en aluminio), se hizo una revisiónbibliográfica de los métodos analíticos existentes (1) (2), especialmente delos espectrofotométricDS. Todos los métodos coinciden en señalar la inter-ferencia del hierro, que se evita por uno de los tres procedimientos siguierites :

Extracción selectiva del COTÍ piejo aluminio -oxina (3) .

Separación electrolítica del hierro con cátodo de mercurio (4) (5).

Enmascaramiento del hierro en estado divalente (6) (7) (8) (9).

Los reactivos más empleados para la determinación espectrofotomé-trica del aluminio son : la eriocromocianina R, el aluminón y la oxina. Losdos primeros son colorantes derivados del trifenilmetano y forman lacascon el aluminio (10). La oxina forma un COTÍ piejo amarillo que se extraecon cloroformo (3) (11).

División de Química

La eriocromocianina R es el reactivo más empleado en la determinaciónespectrofotométrica de aluminio en presencia de hierro porque no requiereseparación previa. Entre los métodos que emplean este reactivo se eligió eldescrito por U. T. Hill, debido a su simplicidad operatoria (8). Los ensayosrealizados por nosotros pusieron de manifiesto, de acuerdo con los antecedejates bibliográficos, que la obtención de resultados reproducible s con la eriocx*o_mocianina R no es un problema tan sencillo corno se indica en el trabajo de U.T. Hill.

Debido al comportamiento anómalo del coeficiente de extinción de las so-luciones acuosas de la eriocromocianina en función del tiempo (6) y de la pér-dida de su capacidad de reacción o envejecimiento, se han propuesto en la bi-bliografía un gran numero de técnicas operatorias para formar la laca con elaluminio (12), cuyas características se describen esquemáticamente a conti =nuación :

El tiempo necesario para obtener medidas reproducible s oscila, segúndiversos autores, entre 0,5 y 20 horas a partir de la adición de reactivos (12).

Se admite que el reactivo existe en dos formas : la activa, presente enmedio ácido, de color naranja, y la inactiva, existente en medio neutro, decolor amarillo (reactivo envejecido).

Algunos autores, para acortar el tiempo de espera para efectuar las me_didas , forman la laca a pH 2 ,5-3 , 5 y miden a pH 5,5-6,0.

El presente trabajo aporta datos experimentales de interés para esclare-cer el peculiar comportamiento de este reactivo tan importante en la determi-nación espectrofotométrica de aluminio en presencia de hierro.

2. - PARTE EXPERIMENTAL

2. 1. - Aparato s.

Espectrofotometro Beckman mod, D,U. con cubetas de 1 crru de pasode luz.

Potenciómetro Beckman mod, G con electrodo de vidrio.

2 .2 . - Reactivos.

Solución de ácido tioglicólico al 5 por ciento. - Diluir 5 mi de ácido tio-glicólico Schuchard del 80 por ciento en unos 200 mi de agua destilada, ajus-tar a pH 6 con NaOH del 40 por ciento y aforar a 1 litro.

Solución reguladora de pH 6. - Disolver 320 g de. acetato amónico p. a. ydiluir hasta un volumen de 950 mi, ajustar a pH 6 con NH4OH o ácido acéticoconcentrado y aforar a 1 litro.

Solución de eriocromocianina-1, - Disolver en agua 25 g de NaCl p. a. ,25 g de NH4NO3 p. a. , 0,75 g de eriocromocianina R Fluka, añadir 2 mi.de HNO3 concentrado y aforar a 1 litro.

Solución de eriocromocianina-2. - Disolver en agua 25 g de NaCl p. a. ,25 g de NH4NO3 p. a. , 1 g de eriocromocianina R, diluir a 900 mi con aguadestilada, añadir 5 mi de ácido tioglicólico , llevar a pH 6 con NH4OH y afo-rar a 1 litro.

Solución de eriocromocianina-3. - Preparada similarmente a la ante-rior, pero sin añadir cloruro sódico ni nitrato amónico.

Solución de eriocromocianina-4. - Similar a la anterior y expuesta a laluz solar durante varios días.

Solución de eriocromocianina-5. - Disolver en agua 1 g. de eriocromo_cianina Fluka y 10 g de clorhidrato de hidroxilamina Riser p. a. , diluir a900 mi con agua, llevar a pH 5,5 con NH4OH y aforar a 1 litro. Usar elreactivo después de un día de su preparación.

2. 3. - Decoloración de las soluciones de eriocromocianina R en funcióndel tiempo.

Siguiendo el método de U. T. Hill (8) no se consiguieron resultados re-producibles. La falta de reproducibilidad observada fue puesta de manifies-to que era debida principalmente a la inestabilidad del reactivo durante lasprimeras horas que siguen a la adición de la solución reguladora.

En la figura 1 se representan las absorciones de la laca eriocromocianina-aluminio (40 p. g) y del blanco de reactivos, en función del tiempo tran_£currido a partir de la adición de la solución reguladora. Las muestras fue-ron preparadas añadiendo los reactivos en el siguiente orden : solución pa-trón de aluminio, 50 mi de ácido tioglicólico al 5 por 1. 000, 10 mi de erio-cromocianina-1, 10 mi de solución reguladora, aforando a 100 mi. Se com-probó que el pH final era de 5,4 y se realizaron las medidas a 538 m p. .

De la observación de la figura 1 se deduce :

19 La solución acida del reactivo es inestable y se decolora fuertemen_te durante las 8 primeras horas después de ajustar el pH a 5,4 alcanzandouna zona de casi completa estabilidad después de las 18-2 0 horas (curva II).

2? El complejo eriocromocianina-aluminio se decolora (curva I) de fojr_ma semejante al reactivo, aunque no exactamente igual, como lo demuestrala curva III.

.1,6-

oo

g

1,0-i)§0,8-•53

í0,6-

0,4-

0,2-

0 -20 40 6 0 t Choras) 8 0

Figura 1.

Absorción en función del tiempo de la eriocromocianina- 1 a pH 5,4

I. - Complejo eriocromocianina-1 - aluminio (40 ]og) comparado frente aagua destilada.

II. - Reactivo eriocromocianina-1 comparado frente a agua destilada,III. - Diferencia de absorciones entre I y II.

De lo anteriormente expuesto resulta que la absorción debida al com-plejo no se mantiene constante durante las primeras horas, a causa de ladiferente cinética de decoloración del reactivo combinado con el aluminioy el no combinado, siendo ésta la causa principal de la. falta de reproducibi-lidad de los resultados observados en todos aquellos métodos que miden du-rante las primeras horas. También contribuye a la falta de reproducibilidadel influjo diverso que ejercen los distintos iones sobre la cinética de decolo-ración del reactivo.

Se observo que las soluciones de eriocromocianina empleadas comoblancos (curva II) después de las 20 horas reaccionan con el aluminio. Estosugirió la idea de preparar un reactivo previamente decolorado, con el finde eliminar las irregularidades observadas en la absorción del reactivo du-rante las primeras horas.

2. 4. - Decoloración de la eriocromocianina en función de la concentracióny del tiempo*

En la tabla I se dan los resultados de decoloración del reactivo eriocro_mocianina-1 para distintas concentraciones del mismo. Los ensayos se re alizaron tomando cantidades crecientes del reactivo, añadiendo 10 mi de so-lución reguladora, 50 mi de ácido tioglicolico al 5 por 1. 000 y aforando a100 mi. Las lecturas de la absorción se realizaron a 538 mp. .

T A B L A I

Decoloración de la eriocromocianina-1 en función de su concentración

% DECOLORACIÓN

Er'io 1

2 , 55

101525

3 0 min.

0, 1370,2330,4110,53 50,7 52

55 hr.

0,0450,09 80,2140,3270,555

7 , 5 horas .

45,337,434,226,214,2

27,5 horas

57,753,345,538,326,0

55 horas

59,958,048,938,926,2

De la tabla I se deduce que la absorción de las soluciones concentradasdel reactivo no siguen la ley de Beer,pero la siguen las soluciones decoloradas que de ella se obtienen.

El reactivo concentrado se decolora menos que el diluido. Este efectoes sólo aparente, puesto que el reactivo concentrado por no seguir la leyde Beer presenta inicialmente absorciones interiores a la s correspondien-te s a su concentración.

2. 5. - Ensayos para la obtención de un reactivo decolorado.

Con objeto de obtener un reactivo decolorado de concentración adecúada para fines espectrofotometricos, se ensayaron varios métodos de deco-loración con los reactivos números 2 , 3 , 4 y 5 reseñados en el párrafo 2, 2.

El estudio de las curvas de decoloración de estos reactivos, realizadode modo semejante al indicado en 2.3 y 2. 4, nos llevó a la conclusión de queel reactivo eriocromocianina-5 era el más indicado por reunir las siguien-te s ventajas :

0,4-

•zOoo:o

0,3-

10 15 20horas

j- aluminio (20 üg).

Está muy decolorado con respecto ala eriocromocianina-1. El clorhidrato dehidroxilamina que contiene reduce el Fe.a Fe sin necesidad de consumir ácidotioglicólico y produce un efecto tampón apH 6.

2. 6. - Absorción del complejo aluminio-eriocromocianina-5 en función deltiempo.

En la figura 2 se indica la variaciónde la absorción del complejo eriocromocia.nina-5 - aluminio (2 0 p.g), empleando comosolución de referencia el reactivo.

F igura 2

Absorción en función del tiempo Si se compara con la curva III de ladel complejo eriocromocianina-5 figura 1 se observa que hemos eliminado la

parte irregular de la curva de decoloraciónque tiene lugar durante las primeras horas,lo que representa una gran ventaja sobre el

reactivo sin decolorar. La pendiente de la curva de decoloración del comple-jo eriocromocianina-1 - aluminio (20 p.g) después de su estabilización a las20 horas es 5 A/5 t = - 2 ,9x10 unidades/hora.

En el caso del reactivo eriocromocianina-5 se obtiene una pendiente5 A/ §t = - 2,7 x 10~3 unidades/hora, lo que indica que el reactivo eriocro_mocianina-1 una vez decolorado y eriocromocianina-5 tienen comportamientoanálogo.

2. 7. - Espectro de absorción del reactivo eriocromocianina-5

En la figura 3 se representan los espectros de absorción del reactivo yde sus complejos con el hierro y el aluminio.

2. 8. - Curva de tarado con el reactivo eriocromocianina-5 en función deltiempo.

Se ha construido una curva de tarado añadiendo en matraces aforadosde 100 mi cantidades crecientes de aluminio, 50 mi de ácido tioglicólico al5 por 1. 000, 25 mi de eriocromocianina-5 y 10 mi de solución reguladora, yse ha diluíalo a 100 mi. Se han realizado medidas a tiempos diferentes, a53 8 m ja , comparando frente al blanco de reactivo. Los resultados se indi-can en la tabla II.

La absorción del complejo eriocrotnicianina-5 - aluminio es algo menorque la del reactivo sin decolorar, sigue la ley de Beer y está poco afectadopor el factor tiempo.

400 450 500 550 600 650X (m/j)

E s p e c t r o s de Absorción :

F igura 3

I. - Reactivo e r ioc romocian ina-5II. - Er ioc romocian ina-5 - aluminio (2 0 {ig).

III. - Er ioc romocian ina-5 - h i e r r o (20 p.g).

T A B L A I I

Absorciones del complejo de a luminio-er iocromocian ina-5 en función deltiempo y de la concentración de aluminio

p-gAl

102030405060

0,75 h.

0,1740,3800,5870,7700,9671, 158

T

1,7 5 h.

0,1620,3 680,5700,7400,9401, 131

I E M P O

5 h.

0, 1600,3600,5510,7300,9201, 12 0

8 h.

0, 1500,3520,5340,7100,9021, 104

22 h.

0, 1390,3220,5100,6950,8571,074

2. 9. - Efecto del pH sobre la absorción del reactivo er iocromocianina-5 ysu complejo con el aluminio.

En la figura 4 se ve que el react ivo decolorado que empleamos no formalaca con el aluminio a pH infer ior a 4 , 5 , presentando una zona de relat ivaindependencia de la absorción al pH entre 5,5 y 6,0.

1,8 -

1.6-

zo

0,4-

PH

Figura 4

Absorción déla erice rom ociamna-5 y su complejo con el alum_inio en función del pH.

I. - Erioc romocianina-5II. - Eriocromocianina -5-alumi-

nio (40

2. 10. - Efecto de la agitación en las soluciones que contienen ácido tiogli-cólico y Fe".

Hemos observado el efecto que pro-duce la agitación sobre el color del ácidotioglicóüco-Fe" , citado por Dozinel yotros (7), consistente en el aumento de laabsorción a causa de los complejos férri.eos coloreados-formados por oxidaciónde las sales ferrosas, producida por eloxígeno del aire. Esta coloración adicio-cional desaparece al dejar las solucionesen reposo. Por lo tanto, es necesario es-perar durante 10 minutos, después de ha-ber llenado las cubetas, para efectuar lasmedidas.

Si no se tiene en cuenta la indicaciónanterior, las absorciones medidas puedenestar afectadas de un error por exceso

bastante considerable y totalmente incontrolable.

2. 11.. - Efecto de la fuerza iónica y de la temperatura.

Hemos comprobado que cantidades de 1 g de cloruro sódico o nitratoamónico, posibles sales procedentes de la disolución de los aceros, noafectan a la formación del complejo eriocromocianina-5 - aluminio.

Las medidas de absorción realizadas entre 15 y 30 °C han puesto demanifiesto que la eriocromocianina-5 y su complejo con el aluminio tienenun coeficiente de variación de la absorción por grado centígrado del ordende 0,0035, para una densidad óptica de 0,30 a 1,08. Este coeficiente tieneel mismo valor para el reactivo que para su complejo.

2. 12. - Expresión matemática de la decoloración del reactivo eriocromocia-nina- 1.

La curva de decoloración de la eriocromocianina-1 en función del tiem_po es una típica curva exponencial decreciente que alcanza un valor constantede las 20 horas (ver fig. 1, curva I).

Por semejanza con el fenómeno de la desintegración de los cuerposradiactivos se ha formulado la siguente ecuación para describir el compor-tamiento de la absorción del reactivo en función del tiempo :

A = Ao e "kt +R

donde An es la absorción inicial para t=0, A¿ la absorción constante delreactivo decolorado después de la 20 horas, R=Ad/AQ y k la constante de se-m id e coló ración.

La figura 5, curva I, representa la curva teórica de decoloración obte_nida a partir de la fórmula anterior para los valores de A0=0!830, Ad=0.. 169y k=0,288, mientras que los puntos que figuran en la misma son valoresexperimentales. La concordancia es notable, indicando con ello que la deco-loración de la eriocromocianina da lugar a un compuesto estable cuya forma,ción puede describirse por la curva II, correspondiente al segundo sumandode la ecuación dada.

El compuesto estable obtenido por decoloración de la eriocromocianinasigue reaccionando con el aluminio yes menos sensible a las variables estudiadas que el reactivo sin decolorar.

0,8-

0,7-

0,6-

0,5-

lOh

o|0 ,4 -

B

0,3-

0,2-

0,1-

o -

iL\\\V

\

1 ,—1 "• 1 ' 110 20 t(horas)

Figura 5.Interpretación matemática del fenómeno de la decoloración

I. - Curva teórica de decoloración.II. - Curva teórica de formación del compuesto estable.

10

B I B L I O G R A F Í A

1. M. BARRACHINA GÓMEZ : Informe División de Química J. E. N.

2. J. A. PÉREZ BUSTAMANTE : Informe División de Química J. E .N.

3. A. CLAASSEN, L. BASTINGS y J. VISSER : Anal. Chim. Acta, l_0,373 (1954).

4. M. JEAN : Anal. Chim. Ac ta , l_0, 526 (19 54).

5. P. H. SCHOLES y D. VALERIE SMITH : Analyst , 8_3, 615 (1958)

6. F . RICHTER : Z. anal. Chem. , 126, 426 (1943).

7. CH. DOZINEL : Chim. Anal. , 38., 244 (1956).

8. U. T. HILL : Anal. Chem. , 2_8, 1419 (1956).

9. H. LILIE y H. ROSIN : Z. anal . Chem. , _16_0, 261 (1958).

10. F . FEIGL y D. GOLDSTEIN : Anal, Chem. , 2_9_ , 456 (1957),

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12. H. THALER y F . H. MÜHLBERGER : Z. anal. Chem, , 144, 241 (1955).

J. E.N. 98-DQ/l 29 OO86

Junta de Energía Nuclear, División de Química, Madrid"Determinación e spectrofotometrica de aluminio

en presencia de hierro con eriocromocianina R.Ensayos con un reactivo decolorado".BARRACHtNA BQtffiZ, ¡ i , GASCO SÁNCHEZ; L , FERNANDEZ CEU. I NI, R. (196Z) 10 pp.5 f igs. 12 refs.

Se estudia el comportamiento del coeficiente de extinción de las solucionesacuosas de eriocromocianina R. Se ha encontrado que a pH 5-6 las solucionesacidas diluidas se decoloran rápidamente siguiendo una ley exponencial (538ra}i ). El hecho de que las soluciones decoloradas sigan reaccionando con elaluminio nos ha sugerido el preparar un reactivo más apropiado para fines es-pectrof.otométr i eos.

J. E.N. 98-DQ/l 29 OO86

Junta de Energía Nuclear, Bivisión de Química, Madrid"Determinación e spectrofotometrica de aluminio

en presencia de hierro con eriocromocianina R.Ensayos con un reactivo decolorado".BARRACHINA GÓMEZ, ti, GASCO SÁNCHEZ, L , FERNANDEZ CELLINi, R. (1962) 10 pp.5 figs. 12 refs.

Se estudia el comportamiento del coeficiente de extinción de las soluciones

acuosas de eriocromocianina R. Se ha encontrado que a pH 5-6 las soluciones

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J.E.N. 98-DQ/l 29 OO86

Junta de Energía Nuclear, División de Química, Madrid"Determinación espectrofotometrica de aluminio

en presencia de hierro con eriocromocianina R.Ensayos con un reactivo decolorado".BARRACHINÁ GDHEZ, I I . , BASCO SÁNCHEZ, L , FERNANDEZ CELUN!, R. (1962) 10 pp .5 f i g s . 12 r e f s .

Se estudia el comportamiento del coeficiente de extinción de las solucionesacuosas de eríocromaeianiña R» Se ha encontrado que a pH 5-6 las solucionesacidas diluidas se decoloran rápidamente siguiendo una ley exponencial (538mpL )c El hecho de que las soluciones decoloradas sigan reaccionando con elaluminio nos ha sugerido el preparar un reactivo más apropiado para fines es-pectrofotométrieos.

J.E.N. 98-DQ/l 29 O O 8 6

Junta de Energía Nuclear, División de Química, Fladrid"Determinación e spectrofotometrica de aluminio

en presencia de hierro con eriocromocianina R.Ensayos con un reactivo decolorado". 'BARRACHINA 60HEZ, H. f GASCO SÁNCHEZ, L , FERNANDEZ CELLINI, R. (1962) 10 pp .5 f i g s . 12 r e f s .

Se estudia el comportamiento del coeficiente de extinción de las soluciones

acuosas de eriocromocianina R. Se ha encontrado que a pH 5~6 las soluciones

acidas diluidas se decoloran rápidamente siguiendo una ley exponencial (538

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Los resultados experimentales de decoloración del reactivo se interpre-tan suponiendo que el reactivo experimental a pH 5-6 sufre durante lasprimeras horas una transformación espontánea para dar una forma más esta-ble. Se da también una expresión matemática que se ajusta muy bien a losdatos experimentales»

Los resultados experimentales de decoloración del reactivo se interpre»tan suponiendo que el reactivo experimental pH 5-6 sufre durante lasprimeras horas una transforraacion espontánea para dar una forma más esta-ble. Se da también una expresio'n matemática que se ajusta muy bien a losdatos experimentales»

Los resultados experimentales de decoloración del reactivo se interpre-tan suponiendo que el reactivo experimental a pH 5-6 sufre durante lasprimeras horas una transformación espontánea para dar una forma más esta-ble. Se da también una expresión matemática que se ajusta muy bien a losdatos experimentales.

Los resultados experimentales de decoloración del reactivo se interpre-tan suponiendo que el reactivo experimental pH 5-6 sufre durante lasprimeras horas una transformación espontánea para dar una forma más esta-ble» Se da también una expresión matemática que se ajusta muy bien a losdatos experimentales»