k5 ? ! >! # 4 5 ( 4% & 5 $ . 5บทที่ 5....
TRANSCRIPT
บทท 5
สมการสถานะและความจความรอนของแกส
การศกษาสมบตมหาทรรศนของสสารตางๆ ไมวาจะเปนสมบตทางไฟฟา สมบตเชงกล
สมบตทางเคม หรอสมบตอณหภาพ เรามวธศกษาสมบตเหลานได 2 แนวทางดวยกน คอ
1) ศกษาโดยการทดลอง (experimental approach) เปนการวดหาคาสมบตตางๆ ดวย
วธการทดลองในหองปฏบตการแลวรวบรวมสมบตเหลานไวเปนตารางแสดง เชน ความหนด
ความหนาแนน ความรอนจาเพาะ การนาความรอน การนาไฟฟา ความตงผว อตราปฏกรยา ฯลฯ
บรรดาสมบตตางๆ เหลานลวนเปนผลจากการเพมปจจยภายนอก (external factors) เชน ความดน
อณหภม สนามไฟฟา สนามแมเหลก เขาไป แลววดหาคาของสมบตเหลานออกมา
2) ศกษาทางทฤษฎ (theoretical approach) เปนการหาสมบตมหาทรรศนของสสาร
โดยอาศยความรเกยวกบโครงสรางของอะตอมและโมเลกล และอนตรกรยาระหวางอนภาค
ถงแมวาอนตรกรยาตางๆ จะเปนอนตรกรยาทางแมเหลกไฟฟากตองมการกาหนดขอสมมตท
เหมาะสมขนมาใช วธการนจะตองอาศยความรทางสถตศาสตร ซงแนวทางการศกษาแบบนคอ
วชาอณหพลศาสตรเชงสถตนนเอง
การอธบายความสมพนธของสมบตมหาทรรศนของระบบแกส คอ สมการสถานะแกส
ในบทน จะใชแนวคดของอณหพลศาสตรเชงสถต มาอธบายสมการสถานะแกสและความจความ
รอนของแกส
1. สมการสถานะของแกสอดมคต (The Equation of State of Ideal Gases)
ในบรรดาระบบของอนภาคทสามารถใชกฎการแจกแจงของอณหพลศาสตรเชงสถตแผน
เดมอธบายไดดนนระบบของแกสอดมคตจดวางายทสด ในการอนพทธสมการสถานะของแกส
อดมคต เรามกจะคนเคยกบการใช กฎของบอยล (Boyle’s law) กฎของชารล (Charles’ law) และ
กฎของเกย – ลสแซก (Gay – Lussac’s law) มาอนพทธเปนสมการสถานะ ซงกฎเหลานลวนเปน
ผลจากการทดลอง สมการสถานะทไดจงเปนผลจากการทดลอง แตในกรณทเราจะกลาวถงนเปน
การอนพทธสมการสถานะของแกสอดมคตโดยใชความรจากอณหพลศาสตรเชงสถตแผนเดมซง
อาศยพนฐานจากโครงสรางในระดบจลทรรศนของอนภาค
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
126
ในบทท 4 เราสามารถหาเอนโทรปของระบบทอยในสมดลเชงสถตไดจาก
kNNQkNln
TES ++=
ถาเปนการเปลยนแปลงอยางนอยยง และผนกลบไดโดยทจานวนอนภาครวม (N) ไมเปลยนแปลง
จะได
2
dE E dQdS = - dT+kNT T Q
………………. 1
แตวา
1d(ln Q) = dQQ
และ
1-E /kT1
1Q = g e∑
1 1-E /kT -E /kT11 12
1 1
EdEdQ = - g e + g e dTkT kT∑ ∑
1 1-E /kT -E /kT1 1 1 12
1 1
1 1= - g e dE + g E e dTkT kT∑ ∑
1 1-E /kT -E /kT1 1 1 12
1 1
kN 1 N 1 NdQ = - g e dE + g E e dTQ T Q T Q∑ ∑
1 1 1 121 1
1 1= - n dE + n E dTT T∑ ∑ ………………. 2
พลงงานรวมของระบบเกดจากผลรวมของพลงงานรวมในแตละสถานะ นนคอ
1 11
E = n E∑
1 1 1 11 1
dE = n dE + E dn∑ ∑ ………………. 3
พจารณาเทอมตางๆ ทางขวามอของสมการ 3 เทอมแรก คอ
1 11
n dE∑
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
127
เปนผลรวมทเกดจากการเปลยนระดบพลงงาน 1(E ) จากบทท 2 เรองอนภาคในกลองศกยม
พลงงานรวมเปน
2 2 2
n 2
nπ hE =2ma
นนคอ
1 2
1Ea
∝
แสดงวา เทอม 1 11n dEΣ จะตองเกดจากการเปลยนแปลงปรมาตรของระบบ (dV) และจากกฎขอ
ทหนงของอณหพลศาสตร เราม
dE = Dw+Dq ………………. 4
เทอม Dw เปนเทอมของงานทไดจาก
Dw = – pdV
เปรยบเทยบสมการ 3 กบสมการ 4 เราจะไดวาเทอม 1 11n dEΣ จะตรงกบเทอม Dw
แสดงวา
1 11n dEΣ = Dw
แทนลงในสมการ 2 จะได
2
dQ 1 1kN = - Dw+ EdTQ T T
………………. 5
หรอ
2
pdV EkNd(lnQ) = + dTT T
ถาอณหภมคงตว dT 0= จะได
T
(lnQ)p = kNTV
∂ ∂
………………. 6
จากบทท 4 มฟงกชนแบงสวน (Q) แกสอดมคต เปน
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
128
3/2
3
V(2πmkT)Q =h
3/2
3
(2πmkT)lnQ = lnV+lnh
(lnQ) 1=
V V∂∂
สมการ 6 จะเปน
kNTp =
V
pV = kNT ………………. 7
ไดสมการสถานะสาหรบแกสอดมคต N โมเลกล ถาเปนแกสอดมคต 1 โมล 23(6.02 10×
โมเลกล , NA
) จะเปน
ApV = kN T = RT
หรอถาเปนแกสอดมคต n โมล จะได
pV = nRT ………………. 8
2. สมการสถานะของแกสจรง (The Equations of State of Real Gases)
ในการกาหนดสมการสถานะสาหรบแกสจรง จะตองคานงถงแรงระหวางโมเลกล
(intermolecular forces) และขนาดรปรางของโมเลกลดวย เราจะพบวาเมอโมเลกลมขนาดใหญขน
(Vn
มากขน) ความดนของแกสจรงจะยงเขาใกลแกสอดมคต เราจงสามารถเขยนสมการความดน
ของแกสจรงไดในเทอมอนกรมยกกาลง (power series) ของปรมาตร, V ทเรยกวา สมการวเรยล
(virial equation) คอ
2 3 4
2 3 4
nRT n n np = + A+ B+ C+.....V V V V
……………9
ซงเปนสมการสถานะของแกสจรง
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
129
A, B, C, D ……..... เปน สมประสทธวเรยล (virial coefficients) ซงเปนฟงกชนของ
อณหภมและขนอยกบความแขงแรงของแรงระหวางโมเลกล เมอนาแกสตางๆ มาทดลองวดหา
ความดนทอณหภมและปรมาตรตางๆ กจะไดคาสมประสทธเหลานออกมา
สาหรบการหาความสมพนธระหวางสมประสทธวเรยลกบแรงระหวางโมเลกลเราจะใช
ทฤษฎวเรยล ซงสาหรบแกสจะมความสมพนธ
( )i j i jall pairs average
1pV = nRT+Σ F . r3
………………. 10
เมอ i jF
คอ แรงทโมเลกล j กระทาตอโมเลกล i
i jr
คอ เวกเตอรตาแหนงของโมเลกล i สมพทธกบโมเลกล j
เปรยบเทยบสมการ 9 กบ 10 จะพบวา
( ) 2 3
i j i j 2 3all pairs average
1 n n nΣ F . r = n A+ B+ C....3 V V V
………………. 11
แสดงถงความสมพนธของแรงระหวางโมเลกลกบสมประสทธวเรยล
สวนการคานวณหาสมประสทธดวยวธการของอณหพลศาสตรเชงสถตเราสามารถทาได
โดยตรงแตคอนขางยงยากเพราะระบบนอนภาคทาอนตรกรยากน จงตองมการกาหนดปรมาณ
ขนมาใหมอกชนดหนง เรยกวา ฟงกชนแบงสวนสาคญ (grand partition function, Z) ของระบบ
ของอนภาคทไปทาอนตรกรยากนโดยให
NQZ =
N! ………………. 12
ดงนน
lnZ = NlnQ-lnN!
d(lnZ) = Nd(lnQ)
1d(lnQ) = d(lnZ)N
แทนลงในสมการ 6 จะได
T
1 (lnZ)p = kNTN V∂
∂
T
(lnZ)kTV
∂ = ∂ ………………. 13
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
130
ฟงกชนแบงสวน (Q) ของแกสอดมคต
3/2
3
V(2πmkT)Q =h
เพราะฉะนน
N3/2
ideal 3
1 (2πmkT)Z = VN! h
………..……. 14
พจารณาแกสจรงซงเปนระบบของอนภาคทเกดอนตรกรยากน ดงนนจะตองรวมพลงงานศกย
ภายใน คอ
i jall pairsU =Σ U ………………. 15
เขาไวในฟงกชนแบงสวนสาคญของแกสจรง
N3/2
-U/kT1 2 N3
1 (2πmkT)Z = .... e dV dV ...dVN! h
∫∫ ∫ ………………. 16
พจารณาทปรพนธในสมการ 16 คอ
-U/kT
1 2 Nall moleculesI = ... e dV dV ---dV∫∫ ∫ ………………. 17
จากสมการ 15
i jall pairsU =Σ U i j i k= U + U +....
เพราะฉะนน
i j i k-U /kT -U /kT-U/kTe = e e ...
= allpairs
kT/-Uije ………………. 18
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
131
ใชในการขยายของเทเลอร (Taylor’s expansion) สาหรบ
-X 21e = 1 - Χ+ Χ .............................2
จะได
i j
2-U /kT i j i jU U1e = 1- + ...............
kT 2 kT
= 1 + f ij
………………. 19
เมอ
2
i j i ji j
U U1f = - + -..............kT 2 kT
คาของ f ij
จะหาไดจากกราฟพลงงานศกย ดงรปท 5.1
รปท 5.1 กราฟพลงงานศกยแสดงคาของ f ij
Uij(r)
0 r
fij นอยมาก
fij ≈ -1
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
132
จะเหนวา คา f ij
จะมคานอยมาก ยกเวนกรณทโมเลกลทงสองคอ i กบ j อยใกลกนมาก ( r มคา
นอย) แทนสมการ 19 ลงในสมการ 18 จะได
e-U/kT ( )allpairs
ijf1+ =
i jall pairs= 1+Σ f +... .………………..……..…….20
ตดทงเทอมทเปนผลคณของ f ij
ตงแต 2 เทอมขนไป จะไดปรพนธ (I) ใน สมการ 17 เปน
i j 1 2 Nall molecules all pairsI = .. (1+Σ f +..) dV dV ...dV∫∫ ∫ …………………21
ซงเทอมแรกตวถกปรพนธ (integrand) คอ 1 จะให
N1 2 N 1 2 Nall molecules
.. dV dV ...dV = V ×V ×...V = V∫∫ ∫ …………….……. 22
สวนเทอมทสองของตวถกปรพนธคอ i jall pairsΣ f จะใหผลเปนเทอมจานวน N - 1 เทอม ถาเราเลอก
คโมเลกลเปนโมเลกล 1 กบโมเลกล 2 ทาให f ij กลายเปน f12 เทอม VN ในสมการ 21 จะเหลอ
V N - 2
เพราะโมเลกลเหลอ N - 2 โมเลกล เทอมนจะได
N-2
12 1 21 2
1 N(N-1)V f dV dV2 ∫ ∫ ……………………. 23
เราจะตองทาปรพนธสองชนของสมการ 23 ออกมา เรมแรกเราใหจดกาเนด (origin) อยทโมเลกล
1 สวนโมเลกล 2 อยหางออกไปเปนระยะทาง r ปรมาตร V2
จะเปน
32
3V =πr4
22dV = 4πr dr
ทาปรพนธสองชนในสมการ 23 จะเปน
212 1 2 12 11 2 1 2
f (r)dV dV = f (r)4πr dr dV ∫ ∫ ∫ ∫
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
133
ให
co 2
120β = f (r) 4πr dr∫ ……………….……. 24
เพราะฉะนน
12 1 2 11 2 1f (r) dV dV =β dV∫ ∫ ∫
11=β dV∫
= βV ..….………………..….25
กรณทมจานวนโมเลกลมาก N << 1 จะได
21 1N(N-1) N2 2
≈
จะไดสมการ 23 ออกมาเปน
N-2 2 N-212 1 21 2
1 1(N-1)V f dV dV = N VβV2 2∫ ∫
2 N-11=β N V2
……………………..26
แทนคาจากสมการ 22 และ 26 ลงในสมการ 21 กจะได
N 2 N-11I = V +β N V2
2
N NβV 1+2V
=
ทาการขยายของเทเลอร -U/kTe ทละเทอม จะได
N
N NβI = V 1+2V
………………………27
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
134
แทนปรพนธทไดลงในสมการ 16 จะไดความสมพนธของฟงกชนแบงสวนสาคญ เปน
N3/2
N N3
1 (2πmkT) NβZ = V (1+ )N! h 2V
N3/2
N3
1 V(2πmkT) Nβ= (1+ )N! h 2V
………….28
เปรยบเทยบกบฟงกชนแบงกนทวไปของแกสอดมคตในสมการ 14
N3/2
ideal 3
1 V(2πmkT)Z =N! h
แสดงวา เทอมทเพมขนในสมการ 28 คอ Nnβ(1+ )2V
เปนเทอมทเปนผลจากแรงระหวางโมเลกล
และเมอดาเนนการดวยลอการทมในสมการ 28 จะได
3
3 2πmkT NβlnZ = - lnN!+NlnV+ Nln + N ln 1+2 h V
NβNlnV+N ln 1+ + F (T)V
=
…….…….….. 29
โดย F(T) ในสมการ 29 คอ เทอมทเปนฟงกชนกบอณหภมและเทอมทเปนคาคงตวจากการ
ขยายตวเทเลอรของ ln (1 + X) ได
ln (1 )+ Χ ≈ Χ ถา X << 1
เพราะฉะนน
Nβ Nβln 1+2V 2V
≈
เมอ Nβ 12V
สมการ 29 จะเหลอ
2Nβln Z = NlnV+ +F(T)
2V
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
135
2
2
N Nβ(lnZ) = -V V 2V∂∂
………………..…….…….. 30
ความดน p ในสมการ 13 จะได
2
2
N Nβp = kT -V 2V
2
2
kNT kTNβ= -V 2V
2 A2
RTNβnRT= -nV 2V
………………………..………..31
เทยบกบสมการ 9 ซง
2
2
nRT np = + A(T)+...V V
จะไดสมประสทธวเรยลตวแรก คอ A(T) เปน
ARTNA(T) = -β 2
………………………………..32
เปนการหาสมประสทธวเรยลซงเปนสมประสทธในสมการสถานะของแกสจรงโดยคดจากแรง
ระหวางโมเลกล
3. ความจความรอนของแกสอดมคตอะตอมเดยว (Heat Capacity of and Ideal
Monatomic Gases)
จากความหมายของความจความรอนในบทท 1 :
ความจความรอนทปรมาตรคงตว : VV
1 EC =n T
∂ ∂
ความจความรอนทความดนคงตว : pp
1 EC =n T
∂ ∂
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
136
สาหรบแกสอดมคตอะตอมเดยวนน เราทราบแลววา พลงงานรวมมแตพลงงานจลนของการเลอนท
(translational kinetic energy) เทานน คอ
3E = nRT2
ดงนน
VV
1 3C = ( nRT)n T 2
∂ ∂
3 R 2
= …………………………………………….33
และ ความหมายของเอนทลป (H) เปน
H = E+pV
จาก pV = nRT จงทาให
H = E+nRT
ดงนน
pp
1C = (E+nRT)n T
∂ ∂
p
1 E= +nRn T
∂ ∂
3 5= R+R = R2 2
……………………………………34
การทความจความรอนของแกสอดมคตอะตอมเดยวเปน
V3C = R2
และ p5C = R2
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
137
แสดงวา ความจความรอนของแกสอดมคตอะตอมเดยวไมขนอยกบโครงสรางของอะตอม และจะ
เหนวา
p VC - C = R
จะเหนวา Cp ทมากกวา CV
C
เปนจานวน R นน เปนเพราะวา
V
C
มความสมพนธกบการเปลยนแปลงของพลงงานภายใน (internal energy, E) เทานน
แต
p
นอกจากจะสมพนธกบการเปลยนแปลงของพลงงานภายในแลวยงรวมถงงานการ
ขยายตว (pV) ของแกสเมออณหภมเปลยนไปอกดวย
ให
p
V
Cγ =
C ………………………………….35
เพราะฉะนนกรณแกสอดมคตอะตอมเดยวจะม
5γ 1.6673
= = ………………………….36
จากการอภปรายทผานมา สมการสถานะของแกสอดมคตในรปของฟงกชนของความดน
(p) ปรมาตร (V) และอณหภม (T) จากบทท 2 เราทราบวา เอนโทรป (S) กเปนฟงกชนสถานะ
เราจงสามารถเขยนสมการสถานะของแกสอดมคตทเปน f (p, V, S) กได
จาก
pV = nRT
lnp+lnV = ln(nR)+lnT
1 1 1dp+ dV = dTp V T
……………………………..37
และจาก
VV
1 EC =n T
∂ ∂
vdE = nC dT
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
138
และจากความสมพนธหลกมลของสมบต
dE = TdS-pdV
จะได
VnC dT = TdS-pdV
VdT pnC = dS- dVT T
V
1 1 nRdT = dS- dVT nC V
………………..,38
เทยบสมการ 37 กบ 38 จะได
V
1 1 1 nRdp+ dV = dS- dVp V nC V
V V
1 R= dS- dVnC C V
V V
1 1 R dSdp+ + dV =p V C V nC
V V
1 R 1 dSdp+ +1 dV =p C V nC
V
V V
R+C1 1 dSdp+ dV =p C V nC
p
V V
C1 1 dSdp+ dV =p C V nC
V
1γ dSdp+ dV = p V nC
ทาการปรพนธตลอดจะได
V
Slnp+γlnV = + ln (constant)nC
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
139
VS/nCγpV = (constant)×e ………………39
นคอ สมการการสถานะทเปน f (p,V,S)
4. ความจความรอนของแกสอดมคตหลายอะตอม (Heat Capacity of Ideal Polyatomic
Gases)
พจารณาพลงงานรวมของแกสอดมคตหลายอะตอมโมเลกลหนงนนเนองจากโมเลกลม
การเคลอนทของอะตอมทเปนองคประกอบและการเคลอนของโมเลกลท งระบบ ยอมตองม
พลงงานตาง ๆ กลาวคอ พลงงานรวมจะตองประกอบดวย
- พลงงานจากการเลอนท (translational energy, ∈ trans
- พลงงานจากการหมน (rotational energy,
)
∈ rot
- พลงงานจากการสน (vibrational energy,
)
∈ vib
- พลงงานของอเลกตรอน (electronic energy,
)
∈ ekec
นนคอ
)
molecule trans rot vib elec∈ = ∈ +∈ +∈ +∈
สาหรบพลงงานอณหภาพ (thermal energy) ของโมเลกลนน พลงงานของอเลกตรอนมผลนอยมาก
จนสมารถตดพลงงานนออกไปจากพลงงานรวมทเปนพลงงานอณหภาพ จะเหลอ
molecule trans rot vib∈ = ∈ +∈ +∈ …………………………………….40
การหาคาพลงงานเหลาน เราจะพจารณาดงน
สาหรบแกสอดมคตสองอะตอม (ideal diatomic gases) เชน 2 2 2H ,O ,N ,HCl ฯลฯ
เรมแรกเราจะหาพลงงานจากการหมน ( )rot∈ กอน
2
rotl(l+1)=2I
∈ …………………………………….41
เมอ
h=2π
I คอ โมเมนตของความเฉอยของโมเลกลซงสมพทธกบแกนทตงฉากกบโมเลกล
ผานจดศนยถวง
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
140
l จะบอกถงโมเมนตมเชงมมทสมพทธกบจดศนยถวงซงจะทาใหโมเลกลหนงม
ภาวะการวางทศ (orientations) ตางๆ ไดถง 2l + 1 แบบ แตละภาวะการวางทศจะมพลงงานเทากน
ดงนน 2l + 1 นคอ ความนาจะเปนสาคญ 1( )g นนเอง
จากกฎการแจกแจงของแมกซเวลล - โบลตชมนน
1-E /kT1 1
Nn = g eQ
จะไดจานวนสถานการณหมน (rotational states) เปน
2-h 1(1+1)/2lkT
rotrot
Nn = (2l+1) eQ
……………………….42
ให
2
rotθ2Ik
=
เรยกวา อณหภมลกษณะเฉพาะของการหมน (characteristic temperature of rotation) ซงคาอณหภม
นของแกสตาง ๆ ดงตารางท 5.1
ตารางท 5.1 อณหภมลกษณะเฉพาะของการหมนของแกสบางชนด
แกส θrot(K)
H
CO
2
O
Cl
2
Br
2
Na
2
K
85.5
2.77
2.09
0.347
0.117
0.244
0.081
สมการ 42 จงเปน
rot-1(1+1)θ /Trot
rot
Nn = (2l+1) eQ
……………………………….43
เมอเขยนกราฟ rotn กบ l ท rot
Tθ
ตางๆ จะใหดงรปท 5.2
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
141
รปท 5.2 rotn ของแกสสองอะตอมท rot
Tθ
3 คา
rot
Tθ ≈ 1
rot
Tθ ≈ 3
rot
Tθ ≈ 10
nrot
nrot
nrot
l
l
l
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
142
จากรปจะพบวา ยงอณหภม (T) มากจานวนโมเลกลทอยในสถานะกระตนของการหมน (excited
rotational state) จะยงมมาก
สวนฟงกชนแบงสวนของการหมน (rotational partition function, rotQ ) ไดจาก
iE /kTiQ = g e∑
rot-1(1+1)θ /TrotQ = (2l+1)e∑ …………………………………….44
จะทาใหสามารถหาพลงงานรวมทงระบบของการหมน rot(E )
2tot
dE = kNT (lnQ)dT
จะได
2rot rot
dE = kNT (lnQ )dT
……………………………………45
ในการฟงกชนแบงสวนของการหมน ( rotQ )นน เราพบวา กรณทอณหภม (T) สงกวา rotθ มาก
ๆ คอ ( rotθT
มคานอยมาก ๆ จานวนสถานะของการหมน ( )rotn ทถกบรรจอยดวยอนภาคจะม
จานวนมากขน ทาใหระยะหางระหวางสถานะจะยงนอย ดงนนแทนทจะคานวณหา rotQ จาก
สมการ 44
( ) rot-1(1+1)θ /TrotQ = 2l+1 e∑
ใชการปรพนธ แทนการรวมยอดและแทน 2l + 1 ดวย 2l และ l(l+1) ดวย 2l จะได
2
rotco -l (θ /T)
rot oQ = 2l e∫
rot
T=θ
………………………….…………..46.
rot rotlnQ = lnT - lnθ
rotd 1 1(lnQ ) = - 0 =
dT T T
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
143
แทนลงในสมการ 45 จะไดพลงงานรวมทงระบบของการหมนเปน
rotE = kNT nRT= ………………………………….47
การหาพลงงานจากการสนของแกสอดมคตสองอะตอม (ideal diatomic gases) โดยสมมตวา
อะตอมมการสนแบบฮารมอนกอยางงาย (simple harmonic) จะมพลงงานการสนของโมเลกล
หนงๆ เปน
ω21 vib
+=∈ ν
เมอ ν เปนจานวนเตมแสดงสถานการณหมน มคาตงแต 0, 1, 2...............
ω เปนความถเชงมมของการสน (angular frequency of vibration)
ในสวนของการสน การใชกฎการแจกแจงของแมกซเวลล – โบลตซมนนสาหรบการสน
ของโมเลกล เราถอวา ความนาจะเปนสาคญสาหรบการสน vib(g ) มคาเทากบ 1 จานวนสถานะ
ของการสนทถกบรรจจะเปน
1-( + )ω/kT2
vibvib
Nn = eQ
ν ….……………………………………48
ให
vibωθ =k
…………………………………………….49
เรยกวา อณหภมลกษณะเฉพาะของการสน (characteristic temperature of vibration)
สมการ 48 จะเปน
vib-( +1/2)θ /Tvib
vib
Nn = eQ
ν …..………………………………..50
อณหภมลกษณะเฉพาะของการสนของโมเลกลตางๆ ดงตารางท 5.2
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
144
ตารางท 5.2 อณหภมลกษณะเฉพาะของการสนของแกสบางชนด
แกส vibθ (K)
H
CO
2
O
Cl
2
Br
2
Na
2
K
6,140
3,120
2,260
810
470
230
140
มสงทนาสงเกตจากตารางท 5.2 คอ เมอเปรยบเทยบ rotθ กบ vibθ จากตารางท 5.1
แกส rotθ (K) vibθ (K)
H
CO
2
O
Cl
2
Br
2
Na
2
K
85.5
2.77
2.09
0.347
0.117
0.244
0.081
6,140
3,120
2,260
810
470
230
140
จะเหนวา vibθ มากกวา rotθ
เมอเขยนกราฟระหวาง vibn กบ ν ท vib
Tθ
ตางๆ ไดผลดงรปท 5.3
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
145
รปท 5.3 vibn ของแกสสองอะตอมท vib
Tθ
3 คา
nvib
nvib
nvib
l
l
l
vib
Tθ≈ 0.5
vib
Tθ≈ 1.0
vib
Tθ≈ 2.0
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
146
จะเหนวา เมออณหภมสงขน จานวนโมเลกลในสถานะกระตนของการสนยงมากขนดวย แตวา
เนองจาก vibθ มากกวา rotθ จงทาใหระดบพลงงานของสถานะกระตนของการสนจะเรมท
อณหภมซงระดบพลงงานของการหมนสวนมากถกบรรจอยแลว
สาหรบฟงกชนแบงสวนของการสน ( )vibQ จะไดจาก
vib-(ν+1/2)θ /TvibQ = e∑
vib vib-θ /2T -Vθ /T
Ve e
= ∑
( )vib vibV-θ /2T -θ /T
Ve e= ∑ ………………………………51
จากการขยายทวนาม (binomial expansion)
2 31 = 1+X+X +X +...1+X
n= Xn∑ สาหรบ X < 1
เพราะฉะนนถาให
vib-θ /TX = e
( )vibV-θ /Tn
n VX = e∑ ∑
( )vib-1-θ /T1-e=
นนหมายความวา vibQ ในสมการ 51 จะเปน
( )( )vib vib-1-θ /2T -θ /T
vibQ = e 1-e …………..…………………52
และ
( )vib-θ /Tvibvib
θlnQ = -ln 1-e2T
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
147
( ) ( )vib-1θ /Tvib vib
vib 2 2
θ θd 1lnQ = + e -1dT 2 T T
..……………………………..53
สามารถหาพลงงานรวมทงระบบจากการสน ( )vibE ไดจาก
( )2vib vib
dE = kNT lnQdT
vibθ /T2 -1vib vib2 2
θ θ= kNT - (e -1)2T T
vibθ /T -1vibvib
kNθ= +kNθ (e -1)2
..…………………………..54
ใชการขยายของเทเลอร (Taylor’s expansion)
xe = 1+X+.... สาหรบ X < 1
และทอณหภมสง ๆ จะทาให vibθT
มคานอยจะทาให
vibθ /T vibθe = 1+ +........T
vibθ /T vibθe -1 = +.......T
………………………………………55
สมการ 54 จะเปน
vib vibvib
vib
kNθ kNθE = +2θ /T
vibkNθ= +kNT2
vibθ= kNT +12T
………………………………….56
ถา vibθ << 12T
สมการ 56 จะเหลอ
vibE kNT = nRT≈ ……………………………………57
จะเหนวา vibE กบ rotE ของแกสอดมคตสองอะตอมมคาเทากน คอ เทากบ nRT สวน
พลงงานรวมของระบบจากการเลอนท trans(E ) ในบทท 4
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
148
trans3E = nRT2
เพราะฉะนนทอณหภมสงมาก ๆ ระบบจะมพลงงานรวม
tot3E = nRT+nRT+nRT2
7 nRT2
= …………………………………..58
VV
1 EC =n T
∂ ∂
7 R2
= ………………………………..59
5. หลกการแบงสวนเทากนของพลงงาน (The Principle of Equipartition of Energy)
จากบทท 4 เรามคาเฉลยของพลงงานจลนจากการเลอนทของแกสอดมคตหนงๆ เปน
3E = kT2
……………………………………….60
ในระบบพกดฉาก เราจะพบวา การเลอนทของโมเลกลของแกสม 3 พกดคอ X, Y, Z โดยมจด
กาเนดอยทจดศนยถวงของโมเลกล สมมตวาปรภมนมสมมาตร พลงงานเฉลยของแตละพกด
จะตองเทากน คอ
1 kT2
∈ = ………………………………………………61
ถาจากดใหโมเลกลสามารถเคลอนทไดเพยง 1 ระนาบ จะมระดบขนความเสร (degrees of
freedom) เทากบ 2 จะมพลงงานเฉลย
kT 2 E trans =∈=
พจารณาการหมนของโมเลกลสองอะตอม จะพบวา ภาวะการวางทศของแกนโมเลกลน สามารถ
กาหนดดวยเพยง 2 มม คอ มม α และ β ดงรป 5.4
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
149
รปท 5.4 มม α และ β ทกาหนดภาวะการวางทศของแกนโมเลกล
เพราะฉะนนการหมนของแกสสองอะตอมจงมระดบขนความเสรเทากบ 2 จงมพลงงานเฉลยของ
การหมน
rotE 2 kT= ∈ =
พลงงานรวมของการหมนแกสสองอะตอมจงเปน
rotrotE = NE = Nk T
= nRT
เหมอนกบสมการ 47 ทผานมา และเมอพจารณาการสนของโมเลกลสองอะตอม จะพบวามระดบ
ขนความเสรเทากบ 1 คอ โมเลกลสองอะตอมมการสนของโมเลกลไดเพยง 1 แบบ เพราะฉะนน
vib1= kT2
∈
α
β
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
150
แตวา การสนของโมเลกลมทงพลงงานจลนและพลงงานศกยซงมพลงงานเฉลยเทากน ดงนน
พลงงานเฉลยของโมเลกลสองอะตอมโมเลกลหนงๆ จงเปน
vibE = 2∈
= kT
และพลงงานรวมของการสนของโมเลกลสองอะตอมทงระบบ (N โมเลกล) จะเปน
vibE = NkT
= nRT
เชนเดยวกบสมการ 57 ทสมเหตสมผลสาหรบกรณทระบบมอณหภมสง ๆ เมอเทยบกบอณหภม
ลกษณะเฉพาะของการสน
จากการพจารณาดงกลาว จงเกดกฎทเรยกวา หลกการแบงสวนเทากนของพลงงานม
ใจความวา
“ทอณหภมพอทจะทาให kT มากเมอเทยบกบระยะหางระหวางระดบพลงงาน จะม
พลงงานโมเลกลเฉลยตอระดบขนความเสรเปน 1 kT2
แตสาหรบพลงงานจาก
การสนจะมพลงงานเฉลยตอระดบขนความเสรเปน kT เพราะมพลงงานศกย
ของการสนอยดวย”
จากหลกนเอง เราสามารถขยายไปอธบายโมเลกลหลายอะตอมอนๆ โดยใหการเคลอนทของ
โมเลกลหลายอะตอมหนงๆ ประกอบดวย
- การเลอนทม 3 ระดบขนความเสร
- การเคลอนทภายใน (คอ การหมนและการสน) ม f ระดบขนความเสร
แตละระดบขนความเสรมพลงงานเฉลย 1 kT2
= ∈ = เพราะฉะนนโมเลกลหนงๆ จะม
พลงงานเฉลย (E)
E = (3+f)∈
3+f kT
2 =
……………………………………. 62
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
151
พลงงานรวมของระบบทม N โมเลกล จะเปน
tot3+fE = NE = NkT
2
3+f nRT
2 =
………………………..…………. 63
ความจความรอนทอณหภมสง จะเปน
V3+fC = R
2
……………………………………… 64
p VC = C +R
3+f= R+R
2
5+f R
2 =
……………………………………...65
จากความหมายของ γ
p
V
CC
γ =
5+f3+f
= …………………………………………..66
คาของ f นเรานยามไววา เปนระดบขนความเสรของการเคลอนทภายใน แตท งนกตองดวา
ขณะนนระบบอยในสถานะทมอณหภมเปนอยางไร
- ถาเปนอณหภมทอยระหวาง rotθ กบ vibθ คอ rot vibθ <T<θ คา f จะคดเฉพาะ
ระดบขนความเสรของการหมนเทานน
- ถาเปนอณหภมทสงกวา vibθ คอ
vibT >θ
คา f จะคดรวมทงระดบขนความเสรของการหมนและการสน เพราะถาเปนทอณหภมหอง (คอ
rot vibθ < T < θ ) จะพบวา การเคลอนทภายในมแตการหมนเทานน จะไดวา
- โมเลกลอะตอมเดยว ไมมการเคลอนทภายใน (f = 0) มแตการเลอนท 3 ทาง
5 1.6673
γ = =
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
152
- โมเลกลสองอะตอมและพวกโมเลกลหลายอะตอมทเปนเสนตรง เชน 2CO
2 2C H กจะมแตการหมนเทานนทเปนการเคลอนทภายใน ดงนน f = 2
5 2 7 1.403 2 5
γ += = =
+
- โมเลกลทไมเปนเสนตรง เชน 2H O , 3NH พวกนจะตองใชมม 3 มมเปน
ตวกาหนดภาวะการวางทศจงมระดบขนความเสรของการหมนเทากบ 3 (f = 3)
5 3 8 1.3333 3 6
γ += = =
+
นนแสดงวา คา γ จะเปนขอมลสาคญประการหนงในการบอกโครงสรางภายในโมเลกล โดยท
สรปไดเปนตาราง ดงน
ตารางท 5.3 คา γ และลกษณะโมเลกล
โมเลกล γ
อะตอมเดยว
หลายอะตอมเปนเสนตรง
หลายอะตอมไมเปนเสนตรง
1.667
1.400
1.333
จากการทดลองวดคา VC และ pC ของแกสตางๆ แลวหา γ ออกมาไดคา ดงตารางท 5.4
ตารางท 5.4 คา γ ของแกสบางชนดจากการทดลอง
แกส γ แกส γ
He
Ne
Ar
2H
2O
2Cl
2N
CO
1.659
1.640
1.668
1.410
1.401
1.355
1.404
1.404
2H S
2H O(g)
3NH
2CO
2 2C H
1.320
1.324
1.310
1.304
1.255
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
153
จากคา γ ของแกสในตารางบอกใหทราบวา
He, Ne, Ar เปนโมเลกลอะตอมเดยว
2 2 2 2H , O , N , Cl , CO เปนโมเลกลเสนตรง
2 2 3H S, H O, NH เปนโมเลกลไมใชเสนตรง
แตวา 2CO กบ 2 2C H นน ทเปนจรงเปนโมเลกลเสนตรงแตคา γ ทไดออกมา บอกวา 2CO
กบ 2 2C H ไมใชโมเลกลเสนตรง (คานกบความเปนจรง) ทงนเพราะวาการสนของโมเลกลทงสอง
นมรปรางแบบหนงทสนแบบการโกง (bending mode of vibration) ขอมลคา γ ทไดออกมาจง
ไปสอดคลองกบโมเลกลทไมใชเสนตรง
บทสรป
จากกฎการแจกแจงของแมกซเวลล – โบลตซมนน ซงสามารถใชอธบายการแจกแจง
สถานะของแกสได เมอนามาใชกบสมการสถานะแกสทงแกสอดมคตและแกสจรง กสามารถใชได
เปนอยางด สาหรบแกสจรงตองใชฟงกชนแบงสวนสาคญ ซงมความสมพนธ คอ
Z = N!QN
นอกจากนยงสามารถใชอธบายความจความรอนของแกสไดดวย
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร
154
แบบฝกหด
1. ในกระบวนการแอเดยแบตกสมการสถานะของแกสจะเปนเชนไร จงแสดงการอนพทธจาก
สมการ 39
2. สมประสทธการขยายตวสารหนงหาไดจาก
P
1 Vβ =V T
∂ ∂
จงหา β ของแกสอดมคต
3. จงเปรยบเทยบจานวนโมเลกลในสถานะกระตนทสองของการหมน ( )l=2 ของโมเลกลแกส
ไฮโดรเจนกบแกสคลอรนทอณหภม 300 K
4. จงเปรยบเทยบจานวนโมเลกลในสถานะกระตนทสองของการสน ( )V=2 ของโมเลกลแกส
ไฮโดรเจนกบแกสคลอรนทอณหภม 300 K
5. จงคานวณหาจานวนโมเลกลของแกส CO จานวน 1 โมล ทอยใน 3 สถานะแรกของการ
สนทอณหภม 300 K
6. จงแสดงใหเหนวา เอนโทรปของแกสสองอะตอมทเกดจากการหมนของโมเลกลหาไดจาก
rotrot
TS = kN 1+lnθ
มหาวท
ยาลยราชภฏกาแพงเพชร