1

KARBOKSILNE KISELINE

Struktura

Kiseo

Bazni Elektrofilan

Karboksilna grupa

Naziv karboksilna grupa nastaje sažimanjem naziva

karbonil i hidroksil.

Na osnovu ugljovodoničnog ostatka:

• alifatične k.k. opšte formule RCOOH

• aromatične k.k. opšte formule ArCOOH

• heterociklične k.k.

Prema broju karboksilnih grupa:

• monokarboksilne k. (monokiseline)

• dikarboksilne k. (dikiseline)

• polikarboksilne k. (polikiseline).

Podela karboksilnih kiselina Imenovanje karboksilnih kiselina

trivijalni nazivi

IUPAC nomenklatura

2

Trivijalni nazivi

Ime Formula

mravlja HCOOH

sirćetna CH3COOH

propionska CH3CH2COOH

buterna CH3CH2CH2COOH

palmitinska CH3(CH2)14COOH

stearinska CH3(CH2)16COOH

oleinska CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

benzoeva C6H5COOH

Trivijalni nazivi

Razgranate i supstituisane kiseline dobijaju imena kao

derivati kiselina sa ravnim nizom.

Za obeležavanje položaja supstituenta koriste se

Grčka slova a-, b-, g, d...

C C C C COOH

d g b a

Aromatične kiseline, ArCOOH, se obično imenuju

kao derivati osnovne kiseline, npr. benzoeve

Primeri:

COOH

COOHCOOH

COOHCl COOH

OH

a-metilbuterna k. a,b-dimetilvalerijanska k. b-fenilpropionska k.

g-hlor-a-metilbuterna k. a-hidroksipropionska k.

mlečna k.

COOH

Br

COOH

NO2

NO2

COOH

CH3

p-brombenzoeva k. 2,4-dinitrobenzoeva m-metilbenzoeva

Imena k.k. izvode se dodavanjem sufiksa –ska kiselina

imenu ugljovodonika sa istim brojem C–atoma

uključujuči i – COOH grupu (najduži niz C–atoma u

kome se nalazi –COOH grupa, a koji uključuje

najveći broj drugih funkcionalnih grupa).

Položaj supstituenata u odnosu na –COOH grupu se

označava brojevima.

Karboksilni C–atom je uvek C–1

IUPAC nazivi

3

–COOH grupa je funkcionalna grupa najvišeg prioriteta!

Zasićene ciklične kiseline imenuju se kao

cikloalkankarboksilne kiseline. U ovim jedinjenjima i

aromatičnim k.k. C–atom vezan za –COOH grupu je C–

1!

Dikarboksilne kiseline se imenuju kao dikiseline.

IUPAC nazivi

PRIORITET FUNKCIONALNIH GRUPA

IUPAC nazivi

COOH

COOHCOOH

COOH

Cl

COOH

C C C C COOH

pentanska k. 2-metilbutanska k. 3-fenilpropanska k.

3-(4-hlorfenil)butanska k. 2-butenska k.

5 4 3 2 1 sufiks -ska kiselina

Primeri:

HCOOH CH3COOH CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

COOH COOHO2N CH

2COOH

Br

COOH

COOH

COOH

mravlja k. sirćetna k. laurinska k. oleinska kiselina

metanska k. etanska k. dodekanska k. cis-9-oktadekanska k.

benzoeva k. p-nitrobenzoeva k. fenilsirćetna k.

a-brompropionska k. cikloheksan- akrilna k. 2-brompropanska k. karbonska k. propenska k.

4

Nazivi soli karboksilnih kiselina

COO

BrCOO

Br

Na (CH3COO)2Ca HCOONH4

Na

natrijum-benzoat kalcijum-acetat amonijum-formijat

kalijum-a,b-dibrompropionat kalijum-2,3-dibrompropanoat

sufiks oat

Strukturna i fizička svojstva k. k.

k.k. su polarna jedinjenja i grade vodonične veze

po rastvorljivosti u vodi su slične alkoholima

prve četiri su rastvorne u vodi

peta je delimično

više k.k. su nerastvorne

k.k. su rastvorne u manje polarnim rastvaračima kao što su

etri, alkoholi, benzen

Fizička svojstva

karakterističan miris

k.k. imaju više t.klj. od odgovarajućih alkohola

propionska – t.klj. 141 oC

n-butanol – t.klj. 118 oC (ista M.M.)

razlog – vodonične veze

vodonične veze

vodonične veze

Kiseli i bazni karakter karboksilnih kiselina

Slično alkoholima karboksilne kiseline su i kisele i bazne:

lako se deprotonuju u karboksilatni anjon, a protonovanje

u odgovarajući katjon je teže

pKa ≈ 4-5, slabije kiseline od jakih mineralnih kiselina

(sulfatne, hlorovodonične, nitratne)

jače od alkohola, acetilena, vode

sa vodenim rastvorima hidroksida lako grade soli

dejstvom min.kiselina ponovo se dobijaju k.k.

RCOOH RCOO_OH

H

_

+

5

Soli karboksilnih kiselina

k.k. i njihove soli imaju suprotna svojstva u pogledu

rastvorljivosti

soli k.k. - za identifikaciju i razdvajanje

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

nerastvorna

u vodi

rastvorna

u vodi

RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2O + CO2

nerastvorna

u vodi

rastvorna

u vodi

DOBIJANJE KARBOKSILNIH KISELINA

Industrijska sinteza

ugljovodonici

CH3CHO

EtOH

O2

katalizator

O2

katalizator

Acetobacter

CH3COOH

O2

1. Karboksilacija metanola

2.

Industrijsko dobijanje

najvažniji izvor alifatičnih k.k. su životinjske masti i biljna

ulja

k.k. od C6 do C18 i više

aromatične k.k. se dobijaju oksidacijom alkilbenzena

alkilbenzeni iz nafte i katrana kamenog uglja Cl

Cl

ClCOOH

COOH

COOH

nafta

ili

Cl2H2O, OH

_

O2, V2O5

, katalizator,

-CO2

o-ksilen naftalen ftalna k.

benzotrihlorid

Oksidacija primarnih alkohola i aldehida

Oksidacija alkilbenzena

Preko Grinjarovog reagensa i CO2

Hidroliza nitrila

Malonestarska sinteza

Acetsirćetna sinteza kiselina

DOBIJANJE KARBOKSILNIH KISELINA

Laboratorijska sinteza

6

Oksidacija primarnih alkohola

R-CH2OH R-COOH

KMnO4

OHCOOH

OHCOOH

KMnO4

Primeri:

KMnO4

izobuterna k.

Oksidacija alkilbenzena

Ar-R Ar-COOHKMnO4 ili K2CrO7

O2N CH

3O

2N COOH

CH3

Br Br

COOH

Primeri:

KMnO4, OH ,

K2CrO7, H2SO4,

-

Reakcija Grinjarovog reagensa i CO2

(ili Ar-COOH)

R-X

(ili Ar-X)

Mg

R-MgXCO2

R-COOMgX R-COOHH +

a.e.

• izvodi se uvođenjem gasa u etarski rastvor Grinjarovog

reagensa i

• izlivanjem Grinjarovog reagensa na suvi led (čvrst CO2)

C

O

O

R-MgX + d

d- +

R-COO MgX+-

R-COOH + Mg2+ + X-

Primeri:

Br MgBr COOMgBr COOH

Mg CO2H +

a.e.

p-sek-butilbenzoeva k.p-brom-sek-butilbenzen

Cl MgCl COOMgCl COOHMg CO2 H +

a.e.

7

Hidroliza nitrila

(ili Ar-COOH)R-CN

(ili Ar-CN)

R-COOH

+ H2O

+ NH3

H

OH

+

-

(ili Ar-COO )

R-COO-

-

+ NH4

+

R C N- -

R-X + CN + XSN2

Dobijanje nitrila

Primeri:

CH2Cl CH

2CN CH

2COOH

NaCN 70%, H2SO4, refluks

+ NH4

+

fenilacetonitril

NaCN

n-BuBr n-BuCNvod. alk. NaOH, refluks

n-BuCOO _ H +

n-BuCOOH

CN

CH3 CH

3

COOH75%, H2SO4, 150-160 oC

diazonijumova so

o-tolunitril

Produženje niza

KMnO4

R-CH2OH

R-COOH

H2O

PBr3

RCH2Br

Mg

CN -

RCH2MgBr

RCH2CN

CO2 H+

R-CH2COOH

R-CH2COOH

Malonestarska sinteza

CH3CHCH

2CH

2COOH

CH

COOC2H

5

COOC2H

5

CH

COO

COO

CH

COOH

COOH

CH3

CH3CHCH

2

CH3

CH3CHCH

2

CH3

CH3CHCH

2

CH3

H CH(COOC2H

5)

2

CH(COOC2H

5)

2CH

3CHCH

2

CH3

Br

-

-

-CO2

H2O, OH -

H+

+

Na+ OC2H5-

Na+-

4-metilpentanska k.

izobutilmalonski estar

etil-izobutil-malonat

8

Acetsirćetna sinteza kiselina

CH3COCHCOOC

2H

5 CH3COCH

2COOC

2H

5

- OC2H5-

RX

CH3C-C-COOC

2H

5

R

HO

H C

H

R

COOH

-

H3O+

1. konc. OH

2.CH3COOH + + C2H5OH

CH3C-C-COOC

2H

5

R

R'O

H C

R'

R

COOH

-

H3O+

1. konc. OH

2.CH3COOH + + C2H5OH

Primer:

CH3C-C-C-O-C

2H

5

CH2CH

3

HO

H C

H

CH2CH

3

COOH

O-

H3O+

1. konc. OH

2.CH3COOH + + C2H5OH

REAKCIJE KARBOKSILNIH KISELINA

Kiselost. Stvaranje soli

Dekarboksilacija

Prevođenje u derivate karboksilnih kiselina

Redukcija

Supstitucija na alkil- ili aril-grupi

KISELOST KARBOKSILNIH KISELINA

za k.k. od 10-4 do 10-5

RCOOH + H2O RCOO + H3O+-

K=[RCOO ] [H3O

+]-

[H2O] [RCOOH]

Ka=[RCOO ] [H3O

+]-

[RCOOH]

Jonizacija k.k. u vodenom rastvoru

kiselina baza konjugovana konjugovana

baza kiselina

9

KISELOST KARBOKSILNIH KISELINA

o K.k. su kiselije od ostalih organskih jedinjenja koja imaju kiseli H–

atom:

RCOOH > H2O > ROH > HC≡CH > NH3 > RH

Vrednosti Ka k.k. se razlikuju:

• na ravnotežu, koja je kvantitativno izražena vrednošću Ka, utiče

struktura kiseline.

o Stabilnost molekula i jona zavisi od strukture i elektronskih efekata

o Stanje ravnoteže zavisi od razlika u relativnoj stabilnosti nejonizovane

k.k. i karboksilatnog jona.

o Ravnoteže će biti pomerena u desno (u pravcu jonizacije kiseline)

utoliko više ukoliko je: stabilnost k.k. u nejonizovanom stanju manja

(njena sposobnost da jonizuje veća), stabilnost nastalog karboksilatnog

jona veća (njegova težnja za primanjem H+ manja).

R O H R OH+ +

R C

OH

O

R C

O

O

R C

O

O

R C

O

O

-

H+ +

H+

neekvivalentne:

rezonancija od manjeg značaja ekvivalentne:

rezonancija od većeg značaja

kiselost određena razlikom u stabilnosti kiseline i njenog anjona!

KISELOST KARBOKSILNIH KISELINA

pKa=4-5

Kiselost k.k. je posledica rezonancione stabilizacije anjona.

Stabilizacija i kiselost su moguće zbog prisustva karboksilne grupe.

E

t.r.

ROH

RO + H+-E

t.r.

RCOOH

RCOO + H+-

velika rezonanciona

stabilnost

mala rezonanciona

stabilnost

KISELOST KARBOKSILNIH KISELINA

U nedisosovanom molekulu k.k. deluju 2 elektronska efekta:

induktivni efekat (–I) – značajan (destabilizuje molekul k.k.)

rezonancioni efekat (el. par sa O se pomera duž π– veze) –

manje značajan (ide na ruku –I efektu jer omogućava lakše

zdvajanje H+)

KISELOST KARBOKSILNIH KISELINA

Stabilnost karboksilatnog anjona jako povećana – stabilizacija

rezonancijom (oslobađa se E). "–" šarža je ravnomerno

raspoređena (delokalizovana) na oba O–atoma. Da bi se H+

ponovo asocirao treba dovesti E ekvivalentnu E rezonancije!

10

Struktura karboksilatnog anjona

H C

O

OH

H C

O

O

_ Na+

0.123 nm

0.136 nm 0.127 nm

0.127 nm

R C

O

O

preklapanje p orbitala:

delokalizacija p elektrona i naelektrisanja

Uticaj supstituenata na kiselost

svaki faktor koji povećava stabilnost anjona u odnosu na

kiselinu povećaće kiselost

svaki faktor koji smanjuje stabilnost anjona u odnosu na

kiselinu smanjiće kiselost

C

O

O_G

G povlači elektrone:

stabilizuje anjon,

povećava kiselost

C

O

O_G

G otpušta elektrone:

destabilizuje anjon,

smanjuje kiselost

Induktivni efekat

Induktivni efekat opada sa rastojanjem i zanemarljiv

je ako se njegov uticaj posmatra preko više od 4 C

atoma

_C

O

O

Cl CH2 CH2CH2

Konstante kiselosti k.k.

Ka Ka

HCOOH 17,7 x 10-5 CH3CHClCH2COOH 8,9 x 10-5

CH3COOH 1,75 x 10-5

ClCH2CH2CH2COOH 2,96 x 10-5

ClCH2COOH 136 x 10-5

FCH2COOH 260 x 10-5

Cl2CHCOOH 5530 x 10-5

BrCH2COOH 125 x 10-5

Cl3CCOOH 23200 x 10-5

ICH2COOH 67 x 10-5

CH3CH2CH2COOH 1,52 x 10-5

PhCH2COOH 4,9 x 10-5

CH3CH2CHClCOOH 139 x 10-5

p-NO2C6H4CH2COOH 14,1 x 10-5

11

Konstante kiselosti k.k.

Ka benzoeve k. = 6,3 x 10-5

Ka Ka Ka

p-NO2 36 x 10-5 m-NO2

32 x 10-5 o-NO2 670 x 10-5

p-Cl 10,3 x 10-5 m-Cl 15,1 x 10-5 o-Cl 120 x 10-5

p-CH3 4,2 x 10-5 m-CH3

5,4 x 10-5 o-CH3 12,4 x 10-5

p-OCH3 3,3 x 10-5 m-OCH3

8,2 x 10-5 o-OCH3 8,2 x 10-5

p-OH 2,6 x 10-5 m-OH 8,3 x 10-5 o-OH 105 x 10-5

p-NH2 1,4 x 10-5 m-NH2

1,9 x 10-5 o-NH2 1,6 x 10-5

DEKARBOKSILACIJA

Izdvajanje CO2 iz molekula k.k. i dobijanje alkana

Pri dekarboksilovanju ugljovodonični ostatak prima H+

Reakcija se često vrši destilovanjem k.k. u prisustvu ″natron

kreča″ (smeša NaOH i CaO)

CH3COO−Na+ NaOH, CaO CH4

CO2 +

PREVOĐENJE U DERIVATE K.K.

prevođenje u hloride

prevođenje u anhidride

prevođenje u estre

prevođenje u amide

R C

O

OH

R C

O

Z

(Z= -Cl, -OR', -NH2)Z= −Cl, −OOR’, −OR’, −NH2

Prevođenje u hloride k.k.

R C

O

OH

R C

O

Cl

SOCl2PCl3PCl5

+

tionil-hlorid (SOCl2) je najpogodniji

12

Primeri:

COOH COCl+ PCl5

100 oC+ POCl3 + HCl

COOH COCl+ SOCl279 oC

+ SO2 + HClrefluks

+ SOCl279 oC

+ SO2 + HClrefluks

n-C17H35COOH n-C17H35COCl

+ PCl3

50 oC

+ H3PO33CH3COOH 3CH3COCl

Prevođenje u anhidride k.k.

Reakcijom k.k. sa alkanoil-hloridima

Prevođenje u estre

R C

O

OH

R C

O

OR'

+ R'OH + H2OH+

reaktivnost

pri esterifikaciji

CH3OH > 1o > 2o (> 3o)

HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH

Kiselo - katalizovana reakcija – katalizator H+ jon

Ravnotežna reakcija

Spada u reakcije nukleofilne acilne supstitucije koja se odvija po adiciono-

eliminacionom mehanizmu

Primeri:

CH2CH

2CH

2

O

OH

CH2CH

2CH

2

O

OC2H

5

C + C2H5OH

H2SO4, reflux

C + H2O

1 mol 8 molprinos 85-88 %

toluen (t.klj. 110 oC),

H2SO4, reflux

HOOC(CH2)COOH + 2C2H5OH C2H5OOC(CH2)COOC2H5 + 2H2O

adipinska kiselina

t.klj. 78 oC t.klj. 245 oC uklanja se

kao azeotropska

smeša, t.klj. 75 oC

etil-adipat

prinos 95-97%

13

Mehanizam kiselo-katalizovane esterifikacije

R C

O

O H

R C

O

O

H

H

R C

O

O

H

H

R C

O

O

H

H

H+

-H+

:+

+

+

Stupanj 1

R C

O

O

H

H

R C

O

O

H

HO

R' H

R C

O

O

H

HO

R'

+ HOR'

+

++

-H+

H

Stupanj 2

Mehanizam kiselo-katalizovane esterifikacije

R C

O

O

H

HO

R'

R C

O

O

H

HO

R'

H

R C

O

O

H

R'

R C

O

O

H

R'

R C

O

O R'

-H2O++

-H+

H

:

H2O

+

++

-H+

H

Stupanj 3

Mehanizam kiselo-katalizovane esterifikacije

• Uloga kiselog katalizatora, protona:

• aktivira karbonilnu grupu za nukleofilni napad alkohola (faza

2),

• transformiše hidroksilnu grupu (loša odlazeća grupa) u

dobru odlazeću grupu, vodu (faza 3).

• Sve faze su povratne pa dodatak viška alkohola ili uklanjanjem

vode ili estra iz reakc. smeše, pomera ravnotežu u desno u

fazama 2 i 3.

• Hidroliza estra vrši se reversnom reakcijom i favorizovana je u

prisustvu vode.

• Kiselo–katalizovana hidroliza estra je adiciono– eliminaciona

reakcija – nukleofil je H2O, a eliminiše se alkohol.

Prevođenje u amide

14

Redukcija k.k.

R-CH2COOH

LiAlH4

R-CH2OH

1 o

R-CH2COOH

LiAlH4

R-CH2OHR-CH2COOR'R'OH H+

H+

Primeri:

H2O

4(CH3)3CCOOH + 3LiAlH4

etar

[(CH3)3CCH2O]4AlLi

+ 2LiAlO2 + 4H2

alkoksid

(CH3)3CCH2OH

2,2-dimetil-1-propanol

COOH

CH3

CH3

CH2OH

LiAlH4

m-metilbenzil-alkohol

Supstitucija na alkil- ili aril-grupi

Alfa-halogenovanje alifatičnih k.

EAS

Alfa-halogenovanje alifatičnih k.

Hell-Volhard-Zelinsky reakcija

X

R-CH2COOH + X2 R-CHCOOH + HX X2=Cl2, Br2

P

α -halogen supstituisana kiselina

15

EAS

-COOH:

dezaktivira i diriguje supstituciju u meta položaju

COOH COOH

NO2

HNO3, H2SO4,

DIKARBOKSILNE KISELINE

HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH HOOCCH2CH2CH2CH2COOH

Br CH3

CH3

Cl Cl

HOOCCH2CH2CHCOOH HOOCCH2CCH2COOH HOOCCHCH2CHCOOH

malonska k. ćilibarna k. adipinska k. propan-dikiselina butan-dikiselina heksan-dikiselina

2-brompentan-dikiselina 3,3-dimetilpentan-dikiselina 2,4-dihlorpentan-dikiselina

DOBIJANJE DIKARBOKSILNIH KISELINA

Cl CH2COO Na

COO Na

CH2

CNCOOC

2H

5

CH2

COOC2H

5

CH2

COOH

COOH

- +CN

- +-

H2O, H+

C2H5OH, H++

++ NH4

+ NH4

natrijum-hloracetat

natrijum-cijanoacetat

etil-malonat

dobijaju se metodima za monokarboksilne k. prilagođene dikarboksilnim k.

svaka grupa se može dalje zasebno prevesti u derivat!