katalyse teil 1 präparation, charakterisierung und testung · -speicher-reduktions-systemen (scr/...

Karlsruher Institut für Technologie (KIT)

Institut für Technische Chemie und Polymerchemie

Prof. Dr. O. Deutschmann

Prof. Dr. J.-D. Grunwaldt

Versuchsbeschreibung

zum

Chemisch-Technischen Grundpraktikum

Katalyse – Teil 1

Präparation, Charakterisierung und

Testung

Institut für Technische Chemie und Polymerchemie – Chemisch-Technisches Grundpraktikum

2

Inhaltsverzeichnis

Anmerkungen und Hinweise ...................................................................................................... 3

1 Aufgabenstellung ............................................................................................................... 4

2 Theoretische Grundlagen ................................................................................................... 5

2.1 Hintergrund der Abgasnachbehandlung ...................................................................... 5

2.2 Katalysatorpräparation ................................................................................................. 8

2.2.1 Synthesemethoden ................................................................................................ 8

2.2.2 Wabenkörper ........................................................................................................ 9

2.3 Teilschritte der heterogenen Katalyse ....................................................................... 10

2.4 Diffusion und Thiele-Modul ...................................................................................... 11

2.5 Turnover Frequency .................................................................................................. 13

2.6 Charakterisierungsmethoden ..................................................................................... 14

2.6.1 Charakterisierung des Katalysators .................................................................... 14

2.6.2 Gasanalytik ......................................................................................................... 15

3 Versuchsdurchführung ..................................................................................................... 16

3.1 Versuchsaufbau ......................................................................................................... 16

3.2 Versuchsdurchführung ............................................................................................... 17

Versuchstag 1: Katalysatorsynthese und Testen des Referenzkatalysators ..................... 17

Versuchstag 2: Granulieren und Testen des Mangankatalysators .................................... 18

4 Protokoll ........................................................................................................................... 19

4.1 Grundlagen ................................................................................................................ 19

4.2 Auswertung ................................................................................................................ 19

4.3 Fehlerbetrachtung ...................................................................................................... 20

5 Literatur ............................................................................................................................ 21

6 Fragen zur Vorbereitung* ................................................................................................ 22


3

Anmerkungen und Hinweise

Vorbereitung:

Um den Doppelversuch „Katalyse“ absolvieren zu können, müssen alle vorangegangenen Pro-

tokolle abgegeben sein. Die theoretischen Grundlagen zu dem Versuch sind der Vorlesung Che-

mische Technik II – Katalyse und der angegebenen Literatur zu entnehmen. In der Versuchs-

vorschrift ist nur eine kurze Zusammenfassung wiedergegeben. Ein Fragenkatalog zur Vorbe-

reitung ist im Anhang zu finden. Dieser Fragenkatalog dient als Leitfaden und reicht für das

Vorbereitungskolloquium nicht aus. Vor Beginn des Versuches soll außerdem die benötigte

Menge an Mangan-Precursor (Mn(NO3)2*4 H2O) berechnet werden:

m(Mn/Al2O3) = 2 g (15 Gew.% Mn)

M(Mn(NO3)2*4 H2O) = 251,01 g/mol

Folgeversuch Katalyse II:

Alle in diesem Versuchsteil erhaltenen Ergebnisse sind notwendig für das Absolvieren des „Ka-

talyse II“-Versuchs, der Modellierung. Aus diesem Grund muss vor Beginn des „Katalyse II“-

Versuchs die vollständige Auswertung des „Katalyse I“ Versuchs erfolgt sein. Neben der Aus-

wertung wird für den Folgeversuch die Schütthöhe des Katalysatorbettes (selbst auszumessen),

sowie die Dispersion des Edelmetalls (zu berechnen bzw. abzuschätzen aus der durchschnittli-

chen Pt-Partikelgröße von 1,42 nm) benötigt.


4

1 Aufgabenstellung

Für die heterogen katalysierte Kohlenstoffmonoxidoxidation ist die Abhängigkeit des Umsat-

zes und der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur zu bestimmen. Hierzu soll ein

Mn/Al2O3-Katalysator hergestellt werden, dessen Aktivität in Bezug auf die CO-Oxidation mit

einem Pt/Al2O3-Katalysator verglichen werden soll. Weiterhin soll zum einen der Einfluss der

Kalziniertemperatur auf die Ausbildung unterschiedlicher MnO-Phasen sowie zum anderen die

Stofftransportlimitierung in Abhängigkeit von der Katalysatorkorngröße untersucht werden.


5

2 Theoretische Grundlagen

2.1 Hintergrund der Abgasnachbehandlung

Nützliche Literatur: [1], [2], [3] und [4]

Die wachsende Industrialisierung hat weltweit eine Zunahme von Schadstoffemissionen und

damit verbunden eine Schädigung des Ökosystems zur Folge. Die gestellten Anforderungen an

die Automobilindustrie und industrielle Anlagen können nicht allein durch Motoroptimierung

bzw. Prozessoptimierung erfüllt werden, weshalb zusätzlich Katalysatoren zur stationären und

mobilen Abgasnachbehandlung genutzt werden müssen. Im Vergleich zu industriellen Anla-

gen, die stationär betrieben werden und bei denen dementsprechend gleichbleibende Bedingun-

gen herrschen, sind die Ansprüche, die an Fahrzeugkatalysatoren gestellt werden, höher. Sie

sind größeren Temperaturschwankungen ausgesetzt und müssen bei verschiedenen Abgaszu-

sammensetzungen und Katalysatorbelastungen arbeiten.

In den letzten Jahrzehnten hat die Abgaskatalyse durch die stete Zunahme an Kraftfahrzeugen

weltweit stark an Bedeutung gewonnen. Autoabgase enthalten Schadstoffe wie Stickstoffoxide

(NO, NO2, N2O), Kohlenstoffmonoxid (CO), unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC), weitere

flüchtige organische Verbindungen und bei Dieselmotoren auch Ruß. Neben der akuten, toxi-

schen Wirkung führen diese Schadstoffe auch auf lange Sicht zu unerwünschten Umweltphä-

nomenen (saurer Regen, Abbau der Ozonschicht, Entstehung von bodennahem Ozon). Um die

Emission von Luftschadstoffen zu limitieren, wurden 1992 europaweit verbindliche Abgasnor-

men eingeführt, die den Maximalausstoß von Schadstoffen bei Kraftfahrzeugen durch Festle-

gung von Grenzwerten reglementieren. Mit Einführung neuer Normen wurden jeweils auch die

erlaubten Grenzwerte weiter herabgesetzt (siehe Abbildung 1).

Je nach Fahrzeugtyp werden heutzutage zwei Katalysatorsysteme verwendet: Für Ottomotoren

wird der Drei-Wege-Katalysator (TWC), für Dieselmotoren der Dieseloxidationskatalysator

(DOC) eingesetzt, welcher mit einem Rußpartikelfilter (DPF) und mit entweder einem Selek-

tiven-Katalytischen-Reduktions- oder einem NOX-Speicher-Reduktions-Systemen (SCR/

NSR) kombiniert wird. Ottomotoren arbeiten mit einem stöchiometrischen Gemisch aus Luft

und Kraftstoff (Verbrennungsluftverhältnis λ beträgt 1), welches mittels Zündkerzen entzündet

wird. λ spielt eine wesentliche Rolle bei dem Verbrennungsvorgang in Ottomotoren. Bei Luft-

überschuss (λ>1) liegt ein mageres Gemisch vor, in welchen die CO-Bildung gering und von λ


6

nahezu unabhängig ist. Bei Luftmangel (λ<1) liegt ein fettes Gemisch vor. Je weniger Sauer-

stoff im Reaktionsgemisch ist, desto höher sind die CO- und HC-Emissionen. Im Gegensatz

zur CO-Emission steigt die HC-Emission auch bei Luftüberschuss an, sobald die Zündungs-

grenze des Gemisches erreicht ist und es zur Aussetzung der Zündung kommt. Bei einem ext-

remen Luftmangel ist die NOX-Bildung sehr gering. Im leicht mageren Bereich (Luftüber-

schuss; λ=1,05 bis 1,1) erreicht sie ihre maximale Konzentration (siehe Abbildung 2). In Die-

selmotoren wird Luft im Überschuss zugegeben, λ ist also deutlich größer als 1. Die Zündung

erfolgt durch die Wärmetönung der quasi-adiabatischen Kompression. Aufgrund ihrer Bauart

besitzen Dieselmotoren eine höhere Kraftstoffeffizienz gegenüber Ottomotoren, was im Sinne

der Treibhausgasreduktion ist.

Abbildung 1: Kohlenmonoxid- (schwarz), Stickoxid- (rot) und Partikelmassen- (blau) Grenzwerte europäischer

Abgasrichtlinien von 1992 bis 2014.[5]

Während der TWC in der Lage ist, unverbrannte HC und CO mittels nicht abreagiertem O2 und

entstandenen NOX umzusetzen, kann der DOC aufgrund der mageren Betriebsbedingungen

zwar CO und HC zu CO2 und H2O umsetzen, für NOX fehlt allerdings ein Reduktionsmittel.

Teilweise reagieren diese Stickoxide mit Ruß im DPF ab und tragen so zur passiven Regene-

rierung desselben bei. Verbleibendes NOX wird mittels SCR bzw. NSR zu N2 umgesetzt. Als

EWG

St.

1 (1

992)

EG S

t. 2

(199

6)

Euro

3 (2

000)

Euro

4 (2

005)

Euro

5 (2

009)

Euro

6 (2

014)

0,001

0,01

0,1

1

10

CO (Benzin) CO

(Diesel)

NOX (Benzin) NO

X (Diesel)

PM

(Benzin) PM

(Diesel)

Sch

adst

off

-Gre

nzw

erte

[g/k

m]

Norm (Jahr)


7

Reduktionsmittel wird entweder Ammoniak oder Treibstoff (kurzzeitiger, fetter Betrieb) ge-

nutzt.

CO macht einen Großteil der Schadstoffe aus, die im Verbrennungsraum entstehen (siehe Ab-

bildung 2), und ist aufgrund seiner hohen Hämoglobinaffinität und der damit einhergehenden

toxischen Wirkung, als besonders gefährlich einzustufen. Zur Minderung des CO-Ausstoßes

kommen bei Kraftfahrzeugen, dem Hauptverursacher an CO-Emissionen, seit mehr als 15 Jah-

ren Katalysatoren bestehend aus Platin- bzw. Palladium-Nanopartikeln zum Einsatz. Diese

Edelmetalle zeichnen sich durch ihre hohe Aktivität in Bezug auf die CO-Oxidation aus, sind

aber mit hohen Kosten sowie geringer Verfügbarkeit verbunden und potentiell umweltgefähr-

dend. Deshalb wird nach einer Mensch und Umwelt schonenden, kostengünstigen und nach-

haltigen Alternative gesucht.

Abbildung 2: Schadstoffkonzentrationen nach der Brennkammer (links, nach [6]) und qualitativer Schadstoffum-

satz nach dem Abgaskatalysator (rechts) in Abhängigkeit des Luft-Brennstoff-Verhältnisses.

0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

CYH

Z-

un

d N

OX-K

on

zen

trat

ion

[p

pm

]

Verbrennungsluftverhältnis [a.u.]

CYH

Z

NOX

0

1

2

3

4

CO

CO

-Ko

nze

ntr

atio

n [

%]

1fett

Sch

adst

off

um

satz

des

Ab

gas

kat

aly

sato

rs

Verbrennungsluftverhältnis [a.u.]

CYH

Z

NOX

CO

mager


8

2.2 Katalysatorpräparation

Nützliche Literatur: [1] und [2]

Da Oxidationskatalysatoren von Kraftfahrzeugen häufig einen hohen Anteil an Edelmetallen

besitzen und dementsprechend kostspielig sind, nimmt die Entwicklung und Optimierung der

Katalysatorpräparation eine Schlüsselrolle ein. Die Eigenschaften von Katalysatoren können

durch die Synthese stark beeinflusst werden. Zu diesen Eigenschaften zählen unter anderem die

Katalysatoroberfläche, die Dispersion oder auch bestimmte Feststoffphasen.

Abbildung 3: Schematische Übersicht über gängige Synthesemethoden der heterogenen Katalyse am Beispiel der

Präparation von Pt/Al2O3 mittels Trockenimprägnierung (a), Nassimprägnierung (b), Co-Fällung (c), Flammen-

sprühpyrolyse (d).

2.2.1 Synthesemethoden

Trockenimprägnierung

Bei der Trockenimprägnierung (engl. Incipient Wetness Impregnation, IWI), auch Kapillarimp-

rägnierung genannt, wird der Träger mit einem Lösungsmittel versetzt, das bereits die gelöste

Aktivkomponente enthält. Die Lösungsmittelmenge ist dabei gleich dem Gesamtporenvolumen

des Trägermaterials. Der Träger erscheint daher nach der Imprägnierung trocken. Die treibende

Kraft dieser Imprägnierungsmethode ist die Kapillarkraft.[7]

Nassimprägnierung

Im Fall der Nassimprägnierung ist die Diffusion die treibende Kraft des Prozesses. Die im Lö-

sungsmittel gelöste Aktivkomponente wird zum Träger zugegeben bis eine homogene Mi-

schung entsteht, anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen bzw. verdampft.


9

Co-Fällung

Bei der Co-Fällung werden die Metallsalze der korrespondierenden Aktiv- und Trägerkompo-

nente gelöst und durch Variation des pH-Werts, dem Namen entsprechend, zeitgleich gefällt.

Nach Filtration kann durch anschließendes Kalzinieren die zumeist als Hydroxyle vorliegende

Verbindungen in die jeweiligen Oxide überführt.

Flammensprühpyrolyse (FSP)

Bei der FSP werden metallorganische Salze in einem brennbaren, organischen Lösungsmittel

gelöst. Die Lösung wird über eine Düse in eine Flamme aus Sauerstoff und einem Brennstoff

(z.B. Methan) gesprüht. In der Flamme erfolgt die Umsetzung der organischen Ausgangssub-

stanzen und die Bildung der Nanopartikel durch Sinter- und Kollisionsvorgänge.

2.2.2 Wabenkörper

Abgaskatalysatoren werden in der Regel auf Wabenkörper aufgetra-

gen. Zum einen wird so die Handhabbarkeit der Katalysatoren verein-

facht und die physische Stabilität gewährleistet, zum anderen kann

durch die Beschichtung die Katalysatorausnutzung angepasst werden

(vgl. Diffusion und Thiele-Modul). Alternativ zur Beschichtung eines

Wabenkörpers können durch Granulieren des Katalysators Partikel ei-

ner definierten Größe gebildet werden. Hierdurchkönnen Einflüsse

der in der Realität auftretenden Transportphänomene nachempfunden

werden.

Abbildung 4: Bohrkern ei-

nes Wabenkörpers.


10

2.3 Teilschritte der heterogenen Katalyse


Die Vorgänge an einem Katalysator lassen sich prinzipiell auf zwei Ebenen betrachten. Die

Makrokinetik beschreibt den gesamten katalytischen Prozess, von der Diffusion bis hin zur Re-

aktion an der Aktivkomponente des Katalysators. Die Einzelschritte der katalytischen Umset-

zung werden näher in der Mikrokinetik betrachtet, welche die Stoff- oder Wärmetransportphä-

nomene nicht berücksichtigt.

Abbildung 5: Schematische Übersicht über Teilschritte der Makro-(links) und Mikrokinetik (rechts unten, am

Beispiel der Oxidation von Kohlenmonoxid) der heterogenen Katalyse.

Die Vorgänge, die in der Makrokinetik erfasst werden, lassen sich in sieben Teilschritte zerle-

gen (Abbildung 5, links): Diffusion der Edukte durch die Grenzschicht bzw. Pore (1, 2), Ad-

sorption der Edukte am aktiven Zentrum (3), Reaktion (4), Desorption der Produkte (5) und

schließlich die Diffusion der Produkte durch Poren bzw. der Grenzschicht zurück in das Reak-

tionsgemisch (6, 7).[1] Der Adsorptions-, Reaktions- und Desorptionsschritt findet sich auch in

der Mikrokinetik wieder. Zusätzlich wird die Oberflächendiffusion der Adsorbate berücksich-

tigt und zwischen dissoziativer und molekularer Adsorption unterschieden. Im Falle von einer

Platinoberfläche dissoziiert zum Beispiel Sauerstoff, Kohlenmonoxid hingegen nicht (Abbil-

dung 5, rechts unten).[10]


11

2.4 Diffusion und Thiele-Modul


Um Reaktionsgeschwindigkeiten von Katalysatoren vergleichen zu können, ist es wichtig,

Transportlimitierungen ausschließen zu können. Diese Einflüsse sind von dem gewählten Tem-

peraturregime, der Diffusionskonstante des Gases, aber auch von der Größe der Katalysator-

partikel (bei Pulverkatalysatoren) bzw. der Beschichtungsdichte (bei Katalysatoren auf Waben-

körpern) abhängig.

Abbildung 6 zeigt die scheinbare Ak-

tivierungsenergie in Abhängigkeit

der Temperatur. Zu erkennen ist, dass

bei niedrigen Temperaturen die Akti-

vierungsenergie ihr Maximum er-

reicht, und mit steigender Temperatur

immer weiter abfällt. Dieses Verhal-

ten ist auf Transportlimitierungen zu-

rückzuführen: Bei niedrigen Tempe-

raturen ist die Reaktionsgeschwindig-

keit niedrig. Film- und Porendiffusi-

onsgeschwindigkeit sind groß, weshalb keine größeren Konzentrationsgradienten entstehen.

Bei höheren Temperaturen nimmt Reaktionsgeschwindigkeit soweit zu, dass die Edukte zu

langsam in das Innere des Katalysatorkorns diffundieren (bzw. Produkte aus dem Inneren). Ak-

tive Zentren dort tragen immer weniger zum Umsatz bei. Wird die Temperatur noch weiter

erhöht, limitiert auch die Filmdiffusion, was allerdings bei Gasphasenreaktionen wie der CO-

Oxidation eine untergeordnete Rolle spielt.

Ψ=L∙√

k∙csn−1

DEff 2.1

Mit: Ψ: Thiele Modul, L: charakteristische Länge, k: Reaktionsgeschwindigkeitskonstante,

DEff: effektiver Diffusionskoeffizient, csn−1: Konzentration an der Oberfläche, n: Reak-

tionsordnung

Abbildung 6: Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeits-kon-

stante von der Temperatur; bei Transportlimitierungen sinkt die

scheinbare Aktivierungsenergie.


12

Mittels des Thiele-Moduls kann die Katalysatorausnutzung quantifiziert werden. Wie der Glei-

chung Gleichung 2.1 (für eine Reaktion erster Ordnung) zu entnehmen ist, setzt sich der Thiele-

Modul aus drei Bestandteilen zusammen: der charakteristischen Länge L, der Reaktionsge-

schwindigkeitskonstanten k und der effektiven Diffusionskonstante DEff. Hierbei bietet L die

direkteste Möglichkeit, Transportlimitierungen zu vermeiden. Durch Verkleinerung der Kata-

lysatorpartikelgröße, kann das Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis erhöht und der mittlere

Abstand der Aktivkomponente zum Partikelfilm verkürzt werden. Für eine Kugel ist L propor-

tional zu ihrem Durchmesser, für einen Wabenkörper ist sie abhängig von der Dicke der Be-

schichtung.

Kleine Thiele-Module (<0,3) bedeutet, dass

die Konzentration des Reaktanden innerhalb

der Pore nicht abfällt und somit die Po-

rendiffusion vernachlässigbar ist, da die ge-

schwindigkeitsbestimmende chemische Re-

aktion im Vergleich zur Porendiffusion

langsam ist. Ist der Thiele-Modul groß (>3)

so ist die Situation diffusionskontrolliert, da

die effektive Geschwindigkeitskonstante

nun mehr durch Reaktion, Porendiffusion

und die Katalysatorabmessung beeinflusst

wird. Die chemische Reaktion ist im Ver-

gleich zur Diffusion schnell, der Stofftrans-

port in den Poren wird geschwindigkeitsbe-

stimmend.

In der Praxis kann es sich als schwierig er-

weisen, L, k, und DEff zu bestimmen, um den Thiele-Modul zu berechnen, weshalb häufig ein-

fach die Katalysatorkorngröße variiert wird. Verändert sich der Umsatz hierbei nicht, so ist die

chemische Reaktion der limitierende Schritt und die Reaktion ist nicht stofftransportlimitiert.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

c/c 0

r/r0

Thiele-Modul

3*10-2

3*10-1

1

3*100

3*101

3*102

Abbildung 7: Konzentrationsprofile entlang einer Pore

abhängig vom Thiele-Modul; c: lokale Konzentration an

Edukt; c0: Konzentration des Edukts im Reaktionsgemisch;

r: Entfernung vom Porenmund; r0: Länge der Pore.


13

2.5 Turnover Frequency

Nützliche Literatur: [1], [2] und [8]

Die Turnover Frequency (TOF) bietet die Möglichkeit, Katalysatoren unter verschiedenen Be-

triebsbedingungen miteinander vergleichen zu können. Sie gibt an, wieviele Moleküle an Pro-

dukt pro Zeiteinheit (nProdukt) und Anzahl aktiver Zentren (nAktiv) gebildet werden:

TOF=

nProdukt

nAktiv

2.2

Die TOF besitzt demnach die Einheit 1

s. Im Fall der Gasphasenreaktion von CO zu CO2 an Platin

kann der Stoffmengenstrom nProdukt über das ideale Gasgesetz und dem Umsatz bestimmt wer-

den. Aus dem idealen Gasgesetz

p∙V=n∙R∙T 2.3

Mit: p: Druck, V: Volumen, n: Stoffmenge, R: Ideale Gaskonstante, T: Temperatur

ergibt sich nach Umformung und zeitlicher Differenzierung folgende Abhängigkeit des Stoff-

mengenstroms vom Volumenstrom:

nCO2=VCO2

∙p

R∙T 2.4

Die einzige Unbekannte in der Gleichung ist VCO2. Unter der Annahme, dass die Selektivität

der CO-Oxidation bei 100 % liegt, kann aus der CO-Konzentration des Produktstromes auf den

Volumenstrom an CO2 geschlossen werden.

nCO2=Vgesamt∙X∙cCO∙

p

R∙T 2.5

Mit: Vgesamt: Gesamtvolumenstrom, X: Umsatz, cCO: Eingangskonzentration an CO

Die Anzahl der aktiven Zentren lässt sich über die eingesetzte Masse an Katalysator, dessen

Edelmetallbeladung und Dispersion berechnen.

nAktiv=m

M∙B∙D 2.6

Mit: m: Katalysatormasse, B: Edelmetallbeladung, D: Dispersion, M: Molare Masse

Die Dispersion gibt die Anzahl der Oberflächenedelmetallatome bezogen auf die Gesamtanzahl

an Edelmetallatome an.


14

2.6 Charakterisierungsmethoden

Nützliche Literatur: [1], [2], [8], [11], [12], [13] und [14]

Charakterisierungsmethoden nehmen in der Katalyseforschung eine Schlüsselposition ein und

finden hier prinzipiell in zwei Bereichen Anwendung: Zur Gasanalytik und zur Analyse des

Katalysators selber. In Folgendem soll eine kurze, keinesfalls vollständige Übersicht über gän-

gige Charakterisierungsmethoden gegeben werden (Wichtig: Die Funktionsweise und Durch-

führung dieser Methoden sind sich aus den oben genannten Quellen selber zu erarbeiten und

bilden einen essentiellen Teil des Kolloquiums!)

2.6.1 Charakterisierung des Katalysators

Bei heterogenen, geträgerten Katalysatoren gibt es drei Domänen, die abhängig von der Cha-

rakterisierungsmethode betrachtet werden können:

1. Träger bzw. Bulkphase

Die Oberfläche des Katalysators wird häufig mittels Stickstoffphysisorption (BET-Me-

thode) bestimmt, die Kristallgröße mittels Elektronenmikroskopie (TEM, REM) oder

Röntgendiffraktion (XRD), welches außerdem noch Aufschluss über die Phase gibt.

2. Aktivkomponente

Die Aktivkomponente, in der Regel ein Edelmetall, wird meist nur in geringer Menge

aufgetragen, weshalb besonders sensitive Charakterisierungsmethoden eingesetzt wer-

den müssen. Durch XAS sind Oxidationszustände, Art und Anzahl der Nachbaratome

zugänglich. Chemisorption mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid erlaubt eine Abschät-

zung der Dispersion und damit der Edelmetallpartikelgröße. Letzteres kann auch durch

TEM bestimmt werden.

3. Oberfläche bzw. Oberflächenspezies

Zu den oberflächensensitiven Charakterisierungsmethoden gehört Röntgenphotonen-

spektroskopie (XPS), Auger-Elektronenspektroskopie (AES), aber auch Infrarot (IR)-

und Ramanspektroskopie. Mit Hilfe von IR- und Ramanspektroskopie lassen sich au-

ßerdem Oberflächenspezies näher untersuchen.


15

Die meisten der hier aufgeführten Methoden sind allerdings nicht selektiv gegenüber nur einem

Bereich (z.B. XRD ist nicht trägerselektiv, sondern liefert auch Informationen über das Edel-

metall). Abhängig vom Katalysatorsystem sind bestimmte Methoden nicht möglich oder ziel-

führend. Komplementäre Methoden oder die Anpassung der experimentellen Rahmenbedin-

gungen können die gewünschten Informationen trotzdem zugänglich machen.

Zeit- oder ortsaufgelöste Charakterisierung des Katalysators in reaktiver Atmosphäre (in situ)

oder in der Reaktionsmischung (operando) liefern wertvolle Informationen über strukturelle

Änderungen und spielen in der Katalysatorentwicklung und -optimierung eine essentielle Rolle.

2.6.2 Gasanalytik

Die Gasanalytik hat die Aufgabe den Umsatz und die Selektivität von heterogenen Katalysato-

ren zu erfassen. Zwei weit verbreitete Methoden sind die IR-Spektroskopie und die Massen-

spektrometrie. Beide Methoden bieten die Möglichkeit, die Art und Konzentration von Stoffen

in der Gasphase zu bestimmen. Als komplementäre Methoden werden sie häufig auch zeitgleich

genutzt.


16

3 Versuchsdurchführung

3.1 Versuchsaufbau

Abbildung 8: Foto (links) und schematischer Aufbau (rechts) der Praktikumsanlage; a) Massenflussregler

(MFC), b) Ofen, c) IR-Spektroskop, d) Steuerung der Massenflussregler, e) Steuerung des Ofens und der Heizele-

mente.

Der Aufbau, der im Rahmen des Praktikums zum Testen der Katalysatoren genutzt wird (siehe

Abbildung 8), besteht im Prinzip aus drei Komponenten: der Gasdosierung, dem Reaktor mit

Ofen und der Analytik bestehend aus einem IR-Spektroskop.

Die Gase werden mittels computergesteuerten, thermischen Massenflussreglern (engl. Mass

Flow Controller, MFC) des Herstellers Bronkhorst dosiert. Zur Kontrolle der Zusammenset-

zung des Reaktandenstroms, werden die einzelnen Flussraten der Reaktandengase mit einem

Durchflussmessgerät (DryCal Definer 220-L) der Herstellers BIOS überprüft. Alle Gase (N2,

O2, 5 % CO in N2) werden vom Hersteller Air Liquide bezogen.

Als Reaktor wird ein Rohr aus Quarzglas verwendet (Außendurchmesser = 10 mm; Innendurch-

messer = 8 mm; Länge 1 m), in dessen Rohrmitte der Katalysator platziert wird. Von diesem

werden 250 mg Granulat eingesetzt und mit 250 mg SiO2-Granulat entsprechender Siebfraktion

a

b

c

d

e

MFCs

IR

Bypass

Abgas

Ofen

Reaktor

CO O2 N2


17

verdünnt, sodass die Katalysatorbettlänge ca. 1,5 cm beträgt. Der verdünnte Katalysator wird

mittels Quarzglaswolle im Reaktorrohr fixiert. Die Temperatur wird an Katalysatoreinlass und

-auslass mit Thermoelementen gemessen und am Computer aufgezeichnet. Der Reaktor wird

in einen Ofen eingeführt, der anhand der Thermoelemente eine präzise Temperatursteuerung

erlaubt. Mittels Ventilen kann der Gasfluss alternativ über einen Bypass geleitet werden, um

die Gaszusammensetzung vor Beginn des Experiments zu überprüfen.

Der CO-Gehalt, der sich nach Durchlaufen des Reaktors noch im Abgas befindet, wird mit

einem kontinuierlichen Gasanalysator AO2020 des Herstellers ABB mit Analysemodul Uras

26 bestimmt. Das Messprinzip des Uras 26 ist die Nichtdispersive Infrarot-Spektroskopie (Wel-

lenlängenbereich λ=2,5-8 µm).

3.2 Versuchsdurchführung

Versuchstag 1: Katalysatorsynthese und Testen des Referenzkatalysators

Herstellung des Mangankatalysators mittels IWI:

Zu Beginn wird das Porenvolumen des γ-Al2O3-Trägers (wurde zuvor bei 700 °C für 5 h vor-

behandelt, BET-Oberfläche ca. 180 m2/g) bestimmt. Hierzu wird 1 g des γ-Al2O3 Trägers trop-

fenweise mit demineralisiertem Wasser versetzt und vermischt, bis der Träger gerade noch tro-

cken erscheint. Die Anzahl der Wassertropfen wird festgehalten. Anschließend wird die benö-

tigte Menge an Precursor Mn(NO3)2*4 H2O eingewogen (s. Hinweise und Vorbereitung) und

in der zuvor ermittelten Wassermenge gelöst. Mangan-Nitrat ist hygroskopisch, weswegen zü-

giges Arbeiten erforderlich ist. Die Lösung wird zu γ-Al2O3 gegeben und vermengt, bis ein

homogenes Gemisch entsteht. Im Letzten Schritt wird der Katalysator 4 h im Trockenofen bei

80 °C getrocknet und anschließend im Muffelofen bei 500 °C oder 600 °C kalziniert.

Testen des Referenzkatalysators:

Als Referenzkatalysator kommt ein typischer (Modell-) Oxidationskatalysator bestehend aus

2% Pt/Al2O3 zum Einsatz (m=250 mg, 125-250 µm). Um die Katalysatoroberfläche zu reinigen

und einen reproduzierbaren Startzustand zu erreichen, wird vor jedem Versuch der zu untersu-

chende Pulverkatalysator in 10 Vol.% O2 in N2 (500 mL/min) auf 350 °C geheizt (10 K/min)

und die Temperatur 30 min konstant gehalten. Nach Abkühlen (10 K/min) auf 200 °C wird dem

Sauerstoff-/Stickstoffstrom 500 ppm CO und beigemischt. Der Umsatz an CO wird mittels des

IR-Spektrometers erfasst. Anschließend wird die Temperatur von 200 °C auf 50 °C transient


18

reduziert (5 K/min). Umsatz und Temperatur werden durchgehend aufgezeichnet. Es empfiehlt

sich deswegen, Anfangs- und Endzeitpunkt der jeweiligen Behandlungsschritte festzuhalten.

Versuchstag 2: Granulieren und Testen des Mangankatalysators

Granulieren des Katalysators:

Das kalzinierte Katalysator-Pulver wird in eine Tablettenpresse gegeben und drei Minuten bei

einem Druck von 5 t/cm2 zu einem Pellet gepresst. Anschließend wird das Pellet grob in einem

Mörser zerstoßen und in Fraktionen von 500-250 µm bzw. 250-125 µm große Partikel gesiebt.

Testen des Mangankatalysators:

Das Vorgehen erfolgt analog zum Referenzkatalysator. Die Messung wird je einmal pro Sieb-

fraktion durchgeführt. Abhängig davon, welche Kalziniertemperatur gewählt wurde, werden

die Ergebnisse der jeweils nicht gemessenen Temperatur gestellt. Somit sollte jede Gruppe ins-

gesamt drei Umsatzkurven selber aufgenommen haben (1x Referenz-, 2x Mangankatalysator)

und zwei (2x Mangankatalysator bei anderer Kalziniertemperatur) gestellt bekommen.


19

4 Protokoll

4.1 Grundlagen

Stellen Sie die physikalisch-chemischen Hintergründe der Katalyse, sowie alle verwendeten

Methoden bzgl. Präparation, Charakterisierung und Testung strukturiert dar. Gehen Sie hierbei

insbesondere auf die Themengebiete ein, die im Rahmen dieser Versuchsvorschrift nur ange-

rissen wurden (wie z.B. Anwendung und Funktionsweise von Charakterisierungsmethoden).

4.2 Auswertung

Bestimmung des CO-Umsatzes

Tragen Sie den CO-Umsatz [%] für die insgesamt fünf Katalysatoren gegen die Temperatur auf

und bestimmen Sie die Light-off-Temperatur T50 (50 % des Kohlenmonoxids wurde umgesetzt)

und T90 (90 % des Kohlenmonoxids wurde umgesetzt). Vergleichen Sie sowohl die Kurven als

auch T50 und T90 untereinander. Gehen Sie hierbei auf folgende Gesichtspunkte ein:

- Thiele-Modul und Siebfraktion

- Mangan-Phase und Kalziniertemperatur (XRD wird gestellt)

Vergleich der Katalysatoraktivität

Berechnen Sie für alle drei Katalysatoren die TOF bei 80 °C und 160 °C. Üblicherweise wird

in der Formel für die TOF (vgl. 2.5) anstelle der Menge an eingesetzter Aktivkomponente die

Anzahl der aktiven Zentren verwendet. Eine Bestimmung der aktiven Zentren ist bei Metalloxi-

den als Aktivkomponente nicht möglich, so dass hierbei die Molmenge der Aktivkomponente

verwendet wird. Berechnen Sie die TOFs für den Pt-Katalysator einmal mit der Anzahl der

aktiven Zentren und einmal mit der gesamten Menge des eingesetzten Platins und vergleichen

Sie anschließend die beiden Berechnungsmethoden miteinander.

Bestimmung des Preis-Leistungs-Siegers

Welcher Katalysator ist preislich der günstigere? Diskutieren Sie unter Zuhilfenahme der TOF,

des Metallgehaltes und der aktuellen Preise der jeweiligen Metalle.


20

4.3 Fehlerbetrachtung

In der Fehlerbetrachtung werden alle möglichen Ursachen für Messfehler herausgearbeitet und

ihr Einfluss auf das Ergebnis abgeschätzt. Eine genaue Fehlerrechnung kann, muss aber nicht

entwickelt werden.


21

5 Literatur

[1] CT-II: Katalyse (Vorlesung, WS 16/17)

[2] CT-II Übung

[3] Aktuelle Konzepte in heterogen-katalytischen industriellen Prozessen (Vorlesung, WS

16/17)

[4] O. Deutschmann, J.-D. Grunwaldt, Chem. Ing. Tech. 2013, 85, 595–617.

[5] Umweltbundesamt, “Grenzwerte Schadstoffemissionen von PKW“ Zugriff am 22. De-

zember 2016. Verfügbar unter http://www.umweltbundesamt.de/themen/verkehr-

laerm/emissionsstandards/pkw-leichte-nutzfahrzeuge.

[6] F. Schäfer, R.v.B., ed. Schadstoffreduzierung und Kraftstoffverbrauch von Pkw- Ver-

brennungsmotoren. 1993, Springer Verlag.

[7] Ernst, S., Chemische Technik. Prozesse und Produkte, 5. Aufl. Herausgegeben von Ro-

land Dittmeyer, Wilhelm Keim, Gerhard Kreysa und Alfred Oberholz. Angewandte Che-

mie, 2004, 116, 5687-5788.

[8] CT-I: Chemische Reaktionstechnik (Vorlesung, WS 16/17)

[9] Versuchsbeschreibung Katalyse II

[10] Müller-Erlwein, Chemische Reaktionstechnik; Chemie in der Praxis, 2007, Wiesbaden.

[11] Moderne Charakterisierungsmethoden für Materialien und Katalysatoren (Vorlesung,

WS 16/17)

[12] I.Chorkendorf and L.W. Niemantsverdrit, Concepts of modern catalysis and kinetics.

2007.

[13] C.G. Schroer, J.-D. Grunwaldt, (2013) Spatially Resolved X-ray Absorption Spectros-

copy, in In-situ Characterization of Heterogeneous Catalysts (eds J. A. Rodriguez, J. C.

Hanson and P. J. Chupas), John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, USA.

[14] A.M. Beale, J.P. Hofmann, M. Sankar, E.M. Schrojenstein Lantma, B.M. Weckhuysen,

(2013) Recent Trends in Operando and In Situ Characterization: Techniques for Ratio-

nal Design of Catalysts, in Heterogeneous Catalysts for Clean Technology:

Spectroscopy, Design, and Monitoring (eds K. Wilson and A. F. Lee), Wiley-VCH Ver-

lag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany.

http://www.itcp.kit.edu/lehrveranstaltungen_469.php


22

6 Fragen zur Vorbereitung*

Grundlagen ([1], [3], [4])

Nennen Sie stichwortartig die Funktionsweise der gängigsten Abgasnachbehandlungssysteme

für ein Dieselfahrzeug.

Katalysatorpräparation ([1], [2])

Nennen Sie die Vor- und Nachteile der verschiedenen Präparationsverfahren und konzentrieren

Sie sich besonders auf einen Vergleich Nass- und Trockenimprägnierung. Nennen Sie verschie-

dene Trägermaterialien die in der heterogenen Katalyse verwendet werden. Welche Träger wer-

den für welche Anforderungen verwendet? In wie weit spielt die Kalziniertemperatur von Al2O3

eine entscheidende Rolle? Wie kann die genaue Katalysatorbeladung bestimmt werden?

Mikro- und Makrokinetik ([1], [2], [8], [9])

Nennen Sie die wichtigsten Unterschiede von heterogener und homogener Katalyse mit ihren

jeweiligen Vor- und Nachteilen.

Warum werden speziell in der Abgaskatalyse ausschließlich Wabenkörper mit einer dünnen

Katalysatorschicht eigesetzt?

Charakterisierung ([11], [12], [13], [14])

Welche anderen Methoden werden neben BET und XRD noch zur Charakterisierung von hete-

rogen Katalysatoren eingesetzt? Nennen Sie die Methode und kurz, welche Informationen sie

liefert. Welche Informationen werden durch Chemisorptions- bzw. Physisorptionsmessungen

von Katalysatoren erhalten? Nennen sie die entscheidenden Unterschiede.

Nennen sie die Auswahlregeln für IR-Spektroskopie. Was ist der Unterschied zwischen disper-

siver und nicht-dispersiver Strahlung?

*Neben der angegebenen Literatur empfiehlt es sich weitere Quellen zu Rate zu ziehen, um

einen guten Überblick über die Thematik zu erhalten.

katalyse teil 1 präparation, charakterisierung und testung · -speicher-reduktions-systemen (scr/...

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