katalyse xvii. temperaturkoeffizienten einiger dunkelreaktionen und lichtreaktionen

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172 R. Q Banerji und hT. R. Dhw. Katalyse XVII. Temperaturkoeffzienten einiger Dunkelreaktionen und Lichtreaktionen. Von R. C. BANERJI und N. R. DHAR.') Es ist bekannt, daB die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen beschleunigt werden konn sowohl durch Zunahme der Temperatur wie durch Licht oder durch irgendeinen positiven Katalysator. In einer fruheren Mitteilung aus dieser Untersuchungsreihe ist die Ansicht vertreten worden, daB die Wirkungen einer Temperatur- steigerung, des Lichtes und eines chemischen Katalysators auf eine Reaktion innig miteinander verbunden seien und ihrer Natur nach wahrscheinlich ubereinstimmen.a) Der Hauptgedanke bei diesen Versuchen besteht darin, die beschleunigende Wirkung des Lichtes und der gewohnlichen Katalysatoren im Verhaltnis zu der Be- schleunigung bei Temperatursteigerung einer chemischen Reaktion zum Ausdruck zu bringen. In dieser Arbeit wurde die Reaktionskinetik verschiedener Reaktionen im Lioht und im Dunkeln untersucht. A. Zersetzung einer waRrigen Losung von Trichloressigsaure. Es wurde beobachtet, daB die Umwandlung von Trichloressig- saure in Chloroform und Kohlendioxyd durch Licht beschleunigt wird. Die Reaktionskinetik wurde deswegen sowohl im Dunkeln wie im Licht untersucht. GOLDSCHMIDT und BEAUER s, untersuchten den Zerfall von Trichloressigsaure in Anilin als Losungsmittel und fanden, daB die Reaktion monomolekular ware mit dem Temperatur- koeffizienten 4,47 und der Arrheniuszahl A = 6160. Wir haben die Zersetzung von Trichloressigsaure in Wasser untersucht und fanden dabei, daB die Reaktion in diesem Medium vie1 langsamer verlauft *) Ins Deutsche ubertragen von I. KopPaL-Berlin. ') Bey. 39 (1906), 109. DHAB, Journ. Chem. SOC. 111 (1917), 707.

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172 R. Q Banerji und hT. R. Dhw.

Katalyse XVII.

Temperaturkoeffzienten einiger Dunkelreaktionen und Lichtreaktionen.

Von R. C. BANERJI und N. R. DHAR.')

Es ist bekannt, daB die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen beschleunigt werden konn sowohl durch Zunahme der Temperatur wie durch Licht oder durch irgendeinen positiven Katalysator. In einer fruheren Mitteilung aus dieser Untersuchungsreihe ist die Ansicht vertreten worden, daB die Wirkungen einer Temperatur- steigerung, des Lichtes und eines chemischen Katalysators auf eine Reaktion innig miteinander verbunden seien und ihrer Natur nach wahrscheinlich ubereinstimmen.a) Der Hauptgedanke bei diesen Versuchen besteht darin, die beschleunigende Wirkung des Lichtes und der gewohnlichen Katalysatoren im Verhaltnis zu der Be- schleunigung bei Temperatursteigerung einer chemischen Reaktion zum Ausdruck zu bringen.

In dieser Arbeit wurde die Reaktionskinetik verschiedener Reaktionen im Lioht und im Dunkeln untersucht.

A. Zersetzung einer waRrigen Losung von Trichloressigsaure. Es wurde beobachtet, daB die Umwandlung von Trichloressig-

saure in Chloroform und Kohlendioxyd durch Licht beschleunigt wird. Die Reaktionskinetik wurde deswegen sowohl im Dunkeln wie i m Licht untersucht. GOLDSCHMIDT und BEAUER s, untersuchten den Zerfall von Trichloressigsaure in Anilin als Losungsmittel und fanden, daB die Reaktion monomolekular ware mit dem Temperatur- koeffizienten 4,47 und der Arrheniuszahl A = 6160. Wir haben die Zersetzung von Trichloressigsaure in Wasser untersucht und fanden dabei, daB die Reaktion in diesem Medium vie1 langsamer verlauft

*) Ins Deutsche ubertragen von I. KopPaL-Berlin.

') Bey. 39 (1906), 109. DHAB, Journ. Chem. SOC. 111 (1917), 707.

Tentpe.ratzlrlcoeen~~n siniger Lhnlcelreaktionen und Lichtreaktionm. 1 7 3

als in Anilin und daB sie einen sehr hohen Temperaturkoeffizienten besitzt.

Es wurde eine Shndlijsung von MERCKS kristallisierter !hi- chloressigsaure in Wasser hergestellt und die Konzentrations- Lnderung der Saure von Zeit zu Zeit durch Titration mit Alkali festgestellt.

Dun kelrea k t io n. Tabelle 1. I Tabelle 2.

n/5-Trichloreesigsaure. Temp. 80' C.

Zeit(51in.) ccm Alkali k 2,3xlog - "a-x " 1 -

0,002292 0 12,35

26 11,60 78 10,25 0,002385

110 8,70 0,002375 Mittel 0,002351

(

Tabelle 3. n/lO-CCI, -COOH. Temp. 85O C. Zeit ccm Alkali k

0 17,05 - 23 15,30 0,004689 49 13,55 0,004678 70 12,35 0,004655

Mittel 0,004674

n/lO-Trichloressi saure. Temp. SOo 8.

Zeit ccm Alkali k 0 18,55 -

59 16,30 0,002189 102 14,75 0,002244 132 13,80 0,002237

Mittel 0,003223

Tabella 4. n/10-CCI8COOH. Temp. 90' C.

Zeit ccm Alkali k 0 18,5 -

10 16,s 0,009637 20 15,3 0,009481 30 13,5 0,009504

Mittel 0,009540

Die Realrtion verlauft demnach nach der monomolekularen Formel. Man sieht aus den Tabellen 1 und 2, daB bei einer &- derung der Saurekonzentration praktisch der Geschwindigkeitskoeffi- zient unverandert bleibt. Demnach ist die Reaktion wirklich mono- molekular. Die Umwandlung wird dargestellt durch die folgende Gleichung

CC1,COOH = CHCI, + CO,. Temperaturkoeff iz ient d e r Dunkelreaktion.

Aus den Tabellen 2 und 4 ergibt sich kt+lo/kt zu 4,28 zwiscben 80 und 90° und die Arrheniuszahl A zu 8090 nach der Gleichung

L, A(T, - T J . ka rr, TB

log- =

Aus den Tabellen 2 und 3 findet man A zu 8143. Das Mittel von A ist demnach 8116.

k (ber.) Temp. k (gef-f 800 (0,002223) (0,002223) 85' (0,004674) (0,004674) 900 0,009540 0,009628

Z. anorg. U. allg. Chem. BJ. 181. 12

174 R. C. Banwji and N. R. Bhar.

Diese Reaktion hat wahrscheinlich den hiichsten A - Wert, der jemals ftir eine monomolekulare Urnwandlung beobachtet worden ist. Eine andere Reaktion mit einem sehr hohen Wert von A = 7919 ist die bimolekulare Reaktion zwischen K,C,04 und J, (DHAR, 1. c.).

L i c h t r e a k t i o n. Die folgenden Versuche wurden nebeneinander im Sonnenlicht

ausgefiihrt.

Tempera tu rkoe f f i z i en t i m Licht . Aus den Tabellen 1 und 2 ergibt sich kt+lo/kt zwischen 75

und 85O im Licht zu 3,6 und A zu 6930. Aus den vorstehenden Tabellen ersieht man, daB das Licht, welches die Reaktion be- schleunigt , den Temperaturkoeffizienten und den Wert von herabsetzt.

achtungen bei friiheren Versuchen.

verzijgert und die Gesamtazidifat der Lijsung vermehrt.

Diese Ergebnisse sind in Ubereinstimmung mit den Beob-

Es ist gefunden worden, daB Chlorwasserstoffsaure die Reaktion

B. Inversion von Rohrzucker. Es ist seit langer Zeit bekannt, da6 die Inversion von Rohr-

zucker der monomolekularen Formel folgt ; um vergleichbare Werte fur die Geschwindigkeitskoeffizienten zu erhalten, wurden unter sonst gleichen Verhaltnissen von Temperatur und Konzentratiou der L6sung Versuche im Dunkeln und im Licht susgefuhrt.

Eine nl2-Losung von Rohrzucker wurde aus reinem Material hergestellt. Durch Versuche fand man, daB zweckmabig eine n/1,95 HC1 zur Hydrolyse von Rohrzucker bei etwa 30° benutzt werden konnte. Der Verlauf der Umwandlung wurde von Zeit zu Zeit verfolgt durch Messungen in einem Polarisationsrohr. Uer Polarisationsapparat war mit einer horizontalen Skala versehen, so daB keine Ablesungen, die der wirklichen Drehung der Losung

Tabelle 1. n/4-Rohrzucker und $ 4 9 HCI.

Temp. 30° C. Zeit Polarimeterablesnng k

0 29,6 - 36 22,s o,no7245 53 20,3 0,007107 82 16,6 0,007038

125 12,o 0,007199 136 11,5 0,006946

Mittel 0,007107

T e m p e r a t u r ko ef f iz i en t im Dun k e In. Aus den Tabellen 1 und 2 ergibt sich ein Temperaturkoeffi-

zient von 3,82 zwischen 30 urid 40" und A = 5520. Der Mittel- wert von A, den LAMBLE und LEWIS~) erhielten, betragt 5584.

Tabelle 2. nj4-Rohrzucker und n/3$ HCl.

Temp. 40" C. Zeit Pol.-Abl. k 0 28,O - 8 22,5 0,02714

19 l6,7 0,02714 29 12,5 0,02760 41 9 4 0,02691

Mittel 0,02719

Tabelle 1. n/&Rohrzucker und nj3,g-HCl.

Temp. 30° C. Zeit 1'01.-Abl. k

0 29,O - 19 24,8 0,00805 45 19,6 0,00851

Mittel 0,00843 68 16,O 0,00874

Tempe r a t u r ko e f f iz i e n t im Li c h t. Bus den vorstehenden Messungen folgt, daB eine Beschleunigung

des Geschwindigkeitskoeffizienten im Licht stattfindet, wie man sieht, wenn man die Tabellen fur 30° und fur 40° im Dunkeln und im Licht miteinander vergleicht. Der Temperaturkoeffizient im Licht berechnet sich aus den Tabellen 1 und 2 zu 3,4 und ist clemnach etmas niedriger als der der Dunkelreaktion.

Man sieht auch, daB im Licht eine Neigung der monomole- kularen Geschwindigkeitskoeffizienten zu gteigen besteht. EULER

l) Journ. Chem. Xoc. 107 (1915), 223. 12*

Tabelle 2. n/4-Rohrzucker und n/3,9-HC1.

Temp. 40° C. Zeit PoL-Abl. k

0 29,O - 12 20,5 0,02875 22 159 0,02898

0,03105 Mittel 0,02956

-___ 31 11,o

176 B. C. Barn@$ w i d N. R. Dhw.

und OHLSEN l) beobachten einen Anstieg der Geschwindigkeitskoeffi- zienten far die Inversion von Rohrzucker im Licht.

Am folgenden Tage konnte eine bessere Beschleunigung der Geschwindigkeitskoeitizienten beobachtet werden, da das Licht starker war. Man erhielt im Licht die folgenden Ergebnisse.

Tabelle 3. n/4-Rohreucker, n/3,9-€ICl.

Temp. 30° C.

0 28,5 - Zeit Pol.-Abl. monomol. k

19 23,O 0,01127 46 16,5 0,01173 69 12,5 0,01196

Mittel 0,01165

Tabelle 4. n/4-Rohrzucker, n/3,9-HC1.

Temp. 40° C. Zeit Pol.-Abl. monomol. k

0 28 9 21 0,03164

20 14 0,03450 33 10 0,03128

Mittel 0,03244

-

C. Natrinmnitrit nnd Jod. Die Reaktion zwischen Natriumnitrit und Jod ist sehr licht-

empfindlich. Urn die Reaktionskinetik im Dunkeln und im Licht zu untersuchen, wurde der Verlauf der Umwandlung durch Titration einer bekannten Menge des Reaktionsgemisches mit einer Natrium- thiosulfatlosung verfolgt. Man benutzte das Isolationsverfahren von OSTWALD zur Bestimmung der Reaktionsordnung. Eine Natrium- acetatlbsung bekannter Konzentrat.ion wurde verwendet, urn die Konzentration der Wasserstoff ionen herabzusetzen.

Tabelle 1. Snf3-NaNO,, nj30-Jod und

n/6-CH8COONa. Temp. 50° C. Zeit ccm. Thiosulfat k

0 30,95 - 57 22,70 0,005428 85 19,20 0,005520

162 14,40 0,005750 Mittel 0,005566

Tabelle 2. 2 n/S-NaNO,, n/30-Jod und

n/6-CH,COONa. Temp. 60° C. Zeit ccm Thiosulfat k

0 24,50 - 20 18,50 0,01403 40 14,OO 0,01400 60 10,EO 0,01403 80 8,lO 0,01400

100 6,15 0,01400 Mit,tel 0,01401

Tempeyatzwkoeffixienten einiger Dunkelreaktionen und Lichtreaktionen. 1 7 7

Tabelle 3. 2 n!B-NaNO, , 430- Jod und

n/G-CH,COONa. Temp. 40° C. Zeit ccm Thiosulfat k

0 28,7 - 45 26,5 0,001771

i 00 24,O 0,001787 170 21,o 0,001 82 3 200 20,o 0,001814 255 18.0 0.001826 354 l5;O 0;001837

Jllttel 0,001818

Tabelle 4. n/S-NaNO,, n/aO-Jod u. n/G-CH,COONa.

Temp. 50° C.

0 29,O - Zeit ccm Thiosulfat 7c

30 26,5 0,00299 78 22,5 0,00324

100 21,5 0,00299 150 18,5 0,00299 200 15,5 0,00312

Mittel 0,003066

R e a k t i o n s o r dnung. Die Reaktion ist augenscheinlich monomolekular in bezug auf

Jod. Vergleicht man die Tabellen 1 und 4 und verwendet die 0,0055

log k l k 0,0030 a, so erhalt man n= -- = 0,85 log --

log 2/1 (k, Formel IZ =

und k2 sind die Qeschwindigkeitskoeffizienten und C, und C, die 1% C,/C*

entsprechenden Konzentrationen von Natriumnitrit). Die Reaktion ist demnach monomolekular i n bezug auf Natriumnitrit, d. h. die ganze Reaktion ist bimolekular. Demnach kann die Reaktion dar- gestellt werden durch die Gleichung:

NaNO, + J, + H,O = NaNO, + 2HJ.

T e m p e r at u r k o e ff i z ie n t i m D un k e l n. Aus den Tabellen 1 und 2 ergibt sich k t + $ c t zwischen 50

und 60° zu 2,5 und A zu 4278.

Temp. k (gef.1 k (ber.)

50° C (0,005566) (0,005566) 60° C (0,01401) (0,01401)

40° C 0,0018 0,0019

L i c h t r Tabelle 1.

2 n/3-NaNO,, n/30-Jod und n/G-CH,COONa. Temp. 25O C.

ccm k k ('/? mol; Zeit Thiosulfat (monomol) semimol.)

0 13,30 - - 14 10,30 0,01817 0,061 22 7,45 0,02622 0,081 28 3,SO 0,04370 0,120

Mittel 0,02933 0,087

akt ion. Tabelle 2.

2n/3-NaN09, n/30-Jod und n/G-CH,COONa. Temp. 35O C.

ccm k k: (I/? mol; Zeit Thiosulfat (monomol.) semimol.)

0 13,70 - - 12 9,20 0,03312 0,113 18 6,80 0,03887 0,115 23 4,45 0,04646 0,135

Mittel 0,03948 0,121

178 R. C. BanqY and N. R. Dhar.

Die Vereuche wurden am anderen Tage wiederholt, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt.

Tabelle 3. 2n/3-NaN02, n/BO-Jod u. n/&Natrium-

acetat. Temp. 25O C. ccm k k

Zeit Thiosulfat (monomol.) (lip mol.) 0 12,55 - -

13 9,60 0,02047 0,070 18 8,25 0,02300 0,075 23 6,35 0,02944 0,080

Mittel 0,02430 0,075

Tabelle 4. 2 n/3-NaN02, n/30-Jod u. n/6-Natrium-

acetat. Temp. 35O C. ccm k k

Zeit Thiosulfat (monomol.) (*/9-mol.) 0 12,25 - ._

11 8,SO 0,02898 0,090 18 6,80 0,02415 0,100 24 5,90 0,03036 0,090

Mittel 0,02749 0,0933

Reak t ionso rdnung im Licht . a

a- -2 schwindigkeitskoeffizienten nehmen allmahlich ab.

keitskoeffizienten, wenn wir sie nach der Qleichung

Die nach der Qleichung ii = 2,3 log,, - berechneten Ge-

Wir erhalten bessere Konstanz der Werte der Qeschwindig-

berechnen, wo A die Anfangskonzentration und x, deren Knderung in der Zeit t ist. Demnach ist ee wahrscheinlich, daB im Licht die Reaktion semimolekular in bezug auf Jod verlauft,.

T e m p e r at u r k o e f f i z i e n t i m Li c h t. Bus den Tabellen 1 und 2 ergibt sich k,+lo/kt = 1,4 und aus

den Tabellen 3 und 4 kt+lo/kt = 1,3; demnach findet eine betracht- liche Erniedrigung des Temperaturkoeffizienten im Lichte statt.

D. Ferrosulfat nnd Jod. Die Reaktion zwischen Ferrosulfat und Jod ist gegen Licht

sehr empfindlich. Das Ferrosulfat wurde gereinigt durch Um- kristallisieren aus Alkohol; das benutzte Jod war umsublimiert worden. Wie im vorhergehenden Falle wurde der Verlauf der Reaktion durch Bestimmung des unverbrauchten Jodes mit Thio- sulfat verfolgt.

R e a k t io n s or dnung. Der Ab-

fall der Qeschwindigkeitskoeffizienten mit der Zeit ist bedingt durch die Anhaufung von Wasserstoff ionen, die die Reaktion aus-

Die Reaktion ist in bezug auf Jod monomolekular.

Tabelle 1. n/4-FeS04, n/lOO-Jod. Temp. 17,5O C.

Zeit ccm Thiosulfat k 0 13,65 -

42 7,90 0,01299 75 5,35 0,01242

104 3,80 0,01219 Mittel 0,01253

28 3;50 0;03864 Mittel 0,04323

Tabelle 2. n/8-FeS01, n/lOo-Jod. Temp. 17,5O C.

Zeit ccm Thiosulfat b 0 12,40 -

43 9,20 0,0069 97 6,35 0,0066

132 5,OO 0,0066 Mittel 0,0067

Vergleicht man die Tabellen 1 und 2, so erhiilt man

demnach ist die Reaktion auch monomolekular in bezug auf Ferro- sulfat. Augenscheinlich ist die game Reaktion bimolekular und wird dargestellt durch die Gleichung :

FeSO, + J3 + $0 = Fe(OH)SO, + 2HJ.

T em p e r a t u r k o e f f i z i en t e n i m D u n k eln. Sus den Tabellen 1 und 3 berechnet sich kt+lo/kt zu 3,45

zwischen 17,5 und 27,5O und A zu 4694. Ein ahnlicher Versuch ergab A = 4297.

Es ist sehr schwierig, eine bessere obereinstimmung der Werte von A aus Versuchen unter gleichen Bedingungen zu erhalten, wed die monomolekularen Geschwindigkeitskoeffizienten infolge der An- haufuog von Wasserstoffionen beim Fortschreiten der Reaktion ab- fallen.

Aus folgenden Tabellen berechnet sich k t + l ~ / k c zu 2,99 zwiechen 50 und 60° und A zu 5116. Dagegen berechnet man ktt+lo/kt zu 3,85 zwischen 17,5 und 27,5O.

Tabelle 4. niG-FeSO,, n/15@ Jod und n/3-H,SOI.

Zeit ccm Thiosulfat k, 0 12,4 -

33 990 53 6,Q 71 5,4 81 4,6

0,00966 0,01104 0,O 1150 0,01219

Mittel 0,01109

Man sieht demnach, da8 Schwefelsaure die Reaktion verzogert und wie negative Katalysatoren im allgemeinen, die Werte von kl+lo/kt und A steigert.

Tabelle 5. n/G-FeSO,, n/l50-Jod und n/S-H,SO,,

Zeit ccm Thiosulfat k, 0 11,70 -

10 8,30 0,03427 18 6,60 0,03176 24 5,15 0,03404 29 4,50 0,03289

Mittel 0,03324

L ich t r

n/8-FeSOd u. n/lOO-Jod. Temp. 27O C. Tabelle 1.

ccm k k Zeit Thiosulfat (mcnomol.) (1/9-mol.)

0 12,25 - - 5 10,65 0,0294 0,096

11 8,70 0,0310 0,100 19 3.60 0,0642 0,160 22 2;90 070849 0;160

Mittel 0,04762 0,129

‘ea k t i o n. Tabelle 2.

n/8-FeS04 u. n/lOO-Jod. Temp. 37O C, ccm kl k,

Zeit Thiosulfat (monomol.) (‘ln-mol.) 0 12,4 - - 6 8,5 0,06279 0,20

11 4,4 0,09407 0,25 3,O 0,09499 0,22 15 ___-

Mittel 0,08395 0,225

Reakt ionsordnung im Licht. a

a--2 Wird die molekulare Formel kl = log,, - zur Berechnung der

Qeschwindigkeitskoeffizienten verwendet, so sieht man, dab die Werte allmahlich zunehmen. Benutzt man die semimolekulare Formel

2 t

so steigen die Werte von kl noch immer an, aber die Konstanten bei Verwendung der semimolekularen Formel sind besser.

k, -- - (1.- $i=--),

Temp e r a t u r ko eff izien t en im L i c h t. Aus den obigen Tabellen ergibt sich fiir die Lichtreaktion

kt + lo/k, zu etwlt 2, wahrend bei der Dunkelreaktion der Koeffizient groBer 81s 3 wird. Es findet dernnach wieder eine Erniedrigung des Temperaturkoeffizienten statt, weil das Licht als positiver Kata- lysator wirkt.

Temperatzcrkoeffixienten einiger Dunkelreaktionen urtd Lichtreaktionen. 18 1

E. Oxalsiinre und Jodeanre. Die Reaktion zwischen Oxalsaure und Jodsaure ist sehr empfind-

lich gegen Licht. Es wurde sowohl die Geschwindigkeit der Reak- tion im Dunkeln wie im Licht untersucht. Wiihrend die Arbeit im Gange war, wurde eine Untersuchung iiber die Kinetik der Reaktion von LEXOINE l) veroffentlicht ; er hat die Reaktionsordnung und den Temperaturkoeffizienten der Reaktion nicht vollstandig bestimmh.

Eine nl2-Lbsung von Oxalsaure und eine n/25-L8sung von Jodsaure wurden hergestellt. Man benutzte Ostwalds-Isolations- verfahren zur Bestimmung der Reaktionsordnung. Der Verlauf der Reaktion wurde verfolgt, indem man das Leitvermbgen der Losung von Zeit zu Zeit bestimmte. Das Leitvermbgen nahm allmahlich ab, cla mehr nicht leitende Stoffe als Reaktionsprodukte sich bildeten.

R e a k t i o n i m Dunkeln. Tabelle 2.

n/%Oxals%ure u. n/50-Jods%ure. I Temp. 29O C.

Tabelle 1. n/4-0xalsiiure u. n/50-Jodslure.

Temp. 290 C. n

Zeit Leitwert KIR kl 2,3 logloa_l

2478 0,02278 0,00003933 3941 0,02138 0,00003910 5403 0,02000 0,00004140 6908 0,01895 0,00004048 9788 0,01741 0,00003726

Mittel 0,00003951

- ( 0 0,02512

Tabelle 3. n/4-0xalslure u. n/50-Jods%ure.

Temp. 59O C. ICI -

Zeit K / R 0 0,03086

180 0,02454 0,001265 243 0,02250 0,001288 303 0;02076 0;001306

Mittel 0,001286

Zeit Leitwert kl 0 0,03722 -

2488 0,03370 0,00004000 3948 0,03176 0,00004002 0388 0,03000 0,00004002 6910 0,02880 0,00003703

Mittel 0,00003926

Tabelle 4. n/4-Oxalslure u. n/50-Jodsaure.

Temp. 69O C. k, - Zeit K/B

0 0,03375 45 0,02841 0,003818 70 0,02571 0,003864 90 0,02400 0,003773

130 0,02037 0,003864 Mittel 0,003829

Ordnung d e r Reakt ion. Die Reaktion ist augenscheinlich monomolekular in bezug auf

Jodsaure. Man erkennt aus den Tabellen 1 und 2, da5 keine Bnderung des Geschwindigkeitskoeffizienten eintritt, wenn sich die Konzentration der Oxalsaure andert, demnach scheint die ganze Reaktion wirklich monomolekular zu sein.

l) Compt. Relzd. 171 (1920), 1094.

182 R. C. Banerji und N. R. Dhar.

Es ist bemerkenswert, da6 bei der Reaktion von H ~ C O U R T und ESSON l) zwischen Kaliumpermanganat und Oxalsaure in Gegen- wart von Mangansulfat und Schwefelsaure die Geschwindigkeits- koeffizienten sich nicht andern, wenn in der Konzentration der Oxalsaure in gewissen Grenzen eine Xnderung stattfindet. Augen- scheinlich besteht ein gewisser Parallelismus zwischen beiden Reaktionen.

T em p e r a t u r k o e ffi zi e n t. kt+lo/k, zwischen 59O und 6 9 O C. betragt 2,98 und A = 5061.

Tabelle 32. Temp. kl (gef.1 kL (ber.) 29O c. (0,00003951) (0,00003951) 590 c. (0,001286) (0,001286) 69O C. (0,003829) (0,003587)

L i c h t r Tabelle 1.

n/4-Oxals%ure u. n/50-Jods&ure.

Zeit K / R monomol. K 1/2-mol. K 0 0,02647 - -

143 0,02547 0,000266 0,000055 191 0,02457 0,000356 0,000062 233 0,02378 0,000457 0,000077 266 0,02268 0,000579 0,000105

Temp. 33O C.

- Mittel 0,000414 0,0000747

a k ti o n. I Tabelle 2. ' n/4-0xals&ure u. n/5O-Jodsiiure.

Temp. 43O C. Zeit K/R monomol. K 1/2-mol. li

75 0,02700 0,0007107 0,00011 108 0,02500 0,001173 0,00018 141 0,02379 0,001242 0,00020

0 0,02842 - -

Mittel 0,001041 0,000169

Temp e r a t u rko e f f i z i e n t e n d e r L i c h t r e a k t ion. Aus den obenstehenden Tabellen sieht man, daI3 der Tempe-

raturkoeffizient ungefahr zwischen 2,2 und 2,5 liegt. Die Ordnung der Reaktion im Licht ist noch nicht genau festgestellt, da die Ge- schwindigkeitskoeffizienten Neigung zeigen anzusteigen. Es ist jedoch zu bemerken, da6 der Geschwindigkeitskoeffizient der Lichtreaktion mehr als zehnmal so gro6 ist wie der der Dunkelreaktion und Lhnlich liegt der Fall beim Temperaturkoeffizienten.

In einer friiheren Mitteilung aus dieser Reihe von Unter- suchungen3 ist bewiesen worden, daB in Gegenwart von Mangan- sulfat die Oxydation von Oxalsaure durch Chromsaure unabhangig ist von der Konzentration der letzten. Andererseits ist von HAR- COURT und ESSON (1. c.) und uns bewiesen worden, da6 die Reaktion

l) Phil. Trans. 1668 (1866) 193. DHAR, Jozcmz. Chew. SOC. 111 (1917), 717.

I'einperatu.rlcoef~x~enten einiger Dunkelreaktiomn und Lichtreaktionen. 183

zwischen Kaliumpermanganat und Oxalsaure in Oegenwart von Schwefelsaure und Mangansulfat in bezug auf Kaliumpermanganat monomolekular ist. Es ist iiberraschend, da6 diese beiden Reak- tionen, die in anderen Beziehungen ahnlich zu sein scheinen, sich in diesem Punkt so verschieden verhalten. Um diese Frage end- giiltig zu entscheiden, wurden die folgenden Versuche uber beide Reaktionen unter genau gleichen Bedingungen von Temperatur, Konzentration und Beleuchtung ausgefiihrt.

F. Oxalaaure nnd Chromaanre.

Dunkel reakt ion . n/421,3-H,Cr20,, n/19,47-H,C,04, n/2,78-H,S04 und n/337-

&SO, wurden zu gleichen Raumteilen gemischt.

Tabelle 1 bei 21 ". t (in Min.) ccm Thiosulfat Xo (a/ t )

0 1 4 2 - 0,20 0.22

21 5,s 27 4.0 31 212 0;25

Mittel 0,223

Tabelle 2 bei Oo.

0 l0,15 - 44 9,15 0,022

240 5,05 0,021

t (in Min.) ccm Thiosulfat KO (+)

88 8,lO 0,023

300 3,45 0,024 Mittel 0,00226-

n/421,3-H,Cr30,, n/38,94.H2C2O,, n/2,78-H,S04 und 4337- MnSO, wurden zu gleichen Raumteilen gemischt.

Tabelle 3 bei 21 O.

0 10,15 - 10 8,95 0 4 2 20 7,85 0,11

t (in Min.) ccm Thiosulfat KO (sit)

50 3,65 0,13 Mittel 0,12

Tabelle 4 bei 04

0 10,15 1

125 8,65 0,0120 250 7,15 0,0120

420 590 0,0122 512 410 0,0120

Mittel 0,0121

t (in Min.) ccm Thiosulfat KO ($16)

310 6 3 0,0124

n/421,3-H2Cr,0,, n/7 7,8-H2C,0,, n/2,78-H2SO4 und 4337- NnSO, wurden zu gleichen Raumteilen gemischt.

Tabelle 5 bei 21 O.

0 10,15 - t (in Min.) ccm Thiosulfat KO Q/ t )

20 8,90 0,0620 40 7,65 0,0625 60 6,35 0,0630

100 3,85 0,0630 MitS0,0626

Tabelle 6 bei 04

0 10,lO - t (in Min.) corn Thiosulfat Xo (a/t)

174 9,00 0,0063 635 6,lO 0,0064 720 5,75 0,0060 -

Mittel 0,00623

184 R. C. Banerji u d N. R. Dhar.

Aus diesen Tabellen ergibt sich, da6 die Reaktion in bezug auf Chromshre nullmolekular , in bezug auf Oxalsiiure monomole- kular ist (d. h. bei Verdoppelung der Oxalsaurekonzentration wird auch der Geschwindigkeitskoeffizient verdoppelt).

Te mp e ra t u r k o effiz ie n t. Aus den Tabellen 1 und 2 erhalten wir kt+lo/K, = 2,97 und

A = 3800; aus den Tabellen 3 und 4 ergibt sich kt+lo/Kt = 2,99 A = 3822; aus den Tabellen 5 und 6 folgt A = 3813.

In einer friiheren Mitteilung l) wurde bei der Reaktidn zwischen Chromsaure und Oxalsaure in Gegenwart von Mangansulfat aber ohne Schwefelsaure der Wert f i r kt+lo/Kt zwischen O o und 25O zu 2,93 gefunden.

Nun wurde der Einflu6 von Mangansulfat untersucht, indem man die Konzentrationen der anderen Reaktionsteihehmer un- verandert lie& Mit n/421,3-Chroms&ure (H,Cr,O,), n/77,8-0xalsaure n/2,78-H,S04 und mit wechselnden Mengen Mangansulfat erhielt man die folgenden Zahlen:

Konz. von Mn80, KO 1111348 0,0159 n/674 0,0317 n/337 0,0626 n/16S 0,1380

Bus dieser Tabelle ergibt sich, daS der Geschwindigkeitskoeffi- zient der Konzentration von Mangansulfat direkt proportional ist.

Der EinfiuB einer Veranderung der Schwefelsaurekonzentration wurde gleichfalls untersucht, wobei man mit n/42lJ3-Chrornsaure, n/77,8-0xalsaure und n/337-Mangansulfat, sowie wechselnden Mengen von Schwefelsaure die folgenden Ergebnisse erhielt:

Konz. von H,SO, KO n/11,2 0,0468 45,6 0,0537 n/2,78 0,0625 n/1,72 0,0742

Es folgt aus dieser Tabelle, daB der Geschwindigkeitskoeffizient mit zunehmender Schwefelsaurekonzentration ansteigt, wenngleich nicht direkt proportional.

l) DEAR, Joum. Chem. Xoc. 111 (1917), 717.

Tenzperaturkoeffixienten einiger Dzcnlcelreaktionen und Lichtreaktionen. 185

G. Xalinmpermangsnat und Oxalsanre. n/42l13-KMn0,, n/19,47-HaC,0,, n/2,78-H2SO, und n/337-

MnSO, wurden zu gleichen Raumteilen gemischt.

Tabelle 1 bei 20° C. t (inMin.) ccm Thiosulfat ki (monomol.)

0 9,65 - ' I S 7,30 0,5598

5,40 0,5798 1 111 4,15 0,6129 2 ' a 3.05 0,5752

Mittel 0,5819

Tabelle 2 bei O o C. t (inmain.) ccm Thiosulfat k, (monomol.)

0 14,95 - 3 12,55 0,05842 5 11,35 0,05497 7 10,20 0,05451 9 9,25 0,05313

Mittel 0,05525

In einer fruheren Arbeitl) wurde bei 20° fdr dieselben Kon- zentrationen der reagierenden Stoffe der Qeschwindigkeitskoeffizient 0,248 erhalten ohne Multiplikation mit 2,3. Demnach ist der wirk- liche Geschwindigkeitskoeffizient , berechnet nach der monomole- kularen Formel 2,3 log,, - = 0,5704 = (0,248 x 2,3); dies ist in guter Ubereinstimmung mit der hier gefundenen Zahl 0,581 9.

MnSO,.

a a--2

n/421,3-KMn04, n/19,47-H,Ca0,, n/2,78-H,S04 und n/674-

Tabelle 3 bei ZOO. t (in Min.) ccm Thiosulfat k, (monomol.)

0 9,60 - 11 7785 0,4020

6,40 0,4050 0,4068 2 4,25

Mittel 0,4046

i2

Tabelle 4 bei Oo. t (in Min.) ccm Thiosulfat Ic, (monomol.)

0 9,60 - 3 8,55 0,03841 5 7,90 0,03887 9 6,15 0,03910 11 6,25 0,03887

Mittel 0,03881

kt+lo/kt aus Tabelle 1 und 2 = 3,2 und A = 4089; kt .+ lo/k, aus den Tabellen 3 und 4 = 3,23 und A = 4083. Der mittlere Wert von A fur dieselbe Reaktion wurde friiher2) zu 4087 bestimmt.

Es wurde nun der EinfluB einer Konzentrationsanderung von Mangansulfat untersucht mit n/421,3-KMn04, n/l9,47-0xalslure nnd n/2,78-Schwefelsaure1 sowie wechselnden Mengen von Yangansulfat.

Konz. von MnSO, kt nil348 0,2791 111674 0,4388 111337 0,5819 n/168 0,8534

1) PUBKAYEBTHA und DEAR, 2. anorg. u. allg. Chem. 121 (1922), 156. a) PURKAYESTHA und DEAR, 1. c.

186 R. C. Banwji und N. R. Dhur.

Bei dieser Reaktion nimmt der Geschwindigkeitskoeffizient nicht proportional mit der Steigerung der Mangansulfatkonzentration zu.

Wir haben auch den EinfluB einer Anderung der Schwefel- saurekonzentration untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten rnit n/421,3-Permanganat, n/19,47-OxalsaureJ n/33?-Mangan- sulfat und verschiedenen Schwefelsiiurekonzentrationen.

ROU5. HJO, Kl n/11,12 0,2331 n/5,56 0,3336 n/2,78 0,5773 n/1,39 0,10742

Auch in diesem Falle whchst der Geschwindigkeitskoeffizient nicht proportional mit der Zunahme der Schwefelsaurekonzentration.

Aus den vorstehenden Zahlen ergibt sich klar, daf3 diese beiden Reaktionen voneinander vollstandig verschieden sind, und daB auch ihre Temperaturkoeffizienten sich unterscheiden. Die Reaktion zwischen Chromsaure und Oxalsaure in Gegenwart von Mangansulfat und Schwefelsaure ist nullmolekular in bezug auf Chromsaure und monomolekular in bezug auf Oxalsaure. Die ganze Reaktion scheint demnach monomolekular zu sein, und es wird k t+ lo /k t = 2,9S zwischen Oo und 20° und imMittel A = 3811. Die Reaktion zwischen Kaliumpermanganat und Oxalsaure folgt dem monomolekularen Gesetz in bezug auf KMnO,. Die Geschwindigkeitskoeffizienten dieser Reaktion andern sich nicht rnit einer Veranderung der Oxal- saurekonzentration in gewissen Grenzen, wie bereits von HARCOURT und E s s o ~ l) in ihren klassischen Untersuchungen nachgewiesen wurde. Offenbar ist diese Reaktion im ganzeu wie die fruhere gleichfalle monomolekular , wenngleich in anderer Weise; k t + lo/lct = 3,23 zwischen Oo und 25O und A = 4086. DaB diese beiden Reaktionen ihrer Natur nach verschieden sind, wird auch durch die Tatsache gezeigt, dab im Fall von Chromsaure und Oxalsaure die Geschwindigkeits- koeffizienten proportional mit der Zunahme von Mangansulfat an- wachsen, wahrend bei der Reaktion zwischen Permanganat uiid Oxalsaure dies nicht der Fall ist. Es ist bemerkenswert, da6 die Reaktion zwischen Oxalsaure und Jodsaure sich in bezug auf Jodsiiure als monomolekular erwiesen hat. Wie bei der Reaktion zwischen Oxalsaure und Permanganat andern sich die Geschwindigkeits- koeffizienten der Beaktion zwischen Oxalsaure und Jodsaure nicht,

I) Phil. Trans. 166A (1866), 193.

Temperat~rkoeffidenten einiger DunkelreaktiorLen und Liohtreaktionen. 1 8'7

wenn eine Anderung in der Konzentration der Oxalsaure stattfindet. Es ist von Interesse zu bemerken, daB die Wirkuug von Mangan- sulfat auf die Reaktion zwischen Oxalsaure und Chromsaure einer der sehr wenigen Falle ist, wo der EinfluB des Katalysators seiner Konzentration direkt proportional ist.

Allgemeine Besprechnng.

Der EinfluB der Temperatur auf die spezifische Reaktion s- geschwindigkeit ist lange Zeit dargestellt worden durch die Gleichung k = se -QlRT, wo k die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit bedeutet und s konstant ist und die Dimensionen einer Frequenz besitzt; Q hat sich experimentell gleichfalls als konstant erwiesen und besitzt die Dimensionen einer Energie, wSihrend R und T ihre iibliche Be- deutung haben.

W. C. M. LEWIS l) und PERRIN z, Betrachten Q als die strahlende Energie h v der aktivierenden Frequenz v, die absorbiert werden mug, um die Molekel reaktionsfahig zu machen.

Die Gleichung fur eine monomolekulare Reaktion k (gef.) = o3 10%e-E/BT, welche LEWIS vorgeschlagen hat, und in der p = ____

8 nhnSv3 ' wahrend c die Lichtgeschwindigkeit irn Vakuum und n der Brechungs- index des Systems fur die Frequenz v ist, wurde auf einige mono- molekulare Reaktionen aus dieser Arbeit sngewandt, und es wurde gefunden, daB die beobachteten Geschwindigkeitskoeffizienten von den berechneten stark abwichen.

Die veranderte Gleichung von LEWIS und MCKEOWN 3,

k = 2,465 x 10-22n3vse-WRT

wurde gleichfalls ohne Erfolg angewendat. Die genannten Autoren selbst haben gefunden, daB die Gleichung nicht zutrifft in vielen Fallen, wo der beobachtete Wert sich als vie1 groBer ermies als der berechnete. Sie erklaren diesen Unterschied durch die Annahme, daf3 anstatt des Brechungsindex des Mediums der Brechungsindex der Einzelmolekel genommen werden mu4 welcher 200 ma1 groBer ist ale der des Mediums.*)

I) Journ. Chem. Soc. 111 (1917), 389. 2, Ann. phys. [9] 11 (1919), 5. 7 Journ. Chem. 800. 43 (1921!, 1288. 3 Journ. Am. Chem. Soc. 43 (1931), 296.

188 R. C. Bane$ zcnd N. R. Dhar.

LANGMUIR, l) der der Strahlungshypothese entgegentritt, stimmt mit TRAUTZ, LEWIS, PERRIN und nnderen uberein, daB Molekeln nur dann an einer chemischen Reaktion teilnehmen, nachdem sie akti- viert worden sind; aber er glaubt, daB diese Aktivierung nicht bedingt wird durch Absorption von Strahlung, sondern durch eine innere Energieanderung in den Molekeln selbst. Wie TOLITAN t)

gezeigt hat, ist die Gleichung von D U S H M A N ~ ) diejenige, die am meisten verspricht. DUSHMANS Gleichung fur monomolekulare Reak- tionen wurde benutzt zur Berechnung der Geschwindigkeitskoeffi- zienten bei der Umwandlung von Trichloressigsaure in Chloroform und Kohlendioxyd sowie in einigen anderen Fallen. Ausgehend von den beiden Gedanken, dafi eine Xnderung der Reaktionsgeschwin- digkeit mit der Temperatur erfolgt, und dafi die tfbertragung der Energie nach Vielfachem des Einheitsquautums ZL v erfolgt, kommt DUSHMAN schlieBlich zu der folgenden Gleichung fur die mono- molekulare Reaktion:

wo QA die Aktivierungswarme fur ein Id01 eines Reaktionsteilnehmers ist, wiihrend N, h, R, T ihre gewohnliche Bedeutung besitzen. Die Geschwindigkeit einer monomolekularen Reaktion wird nach den obigen Beziehungen dargestellt durch die Gleichung

- -= d G 1,048 x 1Olo QA- QA/RT, demnach - - k l [ A , ] . c d t d t

Vergleicht man diese beiden, so ergibt sich schliefilich eine sehr geeignete Beziehung, wie DUSEMAN gefunden hat, welche lautet :

QA 4,571 1' log kl = 10,0203 + log QA - ___ -

Indem man die Gleichung auf den Fall der Trichloressigstiure anwendet, der in dieser Arbeit untersucht wurde, erhalt man QA = 36594 und k,, (ber.) = 0,0000000082; k8, (gef.) = 0,000222. Demnach zeigt sich, daB der gefundene Wert auBerordentlich vie1 groBer ist als der berechnete. Wenn man die Gleichung von DUSHMAN auf die Ergebnisse von v. HALBAN 4, uber die Zersetzung von Tri'athylsulfin-

1) Journ. h a . Chem. Soo. 42 (1920), 2190. 3 Journ. Am. Chem. Soe. 43 (1921), 269. Journ. Am. Chem. SOC. 45 (19211, 397.

3 Z. phys. Chem. 67 (1909), 134.

Temperaturkoefjixienten einiger Dulzkelreak tionen und Lichbeaktionen. 1 89

bromid in verschiedenen Losungsmitteln anwendet, so erhalt man JG50 (ber.) = 0,0000000085 und k5, (gef.) = 0,00134 in Tetrachloriithan und k7, (ber.) = 0,00029 und k,, (gef.) = 0,018 in Nitrobenzol als Losungsmittel. Nach diesen Ergebnissen mussen wir schlieBen, daB keine von diesen eine viillig nicht katalysierte Beaktion ist.

Zur Aufklarung des Unterschiedes zwischen den berechneten und gefundenen Werten IaBt sich die folgende Erklarung geben:

Betrachtet man die Tatsache, daS die meisten der yon uns untersuchten Reaktionen exotherm sind, so bedeutet die h i e r u n g , welche durch Temperatur, Licht oder Katalysatoren bei der Be- schleunigung einer chemischen Umwandlung hervorgerufen werden, da8 einige Molekeln, die sich im inerten Zustand befinden, instabil werden und die Reaktion in Gang setzen. Wenn einmal die Reak- tion begonnen hat, so werden die Molekeln instabil werden durch die bei der Reaktion selbst entwickelte Warme, und die chemische Umwandlung wird fortschreiten selbst in Abwesenheit eines Beschleu- nigers oder einer anderen augeren Energiequelle.

I n jedem Falle wird die Tatsache, daB einige der Molekeln durch die bei der Umwandlung entwickelte Warme selbst instabil werden, die Geschwindigkeitskoeffizienten der Reaktion selbst be- einflussen. Von diesem Standpunkt aus ist es leicht zu verstehen, da6 der beobachtete Geschwindigkeitskoeffizient bei den meisten Reak- tionen gr6Ber ist als der berechnete Wert.

In einer friiheren Arbeit aus dieser Reihe ist der Gedanke aus- gesprochen worden, daB verschiedene Lichtreaktionen wahrscheinlich semimolekular sind; in jedem Falle zeigen die nach der semimole-

kularen Gleichung k = (VA - 1 A - z ) berechneten Geschwindig-

keitskoeffizienten sehr gute Honstanz. Aus den vorangehenden Seiten sieht man, da6 im allgemeinen die nach der monomolekularen Gleichung berechneten Geschwindigkeitskoeffizienten Neigung zum Steigen haben, wenn die Reaktion im Licht ausgefuhrt wird. Mit anderen Worten: die Lichtreaktionen haben die Neigung semi- oder nullmolekular zu werden, die Ordnung einer Lichtreaktion kann zwischen Eins und Null liegen.

ifberdies ist in dieser Arbeit gezeigt worden, daB wenigstens in den Fallen, wo Jod Teilnehmer der Lichtreaktion ist, Neigung besteht, da6 die Reaktion nach der semimolekularen Qleichung ver- 1Luft. Es ist leicht zu verstehen, daB wahrscheinlich Jodatome an

2 - -

Z. snorg. u. nllg. Chem. Bd. 134. 13

190 R. C. Banerji u. A? R. Dhar. Temper~~urkoeffixienten usw.

der Reaktion teilnehrnen. Es mug noch ein Wort gesagt werden iiber den Temperaturkoeffizienten im Licht. Bisher ist die Ansicht weit verbreitet gewesen, daB bei Lichtreaktionen meist der Tempe- raturkoeffizient = 1 ist.') In dieser Arbeit ist gezeigt worden, daB der Temperaturkoeffizient im Licht jeden Wert annehmen kann, nur ist er immer geringer als der Koeffizient der Dunkelreaktion. Wenn das Licht die Umwandlung beschleunigt, 80 htingt der Tempe- raturlcoeffizient im Licht von der durch das Licht bedingten Be- schleunigung ab.

I) BERTHELOT, Cowpt. Rem?. 160 (1915), 519.

Allubu&acl), M i e n . Xuir Ceniyal G'ollege. Qhemical Laborator!?/.

Bei der Redaktion eingegangen am 13. August 1923.