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TRANSCRIPT
Katalytische Oxidationsreaktionen in hochgradig
oxidationsstabilen ionischen Flüssigkeiten
Der Technischen Fakultät der
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des Doktorgrades
DOKTOR-INGENIEUR
vorgelegt von
Dipl.-Chem. Kerstin Hildebrandt-Stärk
aus Nürnberg
i
Als Dissertation genehmigt von der Technischen Fakultät der
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg.
Tag der mündlichen Prüfung: 21.01.2015
Vorsitzende des Promotionsorgans: Prof. Dr.-Ing. habil. Marion Merklein
Gutachter: Prof. Dr. Peter Wasserscheid
Prof. Dr. Martin Hartmann
ii
Die vorliegende Doktorarbeit wurde unter der Anleitung von Universitätsprofessor Dr.
Peter Wasserscheid am Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik der Universität
Erlangen-Nürnberg von April 2009 bis Juli 2012 durchgeführt.
iii
Publikationen
Teile dieser Arbeit wurden bereits in den folgenden Fachzeitschriften oder als
Konferenzbeiträge veröffentlicht:
Fachzeitschriften:
● Stärk, K.; Taccardi, N.; Bösmann, A.; Wasserscheid,P.; Oxidative Depolymerization
of Lignin in Ionic Liquids, ChemSusChem 2010, 3, 719-723.
Konferenzbeiträge:
● Stärk, K.; Wölfel, R.; Bösmann, A.; Wasserscheid, P., Depolymerisation of lignin in
ionic liquids, COIL-3, 2009, Cairns-Australia
● Stärk, K.; Bösmann, A.; Wasserscheid, P., Production of aromatic and quinonoid
molecules by depolymerization of lignin in ionic liquids, Green Solvents for Synthesis,
2010, Berchtesgaden-Deutschland.
● Stärk, K.; Bösmann, A.; Wasserscheid, P., Depolymerisation of lignin in ionic
liquids, 11th European Workshop on Lignocellulosis and Pulp, 2010, Hamburg-
Deutschland.
● Stärk, K.; Bösmann, A.; Wasserscheid, P., Polyoxometalate Catalyzed Oxidation
Of Organosolv-Lignin In Trifluoromethanesulphonate-Ionic Liquids, Materials and
Technologies for Green Chemistry, 2011, Tallinn-Estland.
● Stärk, K.; Wasserscheid P., Oxidation Catalysis in Fluorinated Ionic Liquids, 3.
Merck Doktoranden/PostDoc Seminar, 2010, Darmstadt-Deutschland.
● Stärk, K.; Wasserscheid P., Catalytic oxidation of aromatic and aliphatic substrates
in ionic liquids containing fluorinated anions, 4. Merck Doktoranden/PostDoc
Seminar, 2012, Darmstadt-Deutschland.
iv
Danksagung
Zuallererst möchte ich mich ganz besonders bei meinem Doktorvater Prof. Dr. Peter
Wasserscheid für die herausfordernde Themenstellung und die fachliche Betreuung
und Unterstützung während dieser Arbeit bedanken.
Diese Arbeit entstand in Kooperation mit der Merck KGaA, Darmstadt. Mein
besonderer Dank gilt hier Herrn Dr. Nikolai Ignatiev für die fachliche Betreuung des
Projektes. Darüber hinaus möchte ich mich bei der Firma Merck für die Finanzierung
dieses Projektes bedanken.
Bedanken möchte ich mich auch bei meinen Studenten Jakob Wisbauer, Ana-Maria
Krestel, Jana Korzekwa, Ina Kellner und Florian Bock, die im Rahmen von
Bachelorarbeiten oder Mitarbeiterpraktika zu dieser Arbeit beigetragen haben.
Bei Herrn Dr. Andreas Bösmann und Herrn Dr. Peter Schulz möchte ich mich für die
zahlreichen Diskussionen, Ideen und die Hilfe bei Analytik-Problemen bedanken.
Herrn Dr. René Wölfel danke ich herzlich für die Programmierung der Anlagen-
Software.
Außerdem möchte ich mich ganz herzlich bei den Kollegen aus den Werkstätten
Achim Mannke, Julian Karl, Michael Schmacks und Hans-Peter Bäumler für die Hilfe
beim Aufbau der Laboranlage bedanken. Dem Sekretariat, insbesondere Frau
Menuet und Frau Singer, möchte ich für die stete Hilfsbereitschaft und freundliche
Beantwortung von Fragen auch in stressigen Zeiten danken.
Ein besonderer Dank geht an meine netten Bürokollegen Jens, Matthias, Patrick,
Marcus, Swetlana, Markus und Judith für die angenehme und produktive Atmosphäre
in der CRT-Arena. Und natürlich auch an alle anderen Kollegen im Arbeitskreis, ohne
die der Alltag nur halb so viel Spaß gemacht hätte.
Zum Schluss möchte ich mich herzlich bei meiner Familie und besonders bei meinen
Eltern, die mir dies alles erst ermöglicht haben, bedanken.
v
vi
Für meine Eltern
„Der Fortgang der wissenschaftlichen Entwicklung ist im Endeffekt
eine ständige Flucht vor dem Staunen.“
Albert Einstein
vii
Inhaltsverzeichnis
1
Inhaltsverzeichnis
Danksagung ............................................................................................................ iv
Inhaltsverzeichnis ....................................................................................................... 1
Abkürzungs- und Formelverzeichnis .......................................................................... 5
1. Einleitung ............................................................................................................ 8
1.1 Verbesserung der Nachhaltigkeit chemischer Oxidationsprozesse ............... 8
1.2 Alternative Energie- und Rohstoffquellen ...................................................... 9
2. Allgemeiner Teil ................................................................................................ 12
2.1 Ionische Flüssigkeiten ................................................................................. 12
2.1.1 Grundlagen ........................................................................................... 12
2.1.2 Eigenschaften ....................................................................................... 13
2.1.3 Löslichkeitsverhalten ............................................................................. 15
2.1.4 Ionischen Flüssigkeiten mit fluorierten Anionen .................................... 24
2.2 Oxidationen von organischen Substraten .................................................... 25
2.2.1 Oxidation von Alkoholen ....................................................................... 26
2.2.1.1 Industrielle Produktion von aromatischen und aliphatischen
Aldehyden .................................................................................................. 26
2.2.1.2 Oxidation mit Kupfersalzen und Radikalstartern ............................. 28
2.2.2 Oxidation von Alkylaromaten und Kohlenwasserstoffen ....................... 33
2.2.2.1 Industrielle Produktion aromatischer und aliphatischer Säuren ...... 34
2.2.2.2 Oxidation mit Übergangsmetallsalzen ............................................ 38
2.2.2.3 Oxidation mit Aminoxylradikalen .................................................... 43
2.2.3 Oxidation von Lignin ............................................................................. 49
2.2.3.1 Bedeutung von Lignin als Rohstoff ................................................. 49
Inhaltsverzeichnis
2
2.2.3.2 Aufbau und Struktur von Lignin ...................................................... 50
2.2.3.3 Methoden zur oxidativen Depolymerisation .................................... 52
2.3 Zielsetzung dieser Arbeit ............................................................................. 59
3. Experimenteller Teil .............................................................................................. 61
3.1 Verwendete Chemikalien ............................................................................. 61
3.2 Sauerstofflöslichkeitsmessungen von ionischen Flüssigkeiten mit fluorierten
Anionen ............................................................................................................. 62
3.2.1 Gaslöslichkeitsanlage ........................................................................... 62
3.2.1.1 Versuchsaufbau ............................................................................. 62
3.2.1.2 Versuchsdurchführung ................................................................... 63
3.2.1.3 Berechnung der Sauerstofflöslichkeit ............................................. 63
3.3 Batch-Versuche ........................................................................................... 65
3.3.1 Versuchsaufbau .................................................................................... 65
3.3.2 Versuchsdurchführung .......................................................................... 66
3.3.2.1 Oxidation von Benzylalkohol .......................................................... 67
3.3.2.2 Oxidation von Lignin ....................................................................... 67
3.4 Versuche im Semi-Batch-Autoklaven .......................................................... 68
3.4.1 Versuchsaufbau .................................................................................... 68
3.4.2 Versuchsdurchführung .......................................................................... 69
3.4.3 Versuchsansätze .................................................................................. 72
3.4.3.1 Oxidation von Benzylalkohol mit Cu[FAP]2 x 5 CH3CN und Cu(ClO4)2
im Batch-Verfahren .................................................................................... 72
3.4.3.2 Oxidation von Toluol, para-Xylol und Cyclohexan im Semi-Batch-
Verfahren ................................................................................................... 73
3.5 Analytik .................................................................................................... 75
3.5.1 NMR-Spektroskopie .......................................................................... 75
Inhaltsverzeichnis
3
3.5.2 GC/MS............................................................................................... 75
4. Ergebnisse und Diskussion ............................................................................... 77
4.1 Sauerstofflöslichkeit ..................................................................................... 77
4.1.1 Sauerstofflöslichkeit in [BMPL][FAP] und [BMPL][NTf2] ..................... 77
4.2 Oxidation von Benzylalkohol ....................................................................... 84
4.2.1 Katalysatorsystem Cu(ClO4)2, DMAP, Acetamido-TEMPO ................... 84
4.2.1.1 Vergleich verschiedener ionischer Flüssigkeiten ............................ 84
4.2.1.2 Druckabhängigkeit der Reaktion .................................................... 89
4.2.1.3 Oxidation mit synthetischer Luft ..................................................... 92
4.2.1.4 Ersatz von Cu(ClO4)2 durch Cu[FAP]2 x 5 CH3CN .......................... 96
4.2.1.5 Rezyklierungsversuche mit Cu(ClO4)2 und Cu[FAP]2 x 5 CH3CN ... 99
4.3 Oxidation von Alkylaromaten ..................................................................... 104
4.3.1 Oxidation von Toluol zu Benzoesäure ................................................ 104
4.3.1.1 Katalysatorsystem Co(OAc)2, N-Hydroxyphthalimid (NHPI) in
[EMIM][OTf] .............................................................................................. 104
4.3.1.2 Katalysatorsystem Co(OAc)2, N-Hydroxysuccinimid (NHS) in
[EMIM][OTf] .............................................................................................. 107
4.3.1.3 Variation der Katalysatorkonzentration ......................................... 111
4.3.1.4 Einfluss der Reaktionstemperatur ................................................ 115
4.3.1.5 Einfluss der ionischen Flüssigkeit ................................................. 120
4.3.2 Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure .......................................... 124
4.3.2.1 Katalysatorsystem Co(OAc)2, Mn(OAc)2 und N-Hydroxysuccinimid
................................................................................................................. 124
4.3.2.2 Vergleich der verschiedenen ionischen Flüssigkeiten .................. 125
4.4 Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure ................................................ 128
4.4.1 Katalysatorsystem Co(OAc)2, Mn(OAc)2 und N-Hydroxysuccinimid ... 128
Inhaltsverzeichnis
4
4.5 Oxidation von Lignin .................................................................................. 133
4.5.1 Oxidation mit Mn(NO3)2 ....................................................................... 133
5. Zusammenfassung/Summary ........................................................................ 139
5.1 Zusammenfassung und Ausblick ............................................................... 139
5.2 Summary and Outlook ............................................................................... 145
6. Anhang ............................................................................................................ 150
6.1 Verzeichnisse ............................................................................................ 150
6.1.1 Abbildungsverzeichnis ........................................................................ 150
6.1.2 Tabellenverzeichnis ............................................................................ 152
6.1.3 Schemataverzeichnis .......................................................................... 154
6.2 Strukturen ionischer Flüssigkeiten ............................................................. 155
6.3 Sauerstofflöslichkeit-Druckabnahmekurven .............................................. 156
6.4 Lignin ......................................................................................................... 158
6.4.1 Depolymerisationsprodukte................................................................. 158
6.4.2 Oxidation von Syringaldehyd-Versuchsbeschreibung ......................... 159
7. Literaturverzeichnis ......................................................................................... 160
Abkürzungs- und Formelverzeichnis
5
Abkürzungs- und Formelverzeichnis
Abkürzung Bedeutung
atm Atmosphäre
BMPL+ 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium
°C Grad Celsius
Cu[FAP]2 Kupfer-Di-tris(pentafluorethyl)trifluorphophat
DCM Dichlormethan
DMAP 4-Dimethylaminopyridin
dest. destilliert
DMBQ 2,6-Dimethoxy-1,4-benzochinon
EPDM Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk
et al. Et alteri
FAP- Tris(pentafluorethyl)trifluorphophat
GC Gaschromatographie
Gew% Gewichtsprozent
g Gramm
h Stunden
HMIM+ 1-Hexyl-3-methylimidazolium
HMPy+ N-Hexyl-3-methylpyridinium
IL Ionische Flüssigkeit (Ionic Liquid)
konz. konzentriert
M Molare Masse
MFC Massendurchflussregler (mass flow controler)
min. Minuten
mol% Molprozent
MS Massenspektrometrie
n.b. nicht bestimmt
NMR Kernresonanzspektroskopie (nuclear magnetic resonance)
NL Normliter (0°C, 1atm)
OMIM+ 1-Oktyl-3-methylimidazolium
OMMIM+ 1-Oktyl-2,3-dimethylimidazolium
p Druck
p(O2) Sauerstoffdruck
Abkürzungs- und Formelverzeichnis
6
PC Arbeitsplatzrechner (peronal computer)
PI Druckanzeige (pressure indication)
PIC Druckanzeige und -regelung (pressure indication and control)
ppm parts per million
T Temperatur
t Zeit
TEMPO 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl-Radikal
TIC Temperaturanzeige und -regelung (temperature indication and control)
TOA Trioktylamin
TOMA+ Trioktylmethylammonium
Triflat Trifluormethansulfonat
TMS Tetramethylsilan
U/min Umdrehungen pro Minute
Formel Bedeutung
AlCl3 Aluminium-(III)-chlorid
AlCl4- Tetrachloroaluminat
Al2Cl7- Heptachlorodialuminat
BF4- Tetrafluoroborat
[BMIM][Cl] 1-Butyl-3-methylimidazolium-chlorid
[B-4-MPy][PF6] N-Butyl-4-methylpyridinium -hexafluorophosphat
[B-3-MPy][PF6] N-Butyl-3-methylpyridinium-hexafluorophosphat
Br- Bromid
CDCl3 Deuteriertes Chloroform
CH3CO2- Acetat
CF3CO2- Trifluoracetat
C3F7CO2- Heptafluorbutyrat
CF3SO3- Trifluormethansulfonat
C2F7SO3- Heptafluorethylsulfonat
C4F9SO3- Nonafluorbutylsulfonat
(CF3SO2)2N- Bis(trifluormethylsulfonyl)imid
CH2Cl2 Dichlormethan
Cl- Chlorid
Abkürzungs- und Formelverzeichnis
7
Co(OAc)2 Kobalt(II)-acetat
Co(acac)2 Kobalt(II)-acetylacetonat
Cu(ClO4)2 Kupfer(II)-perchlorat
CuSO4 Kupfer-(II)-sulfat
[EMIM][MeSO3] 1-Ethyl-3-methylimidazolium-methansulfonat
[EMIM][EtSO3] 1-Ethyl-3-methylimidazolium-ethansulfonat
[EMIM][NTF2] 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid
[EMIM][Oc-SO4] 1-Ethyl-3-methylimidazolium-octylsulfat
[EMIM][OTf] 1-Ethyl-3-methylimidazolium-trifluormethansulfonat
[EtNH3][NO3] Ethylammonium-nitrat
[Et4N][NO3] Tetraethylammonium-nitrat
Et2O Diethylether
Fe2(SO4)3 x H2O Eisen-(III)-sulfat-Monohydrat
HF Fluorwasserstoff
HSO4- Hydrogensulfat
H2SO4 Schwefelsäure
H2O Wasser
MHz Mega-Hertz
Mn(OAc)2 Mangan(II)-acetat
Mn(acac)2 Mangan(II)-acetylacetonat
[MMIM] [Me2PO4] 1-Methyl-3-methylimidazolium-dimethylphosphat
[MMIM][MeSO4] 1-Methyl-3-methylimidazolium-methylsulfat
MnCl2 x 4H2O Mangan-(II)-chlorid-Tetrahydrat
Mn(NO3)2 Mangan-(II)-nitrat
NTf2- Bis(trifluormethylsulfonyl)imid
OTf- Trifluormethansulfonat
[PrNH3][NO3] Propylammonium-nitrat
RSO4- Alkylsulfat
RSO3- Alkylsulfonat
Einleitung
8
1. Einleitung
In Zeiten einer stetig wachsenden Weltbevölkerung und der damit einhergehenden
Verknappung und Verteuerung von Rohstoffen, sollte das Ziel der Industrie und der
Wissenschaft einerseits die Entwicklung innovativer ressourcenschonender
Prozesse, andererseits aber auch die Verbesserung der Nachhaltigkeit bestehender
Produktionsprozesse sein. Unter Nachhaltigkeit ist laut dem Verband der
Chemischen Industrie e.V. Folgendes zu verstehen: „Nachhaltigkeit bedeutet, dass
die heutige Generation ihre Bedürfnisse so befriedigen muss, dass die
nachfolgenden Generationen ihre eigenen Bedürfnisse noch erfüllen können.“[1]
Dabei sollte künftigen Generationen nicht nur eine Möglichkeit zum Überleben zum
Beispiel in Form sauberen Trinkwassers, einer medizinischen Versorgung und der
Verfügbarkeit von Energie gewährleistet sein, sondern auch eine Lebensqualität, wie
wir sie im Moment in den meisten Ländern der Erde genießen. Um dies zu
ermöglichen ist die größte Herausforderung eine intakte Umwelt zu erhalten, in dem
der Ausstoß an klimaschädlichen Treibhausgasen, Emissionen aus Produktions-
prozessen und der Verbrauch an wichtigen Rohstoffen reduziert werden.
1.1 Verbesserung der Nachhaltigkeit chemischer Oxidationsprozesse
Die Oxidation von Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Alkylaromaten spielt eine
große Rolle in der chemischen Industrie. Die Oxidationsprodukte, vorrangig Aldehyde
und Säuren, sind wichtige Zwischen- oder Endprodukte in der organischen Synthese
und in der industriellen Chemie. Die katalytische Oxidation organischer Substrate mit
molekularem Sauerstoff zählt zu den chemischen Reaktionen mit hoher
Atomökonomie. Dies bedeutet, dass sich die eingesetzten Edukte (Substrat und
Sauerstoff) bestenfalls vollständig, ohne die Bildung von Nebenprodukten im Produkt
wiederfinden. Die Bildung umweltschädlicher oder toxischer Abfälle in industriellen
Oxidationsprozessen resultiert meist aus der Verwendung anorganischer
Oxidationsmittel wie Permanganaten oder Dichromaten.[2] Der Einsatz von
katalytischen Mengen an Metallsalzen in Verbindung mit molekularem Sauerstoff als
Oxidationsmittel kann einerseits die Selektivität der Reaktion erhöhen und
andererseits das Entstehen toxischer Abfälle durch das Oxidationsmittel verhindern.
Einleitung
9
Dennoch bleibt eine der größten Herausforderungen von Oxidationsreaktionen eine
hohe Selektivität für das Produkt zu erzielen und eine Überoxidation des
gewünschten Produktes zu vermeiden. Außerdem sollte das Reaktionsmedium
selbst stabil gegenüber dem eingesetzten Sauerstoff unter den gewählten
Reaktionsbedingungen sein. Ein bedeutender Nachteil des Einsatzes herkömmlicher
organischer Lösemittel in Oxidationsreaktionen unter Sauerstoffatmosphäre ist die
Gefahr der Bildung einer explosiven Gasphase.
Die Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Reaktionsmedium für chemische
Reaktionen birgt viele Vorteile gegenüber herkömmlichen Reaktionsmedien. Da
ionische Flüssigkeiten unterschiedlichste physikalische und chemische
Eigenschaften besitzen, ist es möglich, aus einer Vielzahl ionischer Flüssigkeiten die
jeweils zur Anwendung passenden herauszusuchen. Im Falle der
Oxidationsreaktionen eignen sich besonders ionische Flüssigkeiten mit fluorierten
Anionen, da diese üblicherweise die höchste Sauerstofflöslichkeit und die größte
Sauerstoffstabilität aufweisen.[3-4] Ein Nachteil der bisher in Oxidationsreaktionen
verwendeten Hexafluorophosphat-basierten ionischen Flüssigkeiten ist deren
hydrolytische Instabilität, die zur Bildung von korrosiver, toxischer Flusssäure führt.
In dieser Arbeit soll gezeigt werden, dass der Ersatz herkömmlicher organischer
Lösungsmittel und Hexafluorophosphat-basierter ionischer Flüssigkeiten durch
oxidations- und hydrolysestabile Perfluoralkyltrifluorphosphat-basierte ionische
Flüssigkeiten deutliche Vorteile hinsichtlich Reaktivität, Rezyklierbarkeit des
Katalysatorsystems, Produktabtrennung und Stabilität des Reaktionsmediums liefert.
1.2 Alternative Energie- und Rohstoffquellen
In den letzten Jahren gab es bereits eine Vielzahl neuer Entwicklungen zur Nutzung
alternativer Rohstoff- und Energiequellen. Bereits etabliert haben sich die
Energiegewinnung aus Biomasse und die Produktion von Biotreibstoffen. In der EU-
Direktive „On the promotion of the use of biofuels“ (2003/30/EG) gelten Bioethanol,
Biodiesel, Biogas, Biomethanol, synthetische Biokraftstoffe, Biowasserstoff und
reines Pflanzenöl als Biokraftstoffe.[5] Die Verbrennung von Biomasse wird als CO2-
neutral angesehen, da zur Entstehung der Biomasse genau so viel CO2 verbraucht
wie bei der energetischen Nutzung wieder freigesetzt wird.
Einleitung
10
Neben der Energiegewinnung aus Biomasse ist ein weiteres Ziel die Produktion von
Plattformchemikalien aus nachwachsenden Rohstoffen. Hier liegt die Schwierigkeit
darin, technisch realisierbare Trennungsgänge für die komplexen Produktgemische,
die bei der Umsetzung von Biomasse erhalten werden zu entwickeln. In Europa ist
einer der wichtigsten Rohstoffe, der unter dem Überbegriff Biomasse angesiedelt ist,
das Holz. Hierbei ist ein Vorteil des Holzes gegenüber anderen nachwachsenden
Rohstoffen wie z.B. Getreide, dass es nicht als Nahrungsmittel verwendet werden
kann und somit nicht in direkter Konkurrenz zur Ernährung von Mensch und Tier
steht.
Holz besteht aus drei verschiedenen Bestandteilen: der Cellulose, der Hemicellulose
und dem Lignin.[6] Daraus ergibt sich eine Vielzahl an Nutzungsmöglichkeiten. So
wird Cellulose hauptsächlich zur Papier- und Zellstoffproduktion genutzt, wobei
Lignin in großen Mengen als Abfallprodukt anfällt.[7] Darüber hinaus werden Cellulose
und Hemicellulose bereits zur Produktion von Chemikalien genutzt.[8] Lignin hingegen
wird bisher nur zur Energieerzeugung durch Verbrennung verwendet. Lignin könnte
jedoch zu einer ganzen Bandbreite an verschiedenen aromatischen Verbindungen
umgesetzt werden. So liefert die Hydrierung von Lignin Phenole und Propylaromaten,
die zu flüssigen Kraftstoffen weiterverarbeitet werden könnten, die Oxidation ergibt
ebenfalls Phenole, ungesättigte Propylaromaten und aromatische Aldehyde. Diese
Substanzen werden entweder als Aromastoffe wie z.B. Eugenol und Vanillin oder als
Grundchemikalien für die Synthesechemie benötigt.
Über die Jahre wurden viele Methoden entwickelt, um Lignin in seine monomeren
Bestandteile zu zerlegen. So lässt sich Lignin hydrogenolytisch[9], oxidativ durch
Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat[10], Nitrobenzol[11], Wasserstoffperoxid[12]
oder reinen Sauerstoff[13-14] und auch enzymatisch[15] spalten. Der Nachteil aller
Verfahren ist, dass sie meist wenig selektiv und mit schlechten Umsätzen ablaufen
und komplexe Produktgemische ergeben, aus denen keine Reinsubstanzen isoliert
werden können.
Die Selektivität der Reaktion lässt sich durch geeignete Katalysatoren verbessern;
die schlechten Umsätze sind möglicherweise auf die begrenzte Löslichkeit des
Lignins in den verwendeten Lösungsmitteln, meist Kaliumhydroxidlösung oder
organische Lösungsmittel zurückzuführen.
Einleitung
11
Das Ziel dieses Teils der vorliegenden Arbeit ist die Optimierung der, bereits in
vorhergehenden Untersuchungen[16] gefundenen Methode, Lignin in ionischen
Flüssigkeiten mit Hilfe des Katalysators Mangannitrat in hohen Ausbeuten und guter
Produktselektivität oxidativ zu depolymerisieren.
Allgemeiner Teil
12
2. Allgemeiner Teil
In diesem Kapitel wird ein Überblick über die theoretischen Grundlagen gegeben, die
zum Verständnis dieser Arbeit notwendig sind. Das erste Unterkapitel gibt eine
Einführung in die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten. Das zweite Unterkapitel
behandelt die Oxidation der organischen Substrate Benzylalkohol, Toluol, p-Xylol
und Cyclohexan und gibt einen Einblick in den Stand der Technik dieser Reaktionen.
Die Produkte Benzaldehyd, Benzoesäure, Terephthalsäure und Adipinsäure der hier
behandelten Oxidationsreaktionen stellen wichtige Rohstoffe in der Polymer-,
Farbstoff-, Parfüm- und Lebensmittelindustrie dar. Anhand dieser Modellreaktionen
soll im experimentellen Teil dieser Arbeit die Eignung der untersuchten ionischen
Flüssigkeiten als Reaktionsmedium belegt werden.
Das letzte Unterkapitel behandelt die katalysierte Oxidation des nachwachsenden
Rohstoffes Lignin in ionischen Flüssigkeiten. Die Untersuchungen zielen darauf ab
das Makromolekül Lignin oxidativ in seine monomeren Bestandteile zu zerlegen. Die
möglichen monomeren Produkte dieser Reaktion wie Phenole, Propylaromaten und
aromatische Aldehyde sind ebenfalls wichtige Rohstoffe in der chemischen Industrie.
Eine Gewinnung dieser Substanzen aus einem nachwachsenden Rohstoff könnte als
Ersatz für bisherige auf Erdöl basierenden Herstellungsprozessen dienen.
2.1 Ionische Flüssigkeiten
2.1.1 Grundlagen
Als ionische Flüssigkeiten werden Salze bezeichnet, die bei unter 100°C flüssig sind.
Diese Flüssigkeiten bestehen im Gegensatz zu molekularen Lösungsmitteln
ausschließlich aus Ionen.[17]
Die Klassifizierung von ionischen Flüssigkeiten erfolgt meist über die Art ihres
Kations. Die gebräuchlichsten Kationen stellen Imidazolium-, Pyridinium-,
Phosphonium- oder Ammoniumverbindungen dar. Die ersten ionischen Flüssigkeiten
besaßen meist Chloraluminat-Ionen als Anionen. Aufgrund der Hydrolyse- und
Oxidationsempfindlichkeit ist eine Verwendung dieser ionischen Flüssigkeiten nur
unter wasser- und sauerstofffreien Bedingungen möglich.[18] In Abbildung 1 sind die
Allgemeiner Teil
13
heute kommerziell gut verfügbaren Anionen wie Triflate, Halogene, Sulfate und
Sulfonate, Fluorphosphate und -borate dargestellt.
Abbildung 1: Gebräuchliche Kationen und Anionen zur Bildung ionischer Flüssigkeiten
2.1.2 Eigenschaften
Das breite Spektrum an möglichen Anion-Kation Kombinationen führt zu einer
großen Auswahl an ionischen Flüssigkeiten mit unterschiedlichsten physiko-
chemischen Eigenschaften. Anhand der Eigenschaften wie Dichte, Schmelzpunkt,
Viskosität, Basizität, Acidität und Polarität kann die geeignete ionische Flüssigkeit für
die jeweilige Anwendung ausgewählt werden.[19]
Dampfdruck und thermische Stabilität
Die Tatsache, dass alle ionischen Flüssigkeiten nur einen sehr geringen, kaum
messbaren Dampfdruck besitzen,[20] stellt eine der bedeutendsten Eigenschaften dar.
Im Gegensatz zu organischen Lösungsmitteln wird somit bei der Verwendung
ionischer Flüssigkeiten die Freisetzung gesundheitsschädlicher Dämpfe vermieden.
Darüber hinaus ermöglicht der geringe Dampfdruck der ionischen Flüssigkeit eine
destillative Produktabtrennung und verhindert die Bildung einer explosiven
Gasphase, aus Lösungsmittel und Sauerstoff, in Oxidationsreaktionen.
Allgemeiner Teil
14
Die thermische Stabilität ionischer Flüssigkeiten wurde in der Literatur eingehend
untersucht.[21-25] Für viele Imidazolium-basierte ionische Flüssigkeiten werden
Zersetzungstemperaturen unter Schutzgas zwischen 250 und 400°C angegeben.
Besonders hohe thermische Stabilitäten (>400 °C in TGA-Experimenten mit einer
Heizrampe von 10K/min) sind bei ionischen Flüssigkeiten mit fluorierten Anionen zu
beobachten. Experimentelle Daten zeigen, dass mit zunehmender Hydrophilie des
Anions die thermische Stabilität der ionischen Flüssigkeit erniedrigt wird.[24] Es ist
jedoch nicht bewiesen, dass dies wirklich mit der zunehmenden Hydrophilie des
Anions zusammenhängt. Anstelle der Hydrophilie könnte die damit korrelierende
stärkere Nukleophilie des Anions der Auslöser für dieses Verhalten sein.
Schmelzpunkt
Der Schmelzpunkt einer ionischen Flüssigkeit ist ein wichtiges Auswahlkriterium.
Salze mit organischen Kationen besitzen in der Regel einen niedrigeren
Schmelzpunkt als Alkalimetallsalze.[26] Die Größe, Symmetrie und Alkylkettenlänge
des Kations und die Größe des Anions haben einen Einfluss auf den Schmelzpunkt
einer ionischen Flüssigkeit. Je größer der Ionenradius des Anions und des Kations
gewählt wird, desto niedriger ist der Schmelzpunkt. Eine geringe Symmetrie des
Kations und Substituenten mit langen Alkylketten erniedrigen ebenso die
Schmelztemperatur.[27]
Viskosität
Ionische Flüssigkeiten weisen üblicherweise eine höhere Viskosität als organische
Lösungsmittel auf. Die Bandbreite erstreckt sich dennoch von niedrigviskos
(~10 mPa s), etwa vergleichbar mit Ethylenglykol, bis hochviskos mit Werten von
über 500 mPa s.[27-28] Die Wechselwirkungen zwischen Anion und Kation haben
einen entscheidenden Einfluss auf die Viskosität der Flüssigkeit. Starke Van-der-
Waals-Wechselwirkungen und das Vermögen H-Brückenbindungen auszubilden
erhöhen hierbei die Viskosität.[21] Dies wird deutlich bei der Betrachtung des
Einflusses der Anionenart auf die Viskosität. Eine Zunahme der Viskosität bei
gegebenem Kation kann in folgender Reihenfolge beobachtet werden: [(CF3SO2)2N]-
< [BF4]- < [CF3COO]- < [CF3SO3]
- < [C2F7SO3]- < [C3F7COO]- < [CH3COO]- <
[CH3SO3]- < [C4F9SO3]
-.[27] Das Vorhandensein längerer Fluoralkylketten ([C2F7SO3]-,
Allgemeiner Teil
15
[C4F9SO3]-, [C3F7COO]-) führt zu stärkeren Van-der-Waals-Wechselwirkungen (im
Vergleich zu [CF3SO3]- und [CF3COO]-) und damit zu einer höheren Viskosität. Im
Falle von [(CF3SO2)2N]- werden die starken Van-der-Waals-Wechselwirkungen,
durch das mangelnde Vermögen, H-Brückenbindungen zu bilden, kompensiert.[21]
Die Viskosität einer ionischen Flüssigkeit ist jedoch auch durch die Struktur des
Kations bedingt. Die niedrigviskosesten ionischen Flüssigkeiten stellen meist 1-
Ethyl-3-methylimidazoliumsalze dar. Durch die Kombination kurzer, nicht fluorierter
Seitenketten mit einem geringen Molekulargewicht sind nur geringe Van-der-Waals-
Wechselwirkungen möglich. Neben der Struktur der Ionen beeinflussen aber auch
andere Parameter, wie zum Beispiel Temperaturänderungen[29] oder der Zusatz
geringer Mengen organischer Lösungsmittel, die Viskosität einer ionischen
Flüssigkeit stark.[30]
Dichte
Die Dichte der meisten ionischen Flüssigkeiten bewegt sich im Bereich von 1,12 bis
2,4 g/cm3.[31-32] Der Einfluss von Verunreinigungen und der Temperatur auf die Dichte
ist wesentlich geringer als auf die Viskosität.[26, 30] Eine steigende Dichte geht mit
einer zunehmenden Masse des Anions einher: [CH3SO3]- ~ [BF4]
- < [CF3COO]- <
[CF3SO3]- < [C3F7COO]- < [(CF3SO2)2N]-.[27] Umgekehrt ist eine Abnahme der Dichte
mit zunehmender Größe des organischen Kations zu beobachten.
2.1.3 Löslichkeitsverhalten
Die Tatsache, dass Lösungsmittel nicht nur dazu dienen, Reaktionskomponenten zu
lösen, sondern auch einen entscheidenden Einfluss auf die Reaktion haben können,
ist bereits bekannt.[33] Neben der Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit und
des chemischen Gleichgewichts, kann das Lösemittel auch zu einer Stabilisierung
von Zwischenstufen und Übergangszuständen beitragen. Der Ersatz herkömmlicher
molekularer Lösemittel durch ionische Flüssigkeiten erfordert daher detaillierte
Kenntnisse über deren Eigenschaften und Löslichkeitsverhalten.
Polarität
Ein entscheidender Faktor für die Auswahl eines geeigneten Lösemittels ist seine
Polarität. Die Quantifizierung der Polarität bereitet meist Schwierigkeiten, da zu ihrer
Allgemeiner Teil
16
Bestimmung sämtliche intermolekulare Wechselwirkungen zwischen Lösemittel und
zu lösendem Stoff bestimmt werden müssen.
Die gängigste Methode zur Bestimmung der Polarität eines Stoffes ist die
Verwendung von solvatochromen Farbstoffen. Der bekannteste Vertreter dieser
Farbstoffe ist das zwitterionische Betain (Nummer 30), 2,6-diphenyl-4-(2,4,6-
triphenylpyridinium-1-yl)phenolat, auch „Reichardt‘s Farbstoff“ genannt (Abbildung 2).
Abbildung 2: Reichardt‘s Farbstoff
Mittels UV/Vis-Spektroskopie kann die Abhängigkeit der intramolekularen Charge-
Transfer-Absorption des Farbstoffs, vom jeweiligen Lösemittel, bestimmt werden.
Aus diesen Lösemittel-abhängigen Referenzmessungen wurde eine Skala für die
Lösemittelpolarität erstellt, die sogenannte ET(30) Skala.[34-36] Der ET(30)-Wert ist
definiert als molare Übergangsenergie bei 25 °C und 1 bar mit der Einheit kcal/mol.
Ein hoher Wert steht hierbei für eine starke Polarität des Lösungsmittels. Das
polarste Lösungsmittel ist Wasser (63.1 kcal/mol), das unpolarste ist Tetramethylsilan
(30,7 kcal/mol). Zur Vereinfachung wurde die ET(30) Skala in die dimensionslose ETN
Skala umgewandelt und der ETN-Wert für Wasser gleich 1, der für TMS gleich 0
gesetzt. [37] In Tabelle 1 ist ein Überblick über die Polaritätswerte einiger ionischer
Flüssigkeiten gegeben.
Allgemeiner Teil
17
Tabelle 1: Polaritätsmessungen von ionischen Flüssigkeiten bei 25°C [27, 38]
Lösemittel
ETN
Wasser 1.000
[EtNH3][NO3] 0.954
[PrNH3][NO3] 0.923
[BMIM][BF4] 0.673
[BMIM][OTf] 0.667
[BMIM][PF6] 0.667
Ethanol 0.654
[BMIM][NTf2] 0.642
[OMIM][PF6] 0.633
[OMIM][NTf2] 0.630
[OMMIM][BF4] 0.543
[OMMIM][NTf2] 0.525
[Et4N][NO3] 0.460
[Et4N][Cl] 0.454
Dichlormethan 0.309
Diethylether 0.117
Toluol 0.100
Cyclohexan 0.009
TMS 0.000
Durch Variation des Kations unter Beibehaltung des Anions lassen sich einige
Trends ablesen. Eine Verlängerung der Alkylketten und ein höherer Alkylierungsgrad
verringern die Polarität. Im Falle der Imidazoliumkationen ist eine Abnahme der
Polarität bei Alkylierung in 2-Position zu beobachten. Dies geht mit einem
schlechteren Vermögen dieser Kationen einher, als H-Brückenbindungsdonor zu
fungieren.[27] Die Polarität der meisten ionischen Flüssigkeiten liegt jedoch zwischen
der des Wassers und der chlorierter organischer Lösungsmittel.[39]
Allgemeiner Teil
18
Mischbarkeit mit organischen Stoffen und Wasser
Die Mischbarkeit ionischer Flüssigkeiten mit organischen Lösungsmitteln oder
Wasser, spielt eine große Rolle bei Extraktions- und Separationsprozessen, sowie in
der Mehrphasenkatalyse. Durch Variation der Ionen kann die Wasserlöslichkeit in
ionischen Flüssigkeiten stark verändert werden. Eine hohe Fähigkeit des Anions (z.B.
Cl-, Br-, [CF3COO]-, [CF3SO3]-) als H-Brückenbindungsakzeptor zu fungieren, führt zu
einer hohen Hydrophilie der Ionischen Flüssigkeit.[21] Im Gegensatz dazu sind
ionische Flüssigkeiten mit [PF6]- oder [NTf2]
- Ionen wenig wasserlöslich.[24] Da diese
ionischen Flüssigkeiten dennoch leicht hygroskopisch sind, können sie nicht als
vollständig hydrophob bezeichnet werden. Abhängig von der Struktur des Kations
können [BF4]--basierte und [CF3SO3]
--basierte ionische Flüssigkeiten entweder
mischbar oder nicht mischbar mit Wasser sein. Eine Substitution des Kations mit
langen Alkylketten (C > 4) begünstigt hierbei die Hydrophobizität.[40] Im Allgemeinen
ist der Einfluss des Kations auf die Wasserlöslichkeit, im Vergleich zu dem des
Anions, eher gering.
Ionische Flüssigkeiten sind mit den meisten unpolaren organischen Lösungsmitteln
(Alkane, Alkylaromaten) bei Raumtemperatur nicht mischbar. Dabei hängt die
Mischbarkeit vom Wert der dielektrischen Konstante des organischen Lösungsmittels
ab. Eine gute bis vollständige Mischbarkeit wird bei Lösungsmitteln mit mittleren bis
hohen dielektrischen Konstanten erreicht.[41]
Dieses Phasenverhalten der ionischen Flüssigkeit mit Wasser und organischen
Lösungsmitteln ermöglicht die Durchführung von Zweiphasenprozessen mit
anschließender einfacher Produktseparation und einer effektiven Katalysator-
rezyklierung.
Löslichkeit von Biopolymeren
Die Erforschung von Biomasse als Rohstoff zur Produktion von Basischemikalien
und Treibstoffen gewann in den letzten Jahren immer mehr an Bedeutung. Der
Ersatz fossiler Materialien durch nachwachsende Rohstoffe erfordert die Entwicklung
neuer Prozesse. Die Tatsache, dass ionische Flüssigkeiten ein hohes
Lösungsvermögen für polare organische Moleküle aufweisen, stellt die Grundlage für
ihren Einsatz in Biomasse-Prozessen dar. Biomasse besteht meist aus komplexen,
Allgemeiner Teil
19
stark funktionalisierten, polaren organischen Molekülen. Das Vorhandensein
funktioneller Gruppen in diesen Molekülen verstärkt die Wechselwirkung mit der
ionischen Flüssigkeit. Die ersten Versuche zur Auflösung von Cellulose in
geschmolzenem N-Ethylpyridiniumchlorid wurden bereits im Jahre 1934 von
Graenacher durchgeführt.[42] In den letzten Jahren kam eine Vielzahl an
Untersuchungen der Cellulose-Löslichkeit in ionischen Flüssigkeiten hinzu (siehe
Übersichtsartikel[43]). Neben reiner Cellulose ist auch die teilweise Auflösung
lignocellulosehaltiger Biomasse, wie zum Beispiel unbehandelten Holzes, möglich.[44-
46]
Löslichkeit von Übergangsmetallkomplexen
In der homogenen Katalyse ist eine selektive Löslichkeit aller an der Reaktion
beteiligten Komponenten von Bedeutung. Eine hohe Löslichkeit des Katalysator-
systems und der Edukte im Reaktionsmedium ist unerlässlich für einen effizienten
Prozess. Sind die gebildeten Produkte unlöslich in der Katalysatorphase, stellt dies
einen weiteren Vorteil dar.
Die ionische Flüssigkeit kann entweder als inertes, schwach koordinierendes
Lösungsmittel für Metallverbindungen dienen oder als Co-Katalysator fungieren. Als
polare, inerte Lösungsmittel eignen sich insbesondere ionische Flüssigkeiten mit
neutralen, schwach koordinierenden Anionen wie [PF6]- und [BF4]
-.[47] In ionischen
Flüssigkeiten mit basischen, stark koordinierenden Anionen wie Cl- oder [CH3COO]-
kann es zu einem Austausch der Liganden des Metallkomplexes mit den Anionen der
ionischen Flüssigkeit kommen. Dies führt in der Regel zu einer Deaktivierung des
Metallkomplexes.[48] Im Gegensatz dazu kann die Bildung der aktiven
Katalysatorspezies aus einer Katalysatorvorstufe in aciden ionischen Flüssigkeiten
initiiert werden.[49-50]
Generell sind jedoch anorganische Salze schlechter löslich in ionischen Flüssigkeiten
als ionische Übergangsmetallkomplexe. Die Löslichkeit von Metallkomplexen kann
durch die Substitution mit geeigneten Liganden variiert werden.[27] Die
Immobilisierung des Metalls in der ionischen Flüssigkeit ist somit möglich. Der
Verlust des meist teuren Katalysators durch Ausbluten in eine andere Phase wird
dadurch verhindert.
Allgemeiner Teil
20
Gaslöslichkeiten
Die Vielfalt an ionischen Flüssigkeiten und die Variabilität ihrer Eigenschaften macht
sie für viele verschiedene Anwendungsbereiche attraktiv. Besonders interessant ist
die Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Reaktionsmedien in der homogenen
Katalyse. Hierbei ist nicht nur die Löslichkeit von flüssigen oder festen Stoffen in den
ionischen Flüssigkeiten von Interesse, sondern auch die von Gasen. Die Beteiligung
gasförmiger Reaktanden an einer homogen katalysierten Reaktion, setzt eine hohe
Löslichkeit des Gases in der Flüssigphase voraus. Ein hohes Gaslöslichkeits-
vermögen eröffnet, neben katalytischen Anwendungen, auch die Möglichkeit ionische
Flüssigkeiten als Absorbentien für die Lagerung von Gasen zu verwenden. Durch die
Selektivität ihrer Gaslöslichkeit, eignen sich ionische Flüssigkeiten besonders zur
Separation verschiedener Gase voneinander.[51]
Für die Katalyse sind vor allem die Löslichkeiten der häufig verwendeten
Reaktionsgase wie H2, O2 und CO von Bedeutung. Dabei sollte auch der Einfluss
von Inertgasen wie N2, Ar oder He bedacht werden. Die CO2 Löslichkeit ist für
industrielle Prozesse von besonderer Bedeutung.
Eine typische Größe zur Beschreibung der Gaslöslichkeit in Flüssigkeiten, ist die
Henry-Konstante Hk (Formel 1). Hierbei entspricht pi dem Partialdruck des Gases i in
der Gasphase und xi dem Molenbruch des Gases i in der Flüssigkeit. Das Gesetz
von Henry (pi = Hk * xi) gilt für kleine Partialdrücke (Gasphase kann als ideal
angesehen werden) und nicht zu hohe Löslichkeiten des Gases in der Flüssigkeit (xi
< 0,01). Je kleiner die Henry-Konstante ist, desto besser ist die Löslichkeit des
Gases in der Flüssigkeit. Die Henry-Konstante ist eine Funktion von Druck und
Temperatur und wird üblicherweise in der Einheit bar angegeben.
𝑯k (p, T) = pi
xi (Formel 1)
Die Literatur-bekannten Untersuchungen der Gaslöslichkeit ionischer Flüssigkeiten
beschränken sich hauptsächlich auf ionische Flüssigkeiten mit [PF6]-, [BF4]
-, [NTf2]-
und [FAP]- Anionen. Niedrige Henry-Konstanten und damit hohe Löslichkeiten
werden grundsätzlich für CO2 und Ethylen erreicht. Wie in Tabelle 2 dargestellt,
besitzen die Gase N2, H2 und CO so geringe Löslichkeiten, dass exakte Messungen
schwierig sind und daher auch nur wenige Löslichkeitsdaten vorliegen.
Allgemeiner Teil
21
Tabelle 2: Gaslöslichkeiten in ionischen Flüssigkeiten bei 25°C [51-52]
Ionische Flüssigkeit
Hk [bar]
CO2 C2H6 O2 Ar
N2, H2, CO
[BMIM][PF6] 53,4 ± 0,3 144 ± 2 7190 ± 4190 7310 ± 3690 Nicht detektierbar
[BMIM][NTf2] 33,0 ± 0,3 70 ± 4 1730 ±560 - -
[HMIM][NTf2] 31,6 ± 0,2 - - - -
[HMPy][NTf2] 32,8 ± 0,2 58 ± 1 463 ± 104 - 3390 ± 2310 für N2
[BMPL][NTf2] 43,5 ± 0,8 - 1830 ± 590 - -
[HMIM][FAP] 25,2 ± 0,1 - - - -
[EMIM][NTf2][27] 39,5 - - -
1600 ± 83 für N2 (40°C)
[EMIM][OTf][27] 74,0 - - - 2600 ± 300 für N2 (40°C)
Generell weist Sauerstoff eine wesentlich geringere Löslichkeit in ionischen
Flüssigkeiten auf als CO2. Die Temperaturabhängigkeit der Henry-Konstanten beider
Gase ist gegenläufig. Während die CO2-Löslichkeit in ionischen Flüssigkeiten mit
zunehmender Temperatur abnimmt, steigt die Löslichkeit von O2 an. Die Hk-Werte
beider Gaslöslichkeiten sind jedoch relativ unabhängig vom Druck.[53] Durch Wahl der
geeigneten ionischen Flüssigkeit kann die Gaslöslichkeit im Allgemeinen deutlich
beeinflusst werden. Eine Verlängerung der Alkylkette am Kation kann beispielsweise
eine geringfügige Verbesserung der Gaslöslichkeit erzielen. Wie aus Tabelle 2
ersichtlich, wird zum Beispiel durch einen Wechsel von [BMIM][NTf2] auf
[HMIM][NTf2] die Henry-Konstante für CO2 von 33,0 bar auf 31,6 bar erniedrigt. Im
Falle von Imidazoliumkationen scheint ein H-Atom in C-2 Position des
Imidazoliumringes, im Gegensatz zu einer Alkylgruppe an dieser Stelle, die
Löslichkeit von CO2 leicht zu verbessern.[54] Einen wesentlich stärkeren Einfluss auf
die Gaslöslichkeit hat dagegen die Natur des Anions. Bei Betrachtung der in Tabelle
2 aufgeführten Anionen, lässt sich folgende Reihenfolge für eine zunehmende
Allgemeiner Teil
22
Gaslöslichkeit aufstellen: [OTf]- < [PF6]- < [NTf2]
- < [FAP]-. Muldoon et al.[55]
postulierten für die Löslichkeit von CO2 eine ähnliche Reihenfolge für ionische
Flüssigkeiten mit dem [BMIM]+-Kation: [NO3]- < [BF4]
- < [DCA]- ~ [PF6]- ~ [OTf]- <
[NTf2]-. Eine zunehmende Anzahl an Fluoralkylketten sowohl am Anion als auch am
Kation verbessert die Gaslöslichkeit.[55]
Grundsätzliche Untersuchungen der Löslichkeit von kleinen Molekülen wie
Sauerstoff, CO2 und CO in nicht-fluorierten Kohlenwasserstoffen und perfluorierten
Kohlenwasserstoffen belegen stets eine höhere Gaslöslichkeit in den perfluorierten
Lösemitteln. Dieser Effekt ist bei Sauerstoff und CO wesentlich größer als bei CO2.[56]
Auch zur Untersuchung des Mechanismus der Löslichkeit von Gasen in ionischen
Flüssigkeiten liegt eine Vielzahl an Veröffentlichungen vor.[57-61] Der genaue
mikroskopische Mechanismus ist jedoch bis heute nicht vollständig verstanden und
belegt.
Als großer Einflussfaktor auf die Löslichkeit verschiedener gasförmiger Moleküle,
besonders mit geringem Molekulargewicht, wird das freie molare Volumen ionischer
Flüssigkeiten angenommen. Im Falle von fluorierten ionischen Flüssigkeiten nimmt
die Gaslöslichkeit mit steigendem freiem molaren Volumen zu. Das freie molare
Volumen kann aus der Dichte und dem Brechungsindex einer Flüssigkeit bestimmt
werden. Lange fluorierte Alkylketten sowohl am Anion als auch am Kation einer
ionischen Flüssigkeit und ein hohes Molekulargewicht erhöhen das freie molare
Volumen.[58-59]
Hu et al.[57] beschreiben zwei grundlegende mechanistische Schritte des
Löslichkeitsverhaltens von Gasen in ionischen Flüssigkeiten. In der ionischen
Flüssigkeit bilden sich Hohlräume geeigneter Größe, um die Gasmoleküle
aufzunehmen. Nach Aufnahme der Gasmoleküle in diese Hohlräume kommt es zu
Wechselwirkungen der Gasmoleküle mit der ionischen Flüssigkeit.
Es ist bewiesen, dass es im Falle von ionischen Flüssigkeiten mit „flexiblen“ Anionen
wie [NTF2]- oder [FAP]- zu Konformationsänderungen der Anionen[62] kommt, um
große Hohlräume zu schaffen. Dies wiederum resultiert in einem hohen freien
molaren Volumen. Im Fall von rigideren Anionen wie [PF6]- oder [BF4]
- geschieht die
Bildung von Hohlräumen nur durch kleine Winkeländerungen der Anionen.[63] Die
Konformationsänderungen der „flexiblen“ Anionen erleichtern den Gasmolekülen das
Eindringen in die Hohlräume und erhöhen somit die Gaslöslichkeit. Dieser Effekt ist
Allgemeiner Teil
23
bei der Änderung des Anions von [NTF2]- zu [(C2F5)3PF3]
- wesentlich größer als bei
einer weiteren Erhöhung der Fluorierung der Alkylketten hin zu [(C3F7)3PF3]- und
[(C4F9)3PF3]-. Dies liegt vermutlich an einer höheren Barriere für die Umwandlung der
Konformere ineinander bei den Anionen [(C3F7)3PF3]- und [(C4F9)3PF3]
-.[57]
Bei Gasen, die nur schwache Wechselwirkungen mit der ionischen Flüssigkeit
haben, wie O2 oder N2, wird die Löslichkeit hauptsächlich durch entropische Effekte
gesteuert. Hierbei spielt die Bildung der Hohlräume eine primäre Rolle.[59]
Die C-F-Bindungen in ionischen Flüssigkeiten deren Anionen oder Kationen fluorierte
Alkylketten enthalten besitzen eine hohe chemische Stabilität und eine hohe Energie.
Neben der hohen Gaslöslichkeit können diese ionischen Flüssigkeiten durch die
abstoßenden Kräfte der Fluoratome auch wieder besser regeneriert werden.[64]
Neben freien molaren Volumen Effekten spielt auch die Dichte der fluorierten
ionischen Flüssigkeit eine Rolle für die Gaslöslichkeit. Durch eine hohe Dichte
werden die spezifischen Wechselwirkungen der fluorierten Domänen des Netzwerkes
der ionischen Flüssigkeit verstärkt.[58]
Sauerstoffstabilität
Zur Sauerstoffstabilität ionischer Flüssigkeiten liegen in der Literatur wenige
experimentelle Daten vor. Die chemische Inertheit von ionischen Flüssigkeiten
gegenüber Sauerstoff ist für ihre Anwendung als Betriebsmittel für die Kompression
oxidativer Gase von Bedeutung. Von Predel et al. wurden zu diesem Zwecke
Druckstoßversuche an einigen ionischen Flüssigkeiten mit reinem Sauerstoff
durchgeführt.[3]
Wie in Tabelle 3 dargestellt, wurden verschiedene Imidazolium-basierte ionische
Flüssigkeiten mit Sauerstoffdrücken von bis zu 300 bar auf ihre Stabilität untersucht.
Allgemeiner Teil
24
Tabelle 3: Sauerstoffstabilität von ionischen Flüssigkeiten[4]
Ionische Flüssigkeit p(O2) [bar] T Probe [°C] Stabilität
[EMIM][EtSO4] 150 RT Nein
[TOMA][NTf2] 150 RT Nein
[EMIM][NTf2] 150 bis 100 Ja
[BMIM][NTf2] 150 bis 100 Ja
[EMMIM][NTf2] 300 bis 200 Ja
[PMMIM][NTf2] 300 bis 200 Ja
[BMMIM][NTf2] 300 bis 200 Ja
Bei den ionischen Flüssigkeiten [EMIM][EtSO4] und [TOMA][NTf2] kommt es bereits
bei Raumtemperatur zu einer explosionsartigen Reaktion mit Sauerstoff. Das Kation
der ionischen Flüssigkeit [TOMA][NTf2] bietet aufgrund seiner Substitution mit einer
langen Oktylkette eine große Angriffsfläche für den Sauerstoff an einem Alkan-
artigen Rest. Die weiteren Tests an verschiedenen [NTf2]--basierten ionischen
Flüssigkeiten belegen die Stabilität dieser als inert und thermisch stabil geltenden
Stoffsysteme. [4]
2.1.4 Ionischen Flüssigkeiten mit fluorierten Anionen
Ionische Flüssigkeiten mit FAP-Anionen
Wie im vorherigen Kapitel gezeigt wurde, weisen besonders ionische Flüssigkeiten
mit fluorierten Anionen hohe Gaslöslichkeiten und eine hohe thermische Stabilität
auf. Der Nachteil einiger ionischer Flüssigkeiten dieser Klasse, insbesondere solcher
mit Hexafluorophosphatanionen, ist ihre hydrolytische Instabiltät.[65]
Die Bildung von HF aus Fluorphosphatanionen kann durch den teilweisen Ersatz der
Fluoratome durch hydrophobe Fluoralkylketten vermieden werden.[66] Aus den sehr
reaktiven, hydrolyseunempfindlichen Tris(perfluoralkyl)difluorphosphoranen bildet
sich in wässriger HF-Lösung die entsprechende Tri(perfluoralkyl)trifluor-
phosphorsäure HFAP. Diese Säure dient als Ausgangsstoff für die Synthese
ionischer Flüssigkeiten mit dem Tri(perfluoralkyl)trifluorphosphat-Anion (FAP-
Anion)[67-71] (Schema 1).
Allgemeiner Teil
25
Schema 1: Synthese von FAP-basierten ionischen Flüssigkeiten[66]
Diese FAP-basierten ionischen Flüssigkeiten weisen eine hohe Hydrophobizität auf.
Die Wasseraufnahme ist in diesen ionischen Flüssigkeiten sogar noch geringer als in
[NTf2]- - oder [PF6]
--Salzen.[66]
2.2 Oxidationen von organischen Substraten
Die Oxidation von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden
Aldehyden und Carbonsäuren spielt eine große Rolle in der industriellen Chemie.[72]
Diese Oxidationsprodukte werden in großen Mengen als Monomere und
Zwischenprodukte für die Polymerherstellung benötigt.[73] Es existieren bereits viele
hoch entwickelte Oxidationsprozesse bei denen anorganische Oxidationsmittel[74-76],
molekularer Sauerstoff[77-78] oder Übergangsmetallkatalysatoren[79] zum Einsatz
kommen. Es besteht dennoch die Notwendigkeit, die Selektivität für die gewünschten
Produkte zu steigern und Mehrstufensynthesen zu vermeiden. Organische
Reaktionsmedien können in Kontakt mit reinem Sauerstoff eine explosive Gasphase
bilden. Daher sollte ein weiteres Augenmerk bei Oxidationsreaktionen grundsätzlich
auf der Auslegung von Prozessen mit einer noch höheren Sicherheit liegen. Die
größte Herausforderung von Oxidationsreaktionen ist jedoch die Vermeidung von
Überoxidationen und somit das Erzielen einer möglichst hohen Produktselektivität.
Die Verminderung der Menge an Neben- und Abfallprodukten ist außerdem der
Allgemeiner Teil
26
Nachhaltigkeit des Prozesses zuträglich. Die Nachhaltigkeit von katalytischen
Prozessen hängt darüber hinaus stark von der Rezyklierbarkeit des katalytischen
Systems ab. Daher sollte eine vollständige Separation des Katalysators von den
gebildeten Produkten möglich sein.
2.2.1 Oxidation von Alkoholen
Die Transformation von Alkoholen zu Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und Estern
stellt eine der bedeutendsten Reaktionen in der organischen Synthese dar.[80] Die
hohe Atomeffizienz dieser Reaktionen bildet die Grundlage für die Entwicklung
umweltschonender Prozesse. Erstrebenswert ist der Gebrauch von molekularem
Sauerstoff als Oxidationsmittel, da hierbei nur Wasser als Nebenprodukt gebildet
wird (Schema 2).
Schema 2: Oxidation von Alkoholen zu Carbonylverbindungen
Übliche Katalysatoren für die Alkoholoxidation sind Chrom- [81], Palladium- [82],
Rhodium- oder Rutheniumverbindungen.[83] Diese besitzen den Nachteil, dass sie
entweder toxische Abfallprodukte bilden oder sehr teuer sind.[84]
2.2.1.1 Industrielle Produktion von aromatischen und aliphatischen Aldehyden
Industriell interessante Produkte der Oxidation von aromatischen und aliphatischen
Alkoholen stellen die entsprechenden Aldehyde dar. Aufgrund ihrer hohen Reaktivität
werden Aldehyde in vielen organischen Synthesen als Zwischenprodukte eingesetzt.
So dienen die wichtigsten gesättigten, aliphatischen Aldehyde wie Formaldehyd,
Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd als Ausgangsstoffe für organische
Chemikalien und Polymere.[85]
In der Industrie werden diese Aldehyde auf verschiedenen Wegen hergestellt. Neben
Oxidationsreaktionen werden vor allem die Hydroformylierung von Olefinen (Oxo-
Synthese) zur Synthese langkettiger Aldehyde und die Hydratisierung von Acetylen
Allgemeiner Teil
27
zu Acetaldehyd angewandt.
Die Oxidation primärer Alkohole dient in der Industrie hauptsächlich der Produktion
von Formaldehyd aus Methanol. Ein Gemisch aus 18-19 Gew% Fe2O3 und 81-82
Gew% MoO3 dient hierbei als Katalysator. Bei diesem Gasphasenprozess wird
Methanol in einem Rohrreaktor bei 350-450°C mit einem Überschuss an Luft oder
Sauerstoff über den Katalysator geleitet. Der Methanolumsatz beträgt etwa 95-99 %
mit einer Selektivität für Formaldehyd von 91-94 %.[86]
Ein noch bedeutsamerer Prozess zur Herstellung von Aldehyden aus Alkoholen ist
die oxidative Dehydrierung. Hier folgt der endothermen Dehydrierung des Alkohols
die exotherme Verbrennung des Wasserstoffs. Als heterogene Katalysatoren dienen
Silber- oder Kupferverbindungen, die in einem Temperaturbereich von 500-720°C
eingesetzt werden. Dieses Verfahren wird hauptsächlich für die Produktion von
Formaldehyd aus Methanol und von Acetaldehyd aus Ethanol genutzt.[85]
Längerkettige Aldehyde werden vor allem als Duftstoffe in der Parfümindustrie
eingesetzt. Für die Produktion langkettiger Aldehyde existiert ein spezieller Prozess
zur oxidativen Dehydrierung von C5-C14 Alkoholen. Die hier eingesetzten Silber- und
Kupferkatalysatoren werden häufig in Verbindung mit Zink, Chrom und Cr2O3
verwendet.[87] Aromatische Aldehyde wie Benzaldehyd und seine Derivate werden
vorrangig als Edukte für die Synthese von Duft-, Geschmacks- und Farbstoffen
benötigt. Den ältesten Prozess zur Herstellung von Benzaldehyd stellt die Hydrolyse
von Benzylchlorid dar. In einem kontinuierlichen Verfahren wird Benzylchlorid mit
einem alkalischen Hydrolysereagenz bei 125-145°C und einem Druck von 12-18 bar
zu Benzaldehyd umgesetzt. Daneben existiert auch die Möglichkeit der aciden
Hydrolyse, die mit hohen Ausbeuten (> 90 %) an Benzaldehyd einhergeht.[88]
Da Benzylchlorid üblicherweise durch die Chlorierung von Toluol gewonnen wird,
stellt die direkte partielle Oxidation von Toluol einen weitaus effektiveren Prozess zur
Synthese von Benzaldehyd dar. Diese Prozesse können sowohl in der Gasphase als
auch in der Flüssigphase durchgeführt werden.
Für die Oxidation von Toluol in der Gasphase sind hohe Temperaturen von 250-
650°C notwendig. Hierbei wird das gasförmige Toluol mit Sauerstoff in einem
Rohrbündel- oder Wirbelschichtreaktor durch das Katalysatorbett geleitet. Die
verwendeten Katalysatoren bestehen meist aus Oxiden der Elemente Vanadium,
Chrom, Molybdän und Wolfram, zum Teil auch aus Mischungen mit anderen
Allgemeiner Teil
28
Elementen. Die Ausbeute an Benzaldehyd liegt bei den Gasphasenprozessen
zwischen 40-70 %.
Die Flüssigphasenverfahren können unter deutlich milderen Bedingungen, bei
Temperaturen von 80-250°C, durchgeführt werden. Übliche Katalysatoren sind
hierbei Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Eisen-, oder Chromverbindungen. Als Co-
katalysatoren dienen Alkalimetallsalze, Hypochlorite oder Bromide, welche jedoch
korrosiv sind.[89] Auch in Flüssigphase werden nur Benzaldehyd-Ausbeuten zwischen
40 und 80 % erreicht. Bei allen industriellen Prozessen fällt Benzoesäure als Produkt
der Überoxidation an.
2.2.1.2 Oxidation mit Kupfersalzen und Radikalstartern
Die Selektivität und die Reaktionsgeschwindigkeit von Oxidationsreaktionen, die
ausschließlich mit Übergangsmetallsalzen katalysiert werden, sind meist nicht
zufriedenstellend. Daher wird die Oxidation von organischen Substraten häufig durch
den Einsatz von Nitroxiden wie dem stabilen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-Oxyl-
Radikal (TEMPO), beschleunigt. Ein Nachteil von TEMPO für die Anwendung im
industriellen Maßstab ist sein hoher Preis (80-100 $/kg). Daher ist der Gebrauch der
kostengünstigeren, funktionalisierten Nitroxide wie 4-Acetamido-TEMPO und 4-
Hydroxy-TEMPO (Abbildung 3) zu bevorzugen.[90]
Abbildung 3: TEMPO Radikale
In Verbindung mit Metallkomplexen dient TEMPO als Elektronendonor für das
Metallzentrum.[91] Ein bevorzugtes Übergangsmetall, das als Katalysator für
Oxidationsreaktionen verwendet wird, ist Kupfer. Im Vergleich zu Chrom-, Palladium-,
Rhodium- und Rutheniumsalzen hat Kupfer einen wesentlich geringeren Preis und
weist eine geringere Toxizität auf.
Allgemeiner Teil
29
Die aerobe Oxidation von Alkoholen mit Kupfer(I)-salzen als Katalysator und
Additiven wie Azoverbindungen oder Hydrazinen, wurde bereits 1996 von István et
al. beschrieben. [92] Bei diesen Reaktionen werden hohe Umsätze (>85 %) mit guten
Selektivitäten zu den entsprechenden Aldehyden oder Ketonen erzielt. Die
Reaktionstemperatur lag zwischen 70 und 90°C und als Reaktionsmedium wurde
Toluol verwendet. Die Durchführung der Kupfer(I) katalysierten Alkoholoxidation in
ionischen Flüssigkeiten wurde erstmals im Jahr 2002 von Ansari und Gree
veröffentlicht.[93] In der ionischen Flüssigkeit [BMIM][PF6] konnten mit CuCl als
Katalysator und TEMPO als Radikalstarter bei 65 °C Alkoholumsätze von über 95 %
mit hohen Aldehydausbeuten (>70 %) erreicht werden.
Die Verwendung von Kupfer(II)-Komplexen ermöglicht die Durchführung der aeroben
Alkoholoxidation bei Raumtemperatur. Wang et al.[94] beschrieben im Jahr 1998 die
Oxidation von benzylischen und allylischen Alkoholen bei Raumtemperatur mit
Kupfer(II)-Salen-Komplexen. Zur gleichen Zeit entwickelten Wieghardt et al.[95] einen
bei Raumtemperatur aktiven zweikernigen Kupfer(II)-Phenoxylkomplex zur Oxidation
von primären und sekundären Alkoholen. Die erreichten Umsätze lagen hier bei unter
70 %.
Die katalytische Aktivität der Kupfersalze hängt stark von der Dissoziationsfähigkeit
des Anions ab. Daher ist die Verwendung von Salzen mit schwach koordinierenden
Anionen wie Triflat oder Perchlorat von Vorteil.[84] Daneben hängt die Reaktivität des
Metallkomplexes auch von den Liganden ab. Meist werden einzähnige Stickstoff-
Liganden wie 4-Diaminopyridin oder zweizähnige Stickstoff-Liganden wie Dimethoxy-
Bipyridin benutzt. In diesem Zusammenhang ist die Natur des Substituenten am
Pyridinring von Interesse. Ein elektronenschiebender Effekt des Substituenten erhöht
die katalytische Aktivität des Komplexes.
Einige Prozesse, die die Kombination aus Kupfersalzen, Stickstoff-Liganden und
TEMPO als katalytisches System für die Oxidation von Alkoholen nutzen, sind in der
Literatur bekannt.[84, 96-97] Auch über die Anwendung dieser Systeme in ionischen
Flüssigkeiten[93, 98-99] oder über die Synthese von TEMPO-ILs durch sogenannte
Click-Clack Chemie[100] wurde bereits berichtet.
Über die Oxidation von Benzylalkohol mit Hilfe eines katalytischen [Cu(II)(Bipyridin)]-
TEMPO Systems in organischen Lösemittel-Wasser-Mischungen unter milden
Reaktionsbedingungen berichteten Gamez et al. im Jahr 2004. Mit CuBr2 und 2,2‘-
Allgemeiner Teil
30
Bypyridin als Ligand konnte bei Raumtemperatur und einer Reaktionszeit von 1,5 h in
einem Acetonitril-Wasser-Gemisch (2:1) ein Umsatz von 83 % erreicht werden.
Durch den Einsatz eines 4,4’-Dimethyl-2,2’-Bipyridin-Liganden ließ sich die Aktivität
des Katalysatorsystems steigern und resultierte in einem Umsatz von 100 % nach
1h.[84] Der Vorteil der Durchführung der Reaktion in ionischen Flüssigkeiten im
Gegensatz zu organischen Lösemitteln oder Wasser ist die einfachere
Produktseparation, zum Beispiel durch Destillation, und damit die bessere
Rezyklierbarkeit des Katalysatorsystems. In der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-4-
methylpyridinium Hexafluorophosphat [BMPy][PF6] wurde die Oxidation primärer
Alkohole von Jiang und Ragauskas mit dem Katalysatorsystem
Cu(ClO4)2/DMAP/Acetamido-TEMPO getestet. Benzylalkohol und einige seiner
Derivate konnten bei Raumtemperatur und einer Reaktionszeit von 5 h mit Umsätzen
von 99 bis 100 % und Ausbeuten von über 90 % zu den entsprechenden Aldehyden
oxidiert werden. Eine Rezyklierung des katalytischen Systems war über 5 Zyklen mit
nur geringen Aktivitätsverlust möglich.[99]
Schema 3: Angenommener Katalysezyklus der Alkoholoxidation mit Acetamido-TEMPO, DMAP und Cu(II)[99]
Allgemeiner Teil
31
In Schema 3 ist der angenommene Katalysezyklus der Oxidation von Alkoholen mit
dem katalytischen System Cu(II)/DMAP/Acetamido-TEMPO dargestellt.
Im Folgenden soll die Funktion der einzelnen Komponenten und die einzelnen
Reaktionsschritte aus Schema 3 erläutert werden:
Vor Beginn der Reaktion wird die verwendete Kupfer(II)-Spezies unter Bildung von
Komplex 1, von zwei DMAP-Liganden koordiniert. Der Alkohol wird durch einen
koordinierten, als Base fungierenden DMAP-Liganden des Komplexes 1 deprotoniert.
Durch Koordination des entstandenen Alkoholats an den Kupfer(II)-Komplex wird der
Alkoxykomplex 2 gebildet. Im nächsten Schritt geht TEMPO eine η2-Koordination[84,
101-102] mit dem Kupfer-Zentrum des Komplexes 2 ein und es kommt zur Bildung von
Komplex 3. Durch einen β-Hydrid-Transfer vom koordinierten Alkoxid zum
koordinierten TEMPO-Radikal in Komplex 3, bildet sich die radikalische TEMPOH-
Kupfer-Spezies 4. Das Aldehyd 6, das protonierte TEMPO 7 und der Kupfer(I)-
Komplex 5 entstehen durch einen intramolekularen Einelektronentransfer in Komplex
4. Das protonierte TEMPO 7 reagiert mit dem Sauerstoff unter Bildung von Wasser
zurück zum TEMPO 8. Das gebildete TEMPO 8 dient der oxidativen Regeneration
des Kupfer(II)-Ausgangskomplexes 1 aus dem Kupfer(I)-Komplex 5. Der Zyklus wird
durch die aerobe Oxidation des protonierten TEMPO 9 zu TEMPO 8 geschlossen.
Durch den Einsatz von Cu(ClO4)2 als Katalysatorvorstufe kann ein höherer Umsatz
erreicht werden als mit CuBr2, Cu(OAc)2 und CuCl2.[99] Dies ist vermutlich mit der
bereits erwähnten schwachen Koordination der Perchlorat-Anionen an das
Kupferzentrum zu begründen. Dies ermöglicht eine schnellere und vollständige
Substitution der Perchlorat-Anionen durch die DMAP-Liganden.
Das zugesetzte DMAP fungiert nicht nur als N-Donor-Ligand für die Kupfer(II)-
Spezies, sondern ermöglicht erst die Deprotonierung des Alkohols. Das TEMPO-
Radikal dient einerseits als Wasserstoff-Akzeptor in Komplex 3 und vermittelt
andererseits die Reoxidation des Kupfer(I)-Komplexes 5 zum Kupfer(II)-Komplex 1.
Das Weglassen von Acetamido-TEMPO oder DMAP führt zu gar keinem bzw. einem
sehr geringen Alkoholumsatz.[99]
Diese Methode weist trotz ihrer hohen Effizienz einige Nachteile auf. So ist der
Einsatz von Kupfer(II)-perchlorat als Komponente des katalytischen Systems aus
sicherheitstechnischer Sicht bedenklich. Perchloratsalze können in Gegenwart von
oxidierbaren Substanzen explosiv sein. Darüber hinaus besitzen die verwendeten
Allgemeiner Teil
32
[PF6]--basierten ionischen Flüssigkeiten eine geringe Hydrolysestabilität, wodurch die
Gefahr der Bildung toxischer, ätzender Flusssäure gegeben ist.
Allgemeiner Teil
33
2.2.2 Oxidation von Alkylaromaten und Kohlenwasserstoffen
Neben der Oxidation von Alkoholen nimmt die aerobe Oxidation von Alkylaromaten
und Kohlenwasserstoffen eine bedeutende Rolle bei der Produktion von
Bulkchemikalien ein. Eine große Herausforderung stellt hierbei jedoch die geringe
Reaktivität der Substrate dar.[103] Die industriell wichtigsten Produkte dieser
Oxidationsprozesse sind aromatische Säuren wie Terephthalsäure, Benzoesäure
und Adipinsäure (siehe Schema 4).
Schema 4: Oxidation von Toluol, p -Xylol und Cyclohexan
Allgemeiner Teil
34
Die häufigsten Neben- oder Zwischenprodukte der Oxidation von Toluol und p-Xylol
und Cyclohexan sind Benzaldehyd, p-Toluolsäure und eine Mischung aus
Cyclohexanol und Cyclohexanon.
2.2.2.1 Industrielle Produktion aromatischer und aliphatischer Säuren
Im Gegensatz zur selektiven Aldehydproduktion aus Alkoholen zielt die Oxidation von
Alkylaromaten und Kohlenwasserstoffen wie Toluol, p-Xylol und Cyclohexan
vorrangig auf die Herstellung aromatischer oder aliphatischer Säuren ab.
Benzoesäure
Der größte Anteil der produzierten Benzoesäure wird als Ausgangsmaterial für die
Phenolproduktion benötigt. Hierbei wird die, durch Toluoloxidation gewonnene,
Benzoesäure durch eine oxidative Decarboxylierung zu Phenol umgesetzt.
Desweitern dient Benzoesäure als Zwischenprodukt in der Farbstoff- und
Parfümindustrie.[104] In der Lebensmittelindustrie wird Benzoesäure in großem
Maßstab in Form von Natrium- und Kaliumbenzoat als Konservierungsmittel
eingesetzt.[77]
Bereits während des zweiten Weltkrieges wurde in Deutschland ein
Flüssigphasenprozess zur Toluoloxidation mit molekularem Sauerstoff von der I.G.
Farbenindustrie entwickelt. Die Reaktion wurde in einem Blasensäulenreaktor mit
einem Kobalt-Naphthenat Katalysator (0,1 %) bei 140 °C und 2 bar durchgeführt.
Nach der Reaktionszeit von 30 Stunden wurde ein Toluol-Umsatz von nur 50 % mit
einer Selektivität für Benzoesäure von 80 % erreicht. Die Benzoesäure wurde mit
Natriumcarbonat zu Natriumbenzoat umgesetzt und das nicht abreagierte Toluol
wurde destillativ entfernt.[77]
Heute existieren sowohl Flüssigphasenprozesse als auch Gasphasenprozesse zur
Produktion von Benzoesäure aus Toluol. Üblicherweise werden die Flüssigphasen-
prozesse bei 140-190°C und etwa 10 bar in einem Blasensäulenreaktor oder in
einem Rührkessel mit einem Kobaltkatalysator, zum Bespiel Kobalt(II)-ethylhexanoat,
durchgeführt.[105] Als Nebenprodukte werden, je nach Höhe des Umsatzes, große
Mengen Benzaldehyd, geringe Mengen Benzylalkohol und verschiedene Ester
gebildet. Die Ausbeute an Nebenprodukten liegt meist bei etwa 10 %.[77] Bei der
Durchführung von kobaltkatalysierten Alkylaromaten-Oxidationen mit Essigsäure als
Allgemeiner Teil
35
Lösungsmittel kann die Reaktion durch den Zusatz von Bromverbindungen drastisch
beschleunigt werden.[106]
Die Gasphasenoxidation von Toluol zu Benzoesäure wurde mit unterschiedlichen
Katalysatoren, wie Vanadium-, Wolfram-, Uran-, Molybdän-, und Silberverbindungen,
untersucht. Generell sind die Ausbeuten und die Selektivität der Reaktion in der
Gasphase jedoch wesentlich schlechter als in der Flüssigphase. Darüber hinaus sind
Temperaturen über 200°C notwendig. [78]
Terephthalsäure
Bereits im Jahr 1940 fanden Whinfield und Dickson heraus, dass aus symmetrischen
aromatischen Dicarbonsäuren hochschmelzende, kristalline, Fasern formende
Materialien hergestellt werden können.[107] Terephthalsäure wird daher heute
hauptsächlich zur Herstellung von gesättigten Polyestern verwendet. Der Großteil der
produzierten Terephthalsäure dient der Herstellung des Kunststoffes
Polyethylenterephthalat (PET). Wie in Schema 5 dargestellt, wird die
Terephthalsäure mit einem Diol, in diesem Fall Ethylenglykol, in einer Poly-
kondensationsreaktion zu PET verestert.[108]
Schema 5: Synthese von Polyethylenterephthalat
Der erste industrielle Prozess zur Herstellung von Terephthalsäure wurde im Jahr
1938 von DuPont patentiert. Er basierte auf der aeroben Oxidation von p-Xylol unter
Allgemeiner Teil
36
Verwendung von Kobalt(II)-acetat als Katalysator und Essigsäure als
Lösungsmittel.[79]
Der weltweit häufigste industrielle Prozess zur Produktion von Terephthalsäure aus
p-Xylol ist die Amoco-Oxidation.[109-110] Als Katalysatorsystem dient eine Mischung
aus einem Kobaltsalz, Mangansalz und einer Bromverbindung wie HBr, NaBr oder
Tetrabromethan. Die Reaktion wird in Essigsäure durchgeführt und komprimierte Luft
dient als Oxidationsmittel. Aufgrund der hohen Korrosivität des Katalysator-
Essigsäure-Gemisches müssen einige Schritte der Reaktion in einem Titanbehältnis
durchgeführt werden. Die üblichen Reaktionsbedingungen betragen 175-225°C und
15-30 bar. Da die Reaktion stark exotherm verläuft (2 x 108 J/kg) wird die
Reaktionswärme über die Verdampfung des Lösungsmittels abgeführt. Die
Verweildauer beträgt üblicherweise 2 h, wobei p-Xylol zu 98 %, mit einer Ausbeute
an Terephthalsäure von über 95 %, umgesetzt wird.[111]
Adipinsäure
Adipinsäure stellt mit einer Jahresproduktion von etwa 2,8 Millionen Tonnen pro Jahr
(im Jahr 2006) ein bedeutendes Zwischenprodukt in der chemischen Industrie
dar.[112] Seit der Erfindung der Nylonproduktion in den 1930er Jahren durch W.H.
Carothers von DuPont, wird der Großteil der gewonnenen Adipinsäure für die
Herstellung des Polyamids Nylon 66 verwendet.[113] Wie in Schema 6 dargestellt ist,
wird das Polyamid 6,6-Nylon durch eine Polykondensationsreaktion zwischen
Adipinsäure und Hexamethylendiamin synthetisiert.
Schema 6: Herstellung von 6,6-Nylon aus Adipinsäure
Die ersten Prozesse zur Herstellung von Adipinsäure beruhten auf einer zweistufigen
Oxidation mit Luft. Als Edukt diente Cyclohexan, das mit geringen Umsätzen zu einer
Mischung aus Cyclohexanol und Cyclohexanon, dem sogenannten KA-Öl (Keton-
Allgemeiner Teil
37
Alkohol Öl), oxidiert wurde. Anschließend wurde dieses Gemisch mit hohen
Umsätzen zu Adipinsäure weiteroxidiert.[113]
Heutzutage wird Adipinsäure hauptsächlich durch die Oxidation von Cyclohexanol,
Cyclohexanon oder dem KA-Öl mit Salpetersäure produziert.[75-76] Hierbei wird das
Edukt bei 60-80°C mit 50-60%ige Salpetersäure in Verbindung mit einem
homogenen Katalysator, bestehend aus Kupfer(II)-nitrat und Ammonium-
Metavanadat, als Oxidationsmittel umgesetzt.[114-115] Es wird eine hohe Ausbeute an
Adipinsäure von über 90 % erzielt. Die Nebenprodukte, die in geringem Maß
entstehen sind vornehmlich CO2, Stickstoffoxide und Dicarbonsäuren kürzerer
Kettenlänge wie Glutarsäure. Der Mechanismus dieses Oxidationsprozesses wurde
von van Asselt und van Krevelen[116-117] beschrieben und soll hier nicht im Detail
erläutert werden. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens ist die Bildung der Stickoxide
NO, NO2 und insbesondere des Treibhausgases N2O. Pro Tonne Adipinsäure
werden je nach Katalysatormenge und Zusammensetzung des Eduktgemisches etwa
300 kg N2O freigesetzt.[112]
Neben der Oxidation mit Salpetersäure existieren auch Verfahren mit Sauerstoff als
Oxidationsmittel. Hierbei wird wie bei der Oxidation von Alkylaromaten eine Mischung
aus Kobalt- und Manganacetat als Katalysator eingesetzt und die Reaktion in
Essigsäure durchgeführt.[118-120] Neben dem Problem der Korrosivität des Reaktions-
gemisches, besteht der Nachteil dieser Methode in der geringeren Ausbeute an
Adipinsäure von etwa 70 %.
Die größten Unterschiede in den Prozessen zur Adipinsäureproduktion bestehen
jedoch in der Herstellung des benötigten KA-Öls. Wie in Schema 7 dargestellt kann
Cyclohexanol, Cyclohexanon oder deren Gemisch durch die Hydrierung von
Phenol[121-123], die Oxidation von Cyclohexan[124-125] oder die Hydratisierung von
Cyclohexen[126-129] gewonnen werden. Der Ausgangstoff für diese Substrate ist in
allen Fällen Benzol, das entweder zu Cyclohexan und Cyclohexen hydriert oder
durch die Hock‘sche Phenolsynthese[130] in Phenol überführt wird.
Allgemeiner Teil
38
Schema 7: Herstellungsprozess von Adipinsäure[112]
Durch die Hydrierung von Phenol können hohe Ausbeuten von über 95 % an
Cyclohexanol oder Cyclohexanon mit Phenolumsätzen zwischen 90 und 100 %
erzielt werden. Bei der Oxidation von Cyclohexan liegen die Ausbeuten an Keton,
Alkohol und dem enstprechenden Hydroperoxid meist zwischen 70 und 90 %. Durch
die Hydratisierung von Cyclohexen zu Cyclohexanol können zwar höhere
Produktausbeuten von über 95 % erreicht werden, der Prozess ist jedoch wesentlich
teurer als die Cyclohexan-Oxidation.[131]
2.2.2.2 Oxidation mit Übergangsmetallsalzen
Die Oxidation von Alkylaromaten und Kohlenwasserstoffen erfordert die
Überwindung einer hohen Aktivierungsenergie. Die nötige Aktivierungsenergie liegt
im Falle der Toluoloxidation im Bereich von 67,8 kJ/mol bis 92,6 kJ/mol.[132] Die
daraus resultierende geringe Reaktionsgeschwindigkeit macht den Einsatz eines
Katalysators unerlässlich. Die Flüssigphasenoxidation kann entweder heterogen oder
homogen katalysiert werden. Für die heterogene Katalyse haben sich besonders
Allgemeiner Teil
39
Metalloxide wie V2O5,[104, 133] Co2O3,
[134] Mn2O3 und Mn3O4
[135] bewährt. Nähere
Untersuchungen hierzu wurden von Li et al.[135] mit verschiedenen Metalloxiden und -
salzen (je 2,3 Gew%) in reinem Toluol bei 195°C und einem Sauerstoffdruck von
10 bar durchgeführt (Tabelle 4).
Tabelle 4: Flüssigphasenoxidation von Toluol mit heterogenem Katalysator[135]
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, kann der höchste Umsatz von 38,7 % mit einer hohen
Selektivität (93,3 %) für Benzoesäure mit Mn3O4 erreicht werden. Im Allgemeinen
sind die Umsätze die durch eine heterogen katalysierte Reaktion erreicht werden
können jedoch nicht zufriedenstellend.
In der homogenen Katalyse liefern Kobalt- und Mangansalze die höchsten Umsätze
von bis zu 45 % bei der Oxidation von Alkylaromaten.[132, 136-138] Die Reaktion wird
vorwiegend mit den entsprechenden Metallacetaten in Essigsäure bei hohen
Temperaturen (>140 °C) durchgeführt. Ein großer Nachteil dieser Prozesse ist, dass
das Lösungsmittel Essigsäure selbst zum Teil zu CO, CO2 und weiteren
Zersetzungsprodukten oxidiert wird. Dies führt zum Beispiel bei einer
Jahresproduktion von 40 000 kt Terephthalsäure zu einem jährlichen Verlust von
2000 kt Essigsäure.[139] Darüber hinaus verläuft die, ausschließlich mit
Übergangsmetallsalzen katalysierte, Oxidation langsam und führt nicht zum
vollständigen Umsatz des Substrates. Ein hochaktiver Katalysator für die Oxidation
von C-H-Bindungen kann jedoch durch den Zusatz von Bromverbindungen zu
Co(OAc)2 gewonnen werden. Bei der Oxidation von Alkylaromaten unter
Verwendung von HBr in Verbindung mit Co(OAc)2 können bei Temperaturen unter
Katalysator Umsatz
[mol%]
Selektivität Benzoesäure
[mol%]
Selektivität Benzaldehyd
[mol%]
Selektivität
Benzylalkohol
[mol%]
MnO2 6,5 41,8 52,2 1,2
Mn2O3 26,3 77,6 13,9 0,4
Mn3O4 38,7 93,3 6,0 0,2
MnO 21,1 71,0 2,7 18,3
V2O5 3,4 27,1 50,4 13,0
Co2O3 4,5 18,5 35,3 43,5
Co(OAc)2 x 4 H2O 10,5 43,2 24,6 25,1
Mn(OAc)2 x 4 H2O 8,3 37,0 3,9 50,1
Allgemeiner Teil
40
120°C Säureausbeuten von 67 bis 87 % erreicht werden. [140]
Die nicht industrielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan im
Labormaßstab wird meist nicht mit Sauerstoff als Oxidationsmittel sondern mit
Wasserstoffperoxid (H2O2) oder Tert-Butylhydroperoxid (TBHP) durchgeführt. So
konnten Carvalho et al.[141] Cyclohexan durch den Einsatz verschiedener
mononuklearer Eisen(III)-Komplexe, mit Bis-(2-Pyridylmethyl)amin-Liganden (BMPA),
bei Raumtemperatur in Acetonitril mit einer Produktausbeute von bis zu 34 %
oxidieren. Das Produktgemisch setzte sich hierbei aus dem KA-Öl, den
entsprechenden Peroxid-Verbindungen und Adipinsäure zusammen. Die höchste
Ausbeute an Adipinsäure lag bei 23,7 %. Höhere Produktausbeuten von bis zu
68,9 % mit einem KA-Öl-Anteil von 66,9 % und nur 2,0 % Adipinsäure, wurden von
Silva et al. durch die Verwendung von Kupfer(II)-BMPA-Komplexen gewonnen.[142]
Weitere Studien, in denen die Ausbeute an Adipinsäure jedoch nicht gesteigert
werden konnte, wurden mit verschiedenen Kupfer(II)-Komplexen von Canhota et
al.[143] und Detoni et al.[144] durchgeführt.
Der Mechanismus der Oxidation von Alkylaromaten und Kohlenwasserstoffen
verläuft grundsätzlich radikalisch über einen freien Radikalkettenmechanismus
(FRKM).[139, 145] Die Autooxidation von Alkylaromaten kann durch die Zugabe eines
Radikalstarters (z.B. AIBN) initiiert werden (Schema 8).
Schema 8: Autooxidation von Alkylaromaten und Kohlenwasserstoffen[140]
Der Initiator zerfällt unter Einwirkung von Hitze, im Falle von AIBN unter Abgabe
eines Stickstoffmoleküls, zu zwei identischen Radikalen (R‘●). Die Radikale reagieren
mit Sauerstoff zu Peroxidradikalen, welche mit dem Kohlenwasserstoff (RH) ein
Hydroperoxid (R’OOH) und ein Alkylradikal (R●) bilden. Das Alkylradikal reagiert
Allgemeiner Teil
41
wiederum mit Sauerstoff zu einem Peroxidradikal (ROO●), welches mit einem
weiteren Kohlenwasserstoff-Molekül, eine Hydroperoxid-Zwischenstufe (ROOH)
bildet.
Bei der Zugabe von Übergangsmetallsalzen als Katalysator ist kein Initiator
notwendig. Im Fall des Kobalt(III)-salzes abstrahiert das Metallion (Co3+) sowohl ein
Wasserstoffatom vom Substrat (RCH3) als auch von den gebildeten Hydroperoxid-
Zwischenstufen (RCH2OOH) (Schema 9). Die Verwendung von Kobalt(III)-salzen
reduziert somit die Dauer der Induktionsperiode der Reaktion.[146]
Wie in Schema 9 gezeigt, bildet sich bei Verwendung von Kobalt(II)-salzen durch die
Oxidation des Kobalt(II)-ions mit molekularem Sauerstoff ein radikalischer Kobalt(III)-
peroxid-Komplex (Co(III)OO●). Dieser Peroxidkomplex abstrahiert ein Wasserstoff-
atom des Substrates (RCH3) und bildet den entsprechenden Hydroperoxidkomplex
(Co(III)OOH). Co2+ abstrahiert im Gegensatz zu Co3+ nicht direkt ein Wasserstoffatom
vom Substrat.[146]
Schema 9: Oxidation von Alkylaromaten mit Kobaltkatalysator[140, 146-147]
Der gesamte Mechanismus der Übergangsmetall-katalysierten Oxidation ist am
Beispiel von Toluol in Schema 10 dargestellt. Die Oxidation zu den Peroxid-Spezies
verläuft jeweils über einen freien Radikalkettenmechanismus (FRKM). Ausgehend
vom primären Peroxid findet eine Dehydratisierung durch das Metall(II)- oder
Metall(III)-ion zum Benzaldehyd statt. Die daraus gebildete Peroxysäure wird
Allgemeiner Teil
42
schließlich durch das Metallion zur Benzoesäure oxidiert.
Schema 10: Übergangsmetallkatalysierte Oxidation von Toluol[139]
Der in industriellen Prozessen übliche Zusatz von Bromverbindungen (z.B. HBr)
beschleunigt durch die Bildung von Bromradikalen (Br●) die Entstehung der
Alkylradikale (R●) und somit den gesamten Oxidationsprozess (siehe Schema 11).[106,
140, 148]
Schema 11: Oxidation von Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von Bromverbindungen[149]
Ein Nachteil der Zugabe von HBr stellt seine hohe Acidität dar, welche die
Produktselektivität beeinflussen kann. So kann die Hydroperoxidstufe zu Phenolen
und Ketonen anstelle der gewünschten Säuren abgebaut werden.
In Verbindung mit Metallsalzen, insbesondere Kobalt(II)acetat, wird die Reaktion
noch zusätzlich beschleunigt. Dies ist nicht einfach mit der noch höheren Anzahl an
gebildeten Radikalen zu erklären, sondern beruht laut Hay und Blanchard auf der
Bildung einer Kobalt-Brom-Spezies (Co(OAc)Br).[140]
Allgemeiner Teil
43
Durch die geringe Bindungsenergie von HBr liegt das Gleichgewicht weit auf der
rechten Seite. Die Konzentration von freiem HBr wird somit gering gehalten und die
Bildung von Phenolen unterdrückt.
Trotz der hohen Umsätze und der hohen Reaktionsgeschwindigkeit, die mit dem
Kobalt-Brom-Katalysatorsystem in Essigsäure erreicht werden können, ist dieser
Prozess für die großtechnische Anwendung der Oxidation von Toluol zu
Benzoesäure ungeeignet. Aus der Kombination von sauren Lösungsmitteln und
Bromverbindungen resultiert eine schwierige Produktabtrennung vom Katalysator.
Darüber hinaus besitzen die Reaktions-gemische eine hohe Korrosivität und es
entstehen große Mengen an toxischen Abfällen.[150]
2.2.2.3 Oxidation mit Aminoxylradikalen
Eine Möglichkeit zur Vermeidung des Einsatzes anorganischer Oxidationsmittel in
Verbindung mit Übergangsmetallkatalysatoren ist die Verwendung von
N-Hydroxyimid-Verbindungen wie N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxysuccinimid oder
N-Hydroxyquinolinimid (Abbildung 4) als Katalysatorvorstufe. Diese Verbindungen
stellen eine Vorstufe der entsprechenden reaktiven Imid-N-Oxyl Radikale dar.
Abbildung 4: N-Hydroxyimid-Derivate
Im Gegensatz zu anderen Aminoxylradikalen wie TEMPO, können diese Imid-N-Oxyl
Radikale neben der Wasserstoffabstraktion auch durch eine Elektronenabstraktion
mit anschließender Deprotonierung erzeugt werden.[151]
Durch die höhere NO-H-Bindungsdissoziationsenergie der N-Hydroxyimid-
Verbindungen (>356 kJ/mol)[152] wirken sie wesentlich stärker Wasserstoff-
abstrahierend als zum Beispiel TEMPO (TEMPOH: 289 kJ/mol)[153]. Aufgrund der
Allgemeiner Teil
44
hohen Bindungsdissoziations-energie (BDE) zeigen die Imid-N-Oxyl-Radikale eine
hohe Reaktiviät in H-Atomtransfer Reaktionen (HAT-Reaktionen).[151]
Schema 12: H-Atomtransfer-Reaktion am Beispiel von Benzylalkohol[151]
Wie in Schema 12 am Beispiel der Reaktion eines Imid-N-Oxyl-Radikals (R2NO●) mit
Benzylalkohol (PhCH2OH) dargestellt, ist die Bildung der NO-H-Bindung von R2NOH
durch ihre höhere BDE, im Vergleich zur C-H-Bindung des Substrates,
thermodynamisch begünstigt. Eine hohe BDE der NO-H-Bindung hat jedoch zur
Folge, dass weniger freie Radikale vorliegen und geht somit nicht unbedingt mit einer
hohen katalytischen Aktivität einher.[152] Die meisten literaturbekannten Daten[152, 154]
lassen dennoch darauf schließen, dass NHS und NHQI, die eine höhere BDE der
NO-H-Bindung aufweisen, auch eine höhere katalytische Aktivität in
Oxidationsreaktionen als NHPI besitzen.
Im Jahre 1977 berichteten Grochowski et al. zum ersten Mal über eine Freie-Radikal-
Ketten-Reaktion, bei der Addition von Ethern an Azoverbindungen und der Oxidation
von Propanol, in Gegenwart von NHPI.[155] Nach einigen Versuchen zur
elektrochemischen Oxidation verschiedener organischer Substrate[156-159] und der
ersten Autooxidation von Isoprenoiden[160-161] in Anwesenheit von NHPI, gelangen
Ishii et al.[162] im Jahr 1995 die ersten effektiven Oxidationen von Alkanen und
Alkoholen mit katalytischen Mengen NHPI in Verbindung mit Kobalt- oder
Manganacetylacetonat (Co(acac)2 oder Mn(acac)2) bei 100°C. Die erste Oxidation
von Toluol bei Raumtemperatur wurde im Jahr 1997 von Yoshino et al. beschrieben.
Die Versuche wurden mit 10 mol% NHPI und 0,5 mol% Kobalt(II)salz in Essigsäure
oder Acetonitril bei etwa 1 bar Sauerstoffdruck und einer Reaktionszeit von 24 h
durchgeführt.[103] Die Ergebnisse aus Tabelle 5 zeigen, dass der höchste Umsatz an
Toluol von 84 % mit Co(OAc)2 in Essigsäure erreicht werden konnte.
Allgemeiner Teil
45
Tabelle 5: Oxidation von Toluol mit 10 mol% NHPI/ 0,5 mol% Co(II) bei Raumtemperatur[103]
Katalysator Lösemittel Umsatz
[%]
Ausbeute Benzoesäure
[%]
Ausbeute Benzaldehyd
[%]
Co(OAc)2 Essigsäure 84 81 2
Co(OAc)2 Acetonitril 52 45 5
Co(acac)2 Essigsäure 74 71 3
Co(acac)2 Acetonitril < 1 n.b. n.b.
Bei der Durchführung der Reaktion in Acetonitril tritt eine lange Induktionsperiode von
fast 12 h auf. Im Gegensatz dazu ist bei Verwendung von Essigsäure als
Reaktionsmedium nur eine äußerst kurze Induktionsperiode von etwa 1h zu
beobachten. Bei der Oxidation mancher anderer Substrate (z.B. Duren, ein
Tetramethylbenzol) zeigt sich jedoch ein genau umgekehrtes Verhalten.[103]
Unter den gleichen Reaktionsbedingungen ist auch die Oxidation anderer
Alkylaromaten möglich. Die Oxidation von p-Xylol führt hierbei jedoch nur zu den
entsprechenden einfach oxidierten Produkten wie p-Tolylaldehyd und
p-Toluolsäure.[103] Die Oxidation von Alkylaromaten zu den entsprechenden
Dicarbonsäuren gelang Tashiro et al.[163] durch den Einsatz von NHPI in Kombination
mit Co(OAc)2 oder einer Mischung aus Co(OAc)2 und Mn(OAc)2.
Tabelle 6: Oxidation von p -Xylol mit NHPI/ 0,5 mol% Co(OAc)2/ 0,5 mol % Mn(OAc)2 bei 100°C[163]
Katalysator Lösemittel Umsatz
[%]
Ausbeute
p-Toluolsäure
[%]
Ausbeute Terephthalsäure
[%]
NHPI (20 mol%) /Co(OAc)2
Essigsäure n.b. 15 67
NHPI (20 mol%) /Co(OAc)2/Mn(OAc)2
Essigsäure >99 4 82
NHPI (15 mol%) /Co(OAc)2/Mn(OAc)2
Essigsäure n.b. 31 48
Bei einer Reaktionstemperatur von 100°C konnten Ausbeuten an Terephthalsäure
von bis zu 82 % erreicht werden (Tabelle 6). Der Zusatz von Mn(OAc)2 steigert
Allgemeiner Teil
46
hierbei die Ausbeute deutlich von 67 % auf 82 %. Über diesen synergetischen Effekt
zwischen Kobalt- und Manganverbindungen bei anaeroben Oxidationsreaktionen
wurde bereits in der Literatur[109, 164-165] berichtet.
Die NHPI-katalysierte Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure wurde unter
Verwendung verschiedener Kobalt- und Mangansalze von Iwahama et al.[166]
untersucht. Die höchsten Umsätze an Cyclohexan von 73 und 63 % konnten mit 1,0
mol% Mn(acac)2 bei 100°C oder einer Kombination aus 0,5 mol% Mn(acac)2 und
0,05 mol% Co(OAc)2 bei 80°C erreicht werden. Hierbei entstehen zwar nur Spuren
von Cyclohexanon, aber neben dem Hauptprodukt Adipinsäure werden
Nebenprodukte wie Glutarsäure, Succinsäure, Cyclohexylacetat und Cyclohexanol
gebildet.
Tabelle 7: Oxidation von Cyclohexan mit 10 mol% NHPI und Kobalt- oder Mangansalz in Essigsäure[166]
Der Reaktionsmechanismus der aeroben NHPI/Co(OAc)2 katalysierten Oxidation von
Alkylaromaten soll hier am Bespiel von Toluol dargestellt werden (siehe Schema 13).
Aus dem eingesetzten Co(II)-Salz 1 bildet sich durch die Reaktion mit molekularem
Sauerstoff ein radikalischer Co(III)-Sauerstoffkomplex 2. Dieser Komplex 2
abstrahiert ein Wasserstoffatom von NHPI 4 und führt zur Bildung des reaktiven
PINO-Radikals 5, welches wiederum ein Wasserstoffatom des Substrates Toluol 6
abstrahiert. Aus dem PINO-Radikal wird somit NHPI 7 regeneriert. Das gebildete
Benzylradikal 8 wird von einem Sauerstoffmolekül abgefangen und reagiert zum
Katalysator
(mol%)
Temperatur
[°C]
Zeit
[h]
Umsatz
[%]
Ausbeute Cyclohexanon
[%]
Ausbeute Adipinsäure
[%]
Mn(acac)2 (0,5) 100 6 36 7 17
Mn(acac)2 (1,0) 100 20 73 Spuren 53
Mn(OAc)2 (0,5) 100 6 35 4,5 16
Co(OAc)2 (0,5) 100 6 40 14 14
Mn(acac)2 (0,5)/ Co(OAc)2 (0,05)
80 24 63 Spuren 43
Allgemeiner Teil
47
Benzylperoxy-Radikal 9, welches durch H-Abstraktion von NHPI 7 zum
Benzylhydroperoxid 10 wird.
Schema 13: Oxidation von Alkylaromaten mit NHPI und Cobalt(II)salz[103]
Das gebildete Benzylhydroperoxid 10 reagiert mit Sauerstoff unter Wasserabspaltung
und Reduktion des Co(III) 11 zu Co(II) 1 zu Benzaldehyd und weiter zu Benzoesäure
12.
Allgemeiner Teil
48
Der entsprechende Schritt der Bildung des Benzaldehyds und der Weiteroxidation
zur Benzoesäure wurde bereits in Schema 10 dargestellt. Um die entsprechenden
Abläufe im Katalysezyklus (Reaktion von 10 zu 12) genauer zu verstehen, soll an
dieser Stelle der Reaktionsablauf in Schema 10 nochmals betrachtet werden.
Schema 10: Übergangsmetallkatalysierte Oxidation von Toluol[139]
Mit einer schnellen Reaktion des Benzylhydroperoxids zu Benzaldehyd geht eine
schnelle Reduktion der Kobalt(III)-Spezies 11 zum Kobalt(II)-Ausgangskomplex 1
einher. Damit ist ein optimaler Ablauf des Katalysezyklus gewährleistet. Bei einem
schnellen Ablauf des Zyklus und der Oxidation zum Benzaldehyd steht jedoch für die
Weiteroxidation zur Benzoesäure nur eine geringe Konzentration der Metallkomplexe
zur Verfügung. Die Oxidation von Benzaldehyd zu Benzoesäure verläuft zwar auch
ohne Vorhandensein eines katalytischen Metallkomplexes, jedoch geschieht dies
wesentlich langsamer. Bei einem äußerst schnellen Reaktionsablauf kann daher die
Weiteroxidation des Benzaldehyds zur Benzoesäure inhibiert sein.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass für die Produktion einfacher Carbonsäuren
wie Benzoesäure das katalytische System NHPI/Co(OAc)2 am besten geeignet ist.
Die Effizienz der NHPI-katalysierte Oxidation zu Dicarbonsäuren wie
Terephthalsäure und Adipinsäure kann durch die Kombination von Kobalt- und
Mangansalzen gesteigert werden.
Allgemeiner Teil
49
2.2.3 Oxidation von Lignin
Die Wertschöpfung aus nachwachsenden Rohstoffen spielt in der heutigen Zeit eine
immer bedeutsamere Rolle. Wie bereits in Kapitel 2.1.3 (Löslichkeit von
Biopolymeren) erwähnt, eignen sich ionische Flüssigkeiten aufgrund ihres
Vermögens, komplexe organische Materialien zu lösen, für die Anwendung in Bio-
masseprozessen. Im folgenden Kapitel soll speziell auf Methoden zur
Wertschöpfung aus dem Holzbestandteil Lignin und auf dessen Potential als nach-
wachsender Rohstoff eingegangen werden.
2.2.3.1 Bedeutung von Lignin als Rohstoff
Wie Abbildung 5 zeigt könnte Lignin zu einer ganzen Bandbreite an verschiedenen
aromatischen Verbindungen umgesetzt werden. So liefert die Hydrierung von Lignin
Phenole und Propylaromaten, die zu Kraftstoffen weiterverarbeitet werden könnten.
Die Oxidation ergibt ebenfalls Phenole, ungesättigte Propylaromaten und
aromatische Aldehyde. Diese Substanzen können entweder als Aromastoffe, wie z.B.
Eugenol und Vanillin, oder als Grundchemikalien Verwendung finden.
Abbildung 5: Konversion von Lignin zu Wertstoffen
Allgemeiner Teil
50
2.2.3.2 Aufbau und Struktur von Lignin
Die Geschichte der Strukturaufklärung des Lignins reicht bis ins Jahr 1838 zurück als
ANSELME PAYEN als Erster die Zusammensetzung des Holzes aus verschiedenen
Bestandteilen bemerkte. Ein erster Durchbruch in der Aufklärung der Ligninstruktur
gelang KLASON 1897, der vermutete, dass Lignin aus Coniferylalkoholen und -
aldehyden aufgebaut ist und diese durch Kondensationen zwischen den
alkoholischen und phenolischen Hydroxylgruppen miteinander verbunden sind.[167]
Heute weiß man, dass Lignin ein phenolisches Makromolekül ist, dessen monomere
Einheiten über Etherbrücken miteinander verknüpft sind. Die Grundbausteine des
Lignins sind die drei in Abbildung 6 dargestellten p-Hydroxyzimtalkohole:
Sinapylalkohol, Coniferylalkohol und p-Cumarylalkohol.[168]
Abbildung 6: Grundbausteine der Ligninstruktur
Die Zusammensetzung des Lignins aus den monomeren Einheiten ist je nach Holzart
unterschiedlich. So besteht das Lignin von Laubhölzern, wie z.B. das der Buche,
überwiegend aus Sinapyl- und wenigen Coniferyleinheiten (Abbildung 7).[169]
Nadelholzlignin, wie z.B. Fichtenlignin hingegen, enthält hauptsächlich Coniferyl-
bausteine und nur wenige Sinapyl- und Cumaryleinheiten.[170]
Sinapylalkohol Coniferylalkohol p-Cumarylalkohol
Allgemeiner Teil
51
Abbildung 7: Ausschnitt der Struktur eines Buchenlignins nach Nimz (übernommen aus [169])
Die verschiedenen Grundbausteine des Lignins können über unterschiedliche
Bindungen miteinander verknüpft sein. Zur Benennung der Bindungen kann die
Struktur des para-Hydroxyzimtalkohols an den verschiedenen möglichen
Verknüpfungstellen nummeriert (Benzylring) oder benannt (Propylkette) werden
(siehe Abbildung 8). Die vorherrschenden Bindungsarten, über welche die
monomeren Einheiten miteinander verknüpft sind, stellen die ß-O-4-, die α-O-4- und
die ß-1-Bindung dar. Bei den beiden Aryletherbindungen (ß-O-4 und α-O-4) ist
jeweils der Propylrest eines para-Hydroxyzimtalkohols über eine Etherbindung an
den Phenoxyrest eines anderen para-Hydroxyzimtalkohols gebunden. Bei der
ß-1-Bindung ist das ß-C-Atom des Propylrestes direkt über eine C-C-Bindung an
einen Aromaten gebunden. Sowohl beim Buchenlignin als auch beim Fichtenlignin
überwiegt die ß-O-4-Bindung die anderen beiden Bindungstypen. Das Fichtenlignin
weist jedoch im Gegensatz zum Buchenlignin vermehrt α-O-4-Bindungen auf. Dies
ist durch den geringen Anteil an Sinapyleinheiten, die zur Bildung von
ß-O-4-Bindung neigen, zu erklären.[168]
Allgemeiner Teil
52
Abbildung 8: Einteilung des para-Hydroxyzimtalkoholgerüstes für mögliche Bindungsarten
Die Struktur des natürlichen Lignins, wie es im Holz gebunden vorliegt, ist bis heute
mangels geeigneter Analytikmethoden nicht eindeutig aufgeklärt. Alle bisherigen
Strukturvorschläge beziehen sich auf durch Holzaufschlüsse gewonnene
Ligninbruchteile (1000-2000 g/mol) und beinhalten keine Bindungen zur Cellulose
und Hemicellulose.[6]
2.2.3.3 Methoden zur oxidativen Depolymerisation
Die ersten Ansätze zur Spaltung des Biopolymers Lignin zielten auf die
Strukturaufklärung dieses komplexen Makromoleküls ab.
Bereits 1936 versuchten Freudenberg et al. Lignin durch Kochen in wässriger
Kaliumhydroxidlösung bei 170°C zu spalten, anschließend zu methylieren und
danach mit Kaliumpermanganat zu oxidieren. Die Autoren erhielten dabei
verschiedene aromatische Säuren.[171] In späteren Arbeiten konnten Freudenberg et
al. (1940) durch Oxidation mit Nitrobenzol in heißer alkalischer Lösung Vanillin[172]
und Creighton et al. (1944) eine Mischung aus Vanillin und Syringaldehyd
herstellen.[173] Außerdem gelang es Creighton und Hibbert mit dieser
Oxidationsmethode aus Lignin, das aus Gräsern gewonnen wurde, para-
Hydroxybenzaldehyd herzustellen.[173] Die ersten Propylcyclohexanderivate konnten
1938 von Harris und Adkins durch die katalytische Hydrierung eines Methanol-
Lignins gewonnen werden.[167] Diese Depolymerisationsmethoden wurden im Laufe
der Jahre weiterentwickelt und eine Vielzahl neuer Möglichkeiten, die im Folgenden
Allgemeiner Teil
53
vorgestellt werden, kam hinzu. Die Entwicklung unterschiedlicher
Depolymerisationsmethoden zielte dabei vor allem auf die Spaltung möglichst vieler,
verschiedener Bindungsarten des Ligninmoleküls ab.
Oxidation mit Kaliumpermanganat
Mit Hilfe der Kaliumpermanganatoxidation lassen sich auch quantitative Aussagen
über die Zusammensetzung des Lignins machen. Ausführliche Studien hierzu führten
Erickson et al. im Jahr 1973 durch. In ihren Arbeiten methylierten sie zuerst die
phenolischen Hydroxylgruppen des Lignins mit Dimethylsulfat und Kaliumhydroxid.
Anschließend wurde das methylierte Lignin oxidativ mit einer Mischung aus KMnO4
und NaIO4 zu aromatischen Säuren gespalten.[10] Der Zusatz von NaIO4 diente zur
Oxidation des reduzierten [MnO4]- und damit zur Vermeidung der Bildung zu großer
Mengen MnO2. Um den Abbau der gebildeten Säuren zu verhindern, wurde
tert.-Butanol zugesetzt.[174] Vervollständigt wurde die Oxidation durch eine
Behandlung mit H2O2.[10] Anschließend wurden die erhaltenen Säuren mit
Diazomethan methyliert und die Zusammensetzung des Estergemisches quantitativ
auf gaschromato-graphischem Wege bestimmt. Anhand der Ausbeuten der
jeweiligen Ester konnte eine Aussage über die Struktur des Lignins gemacht
werden.[174]
Oxidation mit Nitrobenzol
Mit Nitrobenzol als Oxidationsmittel gelang es Freudenberg et al.[172] die Ausbeute an
Vanillin als Depolymerisationsprodukt auf 25 % (bezogen auf das eingesetzte
Lignin) zu steigern. In früheren Arbeiten konnte auch mit anderen Oxidationsmitteln
nur maximal 4 % Vanillin erhalten werden.[11] Die Nitrobenzoloxidation wurde in
einem Rührautoklaven in Gegenwart von Alkali bei 160°C mit einer Reaktionszeit von
einigen Stunden durchgeführt.[172] Der Mechanismus der Reaktion wurde 1986 von
Schultz et al. in Form eines Einelektronentransfers von der Lignineinheit auf das
Nitrobenzol vorgeschlagen.[175]
Oxidation mit Wasserstoffperoxid
Das Bleichen von Zellstoffen mit Wasserstoffperoxid oder Peroxysäuren stellt eine
umweltfreundliche und preiswerte Alternative zu früheren Verfahren dar, in denen
Allgemeiner Teil
54
Chlor als Bleichmittel verwendet wurde. Ein Nachteil dabei ist, dass H2O2 unter
alkalischen Bedingungen zwar als hervorragendes Bleichmittel fungiert, aber in zu
geringem Maße delignifizierend wirkt.[12] Beim Übergang zu drastischeren
Reaktionsbedingungen muss beachtet werden, dass H2O2 leicht durch Licht, Hitze
und Übergangsmetalle zersetzt wird.[176] Im sauren Milieu ist die H2O2-Aktivierung
von der Bildung von Peroxysäuren, die durch die Addition des H2O2 an eine Säure
gebildet wird, begleitet. Die Peroxysäure kann elektrophil an das Lignin angreifen,
wodurch es oxidiert und damit zersetzt wird. In einer Arbeit von Kishimoto et al.
wurde die Reaktion verschiedener Ligninmodellsubstanzen mit Wasserstoffperoxid
bei niedrigen pH-Werten untersucht.[12] Die Modellsubstanzen waren phenolische und
nicht-phenolische Monomere, α-Carbonylaromaten und α-Hydroxylaromaten mit
unterschiedlichen Substitutionsmustern. Die Modellsubstanzen wurden in
angesäuertem destillierten Wasser oder einem Dioxan/Wasser-Gemisch gelöst und
jeweils mit H2O2, Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und Schwefelsäure
versetzt. Die Reaktionsgemische wurden auf 70 °C temperiert und während der
Reaktion wurden regelmäßig Proben genommen, um den Gehalt an H2O2 und
Modellsubstanz zu bestimmen. Die phenolischen und nicht-phenolischen Monomere
und die α-Carbonylaromaten stellten sich als unreaktiv bis wenig reaktiv (25 %
Umsatz nach 6 h) heraus. Ausschließlich die α-Hydroxylaromaten zeigten eine hohe
Reaktivität (80 % Umsatz nach 1 h) während der sauren Wasserstoffperoxid-
oxidation. Neben monomeren Produkten entstanden hauptsächlich dimere Produkte.
Durch die saure Wasserstoffperoxidoxidation lässt sich Lignin weitaus besser
zersetzen als mit herkömmlichen alkalischen Verfahren. Die Nachteile sind jedoch,
dass der Zersetzungsgrad stark von der vorliegenden Struktur des Lignins abhängt
und im Sauren die Kondensation als Konkurrenz zur Zersetzung auftritt.
Oxidation mit molekularem Sauerstoff
Eine weitere umweltschonende und effektive Methode um Lignin in seine
monomeren Bestandteile zu zerlegen, ist die Oxidation mit molekularem Sauerstoff.
Der Nachteil dieser Methode ist die geringe Selektivität, die jedoch durch Zugabe
eines Übergangsmetallkatalysators erhöht werden kann. Doch selbst bei
Verwendung eines Katalysators ist der Anteil der nicht-selektiven, nicht-katalytischen,
radikalischen Autooxidation durch den Sauerstoff sehr hoch.[177] Das Hauptproblem
Allgemeiner Teil
55
liegt hierbei also darin, einen optimalen Katalysator zu finden, der eine hohe
Ausbeute an gewünschten Produkten liefert. Ein solches Katalysatorsystem,
bestehend aus Cu(II)- und Fe(III)-salzen, wurde von Wu et al. in einer
Veröffentlichung aus dem Jahr 1994 beschrieben.[13] Ziel von Wu et al. war es, eine
hohe Ausbeute an Aldehyden (Vanillin, Syringaldehyd und p-Hydroxybenzaldehyd)
durch die Oxidation von Lignin mit reinem Sauerstoff in wässriger
Natriumhydroxidlösung mit Hilfe eines Cu2+- oder Fe3+-Katalysators zu erreichen. Es
stellte sich heraus, dass eine Mischung aus 5 Gew% CuSO4 und 0.5 Gew% FeCl3
(% bezogen auf eingesetztes Lignin) bei einer Reaktionszeit von 10 min, 170°C und
einem Sauerstoffpartialdruck von 14 bar die höchsten Ausbeuten an Aldehyden
hervorbrachte. Die Aldehyde wurden, nach wässriger Fällung des nicht umgesetzten
Lignins mit Diethylether, aus dem wässrigen Reaktionsgemisch extrahiert. Bei einem
Ligninumsatz von 73 % betrug die Gesamtausbeute an Aldehyden 14.6 % (bezogen
auf eingesetztes Lignin). Durch Einzelversuche mit FeCl3 und CuSO4 wurde deutlich,
dass Cu2+ und Fe3+ die Oxidation unterschiedlich beeinflussen und nur eine
Mischung aus beiden die höchsten Umsätze liefert. Die Oxidation des Lignins durch
Sauerstoff kann entweder durch einen radikalischen oder einen ionischen
Mechanismus beschrieben werden. Bei Abwesenheit eines Katalysators ist der
ionische Reaktionsweg dominant. Die alkalische Oxidation von Lignin mit
molekularem Sauerstoff kann folgendermaßen beschrieben werden (Schema 14):
Ausgehend von der phenolischen Struktur des Lignins bildet sich durch
Deprotonierung im alkalischen Milieu ein Phenolatanion (1), welches in Resonanz mit
verschiedenen Carbanionstrukturen (2-5) steht. Diese Carbanionen können entweder
durch einen direkten elektrophilen Angriff des Sauerstoffs ionisch (A) oder durch zwei
aufeinanderfolgende Einelektronentransfers radikalisch (B) weiterreagieren. In
beiden Fällen kommt es zur Bildung einer Cyclohexadienon- (8) oder einer Keto-
hydroperoxidstruktur (9). Diese Hydroperoxide reagieren in einer basisch induzierten
Umlagerung und einer oxidativen Zersetzung zu einer Reihe niedrigmolekularer
Verbindungen.[14]
In Anwesenheit von Cu2+ wird der radikalische Reaktionsweg bevorzugt. Cu2+ ist ein
bekannter Elektronenakzeptor in Radikalreaktionen und kann diese
beschleunigen.[178] Der molekulare Sauerstoff oxidiert nicht nur das Lignin und seine
Derivate sondern reoxidiert auch die gebildeten Cu+-Ionen, so dass die
Allgemeiner Teil
56
Konzentration an Cu2+-Ionen in der Reaktionslösung gesteigert wird. Dadurch wird
der Grad an radikalischer Reaktion erhöht. Da beide Reaktionswege, ionisch und
radikalisch, gleichzeitig ablaufen, wird so auch der Grad an Gesamtoxidation
gesteigert.[14]
Schema 14: Angenommener Reaktionsmechanismus der Oxidation von Lignin mit molekularem Sauerstoff.[14]
Allgemeiner Teil
57
Fe3+ dient nicht als Elektronentransferreagenz und kann somit nicht den
radikalischen sondern nur den ionischen Reaktionsweg beeinflussen. Es wird
angenommen, dass Fe3+ mit phenolischen Verbindungen Komplexe bildet, die als
Sauerstoffträger dienen.[179] Der Sauerstoff wird schwach an das Eisen dieses
Komplexes gebunden und bildet so einen neuen Eisen-Oxo-Komplex, der zusätzlich
zum gelösten molekularen Sauerstoff das Phenolatanion (1) des Lignins angreift.[14]
Die Beschreibung von Kupfer und Eisen als wirksame Katalysatoren für die
Ligninoxidation in wässrigen Medien stimmt mit den Ergebnissen anderer
Publikationen[180] überein, in denen die Wirksamkeit für Übergangsmetallionen in der
Reihenfolge Cu>Fe>Mn beschrieben wird.
Für die katalytische Oxidation von Lignin zu Aldehyden wurde bereits ein
kontinuierlicher Prozess entworfen.[181] Dieser wird in einem kontinuierlichen
Dreiphasen-Wirbelschichtreaktor mit einem Palladiumkatalysator bei 373-413 K und
einem Sauerstoffpartialdruck von 2-10 bar durchgeführt. Die Ausbeute an Aldehyden
konnte durch den Übergang vom Batch- zum kontinuierlichen Prozess um das
15-fache innerhalb von 2h gesteigert werden. In den Batch-Versuchen wurden, bei
393 K und einem Sauerstoffpartialdruck von 5.0 bar, aus 0.5 l einer alkalischen,
wässrigen Ligninlösung (60 g/l) nach 2h 0,56 g Vanillin und 0,5 g Syringaldehyd
erhalten. Im kontinuierlichen Prozess wurde bei gleicher Temperatur und Druck und
bei einer Flussrate von 5.00 l/h aus einer Ligninlösung (30 g/l) nach 2h 6.5 g Vanillin
und 11.4 g Syringaldehyd erhalten.[181] Dies entspricht einer Ausbeute an Aldehyden
von 5,9 Gew% (bezogen auf eingesetztes Lignin) innerhalb von 2 h. Die Oxidation
mit reinem Sauerstoff stellt durchaus eine effektive und bei Verwendung eines
geeigneten Katalysators auch eine selektive Methode dar, um Lignin zu
depolymerisieren.
Oxidation in ionischen Flüssigkeiten
In verschiedenen Studien[182-184] wurde beobachtet, dass das Vermögen ionischer
Flüssigkeiten Lignin zu lösen größer ist als das herkömmlicher organischer
Lösungsmittel. Tatsächlich konnte von Lee et al.[184] gezeigt werden, dass bis zu
500 g Lignin pro kg ionischer Flüssigkeit nach 24 h bei 90°C in den ionischen
Flüssigkeiten 1,3-Dimethylimidazolium-methylsulfat [MMIM][MeSO4] und
1-Butyl-3-methylimidazolium-trifluormethansulfonat [BMIM][CF3SO3] gelöst werden
Allgemeiner Teil
58
kann. Wie bereits erwähnt ist die Sauerstofflöslichkeit in ionischen Flüssigkeiten eher
gering. Dies hat hier den Vorteil, dass das Risiko der nicht-selektiven Überoxidation
unter Kontrolle gehalten werden kann. Die meisten literaturbekannten
Untersuchungen[183, 185-187] zur oxidativen Depolymerisation von Lignin in ionischen
Flüssigkeiten beschäftigen sich mit der Spaltung von Lignin-Modellsubstanzen. Die
erfolgreichen Methoden zur Spaltung der Modellsubstanzen versagen jedoch meist
beim Wechsel zu echtem Lignin als Substrat.
Allgemeiner Teil
59
2.3 Zielsetzung dieser Arbeit
Diese Arbeit hat zum Ziel, die allgemeine Eignung ionischer Flüssigkeiten mit
fluorierten Anionen für die Anwendung in katalytischen Oxidationsreaktionen zu
belegen. Anhand verschiedener industrierelevanter Oxidationsreaktionen sollen
insbesondere die Vorteile von neuartigen ionischen Flüssigkeiten mit hochfluorierten
Perfluoralkyltrifluorophosphat-Anionen gegenüber herkömmlichen Reaktionsmedien
bewiesen werden. Dabei kann die Arbeit in vier Teile untergliedert werden.
Im ersten Teil soll das Sauerstofflöslichkeitsvermögen der neuartigen ionischen
Flüssigkeiten mit hochfluorierten Anionen [FAP]- bewiesen und mit anderen
ionischen Flüssigkeiten, deren Anionen einen geringeren Fluorierungsgrad
aufweisen, verglichen werden. Da die Sauerstoffstabilität von ionischen Flüssigkeiten
von Predel et al.[3-4, 188] bereits ausführlich untersucht wurde, wird in dieser Arbeit auf
eine Sauerstoffstabilitätsuntersuchung der verwendeten ionischen Flüssigkeiten
verzichtet. Für eine geringe Sauerstoffstabilität ist meist nicht das Anion der
ionischen Flüssigkeit sondern das Kation verantwortlich. Predel[4] konnte zeigen,
dass Butylsubstituierte und kürzerkettig substituierte ionische Flüssigkeiten mit
fluorierten Anionen eine hohe Stabilität gegenüber Sauerstoff aufweisen.
Der Vergleich von [PF6]--basierten ionischen Flüssigkeiten mit den neuartigen [FAP]--
basierten ionischen Flüssigkeiten erfolgt im zweiten Teil der Arbeit. Die in der
Literatur bereits gut untersuchte selektive Oxidation von Benzylalkohol zu
Benzaldehyd soll hierfür als Modellreaktion dienen. Neben der Substitution des
Reaktionsmediums wird hierbei auch das katalytisch wirkende Metallsalz durch eine
ionische Flüssigkeit mit Metallkation ersetzt und die Aktivitäten verglichen.
Die katalytische Oxidation von Alkylaromaten (am Beispiel Toluol und p-Xylol) und
zyklischen Kohlenwasserstoffen (am Beispiel Cyclohexan) in den vier verschiedenen
ionischen Flüssigkeiten [BMPL][FAP], [BMPL][NTf2], [BMPL][OTf] und [EMIM][OTf]
mit unterschiedlichem Fluorierungsgrad des Anions wird im dritten Teil eingehend
untersucht. Die beiden [OTf]--basierten ionischen Flüssigkeiten wurden gewählt, um
einen Vergleich der Reaktivität in niedriger fluorierten ionischen Flüssigkeiten zu
erhalten. Darüber hinaus hat sich [EMIM][OTf] bereits in der Oxidation von Lignin als
geeignetes Reaktionsmedium erwiesen. Der Fokus liegt hierbei auf der Optimierung
des katalytischen Systems und dem Vergleich der Reaktivität desselben in den
Allgemeiner Teil
60
unterschiedlichen Reaktionsmedien.
Im letzten Teil soll eine Optimierung der Oxidation des organischen Biopolymers
Lignin erfolgen. In einer vorhergehenden Arbeit[16] hatte sich bereits gezeigt, dass
Lignin eine hohe Löslichkeit in der ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-
trifluormethansulfonat [EMIM][OTf] besitzt und darin mit Hilfe des
Übergangsmetallkatalysator Mn(NO3)2 und molekularem Sauerstoff aus
synthetischer Luft in hohen Ausbeuten oxidativ gespalten werden kann. Hier sollen
nun weiterführende Untersuchungen zum Einfluss der ionischen Flüssigkeit auf den
Ablauf und die Produktselektivität der Reaktion stattfinden.
Experimenteller Teil
61
3. Experimenteller Teil
In diesem Kapitel werden Informationen über die verwendeten ionischen
Flüssigkeiten, Katalysatoren, Rohstoffe und Gase gegeben. Darüber hinaus werden
die Versuchsaufbauten, die Versuchsdurchführungen und die angewandten
analytischen Methoden genauer erläutert.
3.1 Verwendete Chemikalien
Die verwendeten ionischen Flüssigkeiten 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-
tris(pentafluorethyl)-trifluorphosphat ([BMPL][FAP]), 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-
bis(trifluormethylsulfonyl)imid ([BMPL][NTf2]), 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-trifluor-
methansulfonat ([BMPL][OTf]) und 1-Ethyl-3-methylimidazolium-trifluormethan-
sulfonat wurden von Merck bezogen.
Eine Übersicht über die Strukturen der untersuchten ionischen Flüssigkeiten ist in
Abbildung 9 dargestellt.
Abbildung 9: Strukturen der eingesetzten ionischen Flüssigkeiten
Kommerziell erhältliche Übergangsmetallsalze, Alkohole, Alkylaromaten und Co-
Katalysatoren wurden von Alfa-Aeser, Sigma-Aldrich und Merck bezogen und ohne
weitere Aufreinigung eingesetzt. Der Katalysator Cu[FAP]2 x 5 CH3CN ist nicht
kommerziell erhältlich und wurde von der Firma Merck in Zusammenarbeit mit der
Bergischen Universität Wuppertal (Dr. Welz-Biermann) synthetisiert.
Experimenteller Teil
62
Die verwendeten Gase, welche als Reaktionsgase oder Inertgase dienten, wurden
von der Linde AG bezogen. Die Reinheiten der Gase waren wie folgt: Sauerstoff
GA201, synthetische Luft (technisch), Helium 4.6.
Das verwendete Organosolv-Buchenlignin wurde vom Fraunhofer Institut für
Chemische Technologie ICT in Pfinztal zur Verfügung gestellt.
3.2 Sauerstofflöslichkeitsmessungen von ionischen Flüssigkeiten mit
fluorierten Anionen
In den folgenden Unterkapiteln wird der Aufbau der Anlagen zur Durchführung der
Sauerstofflöslichkeitsmessungen und der Sauerstoffstabilitätsmessung dargestellt.
3.2.1 Gaslöslichkeitsanlage
3.2.1.1 Versuchsaufbau
Die Löslichkeit von Sauerstoff in den ionischen Flüssigkeiten [BMPL][FAP] und
[BMPL][NTf2] wurde in einer sogenannten Druckmesszelle (Abbildung 10) bestimmt.
VFl
VGas
Pi
Ti
VGas
Pi
Ti
O2
T 8
6
7
5
3
1
2
4
1 Druckzelle, 2 Heizmantel, 3 Magnetrührer, 4 Vakuumpumpe, 5
Kugelventil, 6 Gasreservoir, 7 Heizbad, 8 Gasflasche
Abbildung 10: Fließbild der verwendeten Druckmesszelle zur Bestimmung von Gaslöslichkeiten in Flüssigkeiten
Experimenteller Teil
63
Die Anlage besteht aus zwei Edelstahlautoklaven, dem Gasreservoir (6) und der
Druckzelle (1), die über ein Kugelventil (5) miteinander verbunden sind. Beide
Autoklaven sind beheizbar (2,7), um eine konstante Temperatur zu gewährleisten.
Das Gasreservoir ist mit der Gaszufuhr (8) (hier Sauerstoffflasche) verbunden. Es
dient der Bestimmung des in der Apparatur vorhandenen Gasvolumens und der
Stoffmenge. Sowohl das Gasreservoir als auch die Druckzelle sind mit einem
elektronischen Druckaufnahmegerät (pi) und einem Thermoregler (Ti) ausgestattet,
welche an den Messrechner angeschlossen sind. Der Inhalt der Druckzelle kann
mittels Magnetrührer (3) und Magnetrührfisch gerührt werden.
3.2.1.2 Versuchsdurchführung
Die ionischen Flüssigkeiten wurde vor den Messungen 6 h lang im Hochvakuum
getrocknet. Es wurden jeweils 30,0 ml der ionischen Flüssigkeit in die Messzelle
eingefüllt, die Messzelle verschlossen und die gesamte Apparatur 2 h lang evakuiert.
Um eine konstante und definierte Temperatur zu gewährleisten, wurden die
Messzelle und der Vorlagebehälter während der gesamten Messung auf 30 °C
geheizt.
Nach Evakuieren der Apparatur wurde der gewünschte Sauerstoffdruck in den
Vorlagebehälter (Gasreservoir) gegeben, wobei das Ventil zur Messzelle vorerst
geschlossen blieb. Nach Einstellung (ca. 5 min) eines konstanten Druckes und einer
konstanten Temperatur im Vorlagebehälter, wurde das Kugelventil zur Messzelle
geöffnet. In Messzelle und Vorlagebehälter stellte sich ein Gleichgewichtsdruck ein.
Der resultierende Druck in der Messzelle konnte im Voraus nur abgeschätzt werden.
Eine exakte Einstellung eines gewünschten Druckes war damit schwierig. Nach
Erreichen einer konstanten Temperatur in der Messzelle wurde der Rührer
eingeschaltet (300 U/min) und die Messung somit gestartet. Die Druckabnahme in
der Messzelle wurde aufgezeichnet und die Messung beendet, sobald sich ein
konstanter Gleichgewichtsdruck eingestellt hat.
3.2.1.3 Berechnung der Sauerstofflöslichkeit
Die Löslichkeit des Sauerstoffs in der ionischen Flüssigkeit wurde in der
Druckmesszelle über die Druckabnahme in der Messzelle bestimmt. Die Volumina
der Messzelle, des Vorlagebehälters und der ionischen Flüssigkeit sind bekannt und
Experimenteller Teil
64
somit kann das Volumen an Sauerstoff in der Messzelle berechnet werden (Formel
2).
𝐕𝐎𝟐 = (𝐕 𝐌𝐞𝐬𝐬𝐳𝐞𝐥𝐥𝐞 + 𝐕 𝐕𝐨𝐫𝐥𝐚𝐠𝐞) − 𝐕𝐈𝐋 (Formel 2)
Aus der gemessenen Druckabnahme wurde über das ideale Gasgesetz die
Stoffmenge an gelöstem Gas n1 berechnet (Formel 3 und 4).
𝐧𝐢, 𝐠𝐚𝐬 =𝐩 𝐀,𝐕𝐨𝐫𝐥𝐚𝐠𝐞 × 𝐕 𝐌𝐞𝐬𝐬𝐳𝐞𝐥𝐥𝐞
𝐑×𝐓𝐀,𝐕𝐨𝐫𝐥𝐚𝐠𝐞 (Formel 3)
𝐧𝟏(𝐎𝟐 𝐢𝐧 𝐈𝐋) = 𝐧𝐢, 𝐠𝐚𝐬 − (𝐩𝐞𝐪 ×𝐕𝐎𝟐
𝐑 ×𝐓𝐞𝐪) (Formel 4)
Eine typische Größe zur Beschreibung der Gaslöslichkeit in Flüssigkeiten, ist die
Henry-Konstante Hk (Formel 5).
𝐇𝐤 =𝐩𝐢𝐱𝐢
(Formel 5)
Hierbei entspricht pi dem Partialdruck des Gases i in der Gasphase und xi dem
Molenbruch des Gases i in der Flüssigkeit. Das Gesetz von Henry (pi = Hk * xi) gilt für
kleine Partialdrücke (Gasphase kann als ideal angesehen werden) und nicht zu hohe
Löslichkeiten des Gases in der Flüssigkeit (xi < 0,01). Je kleiner die Henry-Konstante
ist, desto besser ist die Löslichkeit des Gases in der Flüssigkeit. Die Henry-Konstante
wird üblicherweise in der Einheit bar angegeben.
Eine weitere Größe zur Angabe der Gaslöslichkeit ist der Ostwald-Koeffizient L
Experimenteller Teil
65
(Formel 6).
𝐋 =𝐕𝐠𝐕𝐅𝐥
(Formel 6)
Hierbei entspricht Vg dem Volumen des gelösten Gases in Normlitern in der
Flüssigkeit und VFl dem Volumen der reinen Flüssigkeit.
3.3 Batch-Versuche
Die Oxidation von Benzylalkohol und Lignin wurden in einem 250 mL Autoklav im
Batch-Verfahren, das bedeutet ohne Nachlieferung des verbrauchten Reaktions-
gases durchgeführt.
3.3.1 Versuchsaufbau
Die Batch-Versuche wurden in einem 250 mL Autoklaven aus Hastelloy C Stahl
(Abbildung 11) durchgeführt. Der Reaktortopf (1) wurde mit einem Teflonliner und
einer Teflondichtung versehen und mit sechs Schrauben am Reaktorkopf befestigt.
Zum Aufheizen des Systems und während der Reaktion ist der Topf von einem
Heizmantel (3) umgeben. Im Topf befinden sich ein Gaseintragsrührer, der mit dem
Motor (2) verbunden ist, und ein Temperaturfühler (TIC 1), der mit einem
Temperaturregler verbunden ist. Die Gaseinlassventile (V-1 und V-2) sind mit den
beiden Gasflaschen (4 und 5) verbunden und ermöglichen das Befüllen des Reaktors
mit dem gewünschten Reaktionsgas. Der Fülldruck kann über das Manometer am
Reaktor (PI) kontrolliert werden. Bei Entstehung eines Überdruckes (>95 bar) im
Reaktor öffnet das Überdruckventil (V-5) und lässt den Druck ab. Zum manuellen
langsamen Ablassen des Druckes nach der Reaktion dient das Absperrventil (V-4).
Über das Kugelventil (V-3) kann der Reaktor bei Bedarf an eine Vakuumpumpe
angeschlossen werden.
Experimenteller Teil
66
PI
TIC 2
V-5
offgas
Offgas
Synthetic air O2
V-1TIC 1
V-4
V-2
offgas
V-3
1 4 5
2
3
1 Reaktortopf mit Gaseintragsrührer, 2 Rührermotor, 3 Heizmantel, 4 Gasflasche synthetische Luft, 5
Gasflasche Sauerstoff, PI Manometer, TIC 1 Temperaturfühler innen, TIC 2 Temperaturfühler außen,
V-1 Ventil Sauerstoffleitung, V-2 Ventil Synthetische Luft Leitung, V-3 Kugelventil Gasauslass, V-4
Absperrventil Gasauslass, V-5 Überdruckventil (95 bar)
Abbildung 11: Fließbild des verwendeten Batch-Autoklaven
3.3.2 Versuchsdurchführung
Das Reaktionsgemisch wurde in allen Versuchen in einen Teflonliner (Oxidation von
Lignin) oder direkt in den Reaktortopf eingebracht und der Reaktor anschließend
verschlossen. Mit Hilfe des Heizmantels wurde das System auf die gewünschte
Temperatur geheizt, der Druck in der Anlage auf den gewünschten Reaktionsdruck
eingestellt und der Gaseinlass geschlossen. Der Gaseintragsrührer wurde auf die
gewünschte Drehzahl eingestellt. Die Reaktionen wurden durch Einschalten des
Rührers gestartet.
Experimenteller Teil
67
3.3.2.1 Oxidation von Benzylalkohol
Oxidation mit Cu(ClO4)2, Acetamido-TEMPO und 4-Dimethylaminopyridin
Eine Mischung aus Benzylalkohol (8,65 g, 0,08 mol), 4-Dimethylaminopyridin (0,98 g,
0,008 mol) und Cu(ClO4)2 (1,05 g, 0,004 mol) wurden 10 Minuten lang bei 40 °C mit
einem Magnetrührer gerührt. Danach wurde die ionische Flüssigkeit (39,9 g)
zugegeben und weiter gerührt. Sobald sich alle Reaktanden gelöst hatten, wurde
Acetamido-TEMPO (0,85 g, 0,004 mol) zu der Lösung gegeben und weiter 5 Minuten
gerührt. Durch die Zugabe von Acetamido-TEMPO schlägt die Farbe des
Reaktionsgemisches von dunkelgrün nach gelb um. Anschließend wurde das
Reaktionsgemisch in den Reaktor überführt. Der Autoklav wurde mit Sauerstoff oder
synthetischer Luft befüllt und der Rührer auf 400 U/min eingestellt. Der Druckabfall
im Reaktor und der Temperaturanstieg wurden gemessen. Nach der Reaktion wurde
der Druck vom Reaktor abgelassen. Das Produkt und restliches Edukt wurden durch
Extraktion mit n-Pentan (5 x 100 mL) von der IL-Katalysator-Phase abgetrennt. Die n-
Pentan-Phase wurde am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Produkt wurde mittels
1H- und 13C-NMR analysiert und quantifiziert. Die verbleibende IL-Katalysator-Phase
wurde ebenfalls mittels 1H-, 13C- and 19F-NMR analysiert.
3.3.2.2 Oxidation von Lignin
Die Versuche zur Oxidation von Lignin wurden ausschließlich in dem, in Abbildung
11 dargestellten, Reaktor durchgeführt.
Versuchsdurchführung
In einem Teflonliner wurde eine 10 %ige Ligninlösung in der zu testenden ionischen
Flüssigkeit angesetzt und mit 20 Gew% (bezogen auf Lignin) Mn(NO3)2 als
Katalysator versehen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in den Reaktor
überführt. Der Autoklav wurde mit 60 bar synthetischer Luft befüllt und der Rührer auf
400 U/min eingestellt. Nach der Reaktion wurde der Druck vom Reaktor abgelassen.
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
Nach Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit dest. Wasser versetzt,
Experimenteller Teil
68
um nicht umgesetztes Lignin, welches wasserunlöslich ist, auszufällen. Das gefällte
Lignin wurde abfiltriert, mit dest. Wasser gewaschen, im Ofen getrocknet und
anschließend gewogen. Der Lignin-Umsatz wurde anhand von Formel 7 berechnet:
𝐔𝐦𝐬𝐚𝐭𝐳 [%] =(𝐌𝐞𝐧𝐠𝐞 𝐞𝐢𝐧𝐠𝐞𝐬𝐞𝐭𝐳𝐭𝐞𝐬 𝐋𝐢𝐠𝐧𝐢𝐧−𝐌𝐞𝐧𝐠𝐞 𝐠𝐞𝐟ä𝐥𝐥𝐭𝐞𝐬 𝐋𝐢𝐠𝐧𝐢𝐧)
𝐌𝐞𝐧𝐠𝐞 𝐞𝐢𝐧𝐠𝐞𝐬𝐞𝐭𝐳𝐭𝐞𝐬 𝐋𝐢𝐠𝐧𝐢𝐧
× 𝟏𝟎𝟎 (Formel 7)
Das Filtrat wurde zuerst dreimal mit Toluol extrahiert. Danach wurde das Filtrat mit
konz. H2SO4 angesäuert (pH=1), um die darin gelösten, deprotoniert vorliegenden
Depolymerisationsprodukte zu protonieren. Nach jeweils dreimaliger Extraktion des
Filtrats mit DCM und Ethylacetat wurden die einzelnen Extraktionsphasen am
Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend die Menge an Produktgemisch
bestimmt. Die Analyse der erhaltenen Produkte erfolgte mittels GC/MS.
3.4 Versuche im Semi-Batch-Autoklaven
Die Oxidation von Toluol, para-Xylol und Cyclohexan wurde in einem 600 mL Parr-
Autoklav im Semi-Batch-Verfahren, mit Nachlieferung des verbrauchten
Reaktionsgases, durchgeführt. Darüber hinaus wurden in diesem Reaktor weitere
Versuche zur Benzylalkohol-Oxidation im Batch-Verfahren gemacht.
3.4.1 Versuchsaufbau
Da organische Substanzen im Kontakt mit reinem Sauerstoff gerade unter erhöhtem
Druck und Temperatur explosionsgefährlich sind, mussten einige Sicherheits-
maßnahmen bei der Durchführung der Versuche beachtet werden. Die Anlage, deren
Aufbau in Abbildung 12 skizziert ist, befindet sich in einem abgeschlossenen,
explosionsgeschützten Raum in einem Hochdruckbunker. Die Anlage kann
außerhalb des geschlossenen Raumes hochgeheizt werden und verfügt über eine
Not-Aus Funktion. Während der laufenden Reaktion ist der Zutritt in den Raum für
Personen nicht gestattet.
Die Anlage kann in verschiedene Einheiten eingeteilt werden. Die Reaktoreinheit
besteht aus einem 600 mL Autoklaven aus Hastelloy C Stahl, der mit einer
Teflondichtung versehen und von einem Heizmantel umgeben ist. Die Temperatur im
Experimenteller Teil
69
Reaktor wird über einen Kaskadenregler gesteuert (TIC-1A und TIC-1B). Außerdem
befindet sich am Reaktor ein digitaler Druckaufnehmer (PIC-2) und ein Manometer
(PI-2). Über das Ventil V-10 ist eine Probenahme während der Reaktion aus dem
befüllten, unter Druck stehenden Reaktor möglich. Über das Ventil V-9 wird der
Druck nach der Reaktion abgelassen.
Um das verbrauchte Reaktionsgas während der Reaktion nachzuliefern, ist die
Reaktoreinheit über einen Massedurchflussregler (MFC-1) mit der Gasversorgung
verbunden. Der Massedurchflussregler ist auf eine Durchflussrate von 80 NmL/min
eingestellt. Der Gasverbrauch während der Reaktion kann somit über den PC
aufgezeichnet werden.
Bei Nichtverwendung des MFCs kann das verbrauchte Reaktionsgas über den
Vorlagebehälter nachgeliefert werden. Über den digitalen Druckaufnehmer (PIC-1)
kann der Druckabfall im Vorlagebehälter und somit der Verbrauch an Reaktionsgas
aufgezeichnet werden.
Die Gasversorgung besteht aus drei Gasflaschen (Sauerstoff, synthetische Luft und
Helium), die an den Vorlagebehälter und den Reaktor angeschlossen sind. Durch
Öffnen von V-1 (synthetischer Luft) oder V-2 (Sauerstoff) und anschließendem
langsamen Öffnen von V-3 wird der Vorlagebehälter mit dem Gas bis zum
gewünschtem Druck befüllt. Die Kontrolle des Fülldrucks ist über das Manometer PI-
1 und das Kontrollkästchen außerhalb des Raumes möglich. Über das Ventil V-8
kann der Reaktor bei Bedarf mit Helium gespült werden.
Um die Sicherheit im Krisenfall zum Beispiel beim thermischen Durchgehen einer
Reaktion zu gewährleisten, ist der Reaktor über zwei pneumatische
Sicherheitsventile mit der Gasversorgung verbunden. Im Not-Aus Fall (Alarmwerte
müssen vor Betreiben der Anlage eingestellt werden) wird das Sicherheitsventil SV-
NC automatisch geschlossen und somit die Zufuhr des Reaktionsgases
unterbrochen. Zusätzlich öffnet sich das Sicherheitsventil SV-NO und liefert das
Inertgas Helium in den Reaktor, um das Reaktionsgas zu verdünnen. Die Heizung
wird im Not-Aus Fall automatisch ab- und die Kühlung (WT-1) eingeschaltet.
3.4.2 Versuchsdurchführung
Der 600 mL Reaktortopf wurde in allen Versuchen mit dem jeweiligen
Reaktionsgemisch befüllt, anschließend mit 6 Schrauben am Reaktorkopf befestigt
Experimenteller Teil
70
und zusätzlich wurde ein Sicherungsring am Topf montiert.
Durch Öffnen von V-1 (synthetischer Luft) oder V-2 (Sauerstoff) und anschließendem
langsamen Öffnen von V-3 wurde der Vorlagebehälter mit gewünschtem Druck
befüllt. Der benötigte MFC-Vordruck wurde über den Druckminderer PR-1 eingestellt
( > 50 bar ). Wurde das MFC nicht verwendet, wurde der gewünschte Betriebsdruck
über PR-1 eingestellt. Bei Verwendung von reinem Sauerstoff als Reaktionsgas
wurde der Reaktor zweimal hintereinander mit Sauerstoff gespült Der gewünschte
Betriebsdruck im Reaktor wurde durch Öffnen von Ventil V-5 eingestellt. Bei
Verwendung des MFCs wurde Ventil V-5 nach Einstellen des Betriebsdruckes wieder
geschlossen. Danach wurden Ventil V-6 und Ventil V-7 vollständig geöffnet. Als
nächstes wurde der Heizmantel von unten über den Reaktor geschoben und das
Thermoelement zwischen Heizmantel und Reaktor angebracht. Die Tür des
explosionsgeschützten Raumes wurde geschlossen und die Betriebsparameter
(Druck und Temperatur) am Steuerungsrechner eingestellt. Durch Einschalten des
Rührers wurde die Reaktion gestartet.
Experimenteller Teil
71
PIC-2
V-6
TIC-1A
Offgas
Synthetic air O2
TIC-1B
He
SV-NO
PI-2
EV-1
F-1 F-2
F
MFC-1
Offgas V-2V-1
Vorlagebehälter
EV-2
Offgas
RK-4
WT-1
RK-1
SV-NC RK-2
V-5
V-10
Probenahme
V-3
V-4
V-7
V-8
P
PR-3
F-3
RK-3
PI-1 PIC-1
V-9
P
PR-2 P
PR-1
1 Reaktoreinheit, 2 Vorlagebehälter, 3 Gasversorgung, 4 MFC, 5 Sicherheitsventile, 6 Spüleinheit,
F-1 Filter synthetische Luft-Flasche, F-2 Filter O2-Flasche, F-3 Filter He-Flasche, RK-1
Rückschlagklappe syn. Luft / O2-Leitung, RK-2 Rückschlagklappe MFC, RK-3 Rückschlagklappe
Bypass-Leitung, RK-4 Rückschlagklappe He-Leitung, SV-NC Sicherheitsventil normally closed syn.
Luft/O2, SV-NO Sicherheitsventil normally open He, EV-1 Eckventil Reaktor, EV-2 Eckventil
Vorlagebehälter, V-1 Ventil Sauerstoffleitung, V-2 Ventil synthetische Luft Leitung, V-3 Ventil
Gaszuleitung Vorlagebehälter, V-4 Ventil Vorlagebehälter entspannen, V-5 Regulierventil Bypass-
Leitung, V-6 Ventil vor MFC, V-7 Regulierventil Spülgas, V-8 Ventil He-Spülstrom, V-9 Ventil Offgas,
V-10 Probenahmeventil, MFC-1 Massedurchfluss-regler, PI-1 Manometer Vorlagebehälter, PIC-1
Digitale Druckkontrolle Vorlagebehälter, PI-2 Manometer Reaktor, PIC-2 Digitale Druckkontrolle
Reaktor, PR-1 Druckregulierung O2, PR-2 Druckregulierung Vorlagebehälter, PR-3 Druckregulierung
He-Spülstrom, TIC-1A Kaskadenregler, TIC-1B Kaskadenregler, WT-1 Kühlschlange
Abbildung 12: Fließbild Semi-Batch-Autoklav
In Abbildung 13 ist ein Foto des Semi-Batch-Autoklaven mit den wichtigsten
Funktionseinheiten dargestellt.
1
2
4 5
6
3
Experimenteller Teil
72
Abbildung 13: Foto des Semi-Batch-Autoklaven: 1 Reaktoreinheit, 2 Vorlagebehälter, 4 MFC, 5 Sicherheitsventile, 6 Spüleinheit.
3.4.3 Versuchsansätze
3.4.3.1 Oxidation von Benzylalkohol mit Cu[FAP]2 x 5 CH3CN und Cu(ClO4)2 im
Batch-Verfahren
Oxidation mit Cu(ClO4)2 oder Cu[FAP]2 x 5 CH3CN, Acetamido-TEMPO und 4-
Dimethylaminopyridin
Eine Mischung aus Benzylalkohol (8,65 g, 0,08 mol), 4-Dimethylaminopyridin (0,98 g,
0,008 mol) und Cu(ClO4)2 (1,05 g, 0,004 mol) oder Cu[FAP]2 x 5 CH3CN (4,79 g,
0,004 mol) wurden 10 Minuten lang bei 40 °C mit einem Magnetrührer gerührt.
Danach wurde die ionische Flüssigkeit [BMPL][FAP] (60,0 g, 0,1 mol) zugegeben und
weiter gerührt. Sobald sich alle Reaktanten gelöst hatten, wurde Acetamido-TEMPO
(0,85 g, 0,004 mol) zu der Lösung gegeben und weiter 5 Minuten gerührt. Durch die
Zugabe von Acetamido-TEMPO schlägt die Farbe des Reaktionsgemisches von
1
5
2
4
6
Experimenteller Teil
73
dunkelgrün nach gelb um. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in den
Reaktor überführt. Der Autoklav wurde mit 2,5 bar Sauerstoff befüllt und der Rührer
auf 1000 U/min eingestellt. Der Druckabfall im Reaktor und der Temperaturanstieg
wurden über den Steuerungsrechner aufgezeichnet. Nach der Reaktion wurde der
Druck vom Reaktor abgelassen. Das Produkt und restliches Edukt wurden durch
Extraktion mit n-Pentan (5 x 100 mL) von der IL-Katalysator-Phase abgetrennt. Die n-
Pentan Phase wurde am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Produkt wurde mittels
1H- und 13C-NMR analysiert und quantifiziert. Die verbleibende IL-Katalysator-Phase
wurde ebenfalls mittels 1H-, 13C- and 19F-NMR analysiert.
3.4.3.2 Oxidation von Toluol, para-Xylol und Cyclohexan im Semi-Batch-Verfahren
Im Folgenden sind die allgemeinen Ansätze der durchgeführten Versuche
dargestellt. Die exakten Angaben zu den einzelnen Variationen der Experimente
(Temperatur, Druck, Katalysatorkonzentration) sind aus dem Ergebnisteil ersichtlich.
Oxidation von Toluol mit 15 mol% N-Hydroxyphthalimid oder 15 mol% N-
Hydroxysuccinimid und 1,0 mol% Kobalt-(II)-acetat
Es wurden 0,576 g (0,0032 mol) Cobalt(II)acetat und 5,62 g (0,049 mol) N-
Hydroxysuccinimid (NHS) oder 7,69 g (0,049 mol) N-Hydroxyphthalimid (NHPI) in
60,0 g ionischer Flüssigkeit unter Rühren bei 60°C gelöst. Die Lösung wurde in den
Reaktortopf gegeben und mit 30,0 g (0,3 mol) Toluol versetzt. Das Reaktionsgemisch
wurde in einen 600 ml Autoklaven aus Hastelloy C-Stahl eingebracht und der
Autoklav verschlossen. Der Autoklav wurde zweimal mit reinem Sauerstoff gespült.
Anschließend wurde der Autoklav mit 15 bar reinem Sauerstoff befüllt und das
Reaktionsgemisch auf 70°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 23 h bei 70°C
mit einem Gaseintragsrührer gerührt. Der während der Reaktion verbrauchte
Sauerstoff wurde über einen Massedurchflussregler (MFC) nachgeliefert.
Nach der Reaktion wurde eine Probe des Reaktionsgemisches entnommen und
mittels 1H-, 13C- und 19F-NMR analysiert.
Oxidation von para-Xylol mit 15 mol% N-Hydroxysuccinimid, 1,0 mol% Kobalt-(II)-
acetat und 1,0 mol% Mangan-(II)-acetat
Es wurden 0,500 g (0,0028 mol) Cobalt(II)acetat und 0,490 g (0,0028 mol)
Experimenteller Teil
74
Mangan(II)acetat zusammen mit 4,88 g (0,042 mol) N-Hydroxysuccinimid (NHS) in
60,0 g ionischer Flüssigkeit unter Rühren bei 60°C gelöst. Die Lösung wurde in den
Reaktortopf gegeben und mit 30,0 g (0,28 mol) para-Xylol versetzt. Das
Reaktionsgemisch wurde in einen 600 ml Autoklaven aus Hastelloy C-Stahl
eingebracht und der Autoklav verschlossen. Der Autoklav wurde zweimal mit reinem
Sauerstoff gespült. Anschließend wurde der Autoklav mit 15 bar reinem Sauerstoff
befüllt und das Reaktionsgemisch auf 80°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde für
23 h bei 80°C mit einem Gaseintragsrührer gerührt. Der während der Reaktion
verbrauchte Sauerstoff wurde über einen Massedurchflussregler (MFC)
nachgeliefert.
Nach der Reaktion wurde eine Probe des Reaktionsgemisches entnommen und
mittels 1H-, 13C- und 19F-NMR analysiert.
Oxidation von Cyclohexan mit 15 mol% N-Hydroxysuccinimid, 1,0 mol% Kobalt-(II)-
acetat und 1,0 mol% Mangan-(II)-acetat
Es wurden 0,211 g (0,0012 mol) Cobalt(II)acetat, 0,206 g (0,0012 mol)
Mangan(II)acetat und 2,05 g (0,018 mol) N-Hydroxysuccinimid (NHS) in 60,0 g
ionischer Flüssigkeit unter Rühren bei 60°C gelöst. Die Lösung wurde in den
Reaktortopf gegeben und mit 10,0 g (0,12 mol) Cyclohexan versetzt. Das
Reaktionsgemisch wurde in einen 600 ml Autoklaven aus Hastelloy C-Stahl
eingebracht und der Autoklav verschlossen. Der Autoklav wurde zweimal mit reinem
Sauerstoff gespült. Anschließend wurde der Autoklav mit 15 bar reinem Sauerstoff
befüllt und das Reaktionsgemisch auf 100°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde
für 23 h bei 100°C mit einem Gaseintragsrührer gerührt. Der während der Reaktion
verbrauchte Sauerstoff wurde über einen Massedurchflussregler (MFC)
nachgeliefert. Nach der Reaktion wurde eine Probe des Reaktionsgemisches
entnommen und mittels 1H-, 13C- und 19F-NMR analysiert.
Experimenteller Teil
75
3.5 Analytik
In diesem Unterkapitel sollen die Analysemethoden und verwendeten Messgeräte
näher erläutert werden. Die Versuche zur Oxidation von Benzylalkohol, Toluol, para-
Xylol und Cyclohexan wurden mittels NMR-Spektroskopie analysiert und quantitativ
ausgewertet. Die Produkte der Ligninoxidation wurden mittels GC/MS qualitativ
bestimmt.
3.5.1 NMR-Spektroskopie
Die NMR-Messungen wurden mit einem JEOL EXC 400 MHz Spektrometer (2-Kanal
(HF, LF)-Meßsonde) mit CDCl3 oder dmso-d6 als Lösungsmittel durchgeführt (1H: 400
MHz, 13C: 100 MHz, 19F: 376 MHz). Die Spektren wurden zum Lösungsmittel
referenziert. Ausgewertet wurden die Daten mit der JEOL Delta© NMR Processing
und Control Software, Version 5.0.1.
3.5.2 GC/MS
Die Analyse der Produkte der Ligninoxidation erfolgte mit einem GC/MS-Gerät des
Typs Varian Saturn 2100 T. Das GC ist mit einer Säule der Firma Varian des Typs
Factor Four (VF-5ms, 30 m x 25 m, ID=0,25 mm, DF=0,25 μm) ausgestattet. Das
Temperaturprogramm der verwendeten Methode arbeitete in einem Bereich von
50-250 °C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min und einer isothermen
Phase von 10 min bei 250 °C. Es wurde mit einem Einspritzvolumen von 1μl
gemessen. Als Trägergas wurde Helium verwendet, welches mit einer
Geschwindigkeit von 1 ml/min in das GC geleitet wurde. Das Massenspektrometer
arbeitet mittels Elektronenstoß- Ionisation (EI) und einer Ionenfalle als Detektor.
Experimenteller Teil
76
Tabelle 8: Daten des verwendeten GC/MS-Gerätes
Gerätetyp Varian Saturn 2100 T
Säule Varian Factor Four, VF-5ms, 30 m x 25 m, ID=0,25 mm, DF=0,25 μm
Temperaturprogramm 50-250 °C, 10 °C/min
Einspritzvolumen 1 μl
Trägergas Helium
Trägergasgeschwindigkeit 1 ml/min
Ionisationsmethode Elektronenstoß-Ionisation (EI)
Detektor Ionenfalle
Die Temperaturen wurden möglichst hoch gewählt, da die erwarteten Produkte mit
Siedepunkten zwischen 120-250 °C schwer flüchtig sind.
Ergebnisse und Diskussion
77
4. Ergebnisse und Diskussion
4.1 Sauerstofflöslichkeit
In diesem Kapitel soll die Sauerstofflöslichkeit der ionischen Flüssigkeit [BMPL][FAP]
untersucht werden. Da für [FAP]--basierte ionische Flüssigkeiten, wie bereits in
Kapitel 2.1.3 erwähnt, eine höhere Sauerstofflöslichkeit als für [NTf2]--basierte
ionische Flüssigkeiten angenommen wird, sollten darüber hinaus vergleichende
Messungen von [BMPL][FAP] und [BMPL][NTf2] durchgeführt werden.
4.1.1 Sauerstofflöslichkeit in [BMPL][FAP] und [BMPL][NTf2]
Die zwei ionischen Flüssigkeiten [BMPL][FAP] und [BMPL][NTf2] wurden aufgrund
ihres vermuteten hohen Sauerstofflöslichkeitsvermögens (vgl. Kapitel 2.1.3
Löslichkeitsverhalten) für die Messungen ausgewählt. Die Pyrrolidinium-Kationen der
beiden ionischen Flüssigkeiten besitzen eine geringere chemische Reaktivität als die
gängigen 1,3-Dialkylimidazolium-Kationen.[189] Dies führt möglicherweise auch zu
einer höheren Stabilität der Pyrrolidinium-Kationen gegenüber Oxidationsreaktionen.
Ionische Flüssigkeiten mit [FAP]--Anionen besitzen eine größere Hydrolysestabilität
als solche mit [PF6]--Anionen. Die folgenden Messungen sollen zeigen, dass die
neuartigen ionischen Flüssigkeiten mit [FAP]--Anionen auch eine höhere
Sauerstofflöslichkeit besitzen als herkömmlich verwendete ionische Flüssigkeiten mit
fluorierten Anionen.
Außerdem sollten durch die Messung der Sauerstofflöslichkeit von [BMPL][NTf2] die
in der Literatur[190] angegeben Werte nachvollzogen werden. Die in der Literatur[190]
genannte Henry-Konstante von [BMPL][NTf2] erscheint mit einem Wert von 1830 ±
590 bar bei 25°C viel zu hoch für eine ionische Flüssigkeit, die über eine gute
Sauerstofflöslichkeit verfügen sollte. Darüber hinaus sollte auch die starke Streuung
der Literaturwerte von Hk ± 590 bar überprüft werden.
Sauerstofflöslichkeit in [BMPL][FAP]
Die Sauerstofflöslichkeitsmessungen in der ionischen Flüssigkeit [BMPL][FAP]
wurden bei vier verschiedenen Anfangsdrücken in der Messzelle von 1.070 bar,
Ergebnisse und Diskussion
78
1.193 bar und 1.858 bar durchgeführt. Aufgrund der Gültigkeit des Henry-Gesetzes
bei kleinen Partialdrücken und geringen Gaslöslichkeiten, wurden die Messungen
möglichst im Bereich des Atmosphärendruckes aufgenommen.
Abbildung 14 zeigt die vom Messrechner aufgezeichnete Druckabnahme, bei einem
Anfangsdruck von 1,07 bar, in Abhängigkeit der Zeit (weitere Diagramme in Anhang
6.3 dargestellt). Der Gleichgewichtsdruck stellt sich unabhängig vom Anfangsdruck
nach etwa 500 min ein.
0 250 500 750 1000
1,050
1,055
1,060
1,065
1,070
1,075
Dru
ck [
bar]
Zeit [min]
Abbildung 14: Druckabnahmekurve in [BMPL][FAP] bei einem Anfangsdruck von 1,07 bar
Anhand der gemessenen Druckabnahme Δp in der Messzelle wurden die
verschiedenen Größen zur Sauerstofflöslichkeit berechnet (Tabelle 9).
Tabelle 9: Sauerstofflöslichkeit in [BMPL][FAP]
p mess [bar]
peq [bar]
Δp [bar]
Hk [bar]
Ostwald-Koeffizient [cm3]/[cm3]
mmol O2/L IL g O2/L IL
1,070 1,055 0,015 184 0,3485 15,56 0,497
1,193 1,176 0,017 201 0,3550 15,85 0,507
1,858 1,827 0,031 197 0,5657 25,26 0,808
Ergebnisse und Diskussion
79
Die Sauerstofflöslichkeit verbessert sich durch eine Erhöhung des Anfangsdruckes
pmess. Bei einer Steigerung des Druckes um 772 mbar von 1,070 bar auf 1,858 bar,
erhöht sich die Menge an gelöstem Sauerstoff pro Liter ionischer Flüssigkeit um
311,0 mg (9,7 mmol) von 497,0 mg (15,56 mmol) auf 808,0 mg (25,26 mmol).
Entsprechend hierzu steigt auch der Wert des Ostwald-Koeffizienten. Die Henry-
Konstante sollte nach dem Henry-Gesetz (pi= Hk * xi) unabhängig vom Druck sein.
Wie erwartet bleibt die Henry-Konstante bei Erhöhung des Druckes mit Werten
zwischen 184 und 201 weitgehend konstant. Die Abweichung vom Mittelwert der
gemessenen Hk-Werte beträgt maximal ±5 %. Die größte Fehlerquelle ergibt sich aus
den Druckschwankungen, die aus den Druckabnahmekurven ersichtlich werden
(Abbildung 14). Diese Schwankungen werden vermutlich durch die geringen, vom
Messrechner aufgezeichneten, Temperaturschwankungen zwischen 0,1 und 0,3°C
verursacht. Die Abweichung vom Gleichgewichtsdruck peq beträgt maximal
± 0,002 bar. Diese Abweichung liegt genau im Bereich der Schwankung von
Δp= 0,015 bar und 0,017 bar der ersten beiden Messwerte.
Der erhaltene Mittelwert aus allen drei Messungen für die Henry-Konstante von 194
bar ist im Vergleich zu Literaturwerten[51, 190] der Sauerstofflöslichkeit von [PF6]-- und
[NTf2]--basierten ionischen Flüssigkeiten mit Hk > 1000 bar (siehe Tabelle 2) deutlich
niedriger.
Sauerstofflöslichkeit in [BMPL][NTf2]
Die Sauerstofflöslichkeitsmessungen in der ionischen Flüssigkeit [BMPL][NTf2]
wurden bei drei verschiedenen Anfangsdrücken in der Messzelle von 1.065 bar,
1.229 bar und 1.464 bar durchgeführt.
Abbildung 15 zeigt ein Beispiel der vom Messrechner aufgezeichneten Druck-
abnahmen in Abhängigkeit der Zeit bei einem Anfangsdruck von 1,065 bar (weitere
Diagramme in Anhang 6.3 dargestellt). Der Gleichgewichtsdruck stellt sich
unabhängig vom Anfangsdruck nach etwa 30 min ein. Auch hier sind
Druckschwankungen (zwischen + 0,002 bar und – 0,001 bar) nach Einstellung des
Gleichgewichts zu beobachten.
Ergebnisse und Diskussion
80
0 50 100 150 200 250 300
1,045
1,050
1,055
1,060
1,065
1,070
Dru
ck
[b
ar]
Zeit [min]
Abbildung 15: Druckabnahmekurve in [BMPL] [NTf2] bei einem Anfangsdruck von 1,065 bar
Anhand der gemessenen Druckabnahme Δp wurden die verschiedenen Größen zur
Sauerstofflöslichkeit berechnet (Tabelle 10).
Tabelle 10: Sauerstofflöslichkeit in [BMPL][NTf2]
p mess [bar]
peq [bar]
Δp [bar]
Hk [bar]
Ostwald-Koeffizient [cm3]/[cm3]
mmol O2/L IL
g O2/L IL
1,065 1,052 0,013 224 0,3491 15,59 0,498
1,229 1,213 0,016 222 0,4064 18,15 0,580
1,464 1,448 0,017 247 0,4369 19,51 0,624
Auch hier verbessert sich die Sauerstofflöslichkeit durch eine Erhöhung des
Anfangsdruckes pmess. Bei einer Steigerung des Druckes um 396 mbar von 1,065 bar
auf 1,464 bar, erhöht sich die Menge an gelöstem Sauerstoff pro Liter ionischer
Flüssigkeit um 126,0 mg (3,92 mmol) von 498,0 mg (15,59 mmol) auf 624,0 mg
(19,51 mmol). Proportional hierzu steigt wiederum der Wert des Ostwald-
Koeffizienten. Die Henry-Konstante bleibt bei Erhöhung des Druckes mit Werten
zwischen 222 und 247 bar weitgehend konstant. Die Abweichung vom Mittelwert der
Ergebnisse und Diskussion
81
gemessenen Hk-Werte ist hier mit maximal ±10 % etwas höher als bei [BMPL][FAP].
Der erhaltene Mittelwert aus allen drei Messungen für die Henry-Konstante von
231 bar ist im Vergleich zu [BMPL][FAP] mit 194 bar etwas höher und spricht damit
für eine geringfügig schlechtere Sauerstofflöslichkeit in [BMPL][NTf2].
Bemerkenswert ist der Unterschied zu den Literaturwerten[51, 190] der Sauerstoff-
löslichkeitsmessung von [BMPL][NTf2] und anderen [NTf2]--basierten ionischen
Flüssigkeiten (siehe Tabelle 11).
Tabelle 11: Vergleich der gemessenen Henry-Konstanten von [BMPL][NTf2] mit Literaturwerten
Ionische Flüssigkeit
Hk [bar]
O2
Hk [bar]
CO2
Hk [bar]
C2H6 Quelle
[BMPL][NTf2] 231 ± 16 - - Eigenmessung
[BMPL][NTf2] 1830 ± 590 43 ± 0,8 - Literatur[190]
[BMIM][NTf2] 1730 ± 560 33,0 ± 0,3 70,0 ± 4 Literatur[190]
[HMPy][NTf2] 463 ± 104 32,8 ± 0,2 58,0 ± 1 Literatur[51]
Die ermittelte Henry-Konstante in [BMPL][NTf2] ist mit einem Wert von 231 ± 16 bar
um ein achtfaches kleiner als der Literaturwert mit 1830 ± 590 bar. Außerdem liegt
die Streuung der Messwerte aus den Eigenmessungen mit ± 16 bar in einem
akzeptablen und durch Messschwankungen erklärbaren Bereich. Eine Streuung von
± 590 bar lässt hingegen keine wirkliche Aussage über den exakten Wert der Henry-
Konstante zu. Die Literaturwerte deuten auf einen starken Unterschied in der
Sauerstofflöslichkeit bei Wechsel des Kations von [BMPL]+ oder [BMIM]+ zu [HMPy]+
hin. Die damit einhergehende Erniedrigung der Henry-Konstante von 1830 ± 590 bar
bzw. 1730 ± 560 bar auf 463 ± 104 bar ist angesichts des Vergleiches mit den
entsprechenden CO2- oder Ethylen-Löslichkeiten überraschend. Der Vergleich mit
den CO2- und Ethylen-Löslichkeiten aus Tabelle 11 der entsprechenden ionischen
Flüssigkeiten deutet nur auf einen äußerst geringen Einfluss des Kations der
ionischen Flüssigkeit auf die Gaslöslichkeit und die Henry-Konstanten hin. Auch
andere Literaturdaten bestätigen einen deutlich geringeren Einfluss des Kations als
des Anions auf die Gaslöslichkeit.[54, 191]
Ergebnisse und Diskussion
82
Vergleich der Sauerstofflöslichkeit in [BMPL][FAP] und [BMPL][NTf2]
Der auffälligste Unterschied im Vergleich der Sauerstofflöslichkeit der beiden
ionischen Flüssigkeiten [BMPL][FAP] und [BMPL][NTf2] liegt in der Dauer der
Gleichgewichtseinstellung.
Während sich in [BMPL][NTf2] bereits nach etwa 30 min ein konstanter
Gleichgewichtsdruck einstellt, nähert sich der Druck in [BMPL][FAP] erst nach etwa
500 min einem konstanten Wert. Die sehr viel langsamere Einstellungen des
Gleichgewichts bei [BMPL][FAP] im Vergleich zu [BMPL][NTF2] (Viskosität = 98 cP
bei 20 °C)[192] ist auf die höhere Viskosität (292 cP bei 20°C)[192] der ionischen
Flüssigkeit [BMPL][FAP] zurückzuführen. Der Diffusionskoeffizient D von Stoffen in
Flüssigkeiten wird über die Stokes-Einstein-Gleichung (Formel 8) beschrieben:
𝑫 =𝒌𝑩𝑻
𝟔𝝅𝜼𝑹𝒐 (Formel 8)
kB: Boltzmann-Konstante (J/K), T: Temperatur (K), 𝜂: Dynamische Viskosität der Flüssigkeit (Ns/m2)
Ro: Hydrodynamischer Radius der diffundierenden Teilchen (m)
Je höher die dynamische Viskosität der Flüssigkeit 𝜂, desto kleiner ist der
Diffusionskoeffizient eines Stoffes in dieser Flüssigkeit.[193-194]
Aufgrund der höheren dynamischen Viskosität von [BMPL][FAP] besitzt der
Sauerstoff einen geringeren Diffusionskoeffizienten in dieser ionischen Flüssigkeit als
in der niedriger viskosen ionischen Flüssigkeit [BMPL][NTf2]. Dies führt zu einer
langsamer verlaufenden Absorption des Sauerstoffes in der höherviskosen ionischen
Flüssigkeit.[195]
Im Bereich des Normaldruckes (peq= 1,055 bar bzw. 1,052 bar) sind die Sauerstoff-
löslichkeiten beider ionischer Flüssigkeiten mit 15,56 mmol/l in [BMPL][FAP] und
15,59 mmol/l in [BMPL][NTf2] nahezu identisch. Die Menge an gelöstem Sauerstoff
kann in beiden ionischen Flüssigkeiten durch eine Steigerung des Anfangsdruckes
erhöht werden. Die niedrigere Henry-Konstante von etwa 194 ± 10 bar wird jedoch in
[BMPL][FAP] erreicht. Im Vergleich dazu wurde in [BMPL][NTF2] eine geringfügig
höhere Henry-Konstante von 231 ± 16 bar ermittelt.
Im Allgemeinen ist die Sauerstofflöslichkeit in ionischen Flüssigkeiten im Gegensatz
Ergebnisse und Diskussion
83
zu anderen Gasen wie CO2 schlecht. Die meisten ionischen Flüssigkeiten weisen für
Sauerstoff Henry-Konstanten von über 1000 bar auf. Dies wird am Beispiel der
ionischen Flüssigkeit [BMIM][NTf2] deutlich, welche für Sauerstoff eine Henry-
Konstante von 1730 bar und für CO2 eine Henry-Konstante von 33,0 bar besitzt.[51-52]
Die Sauerstofflöslichkeit in den untersuchten ionischen Flüssigkeiten [BMPL][FAP]
und [BMPL][NTf2], mit Henry-Konstanten von etwa 200 bar, ist damit als
vergleichsweise hoch für die Stoffgruppe der ionischen Flüssigkeiten anzusehen.
In diesem Kapitel konnte gezeigt werden, dass die ionische Flüssigkeit [BMPL][FAP]
bei Atmosphärendruck eine ähnliche Sauerstofflöslichkeit aufweist wie [BMPL][NTf2].
Die niedrigere Henry-Konstante von etwa 194 ± 10 bar wird in [BMPL][FAP] erreicht.
Im Vergleich dazu wurde in [BMPL][NTF2] eine geringfügig höhere Henry-Konstante
von 231 ± 16 bar ermittelt. Die Menge an gelöstem Sauerstoff kann in beiden
ionischen Flüssigkeiten durch eine Steigerung des Anfangsdruckes erhöht werden.
Dieser Effekt ist in beiden ionischen Flüssigkeiten ungefähr gleich groß.
Da es kaum Literaturdaten zur Sauerstofflöslichkeitsmessung in [FAP]--basierten
ionischen Flüssigkeiten gibt, kann durch diese Ergebnisse ein besserer Vergleich mit
anderen ionischen Flüssigkeiten vollzogen werden. Liegt die Sauerstofflöslichkeit der
[FAP]--basierten ionischen Flüssigkeiten etwa in der gleichen Größenordnung wie
die von [NTf2]-basierte ionische Flüssigkeiten, wird deutlich, dass beide Spezies zum
Beispiel eine wesentlich höhere Sauerstofflöslichkeit aufweisen als [PF6]--basierte
ionische Flüssigkeiten.
Ergebnisse und Diskussion
84
4.2 Oxidation von Benzylalkohol
In diesem Kapitel werden die Ergebnisse der selektiven Oxidation von Benzylalkohol
zu Benzaldehyd dargestellt und diskutiert. Anhand dieser Modellreaktion wird ein
Vergleich von [PF6]--basierten ionischen Flüssigkeiten (siehe Abbildung 16) mit der
ionischen Flüssigkeit [BMPL][FAP] gezogen.
Abbildung 16: [PF6]--basierte ionische Flüssigkeiten mit verschiedenen Pyridinium-Kationen
Die in Abbildung 16 dargestellten ionischen Flüssigkeiten werden zum Vergleich
herangezogen, da für [B-4-MPy][PF6] bereits experimentelle Daten aus der Literatur
vorliegen.[99]
4.2.1 Katalysatorsystem Cu(ClO4)2, DMAP, Acetamido-TEMPO
4.2.1.1 Vergleich verschiedener ionischer Flüssigkeiten
Die ersten Batch-Versuche mit dem Katalysatorsystem Cu(ClO4)2, DMAP und
Acetamido-TEMPO wurden in den ionischen Flüssigkeiten [BMPL][FAP],
[BMPL][PF6], N-Butyl-4-methylpyridinium Hexafluorphosphat [B-4-MPy][PF6] und
N-Butyl-3-methylpyridinium Hexafluorphosphat [B-3-MPy][PF6] durchgeführt.
Literaturbekannte Ergebnisse existieren hierbei ausschließlich für [B-4-MPy][PF6].[99]
Die Mengenverhältnisse zwischen Edukt, ionischer Flüssigkeit und
Ergebnisse und Diskussion
85
Katalysatorsystem wurden anhand der Literaturdaten (siehe Schema 15) gewählt.
Die Ansatzgrößen unterscheiden sich aufgrund der Versuchsdurchführung in einem
250mL Autoklaven deutlich von den Literaturansätzen in einem Glasgefäß mit
Magnetrührer. Die Literaturversuche wurden bei 1 atm Sauerstoff ohne Überdruck
durchgeführt.
Schema 15: Oxidation von Benzylalkohol zu Benzaldehyd mit dem Katalysatorsystem Cu(ClO4)2, DMAP und Acetamido-TEMPO in [B-4-MPy][PF6].[99]
Die Eigenmessungen wurden bei Raumtemperatur und einem Sauerstoffüberdruck
von 1,0 bar gestartet. Die Versuche konnten im verwendeten Reaktorsystem nicht im
Semi-Batch Verfahren betrieben werden. Daher wurde der, durch den
Sauerstoffverbrauch abfallende Druck manuell wieder auf 1,0 bar nachgeregelt. Die
Reaktionen wurden beendet, wenn kein weiterer Druckabfall im Reaktor zu
beobachten war.
Wie in Tabelle 12 dargestellt, wird in der Literatur bei Rühren unter 1 atm O2 in [B-4-
MPy][PF6] nach 300 min ein Umsatz von 99,0 % mit einer Ausbeute an Benzaldehyd
von 99,0 % erreicht. Die Reaktionszeit ist in der Eigenmessung in [B-4-MPy][PF6] mit
150 min deutlich geringer.
Dieser Unterscheid in der Reaktionszeit wurde vermutlich durch die wesentlich
bessere Durchmischung des Reaktionssystems im verwendeten Autoklaven
(Gaseintragsrührer bei 400 U/min) erreicht. Darüber hinaus wurde in der Literatur der
Sauerstoff bei 1 atm vermutlich nur durch das Glasgefäß geblasen. Im Autoklaven
herrschte hingegen ein Sauerstoffüberdruck von 1,0 bar.
Ergebnisse und Diskussion
86
Tabelle 12: Oxidation von Benzylalkohol in der ionischen Flüssigkeit [B-4-MPy][PF6]
Versuchsbedingungen: Literatur: Benzylalkohol (276 mg), DMAP(24.4 mg), Cu(ClO4) (37.1 mg), Acetamido-TEMPO (21.3 mg), [BMPy][PF6] (0.5 g), 1 atm O2, RT, Gläschen.
Eigenmessungen: IL (m= 39,9 g), Benzylalkohol (m= 8,65 g), DMAP (m=0,98 g), Cu(ClO4)2 (m=1,05 g), Acetamido-TEMPO (m=0,85 g), 1 bar O2, 400 U/min, RT, 250 mL Autoklav.
Um herauszufinden welchen Einfluss der Sauerstoffdruck in diesem Zusammenhang
auf die Reaktionszeit hat wurde die Reaktion bei 10 bar wiederholt. Dazu wurde ein
Anfangssauerstoffdruck von 10 bar im Reaktor eingestellt. Die Reaktion wurde
beendet sobald kein weiterer Druckabfall im Reaktor zu beobachten war. Zusätzlich
wurde die Reaktion in der ionischen Flüssigkeit [B-3-MPy][PF6], die das 1,3-
Disubstituierte Kation anstelle des 1,4-Disubstituierten Kations enthält, durchgeführt.
Tabelle 13: Oxidation von Benzylalkohol in [B-4-MPy][PF6] und [B-3-MPy][PF6] bei 10 bar O2 und Raumtemperatur
Versuchsbedingungen: IL (m= 39,9 g), Benzylalkohol (m= 8,65 g), DMAP (m=0,98 g),
Cu(ClO4)2 (m=1,05 g), Acetamido-TEMPO (m=0,85 g), 10 bar O2, 400 U/min, RT, 250 mL Autoklav.
Wie aus Tabelle 13 ersichtlich, hat die Erhöhung des Druckes von 1,0 bar auf 10,0
bar die Reaktionszeit im Falle von [B-4-Mpy][PF6] nochmals deutlich von 150 min auf
65 min verkürzt. Die ionische Flüssigkeit [B-3-MPy][PF6] weist eine 10 min längere
Messung Ionische Flüssigkeit
Reaktions-zeit
[min]
P(O2) Umsatz
(aus1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzaldehyde
(aus 1H-NMR)
[%]
Literatur[99] [B-4-MPy][PF6] 300 1 atm 99,0 99,0
Eigenmessung [B-4-MPy][PF6] 150 1 bar 99,5 99,5
Ionische Flüssigkeit
Reaktionszeit
[min]
P (O2)
[bar]
Umsatz
(aus1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzaldehyde
(aus 1H-NMR)
[%]
[B-4-Mpy][PF6] 65 10,0 99,5 99,5
[B-3-Mpy][PF6] 75 10,0 99,6 99,6
Ergebnisse und Diskussion
87
Reaktionszeit als [B-4-MPy][PF6] auf. Somit ist der Einfluss der unterschiedlichen
Kationenstruktur der beiden ionischen Flüssigkeiten als gering anzusehen.
Die Literaturangaben konnten somit in der ionischen Flüssigkeit [B-4-MPy][PF6] mit
verbesserter Reaktionszeit reproduziert werden. Außerdem wurde ein Einfluss des
Versuchsaufbaus und des Sauerstoffdruckes auf die Reaktion deutlich. Eine
Erhöhung des Sauerstoffdruckes trägt maßgeblich zur Beschleunigung der Reaktion
bei.
Die folgenden Versuche zielten nun darauf ab, anhand dieser Modellreaktion die
Vorteile einer [FAP]--basierten ionischen Flüssigkeit gegenüber einer [PF6]--
basierten ionischen Flüssigkeit darzustellen. Da beim Übergang von [B-4-MPy][PF6]
und [B-3-MPy][PF6] auf [BMPL][FAP] sowohl Kation als auch Anion variiert werden,
kann durch einen Vergleich dieser drei ionischen Flüssigkeiten nicht der reine
Einfluss des Anions untersucht werden. Um diesen Einfluss zu ermitteln, wurde die
Reaktion neben [BMPL][FAP] in [BMPL][PF6] durchgeführt. Zunächst wurde die
Reaktion in beiden ionischen Flüssigkeiten bei einem Anfangsdruck von 10 bar
gestartet. Im Fall von [BMPL][PF6] wurde die in der Literatur übliche Reaktionszeit
von 300 min verwendet, obwohl keine Druckabnahme zu verzeichnen war. Die
Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 14 dargestellt.
Tabelle 14: Oxidation von Benzylalkohol in zwei verschiedenen ionischen Flüssigkeiten bei 10 bar O2 und Raumtemperatur
Versuchsbedingungen: IL (m= 39,9 g), Benzylalkohol (m= 8,65 g), DMAP (m=0,98 g), Cu(ClO4)2 (m=1,05 g), Acetamido-TEMPO (m=0,85 g), 10 bar O2, 400 U/min, RT, 250 mL
Autoklav.
Die Temperaturverläufe der exothermen Reaktion und die Druckabnahme im Reaktor
wurden aufgezeichnet. In [BMPL][FAP] ist ein sehr schneller Reaktionsablauf zu
Ionische Flüssigkeit Reaktionszeit
[min]
Umsatz
(aus1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzaldehyde
(aus 1H-NMR)
[%]
[BMPL][FAP] 18 99,5 99,5
[BMPL][PF6] 300 10,3 10,3
Ergebnisse und Diskussion
88
beobachten. Aus Abbildung 17 und Abbildung 18 ist anhand der Druck- und
Temperaturverläufe zu erkennen, dass die Reaktion in [BMPL][FAP] nach etwa 18
Minuten beendet ist. Eine Druckabnahme von 5 bar und damit der Vollumsatz zu
Benzaldehyd wird in [BMPL][FAP] bereits nach 18 Minuten Reaktionszeit erreicht.
Der Sauerstoffverbrauch der Reaktion in [BMPL][PF6] ist sehr gering und resultiert in
einem Umsatz von nur 10,3 % nach 300 Minuten. In der ionischen Flüssigkeit
[BMPL][FAP] verläuft die untersuchte Reaktion deutlich schneller als in [BMPL][PF6].
0 10 20 30 40 50 60
0
5
10
Dru
ck
[b
ar]
Zeit [min]
[BMPL][PF6]
[BMPL][FAP]
Abbildung 17: Druckverlauf der Benzylalkoholoxidation in [BMPL][FAP] und [BMPL][PF6]
In [BMPL][FAP] kommt es durch die schnelle Abgabe der freiwerdenden Reaktions-
wärme auch zum größeren Temperaturanstieg im Autoklaven (Abbildung 18).
Ergebnisse und Diskussion
89
0 10 20 30 40 50 60
20
30
40
50
60
70
[BMPL][PF6]
[BMPL][FAP]
Tem
pe
ratu
r [°
C]
Zeit [min]
Abbildung 18: Temperaturverlauf der Benzylalkoholoxidation in [BMPL][FAP] und [BMPL][PF6]
Die Maximaltemperatur von 66°C ist genau zum gleichen Zeitpunkt erreicht an dem
der Druckabfall im Autoklaven beendet ist. Nach Erreichen dieses Maximums fällt die
Temperatur innerhalb einiger Minuten wieder auf 35 °C ab. In [BMPL][PF6] bleibt die
Temperatur hingegen über die gesamte Zeit konstant.
Die Reaktivität des Systems ist in [BMPL][FAP] somit wesentlich höher als in der
entsprechenden [PF6]--basierten ionischen Flüssigkeit. Ein Grund hierfür könnte die
höhere Sauerstofflöslichkeit von [FAP]--basierten ionischen Flüssigkeiten im
Vergleich zu [PF6]--basierten ionischen Flüssigkeiten sein.
Die Verwendung der ionischen Flüssigkeit [BMPL][FAP] als Reaktionsmedium hat zu
einem deutlich schnelleren Reaktionsablauf im Vergleich zu den untersuchten [PF6]--
basierten ionischen Flüssigkeiten geführt. Daher soll in den folgenden Unterkapiteln
die Reaktion in [BMPL][FAP] genauer untersucht werden.
4.2.1.2 Druckabhängigkeit der Reaktion
In den nächsten Versuchen wurde der Einfluss des Anfangsdruckes auf die Reaktion
in [BMPL][FAP] getestet (Tabelle 15). Dazu wurde der Druck in einem neuen
Versuch von 10 bar auf 5 bar reduziert. Gemäß den vorherigen Versuchen wurde
hierbei eine Verlangsamung der Reaktion erwartet.
Ergebnisse und Diskussion
90
Tabelle 15: Oxidation von Benzylalkohol in [BMPL][FAP] bei Raumtemperatur und verschiedenen Drücken
Versuchsbedingungen: [BMPL][FAP] (m= 39,9 g), Benzylalkohol (m= 8,65 g), DMAP (m=0,98 g), Cu(ClO4)2 (m=1,05 g), Acetamido-TEMPO (m=0,85 g), 400 U/min, RT, 250 mL
Autoklav.
Bei beiden gewählten Anfangsdrücken (10 bar und 5 bar) konnte annähernd
Vollumsatz (99,5 % und 99,8 %) erreicht werden. Der Druckverlauf in Abbildung 19
deutet auf eine etwas schneller ablaufende Reaktion bei einem Anfangsdruck von
10 bar hin.
0 5 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
Dru
ck
[b
ar]
Zeit [min]
pi (O2)= 10 bar
pi (O2)= 5 bar
Abbildung 19: Druckverlauf in [BMPL][FAP] bei verschiedenen Anfangsdrücken
Die Reaktionszeit ist zwar nahezu identisch, doch die Druckabnahmekurve des
Druck (O2)
[bar]
Reaktionszeit
[min]
Umsatz
(aus1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzaldehyd
(aus 1H-NMR)
[%]
10 16 99,5 99,5
5 18 99,8 99,8
Ergebnisse und Diskussion
91
Versuches bei 10 bar weist einen steileren Verlauf auf als die Kurve des Versuches
bei 5 bar. Die längere Induktionsperiode in den ersten 7 min des Versuches bei
10 bar (Abbildung 19) kann mit der größeren Wärmeentwicklung bei 10 bar
(Abbildung 20) erklärt werden. Die durch die Erwärmung verursachte
Volumenzunahme des Reaktionsgemisches wirkt der Druckabnahme entgegen. In
den ersten 2,5 min des Versuches bei 5 bar ist ebenfalls eine kurze
Induktionsperiode ohne Druckabnahme zu beobachten. Bei Betrachtung der beiden
Temperaturverläufe in Abbildung 20 fällt auf, dass der Temperaturanstieg in den
ersten 2,5 min nahezu identisch verläuft. Danach verlangsamt sich der
Temperaturanstieg in dem Versuch bei 5 bar deutlich, während die Steigung der
Kurve des Versuches bei 10 bar noch steiler ansteigt.
In den ersten 7 min steigt die Temperatur in dem Versuch bei 10 bar von 27°C auf
55°C. In dem Versuch bei 5 bar steigt die Temperatur hingegen in der gleichen Zeit
nur von 29°C auf 45 °C.
0 5 10 15 20 25 30
20
30
40
50
60
70
Tem
pera
tur
[°C
]
Zeit [min]
pi (O2)= 10 bar
pi (O2)= 5 bar
Abbildung 20: Temperaturverlauf in [BMPL][FAP] bei verschiedenen Anfangsdrücken
Sowohl die stärkere Wärmeentwicklung während der Reaktion als auch die steiler
verlaufende Druckabnahme in dem Versuch bei 10 bar, spricht für eine Abhängigkeit
der Reaktionsgeschwindigkeit vom Sauerstoffdruck. Die Reaktion scheint daher von
Ergebnisse und Diskussion
92
der Menge des gelösten Sauerstoffes abzuhängen. In Kapitel 4.1.1 wurde gezeigt,
dass die Sauerstofflöslichkeit in [BMPL][FAP] durch eine Erhöhung des
Sauerstoffdruckes geringfügig verbessert wird.
4.2.1.3 Oxidation mit synthetischer Luft
Die Prozesssicherheit stellt eine Herausforderung für die Anwendung von
Oxidationsreaktionen im Industriemaßstab dar. Der Ersatz von reinem Sauerstoff
durch synthetische Luft (80 % N2, 20 % O2) bietet eine Möglichkeit, um die Sicherheit
von Oxidationsprozessen zu erhöhen und die Kosten für das Oxidationsmittel zu
senken. Daher wurde die Reaktion auch mit synthetischer Luft als Reaktionsgas
durchgeführt. Die Anfangsdrücke wurden hierbei von 5 bis 25 bar variiert (Tabelle
16). Vollumsatz (99,9 %) kann nach 100 min erst bei einem Druck von 25 bar
synthetischer Luft und somit einem Sauerstoffpartialdruck von 5 bar erreicht werden.
Die angegebene Reaktionszeit bezieht sich auf die Dauer, die zum Erreichen eines
konstanten Druckes nötig ist.
Tabelle 16: Oxidation von Benzylalkohol in [BMPL][FAP] mit synthetischer Luft bei Raumtemperatur und 300 min Versuchsdauer
Versuchsbedingungen: [BMPL][FAP] (m= 39,9 g), Benzylalkohol (m= 8,65 g), DMAP (m=0,98 g), Cu(ClO4)2 (m=1,05 g), Acetamido-TEMPO (m=0,85 g), RT, 5-25 bar
synthetische Luft, 400 U/min, RT, 250 mL Autoklav.
Um Benzylalkohol vollständig umsetzen zu können ist bei den verwendeten
Ansatzgrößen und Reaktordimensionen ein Sauerstoffpartialdruck von 5 bar
Druck
(syn. Luft)
[bar]
Partial-druck
(O2)
[bar]
Reaktionszeit
[min]
Umsatz
(aus1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzaldehyd
(aus 1H-NMR)
[%]
5 1 300 56,0 56,0
10 2 300 80,4 80,4
15 3 225 83,0 83,0
25 5 100 99,9 99,9
Ergebnisse und Diskussion
93
notwendig. Bei Betrachtung von Tabelle 16 fällt jedoch auf, dass bereits mit einem
Sauerstoffpartialdruck von 1 bar (entspricht 5 bar synthetische Luft) ein Umsatz von
56 % erreicht wird.
In Abbildung 21 sind die Druckverläufe der Versuche bei vier verschiedenen
Anfangsdrücken dargestellt. Ein konstanter Druck stellt sich in dem Versuch mit 25
bar Anfangsdruck schon nach 100 min ein, in dem Versuch mit 15 bar Anfangsdruck
erst nach 225 min und bei den Versuchen mit 10 bar und 5 bar Anfangsdruck erst
nach 300 min. Trotz des ähnlich hohen Umsatzes von 83,0 bzw. 80,4 % der
Versuche bei 15 bar und 10 bar verläuft die Druckabnahme bei 15 bar wesentlich
steiler. Die steilste Druckabnahme wird bei einem Anfangsdruck von 25 bar
beobachtet. Dies belegt wiederum die Druckabhängigkeit der Geschwindigkeit der
Reaktion.
0 50 100 150 200 250 3002,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
17,5
20,0
22,5
25,0
p [
bar]
t [min]
5 bar
10 bar
15 bar
25 bar
Abbildung 21: Druckabnahme während der Oxidation von Benzylalkohol mit synthetischer Luft bei verschiedenen Anfangsdrücken.
In Abbildung 22 sind die entsprechenden Temperaturverläufe dargestellt. Der
stärkste Temperaturanstieg von 29 °C auf 45°C ist bei einem Anfangsdruck von
25 bar zu verzeichnen.
Ergebnisse und Diskussion
94
0 50 100 150 200 250 30026
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
Tem
pe
ratu
r [°
C]
Zeit [min]
5 bar
10 bar
15 bar
25 bar
Abbildung 22: Temperaturverlauf während der Oxidation von Benzylalkohol mit synthetischer Luft bei verschiedenen Anfangsdrücken.
Auffällig ist bei den drei Versuchen mit Anfangsdrücken zwischen 5 und 15 bar
synthetischer Luft, der relativ hohe Umsatz zwischen 56,0 % und 83,0 %. Obwohl für
den Vollumsatz von Benzylalkohol zu Benzaldehyd ein Sauerstoffpartialdruck von 5
bar notwendig ist, wird mit einem Sauerstoffpartialdruck von 1,0 bar bereits ein
Umsatz von 56,0 % erreicht.
Eine Erklärung hierfür ist bei Betrachtung des Katalysezyklus in Kapitel 2.2.1.2 zu
finden. Da der Sauerstoff ausschließlich zur Regeneration des TEMPO-Radikals aus
der protonierten TEMPO-Spezies benötigt wird, kann ein Teil des Alkohols auch
ohne Sauerstoff zum Aldehyd reagieren. Liegt jedoch nur noch die protonierte
TEMPO-Spezies vor, kommt die Reaktion zum Erliegen. Wie die vorhergehenden
Versuche mit reinem Sauerstoff gezeigt haben ist zum optimalen Ablauf der Reaktion
ist eine bestimmte Sauerstoffkonzentration nötig. Eine weitere Erhöhung der
Sauerstoffkonzentration beschleunigt die Reaktion jedoch nicht.
Bei den Versuchen mit synthetischer Luft scheint diese minimal nötige
Sauerstoffkonzentration auch bei einem Druck von 25 bar nicht vollständig erreicht
zu werden. Trotz des gleichen Sauerstoffpartialdruckes von 5 bar, wie bei den
Versuchen mit reinem Sauerstoff, verläuft die Reaktion mit synthetischer Luft
langsamer. Ein Grund hierfür könnte die zusätzliche Lösung von Stickstoff in der
Ergebnisse und Diskussion
95
ionischen Flüssigkeit sein, welche die Aufnahme von Sauerstoff verlangsamt.
Um die Versuchen mit reinem Sauerstoff und mit synthetischer Luft nochmals direkt
zu vergleichen, werden im Folgenden die Druck- und Temperaturverläufe der
Versuche bei 5 bar reinem Sauerstoff und 25 bar synthetischer Luft
gegenübergestellt. In Abbildung 23 werden die Druckabnahmekurven in den ersten
60 min der Reaktion verglichen. Die Druckabnahme verläuft im Falle des Versuches
mit reinem Sauerstoff wesentlich schneller. Ein konstanter Druck wird nach 18 min
Reaktionszeit erreicht. Die Druckabnahmekurve verläuft bei dem Versuch mit
synthetischer Luft wesentlich flacher. Außerdem verlangsamt sich die Reaktion nach
den ersten 15 min noch einmal und nähert sich so erst nach 100 min einem
konstanten Druck.
0 10 20 30 40 50 60
0
5
10
15
20
25
Dru
ck
[b
ar]
Zeit [min]
p(O2)= 5 bar
p (syn. Luft)= 25 bar
Abbildung 23: Vergleich der Druckverläufe der Oxidation von Benzylalkohol mit 5 bar O2 und 25 bar synthetischer Luft.
Beim Vergleich der Temperaturverläufe beider Versuche in Abbildung 24 fällt auf,
dass der Temperaturanstieg in den ersten 5 min etwa gleich schnell ist. Danach
verlangsamt sich die Temperaturzunahme im Falle des Versuches mit synthetischer
Luft deutlich im Vergleich zu dem Versuch mit reinem Sauerstoff. Das
Temperaturmaximum von 45°C bei synthetischer Luft und 51°C bei reinem
Sauerstoff wird ungefähr zur gleichen Zeit erreicht.
Ergebnisse und Diskussion
96
0 10 20 30 40 50 6028
32
36
40
44
48
52
Tem
pe
ratu
r [°
C]
Zeit [min]
pi (O2)= 5 bar
p(syn. Luft)=25 bar
Abbildung 24: Vergleich der Temperaturverläufe der Oxidation von Benzylalkohol mit 5 bar O2 und 25 bar synthetischer Luft.
Diese Vergleiche bestätigen, dass die Reaktion bei Verwendung synthetischer Luft
trotz des gleichen Sauerstoffpartialdruckes langsamer verläuft als mit reinem
Sauerstoff.
4.2.1.4 Ersatz von Cu(ClO4)2 durch Cu[FAP]2 x 5 CH3CN
Perchloratverbindungen besitzen eine geringe thermische Stabilität und können
explosiv sein. Ihre Anwendung in industriellen Mengen in Oxidationsreaktionen bei
erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck stellt daher ein Sicherheitsrisiko dar. Dass
die ionische Flüssigkeit Cu[FAP]2 x 5 CH3CN ebenfalls als Katalysatorvorstufe in der
Alkoholoxidation fungieren kann, sollen die folgenden Versuche unter Beweis stellen.
Die Versuche wurden in dem, in Kapitel 3.3.1 vorgestellten, 600 mL Autoklaven im
Batch-Verfahren durchgeführt. Zum Vergleich der katalytischen Aktivität der beiden
Kupfersalze wurde die Reaktion bei einem Anfangsdruck von 2,5 bar bei
Raumtemperatur unter isothermen Bedingungen durchgeführt. Mit beiden
Katalysatoren kann ein Umsatz über 99 % erreicht werden (Tabelle 17).
Ergebnisse und Diskussion
97
Tabelle 17: Oxidation von Benzylalkohol mit Cu[FAP]2 und Cu(ClO4)2 bei Raumtemperatur und 2,5 bar O2 und 120 min Reaktionszeit
Versuchsbedingungen: [BMPL][FAP] (m= 60 g), Benzylalkohol (m= 8,65 g), DMAP (m=0,98 g), Cu(ClO4)2 (m=1,05 g) oder Cu[FAP]2 x 5 CH3CN (m= 4,79 g), Acetamido-
TEMPO (m=0,85 g), RT, 2,5 bar O2, 1000 U/min, 600 mL Autoklav.
Wie aus Abbildung 25 deutlich wird ist der Reaktionsverlauf mit Cu[FAP]2 x 5 CH3CN
als Katalysatorvorstufe wesentlich schneller als mit Cu(ClO4)2. Die Reaktionsdauer
beträgt im Falle von Cu[FAP]2 x 5 CH3CN nur 75 Minuten. Bei Verwendung von
Cu(ClO4)2 als Katalysatorvorstufe erhöht sich die Reaktionszeit auf 120 Minuten.
0 25 50 75 100 125
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5 Cu(ClO4)2
Cu[FAP]2
Dru
ck
(b
ar)
Zeit (min)
Abbildung 25: Druckverlauf der Reaktion mit Cu[FAP]2 und Cu(ClO4)2 in [BMPL][FAP] bei Raumtemperatur und isothermer Reaktionsführung
Katalysator Umsatz
(aus1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzaldehyd
(aus 1H-NMR)
[%]
Cu[FAP]2 99,2 99,2
Cu(ClO4)2 99,3 99,3
Ergebnisse und Diskussion
98
Darüber hinaus zeigen diese Versuche, dass ein geringerer Druck und eine
isotherme Reaktionsführung den Reaktionsverlauf, im Vergleich zu den
vorhergehenden Versuchen mit Cu(ClO4)2 bei 10 bar und unter nicht isothermen
Bedingungen, deutlich verlangsamen.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Cu[FAP]2 x 5 CH3CN eine höhere
katalytische Aktivität aufweist als Cu(ClO4)2. Dies mag einerseits an der besseren
Löslichkeit von Cu[FAP]2 x 5 CH3CN in der [FAP]--basierten ionischen Flüssigkeit
liegen. Andererseits spielt bei einer Katalysatorvorstufe die Fähigkeit des Liganden
als gute Abgangsgruppe zu fungieren eine große Rolle. Das [FAP]--Anion ist
voluminöser und schwächer koordinierend als das Perchloratanion und somit verläuft
die Bildung der Cu[DMAP]2-Spezies (siehe Katalysezyklus Schema 3) bei der
Verwendung von Cu[FAP]2 x 5 CH3CN vermutlich schneller.
Ergebnisse und Diskussion
99
4.2.1.5 Rezyklierungsversuche mit Cu(ClO4)2 und Cu[FAP]2 x 5 CH3CN
Die Nachhaltigkeit katalytischer Prozesse hängt stark von der Rezyklierbarkeit des
Übergangsmetallkatalyators ab. In den folgenden Versuchen wurden das
katalytische System und die ionische Flüssigkeit daher nach extraktiver Abtrennung
der Reaktionsprodukte, wiederverwendet. Die in Tabelle 18 angegeben
Reaktionszeiten bezieht sich auf die Dauer, die bis zum Erreichen eines konstanten
Druckes nötig war (siehe Abbildung 26 und Abbildung 27).
Tabelle 18: Rezyklierungsversuche mit Cu[FAP]2 und Cu(ClO4)2 bei Raumtemperatur und 2,5 bar O2
Versuchsbedingungen: [BMPL][FAP] (60,0 g, 0,1 mol), Benzylalkohol (8,65 g, 0,08 mol), DMAP (0,98 g, 0,008 mol), Cu(ClO4)2 (1,05 g, 0,004 mol) oder Cu[FAP]2 x 5 CH3CN (4,79 g,
0,004 mol), Acetamido-TEMPO (0,85 g, 0,004 mol), RT, 2,5 bar O2, 1000 U/min, 600 mL Autoklav.
Nach jedem Zyklus wurde erneut die gleiche Menge Edukt zur ionischen
Katalysatorlösung zugegeben und die Reaktion erneut gestartet. Dieser Vorgang
wurde für beide Katalysatoren jeweils dreimal hintereinander wiederholt. Wie aus
Tabelle 18 ersichtlich ist nimmt die Reaktionsdauer im Laufe der drei Zyklen bei
beiden Katalysatoren zu. Bei Betrachtung der Druckverläufe der Rezyklierungs-
versuche mit Cu(ClO4)2 in Abbildung 26 fällt auf, dass der 2. Zyklus nur geringfügig
langsamer verläuft als der 1. Zyklus. Die Reaktionszeit unterscheidet sich in den
Katalysator Zyklus
Reaktions-zeit
[min]
Umsatz
(aus1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzaldehyd
(aus 1H-NMR)
[%]
Turn Over Frequenzy (TOF)
[h-1]
Cu[FAP]2 1 65 99,2 99,2 n.b.
2 200 89,4 89,4 5,4
3 220 56,2 56,2 2,3
Cu(ClO4)2 1 120 99,3 99,3 n.b.
2 125 99,2 99,2 9,6
3 150 82,3 82,3 6,6
Ergebnisse und Diskussion
100
ersten beiden Zyklen nur um 5 min und es werden fast identische Umsätze von
99,3 % und 99,2 % erreicht. Im dritten Zyklus hingegen verlangsamt sich die
Reaktion deutlich. Zum Erreichen eines konstanten Druckes sind hier bereits 150 min
Reaktionsdauer nötig. Darüber hinaus kann nur noch ein Umsatz von 82,3 % erreicht
werden.
0 25 50 75 100 125 150
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
p [
ba
r]
Zeit [min]
1. Zyklus
2. Zyklus
3. Zyklus
Abbildung 26: Druckverläufe der Rezyklierungsversuche mit Cu(ClO4)2 in [BMPL][FAP] bei Raumtemperatur und isothermer Reaktionsführung
Wie bereits erwähnt, verläuft die Reaktion und damit die Druckabnahme bei
Verwendung von Cu[FAP]2 mit einer Reaktionszeit von 65 min wesentlich schneller
als mit Cu(ClO4)2. Bei der Rezyklierung des Systems kann dieser Vorteil jedoch nicht
mehr beobachtet werden. Wie aus Abbildung 27 ersichtlich, verlangsamt sich die
Reaktion mit Cu[FAP]2 ab dem 2. Zyklus deutlich. Im 2. Zyklus sind zum Erreichen
eines Umsatzes von 89,4 % bereits 200 min Reaktionszeit nötig. Die
Druckabnahmekurve weicht stark von der des 1. Zyklus ab. Im dritten Zyklus wird
nach 220 min nur noch ein Umsatz von 56,2 % erreicht.
Ergebnisse und Diskussion
101
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Dru
ck
[b
ar]
Zeit [min]
1. Zyklus
2. Zyklus
3. Zyklus
Abbildung 27: Druckverläufe der Rezyklierungsversuche mit Cu[FAP]2 in [BMPL][FAP] bei Raumtemperatur und isothermer Reaktionsführung
Um die Aktivitäten der beiden Katalysatoren in Abhängigkeit von der Reaktionszeit zu
vergleichen, wurde die Turn Over Frequency (TOF) für den zweiten und dritten
Zyklus berechnet (siehe Abbildung 28). Die Turn Over Frequency stellt die Anzahl
der umgesetzten Eduktmoleküle pro Katalysatorzentrum und Zeitintervall dar.
Die Abschwächung der katalytischen Aktivität und Zunahme der Reaktionsdauer fällt
mit Cu[FAP]2 x 5 CH3CN wesentlich stärker aus als mit Cu(ClO4)2. Im Fall von
Cu(ClO4)2 sinkt die TOF von 9,6 h-1 im zweiten Zyklus auf 6,6 h-1 im dritten Zyklus.
Bei Cu[FAP]2 x 5 CH3CN fällt die TOF von 5,4 h-1 im zweiten Zyklus auf 2,3 h-1 im
dritten Zyklus.
Ergebnisse und Diskussion
102
2. Zyklus 3. Zyklus
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
TO
F (
h-1)
Zyklus
Cu(ClO4)2
Cu[FAP]2
Abbildung 28: Rezyklierbarkeit des katalytischen Systems über 3 Reaktionszyklen in [BMPL][FAP] bei Raumtemperatur und 2,5 bar O2
Die stärkere Deaktivierung von Cu[FAP]2 x 5 CH3CN im Vergleich zu Cu(ClO4)2 kann
folgendermaßen erklärt werden: Bei der Extraktion der Produkte mit n-Pentan
werden geringe Mengen der beiden Kupfersalze aus der ionischen Flüssigkeit
extrahiert. Ein deutliches Anzeichen hierfür ist die leichte Grünfärbung der n-Pentan-
Phase, die im Falle von Cu[FAP]2 x 5 CH3CN stärker war als bei Verwendung von
Cu(ClO4)2. Der Komplex Cu[FAP]2 x 5 CH3CN besitzt eine größere Löslichkeit in n-
Pentan als Cu(ClO4)2. Außerdem musste für den Ansatz eine größere Menge
Cu[FAP]2 x 5 CH3CN (4,79 g) verwendet werden als Cu(ClO4)2 (1,05 g), um die
gleiche Stoffmenge zu erreichen. Neben der Extraktion mit n-Pentan wurde auch die
Isolation des Produktes mittels Vakuumdestillation bei 10-1 mbar und 30°C-150°C
untersucht. Auf diese Weise ist jedoch keine vollständige Isolation des Benzaldehyds
(maximale Ausbeute von 50 %) möglich.
Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass sich die ionische Flüssigkeit
[BMPL][FAP] als Reaktionsmedium für die selektive Oxidation von Benzylalkohol zu
Benzaldehyd eignet. Im Vergleich zu den untersuchten [PF6]--basierten ionischen
Flüssigkeiten wird in [BMPL][FAP] ein wesentlich schnellerer Verlauf der Reaktion
Ergebnisse und Diskussion
103
beobachtet. Darüber hinaus konnte Benzylalkohol mit ausgezeichneter Ausbeute und
Selektivität zu Benzaldehyd oxidiert werden. Die Geschwindigkeit der Reaktion ist
druckabhängig und konnte durch eine Steigerung des Druckes erhöht werden.
Zusätzlich konnte die katalytische Aktivität einer weiteren [FAP]--basierten ionischen
Flüssigkeit Cu[FAP]2 x 5 CH3CN bewiesen werden. Diese wies sogar eine höhere
katalytische Aktivität in der untersuchten Reaktion auf als das herkömmlich
verwendete Cu(ClO4)2. Die Rezyklierbarkeit des Katalysators Cu[FAP]2 x 5 CH3CN
muss durch Änderung der Aufarbeitungsmethode jedoch verbessert werden.
Ergebnisse und Diskussion
104
4.3 Oxidation von Alkylaromaten
Das folgende Kapitel stellt die Ergebnisse der Oxidation von Alkylaromaten zu den
entsprechenden Carbonsäuren dar. Als Modellverbindungen für die Alkylaromaten-
Oxidation wurden Toluol und p-Xylol gewählt. Die Reaktionen wurden in den
ionischen Flüssigkeiten [EMIM][OTf], [BMPL][OTf], [BMPL][NTf2] und [BMPL][FAP]
durchgeführt. Die Vorversuche, die der Bestimmung der optimalen Katalysator-
konzentration dienten, wurden in der kostengünstigeren ionischen Flüssigkeit
[EMIM][OTf] durchgeführt, da sich diese ionische Flüssigkeit bereits bei der Oxidation
von Lignin als geeignetes Reaktionsmedium für Oxidationsreaktionen herausgestellt
hat.
4.3.1 Oxidation von Toluol zu Benzoesäure
Aus der Literatur[132, 137] ist bekannt, dass das Übergangsmetallsalz Co(OAc)2 den
höchsten Umsatz in der Oxidation von Toluol zu Benzoesäure liefert. Allerdings sind
hierbei Temperaturen von über 150 °C notwendig und der maximal erreichbare
Umsatz liegt bei etwa 40 %. Wie bereits in Kapitel 2.2.2.3 dargestellt, ist der Zusatz
von N-Oxylradikalen eine geeignete Methode um die Reaktionstemperatur zu senken
und den Umsatz zu erhöhen.
4.3.1.1 Katalysatorsystem Co(OAc)2, N-Hydroxyphthalimid (NHPI) in [EMIM][OTf]
Die in der Literatur beschriebenen Versuche der Oxidation von Toluol mit Co(OAc)2
und N-Hydroxyphthalimid (NHPI) wurden entweder in Essigsäure oder Acetonitril
durchgeführt. Um einen Vergleich mit diesen Daten ziehen zu können, wurden die
ersten Versuche in ionischer Flüssigkeit mit den in der Literatur angegebenen
Katalysatorkonzentrationen durchgeführt. Das Verhältnis von Substrat zu
Lösungsmittel wurde jedoch den Löslichkeitseigenschaften des Substrates und des
Katalysatorsystems in der ionischen Flüssigkeit angepasst. Als optimaler Wert stellte
sich ein Verhältnis von ionischer Flüssigkeit zu Toluol von 2:1 heraus. Damit ist die
Menge an benötigtem Reaktionsmedium bei Verwendung einer ionischen Flüssigkeit
weitaus geringer als bei herkömmlichen Lösungsmitteln wie Essigsäure oder
Acetonitril (Lösungsmittel: Substrat ~ 14:1).
Der Umsatz von Toluol zu Benzoesäure und Benzaldehyd wurde mittels 1H-NMR
Ergebnisse und Diskussion
105
bestimmt. Sind alle Reaktionsprodukte bekannt, kann der Umsatz zusätzlich über
den gemessenen Sauerstoffverbrauch berechnet werden. Im Falle des verwendeten
Reaktorvolumens und der Ansatzgrößen entspricht ein Sauerstoffverbrauch von
10 NL in etwa einem Toluol-Umsatz von 100 %.
Oxidation von Toluol mit Co(OAc)2 und NHPI bei verschiedenen Sauerstoffdrücken
Die ersten Versuche wurden bei zwei verschiedenen Sauerstoffdrücken von 15 bzw.
30 bar und einer Temperatur von 70 °C durchgeführt. Die Katalysatorkonzentration
betrug 0,5 mol% Co(OAc)2 und 10 mol% NHPI (jeweils bezogen auf Toluol). Wie aus
Tabelle 19 ersichtlich ist, kann bei einem Druck von 15 bar eine Ausbeute an
Benzoesäure von 49,8 %, erzielt werden. Dabei werden nur zwei Reaktionsprodukte
gebildet.
Tabelle 19: Oxidation von Toluol mit 10 mol% NHPI und 0,5 mol% Co(OAc)2 in [EMIM][OTf] bei verschiedenen Drücken und 70°C
Versuchsbedingungen: IL (m= 60 g), Toluol (m= 30 g), NHPI (m= 5,3 g), Co(OAc)2 (m= 0,29 g), 70°C, 15 bar O2, 600 mL Autoklav.
Der Umsatz aus dem zweiten Versuch bei 30 bar konnte anhand der NMR-Spektren
nicht bestimmt werden. Das 1H-Spektrum des Reaktionsgemisches wies keine Peaks
im aromatischen Bereich (δ= 7-8 ppm) auf. Dafür wurden mehrere Multipletts
zwischen 2,6 und 3,6 ppm und ein Singulett bei 5,4 ppm gefunden. 1H-NMR: δ (ppm)
= 2,65 (m), 2,87 (m), 2,99 (m), 3,28 (m), 3,62 (m), 5,42 (s), 8,29 (s).
Dies spricht für eine Oxidation der Doppelbindungen des Phenylringes von Toluol.
Das NMR-Spektrum des erhaltenen Produktgemisches spricht für eine Spezies, die
sowohl chinoide Strukturen als auch ein Epoxid enthält. Denkbar ist eine Oxidation
des Toluolringes zu einem Benzochinon, welches an einer Doppelbindung weiter
zum Epoxid oxidiert wird. Die Oxidation funktionalisierter Benzochinone zu Epoxiden
P (O2)
[bar]
t
[h]
Umsatz
(aus1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzaldehyd
(aus 1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzoesäure
(aus 1H-NMR)
[%]
15 6 51,3 1,5 49,8
Ergebnisse und Diskussion
106
ist in der Literatur bekannt.[196-198]
In Abbildung 29 ist eine zum NMR-Spektrum passende Struktur dargestellt.
1H-NMR: δ (ppm) = 1,82 (H1, 3H), 2,21(H2,1H), 1,96 (H2,1H), 2,79 (H3,1H), 3,39 (H4,1H), 5,85
(H5,1H).
Abbildung 29: Mögliche Struktur eines Oxidationsproduktes der Toluoloxidation bei 30 bar mit Angabe der theoretischen chemischen Verschiebung im 1H-NMR aus ChemBioDraw
Ultra 12.0 Datenbank.
Die Auswertung der Integralstufenhöhen des 1H-NMR-Spektrums deuten jedoch auf
eine Mischung verschiedener strukturell ähnlicher Spezies hin, deren Peaks sich
überlagern. Die gefundenen Peaks weisen zum Beispiel auf das Vorhandensein von
Dibenzochinonen und phenolischen Gruppen hin. Außerdem deutet das Singulett
bei 8,29 ppm und die Abwesenheit eines Methylgruppenpeaks zwischen 1 und 2
ppm auf die zusätzliche Oxidation der Methylgruppe zur Säure hin.
Betrachtet man den Sauerstoffverbrauch während der Reaktion (siehe Abbildung
30), fällt auf, dass die Reaktion bei 15 bar ein wenig schneller abläuft als bei 30 bar.
Die Induktionsperiode fällt bei 15 bar mit einer Dauer von 10 min etwas kürzer aus
als bei 30 bar mit einer Dauer von 25 min.
Ergebnisse und Diskussion
107
0 1 2 3 4 5 6
0
1
2
3
4
5
6
7
p(O2)=15 bar
p(O2)=30 bar
Sa
uers
toff
verb
rau
ch
[N
L]
Zeit [h]
Abbildung 30: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von Toluol mit NHPI in [EMIM][OTf] bei verschiedenen Drücken und 70°C
Ein Grund hierfür mag die bereits vermutete Oxidation des aromatischen Ringes
sein. Die Oxidation der Methylgruppe verläuft in der Regel über einen radikalischen
Mechanismus (siehe Kapitel 2.2.2.2). Zur Oxidation des aromatischen Ringes ist der
Angriff eines Elektrophils notwendig. Da die Sauerstofflöslichkeit in der ionischen
Flüssigkeit bei höherem Druck größer ist, kommt es durch die zu hohe
Sauerstoffkonzentration im Reaktionsmedium womöglich zu Nebenreaktionen mit
dem Katalysatorsystem. So könnte die Oxidation einer Komponente des
Katalysatorsystems zur Bildung einer elektrophilen Spezies führen, welche den
aromatischen Ring des Toluols angreift.
Da in dieser Arbeit die selektive Oxidation von Toluol zu Benzoesäure untersucht
werden sollte, wurden die folgenden Versuche bei einem Sauerstoffdruck von 15 bar
durchgeführt, um eine Überoxidation des Toluols zu vermeiden.
4.3.1.2 Katalysatorsystem Co(OAc)2, N-Hydroxysuccinimid (NHS) in [EMIM][OTf]
Löslichkeit von N-Hydroxyphthalimid und N-Hydroxysuccinimid
Da N-Hydroxyphthalimid eine relativ schlechte Löslichkeit in den meisten
organischen Lösungsmitteln, mit Ausnahme von Acetonitril und Essigsäure, besitzt
Ergebnisse und Diskussion
108
sind seine Anwendungsmöglichkeiten stark begrenzt. So ist NHPI auch in den
meisten hydrophoben ionischen Flüssigkeiten wie zum Beispiel [BMPL][FAP] eher
schlecht löslich. Aus diesem Grund wurde versucht, NHPI durch das strukturell
ähnliche und besser lösliche N-Hydroxysuccinimid (NHS) zu ersetzen.
Vor Beginn der Oxidationsversuche wurde die Löslichkeit der beiden Imide in den
verwendeten ionischen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur und bei 70°C untersucht.
Die Ergebnisse dieser Löslichkeitsversuche sind in Tabelle 20 wiedergegeben. Bei
Raumtemperatur ist NHPI in keiner der vier ionischen Flüssigkeiten analytisch
fassbar löslich. Bei Erhöhung der Temperatur auf 70°C können in den hydrophilen
ionischen Flüssigkeiten [EMIM][OTf] und [BMPL][OTf] maximal 12 Gew% NHPI
mittels NMR nachgewiesen werden. Eine deutlich höhere Löslichkeit von maximal 16
Gew% weist NHS in [EMIM][OTf] und [BMPL][OTf] bereits bei Raumtemperatur auf.
Eine weitere Verbesserung der Löslichkeit (über 16 Gew%) kann durch eine
Temperaturerhöhung auf 70°C erreicht werden. In [BMPL][FAP] und [BMPL][NTf2]
lösen sich bei 70°C maximal 9 Gew% NHS. Die Durchführung der
Oxidationsversuche ist daher mit NHS in allen vier ionischen Flüssigkeiten möglich.
Tabelle 20: Löslichkeit von NHPI und NHS in verschiedenen ionischen Flüssigkeiten
Oxidation von Toluol mit Co(OAc)2 und NHS bei verschiedenen Sauerstoffdrücken
Zum Vergleich mit den vorhergehenden Versuchen mit NHPI wurde die Oxidation mit
NHS ebenfalls bei 15 und 30 bar in [EMIM][OTf] bei 70°C durchgeführt. Wie aus
Ionische
Flüssigkeit
NHPI
bei RT
NHPI
bei 70°C
NHS
bei RT
NHS
bei 70°C
[EMIM][OTf] Nicht löslich Löslich
(max. 12 Gew%)
Löslich
(max 16 Gew%)
Löslich
(> 16 Gew%)
[BMPL][OTf] Nicht löslich Löslich
(max. 12 Gew%)
Löslich
(max.16 Gew%)
Löslich
(>16 Gew%)
[BMPL][FAP] Nicht löslich Nicht löslich Nicht löslich Löslich
(max. 9 Gew%)
[BMPL][NTf2] Nicht löslich Nicht löslich Nicht löslich Löslich
(max. 9 Gew%)
Ergebnisse und Diskussion
109
Tabelle 21 ersichtlich ist, können mit NHS bei 15 bar und bei 30 bar ähnliche
Umsätze wie mit NHPI erzielt werden. Die Reaktionen wurden jeweils abgebrochen,
wenn kein weiterer Sauerstoffverbrauch beobachtet wurde und sich ein konstanter
Druck eingestellt hat.
Tabelle 21: Oxidation von Toluol mit 10 mol% NHS und 0,5 mol% Co(OAc)2 in [EMIM][OTf] bei verschiedenen Drücken und 70°C
Versuchsbedingungen: IL (m= 60 g), Toluol (m= 30 g), NHS (m= 3,7 g), Co(OAc)2 (m= 0,29 g), 70°C, 15-30 bar O2, 600 mL Autoklav.
Bei einem Druck von 15 bar wird ein Umsatz von 54,7 % mit einer Ausbeute an
Benzoesäure von 49,6 % erreicht. Der Umsatz bei einem Druck von 30 bar ist mit
52,8 % etwas geringer und die Ausbeute an Benzoesäure beträgt nur 45,2 %. Des
Weiteren kommt es bei Verwendung von NHS nicht zur Nebenreaktion der Oxidation
des aromatischen Ringes.
Im Gegensatz zu den Versuchen mit NHPI fällt die Induktionsperiode bei
Verwendung von NHS bei 15 bar deutlich länger aus (etwa 2,5 h) als bei 30 bar
(etwa 40 min) (Abbildung 31).
P (O2)
[bar]
t
[h]
Umsatz
(aus1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzaldehyd
(aus 1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzoesäure
(aus 1H-NMR)
[%]
15 19 54,7 5,1 49,6
30 3 52,8 7,6 45,2
Ergebnisse und Diskussion
110
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
p(O2)= 15 bar
p(O2)= 30 bar
Sau
ers
toff
verb
rau
ch
[N
L]
Zeit [h]
Abbildung 31: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von Toluol mit NHS in [EMIM][OTf] bei verschiedenen Drücken und 70°C
Dieses, zu NHPI gegensätzliche Verhalten, lässt sich dadurch erklären, dass hier bei
30 bar keine Ringoxidation stattfindet. Darüber hinaus dauert das Erreichen eines
konstanten Enddruckes bei 15 bar wesentlich länger als bei 30 bar. Dies entspricht
der generellen Erwartung, dass die Reaktion bei einem höheren Sauerstoffdruck
schneller ablaufen sollte.
Die beiden Organokatalyatoren NHPI und NHS liefern hinsichtlich des Toluol
Umsatzes annähern die gleichen Ergebnisse. Die Induktionsperiode ist jedoch im
Falle von NHS bei einem Druck von 15 bar wesentlich länger als bei NHPI. Ein
Grund für die längere Induktionsperiode könnte eine schwerere Abstraktion des
H-Atoms des NHS durch den radikalischen Kobalt-Sauerstoff-Komplex sein. Die BDE
der NO-H-Bindung ist im Falle von NHS höher als bei NHPI (siehe Kapitel 2.2.2.3
Oxidation mit Aminoxylradikalen). Die Bildung des aktiven Radikals würde somit erst
verzögert erfolgen.
Ungeachtet der Reaktionsgeschwindigkeit liefern beide Organokatalysatoren einen
unvollständigen Umsatz. In den folgenden Versuchen soll durch Variation
verschiedener Parameter ein Grund für das plötzliche Erliegen der Reaktion nach
halbem Substratumsatz gefunden werden.
Ergebnisse und Diskussion
111
4.3.1.3 Variation der Katalysatorkonzentration
Zunächst wurde der Einfluss der Konzentrationen der einzelnen Komponenten des
Katalysatorsystems untersucht. Die Versuche wurden, aufgrund der besseren
Löslichkeit, zunächst nur mit NHS durchgeführt. Da sich gezeigt hat, dass der Druck
keinen wesentlichen Einfluss auf den Umsatz hat, wurden alle folgenden Versuche
bei einem Sauerstoffdruck von 15 bar betrieben.
Variation der Konzentration von NHS
Die Konzentration von NHS wurde von 10 mol% auf 15 mol% erhöht, wobei die
Konzentration von Co(OAc)2 von 0,5 mol% beibehalten wurde. Die Reaktion wurde
abgebrochen sobald sich ein konstanter Druck eingestellt hat.
Wie aus Tabelle 22 zu entnehmen ist, steigt der Umsatz durch die Erhöhung der
Menge an NHS nur geringfügig von 54,7 % auf 59,2 %. Einen deutlichen Einfluss hat
die höhere NHS-Konzentration jedoch auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Aus Tabelle
22 und Abbildung 32 ist zu entnehmen, dass die Reaktion bei einer höheren
Konzentration bereits nach 2 h abgeschlossen ist.
Tabelle 22: Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf] mit verschiedenen NHS-Konzentrationen und 0,5 mol% Co(OAc)2 bei 70°C und 15 bar O2
Versuchsbedingungen: IL (m= 60 g), Toluol (m= 30 g), NHS (m= 3,7 g oder 5,6 g), Co(OAc)2 (m= 0,29 g), 70°C, 15 bar O2, 600 mL Autoklav.
Bei einer niedrigen Konzentration an NHS stellt sich dagegen erst nach etwa 19 h ein
konstanter Sauerstoffdruck im Reaktor ein. In bemerkenswerter Weise kann die
lange Induktionsperiode durch die Erhöhung der Konzentration von NHS vollständig
vermieden werden (siehe Abbildung 32).
NHS
[mol%]
t
[h]
Umsatz
(aus1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzaldehyd
(aus 1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzoesäure
(aus 1H-NMR)
[%]
10 19 54,7 5,1 49,6
15 2 59,2 5,2 54,0
Ergebnisse und Diskussion
112
0 5 10 15 20
0
2
4
6
8
10
Sau
ers
toff
verb
rau
ch
[N
L]
Zeit [h]
10 mol% NHS
15 mol% NHS
Abbildung 32: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf] mit 0,5 mol% Co(OAc)2 und 10 mol% bzw. 15 mol% NHS
Eine mögliche Erklärung für die lange Induktionsperiode bei einer geringeren
Konzentration von NHS ergibt sich aus dem Katalysezyklus der Reaktion (Schema
13). Einen Schlüsselschritt in der mit NHS oder NHPI katalysierten Oxidation von
Alkylaromaten stellt die Deprotonierung der N-Hydroxyimidverbindung durch den
gebildeten radikalischen Kobalt(III)-Sauerstoffkomplex (LnCoIIIOO.) dar. Bei einer zu
geringen Konzentration an NHS oder NHPI erfolgt möglicherweise die Reaktion eines
Kobalt(III)-Radikals (LnCoIIIOO.) mit der eingesetzten Kobalt(II)-Spezies (LnCoII)
schneller als die Deprotonierung des N-Hydroxyimids. Laut Yoshino et al.[103] ist die
Reaktion eines Kobalt(III)-Radikals mit der Kobalt(II)-Spezies zu einem µ-
Peroxokobalt(III)-Komplex (LnCoIII-O-O-CoIIILn) möglich.
Außerdem ist die Bildung eines PINO-Radikals aus der N-Hydroxyimidverbindung in
geringem Maße auch durch die Reaktion mit Sauerstoff möglich.[162] Bei einer hohen
Konzentration an NHS kommt es somit womöglich zu einer zusätzlichen Bildung von
Radikalen, wodurch der Start der Reaktion beschleunigt wird.
Variation der Konzentration von Co(OAc)2
Die Konzentration von Co(OAc)2 wurde von 0,5 mol% auf 1,0 mol% erhöht, wobei die
Ergebnisse und Diskussion
113
erhöhte NHS-Konzentration von 15 mol% beibehalten wurde. Durch die Verdopplung
der Menge an Co(OAc)2 wird der Umsatz signifikant von 59,2 % auf 94,7 %
gesteigert (siehe Tabelle 23). Ein konstanter Druck wird mit 1,0 mol% erst nach 24 h
erreicht.
Tabelle 23: Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf] mit verschiedenen Kobalt-Konzentrationen und 15 mol% NHS bei 70°C und 15 bar O2
Versuchsbedingungen: IL (m= 60 g), Toluol (m= 30 g), NHS (m= 5,6 g), Co(OAc)2 (m= 0,29 g oder 0,57 g), 70°C, 15 bar O2, 600 mL Autoklav.
Wie aus Abbildung 33 ersichtlich, wird die Reaktion durch die zusätzliche Erhöhung
der Co(OAc)2 Menge jedoch deutlich verlangsamt und weist eine lange
Induktionsperiode von 5 h auf. Ein Grund hierfür könnte wiederum die Bildung von µ-
Peroxokobalt(III)-Komplexen durch die hohe Konzentration an Co(OAc)2 sein.
Erst nach 24 h Reaktionszeit nähert sich der Druck einem konstanten Wert. Auffällig
ist die starke Steigung der Kurve bis zu einem Sauerstoffverbrauch von 7 NL und
damit der beobachtete schnelle Sauerstoffverbrauch nach der fünfstündigen
Induktionsperiode.
Co(OAc)2
[mol%]
t
[h]
Umsatz
(aus1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzaldehyd
(aus 1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzoesäure
(aus 1H-NMR)
[%]
0,5 2,5 59,2 5,2 54,0
1,0 24 94,7 8,7 86,0
Ergebnisse und Diskussion
114
0 5 10 15 20 25
0
2
4
6
8
10
12
Sau
ers
toff
verb
rau
ch
[N
L]
Zeit [h]
0,5 mol% Co(OAc)2
1,0 mol% Co(OAc)2
Abbildung 33: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf] mit 0,5 mol% bzw. 1,0 mol% Co(OAc)2 und 15 mol% NHS
Der plötzliche, äußerst schnelle Reaktionsverlauf, mit einem Sauerstoffverbrauch von
etwa 7 NL innerhalb von 1,25 h, ist vermutlich auf die Bildung des
Benzylhydroperoxids und die anschließende Oxidation zum Benzaldehyd
zurückzuführen. Bei der Bildung des Benzaldehyds wird die Kobalt(III)-Spezies
wieder zur Kobalt(II)-Ausgangsspezies reduziert. Somit liegt genügend frisch
gebildetes Co(OAc)2 zur direkten Weiterreaktion mit Sauerstoff vor. Da die Reaktion
in diesem Moment äußerst schnell abläuft kommt es hier auch nicht mehr zur Bildung
von µ-Peroxokobalt(III)-Komplexen.
Der restliche wesentlich langsamere Sauerstoffverbrauch ab 7 NL wird
wahrscheinlich durch die Oxidation des Benzaldehyds zu Benzoesäure verursacht.
Gleichzeitig entsteht immer weniger neues Benzaldehyd wodurch auch die Reduktion
der Kobalt(III)-Spezies zur Kobalt(II)-Ausgangsspezies verlangsamt wird. Die
Konzentration an neugebildetem radikalischen Kobalt(III)-Sauerstoffkomplex sinkt
und die gesamte Reaktion wird deutlich langsamer.
Ähnliche Kurvenverläufe wurde von Yoshino et al.[103] bei der Oxidation
verschiedener Alkylaromaten mit dem Katalysatorsystem NHPI/Co(OAc)2 in
Essigsäure und Acetonitril beschrieben. In Acetonitril ist bei der Durenoxidation ein
Ergebnisse und Diskussion
115
nahezu identischer Kurvenverlauf, mit einem sehr schnellen Reaktionsverlauf in der
Mitte der Kurve, beobachtet worden. Auch hier wurde angenommen, dass es in der
Anfangsphase hauptsächlich zur Bildung des entsprechenden Aldehyds kommt.
Damit ist der Reaktionsverlauf in ionischen Flüssigkeiten grundsätzlich ähnlich zu
dem Verlauf in Essigsäure.
Die Ausbeute an Benzaldehyd ist mit 8,7 %, im Vergleich zu 5,2 %, geringfügig höher
als bei niedrigerer Co(OAc)2-Konzentration. Dies weist auf eine noch nicht
abgeschlossene Reaktion hin. Bei Betrachtung der Kurve des Versuches mit
niedriger Konzentration an Co(OAc)2 (0,5 mol%) in Abbildung 33 fällt der plötzliche
Abbruch der Reaktion bei einem Sauerstoffverbrauch von etwa 5,8 NL auf. Es ist
selbst nach weiteren 2 Stunden Reaktionszeit kein weiterer Sauerstoffverbrauch zu
verzeichnen.
Anscheinend kommt bei einer zu geringen Kobaltkonzentration im Verhältnis zur
Konzentration an NHS die gesamte Reaktion plötzlich zum Erliegen. Eine Kobalt-
konzentration von 0,5 mol% würde damit nur ausreichen, um etwa die Hälfte des
Substrates zu oxidieren. Dafür müsste die Rückoxidation des Kobalt(III)-
Hydroperoxidkomplexes, der durch die Deprotonierung von NHS gebildet wird, zur
Kobalt(II)-Spezies gestört sein (siehe Schema 13). Somit würde der Katalysezyklus
unterbrochen werden.
4.3.1.4 Einfluss der Reaktionstemperatur
In den folgenden Versuchen wurde der Einfluss der Reaktionstemperatur auf den
Umsatz und die Reaktionsgeschwindigkeit untersucht. Die Temperatur wurde von
70 °C auf 80°C erhöht und während der exothermen Reaktion, durch Zuschalten
einer Kühlung, isotherm gehalten. Die Versuche wurden mit der optimalen
Katalysatorkonzentration (1,0 mol% Co(OAc)2, 15 mol% NHS) durchgeführt. Ein
Vergleich der Ergebnisse bei 70°C und 80°C ist in Tabelle 24 dargestellt.
Ergebnisse und Diskussion
116
Tabelle 24: Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf] mit 1,0 mol% Co(OAc)2 und 15 mol% NHS bei verschiedenen Temperaturen und 24 h Reaktionszeit
Versuchsbedingungen: IL (m= 60 g), Toluol (m= 30 g), NHS (m= 5,6 g), Co(OAc)2 (m= 0,57 g), 70°C, 15 bar O2, 600 mL Autoklav.
Durch die Erhöhung der Temperatur kann die Ausbeute an Benzoesäure weiter
gesteigert werden. Die Ausbeute an Benzoesäure ist bei 80°C um 6,9 % höher als
bei 70°C. Da die Reaktion bereits bei 80°C stark exotherm verläuft und in der
Anfangsphase der Reaktion nur mit dauernder Gegenkühlung (10°C) isotherm
gehalten werden kann, wurde auf eine weitere Erhöhung der Temperatur verzichtet.
Die wichtigste Erkenntnis aus dem Versuch bei 80°C ist jedoch der vollständige
Wegfall der Induktionsperiode (siehe Abbildung 34).
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12
70°C
80°C iso
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toff
verb
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ch
[N
L]
Zeit [h]
Abbildung 34: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf] mit 1,0
mol% Co(OAc)2 und 15 mol% NHS bei 70°C und 80°C
T
[°C]
Umsatz
(aus1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzaldehyd
(aus 1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzoesäure
(aus 1H-NMR)
[%]
70 94,7 8,7 86,0
80 99,8 6,9 92,9
Ergebnisse und Diskussion
117
Eine Erklärung für das Ausbleiben der Induktionsperiode ist in der Literatur zu finden.
Zhang et al. fanden bei der Untersuchung des Katalysatorgemisches (NHQI,
Co(OAc)2, Acetonitril) mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektrometrie (FTIR)
heraus, dass die Temperatur einen Einfluss auf die Wechselwirkungen zwischen
NHQI und dem Metallsalz hat. So wurden beim Aufheizen des Gemisches auf 100°C
zusätzliche Absorptionsbanden beobachtet. Daraus wurde geschlossen, dass bei
höherer Temperatur eine Koordination zwischen den C=O-Gruppen des NHQI und
dem Metall stattfindet.[154]
Variation der Katalysatorkonzentrationen bei optimaler Reaktionstemperatur
In den folgenden Versuchen wurde nochmals der Einfluss der einzelnen
Katalysatorkomponenten auf die Reaktion, bei der als optimal befundenen
Reaktionstemperatur von 80°C, bestimmt. Die Ergebnisse dieser vier Versuche sind
in Tabelle 25 dargestellt. Die Reaktionszeiten unterscheiden sich, da die Reaktion
jeweils bei Erreichen eines konstanten Sauerstoffdruckes abgebrochen wurde.
Tabelle 25: Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf] mit Co(OAc)2 und NHS bei 80 °C und 15 bar O2 unter Variation der Katalysatorkonzentrationen
Versuchsbedingungen: IL (m= 60 g), Toluol (m= 30 g), NHS (m= 3,7 g oder 5,6 g), Co(OAc)2 (m= 0,29 g oder 0,57 g), 80°C, 15 bar O2, 600 mL Autoklav.
Mit der in der Literatur verwendeten Konzentration (0,5 mol% Co und 10 mol% NHS)
konnte auch bei 80°C nur ein Umsatz von 59,0 % erreicht werden. Dies sind 4,3 %
mehr als in dem entsprechenden Versuch bei 70°C (vergleiche Tabelle 22). Bei
Co(OAc)2
[mol%]
NHS
[mol%]
t
[h]
Umsatz
(aus1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzaldehyd
(aus 1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzoesäure
(aus 1H-NMR)
[%]
1,0 15 25 99.8 6,9 92,9
0,5 15 6 72,7 5,2 67,5
1,0 10 3 27,6 6,9 20,7
0,5 10 22 59,0 6,7 52,3
Ergebnisse und Diskussion
118
Erhöhung der Kobalt-Konzentration auf 1,0 mol% aber Beibehaltung der NHS-
Konzentration von 10 mol% sinkt der Umsatz überraschenderweise auf 27,6 %. Wird
hingegen die NHS-Konzentration auf 15 mol% erhöht und die Kobalt-Konzentration
auf 0,5 mol% belassen, steigt der Umsatz von 59,0 % auf 72,7 %. Im Vergleich zum
Umsatz im entsprechenden Versuch bei 70°C (Tabelle 23) ist hierbei eine Steigerung
um 13,5 % zu verzeichnen. Die Reaktionsverläufe der einzelnen Versuche sind in
Abbildung 35 zusammengestellt. Eine Induktionsperiode kann durch die Verwendung
einer hohen NHS-Konzentration (15 mol%) vermieden werden. Die
Reaktionstemperatur von 80°C ermöglicht jedoch auch bei 10 mol % NHS einen
relativ schnellen Start der Reaktion nach etwa 30 Minuten. Im Falle der optimalen
Katalysatorkonzentration findet, nach einem schnellen Reaktionsablauf am Anfang,
eine langsame Annäherung an den Vollumsatz statt.
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Zeit [h]
1,0 mol% Co(OAc)2/ 15 mol% NHS
0,5 mol% Co(OAc)2/ 15 mol% NHS
1,0 mol% Co(OAc)2/ 10 mol% NHS
0,5 mol% Co(OAc)2/ 10 mol% NHS
Abbildung 35: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf] bei
80°C und verschiedenen Katalysatorkonzentrationen
Der auffallend niedrige Umsatz bei einer alleinigen Erhöhung der Kobalt-
konzentration kann folgendermaßen erklärt werden: Durch einen Überschuss an
Co(OAc)2 kann es zu einer Reaktion der gebildeten Kobalt(III)-Radikale mit
Co(OAC)2 kommen (siehe Katalysezyklus Schema 13). Folglich stehen nicht mehr
Ergebnisse und Diskussion
119
genügend Kobaltradikale für die Abstraktion eines H-Atoms von NHS zur Verfügung.
Die Bildung des aktiven PINO-Radikals ist dadurch nicht mehr möglich. Eine alleinige
Erhöhung der NHS-Konzentration steigert den Umsatz nur gering. Auch hier besteht
die Möglichkeit, dass bei einer zu großen Menge an gebildeten PINO-Radikalen, die
Reaktion eines PINO-Radikals mit NHS schneller abläuft als die Radikalbildung des
Substrates.
Einfluss des Organokatalysators bei optimalen Reaktionsbedingungen
Im Folgenden sollte die Aktivität der Organokatalysatoren NHS und NHPI verglichen
werden. Hierzu wurde zusätzlich ein Versuch mit 15 mol% NHPI und 1,0 mol%
Co(OAc)2 bei 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 26
dargestellt. Mit NHPI wird, im Gegensatz zum Vollumsatz mit NHS, nur ein Umsatz
von 61,9 % erreicht.
Tabelle 26: Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf] mit 1,0 mol% Co(OAc)2 und 15 mol% NHS oder NHPI bei 80 °C und 15 bar O2
Versuchsbedingungen: IL (m= 60 g), Toluol (m= 30 g), NHS (m= 5,6 g) oder NHPI (m= 7,9 g), Co(OAc)2 (m= 0,57 g), 80°C, 15 bar O2, 600 mL Autoklav.
Wie aus Abbildung 36 ersichtlich verläuft die Reaktion mit beiden Organo-
katalysatoren zu Beginn gleich schnell. Im Fall von NHPI kommt es jedoch zu einer
starken Verlangsamung der Reaktion nach einem Sauerstoffverbrauch von nur etwa
3,7 NL. Die Reaktion läuft zwar langsam weiter, erreicht jedoch nur einen Umsatz
von 59,5 %. Bei der Verwendung von NHS setzt die Verlangsamung der Reaktion
erst wesentlich später bei einem Sauerstoffverbrauch von 5,7 NL ein. Und auch
danach ist hier eine geringere Abflachung der Kurve zu beobachten als beim
Versuch mit NHPI.
Co(OAc)2
[mol%]
Organo-katalysator
(15 mol%)
t
[h]
Umsatz
(aus1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzaldehyd
(aus 1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzoesäure
(aus 1H-NMR)
[%]
1,0 NHS 25 99.8 6,9 92,9
1,0 NHPI 22 61,9 2,4 59,5
Ergebnisse und Diskussion
120
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15 mol% NHS
15 mol% NHPI
Zeit [h]
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Abbildung 36: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf] bei 80°C mit NHS und NHPI
Eine Erklärung hierfür ist aufgrund der relativ guten Löslichkeit beider
Organokatalysatoren in [EMIM][OTf] bei 80°C nicht in einer unvollständigen
Auflösung von NHPI in der ionischen Flüssigkeit zu suchen. Wie bereits in Kapitel
2.2.2.3 beschrieben wurde, ist für NHS, trotz der höheren Bindungs-Dissoziations-
Energie seiner NO-H-Bindung, meist eine höhere katalytische Aktivität zu
beobachten als für NHPI.
4.3.1.5 Einfluss der ionischen Flüssigkeit
Die folgenden Versuche zeigen den Vergleich der vier verschiedenen getesteten
ionischen Flüssigkeiten. Die Reaktionszeiten variieren, da die Versuche jeweils nach
der Einstellung eines konstanten Druckes abgebrochen wurden. Wie in Tabelle 27
dargestellt können die höchsten Umsätze in [EMIM][OTf] (99,8 %) und [BMPL][FAP]
(97,9 %) erreicht werden. Geringere Umsätze werden in [BMPL][OTf] (81,9 %) und
[BMPL][NTf2] (94,6 %) erzielt.
Ergebnisse und Diskussion
121
Tabelle 27: Oxidation von Toluol in verschiedenen ionischen Flüssigkeiten mit 1,0 mol% Co(OAc)2 und 15 mol% NHS bei 80 °C und 15 bar O2
Versuchsbedingungen: IL (m= 60 g), Toluol (30 g, 325 mmol), NHS (5,6 g, 30 mmol), Co(OAc)2 (0,57 g, 1,6 mmol), 80°C, 15 bar O2, 600 mL Autoklav.
Bei Betrachtung von Abbildung 37 fällt der äußerst schnelle Reaktionsablauf in
[BMPL][FAP] auf. Bereits nach etwa 1,5 h nähert sich der Sauerstoffverbrauch einem
konstanten Endwert. In [BMPL][FAP] kann mit 2,12 h-1 eine vier- bis fünffach höhere
TOF als in den anderen drei ionischen Flüssigkeiten erzielt werden. In [BMPL][NTf2]
kann ein ähnlich schneller Verlauf am Anfang der Reaktion beobachtet werden. Die
Annäherung an den Endwert des Sauerstoffverbrauches setzt hier jedoch wesentlich
später ein. Im Gegensatz zu [BMPL][FAP] und [BMPL][NTf2] weist die Reaktion in
den beiden OTf--basierten ionischen Flüssigkeiten keine Induktionsperiode auf. Der
steile Verlauf der beiden Kurven endet hier jedoch wesentlich früher als in den
beiden anderen ionischen Flüssigkeiten. Bereits bei einem Sauerstoffverbrauch von
etwa 5 NL nehmen die Kurven einen flacheren Verlauf an.
Der schnellere Reaktionsverlauf in [BMPL][FAP] und [BMPL][NTf2] lässt sich
einerseits durch die höhere Sauerstofflöslichkeit in diesen beiden ionischen
Flüssigkeiten erklären. Andererseits könnte der Reaktionsablauf in den
verschiedenen ionischen Flüssigkeiten auch grundsätzlich unterschiedlich sein. Wie
von Yoshino et al.[103] bei der Alkylaromatenoxidation in Essigsäure und Acetonitril
bereits beobachtet wurde unterscheidet sich sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit
als auch der Verlauf der Produktbildung je nach Lösungsmittel. Zum Beispiel verlief
Ionische Flüssigkeit
t
[h]
Umsatz
(aus1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzaldehyd
(aus 1H-NMR)
[%]
Ausbeute Benzoesäure
(aus 1H-NMR)
[%]
Turn Over Frequenzy (TOF)
[h-1]
[EMIM][OTf] 25 99.8 6,9 92,9 0,43
[BMPL][OTf] 22 81,9 2,1 79,8 0,40
[BMPL][FAP] 5 97,9 13,1 84,8 2,12
[BMPL][NTf2] 21 94,6 0,0 94,6 0,49
Ergebnisse und Diskussion
122
in den Versuchen von Yoshino et al. die Oxidation der gebildeten Aldehyde zu den
entsprechenden Säuren in Acetonitril wesentlich schneller als in Essigsäure.
Allgemein konnte jedoch in Essigsäure ein wesentlich höherer Gesamtumsatz
erreicht werden.
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8
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verb
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Zeit [h]
[EMIM][OTf]
[BMPL][OTf]
[BMPL][FAP]
[BMPL][NTf2]
Abbildung 37: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf], [BMPL][FAP], [BMPL][OTf] und [BMPL][NTf2] bei 80°C
Die vergleichsweise hohe Ausbeute an Benzaldehyd, die bei der Oxidation von
Toluol in [BMPL][FAP] erreicht wird, lässt ebenfalls auf einen anderen
Reaktionsablauf in dieser ionischen Flüssigkeit schließen. Besonders auffällig ist der
Unterschied in den Kurvenverläufen in [BMPL][FAP] und in [BMPL][NTf2]. Die
Reaktion verlangsamt sich in [BMPL][NTf2] wesentlich früher als in [BMPL][FAP],
erreicht aber eine höhere Ausbeute an Benzoesäure bei geringerem Gesamtumsatz.
In [BMPL][FAP] verlangsamt sich die Reaktion erst, wenn schon fast der Endumsatz
von 97,9 % erreicht ist. Eine Erklärung hierfür müsste eine dauerhaft hohe
Konzentration an Benzaldehyd und damit eine äußerst schnelle Reduktion der
Kobalt(III)-Spezies zur Kobalt(II)-Ausgangsspezies über den gesamten Reaktions-
verlauf sein. Trotz weiterer 17,5 Stunden Reaktionszeit steigt der Umsatz jedoch
Ergebnisse und Diskussion
123
nicht mehr merklich an. Die hohe Ausbeute an Benzaldehyd von 13,1 % spricht für
eine nicht vollständig abgeschlossene Reaktion. Möglicherweise ist in [BMPL][FAP]
durch den schnellen Reaktionsablauf (wie bereits in Kapitel 2.2.2.3 diskutiert) die
Weiteroxidation des Benzaldehyd zur Benzoesäure in gewissem Maße inhibiert.
Ergebnisse und Diskussion
124
4.3.2 Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure
Im Gegensatz zur Oxidation einfach alkylierter Aromaten zielt die Oxidation von
mehrfachalkylierten Aromaten darauf ab, einen möglichst hohen Umsatz zu den
entsprechenden Dicarbonsäuren zu erhalten.
4.3.2.1 Katalysatorsystem Co(OAc)2, Mn(OAc)2 und N-Hydroxysuccinimid
Aufgrund der Literaturergebnisse zur p-Xyloloxidation, die in Tabelle 6 bereits
dargestellt wurden, wurde für die folgenden Versuche ein Gemisch aus Co(OAc)2
und Mn(OAc)2 als Katalysator gewählt. Im Gegensatz zur Literatur wurden die
Versuche mit dem Organokatalysator NHS durchgeführt, der im Vergleich zu NHPI
eine größere Löslichkeit in den verwendeten ionischen Flüssigkeiten besitzt. Die
Oxidation von 30 g p-Xylol wurde in 60 g [EMIM][OTf] bei 80°C mit 15 mol% NHS
und jeweils 0,5 bzw. 1,0 mol% Co(OAc)2 und Mn(OAc)2 durchgeführt. Wie aus
Tabelle 28 ersichtlich ist, wird p-Xylol in beiden Fällen zu 100 % umgesetzt.
Tabelle 28: Oxidation von para-Xylol in [EMIM][OTf] mit je 0,5 mol% bzw. 1,0 mol% Co(OAc)2/Mn(OAc)2 und 15 mol% NHS bei 80°C und 15 bar O2
Versuchsbedingungen: IL (m= 60 g), p-Xylol (m= 30 g), NHS (m= 4,88 g), Co(OAc)2 (m= 0,25 g oder 0,50 g ), Mn(OAc)2 (m= 0,24 g oder 0,49 g), 80°C, 15 bar O2, 600 mL Autoklav.
Die Erhöhung der Metallsalz-Konzentrationen von 0,5 mol% auf 1,0 mol% verdoppelt
die Ausbeute an Terephthalsäure. Aus Abbildung 38 wird ersichtlich, dass die
Erhöhung der Metallsalz-Konzentration die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion
nicht beeinflusst. Jedoch sorgt sie dafür, dass die gebildete p-Toluolsäure zu
Terephthalsäure weiter oxidiert werden kann. In Folgeversuchen, die hier nicht
dargestellt sind, hat sich gezeigt, dass eine weitere Erhöhung der NHS-Konzentration
Co(OAc)2/Mn(OAc)2
[mol%]
t
[h]
Umsatz
(aus 1H-NMR)
[%]
Ausbeute p-Toluylsäure
(aus 1H-NMR)
[%]
Ausbeute Terephthalsäure
(aus 1H-NMR)
[%]
0,5/0,5 23 100 83,0 17,0
1,0/1,0 24 100 69,0 31,0
Ergebnisse und Diskussion
125
auf 20 mol% und der Temperatur auf 100°C keine maßgebliche Steigerung des
Umsatzes und der Ausbeute an Terephthalsäure bringt. Da die Reaktion jedoch auch
unter den untersuchten Bedingungen stark exotherm verläuft, wurde auf eine weitere
Erhöhung der Katalysatorkonzentrationen und der Temperatur verzichtet, um ein
thermisches Durchgehen der Reaktion zu verhindern.
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1,0 mol% Co(OAc)2, 1,0 mol% Mn(OAc)
2
0,5 mol% Co(OAc)2, 0,5 mol% Mn(OAc)
2
Abbildung 38: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von para-Xylol in [EMIM][OTf] mit Co(OAc)2/Mn(OAc)2 und 15 mol% NHS bei 80°C
Die einzige Möglichkeit zur weiteren Optimierung der Reaktion lag in der Änderung
des Mengenverhältnisses der ionischen Flüssigkeit zu p-Xylol. In den weiteren
Versuchen zum Vergleich der verschiedenen ionischen Flüssigkeiten wurde das
Verhältnis IL:Substrat von 2:1 auf 3:1 geändert.
4.3.2.2 Vergleich der verschiedenen ionischen Flüssigkeiten
Zum Vergleich der vier vorausgewählten ionischen Flüssigkeiten [EMIM][OTf],
[BMPL][OTf], [BMPL][FAP] und [BMPL][NTf2] wurden jeweils 20 g p-Xylol in 60 g
ionischer Flüssigkeit bei 80°C mit 15 mol% NHS und jeweils 1,0 mol% Co(OAc)2 und
Mn(OAc)2 umgesetzt. Wie die Ergebnisse aus Tabelle 29 zeigen führt die Reduktion
der Substratmenge von 30 g auf 20 g in [EMIM][OTf] zu einer Erhöhung der
Ausbeute an Terephthalsäure von 31,0 % auf 41,5 %. Die zweithöchste Ausbeute an
Ergebnisse und Diskussion
126
Terephthalsäure kann mit 38,9 % in [BMPL][OTf], gefolgt von [BMPL][NTf2] mit
31,5 % erreicht werden. Die geringe Ausbeute von nur 5,0 % Terephthalsäure in
[BMPL][FAP] hängt wahrscheinlich mit der schlechten Löslichkeit von Mn(OAc)2 in
dieser ionischen Flüssigkeit zusammen.
Tabelle 29: Oxidation von para-Xylol in verschiedenen ionischen Flüssigkeiten mit 1,0 mol% Co(OAc)2, 1,0 mol% Mn(OAc)2 und 15 mol% NHS bei 80 °C und 15 bar O2
Versuchsbedingungen: IL (m= 60 g), p-Xylol (20 g, 188 mmol), NHS (3,25 g, 28 mmol), Co(OAc)2 (0,33 g, 1,9 mmol ), Mn(OAc)2 (0,32 g, 1,9 mmol), 80°C, 15 bar O2, 600 mL
Autoklav.
Bei Betrachtung des Reaktionsablaufes in den vier unterschiedlichen ionischen
Flüssigkeiten (Abbildung 39) fällt die nahezu identische Anfangsgeschwindigkeit der
Reaktion in allen vier Reaktionsmedien auf. Eine deutliche Verlangsamung der
Reaktion tritt zuerst in [BMPL][OTf] auf. Die Reaktion scheint in [BMPL][FAP] nach
vollständiger Oxidation der ersten Methylgruppe zu p-Toluolsäure relativ schnell zum
Erliegen zu kommen. Die schnellste Reaktion findet in [EMIM][OTf] statt und resultiert
damit auch in der höchsten Produktausbeute. Damit unterscheidet sich die
Reaktivität des p-Xylols in den ionischen Flüssigkeiten von der Reaktivität des
Toluols. Während bei der Toluoloxidation in den hydrophoben ionischen
Flüssigkeiten [BMPL][FAP] und [BMPL][NTf2] eine höhere Reaktivität zu beobachten
war, zeigt sich bei der p-Xyloloxidation in den hydrophilen ionischen Flüssigkeiten
[EMIM][OTf] und [BMPL][OTf] eine höhere Reaktivität. Dies hängt vermutlich mit der
Ionische Flüssigkeit
t
[h]
Umsatz
(aus1H-NMR)
[%]
Ausbeute p-Toluylsäure
(aus 1H-NMR)
[%]
Ausbeute Terephthalsäure
(aus 1H-NMR)
[%]
[EMIM][OTf] 16 100 58,5 41,5
[BMPL][OTf] 22 100 61,1 38,9
[BMPL][FAP] 4 100 95,0 5,0
[BMPL][NTf2] 14 100 68,5 31,5
Ergebnisse und Diskussion
127
besseren Löslichkeit des Mangansalzes in den beiden hydrophilen ionischen
Flüssigkeiten zusammen. Die vollständige Oxidation des p-Xylols zur p-Toluolsäure
ist auch ohne die Zugabe von Mn(OAC)2 möglich.[199]
0 4 8 12 16 20 24
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
[BMPL][FAP]
[BMPL][OTf]
[BMPL][NTf2]
[EMIM][OTf]
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verb
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ch
[N
L]
Zeit [h]
Abbildung 39: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von para-Xylol in verschiedenen ionische Flüssigkeiten mit 1,0 mol% Co(OAc)2 und 1,0 mol% Mn(OAc)2 und 15 mol% NHS
bei 80°C
Ergebnisse und Diskussion
128
4.4 Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure
Im Vergleich zu den Alkylaromaten gelten zyklische Kohlenwasserstoffe als
wesentlich reaktionsträger. Wie aus Kapitel 2.2.2.2 ersichtlich ist, können jedoch
ähnliche Oxidationsmethoden angewandt werden.
4.4.1 Katalysatorsystem Co(OAc)2, Mn(OAc)2 und N-Hydroxysuccinimid
Wie aus der Literatur bekannt, kann auch bei der Oxidation von Cyclohexan die
Effizienz der Reaktion durch den kombinierten Einsatz von Kobalt- und
Mangansalzen gesteigert werden. Die in der Literatur[166] beschriebene Verwendung
von Mn(acac)2 zeigte jedoch in Vorversuchen zur Cyclohexanoxidation in den zu
testenden ionischen Flüssigkeiten keine katalytische Aktivität. Daher wurden die
folgenden Versuche unter den gleichen Bedingungen wie die p-Xyloloxidation
durchgeführt. Für die Oxidation von Cyclohexan ist laut Literatur[166] lediglich eine
etwas höhere Temperatur von 80-100°C notwendig. In Vorversuchen wurde die
Temperatur zwischen 80°C und 95°C variiert. Bei 95°C startete die Reaktion ohne
Induktionsperiode. Auf eine weitere Erhöhung der Temperatur wurde aufgrund der
hohen Exothermie der Reaktion verzichtet.
Tabelle 30: Oxidation von Cyclohexan in verschiedenen ionischen Flüssigkeiten mit 1,0 mol% Co(OAc)2, 1,0 mol% Mn(OAc)2 und 15 mol% NHS bei 95 °C
Versuchsbedingungen: IL (m= 60 g), Cyclohexan (m= 10 g), NHS (m= 2,05 g), Co(OAc)2
(m= 0,21 g), Mn(OAc)2 (m= 0,21 g), 95°C, 15 bar O2, 600 mL Autoklav.
Ionische Flüssigkeit
t
[h]
Umsatz
(aus O2
Verbrauch)
[%]
[EMIM][OTf] 20 80,5
[BMPL][OTf] 17 79,3
[BMPL][FAP] 17 80,0
[BMPL][NTf2] 20 77,6
Ergebnisse und Diskussion
129
Die Ergebnisse der Cyclohexanoxidation in den vier verschiedenen ionischen
Flüssigkeiten mit je 1,0 mol% Co(OAc)2 und Mn(OAc)2 und 15 mol% NHS bei 15 bar
Sauerstoffdruck und 95°C sind in Tabelle 30 dargestellt.
Die Isolierung der Produkte aus der ionischen Flüssigkeit und dem
Katalysatorsystem wurde auf unterschiedliche Weise versucht. Die Produkte konnten
jedoch weder mittels Extraktion mit unterschiedlichen Lösemitteln noch durch
Ausfällen der Adipinsäure mit Wasser vollständig abgetrennt werden. Für eine GC-
Analyse wurde darüber hinaus versucht die Produkte mittels Vakuumdestillation (bis
150°C und ca. 10-1 mbar) zu isolieren. Adipinsäure besitzt mit 330°C einen sehr
hohen Siedepunkt. Die Zersetzungspunkte von NHS und von wasserfreiem
Kobalt(II)-Acetat[200] liegen mit etwa 175°C (NHS) und 275-310 °C (Co(OAc)2) unter
dem Siedepunkt der Adipinsäure. Eine Vakuumdestillation konnte daher nicht ohne
die Zerstörung des Katalysatorsystems durchgeführt werden.
Daher war ausschließlich eine Analyse des Reaktionsgemisches mittels NMR
möglich. Der Umsatz und die Ausbeute der Hauptprodukte Cyclohexanon und
Adipinsäure konnte, aufgrund der starken Überlagerung verschiedener Peaks der
Produkte und der ionischen Flüssigkeiten, nicht mittels NMR-Analyse quantifiziert
werden. Ausschließlich das NMR-Spektrum des Versuches in [BMPL][OTf] konnte
qualitativ und quantitativ ausgewertet werden. Hier ergab sich eine Ausbeute an
Cyclohexanon von 5,1 % und eine Ausbeute an Adipinsäure von 74,2 %. Da hieraus
ersichtlich wurde, dass Cyclohexan selektiv zu Cyclohexanon und Adipinsäure
oxidiert wurde, konnte der Umsatz für die anderen ionischen Flüssigkeiten
annähernd anhand des Sauerstoffverbrauches berechnet werden.
Ergebnisse und Diskussion
130
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
[EMIM][OTf]
[BMPL][OTf]
[BMPL][FAP]
[BMPL][NTf2]
Sau
ers
toff
verb
rau
ch
[N
L]
Zeit [h]
Abbildung 40: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von Cyclohexan in verschiedenen ionische Flüssigkeiten mit 1,0 mol% Co(OAc)2 und 1,0 mol% Mn(OAc)2 und
15 mol% NHS bei 95°C
Dennoch soll hier eher ein Vergleich der Reaktionsverläufe in den verschiedenen
ionischen Flüssigkeiten erfolgen, da die 100%ige Genauigkeit der Umsatz-
bestimmung und der Produktzusammensetzungen nicht gewährleistet ist. Der
Gesamtverbrauch an Sauerstoff (siehe Abbildung 40) ist mit einem Betrag von etwa
5,6 NL in allen vier ionischen Flüssigkeiten annähernd gleich.
Einzig in der ionischen Flüssigkeit [BMPL][NTf2] ist der Verbrauch mit 5,3 NL etwas
geringer. Die höchste Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion ist in [BMPL][FAP]
gefolgt von [BMPL][NTf2] zu beobachten. Obwohl die Reaktion in [EMIM][OTf] am
langsamsten verläuft, wird hier ein nahezu identischer Gesamtsauerstoffverbrauch
wie in [BMPL][FAP] erreicht. Die quantitative und qualitative Auswertung der
Reaktionsprodukte mittels 1H-NMR in [BMPL][OTf] zeigt eine hohe Ausbeute von
74,2 % an Adipinsäure.
Das Reaktionsverhalten in den vier ionischen Flüssigkeiten korreliert wiederum mit
dem in der Toluoloxidation beobachteten Verhalten. In den hydrophoben ionischen
Flüssigkeiten [BMPL][FAP] und [BMPL][NTf2] zeigt sich eine höhere Reaktivität des
Cyclohexans als in den beiden hydrophilen ionischen Flüssigkeiten. Der im Vergleich
Ergebnisse und Diskussion
131
zu den anderen ionischen Flüssigkeiten wesentlich schnellere Reaktionsablauf in
[BMPL][FAP] spricht auch hier wiederum für eine äußerst schnelle Reduktion der
Kobalt(III)-Spezies zur Kobalt(II)-Ausgangsspezies. Jedoch scheint die Weiter-
oxidation des Ketons zur Säure in [BMPL][FAP] inhibiert zu sein.
Bei einer zusammenfassenden Betrachtung der Ergebnisse aus Kapitel 4.3 und
Kapitel 4.4 fällt das von den anderen drei getesteten ionischen Flüssigkeiten
abweichende Reaktionsverhalten in [BMPL][FAP] auf. Da die Vermutung nahe liegt,
dass dieser Unterschied vor allem in der Bildung des Aldehyds/Ketons und der
Weiteroxidation zur Säure zu suchen ist, soll im Folgenden der entscheidende
Reaktionsschritt am Beispiel der Toluoloxidation näher betrachtet werden. Bereits in
Kapitel 2.2.2.3 wurde der Oxidationsschritt vom Benzylhydroperoxid zu Benzaldehyd
und weiter zu Benzoesäure anhand von Schema 10 und Schema 13 näher erläutert.
Zur Veranschaulichung ist in Abbildung 41 nochmals der Reaktionsverlauf der Toluol-
Oxidation in [BMPL][FAP] mit Unterteilung in zwei Reaktionsabschnitte dargestellt.
Der schnelle Reaktionsablauf in Abschnitt 1 ist folgendermaßen zu erklären: Mit einer
schnellen Reaktion des Benzylhydroperoxids zu Benzaldehyd (Schritt A) geht eine
schnelle Reduktion der Kobalt(III)-Spezies zum Kobalt(II)-Ausgangskomplex (Schritt
B) einher. Dies führt zu einem optimalen, raschen Ablauf des Katalysezyklus (Schritt
C), der sich in [BMPL][FAP] in dem extrem steilen Verlauf der Kurve am Anfang der
Reaktion wiederspiegelt (siehe Abbildung 37, Abbildung 39, Abbildung 40).
In Abschnitt 2 verlangsamt sich die Reaktion deutlich. Bei einem schnellen Ablauf
des Zyklus und der Oxidation zum Benzaldehyd steht jedoch für die Weiteroxidation
zur Benzoesäure (Schritt D) nur eine geringe Konzentration des Kobalt(II)-Salzes zur
Verfügung. Die Oxidation von Benzaldehyd zu Benzoesäure verläuft zwar auch ohne
Vorhandensein eines katalytischen Metallkomplexes, jedoch geschieht dies
wesentlich langsamer. Dies würde den vor allem in Abbildung 37 und Abbildung 39
beobachteten Abbruch der Reaktion in [BMPL][FAP] nach dem steilen Kurvenanstieg
erklären.
Daraus lässt sich schließen, dass der Schritt der Hydroperoxidoxidation und die
Reduktion der Kobalt(III)-Spezies in der ionischen Flüssigkeit [BMPL][FAP]
wesentlicher schneller abläuft als in den anderen untersuchten ionischen
Flüssigkeiten. Dies deutet daraufhin, dass der Ablauf der untersuchten
Ergebnisse und Diskussion
132
Oxidationsreaktionen durch die ionische Flüssigkeit [BMPL][FAP] beeinflusst wird.
Der Vergleich mit der ionischen Flüssigkeit [BMPL][NTf2] zeigt, dass dieses Verhalten
nicht auf die hohe Sauerstofflöslichkeit in [BMPL][FAP] zurückzuführen ist. Ein
möglicher Grund ist auch in der hohen Hydrophobizität der ionischen Flüssigkeit
[BMPL][FAP] zu finden. In der stark hydrophoben ionischen Flüssigkeit könnte die
Abspaltung des bei der Reaktion vom Peroxid zum Aldehyd entstehenden Wassers
begünstigt sein. Andererseits gibt es in der Literatur[201] Hinweise darauf, dass die
Anwesenheit von Wasser die Aktivität und Selektivität der Toluoloxidation zu
Benzoesäure erhöht. Dies würde eine weitere Erklärung für die geringere Ausbeute
an Benzoesäure in [BMPL][FAP] liefern.
Abbildung 41: Erläuterung des Reaktionsablaufes in [BMPL][FAP] anhand der Toluol-Oxidation
Ergebnisse und Diskussion
133
4.5 Oxidation von Lignin
Die Oxidation von Lignin in ionischen Flüssigkeiten mit synthetischer Luft wurde im
Vorfeld, im Rahmen der eigenen Diplomarbeit,[16] bereits in Form eines Screenings
verschiedener ionischer Flüssigkeiten und Übergangsmetallsalze untersucht. Die
Ligninoxidation wurde mit unterschiedlichen Eisensalzen (Fe2(SO4)3, FeCl3),
Kupfersalzen (CuSO4, CuCl2) und Mangansalzen (MnSO4, MnCl2, Mn(NO3)2) in den
ionischen Flüssigkeiten [EMIM][EtSO4], [EMIM][MeSO3], [EMIM][NTf2],
[EMIM][OTos], [EMIM][OcSO4], [BMIM][Cl] und [EMIM][OTf] bei 100 °C und 80 bar
synthetischer Luft in einem Screeningreaktor durchgeführt. In allen Versuchen
konnten mit den Mangansalzen höhere Umsätze als mit den Kupfer- und Eisensalzen
erzielt werden. Das vielversprechendste Ergebnis lieferte die Kombination Mn(NO3)2
und [EMIM][OTf] mit einem Lignin-Umsatz von 41,0 %. Dieser Umsatz konnte in
Batch-Versuchen in einem 600 mL Parr-Autoklav auf bis zu 66,0 % erhöht werden.
4.5.1 Oxidation mit Mn(NO3)2
Aufgrund der guten Ergebnisse, die mit dem Katalysator Mn(NO3)2 in der ionischen
Flüssigkeit [EMIM][OTf] erreicht werden konnten, sollten weitere Untersuchungen
zum Einfluss der ionischen Flüssigkeit auf die Reaktion angestellt werden. Die
ionischen Flüssigkeiten wurden nach folgenden Kriterien ausgewählt: [EMIM][EtSO4]
lieferte das zweitbeste Ergebnis in den Screening Experimenten[16], [MMIM][MeSO4]
besitzt laut Literatur[202] eine der höchsten gemessenen Ligninlöslichkeiten und
[EMIM][MeSO3] wurde aufgrund seiner strukturellen Ähnlichkeit zu [EMIM][OTf]
ausgewählt. Die in Tabelle 31 dargestellten Versuche wurden in dem, in Kapitel 3.3.1
beschriebenen, 250 mL Autoklaven durchgeführt. Daher unterscheiden sich die
Versuchsergebnisse in [EMIM][OTf] von den, in der Diplomarbeit erhaltenen Werten,
die in einem 600 ML Parr-Autoklaven durchgeführt wurden. Mit einem Umsatz von
54,6 % kann jedoch auch in dieser Versuchsreihe das beste Ergebnis in [EMIM][OTf]
erzielt werden. Bemerkenswert ist, dass in [MMIM][MeSO4] nur ein Umsatz von 32,3
% erreicht werden kann, obwohl diese ionische Flüssigkeit eine ähnlich hohe
Ligninlöslichkeit wie [EMIM][OTf] besitzt. Die letzten beiden ionischen Flüssigkeiten
unterscheiden sich bezüglich des Lignin-Umsatzes von 30,0 % und 27,1 % nur wenig
voneinander.
Ergebnisse und Diskussion
134
Tabelle 31: Oxidation von Lignin mit Mn(NO3)2 in verschiedenen ionischen Flüssigkeiten
Versuchsbedingungen: Lignin (m= 4 g), Ionische Flüssigkeit (m= 40 g), Mn(NO3)2 (m=0,8 g),100°C, 80 bar synthetische Luft, 1000 U/min, 24 h, 250 mL Autoklav.
Interessanterweise kann die Massenbilanz der Reaktion jedoch nur in [EMIM][OTf]
und [EMIM][EtSO4] durch eine Reihe von Produktextraktionen annähernd
geschlossen werden. Das wässrige IL/Produktgemisch wurde zuerst mit Toluol, dann
mit Dichlormethan (DCM) und zuletzt mit Ethylacetat extrahiert. Dadurch ist in
[EMIM][OTf] und [EMIM][EtSO4] ein Zugriff auf das gesamte Produktspektrum der
Reaktion möglich.
Der Grund für eine offene Massenbilanz in den anderen beiden Systemen kann
einerseits die Bildung gasförmiger Produkte wie CO2 und andererseits die Bildung
stark wasserlöslicher Produkte wie unsubstituierter Phenole sein. In unabhängigen
Versuchen konnte gezeigt werden, dass sich geringe Mengen an Phenolen in den
Methylsulfonat- und Methylsulfatsystemen bilden. Diese Phenole konnten durch den
Einsatz von Trioctylamin in einer Reaktivextraktion aus der wässrigen Phase
separiert werden. Die Menge der extrahierten Phenole reichte jedoch nicht aus, um
die Massenbilanz vollständig zu schließen.
Die Ergebnisse der Produktanalyse der einzelnen Extraktionsphasen mittels GC-MS
sind in Tabelle 32 dargestellt.
Ionische Flüssigkeit
Umsatz
[%]
Ausbeute: mit
Toluol extrahiertes Produkt
[Gew%]
Ausbeute: mit
DCM extrahiertes Produkt
[Gew%]
Ausbeute: mit
Ethylacetat extrahiertes Produkt
[Gew%]
Ausbeute Produkt
[Gew%]
[EMIM][OTf] 54,6 5,9 26,9 19,8 52,6
[MMIM][MeSO4] 32,3 3,5 5,3 5,7 14,5
[EMIM][EtSO4] 30,0 7,7 14,3 6,8 28,8
[EMIM][MeSO3] 27,1 3,1 6,9 7,1 17,1
Ergebnisse und Diskussion
135
Tabelle 32: Analyse der extrahierten Produkte mittels GC-MS
IL
Extraktions-
mittel
Retentions-
zeit [min]
m/z Substanzen
[EMIM][CF3SO3] Toluol 4.8, 8.4 157, 169 n.i.[a]
, DMBQ
DCM 5.8 ,6.5, 8.4,
9.3, 9.5
154, 152,169,
170, 183
Syringol, Vanillin, DMBQ, n.i.,
Syringaldehyd
EA 3.9, 8.6, 11.3 129, 151, 226 n.i., Coniferylfragment,
Sinapinsäure
[MMIM][MeSO4] Toluol 4.3, 6.5, 9.5 143, 153, 183 n.i., Vanillin, Syringaldehyd
DCM 5.8, 6.5, 9.5 154, 153, 183 Syringol, Vanillin,
Syringaldehyd
EA 3.2, 5.8, 9.5,
10.9
124, 154, 183,
199
Vanillinsäure-COOH, Syringol,
Vanillin, n.i.
[EMIM][EtSO4] Toluol 5.8, 6.5, 8.4,
8.6, 9.5, 11.3
154, 153, 169,
197, 183, 226
Syringol, Vanillin, DMBQ,
Syringasäure, Syringaldehyd,
Sinapinsäure
DCM 5.8, 6.5, 8.4,
9.5
154, 153, 169,
183
Syringol, Vanillin, DMBQ,
Syringaldehyd
EA 3.2, 5.9, 9,5 124, 154, 183 Vanillinsäure-COOH, Syringol,
Syringaldehyd
[EMIM][MeSO3] Toluol 4.8, 6.5, 8.4,
9.5
157, 153, 169,
183
n.i., Vanillin, DMBQ,
Syringaldehyd
DCM 3.2, 4.8, 5.8,
6.5, 8.4, 9.3,
9.5
124,157, 153,
169, 170, 183
Vanillinsäure-COOH, n.i.,
Vanillin, DMBQ, n.i.,
Syringaldehyd
EA 3.2, 5.8 124, 154 Vanillinsäure-COOH, Syringol
[a] nicht identifizierbares Ligninfragment
Bei Betrachtung der analysierten Produkte fällt auf, dass 2,6-Dimethoxy-1,4-
Benzochinon (DMBQ) in allen ionischen Flüssigkeiten außer in [MMIM][MeSO4]
gebildet wird. Darüber hinaus wurde nur in dem Produktgemisch von [EMIM][OTf]
keine Vanillinsäure detektiert. Ansonsten zeigen sich keine bemerkenswerten
Unterschiede in der Art der gebildeten Produkte. Eine Übersicht der chemischen
Strukturen aller Depolymerisationsprodukte befindet sich im Anhang (Kapitel 6.4.1
Ergebnisse und Diskussion
136
Depolymerisationsprodukte).
Eine offene Frage ist, ob das Nitratsalz selbst eine aktive Rolle bei der Oxidation
einnimmt. So kann das Lignin prinzipiell entweder durch den gasförmigen Sauerstoff
der synthetischen Luft oxidativ gespalten werden oder durch den Sauerstoff des
Nitratanions. Um dieser Frage nachzugehen, wurde in einem weiteren Experiment
die Katalysatormenge um den Faktor 10 von 20 Gew% auf 2 Gew% reduziert. Der
Umsatz sollte hierbei deutlich sinken, falls das Nitratsalz eine oxidative Wirkung
besitzt. Aus Tabelle 33 wird ersichtlich, dass die Katalysatormenge keinen
erheblichen Einfluss auf den Lignin-Umsatz hat. Die Verringerung der
Katalysatormenge um den Faktor 10 führt lediglich zu einer Umsatzeinbuße von 3 %.
Tabelle 33: Oxidation von Lignin mit unterschiedlichen Katalysatormengen
Versuchsbedingungen: Lignin (m= 11,2 g), Ionische Flüssigkeit (m= 111,1 g), 100°C, 80 bar synthetische Luft, 1000 U/min, 24 h, 600 mL Parr-Autoklav.
Die Produktselektivität wird jedoch durch die Reduktion der Katalysatormenge stark
beeinflusst. In Tabelle 34 sind die mittels GC-MS identifizierten Hauptprodukte der
Versuche aus Tabelle 33 aufgeführt. Mit einer Katalysatormenge von 2,0 Gew%
werden hauptsächlich Vanillin, Syringaldehyd, DMBQ und geringe Mengen Syringol
gebildet. Bei Verwendung einer hohen Katalysatormenge ist das Hauptprodukt
DMBQ. Darüber hinaus konnte DMBQ in diesem Versuch als reine Substanz (>95 %)
durch Fällung mit Ethanol von den anderen Produkten separiert werden. Im
Gegensatz dazu konnte in dem Versuch mit geringer Katalysatormenge nur ein
kleiner Peak von DMBQ detektiert werden. Aufgrund der geringen Menge war hier
eine Separation von den anderen Produkten nicht möglich.
Die höchste Ausbeute von 11,5 Gew% (bezogen auf das eingesetzte Lignin) an
DMBQ konnte in weiteren Versuchen, durch eine optimierte Extraktion (mit DCM,
Mn(NO3)2
[g]
Mn(NO3)2
[Gew%]
Umsatz
[%]
Ausbeute:
Mit DCM extrahiertes Produkt
[Gew%]
2,22 20,0 66,3 32,5
0,22 2,0 63,0 27,2
Ergebnisse und Diskussion
137
Toluol und Ethylacetat), erhalten und DMBQ als Reinstoff isoliert werden. Die
Selektivität für DMBQ wurde nach Formel 8 berechnet und ergab sich zu 21,0 %.
S [%] = [mDMBQ, isoliert / (m0,lignin-mlignin)] x 100 (Formel 8)
DMBQ dient als Synthon in der organischen Chemie und wird in der Literatur auch
als Anti-Tumormittel beschrieben.[203-204]
Tabelle 34: Produktanalyse mittels GC-MS bei Variation der Katalysatormenge
Mn(NO3)2 Extraktions-
mittel
Retentionszeit
[min]
m/z Substanzen
20 Gew% DCM 6.7
8.8
9.7
152
169
183
Vanillin
DMBQ
Syringaldehyd
2,0 Gew% DCM 5.9
6.7
8.6
9.7
154
153
169
183
Syringol
Vanillin
DMBQ
Syringaldehyd
Es wird vermutet, dass DMBQ durch die Überoxidation von Syringaldehyd entsteht.
Diese Annahme wurde in einem weiteren Experiment (siehe Anhang: Kapitel 6.4.2)
bestätigt, in dem pures Syringaldehyd unter den gleichen Bedingungen oxidiert
wurde wie Lignin. Die NMR-Analyse dieses Versuches ergab, dass Syringaldehyd
zwar nicht vollständig umgesetzt wird, aber DMBQ als einziges Produkt entsteht.
In allen Experimenten konnte keine Zersetzung der ionischen Flüssigkeiten in der
NMR-Analyse und mittels GC-MS beobachtet werden. Daher wurden Versuche
unternommen, die ionische Flüssigkeit zu rezyklieren. Dazu wurde die saure,
wässrige Lösung, die nach der Produktextraktion übrig blieb, mit CaCO3 neutralisiert
und das gebildete CaSO4 abfiltriert. Von der restlichen neutralen Lösung wurde am
Rotationsverdampfer das Wasser abgezogen, wobei es zur Fällung von weiterem
CaSO4 kam, welches wiederum abfiltriert werden musste. Durch die wiederholten
Filtrationsschritte kam es zu einem Verlust an ionischer Flüssigkeit. Die NMR-
Analyse der getrockneten ionischen Flüssigkeit zeigte zwar, aufgrund des
Ergebnisse und Diskussion
138
zurückbleibenden Mangansalzes, ein paramagnetisches Spektrum, ansonsten
jedoch keine Produktreste oder Zersetzungsprodukte. Eine Rezyklierung der
ionischen Flüssigkeit ist daher grundsätzlich möglich.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass hier eine Methode gefunden wurde, um
Organosolv-Lignin mit guten Umsätzen und hohen Ausbeuten an Monomeren zu
oxidieren. Als geeignetes Reaktionssystem stellte sich die Kombination aus der
ionischen Flüssigkeit [EMIM][OTf] und dem Katalysator Mn(NO3)2 heraus, mit
welchem ein maximaler Ligninumsatz von 66.3 % erreicht werden konnte.
Durch den Katalysator Mn(NO3)2 und die Variation der eingesetzten Katalysator-
menge konnte die Selektivität der Produktbildung beeinflusst werden. Ein hoher
Katalysatorgehalt begünstigte die Bildung von 2,6-Dimethoxy-1,4-benzochinon, ein
niedriger Gehalt die Entstehung von Syringaldehyd. Aus dem komplexen
Produktgemisch konnten 11,5 Gew. % (bezogen auf die eingesetzte Ligninmenge)
der Reinsubstanz 2,6-Dimethoxy-1,4-benzochinon isoliert werden.
Zusammenfassung und Ausblick
139
5. Zusammenfassung/Summary
5.1 Zusammenfassung und Ausblick
Diese Arbeit hatte die Untersuchung katalytischer Oxidationsreaktionen von
organischen Substraten in oxidationsstabilen ionischen Flüssigkeiten zum Ziel. Es
sollten die Eignung der von der Firma Merck entwickelten neuartigen ionischen
Flüssigkeiten mit [FAP]--Anion als Reaktionsmedium für verschiedene
Oxidationsreaktionen gezeigt werden. Dies sollte anhand von industrierelevanten
Oxidationsreaktionen, deren Produkte wichtige Rohstoffe für die Polymer-, Farbstoff-,
Parfüm- und Lebensmittelindustrie darstellen, erfolgen. Darüber hinaus sollte eine
Methode zur Wertschöpfung aus dem nachwachsenden Rohstoff Lignin ebenfalls
unter Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium optimiert
werden.
Zunächst wurde gezeigt, dass die neu entwickelte ionische Flüssigkeit [BMPL][FAP]
ein ähnlich hohes Vermögen besitzt, Sauerstoff zu lösen, wie die ionische Flüssigkeit
[BMPL][NTf2]. Für [BMPL][FAP] konnte eine niedrigere Henry-Konstante als für
[BMPL][NTf2] ermittelt werden. Da [BMPL][FAP] eine wesentlich höhere Viskosität
und damit der Sauerstoff einen geringeren Diffusionskoeffizienten in diese ionische
Flüssigkeit hinein besitzt als in [BMPL][NTf2], verläuft die Absorption des
Sauerstoffes in [BMPL][FAP] langsamer.[195]
In Oxidationsreaktionen konnten die Vorteile der ionischen Flüssigkeit [BMPL][FAP]
gegenüber den üblicherweise für Oxidationsreaktionen eingesetzten [PF6]--basierten
ionischen Flüssigkeiten gezeigt werden. Anhand der selektiven Oxidation von
Benzylalkohol zu Benzaldehyd konnte eine höhere Aktivität des Katalysatorsystems
Acetamido-TEMPO/DMAP/Cu(ClO4)2 in der ionischen Flüssigkeit [BMPL][FAP] im
Vergleich zu den drei untersuchten [PF6]--basierten ionischen Flüssigkeiten belegt
werden. In der ionischen Flüssigkeit [BMPL][FAP] verlief die untersuchte Reaktion
deutlich schneller als in den [PF6]--basierten ionischen Flüssigkeiten. Der Vollumsatz
zu Benzaldehyd wurde in [BMPL][FAP] bereits nach 18 Minuten Reaktionszeit
Zusammenfassung und Ausblick
140
erreicht. In den ionischen Flüssigkeiten [B-4-MPy][PF6] und [B-3-MPy][PF6] betrug
die Reaktionszeit bis zum Vollumsatz zu Benzaldehyd 65 bzw. 70 Minuten. Des
Weiteren wurde die Druckabhängigkeit der Reaktion in [BMPL][FAP] untersucht. Die
Reaktionszeit verlängert sich durch die Senkung des Anfangsdruckes von 10 bar auf
5 bar kaum. In beiden Fällen war die Reaktion nach 18 Minuten beendet. Jedoch
verläuft die Druckabnahme bei 10 bar deutlich steiler als bei 5 bar. Somit weist die
Reaktion eine etwas höhere Reaktionsgeschwindigkeit bei höherem Druck auf. Da
die gelöste Menge an Sauerstoff in [BMPL][FAP] bei 10 bar höher sein sollte als bei 5
bar, scheint die Reaktion in geringen Maße von der zur Verfügung stehenden
Sauerstoffkonzentration abzuhängen. Diese Beobachtung konnte durch Betrachtung
des Katalysezyklus der Reaktion erklärt werden. Da der Sauerstoff ausschließlich zur
Regeneration des TEMPO-Radikals aus der protonierten TEMPO-Spezies benötigt
wird, kann ein Teil des Alkohols auch ohne Sauerstoff zum Aldehyd reagieren. Liegt
jedoch nur noch die protonierte TEMPO-Spezies vor, kommt die Reaktion zum
Erliegen. Für den Ablauf der Reaktion ist daher nur eine geringe Konzentration an
Sauerstoff nötig. Eine weitere Erhöhung der Sauerstoffkonzentration beschleunigt die
Reaktion nur geringfügig. Jedoch muss insgesamt genug Sauerstoff vorhanden sein,
um die vollständige Umsetzung des Substrates zu gewährleisten.
Anhand der Durchführung der Reaktion mit synthetischer Luft anstelle von Sauerstoff
konnte dies noch einmal verdeutlicht werden.
Bei den Versuchen mit synthetischer Luft schien diese minimal nötige
Sauerstoffkonzentration auch bei einem Druck von 25 bar nicht vollständig erreicht
zu werden. Trotz des gleichen Sauerstoffpartialdruckes von 5 bar wie bei den
Versuchen mit reinem Sauerstoff verläuft die Reaktion mit synthetischer Luft
langsamer (100 min anstatt 18 min). Ein Grund hierfür könnte die zusätzliche Lösung
von Stickstoff in der ionischen Flüssigkeit sein, welche die Aufnahme von Sauerstoff
verlangsamt.
Darüber hinaus konnte das katalytisch aktive Cu(ClO4)2 durch den Komplex
Cu[FAP]2 x 5 CH3CN ersetzt werden, was wiederum zu einem schnelleren
Reaktionsverlauf führte. Somit konnte bewiesen werden, dass Cu[FAP]2 x 5 CH3CN
eine höhere katalytische Aktivität aufweist als Cu(ClO4)2. Als Grund hierfür wurde
einerseits die bessere Löslichkeit von Cu[FAP]2 x 5 CH3CN in der [FAP]--basierten
Zusammenfassung und Ausblick
141
ionischen Flüssigkeit angenommen. Andererseits wurde vermutet, dass das im
Vergleich zum Perchloratanion voluminösere [FAP]--Anion die Bildung der
Cu[DMAP]2-Spezies erleichtert.
Da die Nachhaltigkeit katalytischer Prozesse stark von der Rezyklierbarkeit des
katalytischen Systems abhängt, wurden darüber hinaus Rezyklierungsversuche mit
Cu(ClO4)2 und Cu[FAP]2 x 5 CH3CN durchgeführt. Dazu wurden das katalytische
System und die ionische Flüssigkeit, nach extraktiver Abtrennung der
Reaktionsprodukte, wiederverwendet. Die katalytische Aktivität nahm bei beiden
Katalysatoren im Verlauf von 3 Zyklen ab. Die Abschwächung der katalytischen
Aktivität und Zunahme der Reaktionsdauer fiel jedoch mit Cu[FAP]2 x 5 CH3CN
wesentlich stärker aus als mit Cu(ClO4)2. Als Erklärung für die stärkere Deaktivierung
von Cu[FAP]2 x 5 CH3CN im Vergleich zu Cu(ClO4)2 wurde die höhere Löslichkeit
von Cu[FAP]2 x 5 CH3CN im Extraktionsmittel n-Pentan angenommen. Ein
deutliches Anzeichen hierfür war die leichte Grünfärbung der n-Pentan-Phase, die im
Falle von Cu[FAP]2 x 5 CH3CN stärker ausfiel als bei Verwendung von Cu(ClO4)2.
Durch diese Ergebnisse konnte bereits gezeigt werden, dass die [FAP]--basierten
ionischen Flüssigkeiten gegenüber den [PF6]--basierten ionischen Flüssigkeiten
deutliche Vorteile in der Effizienz von Oxidationsreaktionen aufweisen. Da die
untersuchte Reaktion nur gering von der Sauerstofflöslichkeit abhängig zu sein
scheint, muss die ionische Flüssigkeit einen anderen positiven Effekt auf den
Reaktionsablauf aufweisen.
Anhand der Oxidation von Alkylaromaten und zyklischen Kohlenwasserstoffen sollte
die ionische Flüssigkeit [BMPL][FAP] weiterhin mit anderen ionischen Flüssigkeiten,
aber auch mit herkömmlichen Reaktionsmedien wie Essigsäure und Acetonitril
verglichen werden. Für die Oxidation dieser Substrate hat sich in der Literatur bereits
das katalytische System Co(OAc)2/NHPI bewährt. Für die Herstellung von
Dicarbonsäuren ist zusätzlich die Zugabe von Mn(OAc)2 förderlich. Als
grundsätzliche Vorteile der getesteten ionischen Flüssigkeiten gegenüber
herkömmlichen Reaktionsmedien haben sich die folgenden Aspekte herausgestellt:
Die benötigte Menge an Reaktionsmedium im Verhältnis zum Substrat war bei den
ionischen Flüssigkeiten wesentlich geringer als bei Essigsäure und Acetonitril. Die
ionischen Flüssigkeiten waren sowohl thermisch stabil als auch oxidationsstabil. Laut
Zusammenfassung und Ausblick
142
Yoshino et al. ist die Oxidation von einfach alkylierten Aromaten mit Co(OAc)2 und
NHPI in den Reaktionsmedien Essigsäure und Acetonitril schon bei Raumtemperatur
möglich.[103] In anderen literaturbekannten Arbeiten werden die gleichen Reaktionen
in Acetonitril jedoch bei 100°C durchgeführt und zeigen auch erst ab dieser
Temperatur eine zusätzliche Aktivierung des Katalysatorsystems.[154] Über die
Oxidation von para-Xylol und Cyclohexan bei Raumtemperatur gibt es hingegen
keine Berichte, die übliche Reaktionstemperatur beträgt hier meist 100°C. Für die
Versuche in den ionischen Flüssigkeiten hat sich bei der Alkylaromatenoxidation eine
Reaktionstemperatur von 80°C, bei der Cyclohexanoxidation eine Temperatur von
95°C als optimal herausgestellt. Die Umsätze waren in den ionischen Flüssigkeiten in
der Regel höher als die in der Literatur beschriebenen Ergebnisse in Essigsäure und
Acetonitril.
Zuerst wurden anhand der Toluoloxidation der Einfluss der verschiedenen
Katalysatorkomponenten und deren Konzentrationen auf die Reaktion untersucht.
Als optimal stellte sich eine Konzentration von 1,0 mol% Co(OAc)2 und 15 mol%
NHS heraus. Darüber hinaus konnte durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur
von 70°C auf 80°C der Umsatz weiter gesteigert und eine Induktionsphase der
Reaktion vermieden werden. Das leichter lösliche NHS zeigte im Vergleich zu NHPI
eine höhere Aktivität.
Bei der Oxidation von Toluol und Cyclohexan konnte in der ionischen Flüssigkeit
[BMPL][FAP] ein deutlich schnellerer Reaktionsverlauf als in [EMIM][OTf],
[BMPL][OTf] und [BMPL][NTf2] beobachtet werden. Bei der p-Xyloloxidation zeigte
sich in den hydrophilen ionischen Flüssigkeiten [EMIM][OTf] und [BMPL][OTf]
dagegen eine höhere Reaktivität als in den hydrophoben ionischen Flüssigkeiten
[BMPL][FAP] und [BMPL][NTf2].
Bei einer zusammenfassenden Betrachtung aller Versuche ist aufgefallen, dass in
der ionischen Flüssigkeit [BMPL][FAP] ein anderes Reaktionsverhalten als in den
drei anderen untersuchten ionischen Flüssigkeiten zu beobachten war. Besondere
Merkmale der Reaktion in [BMPL][FAP] sind:
- Äußerst schnelle Reaktion bis zum annähernden Endumsatz
- Höhere Ausbeute an Zwischenprodukten (Benzaldehyd, p-Toluolsäure) im
Vergleich zu den anderen ionischen Flüssigkeiten
- Geringere Ausbeute an den gewünschten Säuren
Zusammenfassung und Ausblick
143
Anhand des Reaktionsablaufes in [BMPL][FAP] wurde versucht, die einzelnen
Schritte der Reaktion anhand der Touoloxidation nachzuvollziehen.
Der schnelle Reaktionsablauf am Anfang der Reaktion wurde auf eine schnelle
Reaktion des Benzylhydroperoxids zu Benzaldehyd und eine damit einhergehende
schnelle Reduktion der Kobalt(III)-Spezies zum Kobalt(II)-Ausgangskomplex
zurückgeführt. Dies ermöglicht vermutlich einen optimalen, raschen Ablauf des
Katalysezyklus. Die plötzliche deutliche Verlangsamung der Reaktion war durch den
schnellen Ablauf des Zyklus und der Oxidation zum Benzaldehyd zu erklären,
wodurch für die Weiteroxidation zur Benzoesäure nur eine geringe Konzentration des
Kobalt(II)-Salzes zur Verfügung steht. Die Oxidation von Benzaldehyd zu
Benzoesäure verläuft zwar auch ohne Vorhandensein eines katalytischen
Metallkomplexes, jedoch geschieht dies wesentlich langsamer. Daraus lässt sich
schließen, dass der Schritt der Hydroperoxidoxidation und die Reduktion der
Kobalt(III)-Spezies in der ionischen Flüssigkeit [BMPL][FAP] wesentlicher schneller
abläuft als in den anderen untersuchten ionischen Flüssigkeiten. Dies deutet
daraufhin, dass der Ablauf der untersuchten Oxidationsreaktionen durch die ionische
Flüssigkeit [BMPL][FAP] beeinflusst wird. Der Vergleich mit der ionischen Flüssigkeit
[BMPL][NTf2] zeigt, dass dieses Verhalten nicht auf die hohe Sauerstofflöslichkeit in
[BMPL][FAP] zurückzuführen ist. Ein möglicher Grund ist auch in der hohen
Hydrophobizität der ionischen Flüssigkeit [BMPL][FAP] zu finden. In der stark
hydrophoben ionischen Flüssigkeit könnte die Abspaltung des bei der Reaktion vom
Peroxid zum Aldehyd entstehenden Wassers begünstigt sein. Andererseits gibt es in
der Literatur[201] Hinweise darauf, dass die Anwesenheit von Wasser die Aktivität und
Selektivität der Toluoloxidation zu Benzoesäure erhöht. Dies würde eine weitere
Erklärung für die geringere Ausbeute an Benzoesäure in [BMPL][FAP] liefern.
In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die neuartige ionische Flüssigkeit
[BMPL][FAP] ein geeignetes Reaktionsmedium für verschiedene industriell relevante
Oxidationsreaktionen darstellt. Dabei besitzt die ionische Flüssigkeit einige Vorteile
gegenüber herkömmlichen Reaktionsmedien wie Essigsäure und Acetonitril. Die
untersuchten Oxidationsreaktionen wiesen in [BMPL][FAP] allgemein hohe
Reaktionsgeschwindigkeiten und höhere Umsätze als in Essigsäure und Acetonitril
Zusammenfassung und Ausblick
144
auf. Darüber hinaus konnte die ionische Flüssigkeit im Vergleich zu Essigsäure und
Acetonitril in einem geringeren Reaktionsmedium/Substrat-Verhältnis eingesetzt
werden. Aufgrund ihrer hohen Sauerstofflöslichkeit kann [BMPL][FAP] darüber
hinaus als Ersatz für herkömmliche ionische Flüssigkeiten mit fluorierten Anionen wie
[PF6]-, [OTf]- und [NTF2]
- dienen.
Durch die Versuche zur Optimierung der Ligninoxidation konnte die Eignung der
ionischen Flüssigkeit [EMIM][OTf] für diesen Prozess bestätigt werden. Der Vergleich
von [EMIM][OTf] mit anderen ionischen Flüssigkeiten, die entweder eine ähnlich
hohe Ligninlöslichkeit oder eine starke strukturelle Ähnlichkeit aufwiesen, konnte
zeigen, dass es in keiner anderen ionischen Flüssigkeit möglich war annähernd die
gleichen Ergebnisse bezüglich des Ligninumsatzes und der Produktselektivität zu
erzielen. Von der Reinsubstanz 2,6-Dimethoxy-1,4-benzochinon konnte aus dem
komplexen Produktgemisch 11,5 Gew% (bezogen auf die eingesetzte Ligninmenge)
isoliert werden. Es sind in der Literatur keine Methoden zur Spaltung von Lignin
bekannt, mit denen eine ähnlich hohe Ausbeute einer isolierten Reinsubstanz erzielt
wurde.
Summary and Outlook
145
5.2 Summary and Outlook
This thesis was targeted on the investigation of catalytic oxidation reactions of
organic substrates in oxygen stable ionic liquids. The applicability of novel ionic
liquids, containing a [FAP]- anion, as reaction media for different oxidation reactions
has been studied. The products of the investigated oxidation reactions represent
relevant raw materials for the polymer, dye, cosmetic and food industry. Furthermore,
the optimization of a method for the valorization of the renewable raw material lignin
should be enabled by using an ionic liquid as reaction medium.
In the first part of this work the higher oxygen solubility of the novel ionic liquid
[BMPL][FAP] in comparison to [BMPL][NTf2] has been demonstrated. For
[BMPL][FAP] a lower Henry’s law constant than for [BMPL][NTf2] was determined.
The viscosity of [BMPL][FAP] is much higher than the viscosity of [BMPL][NTf2]. Due
to the higher viscosity of [BMPL][FAP], the oxygen has a lower diffusion coefficient
into this ionic liquid. Consequently the absorption of oxygen proceeds slower in
[BMPL][FAP]. [195]
The advantages of [BMPL][FAP] as a reaction medium for oxidation reactions
compared to commonly used [PF6]- ionic liquids could be shown in the next part. By
means of the selective oxidation of benzylic alcohol to benzaldehyde a higher activity
of the catalytic system acetamido-TEMPO/DMAP/Cu(ClO4)2 in [BMPL][FAP] has
been determined in comparison to different [PF6]- based ionic liquids. After a reaction
time of 18 minutes complete conversion of benzylic alcohol to benzaldehyde was
detected in [BMPL][FAP]. In the investigated ionic liquids [B-4-MPy][PF6] und [B-3-
MPy][PF6] complete conversion was reached after 65 respectively 70 minutes.
Furthermore the pressure dependence of the reaction was tested in [BMPL][FAP] by
lowering the initial pressure from 10 bar down to 5 bar. The variation of the initial
pressure has no influence on the reaction time. But the pressure drop is a bit steeper
at the higher initial pressure. This means that the reaction shows a slightly higher
reaction rate at a higher initial pressure. The amount of dissolved oxygen in the ionic
liquid should be higher at an initial oxygen pressure of 10 bar. The reaction seems to
depend on the available concentration of oxygen in the ionic liquid. This observation
Summary and Outlook
146
could be interpreted by studying the catalytic cycle of the reaction. The oxygen is
necessary for the regeneration of the TEMPO radical from the protonated TEMPO
species. Hence a part of the alcohol is able to react to the aldehyde in the absence of
oxygen. But the reaction is disrupted if only the protonated TEMPO species is
available. Thus, for the process of the reaction only a low oxygen concentration is
required. A further increase in oxygen concentration leads only to a slight
acceleration of the reaction. However, the oxygen concentration has to be high
enough to ensure total conversion of the substrate.
This could be demonstrated by using synthetic air instead of oxygen as oxidant. The
reaction sequence with synthetic air showed that the minimal required oxygen
concentration for the complete conversion of the substrate cannot be reached with
synthetic air. Even at a pressure of 25 bar synthetic air, which corresponds to an
oxygen partial pressure of 5 bar, the reaction proceeds much slower with synthetic air
(100 minutes) than with pure oxygen (18 minutes). A reason for this observation may
be the additional dissolution of nitrogen in the ionic liquid, which leads to a slower
uptake of oxygen.
In the following the catalytic active Cu(ClO4)2 was replaced by a Cu[FAP]2 x 5 CH3CN
complex. A faster reaction progress was observed by using the system acetamido-
TEMPO/DMAP/Cu[FAP]2 x 5 CH3CN as catalyst. Thus Cu[FAP]2 x 5 CH3CN offers a
higher catalytic activity than Cu(ClO4)2. On the one hand, a higher solubility of
Cu[FAP]2 x 5 CH3CN in the [FAP]- based ionic liquid seemed to be reasonable for
this behaviour. On the other hand, it was supposed that the more voluminous [FAP]-
anion facilitates the generation of the Cu[DMAP] species.
The sustainability of catalytic processes strongly depends on the recyclability of the
catalytic system. For this purpose the recyclability of Cu(ClO4)2 and Cu[FAP]2 x 5
CH3CN was proven over three cycles. After extractive separation of the reaction
products by using n-pentane, the catalytic system and the ionic liquid were utilized
again in the next run. The decrease in catalytic activity and the increase in reaction
time was higher with Cu[FAP]2 x 5 CH3CN than with Cu(ClO4)2. A reason for this
might be the slightly higher solubility of Cu[FAP]2 x 5 CH3CN in the extracting solvent
n-pentane.
Summary and Outlook
147
According to these results, a first conclusion could be drawn. The utilization of [FAP]-
based ionic liquids can increase the efficiency of oxidation reactions. The positive
influence of the ionic liquid on the reaction progress seems not to depend exclusively
on their higher oxygen solubility.
The next part of this work contained a comparison of the ionic liquid [BMPL][FAP] as
a reaction media in contrast to other ionic liquids and common solvents like acetic
acid and acetonitrile. The oxidation of alkyl aromatics and cyclic hydrocarbons served
as model reactions for these studies. For the oxidation of these substrates the
application of the catalytic system Cu(ClO4)2/NHPI is described in literature. The
addition of Mn(OAC)2 supports the production of dicarboxylic acids.
Some fundamental advantages of the investigated ionic liquids could be highlighted
in contrast to the commonly used solvents. First of all, in the case of using ionic
liquids the required amount of reaction medium in ratio to the substrate is much
lower. Moreover the ionic liquids showed a higher thermal stability and a higher
stability against oxidation. According to Yoshino et al., the oxidation of alkyl aromatics
with the catalytic system Cu(ClO4)2/NHPI already takes place at room temperature.
[103] In other publications the same reactions are described in acetonitrile at 100°C.
Furthermore it is shown that an additional activation of the catalytic system can be
reached above 100°C.[154] In the case of para-xylene and cyclohexane the common
reaction temperature is 100°C. For the experiments described in this work, a reaction
temperature of 80°C for the oxidation of alkyl aromatics and of 95°C for the oxidation
of cyclohexanone turned out to be optimal. The conversions that could be reached
for these reactions in ionic liquids were generally higher than the literature results in
acetic acid and acetonitrile. Primarily the influence of the different catalyst
components and their concentration on the reaction was investigated on the basis of
toluene oxidation. A catalyst concentration of 1 mol% Co(OAc)2 and 15 mol% NHS
proved to be ideal. The conversion could be further increased and the appearance of
an induction period could be avoided by rising the temperature from 70°C up to 80°C.
The more soluble NHS showed a higher activity compared to NHPI.
In the oxidation of toluene and cyclohexane a significant faster reaction progress
could be observed in the ionic liquid [BMPL][FAP] compared to [EMIM][OTf],
[BMPL][OTf] and [BMPL][NTf2]. In the case of p-xylene oxidation the reactivity was
Summary and Outlook
148
higher in the hydrophilic ionic liquids [BMPL][OTf] and [EMIM][OTf] than in the
hydrophobic ionic liquids [BMPL][NTf2] and [BMPL][FAP].
Summing up all experiments, it becomes obvious that the ionic liquid [BMPL][FAP]
exhibits another reaction behaviour than the other three tested ionic liquids.
Specific properties of the reaction in [BMPL][FAP] are the following:
- a remarkable fast reaction until complete conversion of the substrate
- higher yield of intermediate products like benzaldehyde and p-toluic acid than in
other ionic liquids
- lower yield of the desired acids.
On the basis of the reaction progress of the toluene oxidation, the single steps of the
reaction were studied. The fast progress in the beginning of the reaction was led
back to the quick reduction of the benzylic hydroperoxide to benzaldehyde. This
gives rise to a rapid reduction of the cobalt(II) species to the initial cobalt(II) complex.
Probably this enables an optimal and efficient flow of the catalytic cycle. The rapid
decrease of the reaction rate could be explained by fast flow of the cycle and the
generation of benzaldehyde. Therefor only a low concentration of the cobalt(II) salt is
available to keep up the oxidation to benzaldehyde. The oxidation of benzaldehyde to
benzoic acid also takes place in the absence of any metal complex, but it happens
very slowly. From this it can be concluded that the oxidation of the hydroperoxide and
the reduction of the cobalt(II) species proceed much faster in [BMPL][FAP] than in
the other ionic liquids. This indicates an influence of the ionic liquid [BMPL][FAP] on
the reaction progress of the investigated oxidation reactions. The comparison with
[BMPL][NTf2] makes obvious that the reason for this influence cannot be found in the
high oxygen solubility of [BMPL][FAP]. Another argument might be the high
hydrophobicity of [BMPL][FAP]. In this strongly hydrophobic ionic liquid the
dissociation of the water, occurring by the reaction of the peroxide to the aldehyde,
might be promoted. Additionally the literature[201] provides indications that the
absence of water increases the activity and selectivity of the oxidation of toluene to
benzoic acid. This would be another explanation for the low yield of benzoic acid
using [BMPL][FAP] as reaction medium.
This work represented the novel ionic liquid [BMPL][FAP] as adequate reaction
Summary and Outlook
149
medium for different industrial relevant oxidation reactions. The ionic liquid
[BMPL][FAP] showed some advantages in comparison to common reaction media
like acetic acid and acetonitrile. The investigated oxidation reactions generally
showed high reaction rates and higher conversions than in acetic acid and
acetonitrile could be reached in [BMPL][FAP]. Moreover a lower ratio of reaction
medium to substrate was necessary in the case of [BMPL][FAP] compared to
common solvents. Because of its high oxygen solubility, [BMPL][FAP] can replace
common ionic liquids containing fluorinated anions like [PF6]-, [OTf]- and [NTF2]
-.
The applicability of [EMIM][OTf] as a reaction medium for the oxidation of lignin could
be demonstrated in the optimization experiments. The comparison of [EMIM][OTf]
with other ionic liquids that possess a similar solubility of lignin or a structural affinity
showed the significant advantages of [EMIM][OTf]. The highest conversion of lignin
and the highest product selectivity could only be reached by using [EMIM][OTf].
Furthermore the pure substance 2,6-dimethoxy-1,4-benzoquinone could be isolated
in a yield of 11,5 wt% from the complex product mixture. There are no methods for
the depolymerization of lignin described in literature that could yield such a high
amount of an isolated pure substance.
Anhang
150
6. Anhang
6.1 Verzeichnisse
6.1.1 Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1: Gebräuchliche Kationen und Anionen zur Bildung ionischer
Flüssigkeiten ............................................................................................................. 13
Abbildung 2: Reichardt‘s Farbstoff ............................................................................ 16
Abbildung 3: TEMPO Radikale ................................................................................. 28
Abbildung 4: N-Hydroxyimid-Derivate ....................................................................... 43
Abbildung 5: Konversion von Lignin zu Wertstoffen ................................................. 49
Abbildung 6: Grundbausteine der Ligninstruktur ....................................................... 50
Abbildung 7: Ausschnitt der Struktur eines Buchenlignins nach Nimz (übernommen
aus [169]) .................................................................................................................... 51
Abbildung 8: Einteilung des para-Hydroxyzimtalkoholgerüstes für mögliche
Bindungsarten .......................................................................................................... 52
Abbildung 9: Strukturen der eingesetzten ionischen Flüssigkeiten ........................... 61
Abbildung 10: Fließbild der verwendeten Druckmesszelle zur Bestimmung von
Gaslöslichkeiten in Flüssigkeiten .............................................................................. 62
Abbildung 11: Fließbild des verwendeten Batch-Autoklaven .................................... 66
Abbildung 12: Fließbild Semi-Batch-Autoklav ........................................................... 71
Abbildung 13: Foto des Semi-Batch-Autoklaven: 1 Reaktoreinheit, 2 Vorlagebehälter,
4 MFC, 5 Sicherheitsventile, 6 Spüleinheit. .............................................................. 72
Abbildung 14: Druckabnahmekurve in [BMPL][FAP] bei einem Anfangsdruck von
1,07 bar .................................................................................................................... 78
Abbildung 15: Druckabnahmekurve in [BMPL] [NTf2] bei einem Anfangsdruck von
1,065 bar .................................................................................................................. 80
Abbildung 16: [PF6]--basierte ionische Flüssigkeiten mit verschiedenen Pyridinium-
Kationen ................................................................................................................... 84
Abbildung 17: Druckverlauf der Benzylalkoholoxidation in [BMPL][FAP] und
[BMPL][PF6] .............................................................................................................. 88
Abbildung 18: Temperaturverlauf der Benzylalkoholoxidation in [BMPL][FAP] und
Anhang
151
[BMPL][PF6] .............................................................................................................. 89
Abbildung 19: Druckverlauf in [BMPL][FAP] bei verschiedenen Anfangsdrücken .... 90
Abbildung 20: Temperaturverlauf in [BMPL][FAP] bei verschiedenen Anfangsdrücken
................................................................................................................................. 91
Abbildung 21: Druckabnahme während der Oxidation von Benzylalkohol mit
synthetischer Luft bei verschiedenen Anfangsdrücken. ............................................ 93
Abbildung 22: Temperaturverlauf während der Oxidation von Benzylalkohol mit
synthetischer Luft bei verschiedenen Anfangsdrücken. ............................................ 94
Abbildung 23: Vergleich der Druckverläufe der Oxidation von Benzylalkohol mit 5 bar
O2 und 25 bar synthetischer Luft. ............................................................................. 95
Abbildung 24: Vergleich der Temperaturverläufe der Oxidation von Benzylalkohol mit
5 bar O2 und 25 bar synthetischer Luft. .................................................................... 96
Abbildung 25: Druckverlauf der Reaktion mit Cu[FAP]2 und Cu(ClO4)2 in [BMPL][FAP]
bei Raumtemperatur und isothermer Reaktionsführung ........................................... 97
Abbildung 26: Druckverläufe der Rezyklierungsversuche mit Cu(ClO4)2 in
[BMPL][FAP] bei Raumtemperatur und isothermer Reaktionsführung ................... 100
Abbildung 27: Druckverläufe der Rezyklierungsversuche mit Cu[FAP]2 in
[BMPL][FAP] bei Raumtemperatur und isothermer Reaktionsführung ................... 101
Abbildung 28: Rezyklierbarkeit des katalytischen Systems über 3 Reaktionszyklen in
[BMPL][FAP] bei Raumtemperatur und 2,5 bar O2 ................................................. 102
Abbildung 29: Mögliche Struktur eines Oxidationsproduktes der Toluoloxidation bei
30 bar mit Angabe der theoretischen chemischen Verschiebung im 1H-NMR aus
ChemBioDraw Ultra 12.0 Datenbank. ..................................................................... 106
Abbildung 30: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von Toluol mit NHPI in
[EMIM][OTf] bei verschiedenen Drücken und 70°C ................................................ 107
Abbildung 31: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von Toluol mit NHS in
[EMIM][OTf] bei verschiedenen Drücken und 70°C ................................................ 110
Abbildung 32: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf]
mit 0,5 mol% Co(OAc)2 und 10 mol% bzw. 15 mol% NHS ..................................... 112
Abbildung 33: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf]
mit 0,5 mol% bzw. 1,0 mol% Co(OAc)2 und 15 mol% NHS .................................... 114
Abbildung 34: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf]
mit 1,0 mol% Co(OAc)2 und 15 mol% NHS bei 70°C und 80°C .............................. 116
Anhang
152
Abbildung 35: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf]
bei 80°C und verschiedenen Katalysatorkonzentrationen ...................................... 118
Abbildung 36: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf]
bei 80°C mit NHS und NHPI ................................................................................... 120
Abbildung 37: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf],
[BMPL][FAP], [BMPL][OTf] und [BMPL][NTf2] bei 80°C ......................................... 122
Abbildung 38: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von para-Xylol in
[EMIM][OTf] mit Co(OAc)2/Mn(OAc)2 und 15 mol% NHS bei 80°C ......................... 125
Abbildung 39: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von para-Xylol in
verschiedenen ionische Flüssigkeiten mit 1,0 mol% Co(OAc)2 und 1,0 mol%
Mn(OAc)2 und 15 mol% NHS bei 80°C ................................................................... 127
Abbildung 40: Sauerstoffverbrauch während der Oxidation von Cyclohexan in
verschiedenen ionische Flüssigkeiten mit 1,0 mol% Co(OAc)2 und 1,0 mol%
Mn(OAc)2 und 15 mol% NHS bei 95°C ................................................................... 130
Abbildung 41: Erläuterung des Reaktionsablaufes in [BMPL][FAP] anhand der Toluol-
Oxidation ................................................................................................................ 132
6.1.2 Tabellenverzeichnis
Tabelle 1: Polaritätsmessungen von ionischen Flüssigkeiten bei 25°C [27, 38] ........... 17
Tabelle 2: Gaslöslichkeiten in ionischen Flüssigkeiten bei 25°C [51-52] ...................... 21
Tabelle 3: Sauerstoffstabilität von ionischen Flüssigkeiten[4] .................................... 24
Tabelle 4: Flüssigphasenoxidation von Toluol mit heterogenem Katalysator[135] ...... 39
Tabelle 5: Oxidation von Toluol mit 10 mol% NHPI/ 0,5 mol% Co(II) bei
Raumtemperatur[103] ................................................................................................. 45
Tabelle 6: Oxidation von p -Xylol mit NHPI/ 0,5 mol% Co(OAc)2/ 0,5 mol % Mn(OAc)2
bei 100°C[163] ............................................................................................................ 45
Tabelle 7: Oxidation von Cyclohexan mit 10 mol% NHPI und Kobalt- oder
Mangansalz in Essigsäure[166] .................................................................................. 46
Tabelle 8: Daten des verwendeten GC/MS-Gerätes ................................................ 76
Tabelle 9: Sauerstofflöslichkeit in [BMPL][FAP] ........................................................ 78
Tabelle 10: Sauerstofflöslichkeit in [BMPL][NTf2] ..................................................... 80
Tabelle 11: Vergleich der gemessenen Henry-Konstanten von [BMPL][NTf2] mit
Literaturwerten .......................................................................................................... 81
Anhang
153
Tabelle 12: Oxidation von Benzylalkohol in der ionischen Flüssigkeit [B-4-MPy][PF6]
................................................................................................................................. 86
Tabelle 13: Oxidation von Benzylalkohol in [B-4-MPy][PF6] und [B-3-MPy][PF6] bei 10
bar O2 und Raumtemperatur .................................................................................... 86
Tabelle 14: Oxidation von Benzylalkohol in zwei verschiedenen ionischen
Flüssigkeiten bei 10 bar O2 und Raumtemperatur .................................................... 87
Tabelle 15: Oxidation von Benzylalkohol in [BMPL][FAP] bei Raumtemperatur und
verschiedenen Drücken ............................................................................................ 90
Tabelle 16: Oxidation von Benzylalkohol in [BMPL][FAP] mit synthetischer Luft bei
Raumtemperatur und 300 min Versuchsdauer ......................................................... 92
Tabelle 17: Oxidation von Benzylalkohol mit Cu[FAP]2 und Cu(ClO4)2 bei
Raumtemperatur und 2,5 bar O2 und 120 min Reaktionszeit ................................... 97
Tabelle 18: Rezyklierungsversuche mit Cu[FAP]2 und Cu(ClO4)2 bei Raumtemperatur
und 2,5 bar O2 .......................................................................................................... 99
Tabelle 19: Oxidation von Toluol mit 10 mol% NHPI und 0,5 mol% Co(OAc)2 in
[EMIM][OTf] bei verschiedenen Drücken und 70°C ................................................ 105
Tabelle 20: Löslichkeit von NHPI und NHS in verschiedenen ionischen Flüssigkeiten
............................................................................................................................... 108
Tabelle 21: Oxidation von Toluol mit 10 mol% NHS und 0,5 mol% Co(OAc)2 in
[EMIM][OTf] bei verschiedenen Drücken und 70°C ................................................ 109
Tabelle 22: Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf] mit verschiedenen NHS-
Konzentrationen und 0,5 mol% Co(OAc)2 bei 70°C und 15 bar O2......................... 111
Tabelle 23: Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf] mit verschiedenen Kobalt-
Konzentrationen und 15 mol% NHS bei 70°C und 15 bar O2 ................................. 113
Tabelle 24: Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf] mit 1,0 mol% Co(OAc)2 und 15 mol%
NHS bei verschiedenen Temperaturen und 24 h Reaktionszeit ............................. 116
Tabelle 25: Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf] mit Co(OAc)2 und NHS bei 80 °C
und 15 bar O2 unter Variation der Katalysatorkonzentrationen ............................... 117
Tabelle 26: Oxidation von Toluol in [EMIM][OTf] mit 1,0 mol% Co(OAc)2 und 15 mol%
NHS oder NHPI bei 80 °C und 15 bar O2 ............................................................... 119
Tabelle 27: Oxidation von Toluol in verschiedenen ionischen Flüssigkeiten mit 1,0
mol% Co(OAc)2 und 15 mol% NHS bei 80 °C und 15 bar O2 ................................. 121
Tabelle 28: Oxidation von para-Xylol in [EMIM][OTf] mit je 0,5 mol% bzw. 1,0 mol%
Anhang
154
Co(OAc)2/Mn(OAc)2 und 15 mol% NHS bei 80°C und 15 bar O2 ........................... 124
Tabelle 29: Oxidation von para-Xylol in verschiedenen ionischen Flüssigkeiten mit
1,0 mol% Co(OAc)2, 1,0 mol% Mn(OAc)2 und 15 mol% NHS bei 80 °C und 15 bar O2
............................................................................................................................... 126
Tabelle 30: Oxidation von Cyclohexan in verschiedenen ionischen Flüssigkeiten mit
1,0 mol% Co(OAc)2, 1,0 mol% Mn(OAc)2 und 15 mol% NHS bei 95 °C ................. 128
Tabelle 31: Oxidation von Lignin mit Mn(NO3)2 in verschiedenen ionischen
Flüssigkeiten ........................................................................................................... 134
Tabelle 32: Analyse der extrahierten Produkte mittels GC-MS ............................... 135
Tabelle 33: Oxidation von Lignin mit unterschiedlichen Katalysatormengen .......... 136
Tabelle 34: Produktanalyse mittels GC-MS bei Variation der Katalysatormenge ... 137
6.1.3 Schemataverzeichnis
Schema 1: Synthese von FAP-basierten ionischen Flüssigkeiten[66] ........................ 25
Schema 2: Oxidation von Alkoholen zu Carbonylverbindungen ............................... 26
Schema 3: Angenommener Katalysezyklus der Alkoholoxidation mit Acetamido-
TEMPO, DMAP und Cu(II)[99] .................................................................................... 30
Schema 4: Oxidation von Toluol, p -Xylol und Cyclohexan ...................................... 33
Schema 5: Synthese von Polyethylenterephthalat ................................................... 35
Schema 6: Herstellung von 6,6-Nylon aus Adipinsäure ............................................ 36
Schema 7: Herstellungsprozess von Adipinsäure[112] ............................................... 38
Schema 8: Autooxidation von Alkylaromaten und Kohlenwasserstoffen[140] ............. 40
Schema 9: Oxidation von Alkylaromaten mit Kobaltkatalysator[140, 146-147] ................ 41
Schema 10: Übergangsmetallkatalysierte Oxidation von Toluol[139] ......................... 42
Schema 11: Oxidation von Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von
Bromverbindungen[149] .............................................................................................. 42
Schema 12: H-Atomtransfer-Reaktion am Beispiel von Benzylalkohol[151] ............... 44
Schema 13: Oxidation von Alkylaromaten mit NHPI und Cobalt(II)salz[103] .............. 47
Schema 14: Angenommener Reaktionsmechanismus der Oxidation von Lignin mit
molekularem Sauerstoff.[14] ....................................................................................... 56
Schema 15: Oxidation von Benzylalkohol zu Benzaldehyd mit dem
Katalysatorsystem Cu(ClO4)2, DMAP und Acetamido-TEMPO in [B-4-MPy][PF6].[99]
................................................................................................................................. 85
Anhang
155
6.2 Strukturen ionischer Flüssigkeiten
[BMPL][PF6] 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium -hexafluorophosphat
[BMPy][PF6] N-Butyl-4-methylpyridinium -hexafluorophosphat
[B-3-MPy][PF6] N-Butyl-3-methylpyridinium -hexafluorophosphat
[BMPL][FAP] 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorphophat
Anhang
156
6.3 Sauerstofflöslichkeit-Druckabnahmekurven
[BMPL][NTf2]
Pmess: 1,229 bar
0 5 10 15
1,20
1,21
1,22
1,23
1,24
1,25
Dru
ck (
ba
r)
Zeit (h)
Pmess: 1,464 bar
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
1,44
1,45
1,46
1,47
Dru
ck [
bar]
Zeit [h]
Anhang
157
[BMPL][FAP]
Pmess: 1,193 bar
0 5 10 15 20
1,170
1,175
1,180
1,185
1,190
1,195
Dru
ck (
ba
r)
Zeit (h)
Pmess: 1,86 bar
0 10 20
1,82
1,83
1,84
1,85
1,86
Dru
ck (
ba
r)
Zeit (h)
Anhang
158
6.4 Lignin
6.4.1 Depolymerisationsprodukte
Anhang
159
6.4.2 Oxidation von Syringaldehyd-Versuchsbeschreibung
Die Oxidation von Syringaldehyd wurde in einem 250 mL Autoklaven mit einem
Gaseintragsrührer durchgeführt. Für dieses Experiment wurden 0,5 g Syringaldehyd
in 40,0 g ionischer Flüssigkeit ([EMIM][OTf]) gelöst. Zu dieser Lösung wurden 20
Gew% (bezogen auf Syringaldeyhd) des Katalysators Mn(NO3)2 gegeben und das
Gemisch in den Reaktor gefüllt. Der Reaktor wurde bei Raumtemperatur mit 65 bar
synthetischer Luft gefüllt, auf 100°C hochgeheizt und der Rührer auf 1000 U/min
eingestellt. Der Druck im Reaktor stieg durch das Hochheizen auf 80 bar an. Nach 24
h Reaktionszeit wurde der Reaktor auf Raumtemperatur heruntergekühlt und der
Druck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wurde mittels 1H- und 13C-NMR analysiert.
Literaturverzeichnis
160
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