UUNNIIVVEERRSSIIDDAADDEE FFEEDDEERRAALL FFLLUUMMIINNEENNSSEE CCEENNTTRROO DDEE EESSTTUUDDOOSS GGEERRAAIISS

IINNSSTTIITTUUTTOO DDEE QQUUÍÍMMIICCAA PPRROOGGRRAAMMAA DDEE PPÓÓSS--GGRRAADDUUAAÇÇÃÃOO EEMM QQUUÍÍMMIICCAA OORRGGÂÂNNIICCAA

KATIA REGINA SILVA ALVES DA ROSA

ESTUDO DE PRODUTOS NÃO AGRESSIVOS AO MEIO AMBIENTE PARA ATUAR COMO INIBIDORES DE

INCRUSTAÇÃO

Niterói Março/2007

KATIA REGINA SILVA ALVES DA ROSA

ESTUDO DE PRODUTOS NÃO AGRESSIVOS AO MEIO AMBIENTE PARA ATUAR COMO INIBIDORES DE

INCRUSTAÇÃO Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química Orgânica da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obtenção do Grau de Mestre em Química Orgânica.

Orientadores: Prof. Dr. Gilberto Alves Romeiro Prof. Dr. Anderson de Araújo Rocha

Niterói março/2007

R 788 Rosa, Kátia Regina Silva Alves da Estudo de produtos não agressivos ao meio ambiente para a- tuar como inibidores de incrustação/Kátia Regina Silva Alves da Rosa. – Niterói: [s. n.], 2007. 89f. Dissertação – (Mestrado em Química Orgânica) – Universi- dade Federal Fluminense, 2007.

1. Síntese orgânica. 2. Quitosana. 3. Incrustação. 4. Quími- ca – Tecnologia. I. Título. CDD 547.2

KATIA REGINA SILVA ALVES DA ROSA

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química Orgânica da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obtenção do Grau de Mestre em Química Orgânica

Niterói março/2007

ESTUDO DE PRODUTOS NÃO AGRESSIVOS AO MEIO AMBIENTE PARA ATUAR COMO INIBIDORES DE INCRUSTAÇÃO

“Cientistas malucos ou desagradáveis invasores vindos do espaço já foram os

personagens habituais dos autores de ficção científica a transformar o nosso

mundo – normalmente para pior. No final do século XX, esses artifícios tornaram-

se redundantes tanto na ficção como na realidade, pois é o próprio homem que

vem alterando o planeta, acidental e intencionalmente, às vezes em escala

impressionante. Além das mudanças climáticas que se verificam no decurso de

milhares de anos, o homem é hoje o mais poderoso agente individual da alteração

das condições na superfície terrestre.”

David Drew

Agradecimentos À Deus, primeiramente, pelas oportunidades e pessoas que coloca em nosso caminho e que nos ajudam a crescer. Aos meus familiares e amigos pela minha pequena disponibilidade nos momentos de estudo. Ao professor Gilberto Alves Romeiro pela amizade, orientação e, por acreditar e aceitar a proposta de dissertação. Ao professor Anderson de Araújo Rocha pela amizade, co-orientação e ajuda nos testes específicos para a inibição da incrustação. Ao Antonio Pinto, gerente da Tecnologia de Reservatório/CENPES em 2004, pelo forte incentivo à minha capacitação e a oportunidade de ingresso no mestrado. À Maria Carmen, coordenadora do grupo de incrustação/CENPES, pelo incentivo e compreensão. A todos do grupo de Incrustação/CENPES, pelo apoio e auxílio nos testes de avaliação da atividade de inibição. A Rosane Alves Fontes, amiga e química de petróleo da Geoquímica/CENPES, pela ajuda na formatação deste trabalho. À Mônica Teixeira da Silva, amiga e química de petróleo da Gerência de Química/CENPES, por seu auxílio na interpretação dos espectros infravermelho. À Vânia, técnica do IQ/UFF, pelas análises de IV e à Naira Machado da Silva, pelas análises de RMN. Ao Nelson Duarte pela colaboração na realização dos ensaios e à Lívia Maria, por toda a sua dedicação como aluna de iniciação científica, interesse e companheirismo desde o início da realização deste trabalho. A todos os colegas do LabCon/UFF, pelos auxílios e por fazerem do laboratório um lugar de companheirismo e amizade.

Resumo O presente trabalho descreve o estudo dos biomateriais, quitosana e ácido

algínico, para aplicação como inibidores de incrustação salina. As atividades

foram iniciadas com o estudo de diferentes matrizes para solubilização dos

produtos, seguida da avaliação de performance dos produtos como inibidores de

incrustação que engloba o estudo de compatibilidade química com o meio salino e

eficiência de inibição estática. Adicionalmente, análises utilizando métodos

físicos, como IV, RMN e titulação condutimétrica foram realizadas para determinar

o grau de desacetilação da quitosana, que está diretamente relacionado com suas

propriedades físicas, tais como solubilidade. Devido à baixa solubilidade da

quitosana avaliou-se também a possibilidade do uso desta na forma de esferas,

com e sem a impregnação de inibidores de incrustação. Tanto a quitosana quanto

o ácido algínico, em sua estrutura básica, não se mostraram eficientes na atuação

como inibidores de incrustação. Entretanto, a utilização desses produtos não é

descartada e sugerem-se reações de funcionalização para potencializar suas

propriedades de complexação, além de explorar a confecção de esferas de

quitosana como uma matriz para sistemas de liberação controlada de inibidores

de incrustação.

Palavras-chave: incrustação, inibidores de incrustação, meio ambiente,

tecnologia limpa, quitosana, ácido algínico.

Abstract The present work describes the study on two biomaterials, chitosan and alginic

acid, for application as brine scale inhibitor. The activities were started with the

study of different matrices for solubilization of the products, following by the

evaluation of the products’ performance as scale inhibitor that embody the study of

chemical compatibility with the brine medium and efficiency of static inhibition.

Additionally, analyses using physical methods, as IV, RMN and condutimetric

titration were carried through to determine the degree of desacetilation of the

chitosan that is directly related with its physical properties, such as solubility. Due

to low solubility of the chitosan, it was also evaluated the possibility of the use of

the chitosan in form of spheres with and without the scale inhibitor impregnation.

Chitosan as well as alginic acid, in their basic structures, didn’t show up efficient in

the performance like scale inhibitor. However, the use of theses products wasn’t

rejected and it is suggested functionalization reactions to increase their chelation

properties, besides exploring the manufacture of chitosan spheres like matrice for

systems of control released of scale inhibitors.

Key words: scale, scale inhibitors, environment, clean technology, chitosan and

alginic acid.

i

Sumário

Lista de Figuras v

Lista de Tabelas viii

I – INTRODUÇÃO 1

I.1 – A indústria petrolífera e a ocorrência de incrustação 1

I.1.1 – Tipos de incrustação 2

I.1.2 – Principais inibidores de incrustação 4

I.1.3 – Mecanismos de atuação dos inibidores de incrustação 6

I.2 – Desenvolvimento sustentável 10

I.2.1 – Química verde 12

I.2.2 – Petróleo x Química Verde 14

I.2.3 – Classificação de substâncias verdes 15

I.3 – Inibidores verdes de incrustação 19

I.3.1 – Biomateriais em estudo 22

I.3.1.1 – Quitosana 22

I.3.1.2 – Ácido algínico 26

II – OBJETIVOS 28

III – METODOLOGIA 29

III.1 – Quitosana 29

III.2 – Ácido algínico 30

ii

IV – EXPERIMENTAL 31

IV.1 – Teste de solubilidade 31

IV.1.1 – Quitosana 31

IV.1.2 – Ácido algínico 32

IV.2 – Preparo de solução 32

IV.2.1 – Quitosana 32

IV.2.2 – Ácido algínico 32

IV.3 – Purificação da quitosana 32

IV.4 – Parâmetros físico-químicos das soluções de quitosana 33

IV.5 – Determinação do grau de desacetilação da quitosana 33

IV.5.1 – Espectroscopia na região do infravermelho (IV) 33

IV.5.2 – Ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) 34

IV.5.3 – Titulação condutimétrica 34

IV.6 – Teste de compatibilidade química 35

IV.7 – Teste de eficiência estática de inibição 36

IV.8 – Imobilização de quitosana em esferas 38

IV.8.1 – Preparo das esferas de quitosana 38

IV.8.2 – Teste de adsorção de Ca2+ pelas esferas de quitosana 38

IV.8.3 – Encapsulamento do inibidor à base de fosfonato em esferas

de quitosana 39

IV.8.4 – Teste de eficiência estática de inibição, usando esferas de

quitosana 39

iii

V – RESULTADOS E DISCUSSÃO 40

V.1 – QUITOSANA 40

V.1.1 – Teste de solubilidade 40

V.1.2 – Preparo de solução 42

V.1.3 – Purificação da quitosana 46

V.1.4 – Parâmetros físico-químicos das soluções de quitosana 49

V.1.5 – Determinação do grau de desacetilação da quitosana 50

V.1.5.1 – Espectroscopia na região do infravermelho (IV) 50

V.1.5.2 – Ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) 53

V.1.5.3 – Titulação condutimétrica 56

V.1.6 – Teste de compatibilidade química 60

V.1.7 – Teste de eficiência estática de inibição 63

V.1.7.1 – AF1 misturada a AM 63

V.1.7.2 – AF2 misturada a AM enriquecida com íons sulfato 66

V.1.8 – Imobilização de quitosana em esferas 68

V.1.8.1 – Preparo das esferas de quitosana 68

V.1.8.2 – Teste de adsorção de Ca2+ pelas esferas de quitosana 69

V.1.8.3 – Encapsulamento do inibidor à base de fosfonato em

esferas de quitosana 71

V.1.8.4 – Teste de eficiência estática de inibição, usando esferas de

quitosana 72

iv

V.2 – ÁCIDO ALGÍNICO 73

V.2.1 – Teste de solubilidade 73

V.2.2 – Preparo de solução 74

V.2.3 – Teste de compatibilidade química 74

V.2.4 – Teste de eficiência estática de inibição 76

VI – CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES 80

VII – REFERÊNCIAS 83

v

Índice de Figuras

Figura 1. Exemplo de incrustações no sistema de produção de

petróleo: A: Tela de gravel pack, B: coluna de produção e C:

linha de chegada na estação de tratamento do óleo. 2

Figura 2. Estruturas dos inibidores de incrustação: (a) pentafosfonato,

(b) fosfinopolicarboxilato, (c) polivinilsulfonato, (d) copolímero

poliacrílicosulfonatado e (e) poliacrilato. 5

Figura 3. Esquema genérico do mecanismo de deposição de

incrustações (adaptado). 6

Figura 4. Unidade de remoção de sulfato. 8

Figura 5. Representação esquemática do processo de separação com

membrana. 9

Figura 6. Síntese do poliaspartato: (a) 30% ligações α e (b) 70%

ligações β. 20

Figura 7. Síntese da carboximetilinulina. 21

Figura 8. Estrutura da quitina. 22

Figura 9. Estrutura da quitosana. 22

Figura 10. Ciclo da quitina (adaptado). 23

Figura 11. Estrutura do ácido algínico. 26

Figura 12. Organização das estruturas do ácido algínico: (a) unidades

MM, (b) unidades GG e (c) unidades GM. 26

Figura 13. Alga marrom da espécie Laminaria. 27

Figura 14. Esquema de ensaios realizados com a quitosana. 29

Figura 15. Esquema de ensaios realizados com o ácido algínico. 30

Figura 16. Razões de mistura água/etanol testadas. 41

Figura 17. Espectro de IV da amostra de quitosana Sigma (QS). 44

Figura 18. Espectro de IV da amostra de quitosana Farmacêutica (QF).

44

Figura 19. Espectro de IV da amostra do material que permaneceu

insolúvel durante a solubilização da quitosana Farmacêutica

(QF). 45

vi

Figura 20. Espectro de IV da quitina. 46

Figura 21. Espectro de IV da amostra de quitosana Farmacêutica (QF),

após evaporação do solvente. 47

Figura 22. Espectro de IV da amostra de quitosana Sigma (QS), após

purificação. 48

Figura 23. Espectro de IV do acetato de sódio. 49

Figura 24. Espectro de IV da amostra de quitosana Farmacêutica (QF),

para cálculo do grau de desacetilação. 50

Figura 25. Espectro de IV da amostra de quitosana Sigma (QS), para

cálculo do grau de desacetilação. 51

Figura 26. Espectro de RMN 1H da quitosana Sigma (QS) 1%, para

determinação do grau de desacetilação. 53

Figura 27. Espectro de RMN 1H da quitosana encontrado na literatura. 54

Figura 28. Espectro de RMN de 13C CPMAS da amostra de quitosana

Sigma (QS) sólida, para determinação do grau de

desacetilação. 55

Figura 29. Espectro de RMN de 13C CPMAS de quitosana encontrada

na literatura. 55

Figura 30. Curva condutimétrica da solução de quitosana sigma (QS),

para o cálculo do grau de desacetilação. 56

Figura 31. Curva potenciométrica das soluções de quitosana (QF e QS).

57

Figura 32. Precipitado branco gelatinoso formado durante a titulação

potenciométrica das soluções de quitosana. 58

Figura 33. Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de bário para

a mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60oC, por 1h e 24h, com

100 ppm de produto. 64

Figura 34. Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de estrôncio

para a mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60oC, por 1h e 24h,

com 100 ppm de produto. 64

Figura 35. Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de bário para

a mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60oC, por 1h e 24h, com

100 ppm de matéria ativa. 65

vii

Figura 36. Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de cálcio para

a mistura AM enriquecida e AF2 (50:50) à 70OC, por 1h, 24h

e 48h. 66

Figura 37. Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de estrôncio

para a mistura AM enriquecida e AF2 (50:50) à 70OC, por 1h,

24h e 48h. 67

Figura 38. Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de bário para

a mistura AM enriquecida e AF2 (50:50) à 70OC, por 1h, 24h

e 48h. 67

Figura 39. Aspecto das esferas de quitosana: a) secas; b) reidratadas. 69

Figura 40. Esferas de quitosana, preservadas em meio alcalino. 69

Figura 41. Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de bário para

a mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60oC, por 1h e 24h, com

100 ppm de produto. 77

Figura 42 Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de estrôncio

para a mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60oC, por 1h e 24h,

com 100 ppm de produto. 77

Figura 42 Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de bário para

a mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60oC, por 1h e 24h, com

100 ppm de matéria ativa. 78

viii

Índice de Tabelas

Tabela 1. Histórico de iniciativas para o despertar a atenção das

questões ambientais. 10

Tabela 2. Princípios básicos da filosofia da química verde. 13

Tabela 3. Testes toxicológicos requeridos pela HMCS. 17

Tabela 4. Principais aplicações da quitina e da quitosana. 25

Tabela 5. Principais aplicações do ácido algínico. 27

Tabela 6. Composição química dos fluidos aquosos utilizados. 35

Tabela 7. Produtos testados para avaliação da atividade antiincrustante

com suas, respectivas, especificações. 36

Tabela 8. Resultados obtidos no teste de solubilidade para as amostras

de quitosana. 40

Tabela 9. Teste de solubilidade da QF em mistura de água – álcool

(90:10). 42

Tabela 10. Comparativo do teor de insolúveis de QF para diferentes

preparos de soluções. 43

Tabela 11. Comparativo do teor de resíduos recuperados durante a

purificação da QF em diferentes soluções. 47

Tabela 12. Parâmetros físico-químicos determinados nas soluções de

quitosana. 49

Tabela 13. Comparação do grau de desacetilação das amostras de

quitosana, nas diferentes técnicas empregadas. 59

Tabela 14. Resultados obtidos no teste de compatibilidade dos inibidores, em estudo, com o cálcio da água de formação à 60ºC. 60

Tabela 15. Resultados obtidos no teste de compatibilidade dos inibidores, em estudo, com o cálcio da água de formação à 25ºC. 61

Tabela 16. Valor do número de mol inicial e final de cálcio para o teste

de adsorção pelas esferas de quitosana. 70

Tabela 17. Teor de fósforo determinado nos fluidos do ensaio de

encapsulamento do inibidor à base de fosfonato. 71

ix

Tabela 18. Resultados obtidos no teste de solubilidade para as amostras

de ácido algínico. 73

Tabela 19. Solubilidade de ácido algínico em diferentes concentrações

de NaOH. 74

Tabela 20. Resultados obtidos no teste de compatibilidade dos inibidores, em estudo, com o cálcio da água de formação à 60ºC.

75

Tabela 21 Resultados obtidos no teste de compatibilidade dos inibidores, em estudo, com o cálcio da água de formação à 25ºC. 75

1

I. INTRODUÇÃO

I.1. A INDÚSTRIA PETROLÍFERA E A OCORRÊNCIA DE INCRUSTAÇÃO

Um problema comum na indústria de petróleo está relacionado à

produção de água associada ao óleo e ao gás natural. A água produzida (AP)

pode ser proveniente da rocha reservatório (água da formação – AF), ou até

mesmo de acumulações de água, denominadas aqüíferos.

Os reservatórios, cujos mecanismos de fluxo de óleo são pouco

eficientes e que por conseqüência, retêm grandes quantidades de

hidrocarbonetos após a exaustão da sua energia natural, são candidatos ao

emprego de processos que visam à obtenção de uma recuperação de óleo

adicional. Esses processos são chamados de Métodos de Recuperação que,

de uma maneira geral, tentam interferir nas características do reservatório que

favorecem a retenção de óleo.(1)

Um dos métodos clássicos de recuperação baseia-se na injeção de água

nos reservatórios,(2 – 4) tendo como finalidade manter a pressão e maximizar a

recuperação de óleo.(5) Esta água injetada mistura-se à AF constituindo-se em

outro tipo de água produzida (AP).

Na recuperação de reservatórios em sistemas marinhos, a água do mar

(AM) é utilizada como água de injeção (AI), podendo ocasionar sérios

problemas à produção de petróleo.(6) Estes problemas estão associados à

formação de incrustações resultantes da incompatibilidade química entre a AM

e a AF, que em condições termodinâmicas específicas favorecem a

precipitação de sais de sulfato. Outro tipo de incrustação bastante comum é

proveniente da precipitação de sais de carbonato, que estão relacionados a

condições inerentes ao meio, tais como, presença de CO2, composição

química da AF e da rocha reservatório, variação de pressão e temperatura.(2)

2

Os principais problemas ocasionados por incrustações são obstruções

(figura 1) em válvulas e equipamentos, colunas e linhas de produção, telas de

contenção de areia (gravel pack), na região próxima aos poços produtores e

aos injetores, perda de produtividade e custos com intervenção.

Figura 1. Exemplos de incrustações no sistema de produção de petróleo: A –

tela de gravel pack, B – coluna de produção e C – linha de chegada na estação

de tratamento do óleo.

O método mais prático e econômico para prevenir o problema de

incrustações consiste na utilização de inibidores químicos de incrustação. Os

inibidores de incrustação são substâncias com a função de inibir ou evitar a

deposição de material inorgânico ou orgânico e formação da incrustação (7).

Atuam na estabilidade termodinâmica da maturação dos núcleos, causando

dissolução de incrustações nucleadas e/ou interferindo no processo de

aumento do cristal, resultando no bloqueio dos sítios de crescimento (2).

I.1.1. Tipos de incrustação

As precipitações comumente observadas nos campos de petróleo são:

• Carbonato de cálcio (CaCO3),

• Sulfato de cálcio (CaSO4),

• Sulfato de estrôncio (SrSO4) e

• Sulfato de bário (BaSO4).

A B C

3

- Carbonato de cálcio

Os reservatórios de petróleo são constituídos de rochas (arenito,

calcáreo ou dolomita) que podem ser cimentadas por carbonato de cálcio. O

ácido carbônico é formado pela ação das bactérias sobre as fontes de matéria

orgânica presentes no reservatório que por sua vez dissolve o carbonato de

cálcio das rochas para formar bicarbonato de cálcio solúvel. (8)

CaCO3 + H2CO3 Ca2+ + 2 HCO3

-

Dióxido de carbono está presente nos campos de óleo e gás e encontra-

se em equilíbrio nas fases aquosa, gasosa e orgânica (óleo). No processo de

produção, a diminuição da pressão perturba esse equilíbrio e o dióxido de

carbono dissolvido na água é deslocado para as fases do óleo e do gás. (8)

Precipitações de carbonato de cálcio podem ocorrer nos campos de

petróleo, como conseqüência do aumento da temperatura e/ou queda de

pressão. Este efeito é provocado pelo aumento do pH da água causado pela

liberação do dióxido de carbono e pode ser representado pela seguinte reação (8)

Ca2+ + 2HCO3- CaCO3 + CO2 + H2O Solubilidade: 6,6 mg/L à 20ºC

- Sulfatos de bário, de estrôncio e de cálcio

Em geral, estas incrustações ocorrem nos campos submetidos à

recuperação por injeção de AM. A AM contém alta concentração de sulfato

(~2900 mg/L) enquanto a AF contém quantidades significativas de cátions

divalentes, tais como cálcio, magnésio, bário e estrôncio. A mistura da AM com

a AF varia ao longo do processo de produção do campo e, quando se torna

supersaturada em relação a determinado composto, pode ocorrer precipitação

e cristalização, com conseqüente formação de incrustação. (8)

4

Ba2+ + SO42- BaSO4 Solubilidade: 3,1 mg/L à 20ºC

Sr2+ + SO42- SrSO4 Solubilidade: 135 mg/L à 25ºC

Ca2+ + SO4

2- CaSO4 Solubilidade: 2050 mg/L à 25ºC

Dentre esses sais, o sulfato de bário apresenta a menor solubilidade(9)

atingindo a supersaturação mais rápido e, consequentemente, forma os

primeiros cristais que poderão originar a incrustação.

I.1.2. Principais inibidores de incrustação

Atualmente, existem vários produtos que são aplicados na inibição de

incrustações inorgânicas na indústria do petróleo. Os inibidores pertencem a

diversas classes químicas (fosfonato, policarboxilato, poliacrilato, sulfonato,

ácidos correspondentes, entre outros) e, normalmente, são compostos

hidrófilos e apresentam massa molecular variável.(10)

Suas propriedades variam em termos de:

• Estabilidade térmica,

• Comportamento de adsorção/ desorção e partição nas fases água e

óleo,

• Variação de pH,

• Compatibilidade com cálcio,

• Eficiência de inibição da formação de incrustações e,

• Biodegradabilidade.

5

Na figura 2 são apresentadas as estruturas moleculares dos inibidores

de incrustação mais utilizados na indústria de petróleo. (10)

(a) (b)

(c) (d) (e)

Figura 2. Estrutura dos inibidores de incrustação: (a) ácido

dietilenotriaminpenta (metilenofosfônico), (b) ácido fosfinopolicarboxílico, (c)

ácido polivinilsulfônico, (d) Copolímero de ácido poliacrílico sulfonatado e (e)

ácido poliacrílico.

6

I.1.3. Mecanismos de atuação dos inibidores de incrustação

Na figura 3 é apresentado um esquema geral do mecanismo de deposição de

incrustação e, os parâmetros de controle mais importantes em cada estágio

são destacados (11).

Figura 3. Esquema genérico do mecanismo de deposição de incrustações

(adaptado) (11).

Parâmetros de controle: -Tempo -Temperatura -Pressão -pH -Fatores ambientais -Tamanho de partícula -Agitação/velocidade

Parâmetros de controle: -Velocidade de fluxo -Temperatura -Composição -Arranjo átomos/moléculas -Difusão -Energia de ativação

ÁGUA

SÓLIDOS EM

SUSPENSÃO MINERAIS

DISSOLVIDOS

DISSOLUÇÃO SOLUBILIZAÇÃO

SUPERSATURAÇÃO

NUCLEAÇÃO PRECIPITAÇÃO

CRESCIMENTO DOS

CRISTAIS

INCRUSTAÇÃO

Deposição e endurecimento

dos sólidos

7

Cowan e Weintritt (11) ressaltam que a deposição de incrustação requer

três fatores simultâneos:

• Supersaturação,

• Nucleação e,

• Tempo de contato.

Dependendo do estágio de formação da incrustação o inibidor poderá

atuar de modo distinto: evitando a formação de núcleos ou impedindo o

crescimento dos cristais.

A inibição durante a nucleação envolve uma adsorção endotérmica do

inibidor provocando a dissolução dos núcleos embrionários de precipitado. Um

mecanismo proposto para esta inibição seria a de que a adsorção do inibidor

aumentaria a energia livre do núcleo e, conseqüentemente, resultaria num

aumento da barreira energética para o crescimento do cristal. Entretanto, há

teoria de que a força primária que rege a adsorção é simplesmente a repulsão

hidrófoba da molécula do inibidor pela solução.(10)

O mecanismo de inibição durante o crescimento de cristais consiste na

adsorção, idealmente, irreversível do inibidor sobre uma superfície ativa do

cristal de precipitado. A interação eletrostática, força de ligação e configuração

serão aspectos fundamentais neste processo. Os grupos funcionais aniônicos

do inibidor são responsáveis pela aproximação inicial à superfície do cristal, e a

presença de vários grupos proporciona uma alta densidade de carga negativa,

que resulta numa forte interação eletrostática com a superfície. Grupos

funcionais adicionais com capacidade de formar complexos com cátions do

cristal complementam a ação do inibidor. Caso o cristal já tenha se formado, o

inibidor ainda poderá coibir a extensão da incrustação através dos efeitos de

distorção e dispersão do cristal.(10)

8

Dentre os fatores que influenciam a eficiência de atuação do inibidor

destacam-se pH, compatibilidade com cálcio, presença de agentes quelantes,

massa molecular e, principalmente, estabilidade química e térmica.(10)

É importante ressaltar que a utilização de inibidores de incrustação é

uma atividade de caráter essencialmente preventivo. Sendo assim, faz-se

necessário um estudo de avaliação do potencial de precipitação ao longo do

processo produtivo do campo, desde o reservatório até as facilidades de

superfície. De acordo com o local em que se deseja prevenir a incrustação,

diferentes estratégias de aplicação do inibidor serão adotadas.

Uma alternativa eficaz na prevenção de incrustações de sulfato é a

unidade de remoção de sulfato (URS). A unidade de remoção de sulfato (figura

4) tem como objetivo tratar a água de injeção (água do mar), evitando a

formação de incrustações de sulfatos, ocorrentes nos processos que envolvem

produção de petróleo. A remoção dos íons sulfato da AM (processo de

dessulfatação) de forma seletiva é realizada com o uso de nanomembranas,

seguindo um princípio semelhante ao da osmose reversa.

Figura 4. Unidade de remoção de sulfato.

9

A remoção do íon sulfato presente na AM é realizada por um processo

de separação por membranas, também conhecido como nanofiltração

(funciona sob pressão – de 5 a 25 atm). Essas membranas atuam como

barreira que separa duas fases, restringindo a passagem total ou parcial dos

íons sulfato. No processo são geradas duas correntes, uma denominada

“concentrado”, mais rica em sulfato, e outra, chamada “permeado”, mais

diluída. A figura 5 apresenta um esquema que representa um sistema de

filtração por membranas. Neste caso a separação ocorre por exclusão, ou seja,

em função do tamanho das partículas ou solutos presentes no sistema a

purificar.

Figura 5. Representação esquemática do processo de separação com

membrana.

Na dessulfatação da AM, para posterior injeção em poços de petróleo, a

alimentação será a AM (~ 2900 mg/L de sulfato), o permeado, água a ser

injetada para produção de petróleo sem riscos de incrustações, será a água

com concentração de sulfato reduzida (100 a 20 mg/L de sulfato) e o

concentrado será o descarte. É válido ressaltar que o concentrado obtido é um

fluido rico em sulfato, com alto potencial de precipitação (CaSO4), e por este

fato é recomendado o uso de inibidores de incrustações nas URS.(12)

10

I.2. DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL

Segundo Mainier e Silva, o desenvolvimento dos processos químicos

tem gerado, progressivamente, o lançamento anual de uma grande quantidade

de formulações químicas no mercado mundial. Atualmente, o passivo

tecnológico não está somente ligado à obsolescência técnica das máquinas,

mas também a fatores como instrumentação, controle, conhecimento

tecnológico, adequações de software e principalmente à tecnologia de produtos

químicos utilizados nos diversos segmentos. Já o passivo ambiental

corresponde ao investimento que uma empresa deve fazer para corrigir os

impactos ambientais gerados e não controlados ao longo dos anos de

operação. (13)

Historicamente, várias iniciativas com o objetivo de despertar a atenção

para as questões ambientais têm sido realizadas, e estas estão descritas na

tabela 1.

Tabela 1. Histórico de iniciativas para o despertar da atenção às questões

ambientais (14).

Ano Local Objetivos

1972 Estocolmo (Conferência)

Alertar o mundo para os malefícios que os

danos ao ecossistema poderiam causar à

humanidade.

1992 Rio de Janeiro (ECO-92)

Elaboração da Agenda Verde,

comprometimento com o Desenvolvimento

Sustentável.

Tem-se notado um aumento significativo nos custos de tratamento,

principalmente, em função da redução dos níveis de contaminação

determinados pelas Agências Governamentais e coadjuvado pelas intensas

campanhas de esclarecimentos da opinião pública e das auditorias ambientais

realizadas pelas organizações não governamentais (ONGs), no sentido de

evitar e minimizar as contaminações ambientais. (13)

11

Atualmente, entre as diversas normas internacionais de gestão (ISO),

encontra-se a ISO 14000 que se aplica à gestão ambiental. Estas normas

contêm requisitos técnicos sobre gestão ambiental que podem ser auditados

para fins de certificação, registro e/ou autodeclaração. As atividades produtivas

na área de química são normalmente de risco e potenciais causadoras de

poluição, visto que trabalha com substâncias muitas vezes tóxicas e/ou

inflamáveis e, após um processo químico, normalmente, geram um “lixo tóxico”

que precisa ser tratado (resíduo). (15)

Para minimizar o desperdício e a emissão de efluentes para o meio

ambiente, têm sido adotados nas empresas dois tipos de rotas tecnológicas:

• Tratamento dos resíduos no final do processo (end-of-pipe) - engloba a

concentração e a disposição controlada de resíduos em áreas

específicas, dispersão de efluentes em menor escala e/ ou

transformações de resíduos aceitáveis pelas Agências Ambientais (13).

• Tecnologia limpa (clean tecnology) – conjunto de métodos e de técnicas

que objetiva a minimização dos resíduos e tem como eixo central a

preservação do meio ambiente (13).

Inserida neste cenário está a Química Verde, também conhecida como

Química Limpa, que é um tipo de prevenção de poluição causada por

atividades na área de química.

12

I.2.1. Química Verde

A química verde (ou green chemistry, ou química sustentável) foi

introduzida há cerca de dez anos, nos EUA, pela EPA (Environmental

Protection Agency) agência de proteção ambiental deste país, em colaboração

com a American Chemical Society (ACS) e o Green Chemistry Institute. (15)

A química verde pode ser definida como a utilização de técnicas

químicas e metodologias que reduzem ou eliminam o uso de solventes e

reagentes ou a geração de produtos e subprodutos tóxicos, que são nocivos à

saúde humana ou ao ambiente. Este conceito não é novidade em aplicações

industriais, principalmente em países com controle rigoroso na emissão de

poluentes.(14 - 16)

O que hoje está sendo chamado de química verde, na verdade, não

apresenta nada de novo, uma vez que a busca por um desenvolvimento auto-

sustentável há anos está incorporada nos ideais do homem moderno. A

química verde pode ser encarada como a associação do desenvolvimento da

química à busca da auto-sustentabilidade.(15, 16)

Criou-se, ao longo dos anos, um consenso sobre os principais pontos ou

princípios básicos da química verde. Os doze pontos que precisam ser

considerados quando se pretende implementar a química verde em uma

indústria ou instituição de ensino e/ ou pesquisa na área de química são

apresentados na tabela 2 com destaque para os itens 7 e 10.(14 - 17)

13

Tabela 2. Princípios básicos da filosofia da química verde.

Item Princípios Considerações

1 Prevenção é mais barato evitar a formação de resíduos tóxicos do que tratá-los depois que são produzidos;

2 Eficiência Atômica as metodologias sintéticas devem ser desenvolvidas de modo a incorporar o maior número possível de átomos dos reagentes no produto final;

3 Síntese Segura devem-se desenvolver metodologias sintéticas que utilizam e geram substâncias com pouca ou nenhuma toxicidade à saúde humana e ao ambiente;

4 Desenvolvimento de Produtos Seguros

deve-se buscar o desenvolvimento de produtos que após realizarem a função desejada, não causem danos ao ambiente;

5 Uso de Solventes e Auxiliares Seguros

a utilização de substâncias auxiliares como solventes, agentes de purificação e secantes precisa ser evitada ao máximo; quando inevitável a sua utilização, estas substâncias devem ser inócuas ou facilmente reutilizadas;

6 Busca pela Eficiência de

Energia

os impactos ambientais causados pela geração de energia utilizada em um processo químico precisam ser considerados. É necessário o desenvolvimento de processos que ocorram à temperatura e pressão ambientes;

7 Uso de Fontes de

Matéria-Prima Renováveis

o uso de biomassa como matéria-prima deve ser priorizado no desenvolvimento de novas tecnologias e processos;

8 Evitar a Formação de

Derivados

processos que envolvem intermediários com grupos bloqueadores, proteção/ desproteção, ou qualquer modificação temporária da molécula por processos físicos e/ ou químicos devem ser evitados;

9 Catálise o uso de catalisadores (tão seletivos quanto possível) deve ser escolhido em substituição aos reagentes estequiométricos;

10 Produtos Degradáveis os produtos químicos precisam ser projetados para a biocompatibilidade. Após sua utilização não deve permanecer no ambiente, degradando-se em produtos inócuos;

11 Análise em Tempo Real

para a Prevenção da Poluição

o monitoramento e controle em tempo real, dentro do processo, deverão ser viabilizados. A possibilidade de formação de substâncias tóxicas deverá ser detectada antes de sua geração;

12

Química Intrinsecamente Segura

para a Prevenção de Acidentes

a escolha das substâncias, bem como sua utilização em um processo químico, deve procurar a minimização do risco de acidentes, como vazamentos, incêndios e explosões.

14

Ao se procurar tecnologias que empregam a química verde, deve-se

estar atento a três pontos principais: (15)

• O uso de rotas sintéticas alternativas para a química verde, tais

como: Catálise e biocatálise; Processos neutros, tais como

fotoquímica utilizando luz solar e síntese biomimética; Matérias-

primas alternativas, que sejam mais inócuas e renováveis

(biomassa, por exemplo).

• O uso de condições reacionais alternativas para a química verde,

tais como: Uso de solventes que tenham impacto reduzido na

saúde humana e no ambiente; Aumento da seletividade e

redução de resíduos e emissões.

• O desenvolvimento de produtos químicos que sejam, por

exemplo: Menos tóxicos que as alternativas atuais; Mais seguros

com relação à ocorrência de um possível acidente.

I.2.2. Petróleo x Química Verde

Existe uma forte vertente para o desenvolvimento de novos produtos

químicos, que é a Agenda Verde, onde há o compromisso com a minimização

de descarte, uso de compostos biodegradáveis ou de baixo impacto ao Meio

Ambiente. E a indústria do petróleo tem que estar preparada para o aumento

da restrição legislativa quanto ao uso e disposição das substâncias usadas em

campos de petróleo.(18)

A indústria do petróleo é definida, segundo a legislação brasileira, como

o conjunto de atividades econômicas relacionadas com a exploração,

desenvolvimento, produção, refino, processamento, transporte, importação e

exportação de petróleo, gás natural e outros hidrocarbonetos fluidos e seus

derivados.(18)

15

A Lei nº. 9.478, de 6 de agosto de 1997, dispõe sobre a política

energética nacional e as atividades relativas ao monopólio do petróleo, além de

instituir o Conselho Nacional de Política Energética (COPENE) e a Agência

Nacional de Petróleo (ANP).(18)

Esta lei define que as políticas nacionais para o aproveitamento racional

das fontes de energia visarão, entre outros objetivos, proteger o meio ambiente

e promover a conservação de energia; e que a ANP terá como finalidade

promover a regulação, a contratação e a fiscalização das atividades

econômicas integrantes da indústria do petróleo, cabendo-lhe fazer cumprir as

boas práticas de conservação e uso racional do petróleo, dos derivados e do

gás natural e de preservação do meio ambiente.(18)

Os problemas ambientais mais citados nos setores e ramos ligados ao

petróleo são decorrentes das atividades de refino e petroquímica. Os

produtores de nafta, gasolina, diesel, óleos combustíveis e gás (GLP), bem

como as refinarias produtoras de matérias-primas básicas como eteno,

propeno, butadieno e xileno, após severas críticas dos ambientalistas e de

ações dos órgãos de fiscalização, tem destinado recursos para o controle de

emissões de efluentes líquidos e atmosféricos.(18)

I.2.3. Classificação das Substâncias Verdes

Como classificar as substâncias verdes é uma discussão que tem

recebido atenção dos cientistas internacionais e numerosos testes existem

para unificar a descrição das substâncias verdes. A OECD (19) (Organisation for

Economic Co-operation and Development) tem definido um número de testes

os quais são tratados em:

(a) Seção 1: Propriedades físicas e químicas;

(b) Seção 2: Efeitos em sistemas bióticos;

(c) Seção 3: Biodegradabilidade e acumulação;

(d) Seção 4: Efeitos à saúde.

16

O propósito da OSPAR Harmonised Offshore Chemical Notification

Format (Recomendação 2000/5) é fornecer às autoridades dados e

informações sobre substâncias a serem usadas e descartadas no mar,

habilitando-os a propor ações regulatórias apropriadas de acordo com o

escopo da Decisão OSPAR aplicável ao Harmonised Mandatory Control

System, para o uso e redução de substâncias no ambiente marinho (Decisão

2000/2).(20, 21)

A Decisão 2000/2 requer substâncias para aplicação offshore

classificadas pelos seus, respectivos, quociente de risco (QR), onde o QR é a

razão entre a concentração ambiental predita (PEC) e a concentração predita

sem efeito (PNCE). As autoridades são também compelidas a usar o CHARM

(Chemical Hazard Assessment and Risk Management) – módulo de avaliação

de risco – como uma ferramenta primária para a classificação das substâncias. (20)

O que é classificado como “verde” difere dependendo do local e há

grandes diferenças entre algumas das maiores nações produtoras de óleo, as

quais refletem diretamente as diferenças em suas legislações. Como por

exemplo, na região do Atlântico Nordeste (que inclui Reino Unido, Noruega,

Dinamarca e Países Baixos), os aspectos utilizados para classificação são:

1. Toxicidade – os testes estão especificados nas normas de

procedimento que acompanham a Recomendação 2000/5. As espécies

marinhas selecionadas não somente representam as diferentes posições

físicas dentro do ambiente marinho, isto é, superfície da água, coluna

d’água e fundo do mar, mas também o encadeamento na cadeia

alimentar (peixe se alimenta de crustáceos que se alimentam de

algas).(21) Os testes de toxicidade usuais são apresentados na tabela 3.

17

Tabela 3. Testes toxicológicos requeridos pela HMCS.

Espécie Marinha Protocolo Teste

Alga EC50 – 72 h: Skeletonema costatum

ISO/DIS 10253.

Crustáceo LC50 – 48 h: Acartia tonsa

ISO TC 147/SC5/WG2

Peixe LC50 – 96 h: Schophthalamus maximus, juvenile

OECD 203 modificado para espécies marinhas

EC50: Efeito de concentração para 50% dos organismos. LC50: Concentração letal para 50% dos organismos.

2. Biodegradação – degradação de substâncias orgânicas influencia a

exposição do meio ambiente e, por isso, é um parâmetro para avaliar o

risco em longo prazo dos efeitos adversos à biota. Taxa de degradação

ou meia-vida pode, preferencialmente, ser determinada em simulação de

testes de biodegradação conduzidos sob as condições ambientais

reais.(22)

Para avaliar a biodegradabillidade da substância teste é

executado o método OECD 306 (Biodegradabilidade em água do mar):

método Closed Bottle, uma variação do teste Closed Bottle (OECD 301

D). A substância teste é adicionada à água do mar enriquecida com

nutriente dentro de um recipiente fechado, mas nenhum microorganismo

é adicionado em adição aos já pré-existentes na água do mar. O

consumo de oxigênio (DBO) é medido por um período de 28 dias, e o

resultado é calculado como uma percentagem de degradação relativa à

demanda de oxigênio teórico. Embora o teste seja destinado

basicamente para substâncias solúveis em água, este pode, em

princípio, também ser aplicado para substâncias pouco solúveis em

água.(23)

18

Alternativamente, um teste que é especificamente feito para

substâncias pouco solúveis em água é o Marine BODIS-test (DBO –

Teste para substâncias insolúveis). O princípio deste método é

conhecido como “Two Phase Closed Bottle Test”, no qual o recipiente

fechado é preenchido parcialmente com a mistura aquosa. O teor de

oxigênio na fase gasosa (ar) aumenta muito a capacidade de oxigenar

do teste, desta maneira uma quantidade muito maior da substância teste

pode ser pesada dentro do recipiente com maior precisão. O consumo

de oxigênio (DBO) na fase aquosa é medido por um período de 28 dias,

para o cálculo do percentual de degradação. O teste é adaptado das

condições de água do mar de acordo com o método OECD 306.(23)

3. Bioacumulação – é o nome genérico do processo de captação e

retenção de uma substância (contaminante) por um organismo a partir

de qualquer fonte (água, sedimento, outro organismo), via qualquer rota

(dieta, pele), e se constitui um efeito nocivo quando induz resposta

biológica adversa. O termo bioacumulação tem sido aplicado quando

organismos vivos estão envolvidos, e biosorção é o termo mais adotado

para o uso de organismos mortos.(24)

Para avaliar o potencial de bioacumulação da substância teste é

executado o método Coeficiente de Partição (OECD 117). O coeficiente

de partição (P) é definido como a razão das concentrações de equilíbrio

de uma substância dissolvida em um sistema duas fases contendo dois

solventes bastante imiscíveis. No caso o n-octano e a água,(25)

Poa = [n-octano]

[água]

O coeficiente de partição, sendo o quociente de duas

concentrações, é adimensional e é usualmente expresso na forma de

seu logaritmo na base dez.(25)

19

Valores de Poa na faixa de log Poa entre 2 e 4 podem ser

experimentalmente determinado pelo método Shake-Flask (OECD 107).

Valores de Poa na faixa de log Poa entre 2 e 4 podem ser estimados

usando cromatografia de alta performance (HPLC). O método HPLC

requer avaliações preliminares de Poa, geralmente feito através de

cálculos. (25)

I.3. INIBIDORES VERDES DE INCRUSTAÇÃO

A maioria dos produtos para a prevenção de incrustação de carbonatos

e sulfatos em sistemas com fluxo de água é baseada nos ácidos fosfônicos e

policarboxilatos (tais como os acrilatos - PAC). Eles são usualmente

distinguidos pela excelente eficiência em conjunção com a baixa toxicidade

humana e aquática. Adicionalmente, seus comportamentos ecológicos em

longo prazo são bem documentados devido a consideráveis esforços em

pesquisas. (26)

Avaliações de risco têm mostrado que essas substâncias não

representam um risco para o meio ambiente. Entretanto, a baixa

biodegradabilidade e o teor de fósforo destes compostos tem tornado-se, de

modo crescente, uma razão para preocupação. O livre descarte de grandes

quantidades de ácidos fosfônicos de baixa biodegradabilidade ou

policarboxilatos nas correntes de água representa um considerável fardo ao

meio ambiente. (27)

Novos sistemas de inibidores de incrustação têm sido desenvolvidos

para atender às demandas ambientais. Duas famílias diferentes de inibidores

de incrustação verdes, chamadas poliaminoácidos e polissacarídeos

carboxilados têm sido comparadas aos inibidores convencionais (fosfonatos ou

poliacrilatos) quanto as suas capacidades de reduzir a formação de incrustação

de carbonato e sulfato. (27)

20

Recentemente, poliaminoácidos (em particular, poliaspartatos, por

exemplo, o ácido poliaspártico – TPA) tem sido identificado como um inibidor

de incrustação. (27-32)

Ensaios com o TPA indicam que este é tão bom quanto e, em muitos

casos, ultrapassa o desempenho do ácido poliacrilico (PAC) como inibidor de

incrustação. Não somente o seu processo de manufatura é verde, por causa de

sua ocorrência natural e ser fonte renovável (ácido aspártico), mas sua

manufatura é limpa, eficiente num processo de duas etapas que não usa

solventes orgânicos. (33)

Poliaspartatos são polipeptídios derivados, via polimerização térmica, do

ácido aspártico, que é um dos vinte aminoácidos mais comuns encontrados em

proteínas. A polimerização térmica não catalisada do ácido aspártico é um

excelente exemplo de processo de manufatura de um produto verde, pois o

único subproduto da reação é água (figura 6). (27-31)

OH

NH2O

OH

O

O

O

O

O

H HN

H

H

Calor N

O

O

H

n

+ 2 H2O

NaOH

α

β

n

NH

O

O

H

O-

α

OO

NH

H

O-m

α

β

(a) (b)

Figura 6. Síntese do poliaspartato: (a) 30% ligações α e (b) 70% ligações β.

Ácido aspártico

Poliaspartato

3-metil-2,5-pirrolidona

21

Uma nova classe química de substância biodegradável que tem sido

estudada é a carboxi-metil-inulina (CMI). Carboxi-metil-inulinas são derivados

da Inulina, um β (2-1) polifrutosídeo natural com uma unidade de glicose

reduzida na terminação. É extraída da raiz da chicória e é usada,

principalmente, em aplicações alimentícias. Grupos carboxilados são

ntroduzidos no polissacarídeo pela carboximetilação com monocloroacetato de

sódio em meio alcalino (figura 7). O produto baseado na carboxi-metil-inulina é

inerentemente biodegradável com mais de 20% de biodegradação de acordo

com o método de teste OECD 306 e tem muito baixa ecotoxicidade. (31, 34)

O

HH

H

OHOH

H OH

H

OH

O

O OH

H

OH

OH

H

OH

O H

OH

H

OH

OH

H

OH

O

ClCH2CO2NaH2O/ NaOH

OH

HH

OHOH

H OH

H

OH

O

O OH

H

OH

NaCO2CH2O

H

OH

O H

OCH2CO2Na

H

OH

OH

H

OH

O

Figura 7. Síntese da carboximetilinulina.

Inulina Carboximetilinulina

22

I.3.1. Biomateriais em Estudo

I.3.1.1. Quitosana

A quitina, denominação usual para o polímero β-(1-4)2-acetamido-2-

deoxi-D-glicose (N-acetil-D-glicosamina), figura 8, que é o precursor direto da

quitosana (figura 9), foi descoberta em cogumelos pelo professor francês Henri

Braconnot, em 1811, recebendo então a denominação inicial de fungina. O

nome quitina foi dado por Odier, em 1823, quando esta foi isolada de insetos.

Somente em 1843, Payen descobriu que a quitina continha nitrogênio em sua

estrutura (35).

CH3

O

O

HNH

HH

H

H

OOH

RCH 2OH

CH3

O

O

HNH

HH

H

H

OOH

CH 2OH

CH3

O

O

HNH

HH

H

H

ROH

CH 2OH

n

Figura 8. Estrutura da quitina.

O

HNH2

HH

H

H

OHO

HOH2C

RO

HNH2

HH

H

H

OHO

HOH2CO

HNH2

HH

H

H

OHR

HOH2C

n Figura 9. Estrutura da quitosana.

A quitina é encontrada em maior abundância na natureza do que a quitosana e

tem como principais fontes naturais as carapaças de crustáceos (notadamente

o caranguejo, o camarão e a lagosta), sendo também encontrada em insetos,

moluscos, e na parede celular de fungos. A quitina constitui 1,4% do peso de

insetos, e 15-20% do peso de carapaças de crustáceos. (35)

23

A quitina e a quitosana são biologicamente sintetizadas em um total de

aproximadamente 1 bilhão de toneladas anualmente, sendo biodegradadas

sem acúmulo excessivo na natureza, através do “ciclo da quitina” (figura 10).

As enzimas hidrolíticas envolvidas nesse processo [lisoenzima, quitinase,

quitina desacetilase e quitosanase] estão largamente distribuídas nos tecidos e

fluidos corporais dos animais e plantas, e também no solo. (35)

Figura 10. Ciclo da quitina (adaptado) (35).

A quitosana foi descoberta em 1859, pelo professor C. Rouget, quando

este pesquisador colocou em ebulição uma solução de hidróxido de potássio

com quitina. A desacetilação microbiológica, utilizando enzimas específicas ou

microrganismos, representa uma opção de produção industrial de quitosana. (35)

Durante o curso da desacetilação alcalina, parte das ligações N-acetil do

polímero são rompidas com formação de unidades de D-glicosamina que

contém um grupo amínico livre. Entretanto, a quitosana não é uma espécie

química uniforme, mas um grupo de polímeros parcialmente desacetilados, dos

quais os que apresentam grau de desacetilação acima de 30% já podem ser

considerados como quitosana, sendo que as aplicações e características do

QUITINA

Quitinase

Lisozima

Quitina deacetilase QUITOSANA

Quitosanase

QUITINA - Oligossacarídeos QUITOSANA - Oligossacarídeos

N-acetil-β-D-glicosaminidase

N-acetil-D-glicosamina D-glicosamina

24

polímero dependem do grau de desacetilação e do tamanho da cadeia do

polímero. Industrialmente, é importante um rígido controle das condições

reacionais para que se obtenha um polímero de cadeia longa e com grau de

desacetilação na faixa desejada. (35)

Quimicamente, a quitosana é um polímero de alto peso molecular,

normalmente comercializada entre 100.000 a 1.200.000 Daltons, sendo uma

poliamina na qual os grupos amino estão disponíveis para reações químicas

(preparação de derivados) e formação de sais com ácidos. Os grupos hidroxila

C-6 (primário) e C-3 (secundário) também podem ser utilizados na preparação

de derivados. (35)

A qualidade e as propriedades da quitosana – de pureza, viscosidade,

grau de desacetilação, de peso molecular, e estrutura do polímero – variam,

dependendo dos fatores empregados na manufatura, que influenciam de forma

decisiva as características do produto final. (35)

A quitosana é insolúvel em água, ácidos concentrados, álcalis, álcool e

acetona, sendo completamente solúvel em soluções de ácidos orgânicos,

quando o pH da solução é menor do que 6. Alguns ácidos inorgânicos diluídos,

tais como ácido nítrico, perclórico ou fosfórico, podem ser utilizados para a

preparação de soluções de quitosana somente após prolongada agitação e

aquecimento. (35, 36)

Uma importante propriedade da quitosana é a sua capacidade de formar

complexos com vários íons metálicos, sendo, desse modo, útil na quelação do

ferro, cobre e magnésio, possibilitando sua utilização para remover íons de

metais pesados tóxicos, tais como prata, cádmio, mercúrio, chumbo, níquel e

cromo, que se encontrem em níveis acima daqueles que podem ser tolerados. (35, 37)

A quitosana é um excepcional agente coagulante ou floculante em razão

da alta densidade dos grupos amino, que interagem com substratos carregados

25

negativamente, como as proteínas, corantes e polímeros. Essa importante

propriedade pode ser aplicada nas áreas farmacêuticas, de saúde, de

purificação de água e alimentícia. (35)

Uma ampla revisão (38) das inúmeras possibilidades de aplicações da

quitina e da quitosana foi apresentada recentemente, onde a versatilidade

física que pode ser obtida desses polímeros foi destacada, como por exemplo,

a obtenção de fibras, filmes, géis, microesferas e membranas.

Um resumo das aplicações da quitosana na área industrial, nutricional e

de saúde está contido na tabela 4 (35, 36, 38).

Tabela 4. Principais aplicações da quitina e da quitosana.

Industrial Saúde/Nutricional

• Purificação de água residual de indústrias;

• Estabilizantes de gorduras em preparações de alimentos;

• Estabilizante de aromas; • Meio de troca iônica; • Aditivos de cosméticos e xampus; • Absorvente na remoção de metais

pesados; • Proteção bactericida de sementes; • Estabilizante de frutas e verduras

perecíveis; • Agente imobilizante de

microrganismos

• Agente absorvedor de gordura; • Redução de colesterol LDL; • Regeneração de ferimentos; • Antiácido; • Auxiliar no controle da pressão

arterial; • Regenerador da estrutura óssea; • Redução do nível de ácido úrico; • Promoção da perda de peso; • Auxilia o colesterol HDL; • Bactericida/ antiviral; • Inibe a formação de placas

dentárias; • Aumenta a absorção de cálcio; • Membranas artificiais

26

I.3.1.2. Ácido Algínico

O Ácido Algínico é um polissacarídeo do tipo poliuronídeo composto por

diferentes proporções de unidades do ácido β-D-manurônico (M) e do ácido α-

D-gulurônico (G) ligados por ligações β-1-4 e α -1-4, como mostra a figura 11. (39)

O

O

CH3OH

CH3

CH3

OHCH3

COOH

O

O

CH3OH

OCH3

CH3

OHCH3

COOHCH3

O

O

CH3

CH3

COOHCH3

CH3OH

CH3

OH

O

CH3

CH3

OHCH3

CH3

CH3

O

OH

COOH

O

CH3

CH3

OHCH3

COOH

OH

CH3

CH3

CH3

CH3

Figura 11. Estrutura do ácido algínico.

Estas unidades podem estar organizadas de variadas formas, seja com

consecutivas unidades GG, consecutivas unidades MM, alternadas unidades

GM, MG, como mostra a figura 12. A organização destas unidades confere

características específicas como, por exemplo, ligações alternadas GM

aumentam a solubilidade em menores pH’s. (39)

(a) (b)

(c)

Figura 12. Organização das estruturas de ácido algínico: (a) unidades MM, (b)

unidades GG e (c) unidades GM.

OH

OH

OH

OH

HOO

HOOC

OO

OH

O

OOH

OHO

COOH

O

OH

OH

COOH

O

OH

COOH

OH

OOH OOH

HOOC OH

O

H

27

É encontrado em geral nas algas marrons (figura 13), comumente obtido

das espécies de algas Macrocystir pyrifera, Laminaria e Eklonia. Nestas

espécies de algas a quantidade de ácido varia de 14 a 40% do peso sólido

destas algas. O Alginato funciona como material de base de troca para as

algas. (39)

Figura 13. Alga marrom da espécie Laminaria.

O ácido algínico é um biopolímero que possui muitos grupos hidroxilas

capazes de formar complexos com íons metálicos. Foi observado que o ácido

algínico tem alto poder de adsorção de íons metálicos quando comparado com

a carboxi-metil-celulose. (36)

Os alginatos apresentam afinidade por íons divalentes, e esta cresce

com o aumento de resíduos L-gulurônicos (G) na cadeia polissacarídica. A

afinidade de alginatos com metais alcalinos terrosos segue a ordem: Ba2+ >

Sr2+ > Ca2+ >> Mg2+. (39)

Um resumo das aplicações do ácido algínico encontra-se na tabela 5 (39).

Tabela 5. Principais aplicações do ácido algínico.

Indústria Aplicação

Farmacêutica

• Imobilização celular, encapsulação de medicamentos devido à sua biocompatibilidade e como antiácido Redução de colesterol LDL;

• Modelador no caso de próteses dentárias.

Alimentícia • Emulsificante para sopas e geléias.

Química • Remoção de metais pesados.

28

II. OBJETIVOS

Este trabalho tem como principal objetivo estudar a aplicação da

quitosana e do ácido algínico como inibidor da formação ou do crescimento de

cristais de incrustação inorgânica.

Pretende-se também:

• Estudar diferentes matrizes para solubilização dos produtos;

• Avaliar a compatibilidade com fluidos comuns à atividade de produção

de petróleo;

• Realizar testes de eficiência de inibição de incrustação com o produto.

29

III. METODOLOGIA

III.1. QUITOSANA

Para avaliar a quitosana quanto a sua potencial atividade antiincrustante

seguiu-se a metodologia proposta na figura 14.

Figura 14. Esquema de ensaios realizados com a quitosana.

Quitosana

Teste de Solubilidade

Imobilização em Esfera

Teste de Adsorção de Ca2+

Encapsula-mento de inibidor

Teste Eficiência Inibição

Preparo da

Solução

Parâmetros Fisico-

Químicos

Viscosidade

Densidade

Titulação Potenciométrica

Grau de Desacetilação

Infravermelho (IV)

Ressonância Magnética

Nuclear (RMN)

Teste de Compatibilidade

Teste Eficiência Inibição

Purificação

30

III.2. ÁCIDO ALGÍNICO

Para avaliar o ácido algínico quanto a sua potencial atividade antiincrustante

seguiu-se a metodologia proposta na figura 15.

Figura 15. Esquema de ensaios realizados com o ácido algínico.

Ácido Algínico

Teste de Solubilidade

Preparo da Solução

Teste de Compatibilidade Teste de Eficiência de Inibição

31

IV. EXPERIMENTAL

REAGENTES Os reagentes e solventes utilizados foram de grau analítico (PA).

Amostra de quitosana obtida da marca Sigma® (QS), segundo especificação

do fabricante foi extraída da carapaça do caranguejo e possui grau de

desacetilação (GD) de 85%. A amostra de quitosana obtida em farmácia de

manipulação (QF) passou por purificação prévia. Com relação à amostra QF

nenhuma especificação foi informada.

O ácido algínico (AA) foi obtido da empresa ACROS Organics ®.

IV.1. TESTE DE SOLUBILIDADE

Colocar a amostra sólida (aproximadamente 0,01 g) em tubo de ensaio.

Adicionar 1 mL do solvente e agitar o tubo durante alguns minutos,

acompanhando o comportamento da mistura (teste em branco). As medidas de

solubilidade deverão ser feitas à temperatura ambiente e sob agitação

vigorosa. Se uma pequena quantidade da amostra não se dissolve em um

solvente é considerada insolúvel naquele solvente.

IV.1.1. Quitosana

Para ambas as amostras de quitosana, QF e QS, a solubilidade foi

testada nos seguintes solventes e soluções:

• Água • Etanol • Água/Etanol

(diferentes razões) em pH 4,0

• Ácido acético PA • Ácido acético 1%

• Solução aquosa de hidróxido de sódio 10%

• Ácido clorídrico 1%

• Acetato de Eetila • Acetona • Clorofórmio

• Éter etílico • Cicloexanol • Iso-propanol • n-Butanol • Cicloexano • Benzeno

32

IV.1.2. Ácido Algínico

A amostra de ácido algínico (AA) teve sua solubilidade testada com os

seguintes solventes:

• Água

• Etanol

• Hidróxido de sódio

IV.2. PREPARO DE SOLUÇÃO IV.2.1. Quitosana

Seguindo a metodologia de Signini, et. Al., (40) a quitosana (3,0 g) foi

dispersa em 300 mL de ácido acético diluído (1%), e a suspensão foi mantida

sob agitação constante durante aproximadamente 24 h à temperatura

ambiente. A solução resultante foi filtrada sob pressão atmosférica.

IV.2.2. Ácido Algínico O ácido algínico (1,0 g) foi disperso em 100 mL de hidróxido de sódio

diluído. Foram preparadas duas soluções com NaOH (6% e 2%).

IV.3. PURIFICAÇÃO DA QUITOSANA.

Segundo a literatura, (40) à solução preparada no item IV.2.1 foi

adicionado, aos poucos, hidróxido de amônio concentrado até a ocorrência de

precipitação. Em seguida o precipitado foi filtrado e lavado com água até a

neutralidade, em seguida com etanol e seco à temperatura ambiente.

33

IV.4. PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DAS SOLUÇÕES DE QUITOSANA

A viscosidade e densidade das soluções de quitosana foram avaliadas

na temperatura de 21ºC, utilizando os equipamentos Brook Field Model DV-III e

DMA 500 Density meter, respectivamente.

IV.5. DETERMINAÇÃO DO GRAU DE DESACETILAÇÃO DA QUITOSANA

IV.5.1. Espectroscopia na região do Infravermelho (IV)

Quitosana sólida foi analisada por espectroscopia no infravermelho

médio com transformada de Fourier (FTIV) em um espectrofotômetro Thermo

NICOLET AVATAR 360 com um acessório de refletância total atenuada (ATR)

utilizando cristal de germânio de uma reflexão.

O grau de N-acetil das amostras de quitosana pode ser determinado

pelo método que envolve o uso da absorção de amida, a 1600 cm-1, e da

absorção de hidroxila a 3400 cm-1 (42). O grau de desacetilação é calculado pela

equação (1). A porcentagem dos grupos amino-acetilados (% N-acetil) foi

determinada pela equação (2).

%GD= 100 - %N-acetil (1)

% N-acetil = (A1600 / A3450).100/1,33 (2)

onde: A1600 = Absorbância a 1600 cm-1

A3400 = Absorbância a 3400 cm-1

1,33 = razão A1600/A3400 para quitina completamente N-acetilada.

34

IV.5.2. Ressonância Magnética Nuclear

A quantificação dos grupamentos acetila foi realizada, através de RMN 1H, em espectrômetro Varian INOVA-300 (7,1 T de campo magnético), a partir

da solubilização de 10 mg de quitosana em 1,0 cm3 de D2O contendo pequena

quantidade de HCl. O grau de N-acetil foi determinado pela relação entre as

áreas abaixo dos sinais que correspondem aos hidrogênios dos resíduos de

glicosamina (4,5 ppm) e do CH3 (1,95 ppm) do grupo amida (42).

A análise por RMN de 13C no estado sólido foi realizada no equipamento

Varian Infinity Plus - 400 (14.5 T de campo magnético). As áreas dos sinais dos

resíduos de glicosamina (110 ppm) e do carbono da metila (25 ppm) do grupo

amida foram correlacionadas.

IV.5.3. Titulação Condutimétrica Preparou-se uma solução contendo 200 mg de quitosana em 450 mL de

solução de NaCl 0,001 M e 5,0 mL de HCl 1,0 M. A solução foi titulada com

NaOH 0,1 M (41, 43, 44). As variações de condutância durante a titulação foram

medidas por um condutivímetro SevenMulti Mettler Toledo, equipado com

célula condutimétrica Mettler Toledo Inlab 730 (NTC 0,01 a 1000 mS/cm). A

calibração do aparelho foi realizada à temperatura ambiente, utilizando os

padrões de 12,88 mS/cm e 14,13 mS/cm. Adicionalmente, a variação de pH foi

monitorada através do 744 pHmeter Metrohm utilizando o eletrodo combinado

de platina. O grau de desacetilação foi obtido pela equação (3).

%GD =161 .[base].(V2-V1) x 100 (3)

m onde:

V1= volume de titulante para a neutralização de HCl em excesso (mL);

V2 – V1= volume de titulante para a neutralização dos grupos ácidos de

quitosana (mL);

[base]= concentração do titulante (M);

161 = massa molar da unidade D-glicosamina (mg/mol);

m= massa da amostra de quitosana (mg).

35

IV.6. TESTE DE COMPATIBILIDADE QUÍMICA

O ensaio de compatibilidade consiste em verificar visualmente

mudanças físicas (mais precisamente turvação ou formação de precipitado) na

solução resultante da mistura entre inibidor de incrustação (em diferentes

concentrações) e água da formação.

A compatibilidade foi avaliada variando-se as concentrações de inibidor

em 100, 200, 500, 1000, 2000, 5000 e 10000 mg/L. Os ensaios foram

conduzidos na temperatura ambiente e a 60°C.

Nas tabelas 6 e 7 constam, respectivamente, a composição química da

água de formação utilizada no ensaio de compatibilidade e os produtos

testados para a atividade antiincrustante.

Tabela 6. Composição química dos fluidos aquosos utilizados.

Constituintes (mg/L)

AF1 AM AF2 AM

enriquecida SO42-

Na+ 53000 11500 65000 11500 K+ 460 226 41 226 Mg2+ 5700 504 800 1390 Ca2+ 710 1390 7100 504 Ba2+ 210 - 44 - Sr2+ 500 - 580 - Cl- 96100 21300 116982 21300 SO4

2- - 2834 - 9000 HCO3

- - 150 - 150 pH 5,6 8,0 6,4 8,0 Salin. (NaCl) 158584 35150 193029 35150

Os ensaios foram conduzidos com fluidos aquosos sintéticos,

preparados em laboratório com base na composição química determinada nas

amostras recuperadas dos poços de exploratórios de petróleo.

36

Tabela 7. Produtos testados para avaliação da atividade antiincrustante com

suas, respectivas, especificações.

Inibidor Classe química % Matéria AtivaProduto A * Pentafosfonato 47

Produto B ** Carboximetilinulina 15

Quitosana Farmacêutica (QF)

D-glicosamina 1

Quitosana Sigma (QS) D-glicosamina 1

Quitosana Sigma purificada (QS purif.)

D-glicosamina 1

Ácido Algínico/ NaOH 2% Ácidos β-D-manurônico e α-D-gulurônico

1

Ácido Algínico/ NaOH 6% Ácidos β-D-manurônico e α-D-gulurônico

1

Glicerina/Quitosana Sigma Propanotriol/ D-glicosamina 30/ 0,3

Glicerina Propanotriol 50 * Inibidor de referência ** Inibidor verde de referência

IV.7. TESTE DE EFICIÊNCIA ESTÁTICA DE INIBIÇÃO

A avaliação da eficiência dos inibidores foi realizada através do método

de precipitação estática. (45) Nesta metodologia, as águas sintéticas,

representativas da água de injeção e água da formação, aquecidas

previamente, são misturadas e submetidas à temperatura do processo por um

tempo pré-determinado. Ensaios similares são conduzidos na presença e

ausência dos inibidores de incrustação. A determinação dos cátions bário,

cálcio, estrôncio remanescentes em solução permite o cálculo da porcentagem

de eficiência do inibidor.

Para o cálculo da eficiência do inibidor são consideradas as

concentrações de bário, cálcio, estrôncio determinadas na amostra

representativa da água da formação, no ensaio em branco (EB) e no ensaio

contendo o inibidor (EA).

37

As concentrações dos cátions precipitantes (cálcio, bário e estrôncio)

foram determinadas pelo espectrômetro Perkin Elmer Optima 4300DV de

emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICPOES) (46), nas águas

preparadas (AF e AM) e nas soluções resultantes dos ensaios EB e EA. O EB

realizado na ausência de inibidor de incrustação permite verificar o potencial de

precipitação do sistema.

A equação que descreve a percentagem de eficiência do inibidor é dada por:

% E (th) = (Ca – Cb) .100 / (Co – Cb)

onde:

th = tempo de ensaio, h;

Ca = concentração (mg/L) do cátion analito em solução após ensaio;

Cb = concentração (mg/L) do cátion analito em solução após ensaio em branco;

Co = concentração (mg/L) do cátion analito resultante da média das soluções

Água da formação (AF) e Água do mar (AM).

Teoricamente, o valor de Co pode ser calculado pela seguinte equação:

Co = (CCAM . % AM + CCAF . % AF) / 100

onde:

CCAM = concentração (mg/L) do cátion analito na AM;

CCAF = concentração (mg/L) do cátion analito na AF;

% AM = percentagem de Água do mar na mistura do ensaio;

% AF = percentagem de Água da formação na mistura do ensaio.

Os produtos em estudo foram testados quanto a sua eficiência de

inibição de incrustação quando adicionados à mistura de AF e AM na razão de

1:1. Dois cenários de teste foram propostos:

1º) AF1 misturada a AM;

2º) AF2 misturada a AM enriquecida com íons sulfato.

A composição química dos fluidos utilizados nos ensaios de eficiência

estática de inibição e os produtos testados se encontram nas tabelas 6 e 7,

respectivamente.

38

IV.8. IMOBILIZAÇÃO DE QUITOSANA EM ESFERAS

IV.8. 1 Preparo das esferas de quitosana

Com base na literatura, (43, 47) dissolveu-se 2g de quitosana em 100 ml

de ácido acético 5% (m/v). A solução polimérica de quitosana foi gotejada

sobre uma solução de NaOH 2 M, com agitação constante. As esferas

formadas foram deixadas durante 30 minutos sob agitação para completar a

precipitação, posteriormente lavadas até meio neutro. As esferas de quitosana

foram secas à temperatura ambiente.

IV.8. 2. Teste de Adsorção de Ca2+ pelas esferas de quitosana

Dois procedimentos foram adotados para o teste de adsorção de cálcio

pelas esferas de quitosana:

1º) As esferas de quitosana foram retidas em um funil de vidro e verteu-

se sobre elas uma solução de cloreto de cálcio 1%. Ao sobrenadante foi

adicionada uma solução de carbonato de sódio.

2º) As esferas de quitosana e a solução de cloreto de cálcio foram

misturas em um becher, após agitação por 2 minutos, as esferas foram filtradas

e ao sobrenadante foi adicionada uma solução de carbonato de sódio 1%.

Pela conversão da massa precipitada de carbonato de cálcio, em ambos

os procedimentos, calculou-se a quantidade de cálcio retido nas esferas.

Cabe ressaltar que as esferas são armazenadas em meio alcalino

(NaOH 2 M), logo devem ser lavadas com água até pH neutro antes de sua

utilização, para que não haja formação de hidróxido de cálcio, evitando assim

um resultado errôneo.

39

IV.8.3. Encapsulamento do Inibidor à base de fosfonato em esferas de Quitosana

Dissolveu-se 2g de QS em 100 ml de ácido acético 2,5% (m/v),

adicionou-se 1,25 mL do inibidor de incrustação à base de fosfonato. A solução

resultante foi gotejada em solução de NaOH 2 M para a formação das esferas.

IV.8.4. Teste de eficiência estática de inibição, usando esferas de quitosana

O procedimento é descrito no item IV.7, entretanto os ensaios são

conduzidos na presença das esferas de quitosana, com e sem o inibidor

encapsulado, utilizando AF1 misturada a AM na razão de 1:1.

40

V. RESULTADOS E DISCUSSÃO

As amostras testadas (quitosana e ácido algínico) por apresentarem

comportamento distinto, foram tratadas independentemente.

V.1. QUITOSANA

Relembrando a estrutura da quitosana (figura 9), um polissacarídeo com

unidades D-glicosamina.

O

HNH2

HH

H

H

OHO

HOH2C

RO

HNH2

HH

H

H

OHO

HOH2CO

HNH2

HH

H

H

OHR

HOH2C

n Figura 9. Estrutura da quitosana.

V.1.1. Teste de Solubilidade

Os resultados obtidos nos testes de solubilidade para as amostras de

quitosana farmacêutica (QF) e quitosana Sigma (QS) são apresentados na

tabela 8, onde se constata a dificuldade de solubilização destas.

Tabela 8. Resultados obtidos no teste de solubilidade para as amostras de

quitosana.

Solvente QF QS H2O Insolúvel Insolúvel

Etanol Insolúvel Insolúvel Ac. Acético PA Insolúvel Insolúvel Ac Acético 1% Solúvel* Solúvel

NaOH dil. Insolúvel N.R. HCl 1% Solúvel Solúvel

Acetato de Etila Insolúvel N.R. Acetona Insolúvel N.R.

CHCl3 Insolúvel N.R. Éter Etílico Insolúvel N.R. Cicloexano Insolúvel N.R.

Benzeno Insolúvel N.R. * Presença de pelo menos 10% de resíduo insolúvel. N.R.: não realizado.

41

Inicialmente, nos testes de solubilidade optou-se por usar solventes que

não fossem agressivos ao meio, mas em virtude da dificuldade de

solubilização, resolveu-se explorar uma faixa mais ampla de solventes,

variando a polaridade.

Segundo Muzzarelli (36) a quitosana seria insolúvel em água e em

solventes orgânicos, porém solúvel em mistura de água-álcool em meio

ligeiramente ácido. Por isso, a solubilidade da QF foi testada em diferentes

razões de mistura água-etanol, onde o pH foi ajustado para 4 com a adição de

ácido acético ao meio. A figura 16 abaixo sintetiza as razões de mistura

testadas.

EtOH

H2O

Insolúvel insolúvel

Figura 16. Razões de mistura água/etanol testadas em pH 4,0 e temperatura

ambiente.

Nenhuma das proporções testadas conseguiu solubilizar a QF.

Entretanto, as razões de mistura água-etanol de 80:20 e 90:10, se

aproximaram mais de uma solubilização, pois nestas foi observada uma fase

gel, mantendo a quitosana em suspensão.

Após a inspeção visual das misturas água-etanol de 80:20 e 90:10,

comparativamente, a última proporção conseguiu manter mais a QF em

solução. Testes com esta razão de mistura foram repetidos, porém variando os

álcoois (tabela 9). Os álcoois utilizados foram: iso-propílico, n-butílico e

cicloexanol.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

42

Tabela 9. Teste de solubilidade da QF em mistura água-álcool (90:10).

Álcool Observações

iso-propílico Partículas em suspensão e alguns depósitos. Aparecimento de

uma espuma na superfície do líquido.

n-butílico Partículas em suspensão, porém em menor quantidade que a

1ª solução, consequentemente mais depósito.

cicloexanol

A quitosana em contato com a mistura forma grumos que, com

a agitação se desfaz, porém há formação de uma emulsão

água-álcool. Com o repouso há separação lenta das fases, o

que retardou a deposição da QF.

V.1.2. PREPARO DE SOLUÇÃO

Após os testes de solubilidade, que confirmaram o meio ácido como o

mais favorável à dissolução da quitosana, optou-se pelo ácido acético 1%

como solvente para o preparo da solução de quitosana a 1%, pela solubilização

ser mais rápida. As amostras de quitosana (QF e QS) apresentaram

comportamentos distintos: enquanto a QS dissolveu-se completamente sem

necessidade de muito tempo de agitação (~ 2 h), a QF, mesmo com 24 h de

agitação, não solubilizou totalmente. Alguns ensaios de preparo de solução

com a QF, variando-se a quantidade de massa do produto e volume de

solução, resultaram em soluções contendo teor de insolúveis entre 11 e 34%

(tabela 10). Acredita-se que a amostra, por ser material farmacêutico, deve

estar misturada a um veículo inerte (placebo).

43

Tabela 10. Comparativo do teor insolúvel de QF para diferentes preparos de

soluções.

Solução Massa QF Vol. HAc* 1% [Quitosana] Massa insolúvel

% teor insolúvel

1 1,00 g 200 ml 0,50 % 0,30 g 30

2 1,02g 300 ml 0,33 % 0,24 g 24

3 1,00 g 300 ml (HAc* 3%) 0,33 % 0,22 g 22

4 1,00g 300 ml 0,33 % 0,11 g 11

5 2,00 g 300 ml 0,67 % 0,68 g 34

6 3,00g 300 ml 1,00 % 0,52 g 17

* HAc = ácido acético

Comparando-se as soluções 1 e 2, onde a massa de quitosana é

mantida e aumentando o volume da solução não se observa um aumento

significativo da solubilidade.

Nas soluções 2 e 3, a diferença está na concentração da solução ácida,

e foi observado que o aumento de acidez não aumentou a solubilidade da

quitosana.

As soluções 2 e 4, mantiveram as mesmas condições (massa de

quitosana e concentração da solução ácida), porém observa-se uma redução à

metade do teor de massa insolúvel.

Nas soluções 5 e 6, a massa de quitosana foi duplicada e triplicada,

respectivamente, entretanto, o teor de insolúveis não acompanhou esse

aumento de massa.

Os resultados obtidos nas diferentes soluções preparadas não

apresentaram coerência. Baseando-se no fato de que todas as soluções

44

tiveram o mesmo tratamento, acredita-se que a quitosana farmacêutica (QF)

não se trata de uma amostra homogênea.

Amostras sólidas de QS e QF sem tratamento prévio e o resíduo

insolúvel obtido durante a tentativa de solubilização da QF, foram

caracterizadas por espectroscopia na região do infravermelho (IV) e os

espectros de absorção foram obtidos em um espectrômetro Perkin Elmer®

modelo 1420, utilizando pastilhas de KBr. Os espectros são mostrados nas

figuras 17, 18 e 19.

Figura 17. Espectro de IV da amostra de Quitosana Sigma (QS).

Figura 18. Espectro de IV da amostra de Quitosana Farmacêutica (QF).

45

Os espectros das amostras de QS e QF (figuras 17 e 18) estão semelhantes,

observando-se a presença de absorções em 3400 cm-1, que pode conter o

estiramento OH, o estiramento N – H de amida secundária e um sinal duplo do

estiramento NH2 , em 2900 cm-1, o estiramento C – H de alifáticos e, em 1650

cm-1, que pode conter tanto o estiramento C = O de amida quanto a

deformação angular NH2. Na região de “impressão digital” observam-se duas

outras absorções, não tão bem definidas e que indicam um acoplamento de

absorções. Na região próxima a 1400 cm-1, a absorção pode ser devido a

deformação angular do grupo CH2 e a outra, na faixa de 1200 a 1000 cm-1,

referente ao estiramento C – O de álcool primário.

Figura 19. Espectro de IV do material que permaneceu insolúvel durante a

solubilização da Quitosana Farmacêutica (QF).

Com relação ao material que permaneceu insolúvel durante a

solubilização da QF (figura 19), este apresenta um espectro similar aos das

amostras de QF e QS, onde se observa também as absorções de estiramento

OH (~ 3435 cm-1) e de estiramento C – H (~ 2900 cm-1). Na região de 1630 a

1000 cm-1 os sinais não estão bem definidos, entretanto o perfil do espectro se

assemelha bastante ao espectro da quitina (figura 20). Este fato sugere que

nas amostras de quitosana (QF e QS) deve haver uma mistura com sua

precursora, quitina.

46

Figura 20. Espectro de IV da quitina (42).

Após o preparo das soluções, com as diferentes quitosanas, foi

observado que estas apresentaram diferença quanto à fluidez, isto é, a solução

de QS mostrou-se muito mais viscosa que a QF. Este fato sugere que a

amostra de QF esteja sofrendo hidrólise na presença da solução ácida.

V.1.3. PURIFICAÇÃO DA QUITOSANA

Como a amostra de QF não solubiliza totalmente, provavelmente devido

ao material insolúvel (placebo), realizou-se o ensaio de purificação para

obtenção do produto (QF) isento deste material e com isso preparar uma

solução 1% de QF. Para que as amostras tivessem o mesmo tratamento o

ensaio de purificação foi realizado, também, para a amostra de QS.

Durante a purificação das soluções de quitosana, comportamentos

distintos entre elas também foram constatados. Ao se adicionar base (NH4OH

ou NaOH) à solução de QS, praticamente todo o sólido dissolvido foi

recuperado com a neutralização. Enquanto que, na solução de QF, muito

pouco sólido foi recuperado. Os ensaios com a QF foram repetidos alterando-

se o volume de base adicionada e, o teor de resíduos recuperados em cada

ensaio consta na tabela 11.

47

Tabela 11. Comparação do teor de resíduos recuperados durante a purificação

da QF em diferentes soluções.

Solução Base/ Volume adicionados Massa do Precipitado

% teor recuperado

1 NH4OH conc. / 3 mL 0 0

2 NH4OH conc. / 5 Ml 0 0

3 NH4OH conc. / 14 mL 0 0

4 NH4OH conc. / 11 mL 0,10 5

5 NH4OH conc. / 8 mL 0,13 4

6 NaOH 10%/ 25 mL 0,10 10

Constata-se que independentemente do volume adicionado de base

pouco sólido é recuperado com a neutralização. A fim de obter amostras do

sólido dissolvido na solução de QF, promoveu-se a evaporação do solvente.

Amostras sólidas de QF, após a evaporação do solvente, e QS, após a

purificação, foram obtidas e caracterizadas por espectroscopia na região do

infravermelho (IV) e os espectros de absorção foram obtidos em um

espectrômetro Perkin Elmer® modelo 1420, utilizando pastilhas de KBr. Os

espectros são mostrados nas figuras 21 e 22, respectivamente.

Figura 21. Espectro de IV da amostra de Quitosana Farmacêutica (QF), após

evaporação do solvente.

48

O espectro da QF após evaporação do solvente difere um pouco do

espectro da QF (figura 18). Este espectro encontra-se mais “limpo”, com

apenas três absorções significativas, porém estas estão bastante alargadas e,

na de 1055 cm-1 especificamente, mais intensa. O que sugere que a amostra

de QF, ou durante a solubilização com o ácido ou com a evaporação do

solvente, sofreu alteração na sua estrutura.

A não reversibilidade da dissolução da QF quando a solução é

neutralizada, sugere que a amostra esteja sofrendo algum tipo de

transformação, possivelmente uma hidrólise.

Figura 22. Espectro de IV da amostra de Quitosana Sigma (QS), após

purificação.

O espectro da QS purificada está semelhante ao da QS (figura 17),

entretanto, observa-se o aparecimento de duas absorções (1560 cm-1 e 1400

cm-1), que indica que na reprecipitação da quitosana também foi obtido sal de

ácido acético (acetato de sódio). Na figura 23 é apresentado o espectro deste

sal, onde pode ser constatado estas duas absorções bem definidas.

49

1006

.5014

43.3

415

84.7

3

2997

.50

1003

.48

1040

.26

1436

.68

1577

.83

3002

.13

3428

.13

*ACETIC ACID, SODIUM SALT*ACETIC ACID, SODIUM SALT

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

%Tr

ansm

ittan

ce

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

Figura 23. Espectro de IV do acetato de sódio (48).

V.1.4. PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DAS SOLUÇÕES DE QUITOSANA

A medida dos parâmetros físico-químicos das soluções de quitosana foi

realizada, principalmente, devido a diferença visual na fluidez destas. Este fato

reforça a hipótese de que haja hidrólise da QF quando do seu preparo e da QS

após ser purificada, uma vez que a solução de QS sem a purificação mostra-se

bastante viscosa.

A tabela 12 apresenta os resultados de viscosidade e densidade para as

soluções de quitosana na temperatura de 21ºC.

Tabela 12. Parâmetros físico-químicos determinados nas soluções de

quitosana.

Quitosana 1% Viscosidade Dinâmica (mPa.s) Densidade (g/m3) QS 241,77 1,0019 QS purificada 33,18 1,0011 QF 1,05 1,0041

Verifica-se que os valores de densidade para as soluções, praticamente,

não diferem. Entretanto, o parâmetro viscosidade destoa consideravelmente

entre as soluções, pois apresenta uma variação significativa nos valores deste.

50

V.1.5. DETERMINAÇÃO DO GRAU DE DESACETILAÇÃO DA QUITOSANA

O grau médio de desacetilação (GD) é definido como o número de

grupos amino em relação aos grupos amida da cadeia polimérica, podendo ser

determinado por meio de várias técnicas (41), no presente caso, as adotadas

foram IV, RMN 1H e titulação condutimétrica.

V.1.5.1. Espectroscopia na região do Infravermelho (IV)

A principal vantagem da utilização do IV é a facilidade de obtenção da

análise, que pode ser feita sob a forma de filme ou pastilha de KBr.

Nas figuras 24 e 25 encontram-se os espectros de IV dos produtos QF e

QS, respectivamente, onde se constata tratar-se da mesma espécie, pois

apresentam o mesmo perfil, diferindo apenas na intensidade dos picos.

Figura 24. Espectro de IV da quitosana farmacêutica (QF), para determinação

do grau de desacetilação.

51

Figura 25. Espectro de IV da quitosana sigma (QS), para determinação do

grau de desacetilação.

Com base nas absorções, convertidas dos valores de transmitância nos

espectros (figuras 24 e 25), de estiramento OH de hidroxilas (~3400 cm-1) e de

estiramento C – N da amina secundária (~1600 cm-1) foi calculado, utilizando

as equações 1 e 2, o grau de desacetilação para a QF e a QS.

Os cálculos, obtidos com as absorções da QF (figura 24), são

apresentados a seguir.

Equação 2: % N-acetil = (A1655 / A340).100/1,33

% N-acetil = (1,0101 / 1,0152).100/1,33

% N-acetil = 75

Equação 1: %GD= 100 - %N-acetil

%GD= 100 – 75

%GD= 25

52

Os cálculos, obtidos com as absorções da QS (figura 25), são

apresentados a seguir.

Equação 2: % N-acetil = (A1655 / A340).100/1,33

% N-acetil = (1,0526 / 1,0753).100/1,33

% N-acetil = 74

Equação 1: %GD= 100 - %N-acetil

%GD= 100 – 75

%GD= 26

Para ser considerado como sendo quitosana (35), o produto deve ter um

GD ≥ 30%, portanto, pode-se dizer que foi achado um GD muito baixo para as

amostras de quitosana, principalmente para a QS, cujo fabricante diz ter 85%

de GD.

Apesar da facilidade de obtenção da análise a resolução das absorções

pode mascarar os estiramentos, como por exemplo, através do acoplamento

das absorções, impossibilitando assim a leitura precisa dos pontos necessários

para a determinação do grau de desacetilação.

Na região entre 3700 e 3400 cm-1, a quitosana apresenta uma larga

absorção de estiramento OH, entretanto, estiramento de NH de aminas, livres e

associadas, podem ser observadas nesta região. Ligações hidrogênio,

mudança da constante dielétrica e/ou interações entre moléculas adjacentes

em sólidos, líquidos e soluções concentradas, também, são responsáveis por

esta absorção

A intensidade e o alargamento da absorção na região entre 3700 e 3400

cm-1, tem a contribuição do teor de água que pode ser absorvido pela amostra

e do grau de interação por ligações hidrogênio das hidroxilas da quitosana e da

água absorvida. Ligações estas que podem ser favorecidas pela forma como a

quitosana é obtida, isto é, a forma de cristalização da quitosana durante sua

obtenção.

53

V.1.5.2. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H)

O espectro da quitosana sigma (QS) 1%, figura 26, obtido na análise de

RMN 1H foi referenciado em relação ao DMSO-d6. As condições experimentais

utilizadas estão destacadas abaixo.

Figura 26. Espectro de RMN 1H da quitosana sigma (QS) 1%, para

determinação do grau de desacetilação.

No espectro de RMN 1H da amostra de quitosana sigma (QS) 1% foi

possível identificar os sinais referentes à unidade básica da quitosana, porém,

não se pode afirmar que o grupo substituinte R (substituinte do grupo NH) trata-

se do grupo CH3-C=O devido à ausência do pico a 2,0 ppm característico dos

hidrogênios relativos à metila do mesmo, conforme observado no espectro de

RMN de 1H da quitosana obtido da literatura (figura 27). Cabe chamar a

atenção de que o sinal largo observado a 4,5 ppm no espectro experimental,

refere-se ao pico de 1H da H2O, contaminante do solvente utilizado (D2O).

Freqüência: 300 MHz

Janela espectral: 4.5 kHz

Tempo de aquisição: 3,6 s

Pulso: 45 o

Intervalo entre pulsos: 1,0 s

Número de transientes: 256

54

Figura 27. Espectro de RMN 1H da quitosana encontrado na literatura 49.

Como não foi possível fazer a relação entre os sinais que correspondem

aos hidrogênios dos resíduos de glicosamina (4,5 ppm) e do CH3 (1,95 ppm) do

grupo amida, foi realizado uma análise de RMN 13C CPMAS da quitosana

Sigma (QS) no estado sólido.

A análise por RMN de 13C no estado sólido foi realizada no equipamento

Varian Infinity Plus - 400 (14.5 T de campo magnético). O espectro (figura 28)

foi referenciado em relação ao HMB (hexametil benzeno – pico metila em 17.3

ppm). As condições experimentais estão descritas abaixo.

Freqüência: 100.5 MHz Janela espectral: 50MHz Tempo de aquisição: 0.5s Pulso: 5.0μs (90°) Intervalo entre pulsos: 1s

Tempo de contato: 1ms Núcleo desacoplado:1H Modo do desacoplador:”Gated” Número de transientes: 5000

2

55

Figura 28. Espectro de RMN de 13C CPMAS da amostra de quitosana Sigma

(QS) sólida, para determinação do grau de desacetilação.

O assinalamento dos sinais referentes à cadeia principal da quitosana

pôde ser identificado com razoável clareza no espectro da amostra de

quitosana, se comparado ao espectro (figura 29) obtido da literatura.

Figura 29. Espectro de RMN de 13C CPMAS de quitosana encontrada na

literatura 49.

2

56

Admitindo uma correlação com as áreas dos sinais que correspondem ao carbono, posição 1, dos resíduos de glicosamina (110 ppm) e do carbono da metila (25 ppm) do grupo amida, calculou-se o grau de desacetilação para a amostra de quitosana Sigma (QS).

% GD = área C 1 glicosamina x 100 área C (CH3) amida % GD = 1,000 x 100 3,057

% GD = 33

V.1.5.3. Titulação Condutimétrica

Na titulação condutimétrica espera-se duas inflexões na curva, a

primeira representando a neutralização do ácido presente, e a segunda

correspondente à neutralização de prótons dos grupos amino da quitosana. O

resultado da titulação condutimétrica da QS é apresentado na figura 30.

Titulação Condutimétrica - Grau de Desacetilação

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 22,8 24,8 28,0 33,0 38,0 43,0 48,0

Vol. NaOH (mL)

Con

dutâ

ncia

(mS/

cm)

Figura 30. Curva condutimétrica da solução de quitosana sigma (QS), para o

cálculo do grau de desacetilação.

57

Substituindo os valores de volume encontrados no gráfico na equação 3,

foi calculado o grau de desacetilação para a quitosana Sigma (QS).

%GD = 161 .[base].(V2-V1) x 100

m

%GD = 161 .[0,1].(26 - 20) x 100

200

%GD = 48 %

Adicionalmente à curva condutimétrica, foi plotada a curva

potenciométrica para as 2 amostras de quitosana (QS e QF). O resultado da

titulação potenciométrica tanto da QS quanto da QF é apresentado na figura

31, onde se tem a relação entre volume de titulante gasto e a variação de pH

em solução.

Titulação Potenciométrica - Grau de Desacetilação

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Vol. NaOH (mL)

pH

QFQS

Figura 31. Curva potenciométrica das soluções de quitosana (QF e QS).

58

As curvas obtidas para as 2 soluções foram bastante similares, porém

com um deslocamento de volume de titulante. Apesar disto, a variação de

volume de NaOH nos pontos de equivalência (V2 – V1) foram concordantes,

logo o cálculo abaixo é representativo de ambas as amostras.

%GD = 161 .[base].(V2-V1) x 100

m

%GD = 161 .[0,1].(6) x 100

200

%GD = 48 %

Os resultados obtidos tanto na titulação condutimétrica quanto na

titulação potenciométrica coincidem, e o valor de 48% de grau de desacetilação

classifica as amostras como sendo quitosana. Cabe ressaltar que o valor de

grau de desacetilação encontrado está abaixo do esperado para a quitosana

sigma (QS).

Entretanto, a formação de um gel branco (figura 32), em torno do pH 7,

foi verificada durante a titulação, sugerindo que com a neutralização do ácido

uma parte da quitosana tenha saído de solução.

Figura 32. Precipitado branco gelatinoso formado durante a titulação

potenciométrica das soluções de quitosana.

59

Segundo Muzzarelli (36), ácidos inorgânicos (HNO3, HCl) podem dissolver

a quitosana, em certos valores de pH e depois de prolongada agitação e

aquecimento, mas algum tempo depois da dissolução pode-se observar um

precipitado gelatinoso branco.

A título de comparação, os resultados de grau de desacetilação obtido

nas três técnicas são resumidos na tabela 13.

Tabela 13. Comparação do grau de desacetilação das amostras de quitosana,

nas diferentes técnicas empregadas.

Amostra Infravermelho (IV) RMN 13C Condutimetria Potenciometria

QS 26 33 48 48

QF 25 - - 48

As técnicas empregadas apresentaram resultados discordantes entre si.

Com exceção do IV, que apresentou um grau de desacetilação abaixo de 30%,

as demais técnicas caracterizam as amostras como sendo quitosana. Cabe

ressaltar que os valores obtidos para a quitosana Sigma estão fora do

esperado, uma vez que a especificação do fabricante era de um grau de

desacetilação de 85 %.

60

V.1.6. TESTE DE COMPATIBILIDADE QUÍMICA

Este teste avalia a tolerância ou a capacidade do inibidor manter-se em solução na presença dos íons cálcio. Esta

propriedade depende de fatores, tais como, estrutura do inibidor e dosagem, pH da solução e temperatura, tempo de contato e

concentração de cálcio. Os inibidores foram testados quanto a sua compatibilidade com o cálcio (710 mg/L) na água da formação.

Uma ampla faixa de concentração dos inibidores foi avaliada e os resultados obtidos são apresentados nas tabelas 14 e 15 para

os inibidores em estudo.

Tabela 14. Resultados obtidos no teste de compatibilidade dos inibidores, em estudo, com o cálcio (710 mg/L) da água de formação à 60ºC.

100 mg/L 200 mg/L 500 mg/L 1000 mg/L 2000 mg/L 5000 mg/L 10000 mg/L INIBIDOR t0 30’ t 0 30’ t 0 30’ t 0 30’ t 0 30’ t 0 30’ t 0 30’

Produto A C C C C C C C C C C C C C C

Produto B C C C C C C C C C C C C C T

QF C C C C C C C C C C C C C C

QS purif. C C C C C C C C C C C C C C

QS C C C C C C C C C C C C C C

Glicerina C C C C C C C C C C C C C C

Glic + QS C C C C C C C C C C C C C C Legenda: t0 – tempo zero (imediato a complementação de inibidor); C – compatível; T – turvação; ppt – precipitado.

61

Tabela 15. Resultados obtidos no teste de compatibilidade dos inibidores, em estudo, com o cálcio (710 mg/L) da água de formação à 25ºC.

100 mg/L 200 mg/L 500 mg/L 1000 mg/L 2000 mg/L 5000 mg/L 10000 mg/L INIBIDOR t0 30’ t 0 30’ t 0 30’ t 0 30’ t 0 30’ t 0 30’ t 0 30’

Produto A* C C C C C C C C C C C C C C

Produto B C C C C C C C C C C C C C C

QF C C C C C C C C C C C C C C

QS purif. C C C C C C C C C T T T T T

QS C C C C C C ppt ppt ppt ppt ppt ppt ppt ppt

Glicerina C C C C C C C C C C C C C C

Glic + QS C C C C C C C C C C C C T T

Legenda: t0 – tempo zero (imediato a complementação de inibidor); C – compatível; T – turvação; ppt – precipitado. * a partir da concentração de 5000ppm, a adição do produto ocasionava a formação de sólidos que eram solubilizados com a agitação.

62

A glicerina foi proposta em princípio, como um solvente para a

quitosana. Porém, devido à característica pouco solúvel da quitosana, só foi

possível preparar a solução fazendo-se uma mistura de água/ glicerina/ ácido

acético. A fim de verificar a contribuição da glicerina, quanto a uma possível

participação na inibição da incrustação, foi preparada uma solução tendo como

base somente a glicerina.

Para a maioria dos produtos testados foi constatada compatibilidade

com o cálcio da AF1, nas concentrações variando de 100 mg/L a 10000 mg/L

de inibidor, tanto na temperatura de 60ºC quanto a temperatura ambiente,

imediatamente após a mistura do inibidor com a AF1 e após 30 minutos

decorridos da mistura.

À 60ºC, a exceção ficou a cargo do produto verde de referência Produto

B, que apresentou turvação quando a concentração deste no ensaio era de

10000 mg/L.

À temperatura ambiente, chama-se a atenção para a incompatibilidade

da QS a partir de 1000 mg/L do produto, QS purif. a partir de 2000 mg/L e

Glic.+ QS, a partir de 10000 mg/L. Essas concentrações indicam o ponto em

que a quitosana foi saturada pelos íons cálcio, precipitando-a.

Nota-se que a incompatibilidade ocorre com as soluções de QS e QS

purif. e, não com a QF. Provavelmente isto é devido a alteração que estas

sofreram durante seu preparo (hidrólise), onde o produto QF pode não mais se

apresentar na forma polimérica, e com isso as interações que ocorram com o

cálcio não sejam suficientes para precipitá-la. Como há indícios que a QS

purif., também, tenha sofrido uma hidrólise parcial, está precisou de uma

concentração maior para precipitar.

Com relação a mistura Glic.+QS, a precipitação é devida a quitosana e a

precipitação só ocorreu em alta concentração, porque a quitosana estava

diluída (0,3 %).

63

V.1.7. TESTE DE EFICIÊNCIA ESTÁTICA DE INIBIÇÃO

Os produtos em estudo foram testados quanto a sua eficiência de

inibição de incrustação quando adicionados à mistura de água de formação e

água do mar. Dois cenários de teste foram propostos:

1º) Água da Formação 1 (AF1) misturada a Água do Mar (AM);

2º) Água da Formação 2 (AF2) misturada a Água do Mar (AM)

enriquecida com íons sulfato;

A composição química das águas utilizadas nos ensaios encontra-se na

tabela 6.

V.1.7.1. Água da Formação 1 (AF1) misturada a Água do Mar (AM)

O teste do cenário 1 foi conduzido à 60ºC, com retirada de alíquota com

1h e 24h de ensaio, utilizando AF1 com baixo teor de cálcio (710 mg/L) e maior

concentração de bário (210 mg/L). A mistura entre AF1 e AM ocorreu na razão

de 50:50.

A água de formação (AF1), por ter baixo teor de cálcio, não apresentou

variação do elemento cálcio durante o ensaio, indicando que não houve

precipitação deste elemento.

Os resultados obtidos para eficiência de inibição de precipitação de

sulfato de bário e sulfato de estrôncio são apresentados nas figuras 33 e 34.

64

Eficiência de Inibição para Bário[Inibidor] = 100 mg/L

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

1h 24hTempo

% E

ficiê

ncia

Produto AQFQSQS purif.Produto BGlicerinaGlicerina + Quitosana

Figura 33. Eficiência de inibição de precipitação de sulfato de bário para a

mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60°C, por 1 h e 24h, com 100 mg/L de

produto.

Eficiência de Inibição para Estrôncio[Inibidor] = 100 mg/L

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

1h 24hTempo

% E

ficiê

ncia

Produto A

QF

QS

QS purif.

Produto B

Glicerina

Glicerina + Quitosana

Figura 34. Eficiência de inibição de precipitação de sulfato de estrôncio para a

mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60°C, por 1 h e 24h, para 100 mg/L de

produto.

65

Pode se observar que os produtos de referência (Produto A e Produto B)

foram os únicos a apresentarem eficiência de inibição tanto para sulfato de

bário quanto para sulfato de estrôncio.

Os testes foram realizados dosando 100 mg/L de produto, sem levar em

consideração o teor de matéria ativa dos produtos. Acredita-se que como os

produtos A e B possuem um teor de matéria ativa maior (47% e 15%

respectivamente) que os produtos propostos para estudo (1%) estes tenham

demonstrado ser bem mais eficientes.

A fim de que os produtos fossem avaliados na mesma condição, a

concentração de ensaio foi fixada em termos de matéria ativa. Portanto, o

ensaio foi repetido, garantindo que cada produto estivesse com 100 mg/L de

matéria ativa.

Para este ensaio a solução de Glicerina não foi avaliada, pois no ensaio

anterior foi verificado que está não contribui para a eficiência de inibição.

Nesta nova situação, somente os resultados para inibição de sulfato de bário

foram obtidos e encontram-se na figura 35.

Eficiência de Inibição para Sulfato de Bário 100 ppm MA

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 h 24 h

Tempo (h)

Efic

iênc

ia (%

) Produto AProduto B QS QS Purif. QF Glic.+QS

Figura 35. Eficiência de inibição de precipitação de sulfato de bário para a

mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60°C, por 1 h e 24h, com 100 mg/L de

matéria ativa.

66

Conforme se pode observar, a figura 35 ratifica os inibidores de

referência (Produto A e Produto B) como eficientes.

V.1.7.2. Água de Formação 2 (AF2) misturada a Água do Mar (AM) enriquecida com íons sulfato

No teste do cenário 2 utilizou-se AF2 e AM enriquecida com íons sulfato,

se aproximando do valor esperado (9000 mg/L) para o rejeito da unidade de

remoção de sulfato (URS). O teste foi realizado à 70ºC por 48h e a razão de

mistura entre AF2 e AM foi de 50:50.

Os inibidores Produto B e QF foram testados com teor de matéria ativa

de 10 e 100 mg/L. Os resultados obtidos para eficiência de inibição de

precipitação de sulfato de cálcio, sulfato de estrôncio e sulfato de bário são

apresentados nas figuras 36, 37 e 38, respectivamente.

Eficiência de Inibição para Sulfato de Cálcio

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 h 24 h 48 h

Tempo (h)

Efic

iênc

ia (%

)

Produto B 10 mg/LProduto B 100 mg/L QF 10 mg/L QF 100 mg/L

Figura 36. Eficiência de inibição de precipitação de sulfato de cálcio para a

mistura entre AM enriquecida e AF2 (50:50) à 70°C, por 1 h, 24h e 48h.

67

Eficiência de Inibição para Sulfato de Estrôncio

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 h 24 h 48 h

Tempo (h)

Efic

iênc

ia (%

)

Produto B 10 mg/LProduto B 100 mg/L QF 10 mg/L QF 100 mg/L

Figura 37. Eficiência de inibição de precipitação de sulfato de estrôncio para a

mistura entre AM enriquecida e AF2 (50:50) à 70°C, por 1 h, 24h e 48h.

Eficiência de Inibição para Sulfato de Bário

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 h 24 h 48 h

Tempo (h)

Efic

iênc

ia (%

)

Produto B 10 mg/LProduto B 100 mg/L QF 10 mg/L QF 100 mg/L

Figura 38. Eficiência de inibição de precipitação de sulfato de bário para a

mistura entre AM enriquecida e AF2 (50:50) à 70°C, por 1 h, 24h e 48h.

68

Observa-se, para os diferentes tipos de incrustação, eficiência do

inibidor verde de referência (Produto B) para ambos os teores de matéria ativa,

com desempenho um pouco melhor para a concentração mais alta (100 mg/L).

O produto quitosana farmacêutica (QF), somente com o maior teor de

matéria ativa (100 mg/L), apresentou um bom desempenho para a inibição da

precipitação dos sais de sulfato de cálcio e sulfato de estrôncio.

V.1.8. IMOBILIZAÇÃO DE QUITOSANA EM ESFERAS

Conforme observado na literatura (38), das inúmeras possibilidades de

aplicações da quitosana, esta se encontra basicamente na forma sólida (fibras,

filmes, géis, microesferas e membranas), provavelmente devido a dificuldade

de sua solubilização. Por isso, foi proposto o estudo desta na forma de esferas,

para verificar se sua capacidade de adsorção seria eficiente na inibição da

incrustação salina.

V.1.8. 1. Preparo das esferas de quitosana

As esferas de quitosana se formam imediatamente após o contato da

solução ácida de quitosana com o meio alcalino (NaOH 2M). Pórem, durante a

lavagem das esferas de quitosana com água, até pH neutro, observou-se

turvação da água, porém não houve a dissolução das esferas.

As esferas foram filtradas e secas à temperatura ambiente. Depois de

secas, as esferas continuavam brancas e não aderidas umas as outras. As

esferas foram reidratadas, em separado, tanto em água quanto em solução

alcalina. Em ambas as soluções, as esferas voltaram a sua forma original. Na

figura 39 pode ser observado o aspecto das esferas de quitosana em dois

momentos, um após sua secagem e o outro após sua reidratação.

69

Figura 39. Aspecto das esferas de quitosana: a) secas; b) reidratadas.

Para armazenamento das esferas de quitosana, estas foram preservadas

em solução alcalina (figura 40).

Figura 40. Esferas de quitosana, preservadas em meio alcalino.

V.1.8.2. Teste de Adsorção de Ca2+ pelas esferas de quitosana

Para avaliar a interação das esferas de quitosana com íons Ca2+ foram

realizados dois testes simples nos quais as esferas foram mantidas em solução

aquosa de cloreto de cálcio.

No primeiro procedimento, a solução de cálcio permeia as esferas de

quitosana sendo recolhida em um becher, onde foi adicionada a solução de

carbonato. Entretanto com este procedimento praticamente todo o cálcio

a b

70

precipitou na forma de carbonato de cálcio. Conclui-se que o tempo de contato

não foi suficiente para a absorção do cálcio pelas esferas de quitosana.

Na tentativa de obter um resultado mais satisfatório, com o aumento do

tempo de contato entre a solução de cálcio e as esferas de quitosana, foi

realizado o segundo procedimento, onde a solução e as esferas ficam por 2

minutos em contato e sob agitação. Ao final, separou-se a solução das esferas

e adicionou-se a solução de carbonato, onde foi verificada a precipitação de

carbonato de cálcio.

Com o conhecimento do número de mol de cálcio inicial e final,

apresentado na tabela 16, foi possível calcular a quantidade de cálcio

absorvido pelas esferas.

Tabela 16. Valor do número de mol inicial e final de cálcio para o teste de

adsorção pelas esferas de quitosana após 2 minutos.

Massa inicial (g) Massa final (g) Mol inicial Mol final CaCl2 3,0 - 0,027 - CaCO3 - 1,7 - 0,017

Considerando que: 0,027 mol de Ca ---- 100%

0,017 mol de Ca ---- X .

x = 63 %

Remoção = 100 – 63 = 37%

O resultado do cálculo indica uma retenção de 37% do cálcio pelas

esferas de quitosana. Entretanto, não é possível inferir quanto a capacidade de

adsorção das esferas de quitosana somente com este resultado, pois

provavelmente o tempo de contato não foi suficiente para a adsorção de uma

quantidade maior de cálcio. Replicatas do ensaio, variando-se o tempo de

contato entre as esferas e a solução de cálcio, devem ser realizadas.

O teste realizado é bastante simples, porém requer atenção, pois como

os cálculos são baseados na diferença de massa, cuidados durante a medida

de massa, para não haver perdas de material, ou secagem do resíduo são

exigidos.

71

V.1.8.3. Encapsulamento do inibidor à base de fosfonato em esferas de Quitosana

Em virtude do baixo teor de retenção do íon cálcio obtido no teste

anterior (V.1.8.2), foi realizado um ensaio para encapsular inibidor de

incrustação nas esferas de quitosana. A inclusão de inibidor as esferas de

quitosana visam aumentar o seu poder de absorção.

Em 100 mL da solução de quitosana 1% foi adicionado 1,25 mL do

inibidor. Sabendo que o inibidor é a base de fosfonato, foi dosado o teor de

fósforo contido no inibidor, e em seguida analisou-se a concentração de fósforo

tanto na solução de preparo e armazenagem das esferas (NaOH 2M) quanto

na água de lavagem das esferas, a fim de verificar se o inibidor foi encapsulado

durante o preparo das esferas. Os teores determinados são apresentados na

tabela 17.

Tabela 17. Teor de fósforo determinado nos fluidos do ensaio de

encapsulamento do inibidor Dequest 2066A.

Solução Teor de P (mg/L) Conc. Inibidor (mg/L)

Fosfonato 1,25% 1995 16618

NaOH 2M 400 3332

Água 71 591

Os resultados indicam que aproximadamente 76% do inibidor adicionado

ao meio foi encapsulado pelas esferas de quitosana. Este fator foi considerado

satisfatório e as esferas foram encaminhadas para o teste de eficiência estática

de inibição para avaliação.

72

V.1.8.4. Teste de eficiência estática de inibição, usando esferas de quitosana

Neste teste foram utilizadas esferas de QS, sem e com impregnação do

inibidor de incrustação à base de fosfonato. Os testes foram realizados na

temperatura de 60°C e tempo de residência de 1h e 24h. A mistura entre AF1 e

AM ocorreu na razão de 50:50.

Os resultados da eficiência de inibição para sulfato de bário e sulfato de

estrôncio da QS e da QS impregnada com o inibidor à base de fosfonato não

foram considerados satisfatórios, pois em ambos os casos apresentaram

eficiência abaixo de 10%.

73

IV.2. ÁCIDO ALGÍNICO

Relembrando a estrutura do polissacarídeo do tipo poliuronídeo, o ácido

algínico (figura 11).

O

O

CH3OH

CH3

CH3

OHCH3

COOH

O

O

CH3OH

OCH3

CH3

OHCH3

COOHCH3

O

O

CH3

CH3

COOHCH3

CH3OH

CH3

OH

O

CH3

CH3

OHCH3

CH3

CH3

O

OH

COOH

O

CH3

CH3

OHCH3

COOH

OH

CH3

CH3

CH3

CH3

Figura 11. Estrutura do ácido algínico.

IV.2.1. TESTE DE SOLUBILIDADE

Os resultados obtidos nos testes de solubilidade para a amostra de

ácido algínico são apresentados na tabela 18.

Tabela 18. Resultados obtidos no teste de solubilidade para as amostras de

ácido algínico.

Solvente Característica pH

Água Forma suspensão 4,0

Etanol Parcialmente solúvel com formação de suspensão 4,0

NaOH 10% Solução amarelada 12,0

O ácido algínico (AA) mostrou-se solúvel em meio básico, o que era de

se esperar, pois este sofreu uma reação de neutralização dando origem a um

sal solúvel (alginato de sódio).

A solução resultante da neutralização do AA apresentou um elevado

valor de pH, devido a concentração da base utilizada. Em virtude disso, fez-se

diferentes soluções de AA com diferentes concentrações de NaOH, na tentativa

de reduzir o pH e continuar solubilizando-o. O resumo dos resultados obtidos

no teste encontra-se na tabela 19.

74

Tabela 19. Solubilidade do AA em diferentes concentrações de NaOH.

Solução AA [NaOH] pH Observação

10% 12 Solução translúcida, porém amarelada

(amarelo leve).

5% 4

Solução levemente turva, após repouso,

pequena quantidade de resíduo

decantou.

1%

1% 3 Suspensão.

0,7% 2% 4 Solução praticamente homogênea

0,1% 1% 6 Solução homogênea e límpida.

Observa-se que para soluções com menos de 1% de AA, baixas

concentrações de base conseguem uma boa solubilização. Entretanto, solução

de AA na concentração de 1% requer mais base, para a neutralização do ácido

com a conseqüente solubilização.

IV.2.2. PREPARO DE SOLUÇÃO

As soluções de AA a 1%, preparadas utilizando NaOH (6% e 2%),

apresentaram diferença no aspecto final das soluções: enquanto a do AA em

NaOH 6% mostrou-se límpida, a do AA em NaOH 2%, apresentou ligeira

turvação, sem a observação de depósitos com o repouso.

IV.2.3. TESTE DE COMPATIBILIDADE QUÍMICA

Os inibidores foram testados quanto a sua compatibilidade com o cálcio

presente na água da formação (710 mg/L). Uma ampla faixa de concentração

dos inibidores foi avaliada e os resultados obtidos são apresentados nas

tabelas 20 e 21 para os inibidores em estudo.

75

Tabela 20. Resultados obtidos no teste de compatibilidade dos inibidores, em estudo, com o cálcio (710 mg/L) da água de formação à 60ºC.

100 mg/L 200 mg/L 500 mg/L 1000 mg/L 2000 mg/L 5000 mg/L 10000 mg/L INIBIDOR t0 30’ t 0 30’ t 0 30’ t 0 30’ t 0 30’ t 0 30’ t 0 30’

Produto A C C C C C C C C C C C C C C

Produto B C C C C C C C C C C C C C T

AA NaOH 6% C C C C C T T T T T T ppt ppt ppt

AA NaOH 2% C C C C C C C C C C C C C C

Legenda: t0 – tempo zero (imediato a complementação de inibidor); C – compatível; T – turvação; ppt – precipitado. Tabela 21. Resultados obtidos no teste de compatibilidade dos inibidores, em estudo, com o cálcio (710 mg/L) da água de formação à 25ºC.

100 mg/L 200 mg/L 500 mg/L 1000 mg/L 2000 mg/L 5000 mg/L 10000 mg/L INIBIDOR t0 30’ t 0 30’ t 0 30’ t 0 30’ t 0 30’ t 0 30’ t 0 30’

Produto A* C C C C C C C C C C C C C C

Produto B C C C C C C C C C C C C C C

AA NaOH 6% C C C C C C T T T T T T T ppt

AA NaOH 2% C C C C C C C C C C C C C C

Legenda: t0 – tempo zero (imediato a complementação de inibidor); C – compatível; T – turvação; ppt – precipitado. * a partir da concentração de 5000ppm, a adição do produto ocasionava a formação de sólidos que eram solubilizados com a agitação.

76

Para os produtos de referência (Produto A e Produto B) e o AA em NaOH

2% testados foi constatada compatibilidade com a AF1, nas concentrações

variando de 100 mg/L a 10000 mg/L de inibidor, tanto na temperatura de 60ºC

quanto a temperatura ambiente, imediatamente após a mistura do inibidor com a

AF1 e após 30’ decorridos da mistura.

À 60ºC, a exceção ficou a cargo da solução de AA em NaOH 6%, que a

partir de 500 mg/L do produto apresentou incompatibilidade e, ao produto verde

de referência Produto B, que apresentou turvação quando a concentração deste

no ensaio era de 10000 mg/L.

À temperatura ambiente, chama-se a atenção para a incompatibilidade do

AA em NaOH 6%, a partir de 1000 mg/L do produto. O AA tem uma boa interação

com os metais alcalinos terrosos e pode formar com o cálcio um precipitado

gelatinoso de alginato de cálcio. Outro fator a se considerar é o teor de NaOH em

solução, que em maior concentração (NaOH 6%) pode ter favorecido a

precipitação de hidróxido de cálcio.

IV.7. TESTE DE EFICIÊNCIA ESTÁTICA DE INIBIÇÃO

A eficiência de inibição de incrustação do ácido algínico foi testada quando

adicionado à mistura 50:50 de água de formação (AF1) e água do mar.

O teste foi conduzido à 60ºC por 24h, utilizando AF1 com baixo teor de

cálcio (710 mg/L) e uma maior concentração de bário (210 mg/L).

Como observado nos testes envolvendo a quitosana, a água de formação

(AF1), por ter baixo teor de cálcio, não apresentou variação do elemento cálcio,

indicando que não houve precipitação deste elemento, também, durante o ensaio

com o ácido algínico,

Os resultados obtidos para eficiência de inibição de precipitação de sulfato

de bário e sulfato de estrôncio são apresentados nas figuras 41 e 42.

77

Eficiência de Inibição para Bário[Inibidor] = 100 mg/L

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

1h 24hTempo

% E

ficiê

ncia

Produto AProduto BAA NaOH 2%AA NaOH 6%

Figura 41. Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de bário para a mistura

entre AM e AF1 (50:50) à 60°C, por 1 h e 24h, com 100 ppm de produto.

Eficiência de Inibição para Estrôncio[Inibidor] = 100 mg/L

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

1h 24hTempo

% E

ficiê

ncia

Produto A

Produto B

AA NaOH 2%

AA NaOH 6%

Figura 42. Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de estrôncio para a

mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60°C, por 1 h e 24h, para 100 ppm de produto.

78

Pode se observar que os produtos de referência (Produto A e Produto B)

foram os únicos a apresentarem eficiência de inibição tanto para sulfato de bário

quanto para sulfato de estrôncio.

Os testes foram realizados dosando 100 ppm de produto, sem levar em

consideração o teor de matéria ativa dos produtos. Acredita-se que como os

produtos A e B possuem um teor de matéria ativa maior (47% e 15%

respectivamente) que os produtos propostos para estudo (1%) estes tenham

demonstrado ser bem mais eficientes.

A fim de que os produtos fossem avaliados na mesma condição, a

concentração de ensaio foi fixada em termos de matéria ativa. Portanto, o ensaio

foi repetido, garantindo que cada produto estivesse com 100 mg/L de matéria

ativa.

Nesta nova situação, somente resultados para inibição de sulfato de bário

foram obtidos e encontram-se na figura 43.

Eficiência de Inibição para Sulfato de Bário 100 ppm MA

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 h 24 h

Tempo (h)

Efic

iênc

ia (%

)

Produto AProduto B AA NaOH 6% AA NaOH 2%

Figura 43. Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de bário para a mistura

entre AM e AF1 (50:50) à 60°C, por 1 h e 24h, com 100 ppm de matéria ativa.

79

Conforme se pode observar, a figura 43 ratifica os inibidores de referência

(Produto A e Produto B) como eficientes. Entretanto, observa-se que neste

cenário a solução 1% de AA em NaOH 6%, esboçou uma tentativa de inibição.

80

VI. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES

A solução de ácido algínico é solúvel em meio alcalino. Nos testes de

compatibilidade com a água de formação, contendo teor de cálcio de 710 mg/L, a

solução de AA em NaOH 6% apresentou turvação, o que sugere uma

incompatibilidade ou pela formação de alginato de cálcio e/ou formação de

hidróxido de cálcio.

Nos ensaios de eficiência estática, em comparação com os inibidores de

referência (Produto A e Produto B), não foram considerados eficientes na inibição

da incrustação. Entretanto, observa-se que no cenário estudado, mistura 1:1 entre

a AF, baixo teor de cálcio (710 mg/L) e alta concentração de bário (210 mg/L), e a

AM, a solução 1% de AA em NaOH 6%, esboçou uma tentativa de inibição do

sulfato de bário, 10% na primeira hora do ensaio.

As amostras de quitosana (QF e QS) mostraram-se solúveis somente em

meio ácido. Entretanto, foi observado que a amostra QF, durante o preparo da

solução, deixava um resíduo insolúvel que se assemelha bastante à quitina,

precursora da quitosana, e que é menos solúvel que esta.

Foi verificado também que a solução obtida com a QF diferia da solução

feita com QS quanto à viscosidade, QS era aproximadamente 240 vezes mais

viscosa que QF, sugerindo que a QF estivesse sofrendo uma hidrólise. O ensaio

de purificação da amostra ratificou a alteração da QF, pois esta após

neutralização não foi regenerada. Cabe ressaltar que a QS após a purificação

também apresentou alteração na sua constituição, pois ao se preparar uma

solução com a QS purificada a sua viscosidade foi reduzida.

As aplicações e características da quitosana dependem do grau de

desacetilação (GD). Por isso foram realizadas análises pelas técnicas de

infravermelho (IV), RMN 1H e 13C e titulação condutimétrica para determinação

do grau de desacetilação das amostras de quitosana. Os resultados obtidos pelas

diferentes técnicas não foram concordantes entre si e, no caso do IV, o valor

81

menor que 30% descaracteriza as amostras como sendo quitosana. Das demais

técnicas utilizadas, o método potenciométrico apresentou o maior grau de

desacetilação (48%), porém durante a titulação quando o pH atingiu 7, verificou-

se a turvação da solução, provavelmente com neutralização do meio a quitosana

precipitou.

Nos testes de compatibilidade, à temperatura ambiente, com a água de

formação com teor de cálcio de 710 mg/L, foi observada a formação de turvação

com as amostras contendo QS a partir de 1000 mg/L, o que indica que a

quitosana foi saturada pelos íons cálcio. Na amostra de QF isto não foi

observado, provavelmente devido à alteração ocorrida durante a solubilização.

Para os ensaios de eficiência estática, foram propostos dois cenários, um

com baixo teor de cálcio e maior concentração de bário, e o outro com uma água

do mar enriquecida com íons sulfato. No primeiro cenário, as soluções de

quitosana (QF e QS) não foram eficientes na inibição da incrustação, quando

comparados aos inibidores de referência (Produto A e Produto B). No segundo

cenário, a QF na concentração de 100 mg/L de matéria ativa apresentou uma boa

eficiência de inibição para precipitação de sais de sulfato de cálcio e sulfato de

estrôncio.

Devido a baixa solubilidade da quitosana, foram realizados ensaios de

preparo de esferas de quitosana, que tiveram sua capacidade de adsorção

testada, com e sem a impregnação de inibidores de incrustação, e em ambos os

casos não se mostraram eficientes na inibição de incrustação.

Os resultados dos ensaios realizados, tanto para a quitosana quanto para o

ácido algínico na sua estrutura básica, indicaram que estes não são apropriados

para atuarem como inibidores de incrustação.

82

As principais recomendações deste trabalho foram:

- Com relação ao ácido algínico:

Estudo de novas formulações, aumentando-se o teor do ácido algínico em

solução, fazendo um estudo amplo com relação ao efeito da variação de pH na

solubilização.

Testar as novas formulações quanto a sua eficiência de inibição de

incrustação. Cabe ressaltar que o ácido algínico tem grande afinidade pelos

metais alcalinos terrosos e pode vir a precipitar com estes.

- Com relação à quitosana:

Na literatura (50-52) diversos exemplos de reações de funcionalização que

modificam a morfologia da quitosana com a agregação de substâncias, como o

anidrido succínico e o hidroxibenzopiridínico, são relatados como alternativas para

potencializar a propriedade de complexação da quitosana, principalmente de

metais pesados. A aplicação da quitosana na forma sólida também é sugerida (53)

como encapsuladora e transportadora de diferentes substâncias.

Sendo assim, sugiro para continuação dos estudos com a quitosana como

agente antiincrustante, que esta sofra alterações que potencialize sua

propriedade de complexação, e também explorar a confecção de esferas de

quitosana como uma matriz para sistemas de liberação controlada de inibidores

de incrustação.

83

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