KEMIAN PERUSTYÖT

HELSINGIN YLIOPISTO

KEMIAN LAITOS

2019

KEMIAN PERUSTYÖTVersio marraskuu 2019

Toimittanut FT Kjell Knapas ja FT Leena Kaisalo

3

SISÄLLYSLUETTELO

EPÄORGAANISEN LABORATORIO-OSUUDEN OPPIMISTAVOITTEET 4OPETUSVIDEOT 4PUHTAUS ANALYYTTISESSÄ TYÖSKENTELYSSÄ 5LABORATORIOVÄLINEITÄ 6TYÖ I KELAATTIYHDISTEEN SYNTEESI JA KARAKTERISOINTI 9TYÖ II KALORIMETRIA 14TYÖ III KAASUPOLTIN JA LIEKKIREAKTIOT 17TYÖ IV REAKTIONOPEUS 18TYÖ V VAHVA JA HEIKKO HAPPO 19TYÖ VI KALSIUMHYDROKSIDIN LIUKOISUUSTULO 23TYÖ VII GALVAANISET KENNOT 24YLEISTÄ ORGAANISESTA OSUUDESTA 25

KURSSIN TAVOITTEET 25 TÖIDEN SUORITUS 25 TYÖVÄLINEET 25 TYÖTURVALLISUUS 25 TYÖVÄLINEET KUVINA 27TYÖMENETELMÄT 31 REAKTION SUORITUS 31

REAKTIOSEOKSEN KUUMENTAMINEN 31MEKAANINEN MOOTTORISEKOITUS 32

ERISTYS 33SUODATUS 33UUTTO 33

PUHDISTUS 34UUDELLEENKITEYTYS 34TISLAUS 36SUBLIMOINTI 39KROMATOGRAFISISTA MENETELMISTÄ 41

SYNTEESIEN RAPORTOINTI 42SYNTEESIT 45

meso-1,2-DIBROMI-1,2-DIFENYYLIETAANI 45 ASETYYLISALISYYLIHAPPO 46 ETYYLIPROPANAATTI 47

N-(4-METOKSIFENYYLI)-1-FENYYLIMETAANI-IMIINI 48 BENTSOIININ PELKISTYS 50

p-METYYLIASETOFENONI 51p-BENTSOKINONI 52

INFRAPUNASPEKTROSKOPIA 53

4

EPÄORGAANISEN LABORATORIO-OSUUDEN OPPIMISTAVOITTEET

· hahmottaa laboratoriotyöskentelyn osana kemiaa tieteenä ja analyysin ja synteesin kemian

päätehtävinä

· tuntee lämpökemiaa, atomin elektronirakennetta, reaktionopeutta, protolyysiä, liukoisuutta

ja sähkökemiaa havainnollistavia kokeita

· on tutustunut synteesin ja analyysien suoritukseen sekä analyyttiseen tarkkuuteen

· hallitsee kaasupolttimen käytön

Sen sijaan epäorgaanisten yhdisteiden reaktioiden ymmärtäminen ja analyyttiseen

työskentelytarkkuuteen harjaantuminen eivät vielä näiden töiden yhteydessä varsinaisesti ole

oppimistavoitteina. Pohja epäorgaanisen kemian reaktio-opille luodaan vasta myöhemmin tulevalla

luentokurssilla ’Epäorgaaninen kemia’. Sen jälkeen mainitut kaksi oppimistavoitetta muodostavat

myöhemmän laboratoriokurssin ’Epäorgaanisen kemian työt 1’ pääasiallisen opetustarkoituksen.

Myöskään synteesityöskentely ei ole vielä näiden töiden yhteydessä varsinaisesti

oppimistavoitteena vaan se muodostaa vasta kurssin orgaanisen laboratorio-osuuden ydinsisällön.

OPETUSVIDEOTKurssille on seuraavat ohjevideot osoitteessa https://vimeo.com/showcase/6103347:Työ II Kalorimetri https://vimeo.com/346150973Työ III Bunsenlamppu https://vimeo.com/346146399Työ V pH-mittari (Mettler) https://vimeo.com/346149786Työ V pH-mittari (Schott) https://vimeo.com/346148705

Analyyttisen työskentelyn opetusvideoilla ohjeistetaan mittavälineiden oikeaoppinen käyttö kurssilla

’Epäorgaanisen kemian työt 1’ opittavaa parasta mahdollista työskentelytarkkuutta silmällä pitäen.

Videoita voi hyödyntää tämän kurssin töiden IBC, II, V ja VI yhteydessä, vaikka tarkkuuteen

harjaantuminen ei vielä olekaan varsinaisena oppimistavoitteena:Analyyttinen tarkkuus yleisesti https://vimeo.com/346362135Mittapullo https://vimeo.com/346153989Täyspipetti https://vimeo.com/346153994Titraus https://vimeo.com/346154004

Analyyttinen tarkkuus (kokonainen) https://vimeo.com/346362141(yhdistelmä neljästä edellisestä)

Analyysivaaka https://vimeo.com/346149780

Monisteen liitteenä on videoihin vievät QR-koodit.

5

PUHTAUS ANALYYTTISESSÄ TYÖSKENTELYSSÄ

Analyyttisessä työskentelyssä eli sellaisessa laboratoriotyöskentelyssä, jossa päämääränä ontuntemattomien näytteiden koostumuksen selvittäminen, on luonnollisesti ensiarvoisen tärkeää,etteivät välineiden ja kemikaalien epäpuhtaudet vääristä analyysitulosta. Herkimmilläinstrumenttianalyysimenetelmillä määritettävät pitoisuudet ovat tasoa 0,1 ppb (määritettävänaineen osuus näytteen massasta luokkaa 10-10), vrt. hanaveden kalsiumpitoisuus onpaikkakunnasta riippuen 10-20 ppm eli 100 000 kertaa suurempi. Sanomattakin lienee selvää, ettätuollaisten hyvin pienten pitoisuuksien luotettava määrittäminen asettaa puhtaudelle erittäin kovatvaatimukset. Kemian kandiohjelman laboratoriotöissä työskennellään toisaalta lähinnä kemiallisiinreaktioihin perustuvilla analyysimenetelmillä, joilla määritettävät pitoisuudet ovat pääsääntöisestiluokkaa 0,01 %. Kuitenkin esimerkiksi hanaveden kalsiumpitoisuus on tästä 10-20 %, jotenkäytettäessä kalsiumin määrityksessä hanavettä analyysitulos tulee tämän verran yläkanttiin.Vertailun vuoksi täydet pisteet antaakseen analyysitulokset saavat kemian aineopintojenanalyyseissä työstä riippuen heittää enintään 0,75-3 % (kalsiumin määrityksessä 1,5 %). Näissäperusopintojen töissä määritystarkkuus ei toisaalta vielä ole oppimistavoitteena eikäarviointikohteena. Puhtauden osalta pyritään kuitenkin heti sellaiseen tasoon, joka riittääkemiallisiin reaktioihin perustuvilla analyysimenetelmillä (titrimetria ja gravimetria) jaliuosspektrofotometrialla optimaaliseen tarkkuuteen pyrittäessä, mikä siis on aineopintojen töissäyhtenä oppimistavoitteena. Näin ensinnäkin siksi, että alusta alkaen totutaanlaboratoriotyöskentelyn tiettyihin perusperiaatteisiin ja lisäksi siksi, että myöhemmät aineopintojenanalyysit tehdään samassa laboratoriossa perustöiden epäorgaanisen osuuden kanssa, jolloinesimerkiksi perustöissä kontaminoidut kemikaalit voivat aiheuttaa töiden hylkäämisiä ja uusimisiaaineopintojen töissä. Analyyttisen työskentelyn asettamat tärkeimmät esimerkiksikeittiötyöskentelystä poikkeavat puhtausvaatimukset ovat seuraavat:1) käytettävien kemikaalien pitää olla analyysilaatua (laatumerkintä esim. p.a. = pro analysi)2) käytettävän veden pitää olla ionivaihdettua (= puhdistettu ioneista vaihtamalla ne vety- jahydroksidi-ioneiksi ioninvaihtohartseilla tai elektroforeettisesti)3) välineiden tiskauksessa pitää varmistua siitä, että tulee puhdasta (välineiden tiskaukseenkäytetään ensisijaisesti lämmintä vettä ja sopivaa harjaa sekä pisara astianpesuainetta per astia;pelkkiä laimeita vesiliuoksia sisältäneet astiat eivät kuitenkaan joka kerta tarvitse pesuainetta jaharjaa)4) tiskatut välineet pitää loppuhuuhdella ionivaihdetulla vedellä5) kiinteiden aineiden purkeista ottamiseen käytettävien lusikoiden ja spaattelien pitää ollaehdottoman puhtaita ja kuivia (useissa purkeissa säilytetään muovilusikkaa, jolla kyseisestäpurkista otetaan)6) nesteitä saa ottaa pulloista vain kaatamalla tai pullossa säilytettävällä pipetillä (jos esimerkiksipitää pipetoida jotain liuosta täyspipetillä eikä täyspipettiä ole pullossa valmiina, liuosta pitääkaataa esimerkiksi dekantterilasiin hieman yli tarvittava määrä ja pipetoida siitä)7) kemikaalien säilytysastioihin ei missään olosuhteissa saa laittaa ylimääräisiä kemikaalejatakaisin (samalla pitää kuitenkin työskennellä säästeliäästi eli kemikaaleja pitää ottaa vaintarvittava määrä; mahdollinen ylimääräinen kemikaali pitää ensisijaisesti antaa kaverille)8) eri kemikaalien säilytysastioiden sulkimia ei saa sekoittaa keskenään.

6

LABORATORIOVÄLINEITÄ

Tässä esitellään vain tämän kurssin epäorgaanisessa laboratorio-osuudessa käytettävät välineet

(kuvat seuraavalla sivulla). Jo kurssin orgaanisessa laboratorio-osuudessa käytetään huomattavaa

määrää näitä kehittyneempiä välineitä, jotka esitellään monisteessa myöhemmin, sivut 27-30.

Ainemäärien mittauksissa käytettäviä välineitäPunnituksiin käytetään pääsääntöisesti milligrammavaakaa, mutta alle gramman punnituksiin

analyyttisellä tarkkuudella käytetään analyysivaakaa, jonka lukematarkkuus on 0,1 mg.

Nestetilavuuksien mittaamiseen käytetään pääsääntöisesti mittalaseja, mutta analyyttinen

tilavuudenmittaus pitää tehdä tilanteesta riippuen mittapullolla (liuoksen tarkka laimentaminen

määrätilavuuteen, suljetaan teflontulpalla), täyspipetillä (tarkan liuosmäärän annostelu) tai

byretillä (titraus). Pipetti täytetään pumpetilla ja pipettejä säilytetään pipettitelineissä kärki

ylöspäin. Byrettiä pidetään statiivissa byretinpitimellä ja säilytetään siinä kärki ylöspäin hana

auki.

Reaktioissa ja muissa kokeissa käytettäviä välineitäPerusreaktioastia on dekantterilasi, jossa sekoitetaan yleensä lasisauvalla, mutta elektrodeilla

indikoitavissa titrauksissa sekoitusmagneettia pyörittävällä magneettisekoittimella. Visuaalisesti

indikoitavissa titrauksissa käytetään erlenmeyerkolveja, joissa sekoitetaan ranneliikkeellä. Pienen

mittakaavan kokeet tehdään koeputkissa, joita säilytetään koeputkitelineissä. Kellolasiakäytetään kiinteiden aineiden kuivatukseen, lisäksi kellolasia voidaan käyttää dekantterilasinsuojakantena. Reaktioihin monen sadan asteen lämpötiloissa käytetään upokkaita, joita

käsitellään upokaspihdein. Eksikaattoria, jossa on kuivausainetta pohjalla, käytetään tarvittaessa

varmistamaan välineiden ja kemikaalien absoluuttinen kuivana pysyminen. Ruiskupulloakäytetään ionivaihdetun veden annosteluun.

Kuumennuksissa käytettäviä välineitäPeruskuumennusväline on sähkölevy, jolla voidaan kuumentaa nesteitä mm. dekantterilaseissa ja

erlenmeyerkolveissa, jotka on valmistettu lämpötilanvaihteluja kestävästä borosilikaattilasista(tavaramerkkejä Pyrex, Duran, Jena ym.). Kuumennusta korkeampiin lämpötiloihin voidaan tehdäupokkaassa sähkökuumentimella ja hehkutusuunilla.

ApuvälineitäSuodatukset painovoimalla tehdään suppiloissa ja tätä varten pyöreä suodatinpaperi taitellaan

kahtia ja sitten uudestaan kahtia ja avataan kolme sivua vastaan yksi.

7

Milligrammavaaka. Analyysivaaka.

Mittapulloja ja mittalaseja. Täyspipettejä ja pumpetti.

Ruiskupulloja. Suodatus.

8

Byretti ja erlenmeyerkolveja. Dekantterilaseja sekoitusmenetelmineen.

Koeputkia koeputkitelineessä. Hehkutusuuni (ylempi) ja lämpökaappi.

Sähkökuumennin ja sähkölevy. Upokkaita, upokaspihtejä ja eksikaattoreita.

9

TYÖ I KELAATTIYHDISTEEN SYNTEESI JA KARAKTERISOINTI

Tässä työssä valmistetaan raudan kompleksiyhdiste, kaliumtrisoksalaattoferraatti(III)trihydraatti,K3[Fe(C2O4)3]·3H2O. Tällaista kompleksiyhdistettä sanotaan kelaatiksi, koska siinä oksalaatti-ligandit ovat sitoutuneet kahdella sidoksella samaan keskusatomiin. Näin muodostuu kolmeviisijäsenistä rengasta, joissa keskusatomi on osallisena. Syntetisoidusta kompleksista määritetäänraudan määrä massa-analyyttisesti (työ I B) ja oksalaatin määrä mitta-analyyttisesti (työ I C).Lisäksi vertaillaan syntetisoidun kompleksin pysyvyyttä raudan ja fluoridin sekä raudan jatiosyanaatin muodostamiin komplekseihin (työ I D).

Työn opetustarkoitusHavainnollistaa: Kemia tieteenä, analyysi ja synteesi kemian päätehtävinä

Liittyy: Ioniyhdisteet ja metallikompleksit, kemiallinen reaktio ja stoikiometria, poolisuus ja liukoisuus

Työmenetelmät: Synteesin ja analyysien suoritus

A. KOMPLEKSIYHDISTEEN SYNTEESI

Työvälineet ja reagenssit250 ml dekantterilasi ammoniumrauta(II)sulfaatti ((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)400 ml dekantterilaseja oksaalihappo (H2C2O4·2H2O)100 ml dekantterilasi kaliumoksalaatti (K2C2O4·H2O)lasisauvoja 3 M H2O2

lämpömittari etanoli100 ml mittalasikellolasi

10

Työn suoritus¤ Valmista seuraavat liuokset punnitsemalla reagenssit ja liuottamalla ne veteen:liuos (a): 7,5 g (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O / 25 ml H2O (250 ml dekantterilasi)liuos (b): 10 g H2C2O4·2 H2O / 100 ml H2O (400 ml dekantterilasi)liuos (c): 5 g K2C2O4·H2O / 15 ml H2O (100 ml dekantterilasi)¤ Pidä yhdessä 400 ml:n dekantterilasissa ionivaihdettua vettä kuumana.¤ Lisää ammoniumrauta(II)sulfaattiliuokseen (liuos a) sekoittaen 35 ml oksaalihappoliuosta (liuosb).

Fe2+ + H2C2O4 + 2 H2O ® FeC2O4·2H2O(s) + 2 H+

¤ Kuumenna saatu liuos kiehuvaksi. Poista dekantterilasi levyltä ja anna muodostuneenrauta(II)oksalaattisaostuman laskeutua.¤ Kaada kirkas liuos pois saostuman päältä (=dekantoiminen) ja pese saostuma 50 ml:lla kuumaavettä, dekantoi pesuvesi pois saostuman päältä.¤ Kaada rauta(II)oksalaattisaostuman päälle valmistamasi kaliumoksalaattiliuos (liuos c). Sekoitamuodostuvaa lietettä ja lisää n. 40 oC seokseen vähitellen 30 ml 3 M H2O2-liuosta.

6 FeC2O4·2H2O(s) + 3 H2O2 + 6 C2O42- ® 4 [Fe(C2O4)3]3- + 2 Fe(OH)3(s) + 12 H2O

¤ Kuumenna seos kiehuvaksi. Ruskea saostuma on rauta(III)hydroksidia. Lisää kiehuvaanseokseen oksaalihappoliuosta (liuos b) pienin erin, kunnes muodostuu kirkas vihreä liuos,lopettaen lisääminen heti, kun tämä on saavutettu. Pidä seos koko ajan kiehuvana ja sekoita sitälasisauvalla.

2 Fe(OH)3(s) + 3 H2C2O4 + 3 C2O42- ® 2 [Fe(C2O4)3]3- + 6 H2O

¤ Muodostunut trisoksalaattoferraatti(III)ioni aiheuttaa liuoksen vihreän värin. Lisää hiemanjäähtyneeseen liuokseen 15 ml etanolia. Liuoksen jäähtyessä lisääkaliumtrisoksalaattoferraatti(III)trihydraatti alkaa kiteytyä.

6 [Fe(C2O4)3]3- + 18 K+ ® 6 K3[Fe(C2O4)3]·3H2O(s)

¤ Kompleksiyhdisteen kiteydyttyä (24 h) syntyneet kiteet pestään ensin pienellä määrällä vesi-

etanoliseosta (1:1) ja sitten etanolilla. Tämän jälkeen synteesituotteen annetaan kuivua (24 h).

Synteesituote punnitaan ja punnitustulos merkitään laboratoriopäiväkirjaan.

11

B. RAUDAN MÄÄRITTÄMINEN RAUTA(III)OKSIDINA

Ammoniakki saostaa vesiliuoksesta rauta(III)ionin hydroksidina: Rauta(III)hydroksidi muodostaa

aluksi kolloidiliuoksen, mutta lämmittäminen ja elektrolyytin (esim. NH4Cl) lisääminen aiheuttavat

saostuman muodostumisen. Kun suodatettua ja pestyä Fe(OH)3 -saostumaa hehkutetaan, muuttuu

sen koostumus siten, että lopputuotteena on rauta(III)oksidi.

Työvälineet ja reagenssit250 ml dekantterilasi ammoniumkloridi (NH4Cl)

suodatinpaperia 2,5 M HNO3

upokas 2 M NH3

suppilo 0,1 M NH4NO3 ruiskupullossa

lasisauva

eksikaattori

Työn suoritus¤ Laita tyhjä upokas hehkutusuuniin (noin 950 oC) puoleksi tunniksi, anna sen jäähtyä

eksikaattorissa noin puoli tuntia ja punnitse upokas ja kirjaa punnitustulos laboratoriopäiväkirjaan.

¤ Punnitse noin 0,5 g (tarkka punnitustulos laboratoriopäiväkirjaan) edellisessä tehtävässä

valmistettua kaliumtrisoksalaattoferratti(III)a 250 ml dekantterilasiin ja liuota se veteen (noin 50 ml).

¤ Lisää liuokseen 2-3 ml 2,5 M typpihappoa ja kuumenna lähes kiehuvaksi.

¤ Laimenna saatu liuos noin 150 ml:ksi ja lisää 2-3 g kiinteää ammoniumkloridia.

¤ Lämmitä liuos kiehuvaksi ja poista levyltä.

¤ Lisää liuokseen vähitellen 2M ammoniakkia koko ajan lasisauvalla sekoittaen. Ammoniakkia

lisätään niin paljon, että liuoksen pH on selvästi emäksinen.

¤ Suodatus aloitetaan kaatamalla kirkas neste saostuman päältä varovasti lasisauvaa pitkin

suodattimelle. Rauta(III)hydroksidisaostuman annetaan välillä laskeutua, minkä jälkeen kirkas

neste kaadetaan suodattimelle. Seuraavaksi saostuma siirretään pesunestesuihkun ja lasisauvan

avulla suodattimelle. Pesunesteenä käytetään ammoniumnitraattiliuosta.

¤ Pese saostumaa niin kauan, että suodos valuu neutraalina.

¤ Pesun jälkeen irrotetaan suodatinpaperi varovasti suppilosta ja paperin reunat taitetaan

saostuman peitteeksi. Käärö pannaan taarattuun upokkaaseen ja kuivataan sähkökuumentimella

vetokaapissa. Kuivaus aloitetaan pienellä teholla. Tehoa suurennetaan vähitellen, jolloin paperi

hiiltyy syttymättä ilmiliekkiin.

¤ Kun paperi on kokonaan hiiltynyt, siirrä upokas noin puoleksi tunniksi hehkutusuuniin. Uunista

upokas siirretään varovasti eksikaattoriin jäähtymään. Anna upokkaan jäähtyä eksikaattorissa noin

puoli tuntia ja punnitse upokas ja kirjaa punnitustulos laboratoriopäiväkirjaan.

12

C. OKSALAATIN MÄÄRITTÄMINEN

Oksalaatti-ioni voidaan määrittää kvantitatiivisesti titraamalla se happamassa liuoksessakaliumpermanganaatilla (KMnO4), joka hapettaa oksalaatin hiilidioksidiksi ja itse pelkistyymangaani(II)-ioniksi.

Reaktio on kylmässä liuoksessa hidas, mutta sitä voidaan nopeuttaa lisäämällä Mn(II)-ionejakatalyytiksi ja lämmittämällä liuosta. Tässä titrauksessa ei tarvita erillistä indikaattoria, sillä MnO4

- -ionin ylimäärä värjää liuoksen violetiksi ekvivalenttikohdalla.

Työvälineet ja reagenssit25 ml byretti 0,02 M KMnO4 (tarkka konsentraatio katsottava pullosta)250 ml erlenmeyerkolvi 1 M H2SO4

mangaanisulfaatti (MnSO4)

Työn suoritus¤ Punnitse analyysivaa’alla 100-200 mg (tarkka punnitustulos laboratoriopäiväkirjaan) valmistettuakaliumtrisoksalaattoferraatti(III)a 250 ml erlenmeyerkolviin ja liuota se veteen (noin 50 ml).Liuokseen lisätään 30 ml 1 M rikkihappoa ja pieni määrä kiinteää mangaani(II)sulfaattia, jonkajälkeen liuos kuumennetaan lähes kiehuvaksi.¤ Titraa kuuma liuos kaliumpermanganaattiliuoksella. Titrauksen päätepisteessä jää liuoksenpermanganaatti-ionin väri vaaleana sekoitettaessakin pysyväksi. Riittävän reaktionopeudenvarmistamiseksi liuoksen tulisi olla titrauksen päätepisteessäkin yli 60 °C (= astian pohjaa ei voipidellä käsin, kuumennetaan tarvittaessa lisää). Kirjaa permanganaattiliuoksen kulutuslaboratoriopäiväkirjaan yhdessä titrauksessa tapahtuneen hapetus-pelkistysreaktion yhtälönkanssa.

13

D. RAUTA(III)KOMPLEKSIN STABIILISUUDEN MÄÄRITTÄMINEN

Työssä vertaillaan syntetisoidun kompleksin pysyvyyttä raudan ja fluoridin sekä raudan jatiosyanaatin muodostamiin komplekseihin.

Työvälineet ja reagenssit:100 ml dekantterilasi 0,1 M Fe(NO3)3

koeputkia 1 M NH4SCN0,6 M NaF

Työn suoritus:¤ Liuota pieni määrä (noin 50 mg) valmistettua kaliumtrisoksalaattoferraatti(III)a veteendekantterilasissa. Pane muutama pisara näin saatua vaaleanvihreää liuosta kahteen koeputkeen jaota kahteen koeputkeen muutama pisara rauta(III)nitraattiliuosta vertailureaktioita varten. Lisäätoiseen rauta(III)nitraattiliuokseen ammoniumtiosyanaattiliuosta ja toiseen natriumfluoridiliuosta,kunnes väri ei enää muutu. Kirjaa värinmuutokset laboratoriopäiväkirjaan ja täydennäreaktioyhtälöt. Lisää koeputkiin tämän jälkeen natriumfluoridiliuosta jaammoniumtiosyanaattiliuosta ristiin. Lisää näitä lopuksi myös synteesituotteen liuoksiin, toistatoiseen ja toista toiseen koeputkeen. Kirjaa kaikki värinmuutokset laboratoriopäiväkirjaan.Värinmuutoksista voi päätellä, syrjäyttääkö uusi ligandi vanhan. Täydennä reaktioyhtälöt.

14

TYÖ II KALORIMETRIA

Työssä tutustutaan kalorimetriin sekä määritetään kuparisulfaatin kidevedellisen (CuSO4·5H2O) ja

kidevedettömän (CuSO4) muodon liukenemislämmöt (DH1 ja DH2). Niiden avulla lasketaan

hydratoitumislämpö kidevedettömän CuSO4:n muuttuessa vastaavaksi pentahydraatiksi.

Liukenemisreaktiot:

CuSO4·5H2O(s) ® Cu2+ + SO42- + 5 H2O DH1 =

CuSO4 (s) ® Cu2+ + SO42- DH2 =

Kemiallisissa reaktioissa vapautuvia tai sitoutuvia lämpömääriä mitataan kalorimetrillä, jonka

rakenne riippuu kulloinkin tarkasteltavasta reaktiotyypistä. Tässä työssä käytettävä kalorimetri

soveltuu reaktioille, joissa kiinteä aine tai neste reagoi jonkin toisen nesteen kanssa. Kalorimetri

muodostuu mahdollisimman hyvin ympäristöstään eristetystä reaktioastiasta, lämpöanturista

lämpötilamuutosten mittaamiseksi reaktioastiassa sekä näyteastiasta ja sekoittimesta. Kalorimetrin

rakenne on esitetty seuraavassa kuvassa.

Kalorimetri tulostaa lämpötilan ajan funktiona. Reaktiossa tapahtunut lämpötilan muutos (DTc)

saadaan kalorimetrin raportista tai se voidaan mitata kuvaajasta.

15

Työn opetustarkoitusHavainnollistettava teoria: Lämpökemia (Tro 6)

Työvälineet ja reagenssitParr kalorimetrilaitteisto 0,1 M HCl (tarkka konsentraatio katsottava pullosta)

100 ml mittalasi TRIS (=Tris(hydroksimetyyli)aminometaani)

kuparisulfaatti (CuSO4 ja CuSO4 · 5 H2O)

16

Työn suoritusKalorimetrin valikoissa liikuttaessa ESC palauttaa yhden osion ”ylöspäin” ja MAIN MENU vie

takaisin päävalikkonäyttöön. START aloittaa mittauksen ja ABORT keskeyttää sen. REPORT

näyttää valmistuneiden mittausten raportit ja HELP neuvoo kunkin näkymän mahdollisuuksista.

Kalorimetrin käytöstä on ohjevideo https://vimeo.com/346150973.

¤ Tarkista, että ethernet-kaapeli ja virtakaapeli ovat kiinni keskusyksikössä ja että moottorin johto

on kytkettynä kalorimetrin ja keskusyksikön välille. Varmista, että lämpöanturin johto on kytketty

”BUCKET” – pistokkeeseen ja että itse anturi on paikoillaan.

¤ Laita kalorimetri päälle takana olevasta kytkimestä. Anna kalorimetrin käynnistyä rauhassa,

kunnes päävalikot tulevat näkyviin.

¤ Täytä reaktioastia (Dewar-astia) (kalibroinnissa 100 ml 0,1 M HCl ja mittauksissa 100 ml

ionivaihdettua vettä) ja aseta se mustan muovirenkaan avulla paikoilleen kalorimetriin.

¤ Punnitse haluttu määrä kiinteää ainetta näyteastiaan keskellä olevaa koloa varoen ja laita sauva

paikoilleen (kalibroinnissa: m(TRIS) = 0,50 g; mittauksissa: m (CuSO4 · 5 H2O) ~ 1,7 g ja

m(CuSO4) ~ 0,2 g). Kirjaa tarkat punnitustulokset laboratoriopäiväkirjaan.

¤ Nosta kalorimetrin kansi ylös ja kiinnitä näyteastia sekoitusosaan. Liu’uta näyteastian muoviosa

sekoitusosan ympärille ja kiristä mukana olevalla ruuvilla.

¤ Laita kansi takaisin paikoilleen ja aseta lasisauva paikoilleen kannen reiästä näyteastian koloon.

¤ Aseta sekoituksen vetohihna paikoilleen.

Laita sekoitusmoottori päälle (CALORIMETER OPERATION / STIRRER) ja anna lämpötilan

tasaantua pari minuuttia.

¤ Lämpötilojen muuttumista voi koko ajan seurata (CALORIMETER OPERATION /

TEMPERATURE GRAPH) –kuvaajasta. Lämpötila-akseleita voi muokata sisä- ja ulkolämpötilalle

erikseen (SETUP) – valikosta (BUCKET/JACKET MIN ja MAX) – osioista.

¤ Aloita mittaus painamalla START.

¤ Kun kalorimetri on mitannut esijakson se antaa äänimerkin liukenemisreaktion aloittamisen

merkiksi. Paina riuskasti sauvalla näyteastian pohja irti ja paina CONTINUE.

¤ Kun lämpötila on kalorimetrin mielestä tasaantunut riittävästi, se antaa äänimerkin reaktion

loppumisen merkiksi ja näyttää ruudulla raportin mittauksesta. Kirjaa laboratoriopäiväkirjaan

mittaustulokset. Paina DONE päästäksesi takaisin päävalikkoon.

¤ Pysäytä sekoitus (CALORIMETER OPERATION / STIRRER).

¤ Puhdista käyttämäsi näyteastia ja reaktioastia sekä sauva ionivaihdetulla vedellä.

17

TYÖ III KAASUPOLTIN JA LIEKKIREAKTIOT

Kaasupolttimessa valokaasu sekoittuu ilman kanssa ja palaa sekoitusputken suulla. Kaasun ja

ilman suhdetta säätämällä voidaan säännöstellä liekin kokoa ja sen ominaisuuksia. Työssä

tutustutaan kaasupolttimen rakenteeseen, liekin ominaisuuksiin ja liekin eri osien lämpötilaan.

Lisäksi tehdään muutamia analyyttisesti tärkeitä liekkireaktioita.

Työn opetustarkoitusHavainnollistettava teoria: Atomin elektronirakenne (Tro 7)

Liittyy: Atomiemissiospektroskopia

Työmenetelmät: Kaasupolttimen käyttö

Työvälineet ja reagenssitkaasupoltin NaCl-liuos

krominikkelilankaa KCl-liuos

kobolttilasi CaCl2-liuos

SrCl2-liuos

BaCl2-liuos

CuCl2-liuos

Työn suoritusKaasupolttimen käytöstä on ohjevideo https://vimeo.com/346146399.

¤ Sytytä kaasupoltin: sulje ensin ilma-aukot, avaa hana ja sytytä lamppu jolloin liekki on valaiseva

(keltainen). Tämän jälkeen avaa ilma-aukkoja siten että liekistä tulee valaisematon (sininen).

¤ Puhdista krominikkelilanka, jonka päähän on tehty pieni silmukka, kuumentamalla liekissä. Kun

lanka on puhdistunut, se ei enää värjää liekkiä.

¤ Laita pisara tutkittavaa yhdistettä krominikkelilangan silmukkaan ja vie se liekkiin ja tarkastele

liekin väriä. Katso NaCl:n ja KCl:n liekkireaktiota myös kobolttilasin läpi.

¤ Merkitse laboratoriopäiväkirjaan tutkimasi yhdisteet ja saamasi liekin värit. Kiinnitä erityistä

huomiota kalsiumin ja strontiumin sekä bariumin ja kuparin liekkien värieroihin.

¤ Tee liekkireaktiot myös NaCl:n ja KCl:n seoksella, jolloin natriumin liekin voimakas keltainen väri

peittää kaliumin violetin värin. Kun liekkiä tarkastellaan kobolttilasin läpi, voidaan kaliumin liekki

havaita, koska natriumin väri absorboituu lasiin.

18

TYÖ IV REAKTIONOPEUS

Tässä työssä tutkitaan konsentraation vaikutusta reaktionopeuteen. Kokeissa eri konsentraatiot

kaliumjodaattia (KIO3) hapettavat pienen määrän natriumsulfiittia (Na2SO3) reaktioyhtälön 1

mukaisesti. Kun sulfiitti-ioni loppuu, jodaatti-ioni hapettaa oman pelkistymistuotteensa

komproportioitumisreaktiolla 2, jolla liuokseen muodostuu alkuainejodia. Natriumsulfiittiliuos

sisältää hieman tärkkelystä (T), joka ilmaisee pienenkin jodimäärän läsnäolon liuoksessa

muodostamalla mustansinisen jodi-tärkkelyskompleksin. Tuloksista lasketaan reaktion kertaluku

jodaatti-ionin suhteen ja reaktionopeusvakio.

IO3- + 3 SO3

2- ® I- + 3 SO42- (1)

IO3- + 5 I- + 6 H+ ® 3 I2 + 3 H2O (2)

T + I2 ® T:I2 (3)

Työn opetustarkoitusHavainnollistettava teoria: Reaktionopeus (Tro 13)

Työvälineet ja reagenssit4 kpl 200 ml erlenmeyerkolveja 0,01000 M KIO3 mäntäannostelijassa

vettä mäntäannostelijassa

0,002000 M Na2SO3 mäntäannostelijassa

Työn suoritus¤ Annostele 0,01000 M KIO3-liuosta neljään 200 ml erlenmeyerkolviin seuraavasti: 18, 27, 36 ja 45

ml. Annostele päälle vettä niin, että kaikkien liuosten tilavuudet ovat 45 ml.

¤ Annostele yhteen erlenmeyerkolviin nopeasti 45 ml 0,002000 M Na2SO3-liuosta, sekoita liuos ja

ota sekuntikellolla aikaa, kauanko menee siihen, että liuokseen ilmestyy jodi-tärkkelyskompleksin

mustansininen väri ja kirjoita tulos laboratoriopäiväkirjaan. Toista sama muilla erlenmeyerkolveilla.

19

TYÖ V VAHVA JA HEIKKO HAPPO

Työn opetustarkoitusHavainnollistettava teoria: Protolyysi (Tro 15). Myös kurssin ’Liuoskemia’ monisteesta voi lukea

aiheesta.

Liittyy: Potentiometria

Työmenetelmät: Puhtaus analyyttisessä työskentelyssä, aineen kvantitatiivinen siirtäminen,

analyyttinen mittaus, analyyttisten mittavälineiden oikeaoppinen käyttö

pH:n määrittäminenLiuoksen pH voidaan määrittää esim. potentiometrillä tai väri-indikaattorien avulla.

Potentiometrisissä pH-määrityksissä mitataan kahden tutkittavan liuoksen kanssa kosketuksissaolevan elektrodin potentiaaliero. Toinen elektrodeista on indikaattorielektrodi, jona tavallisesti

käytetään lasielektrodia. Sen potentiaali riippuu Nernstin yhtälön mukaan liuoksen

vetyioniaktiivisuuden logaritmista. Lasielektrodissa on ohut lasikalvo, jonka sisällä on johdin jatietyn vetyioniaktiivisuuden omaava liuos. Toinen elektrodeista on vertailuelektrodi (tavallisesti

Ag-AgCl -elektrodi), jonka potentiaali on liuoksen pH:sta riippumaton. Usein lasi- ja Ag-AgCl-

elektrodi on sijoitettu yhteiseen lasiputkeen ns. yhdistelmäelektrodiksi. Elektrodeja yhdistää

suolasilta, esim. KCl- tai KNO3-liuos. pH-mittareiden asteikko on laadittu siten, että potentiaaliero

voidaan lukea suoraan pH-yksiköissä.

Potentiometrisissä mittauksissa määritetään useimmiten vetyionien aktiivisuus (H+) eikä vetyionien

konsentraatiota [H+]. Laimeissa vesiliuoksissa pätee (H+) ~ [H+], jolloin pH:lle ja pOH:lle voidaan

käyttää määritelmiä:

pH = -lg[H+] ja pOH = -lg[OH-]

Happo-emäsindikaattorit muuttavat väriään titrauksen ekvivalenttikohdalla. Nämä indikaattorit

ovat usein heikkoja orgaanisia happoja, joiden happomuodolla on eri väri kuin emäsmuodolla.

HInd ® H+ + Ind-

Seuraavassa taulukossa on esitetty eräiden indikaattorien värit ja värinmuutosalueet:

20

Indikaattori Väri(HInd) (Ind-)

Muutosalue(pH)

Metyylivioletti Tymolisininen Metyylipunainen Lakmus Bromitymolisininen Kresolipunainen Fenoliftaleiini Alitsariinikelta R 1,3,5-trinitrobentseeni

keltainen - violettipunainen - keltainenpunainen - keltainenpunainen - sininenkeltainen - sininenkeltainen - punainenväritön - punaviolettikeltainen - violettiväritön - ruskea

0 - 21,2 - 2,84,2 - 6,35,0 - 8,06,0 - 7,67,2 - 8,88,3 - 10,010,1 - 12,012,0 - 14,0

Happo-emästitraus

Happo-emästitraus on neutralointireaktio, jossa happo reagoi ekvivalentin emäsmäärän kanssa.

Happo-emästitrauksen kulkua seurataan tavallisesti mittaamalla liuoksen pH potentiometrisesti

titrauksen eri vaiheissa. Kun saadut pH-arvot esitetään kuluneen titrausliuoksen määrän funktionasaadaan titrauskäyrä oheisen kuvan mukaisesti.

Vahvan hapon titraus vahvalla emäksellä Heikon hapon titraus vahvalla emäksellä

Titrauskäyrästä nähdään, että titrattaessa vahvaa happoa vahvalla emäksellä liuoksen pH muuttuuekvivalenttikohdan läheisyydessä jyrkästi pientenkin reagenssilisäysten johdosta. Tällaisessa

tapauksessa voidaan ekvivalenttipiste (teoreettinen kohta, jossa happoa ja emästä on täsmälleen

reaktioyhtälön mukaiset ainemäärät) määrittää tarkasti titrauskäyrältä. Kun heikkoa happoa

titrataan vahvalla emäksellä, titrauskäyrä loivenee eikä ekvivalenttikohdalla havaita pH-arvoissa

suurtakaan muutosta. Hapon titrauskäyrän muoto riippuu sen happovakion arvosta ja

konsentraatiosta. Ekvivalenttikohta voidaan määrittää titrauskäyrältä kohtalaisen tarkasti, jos

hapon pKa-arvo on pienempi kuin 8.

21

A. VAHVAN HAPON TITRAUS VAHVALLA EMÄKSELLÄ

Työssä titrataan määrältään tuntematon rikkihapponäyte 0,100M NaOH-liuoksella seuraten

samalla pH:n muutosta potentiometrillä. Titrauksen ekvivalenttikohta todetaan kahdella toisistaan

riippumattomalla menetelmällä: titrauskäyrältä ja happo-emäsindikaatorin avulla.

Rikkihappo on kahdenarvoinen happo, jota voidaan pitää laimeissa liuoksissa täysin

protolysoituneena. Tällaisessa tapauksessa titrauskäyrältä saadaan vain toista ekvivalenttipistettä

vastaava kohta. Tätä kuvaa neutralointireaktio:

H+ + OH- ® H2O

Työvälineet ja reagenssit250 ml dekantterilasi 0,1 M NaOH (tarkka konsentraatio katsottava pullosta)

250 ml mittapullo bromitymolisininen-indikaattoriliuos

100 ml täyspipetti ja pumpetti

25 ml byretti

magneettisekoitin ja sekoitusmagneetti

pH-mittari

Työn suorituspH-mittareiden käytöstä on ohjevideot https://vimeo.com/346149786 (Mettler) ja

https://vimeo.com/346148705 (Schott).

Analyyttiseen työskentelyyn liittyvistä opetusvideoista katso sivu 4.

¤ Ota puskuriliuoksia kuppeihin ja kalibroi pH-mittari mittarin videon tai paperiohjeen mukaan.

¤ Laimenna alkuperäinen H2SO4-näyte tarkasti 250 ml:n tilavuuteen mittapullossa ja pipetoi 100

ml:n näyte dekantterilasiin.

¤ Upota yhdistelmäelektrodi näytteeseen ja lisää 5 - 10 pisaraa bromitymolisininen-

indikaattoriliuosta sekä magneettisauva.

¤ Titraa magneettisekoitettava näyte 0,1 M NaOH-liuoksella lisäämällä laboratoriopäiväkirjassa

olevan taulukon osoittamat määrät emästä.

¤ Lue potentiometristä liuoksen pH jokaisen emäslisäyksen jälkeen ja merkitse lukema

laboratoriopäiväkirjaan.

¤ Tarkkaile, milloin bromitymolisinisen emäsmuodon sininen väri jää pysyväksi. Merkitse tätä

pistettä vastaava emäskulutus laboratoriopäiväkirjaan.

22

B. HEIKON YHDENARVOISEN HAPON TITRAUS VAHVALLA EMÄKSELLÄ

Etikkahapon (CH3COOH, merkitään HAc, heikko yhdenarvoinen happo) vesiliuoksessa vallitsee

tasapaino

HAc ⇄ H+ + Ac-

Etikkahapon happovakio on tällöin

= [ ][ ][ ] = −

Työssä määritetään etikkahappoliuoksen konsentraatio titraamalla se 0,100 M NaOH-liuoksella,

jolloin neutralointireaktio on

HAc + OH-⇄ Ac- + H2O

Titrauksen ekvivalenttikohta todetaan titrauskäyrältä. Tulosten perusteella lasketaan etikkahapon

happovakion arvo sekä liuoksen pH titrauksen lähtöpisteessä ja ekvivalenttipisteessä.

Työvälineet ja reagenssit250 ml dekantterilasi 0,1 M NaOH (tarkka konsentraatio katsottava pullosta)

100 ml täyspipetti ja pumpetti fenoliftaleiini-indikaattoriliuos

25 ml byretti

magneettisekoitin ja sekoitusmagneetti

pH-mittari

Työn suoritus¤ Pipetoi 100 ml tutkittavaa CH3COOH-liuosta 250 ml:n dekantterilasiin.

¤ Upota yhdistelmäelektrodi näytteeseen ja lisää pari pisaraa fenoliftaleiini-indikaattoriliuosta sekä

magneettisauva.

¤ Titraa magneettisekoitettava näyte 0,1 M NaOH-liuoksella lisäämällä laboratoriopäiväkirjassa

olevan taulukon osoittamat määrät emästä.

¤ Lue potentiometristä liuoksen pH jokaisen emäslisäyksen jälkeen ja merkitse lukema

laboratoriopäiväkirjaan.

¤ Tarkkaile, milloin fenoliftaleiinin emäsmuodon violetti väri jää pysyväksi. Merkitse tätä pistettä

vastaava emäskulutus laboratoriopäiväkirjaan.

23

TYÖ VI KALSIUMHYDROKSIDIN LIUKOISUUSTULO

Työssä määritetään kalsiumhydroksidin liukoisuustulon arvo ja liukoisuus veteen sekä NaOH- ja

CaCl2-liuoksiin yhteisen ionin vaikutuksen havainnoimiseksi. Kylläisessä

kalsiumhydroksidiliuoksessa vallitsee tasapaino

Ca(OH)2(s) ⇄ Ca2+ + 2 OH-

Kalsiumhydroksidin liukoisuustulo on tällöin

= [ ][ ] = −

Hydroksidi-ionin kokonaiskonsentraatio kylläisessä liuoksessa voidaan määrittää titraamalla siitä

otettu näyte tunnetun väkevyisellä hapolla. Tuloksesta voidaan laskea liukoisuustulon arvo.

Työn opetustarkoitusHavainnollistettava teoria: Liukoisuus (Tro 16). Myös kurssin ’Liuoskemia’ monisteesta voi lukea

aiheesta. Lisäksi sieltä voi opiskella laskujen loppupuolella käytettäviä aktiivisuuskertoimia.

Työmenetelmät: Visuaalisesti indikoitavan titrauksen asianmukainen suoritus.

Työvälineet ja reagenssitlämpömittari kylläinen Ca(OH)2-liuos

25 ml byretti Ca(OH)2:lla kyllästetty 0,010 M CaCl2-liuos

3 kpl suppiloita Ca(OH)2:lla kyllästetty 0,020 M NaOH-liuos

pumpetti 0,1 M HCl (tarkka konsentraatio katsottava pullosta)

3 kpl 100 ml mittalaseja fenoliftaleiini-indikaattoriliuos

3 kpl 25 ml täyspipettejä suodatinpaperia

6 kpl 250 ml erlenmeyerkolveja

Työn suoritus¤ Suodata kutakin kylläistä liuosta eri mittalaseihin n. 60 ml (tarvittaessa kaksi suodatinpaperia).

Varo ravistamasta pulloja kaataessasi.

¤ Pipetoi jokaisesta suodoksesta kaksi 25 ml:n näytettä eri erlenmeyerkolveihin

rinnakkaismäärityksiä varten.

¤ Mittaa näytteen lämpötila.

¤ Lisää muutama pisara fenoliftaleiini-indikaattoriliuosta.

¤ Titraa näytteet 0,1 M HCl-liuoksella (ekvivalenttikohdan värinmuutos punavioletista värittömäksi).

Kirjaa mittaustulokset laboratoriopäiväkirjaan.

24

TYÖ VII GALVAANISET KENNOT

Työssä tutkitaan eräiden redox-parien hapetus-pelkistysominaisuuksia mittaamalla muodostettujengalvaanisten kennojen kennojännitteitä.

Työn opetustarkoitusHavainnollistettava teoria: Sähkökemia (Tro 18). Myös kurssin ’Liuoskemia’ monisteesta voi lukeaaiheesta.Työmenetelmät: Kokeen suunnittelu

Työvälineet ja reagenssit100 ml dekantterilaseja 0,050 M Cu(NO3)2

potentiometri 0,050 M Zn(NO3)2

johtoja ja hauenleukoja 0,050 M I2 0,070 M KIkupari- ja sinkkilevyt 0,050 M FeSO4 0,050 M Fe(NO3)3

hiilisauvoja

suodatinpaperisuikaleita ja 0,1 M NH4NO3 suolasiltoja varten

Työn suoritus¤ Valmista seuraavat puolikennot: (1) Cu2+ / Cu (2) Zn2+ / Zn (3) I2 / I -

(4) Fe3+ / Fe2+

¤ Mittaa kolmen näistä kootun galvaanisen kennon kennojännite (kaikkia puolikennoja pitääkäyttää vähintään kerran). Käytä jokaisessa kennossa uutta suolasiltaa. Dokumentoi mittauksesiperusteellisesti laboratoriopäiväkirjaan.¤ Kaada työn lopuksi liuokset takaisin oikeisiin astioihinsa.

25

YLEISTÄ ORGAANISESTA OSUUDESTATyöaika on klo 8.30-16.45 ja kurssin ensimmäisenä päivänä klo 8.30 jaetaan työpaikat. Kurssinensimmäisenä päivänä järjestetään myös kaikille kurssilaisille pakollinen työtapaluento.

Kurssin tavoitteet:Suoritettuaan kurssin Kemian perustyöt orgaanisen kemian osion opiskelija

· osaa toteuttaa seuraavat synteesikemian työmenetelmät: reaktioseoksen kuumentaminenpystyjäähdyttäjän alla (refluksointi), moottorisekoituslaitteen käyttö, tislaus normaali- jaalipaineessa, uudelleenkiteytys, suodatus, uutto ja sublimointi,

· osaa tehdä yksinkertaisen synteesin annetun ohjeen avulla,· osaa käyttää tavallisia fysikaalisia menetelmiä kuten sulamispiste, kiehumispiste,

taitekerroin, ohutkerroskromatografia tuotteen laadun arvioinnissa,· osaa ajaa ja tulkita IR-spektrejä,· ymmärtää synteesireaktion mekanismin yhteyden reaktion suorittamiseen käytännössä.

Töiden suoritusKurssimateriaaliin on syytä perehtyä hyvin jo ennen kurssin alkamista. Poissaoloista on sovittavaohjaavan opettajan kanssa. Synteesituote ja asianmukaisesti täytetty synteesikaavake palautetaanopettajalle tarkastettavaksi viimeistään työtä seuraavana päivänä. Kaikki työt ja selostukset tuleesaada HYVÄKSYTYIKSI ennen kurssin loppua.

Kemian perustyöt -kurssin orgaanisen kemian osiossa tehdään seitsemän synteesiä. Työn teoria(reaktiomekanismi) ja käytännön suoritus sekä työturvallisuusasiat käydään läpi ryhmissä ohjaavalleopettajalle aamuisin ennen laboratoriotyöskentelyn aloittamista, joten on tärkeää olla paikalla hetityöajan alkaessa klo 8.30. Kurssilaiset on jaettu ryhmiin siten, että kukin ryhmä työskentelee erisynteesin parissa, mutta ryhmän sisällä tehdään samaa synteesiä itsenäisesti. Synteeseistäannetaan arvosanat 1-5, jotka perustuvat tuotteen määrään ja puhtauteen.

Kurssiin kuulu työtapa- ja työturvallisuustentti, joka pidetään laboratoriossa ja arvostellaan asteikollahyväksytty/hylätty.

TyövälineetJokaisen opiskelijan työpaikka sisältää peruslasitavarat, joiden kunnosta opiskelija on vastuussa.Ensimmäisenä päivänä ennen töiden aloittamista jokainen kurssilainen kuittaa oman kaapin töidenajaksi. Kaappi on luovutettava viimeistään viimeisenä työpäivänä, lasitavarat puhtaina.

TyöturvallisuusLaboratoriossa työskentely on turvallista, kun osataan suojavälineiden ja laitteiden oikea käyttö,noudatetaan sääntöjä ja ohjeita ja käsitellään kemikaaleja varovasti ja huolellisesti. Jos et tiedä jotainasiaa, kysy opettajalta. Tahallinen turvallisuusohjeiden noudattamatta jättäminen johtaa työkieltoon.

26

Järjestys työpaikallaSiisti työskentely lisää turvallisuutta. Oma työpaikka on aina siivottava työskentelyn päättyessä eikäkemikaaleja saa jättää mihinkään, missä ne voivat olla vaaraksi muille. Kaikki säilytysastiat onvarustettava etiketillä. Syttyviä liuottimia ei saa varastoida työkaappiin suuria määriä. Laboratorionkulkureitit on pidettävä vapaina esteistä (tuolit sivuun, kaapinovet kiinni yms.). Jos haluat sytyttääbunsenlampun, varmista ensin, ettei lähistöllä ole helposti syttyvää liuotinta. Laboratoriossa ei saasyödä, juoda eikä tupakoida. Työtakki kuuluu vain laboratorioon. Laboratoriossa saa työskennellävain kurssille merkittynä aikoina.

Suojalaseja on aina käytettävä laboratoriossa.

Suojavälineet• Laboratorion tärkein turvavaruste on vetokaappi. Selvitä käyttöohjeet.• Henkilökohtaiset suojaimet. Käytä aina suojalaseja, -käsineitä ja työtakkia!

Laitteistot• Kuumennettavaa laitteistoa ei saa kokonaan tukkia• Kun lämmität käytä aina sekoitusta tai kiehumakiviä.. Öljyhaudetta saa kuumentaa enintään 200 ºC asteeseen.• Kuumennus tapahtuu lämmittäjä/sekoittajalla tai sähkölevyllä, ei liekillä• Liuottimet haihdutetaan tislaamalla tai pyöröhaihduttajalla, ei avonaisesta astiasta• Laitteiston saa jättää vetokaappiin (ei työpöydälle) yön yli vain opettajan luvalla

Jätteiden käsittelyt ja astioiden puhdistus• Viemäriin kelpaava jäte: vaarattomat vesiliukoiset aineet ja laimeat vesiliuokset, joiden pH on välillä6-11.• Veteen liukenemattomat liuottimet ja myrkylliset yhdisteet kerätään jäteastioihin.• Veden kanssa kiivaasti reagoivat tai myrkyllistä kaasua synnyttävät aineet tuhotaan kemiallisellareaktiolla.• Astioiden pesussa asetonia on käytettävä säästeliäästi eikä samanaikaisesti pidä käyttää kuumaavettä.

27

HIOKSELLA ILMAN HIOSTA

Lämpömittari Lämpömittari

Tiputussuppilo/ Jodilaite Erotussuppilo

Tislausosa Claisenosa Huhmare, hierrin ja posliinimalja

28

Sitomisputki Kellolasi

Oliiviputki ja CaCl2-putki CaCl2-putki (suora)

Korkki (makro ja mikro) ja väliosa (makro-mikro)

Spaateli, pinsetit, klipsit ja magneetti

Erlenmeyer (makro ja mikro) Erlenmeyer Dekantterilasi

29

Kolvi (makro ja mikro) Mittalasi Imupullo jaimupullon korkki

Päärynäkolvi Büchner-suppilo, tiiviste ja lasisuppilo

Kolmikaulakolvi Lasimalja

30

Jäähdyttäjä (Liebig)

Kromatografiapurkki Vakuumieksikaattori

Jäähdyttäjä (pallo) Ruiskupullo

Teräskasari

Magneettisekoittaja Nostopöytä/hissi

31

TYÖMENETELMÄTTyömenetelmävideot: http://reagenssi.kemia.helsinki.fi/nettilabra/videot.shtml

Reaktion suoritus

Reaktioseosten kuumentaminenReaktioseosten kuumentaminen, pystyjäähdyttäjän alla keittäminen l. refluksointi, uudelleenkiteytysjne. tehdään alla olevan kuvan mukaisessa laitteistossa. Jäähdyttäjä estää kuumenevan nesteenhaihtumisen, koska höyryt tiivistyvät jäähdyttäjässä ja valuvat nesteenä takaisin kolviin. Kuohumisenestämiseksi kuumennettavaa nestettä tulee aina sekoittaa magneetti- tai moottorisekoittajalla taiseokseen on lisättävä 1-2 kiehumakiveä. Kun kuumennettavan nesteen kiehumispiste on alle 80 C,käytetään lämpölähteenä magneettisekoittajalla kuumennettavaa vesihaudetta. Korkeammallakiehuvan nesteen kuumentamiseen tarvitaan parafiini- tai silikoniöljyhaude, joka on ainavarustettava lämpömittarilla. Parafiiniöljyhaudetta saa kuumentaa korkeintaan 200 °C:een jasilikoniöljyhaudetta 250 °C:een. Jos et tiedä kumpaa öljyä hauteessa on, saat lämmittää öljynenintään 200 °C:een. Erityisesti on varottava veden joutumista öljyn joukkoon, koska se aiheuttaaroiskumista öljyä kuumennettaessa. Mikäli reaktioseos on suojattava kosteudelta, asetetaanjäähdyttäjän ylähiokseen rakeisella CaCl2:lla täytetty kuivausputki. Kuumennettava laitteisto ei saakoskaan olla täysin suljettu, sillä suljetun systeemin kuumentaminen aiheuttaa räjähdysvaaran.

Refluksointilaitteisto

32

Mekaaninen moottorisekoitusNs. mekaanista sähkömoottorisekoitusta käytetään jäykähkön reaktioseoksen, esim. Friedel-Crafts-reaktion tehokkaaseen sekoitukseen. Laitteistoon tarvittava sekoittaja sekä lasitavara löytyvätopetuslaboratorion välihuoneesta. Kiinnitä sekoittaja tukevasti statiiviin, ettei se putoa keskenreaktion. Koekäytä tyhjää laitteistoa varovasti ennen lähtöaineiden lisäämistä. Moottorisekoitus eisovellu kovin pienen skaalan synteeseille, missä tapauksessa voidaan käyttää magneettisekoittajaa.HUOM! Jos käytössä sivuputkellinen tiputussuppilo, suppilo suljetaan lasitulpalla eikä käytetä CaCl2-putkea. Muuten liuotin ja reaktiossa vapautuva HCl-kaasu karkaavat kuivausputken kautta ulos.

Moottorisekoituslaitteisto

33

Eristys

SuodatusImusuodatuslaitteisto

Kun liuoksesta suodatetaan pois liukenematon aines (esim. kuivausaine) ja liuos otetaan talteen,käytetään puhdasta, kuivaa lasisuppiloa, johon on pantu hiukan vanua tai laskostettusuodatinpaperi. Kun kiinteä yhdiste otetaan talteen, käytetään imusuodatusta (katso laitteisto yllä).Molemmat imupullot kiinnitetään tukevasti kouralla statiiviin. Imusuppiloon (Büchner-suppilo)asetetaan pyöreä, juuri suppilon pohjan reiät peittävä suodatinpaperi. Suodatinpaperi ei saa noustasuppilon reunoille, koska silloin kiinteä aine pääsee helposti suodattimesta läpi. Paperi kostutetaansillä liuottimella, joka muodostaa suodatettavan seoksen nestefaasin. Vesisuihkupumpun hanaavataan täysin auki ja varmuuspullon hana suljetaan, jolloin suodatinpaperi painuu tiiviisti suppilonpohjaa vasten ja laite on valmis suodatukseen. Lopetettaessa imusuodatus päästetään ensinsysteemi normaalipaineeseen avaamalla varmuuspullon hana.

UuttoSiirrettäessä reaktiotuote vesiliuoksesta orgaaniseen liuottimeen, esim. eetteriin, ravistellaanvesiliuosta orgaanisen liuottimen kanssa erotussuppilossa. Toisella kädellä tuetaan erotussuppilontulppaa ja toisella hanaa. Voit harjoitella ensin tyhjällä erotussuppilolla.Tarkista myös hanan liikkuvuus ja rasvaa tarvittaessa. Aluksi ravistellaan varovasti muutamansekunnin ajan ja päästetään suppiloon syntynyt liuotinhöyryjen aiheuttama ylipaine pois hanankautta. Jatketaan tällä tavoin, kunnes ylipainetta ei enää muodostu ja sen jälkeen ravistellaanvoimakkaasti 1-2 minuuttia. Suppilo jätetään seisomaan rengaskouraan, jotta kerrokset erottuvat.

34

Jos orgaanisen liuottimen tiheys (katso esimerkiksi CRC Handbook of Chemistry and Physics) onpienempi kuin veden tiheys, liuotin muodostaa ylemmän kerroksen ja vesi alemman. Eri liuottimiakäytettäessä saattaa tulla epävarmuutta siitä, kumpi nestekerroksista on vesiliuos. Tämä saadaanselville esimerkiksi lisäämällä pisara jompaakumpaa nestettä ja katsomalla kumpaan faasiin semenee. Kerroksia erotettaessa otetaan tulppa pois ja alakerros lasketaan alla olevaan astiaansuppilon hanaa avaamalla. Ylempi nestekerros jää suppiloon ja se kaadetaan suppilon suun kauttasille varattuun astiaan. Käytettäessä helposti haihtuvia ja herkästi syttyviä liuottimia, kuten eetteriä,ei lähistöllä saa olla avotulta.

PuhdistusUudelleenkiteytysUudelleenkiteytys on tärkein kiinteiden orgaanisten aineiden puhdistusmenetelmä. Menetelmäperustuu puhdistettavan yhdisteen ja toisaalta epäpuhtauksien erilaiseen liukoisuuteenkiteytysliuottimessa. Synteesien tuotteina saadut tai orgaanisesta materiaalista, kuten esim. kasvienlehdistä, eristetyt kiteiset materiaalit ovat aina epäpuhtaita; kiteiden väliin on jäänyt loukkuunympäristöstä peräisin olevia epäpuhtauksia. Käytännössä tällainen epäpuhdas aine puhdistetaanliuottamalla kiteet mahdollisimman pieneen määrään sellaista kuumaa liuotinta, josta ne liuottimenjäähtyessä kiteytyvät uudelleen. Vähäisen määränsä vuoksi kiteiden sisältämät epäpuhtaudet jäävättällöin niiden kannalta laimeaan liuokseen (emäliuokseen). Jos kuuma liuos sisältääliukenemattomia epäpuhtauksia, on se suodatettava ennen liuottimen jäähdyttämistä. Mahdollisetvärilliset epäpuhtaudet voidaan joskus poistaa kuumasta kiteytysliuoksesta aktiivihiilen avulla. Ontärkeää, ettei liuosta jäähdytetä liian nopeasti, sillä nopean kiteytymisen aikana epäpuhtaudet jäävätmuodostuvan kidehilan sisään. Nopeasti jäähdytettäessä saadaan niin ikään pieniä kiteitä, kun taashidas jäähdytys tuottaa yleensä suuria kiteitä.

Mikäli uudelleenkiteytysliuottimesta ei ole tietoa, se täytyy valita kokeilemalla. Liuottimen valinnassatäytyy ottaa huomioon mm. seuraavat seikat: liuotin ei saa reagoida kiteytettävän yhdisteen kanssa,aineen täytyy liueta hyvin kuumaan liuottimeen ja kiteytyä siitä hyvin liuosta jäähdytettäessä (eliliueta huonosti kylmään liuottimeen), liuottimen kiehumispisteen tulee olla matalampi kuinkiteytettävän aineen sulamispisteen. Valitettavasti ei ole olemassa mitään nyrkkisääntöäuudelleenkiteytysliuottimen valinnalle niin kuin edellisestä kuvauksesta voi jo päätellä. Poolittomienhiilivetyjen uudelleenkiteytystä voi yrittää heksaanista tai petrolieetteristä. Eetterien ja halogenidienkohdalla voi dikloorimetaani puolestaan osoittautua hyväksi vaihtoehdoksi. Jos kiteytettävässäaineessa on OH-ryhmiä (alkoholit, fenolit ja karboksyylihapot) kannattaa yrittää kiteytystä etanolista.

35

Hyviä vaihtoehtoja löytää esimerkiksi CRC Handbook of Chemistry -kirjasta, jossa yhdisteille onannettu liukoisuudet tavallisimpiin liuottimiin.

Usein kiteytettäessä päädytään käyttämään liuotinseosta. Tällöin kiteet liuotetaan mahdollisimmanpieneen määrään kiehuvaa, paremmin liuottavaa liuotinta ja seokseen lisätään pienissä erissähuonommin liuottavaa liuotinta. Huonommin liuottavan komponentin lisäys aiheuttaa ensilisäyksilläpysymättömän samentuman. Liuosta lisätään kunnes samentuma "juuri ja juuri" häipyy.Luonnollisesti liuottimien pitää sekoittua täydellisesti toisiinsa kylmänä. Jos faasit erottuvat,kiteytymistä ei tapahdu. Voit yrittää kiteytyksessä esimerkiksi seuraavia liuotinkombinaatioita:

Uudelleenkiteytysliuottimen valintaYhdistetyyppi Liuotin Keraliuotin

Karboksyylihappo etanoli vesiDikarboksyylihappo eetteri, tolueeniFenoli etanoli, tolueeni vesiAmiini etanoli vesiPooliton yhdiste heksaani, dikloorimetaaniPoolinen yhdiste propanoli vesi

Kiteytysongelmia. Valitettavasti kiteytyminen ei läheskään aina suju ongelmitta. Vaikka liuotin onvalittu oikein, kiteytyminen ei välttämättä lähde käyntiin edes jäähauteella jäähdytettäessä. Tällöinvoi olla syynä liuoksen ylikyllästyminen. Tällöin helpoin tapa edetä on käyttää nk. ymppäyskiteitä,jos vain niitä on saatavilla. Toinen mahdollisuus on hangata astian seiniä lasisauvalla. Irtoavatmikrohiukkaset toimivat kiteytymiskeskuksina ja aine alkaa kiteytyä. Jos tämäkään ei auta,jäähdytetään liuosta lisää esim. etanoli-hiilihappohauteessa (-76 °C) ja hangataan lasisauvalla kolvinsisäpintaa liuoksen lämmetessä. Ellei vieläkään tapahdu kiteytymistä, voit yrittää konsentroidaliuosta esim. pyöröhaihduttimella - ja toivoa parasta. Tässä menetelmässä on kuitenkin se huonopuoli, että tällöin yleensä paremmin liuottava komponentti haihtuu ja lopuksi päädytään seoksiakäytettäessä faasien eroamiseen. Silloin on aloitettava kokonaan alusta.

Joskus kiteytyksessä erottuu toinen nestefaasi, jota yleensä kutsutaan ‘öljyksi’. Öljy voi kiteytyäitsestään tavallisesti pitkän seisomisen jälkeen. Tällaiset kiteet sisältävät emäliuosta ja vaativat sitenlisäpuhdistusta. Öljyyntyminen voidaan välttää laimentamalla liuosta, mutta tällöin saanto väheneemerkittävästi. Eräs menetelmä välttää öljynmuodostusta, on lämmittää liuos uudelleen kunnesfaasit ovat sekoittuneet ja sitten jättää seos jäähtymään samalla sekoittaen liuosta tehokkaasti, jottamuodostuva öljy muuttuu dispersioksi. Lopulta muodostuu melko puhtaita kiteitä. Jos öljyä ei enääesiinny, sekoitus voidaan lopettaa. Ymppäyskiteiden käyttö on tässä usein avuksi.

36

Tislaus

Tislaus on keskeisimpiä höyrystyvien aineiden puhdistusmenetelmiä orgaanisen kemianlaboratoriossa. Tislauksessa orgaaninen materiaali höyrystetään lämmittämällä kiehuvaksi jamuodostunut höyry nesteytetään jäähdyttämällä, jolloin saadaan tisle. Tislaus voidaan tehdäuseammalla tavalla. Käytettävä menetelmä määräytyy tislattavan aineen ominaisuuksien sekä sensisältämien epäpuhtauksien mukaan. Tavallisimpia tislausmenetelmiä ovat: suora tislaus,fraktiotislaus (jakotislaus), tislaus alennetussa paineessa (vakuumitislaus), vesihöyrytislaus ja nk.Kugelrohr-tislaus. Myös sublimointi, aineen höyrystäminen suoraan kiinteästä olomuodostahöyryksi, on eräänlaista tislausta.

Tislaus normaalipaineessa

hioslämpömittari

tislausosa

tislauskolvi

vastaanottokolvi elietuastia

vesi ulosvesi sisään

sitomisputki

Liebig-jäähdyttäjä

Erotettavat aineet laitetaan tislauskolviin ja liuosta lämmitetään, kunnes helpommin haihtuva ainealkaa kiehua. Tässä vaiheessa mitataan aineen kiehumispiste lämpömittarista. Höyry kulkeutuujäähdyttäjään, jossa se tiivistyy takaisin nesteeksi ja valuu vastaanottokolviin (etuastia). Kuntislautuminen loppuu tai tislauskolvi uhkaa kiehua kuivaksi, tislaus lopetetaan tai vaihdetaan uusivastaanottokolvi myöhemmin tislautuvaa ainetta varten. Tislauskolvia ei koskaan saa päästääkuivaksi. Laitteisto tavallista tislausta varten on kuvattu yllä. Tislauskolvin koko valitaan siten, ettätislattava neste täyttää ainakin puolet kolvista, kuitenkin korkeintaan 2/3. Tislauskolviin laitetaan 1-3kiehumakiveä, ellei käytetä magneettisekoitusta. Kun nesteen kiehumispiste on alle 120 ºC,käytetään jäähdyttäjässä virtaavaa vettä. Kun kiehumispiste on 120 - 150 ºC, käytetään seisovaavettä ja kun kiehumispiste on yli 150 ºC, poistetaan vesi jäähdyttimestä (ilmajäähdytys). Kolviakuumennetaan aluksi lievästi, kunnes neste alkaa kiehua. Kun neste alkaa tislautua etuastiaan,säädetään kuumennus sellaiseksi, että tisle valuu etuastiaan nopeudella 1 tippa kahdessasekunnissa. Tislaus lopetetaan aina ennen kuin tislauskolvi on täysin kuiva. Useat nesteet, varsinkinalkeenit ja eetterit, voivat sisältää peroksideja, jotka konsentroituvat tislausjäännökseen ja saattavatliikaa kuumennettaessa räjähtää.

37

TiputustislausTiputustislausta käytetään, kun halutaantislata suuri määrä liuotinta pienestäkolvista. Tavallisesti tällainen tilannesyntyy, kun halutaan tislata erilleen liuotinhalutusta tuotteesta. Tislauksen aikanaliuosta lisätään tislauskolviintiputussuppilosta. Tislauskolvin kokovalitaan siten, että se on sopivatislattavalle seokselle, joka jää jäljelleliuottimen poistuttua. Näin vältetäänpienen ainemäärän tislaaminensuhteettoman suuresta kolvista taitislausjäännöksen siirtäminen pienempäänkolviin jatkotislausta varten.Tiputustislauksen sijaan liuottimen poistovoidaan tehdä pyöröhaihduttimella.

FraktiotislausKahden keskenään sekoittuvan nesteenerottaminen toisistaan onnistuu tavallisellatislauksella vain, jos nesteidenkiehumispisteiden ero on kyllin suuri(20-50ºC). Jos kiehumispisteiden ero on pieni, eisaada vakiolämpötilassa kiehuvia puhtaitatisleitä, vaan tislattaessa lämpötila nouseejatkuvasti. Yhdisteet saadaan erottumaanparemmin, kun tislauskolvin ja tislausosanväliin asetetaan Vigreux-kolonni. Kolonnintehtävänä on muodostaa suuri pinta, jottakorkealla kiehuvat komponentit ehtivät tiivistyäja erota tehokkaasti alempana kiehuvista,jotka jatkavat matkaansa jäähdyttäjään. Erilämpötiloissa kiehuvat fraktiot l. jakeet kootaankukin omaan kolviinsa.

38

AlipainetislausAlipainetislausta käytetään korkealla kiehuvien nesteiden tai kiinteiden aineiden puhdistukseen taijos yhdiste hajoaa herkästi normaalipaineen kiehumislämpötilassaan. Alipainetislauksessalaitteistoon saadaan tyhjiö (vakuumi) vesisuihku- tai öljypumpun avulla, jolloin tislattavan aineenkiehumispiste laskee. Laitteisto on muuten sama kuin normaalissakin tislauksessa paitsi, ettäsitomisputkesta johdetaan letku manometrin kautta varopulloon (Wulffin pullo), josta edelleenpumppuun. Manometrilla luetaan systeemin paine elohopeamillimetreinä (mmHg), kun parasmahdollinen alipaine on saavutettu. Varopullon tehtävänä on estää mahdollinen veden joutuminenetuastiaan. Laitteisto voi imaista vettä vesisuihkupumpusta, jos vesisuihku suljetaan ennen kuinlaitteiston alipaine on tasattu. Erityisesti on huomattava, että sekä manometri että varopullo on syytäkiinnittää kouralla statiiviin, jotta vältettäisiin elohopeamanometrin särkyminen. Alipainetislauksessaon käytettävä magneettisekoitusta tai vakuumikiehumakiviä. Jos tislaus joudutaan keskeyttämään,on uudet kiehumakivet lisättävä ennen kuin tislausta voidaan jatkaa.

Alipainelaitteisto on testattava tyhjänä ennen kuin varsinainen tislaus aloitetaan. Kun laitteisto onkoottu, tarkistetaan, että hiosliitokset ovat tiiviit ja ettei laitteistossa ole jännityksiä. Ensin avataanvaropullon hana, suljetaan manometrin hana ja avataan vesisuihkupumpun hana täysin auki, jonkajälkeen suljetaan varopullon hana, jolloin pumppu alkaa tyhjentää laitteistoa. Tarkistetaan alipaineavaamalla manometrin hana. Alipaine luetaan elohopeapatsaiden erotuksesta (asteikkomillimetrejä). Lopuksi suljetaan manometrin hana ja aukaistaan varopullon hana, jolloin laitteistoonpääsee ilmaa.

Testauksen jälkeen voidaan tislauskolviin lisätä tislattava aine sekä kiehumakivet, ellei käytetämagneettisekoitusta. Laitteisto tyhjennetään, kuten edellä on kuvattu, ja lämmitys aloitetaan vastakun alipaine on vakaa. Aineen tislautuessa luetaan kiehumispiste ja manometristä paine (mmHg)kiehumishetkellä. Nämä kirjataan ylös raporttia varten. Kun aine on tislautunut, lopetetaan lämmitysja päästetään systeemi normaalipaineeseen, kuten edellä on kuvattu, ja lopuksi suljetaanvesisuihkupumppu.

Orgaanisen kemian laboratoriossa on käytössä kahdenlaisia pumppuja: vesisuihkupumppu löytyyjokaisesta vetokaapista ja öljypumppuja on muutamia. Vesisuihkupumpulla päästään 10-20 mmHg:nja öljypumpulla 0,1-0,001 mmHg:n alipaineeseen (normaali ilmanpaine on n. 760 mmHg).Öljypumppua käytettäessä tarvitaan erillinen sähkötoiminen alipainemittari. Elohopeamanometria eisaa käyttää. Lisäksi pumppua suojaamaan tarvitaan nestetyppiloukku. Jotta mitattua

39

kiehumispistettä voidaan vertailla kirjallisuusarvoon, lukemat täytyy muuntaa samaan paineeseen.Helpoiten tämä tapahtuu käyttämällä graafisia kuvaajia, esimerkiksi oheista nomogrammia.

Tässä nomogrammissa keskimmäiseltä asteikolta luetaan kiehumispiste normaalipaineessa jaoikeanpuoleiselta asteikolta laitteiston alipaine. Näiden kahden pisteen välille vedetään viiva. Tämänviivan ja vasemmanpuoleisen asteikon leikkauskohdasta luetaan kiehumispiste alipaineessa.Esimerkiks,i jos aine kiehuu normaalipaineessa 200 °C:ssa ja laitteiston alipaine on 20 mmHg, niinaineen kiehumispiste 20 mmHg:ssa on n. 80 °C.

Nettilabrassa on kiehumispistelaskuri, jota voi käyttää kiehumispistelukemien muuntamiseen.

Kertaa alipainetyöskentelyn työturvallisuusasiat.

SublimointiJoissakin tapauksissa kiinteää ainetta lämmitettäessä se höyrystyy suoraan kaasuksi, jokajäähtyessään sitten kiteytyy. Kemiassa ilmiötä kutsutaan härmistymiseksi tai sublimaatioksi.Tyypillisesti sublimoituvia yhdisteitä ovat kamferi tai seleenidioksidi. Sublimointi on erinomainenpuhdistusmenetelmä kiinteille aineille, jotka sublimoituvat normaali- tai alipaineessa.

Sublimointi normaalipaineessaPuhdistettava aine laitetaan posliinimaljaan, joka nostetaan kolmijalan ja keraamisen verkon päälle.Bunsen-liekillä lämmitetään varovasti maljaa, jolloin mahdolliset liuottimet haihtuvat. Kun aine onkuivaa, posliinimaljan päälle laitetaan kuiva ja puhdas lasisuppilo, jonka putkessa on hiemanlasivillaa. Suppilo ja lasivilla taarataan ennen sublimoinnin aloittamista! Lämmitetään varovastiposliinimaljaa bunsenliekillä, jolloin puhdistettava aine höyrystyy ja tiivistyy takaisin kylmän suppilonsisäpinnalle. Kun kaikki aine on sublimoitunut, lopetetaan lämmitys ja annetaan laitteiston jäähtyä.Lopuksi punnitaan lasisuppilo tuotteineen ja lasketaan sublimoituneen tuotteen määrä.

40

Sublimointi alipaineessaAlipainesublimoinnissa käytetään erityistä sublimointilaitetta. Laita jäähdytysvesi kiertämäänlaitteen jäähdyttäjään, tarkista, että imupullon hana on auki, avaa vesisuihkupumpun hana (täysinauki), sulje imupullon hana. Lue alipaine ja sulje manometrin hana. Kuumenna haude haluttuunlämpötilaan, jossa aine sublimoituu sopivalla nopeudella. Sublimoitunut aine tarttuu kylmäsormenpintaan ja sublimoitumaton jäännös jää putken pohjalle. Kun sublimoituminen lakkaa taikylmäsormen pintaan alkaa kertyä liian paksu kerros, joka saattaa pudota takaisin putken pohjalle,lopeta lämmitys ja poista alipaine avaamalla imupullon hana. Irrota kylmäsormi varovasti, etteisublimoitunut aine pääse putoamaan. Raaputa tuote spaattelilla puhtaaseen suljettavaan purkkiin.Mikäli puhdistettaessa raakatuotteessa ei ole samoissa olosuhteissa sublimoituvia epäpuhtauksia,sublimoitunut aine on puhdasta. Kuivausta ei tarvita, sillä mahdolliset liuotinjäämät haihtuvatalipaineessa.

Alipainesublimointilaitteisto

41

Kromatografisista menetelmistäKromatografia on yhdisteiden eristämiseen, puhdistamiseen ja määrittämiseen käytettävämenetelmä, jossa komponenttien erottuminen perustuu niiden erilaiseen pidättymiseen paikallaanolevan kiinteän tai nestemäisen aineen (ns. stationäärifaasi) ja tämän läpi kulkevan nesteen taikaasun (liikkuva faasi) välillä. Kromatografian lajeja ovat mm. pylväskromatografia,paperikromatografia, ohutkerroskromatografia (TLC), kaasukromatografia (GC) janestekromatografia (LC).

TLC-kromatografiaKromatografiakammiona käytetään kannellista, mielellään tasapohjaista astiaa, joka vuorataansuodatinpaperilla. Eluointi- eli ajoliuosta kaadetaan astian pohjalle n. 0,5 cm:n kerros. Kammionannetaan seistä vähän aikaa, jotta liottimen höyry ehtii kyllästää astian. Ohutkerroskromatografiassastationäärifaasi (esim. silikageeli) on levitetty ohueksi kerrokseksi tavallisimmin alumiinilevynpinnalle. Tästä levystä voidaan saksilla leikata halutun suuruinen pala (8 x 2,5 cm levy on sopiva 2-3 täplälle). Käsittele levyä varovasti, koska pinnoite irtoaa ja naarmuuntuu helposti.Kromatografialevyyn merkitään kevyesti lyijykynällä lähtöviiva n. 1 cm:n päähän levyn alareunasta.Analysoitavista yhdisteistä valmistetaan helposti haihtuvaan liuottimeen n. 1 % liuos. Liuostasiirretään ohuella kapillaarilla lähtöviivalle pieni pisara, jonka annetaan kuivua. Levy asetetaanpinseteillä pystyasentoon kromatografiakammioon. Täplien tulee lähtötilanteessa jäädäeluointiliuoksen pinnan yläpuolelle.

Kyllästetyn liuotinhöyryn täyttämässä kammiossa neste nousee stationäärifaasia pitkin levylläylöspäin ja eri komponentit tutkittavasta seoksesta sekä vertailuaineet nousevat eluentin mukanakukin omalla nopeudellaan. Liuotinrintaman annetaan nousta n. 1 cm:n päähän levyn yläreunasta,nousukorkeus merkitään ja levy kuivatetaan vetokaapissa. Täplät saadaan näkyviin UV-valossa taivärjäämällä eli sumuttamalla levy sopivalla reagenssilla. Yhdisteiden tunnistamisessa käytetäänapuna niiden Rf-arvoja. Rf = näytetäplän kulkema matka / liuotinrintaman kulkema matka.

42

Synteesien raportointi kurssilla Kemian perustyöt

Synteeseistä täytetään synteesikaavake, jonka mukaan liitetään reaktiomekanismi, IR-spektritulkintoineen sekä mahdollinen sulamispistemittauksen tuloste ja TLC-levyt.

Lue jäljempänä oleva ohje ”synteesikaavakkeen täyttäminen”. Synteesikaavakkeita voi tulostaaNettilabrasta http://reagenssi.kemia.helsinki.fi/nettilabra/.

Reaktiomekanismi: Piirrä synteesin reaktiomekanismi siististi synteesikaavakkeen kääntöpuolelletai erilliselle paperille.

IR-spektrin tulkinta:Työn raportointia varten IR-spektrin tulkinta voidaan tehdä siististi suoraan spektritulosteeseen.Etsi mahdollisimman kattavasti tuotemolekyylisi rakenteen funktionaalisia ryhmiä ja sidoksiavastaavia tulkintoja. Sormenjälkialueelta (aaltoluku < 1500 cm-1) ei ole suositeltavaa tehdä kovinyksityiskohtaisia tulkintoja.Tulkinnasta tulee näkyä:Absorptiovyön mitattu aaltoluku (cm-1)Tulkinta (funktionaalinen ryhmä ja sidos)Aaltoluvun kirjallisuusarvoKirjallisuudessa mainittu absorption intensiteetti (s, m, w)Kirjallisuusviite

TLC-levyt (ei kaikissa töissä):Merkitse UV-valossa näkyvät näytetäplät levylle lyijykynällä.Kiinnitä TLC-levyt paperille kontaktimuovilla, niin että kontaktimuovi peittää levyn kokonaan. Tämäestää silikakerroksen murenemisen.Kirjoita selostukseen, mikä oli TLC-ajon eluentti eli ajoliuos.Laske aineiden Rf-arvot.

Nido raportin osat yhteen. Raportti tulee palauttaa viimeistään synteesin valmistumista seuraavanapäivänä.

Palauta synteesituotteesi opettajalle synteesikaavakkeen kanssa synteesipurkissa, jonkaetiketissä on nimesi ja tuotteen nimi.

Jos saat selostuksen korjauskehotuksen, tee korjaukset kolmen päivän sisällä.Tee korjaukset kerralla huolellisesti, jottet joudu korjaamaan selostusta uudelleen.

43

SYNTEESIKAAVAKKEEN TÄYTTÄMINEN

Täytä synteesikaavake huolellisesti. Käytä suomenkielisiä termejä ja nimiä.

Synteesikaavakkeesta täytetään kaikki soveltuvat kohdat:Synteesituotteen nimi suomeksiReaktiomekanismin kirjallisuusviite, jos olet sen kirjallisuudesta hakenutReaktiomekanismeja voit etsiä orgaanisen kemian oppikirjoista.

Reaktioyhtälö sille varattuun paikkaanKemian perustyöt -kurssi: Kirjoita reaktiomekanismi kaavakkeen kääntöpuolelle.

Tiedot käytetyistä lähtöaineista ja tuotteestaLähtöaineiden lisäksi myös reaktiossa käytetyn katalyytin tiedot täytetään kaavakkeeseen.Lähtöainetaulukkoon ei merkitä liuottimia.

Lukuarvojen merkitseminenTarkkuus Yksikkö

Molekyylipaino M kokonaislukuina g/molMassa m yhden desimaalin

tarkkuudellag

Tiheys r (nesteille) kirjallisuusarvontarkkuudella

(g/ml)

Tilavuus (nesteille) yhden desimaalintarkkuudella

ml

Ainemäärä kahdella merkitsevällänumerolla

mol

ekv=lähtöaineidenmoolisuhde

yhden desimaalintarkkuudella

-

Saantoprosentit kokonaislukuina %Sulamispiste (Sp) asteen tarkkuudella CKiehumispiste (Kp) asteen tarkkuudella,

mikäli mitattu alipaineessamerkitään myös paine

C / mmHgesim. 75 C /15 mmHg

Taitekerroin (nD20) refraktometrin antamalla

tarkkuudella-

Huom! Tee laskut mahdollisimman tarkoilla arvoilla, vaikka kaavakkeeseen merkitään pyöristetytarvot.

Synteesin saanto on eristetyn puhtaan tuotteen tai tuotteiden määrä. Teoreettinen saanto (100 %)lasketaan tasapainotetun reaktioyhtälön mukaan. Teoreettinen saanto lasketaan aina senlähtöaineen mukaan, jota on käytetty stoikiometrisesti vähiten. Esim. trans-stilbeenin bromauksessateoreettinen saanto lasketaan trans-stilbeenin määrän mukaan. trans-Stilbeeniä on synteesissäkäytetty 0,0055 moolia (ekv=1) ja bromia 0,0063 moolia (ekv= 1,1) eli bromia on reaktiossa käytettyylimäärin. Reaktioyhtälöstä nähdään, että bromia tarvittaisiin teoriassa vain 0,0055 moolia eli yhtäpaljon kuin trans-stilbeeniäkin.

Synteesin saanto ilmaistaan prosentteina teoreettisesta saannosta. Oma saantoprosentti lasketaanteoreettisesta saannosta.

44

Tuotteen puhtauden arviointi tehdään pääsääntöisesti sulamispisteen aleneman perusteellakiinteille aineille ja taitekertoimen perusteella nestemäisille aineille. Tuotteelle mitattua arvoaverrataan kirjallisuudessa ilmoitettuun arvoon. Muista ilmoittaa lähdeviite kirjallisuusarvolle.

Aineenolomuoto

ero kirjallisuusarvoon puhtausprosentti puhtausluokka n

Kiinteä ΔT ≤ 1 °C 99 % 11 °C < ΔT ≤ 3 °C yli 97 % 23 °C < ΔT ≤ 5 °C noin 95 % 3ΔT > 5 °C teknillinen kemikaali

tuote puhdistettavauudelleen

4

Neste ΔnD20 ≤ 0,001

(Kemian perustyöt II ≤0,003) -1

ΔnD20 > 0,001

(Kemian perustyöt >0,003) -2

Puhtausluokan n=1 tuotteen tulee lisäksi olla tasalaatuista ja sen värin on vastattava kirjallisuutta.Tuotteen puhtaus voidaan toisinaan määrittää myös esim. kaasukromatografisesti.

45

SYNTEESITmeso-1,2-Dibromi-1,2-difenyylietaani

Reaktiomekanismi: elektrofiilinen additio kaksoissidokseen

Reagenssit1 g trans-stilbeeniä10 ml dikloorimetaania10 ml 10 % (w/v) bromindikloorimetaaniliuosta(liuos sisältää 0,1 g Br2/1ml)syklohekseeniä5 ml dikloorimetaania

TyöturvallisuusBromi on erittäinmyrkyllistä ja syövyttävää.Bromia käsitelläänvetokaapissasuojakäsineet kädessä.(T. Simonen:Työtapamoniste s. 53)

Välineet ja laitteistot50 ml makrohioskolvipieni mittalasiBüchner-suppilo, imupullo+ kumitiivistekellolasiimusuodatuslaitteisto

Työn suoritus

Kolvissa (50 ml) liuotetaan 1 g trans-stilbeeniä 10 ml:aan dikloorimetaania 50 ml:n kolvissa. Näinsaatuun seokseen lisätään samalla magneettisekoittajalla sekoittaen 10 ml 10 % bromindikloorimetaaniliuosta. Mikäli bromin väri häviää kokonaan, lisää bromin dikloorimetaaniliuosta 1ml:nerissä kunnes bromin väri jää pysyväksi. Dibromiyhdiste erottuu liuoksesta valkoisena kiteisenäaineena. Lisää nyt reaktioseokseen tipoittain syklohekseeniä ylimääräisen bromin hävittämiseksi.Lopeta syklohekseenin lisäys heti, kun bromin väri on kokonaan hävinnyt. Jäähdytä reaktioseostalopuksi jäähauteella.

Eristys ja puhdistus

Kiinteä tuote eristetään seoksesta imusuodatuksella. Saostuma pestään 5 ml:lla kylmäädikloorimetaania ja tuote kuivataan imemällä ilmaa suodattimen läpi. Siirrä tuote punnitullekellolasille ja punnitse täysin kuivunut tuote. Kuivasta tuotteesta määritetään sulamispiste. meso-1,2-Dibromi-1,2-difenyylietaani sulaa välillä 241-243 °C. Ohjeen saanto on 75 %.

Tuotteen karakterisointi

Tuotteesta mitataan sulamispiste ja IR-spektri. Tuotteen puhtaus tarkistetaan TLC:llä (1:2dikloorimetaani : petrolieetteri).

46

Asetyylisalisyylihappo (Aspiriini)

COOH

OH H3C O CH3

OO+

COOH

O

CH3O

+ HOO

CH3

H2SO4

Reagenssit5,0 ml etikkahappoanhydridiä

2,8 g salisyylihappoa3-4 tippaa väk. rikkihappoa

TyöturvallisuusEtikkahappoanhydridi onhelposti haihtuvaa jaärsyttävää

rikkihappo on syövyttävää

Välineet ja laitteistot100 ml kolvimagneettisekoittajavesi- ja jäähauteetBüchner-suppilo, kumitiivisteimupulloimusuodatuslaitteistouudelleenkiteytyslaitteisto

Työn suoritus

Salisyylihappoa punnitaan 2,8 g:aa kuivaan 100 ml pyörökolviin, johon lisätään 5,0 ml etikkahaponanhydridiä ja 3 - 4 tippaa väkevää rikkihappoa. Muodostuvaa valkoista seosta sekoitetaanmagneettisekoittajalla. Kolvi laitetaan 45-50 °C vesihauteeseen 15 minuutiksi. Tämän jälkeen kolvisisältöineen saa jäähtyä huoneenlämpötilaan, lisätään 50 ml vettä ja muodostuvaa sakkaahienonnetaan spaattelilla.

Eristys ja puhdistus

Seoksen annetaan seistä vielä viisi minuuttia, minkä jälkeen kolvia jäähdytetään jäähauteessa.Kiteet suodatetaan imusuodatuslaitteistolla. Tuote kiteytetään etanoli-vesi-seoksesta (30 % EtOH,70 % vesi). Lämpötila ei saa ylittää 80 °C (katso huomautus). Kiteet suodatetaan ja ilmakuivataan.Määritetään saanto ja mitataan sulamispiste. Puhtaan aspiriinin sulamispiste on 135 °C ja ohjeensaanto 80 %.

Huom. Lämpötilan ylittäessä 80 °C aspiriini muodostaa öljyn, joka liuottaa orgaanisia epäpuhtauksiavedestä. Tällainen öljy on veteen vaikeasti liukeneva.

Tuotteen karakterisointi

Tuotteesta mitataan sulamispiste ja IR-spektri.

47

Etyylipropanaatti

Reaktiomekanismi: Kyseessä on happokatalysoitu esteröintireaktio. Katalyyttinä käytettävä happoprotonoi propaanihapon. Näin muodostuva kationi on resonanssistabiloitu. Etanoli toimii nukleofiilinaja hyökkää kationiin. Tämän jälkeen tapahtuu protonin siirto ja veden lohkeaminen. Reaktio onnukleofiilinen asyylisubstituutio.

Reagenssit10 ml Aa-etanolia14 ml propaanihappoaväkevää rikkihappoa40 ml eetteriä2M NaHCO3 –liuostaMgSO4

TyöturvallisuusVäkevä rikkihappo onvoimakkaasti syövyttävääEetteri on helposti syttyvä jahaihtuva nesteEtanoli on helposti syttyväneste

Välineet ja laitteistot50 ml kolvipystyjäähdyttäjäöljyhaudemittalasi250 ml erotussuppilo100 ml erlenmeyerlasisuppilotiputustislauslaitteisto

Työn suoritus

Sekoitetaan 10 ml (7,8 g) etanolia ja 14 ml (13,9 g) propaanihappoa 50 ml:n kolvissa. Lisätäänvarovasti 2-3 tippaa väkevää rikkihappoa (katalyytiksi) ja sekoitetaan hyvin. Kolviin lisätäänmagneettisauva ja seosta keitetään öljyhauteella 1 tunti ja annetaan tämän jälkeen reaktioseoksenjäähtyä.

Eristys ja puhdistus

Jäähtynyt reaktioseos kaadetaan erotussuppiloon, jossa on 40 ml vettä. Suppiloon lisätään 40 mleetteriä ja ravistellaan (suojalasit!) ja annetaan kerrosten erottua. Vesikerros (alempi) lasketaansuppilosta johonkin astiaan. Suppiloon jäänyt eetteriliuos pestään 20 ml:lla vettä (ravistellaan vedenkanssa). Kerrosten erotuttua lasketaan pesuvesi pois.

Tämän jälkeen eetteriliuos pestään 2x 40 ml:lla 2 M NaHCO3 - liuosta reagoimattoman haponpoistamiseksi. Tässä vaiheessa on oltava erityisen varovainen, sillä hapon neutraloituessa kehittyyhiilidioksidia, joka aiheuttaa painetta suppiloon. Happo siirtyy suolana vesifaasiin. Lopuksi pestääneetteriliuos vielä 2x 20 ml:lla vettä.1 Kun pesuvesi on laskettu mahdollisimman tarkkaan pois,eetteriliuos siirretään erlenmeyeriin ja kuivataan vedettömällä MgSO4:lla. Liuosta kuivataanvähintään 30 minuutin ajan ja kuivauksen jälkeen liuos suodatetaan tiputussuppiloon käyttäenlasisuppiloa, johon on asetettu hiukan puhdasta vanua. Kolviin lisätään osa eetteriliuoksesta jamagneettisauva ja eetteri tislataan tiputustislauksella pois, joko vesi- tai öljyhaudetta käyttäen(eetterin kp=35°C).

48

Tuote puhdistetaan tislaamalla. Etyylipropanaatin kiehumispiste on 99 °C (käytettävä öljyhaudetta).Tislauksen aikana luetaan laitteistossa olevasta lämpömittarista tuotteen kiehumispiste. Ohjeensaanto on 60 %.

Tuotteen karakterisointi

Tuotteesta mitataan taitekerroin ja IR-spektri.

1. Tarkista, että vesifaasin pH on neutraali

N-(4-metoksifenyyli)-1-fenyylimetaani-imiini

Imiinit ovat yhdisteitä, joissa on hiili-typpi kaksoissidos. Niitä valmistetaan yleensäkondensaatioreaktiolla aldehydeistä tai ketoneista ja primäärisestä amiinista.Reaktiomekanismi alkaa amiinin nukleofiilisella hyökkäyksellä karbonyylihiileen. Reaktiossamuodostuu protoninsiirron jälkeen välituote (hemiaminaali), josta eliminoituu vettä jasaadaan tuotteeksi imiini. Reaktio on tasapainoreaktio ja reaktiossa muodostuvaa vettäpoistamalla voidaan tasapainoa siirtää oikealle. Reaktiossa käytetään liuottimena tolueenia,joka muodostaa veden kanssa atseotrooppisen seoksen. Vesi tislautuu reaktioseoksestayhdessä tolueenin kanssa. Reaktiossa käytetään Dean-Stark –laitetta veden erottamiseen.Ohjeen kirjallisuusviite: Silverberg, L. J., Coyle, D.J., Cannon, K.C., Mathers, R.T., Richards,J.A., J. Chem. Educ. 93 (2016) 941-944.

ReagenssitBentsaldehydi4-Metoksianiliini (p-anisidiini)TolueeniHeksaani

TyöturvallisuusBentsaldehydi on haitallistanieltynä ja joutuessaan iholle4-Metoksianiliini onmyrkyllistäTolueeni on helposti syttyväHeksaani on helposti syttyvä jamyrkyllinen

Laitteistot50 ml makrohioskolvi ja väliosamagneettisekoittajaDean-Stark–laitepallojäähdyttäjä25 ml erlenmeyerimusuodatuslaitteistorefluksointilaitteisto

49

Reaktiolaitteisto:

Työn suoritusKolviin (50 ml) mitataan 2,5 ml bentsaldehydiä, 10 ml tolueenia ja 3,0 g p-anisidiinia. Kolviinkiinnitetään Dean-Stark–laite ja sen päälle pallojäähdyttäjä. Dean-Stark–laitteen putkipäällystetään alumiinifoliolla. Reaktioseosta refluksoidaan öljyhauteella niin, että tolueeni-vesi-atseotrooppi höyrystyy kunnolla. Kun vettä alkaa kertyä Dean-Stark-laitteenkeräysosaan jatketaan keittämistä puoli tuntia tai niin kauan kunnes veden erottuminenloppuu. Kolvin annetaan jäähtyä huoneenlämpöön ja vedenkeräysosa tyhjennetään. Kolviinlisätään 12 ml heksaania ja sekoitetaan 5 minuuttia. Kolvi laitetaan jäähtymään jää-vesi-hauteessa, jolloin tuote kiteytyy. Jäähdyttämistä jatketaan 15 minuuttia.

Eristys ja puhdistusErlenmeyeriin laitetaan 15 ml heksaania ja liuotin jäähdytetään jäähauteessa 0-5 °C:een.Tuote imusuodatetaan. Tuotetta painellaan spaatelilla, jotta liuotin saadaan mahdollisimmantarkkaan pois. Alipaine otetaan pois päältä ja Büchner-suppiloon lisätään 10 ml kylmääheksaania1 ja alipaine kytketään takaisin laitteistoon. Liuotinta painellaan pois tuotteenjoukosta. Alipaineen annetaan olla päällä ja Büchner-suppiloon lisätään 5 ml kylmääheksaania1 ja liuotin painellaan taas mahdollisimman tarkkaan pois tuotteen joukosta. Tuoteuudelleenkiteytetään heksaanista. Tuotteen saanto on 65 % ja sulamispiste 70-71 °C.

Tuotteen karakterisointiTuotteesta ajetaan IR-spektri ja mitataan sulamispiste.

1 Tuote liukenee jonkin verran heksaaniin, joten heksaanin tulee olla kylmää ja sitä tuleekäyttää säästeliäästi, jottei saanto pienene.

kiinnitä kouralla

kiinnitä kouralla

päällystä foliolla

50

Bentsoiinin pelkistys1,2-Difenyylietaani-1,2-dioli

Ketonipelkistysreaktioiden stereokemiaan voidaan vaikuttaa karbonyyliryhmiä lähellä olevillahydroksyyliryhmillä. Tämä työ kuvaa bentsoiinin stereoselektiivistä pelkistystäboorihydridireagenssilla.

Mekanismi: Kemian perustyöt - kansio (Assistenttihuone).

Reagenssit2,00 g bentsoiiniä0,40 g NaBH4Aa etanoliHCl (6 M)

TyöturvallisuusBentsoiini on ihoa ärsyttävä.NaBH4 on syövyttävä jaherkästi syttyvä.Etanoli on herkästi syttyvää.HCl on syövyttävä

Välineet ja laitteistot100 ml erlenmeyermagneettisekoitusimusuodatuslaitteistouudelleenkiteytyslaitteisto

Työn suoritusBentsoiini liuotetaan 20 ml:aan Aa etanolia 100 ml:n erlenmeyerkolvissa.1 Sekoitetaanmagneettisekoittajalla ja lisätään natriumboorihydridi spaattelilla pieninä annoksina viiden minuutinaikana.2 Sekoitetaan huoneenlämmössä 20 minuutin ajan. Tämän jälkeen seosta jäähdytetäänjäähauteella ja lisätään 40 ml vettä ja 1 ml 6M suolahappoa3 ja sekoitetaan vielä 20 minuutin ajan.

1Liukenemisen ei tarvitse olla täydellistä.2 Huomio! Reaktio on eksoterminen.3 Seos saattaa vaahdota.

Eristys ja puhdistus

Reaktioseos imusuodatetaan ja tuote pestään kunnolla 50 ml:lla vettä. Raakatuoteuudelleenkiteytetään etanoli-vesi (1:1)- seoksesta. Ohjeen saanto 90 %.

Tuotteen karakterisointi

Tarkista tuotteen puhtaus TLC-levyllä (eluenttina etyyliasetaatti-heksaani, 1:2). Tuotteesta mitataansulamispiste ja IR-spektri.

51

p-Metyyliasetofenoni

Mekanismi: A. Streitwieser, Jr., C. H. Heathcock and E. M. Kosower, Introduction to OrganicChemistry, 4. p.; Macmillan, New York 1992, s. 696.

Reagenssit15 g AlCl325 ml tolueeni4,8 ml asetanhydridi

TyöturvallisuusAlumiinikloridi kehittää ilmankosteuden vaikutuksestaHCl:ää ja reagoi kiivaastiveden kanssa. Pöly onhaitallista hengitettynä.Tolueeni on syttyvä.Asetanhydridi on lakrymaattorija syövyttävä.

Välineet ja laitteistot100 ml:n kolmikaulakolvi,jossa tiputussuppilo, CaCl2-putki, mekaaninen sekoittaja,pystyjäähdyttäjä,PVC-letkua + suppilo250 ml:n dekantterilasiöljyhaudeerotussuppiloalipainetislauslaitteisto

Työn suoritusKolmikaulakolviin (100 ml) kiinnitetään kalsiumkloridiputkella varustettu tiputussuppilo (jostiputussuppilossa on sivuputki, laitetaan vain tulppa), mekaaninen sekoitin ja riittäväpystyjäähdyttäjä kaasunkeruulaitteistolla. Kolviin laitetaan 15 g:a hienoksi jauhettua alumiinikloridiaja 25 ml:a tolueenia. Sekoittaja käynnistetään ja lisätään hitaasti tiputussuppilon kautta 5,1 g:a (4,8ml) asetanhydridiä. Lisäys tehdään 15 minuutin aikana, jolloin lämpötila nousee 90 °C:een javapautuu paljon vetykloridia. Lämmitetään vesihauteella sekoittaen 30 minuutin ajan tai kunneskaasua ei enää muodostu. Seos jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja kaadetaan 30 g:anjäämurskaa, jossa on 30 ml:a väkevää suolahappoa. Sekoitetaan kunnes alumiinisuolat ovatliuenneet kokonaan.

Eristys ja puhdistusTolueenikerros eristetään, pestään vedellä ja 10 %:lla NaOH-liuoksella, kunnes pesuliuoksen pHjää emäksiseksi. Yhdistetyt vesifaasit uutetaan kerran tolueenilla ja tolueenifaasi yhdistetäänalkuperäiseen tolueenifaasiin (tehdään nk. takaisinuutto). Lopuksi orgaaninen faasi pestään vielävedellä. Liuos kuivataan MgSO4:lla. Tolueeni poistetaan pyöröhaihduttimella ja jäännös tislataanalipaineessa käyttäen Claisen-osaa. Välillä 93-94°C/ 7 mmHg (93-94°C/ 9,31 mbar) (kiehumispistenormaalipaineessa: 225 °C) kiehuva p-metyyliasetofenoni kerätään talteen. Ohjeen saanto on 5,8g.Tuotteen karakterisointiTuotteesta mitataan taitekerroin ja IR-spektri.

52

p-Bentsokinoni

Mekanismi: Kemian perustyöt - kansio (Assistenttihuone).

Reagenssit2,5 g hydrokinonia1,4 g kaliumbromaattia1,2 ml rikkihappoa (2 M)

TyöturvallisuusHydrokinoni on haitallista.KBrO3 on hapettavaa jaräjähtävää.

Välineet ja laitteistot100 ml:n kolvimagneettisekoittaja ja -sauvaimusuodatuslaitteistosublimointilaitteisto

HUOM! Tuote on myrkyllistä ja ärsyttää ihoa, silmiä ja hengityselimiä.

Työn suoritus

Laita 100 ml:n kolviin järjestyksessä kaliumbromaatti, 2M rikkihappo, vesi (25 ml) ja hydrokinoni.Seosta sekoitetaan voimakkaasti magneettisekoittajalla noin 30 minuuttia huoneenlämpötilassa.Reaktio on valmis, kun alussa mustaksi muuttunut seos on keltainen (kellanvihreä).

Eristys ja puhdistus

Raakatuote suodata imussa ja pestään jääkylmällä vedellä. Tuotteen annetaan kuivua Büchner-suppilossa kunnes se on kuivaa. Raakatuote puhdistetaan sublimoimalla vakuumissa(lämmityshauteen lämpötilaksi suositellaan 70-75 °C). p-Bentsokinonin saanto on 1,3 g jasulamispiste 115 °C.

Huomautus: Tuote liukenee veteen, joten liika pesu vähentää suodattimelle jäävän aineen määrää.Varsinkin epäpuhdas tuote hajoaa helposti, joten tuotteen eristyksessä ja puhdistamisessa ei olesyytä aikailla.

Tuotteen karakterisointiTuotteesta mitataan sulamispiste ja IR-spektri.

53

Infrapunaspektroskopia

Kemian perustyöt –kurssilla tutustutaan infrapunaspektroskopiaan. Infrapunaspektroskopiassamitataan tutkittavasta näytteestä infrapunasäteilyn absorptiospektri. Spektri esitetään tavallisestitransmittanssina aaltoluvun cm-1 funktiona. Keskialueen (2,5-50 µm; 4000-200 cm-1 )infrapunasäteily on energialtaan riittävän voimakas aiheuttaakseen molekyylien värähtelytiloissavirittymistä. IR:n absorptiovöiden aallonpituudet ovat tietylle sidostyypille ominaisia. Voidaan sanoa,että sidoksen värähtely (joka voi olla luonteeltaan venytysvärähtelyä (n) tai taivutusvärähtelyä (d)näkyy useimmiten IR-spektrissä yhtenä absorptiovyönä (piikkinä). Tietyn sidoksen tai sidosryhmänabsorptiovyö on aina samassa kohdassa spektriä riippumatta siitä, mistä molekyylistä on kyse. IR-spektroskopiaa käytetäänkin pääasiassa orgaanisten ja organometalliyhdisteiden rakenteidenselvittämisessä ja tunnistamisessa.

IR-spektrin mittaaminen opetetaan kurssilla.

Spektrin tulkinta

Useimmat funktionaaliset ryhmät absorboivat alueella 4000-1500 cm-1. Tämä alue tutkitaan ainaensin ja verrataan havaittuja absorptioita kirjallisuustaulukoihin. Polaaristen ryhmien absorptiot ovatusein pienemmillä taajuuksilla ja levinneet vetysitoutumisen ansiosta (esim. hydroksyyli- jaaminoryhmät). Välillä 1400-900 cm-1 esiintyvät absorptiot (sormenjälkialueella) ovat tavallisestivaikeasti tulkittavissa, koska alueella esiintyy hyvin paljon erilaisia taivutus- ja venytysvärähdyksiä.Tämän alueen spektritulkinnoissa on syytä olla hyvin varovainen. IR-absorptiot, jotka ilmaantuvat900 cm-1 alapuolelle ovat hyödyllisiä lähinnä aromaattisen renkaan substituution selvittämisessä.

Vasta-alkajan kannattaa ensin etsiä spektristä hyvin selviä funktionaalisuuksia, kutenhydroksyyliryhmät (alkoholi ja fenoli), aminoryhmä (amiini ja amidi), karbonyylit (aldehydi, ketoni,esteri, amidi), karboksyyliryhmä (leveä OH ja karbonyyli), sekä löytyykö spektristä mahdollisestiaromaattisuutta. Taulukossa on esitetty lyhyt lista orgaanisten yhdisteiden tyypillisistä IR-absorptioista.

Kirjallisuutta:

T. Hase, Tables for Organic Spectroscopy, Otatieto, Espoo.

E. Pretsch, P. Bühlmann, C. Affolter, Structure Determination of Organic Compounds, Springer 2000.

D.H. Williams, I. Flemming, Spectroscopic methods in organic chemistry, 5. painos, McGraw-HillBook Company Limited, Maidenhead, 1989.

54

Tavallisia IR-värähdyksiäYhdiste Vyö (cm-1) Koko Sidos Alkaanit 2850-3000

1350-14701370-1390

s

mm

CH3, CH2 & CH2 tai 3 piikkiäCH2 & CH3

CH3

n

d d

Alkeenit 3020-31001630-1680

mv

=C-H & =CH2

C=C (symm.heikkoja)

n n

Areenit(Aromaattiset

yhdisteet)

30301450-1600

730-770 ja 630-710735-770750-810800-860860-900

vm-w

sss

m-sm

C-HC=C (rengas)substituutio:5 vierekkäistä H:ta4 vierekkäistä H:ta3 vierekkäistä H:ta2 vierekkäistä H:taeristetty H

n n

d d d d

Alkoholit &fenolit

3580-3650

3200-3550

1330-1430970-1250

v

s

ms

O-H (vapaa), teräväO-H (H-sit.), leveäO-H

C-O

n

n

d d

Amiinit 3400-35003300-34001550-1650

ww

m-s

N-H (prim.) 2 kplN-H (sek.) 1 kplNH2

n n d

Aldehydit &ketonit

2690-2840 (2 piikkiä)1720-17401710-172016901675

mssss

C-H (aldehydit)C=O (aldehydit)C=O (ketonit)Aryyliketonia,b-tyydyttymätön

n n n n n

Karboksyyli-hapot & johd.

2500-3300 (hapot)peittää C-H –värähdykset1705-1720 (hapot)1210-1320 (hapot)1785-1815 (COX)1750 & 1820(anhydridit)1735-1750 (esterit)1000-1300 (esterit)1630-1695 (amidit)1590-16501500-1560

s

sm-s

ss

ssmmm

O-H (hyvin leveä)

C=O (H-sit.)C-OC=OC=O (2 piikkiä)

C=OC-O (2 piikkiä)C=O (amidi I)N-H (amidi II)N-H (amidi II)

n

n n n n

n d

Nitriilit 2240-2260 m n Bromidit 550-650 s C-Br

Koot: s=vahva, m = keskivahva, w= heikko, v=vaihteleva. Värähdystyypit: n=venytys, d=taivutus

LIITE: OPETUSVIDEOT

Epäorgaaninen osuus

Kalorimetri

pH-mittari (Mettler)

Bunsenlamppu

pH-mittari (Schott)

https://vimeo.com/346150973

https://vimeo.com/346149786

https://vimeo.com/346146399

https://vimeo.com/346148705

Analyyttinen työskentely

Analyyttinen tarkkuus

Mittapullo

Titraus

Analyyttinen tarkkuus yleisesti

Täyspipetti

Analyysivaaka

https://vimeo.com/346153994

https://vimeo.com/346362135https://vimeo.com/346362141

https://vimeo.com/346153989

https://vimeo.com/346154004 https://vimeo.com/346149780

Orgaaninen osuus

Imusuodatuslaitteistonkokoaminen

Uudelleenkiteytys

Refluksointi

Imusuodatus

Refluksointilaitteistonkokoaminen

Uutto

https://vimeo.com/346128482

https://vimeo.com/346147534

https://vimeo.com/346148757

https://vimeo.com/346146429

https://vimeo.com/346130585

https://vimeo.com/346148734

Kuivatus ja suodatus

Tislaus

Pyöröhaihdutus

Tislauslaitteiston kokoaminen

Alipainetislauslaitteistonkokoaminen

Alipainesublimointilaitteistonkokoaminen

https://vimeo.com/346150967

https://vimeo.com/346149781

https://vimeo.com/346144397 https://vimeo.com/346136095

https://vimeo.com/346126257

https://vimeo.com/346133275

Sublimointi alipaineessa

Taitekerroin

TLC

SP-mittaus

IR-ajo

Natriumin käsittely

https://vimeo.com/346147566

https://vimeo.com/346144404

https://vimeo.com/346150995

https://vimeo.com/346145291

https://vimeo.com/346144414

https://vimeo.com/346146402