Kimia Analitik 2

PENGANTAR SPEKTROSKOPI

Sonny WidiartoJurusan Kimia FMIPAUniversitas Lampung

Bahan Pelajaran / Silabus

• Kolorimetri dan Spektroskopi• Radiasi elektomagnetik• Sifat cahaya (sebagai gelombang - partikel)• Absorpsi dan emisi• Aspek kuantitatif (hukum Beer)• Instrumen • Spektrofotometri UV-Vis, IR dan serapan atom

(AAS)

Pustaka / referensi

• Harvey ch. 10• Skoog ch. 24 dan 25 (26-28)• Pecsok ch. 8, 9, 10 (11-13)

Kolorimetri dan Spektroskopi

Radiasi Elektomagnetik

• Radiasi elektomagnetik merupakan kombinasi medan listrik dan medan magnet yang berosilasi dan merambat lewat ruang dan membawa energi dari satu tempat ke tempat yang lain

Dualisme Gelombang-Partikel

• Cahaya adalah energi berbentuk gelombang elekromagnetik yang kasat mata dengan panjang gelombang sekitar 380–750 nm. Pada bidang fisika, cahaya adalah radiasi elektromagnetik, baik dengan panjang gelombang kasat mata maupun yang tidak. Selain itu, cahaya adalah paket partikel yang disebut foton. Kedua definisi tersebut merupakan sifat yang ditunjukkan cahaya secara bersamaan sehingga disebut "dualisme gelombang-partikel"

• Electromagnetic radiation moves in waves

Sifat gelombang

Sifat partikel

Interaksi Radiasi dan Materi

Spektroskopi

Spektrum Elektromagnetik

Spektrum Elektromagnetik

Warna dan Panjang gelombangCOLOR WAVELENGTH (λ in nm)

Ultraviolet < 380

Violet 380 – 435

Blue 436 – 480

Greenish-blue 481 – 490

Bluish-green 491 – 500

Green 501 – 560

Yellowish-green 561 – 580

Yellow 581 – 595

Orange 596 – 650

Red 651 – 780

Near Infrared > 780

Visib

le L

ight

Colorimetry?

• The solutions of many compounds have characteristic colors.

• The intensity of such a color is proportional to the concentration of the compound.

Spectroscopy and Spectrophotometry??

• Light can either be transmitted or absorbed by dissolved substances

• Presence & concentration of dissolved substances is analyzed by passing light through the sample

• Spectroscopes measure electromagnetic emission

• Spectrophotometers measure electromagnetic absorption

22

Jenis – jenis Analytical Spectroscopy

• Absorption• Fluoresence and Phosphoresence• Emission (atomic with flames, arcs, sparks,

and palsmas)• Chemilumenesence and Biolumenesence• Reflection

Absorpsi Cahaya

• White light– All colors– Polychromatic light

• Monochromatic light– Light of one color

Red light is absorbedby the green solution

The Spectrophotometer

Definitions & Symbols

• Intensity (I)• Transmittance (T)

– It’s also referred to as %T or T x 100– T = I/Io

• Where Io is the intensity of the blank

Graphical Relationship

• % transmission and % absorption are not linearly related to concentration

• For a graph to be useful, a straight line is needed

• ABSORBANCE = log(1/T) = -log(T)

Hukum Absorpsi /Hukum Beer / Hukum Beer-Lambert

• The intensity of a ray of monochromatic light decreases exponentially as the concentration of the absorbing medium increases.

• More dissolved substance = more absorption and less transmittance

Pengukuran Transmitansi / Absorbansi

Spektra lebih dari satu komponen

Contoh: Titanium dan vanadium membentuk kompleks berwarna dengan hidrogen peroksida. Dua larutan terpisah yang mengandung 5,00 mg dari kedua logam ini ditambahkan dengan asam perklorat dan hidrogen peroksida dan dilarutkan hingga 100 mL. Larutan ketiga dibuat dengan melarutkan 1,00 g suatu alloy (campuran logam) yang hanya mengandung Ti dan V saja kemudian diperlakukan sama dengan larutan standar. Absorbansi dari ketiga larutan diukur pada panjang gelombang 410 dan 460 nm. Lebar sel 1 cm, hitunglah % V dan % Ti

Larut an A410 A460

Ti 0,760 0,513V 0,185 0,250Alloy 0,715 0,657

Contoh: Titanium dan vanadium membentuk kompleks berwarna dengan hidrogen peroksida. Dua larutan terpisah yang mengandung 5,00 mg dari kedua logam ini ditambahkan dengan asam perklorat dan hidrogen peroksida dan dilarutkan hingga 100 mL. Larutan ketiga dibuat dengan melarutkan 1,00 g suatu alloy (campuran logam) yang hanya mengandung Ti dan V saja kemudian diperlakukan sama dengan larutan standar. Absorbansi dari ketiga larutan diukur pada panjang gelombang 410 dan 460 nm. Lebar sel 1 cm, hitunglah % V dan % Ti

Larutan A410 A460

Ti 0,760 0,513V 0,185 0,250Alloy 0,715 0,657

Penyimpangan Hukum Beer• Penyimpangan Riil merupakan keterbatasan

dari Hk Beer itu sendiri, dimana Hk tersebut hanya berlaku pada keadaan larutan encer <0,01M

• Penyimpangan instrumen Beer’s law strictly applies only when measurements are made with monochromatic source radiation. In practice, polychromatic sources that have a continuous distribution of wavelengths are used in conjunction with a grating or a filter to isolate a nearly symmetric band of wavelengths surrounding the wavelength to be employed

• Penyimpangan kimia Polychromatic Radiation deviations from Beer’s law appear when the absorbing species undergoes association, dissociation, or reaction with the solvent to give products that absorb differently from the analyte.

• Penyimpangan kimia (Stray radiation), commonly called stray light, is defined as radiation from the instrument that is outside the nominal wavelength band chosen for the determination. This stray radiation often is the result of scattering and reflection off the surfaces of gratings, lenses or mirrors, filters, and windows

• Mismatched Cells deviation from adherence to Beer’s law is caused by mismatched cells. If the cells holding the analyte and blank solutions are not of equal path length and equivalent in optical characteristics

Pengukuran foton sebagai SinyalSpektroskopi hanya dimungkinkan jika interaksi foton dengan sample menghasilkan suatu perubahan (energi, kecepatan, amplitudo, frekuensi, sudut fasa, polarisasi atau arah perambatan)

Absorpsi

Spektra Absorpsi

Absorpsi AtomJika suatu sinar radiasi ultra violet atau visible melalui suatu medium mengandung atom-atom dalam polikromatik dilewatkan bentuk gas, maka hanya sebagian kecil dari frekuensinya yang berkurang karena serapan atom-atom. Spektra yang dihasilkan merupakan sejumlah garis-garis absorpsi yang sempit

Absorpsi MolekulMolekul-molekul akan mengalami 3 jenis transisi jika tereksitasi dengan adanya radiasi UV, visible maupun IR. Untuk radiasi UV maupun Vis, eksitasi berlangsung pada saat suatu elektron yang berada pada orbital atom atau molekul yang lebih rendah (energinya) dipromosikan ke orbital yang lebih tinggi. Untuk itu foton harus memiliki energi hν yang persis sama dengan ΔE. Transisi ini dinamakan transisi elektronikTransisi jenis yang lain adalah transisi vibrasional dan transisi rotasionalTransisi vibrasional terjadi disebabkan karena molekul memiliki tingkat energi yang dikaitkan dengan ikatan kimia (antara atom dengan atom) yang terdapat pada molekul

Contoh spektra absorpsi molekul

Emisi

Emisi suatu foton terjadi jika suatu analit pada tingkat energi yang lebih tinggi kembali ke tingkat energi yang lebih rendah. Keadaan energi yang lebih tinggi dapat dicapai dengan beberapa cara termasuk energi termal, energi radiasi (disebut fotoluminesensi) atau melalui reaksi kimia (kemiluminesensi)

Spektra Emisi

Fluoresensi/Fosforesensi

Komponen Dasar Instrumentasi Spektroskopi

Desain Instrumen SpektrofotometerBasic Design

An instrument used to make absorbance or transmittance measurements is known as a spectrophotometer

Sumber Radiasi EM

40V Electric Arc

Electrode

Filament

D or H Gas2 2

Sealed Quartz Tube

Sumber Energi

Spectrophotometer

Light Source: provides the light to be passed through the sample- Tungsten Lamp: visible light (320-2500 nm)

- Deuterium Lamp: ultraviolet Light (160-375 nm)

In presence of arc, some of the electrical energy is absorbed by D2 (or H2) which results in the disassociation of the gas and release of light

D2 + Eelect D*2 D’ + D’’ + h n (light produced)

Excited state

Low pressure (vacuum)

Tungsten Filament

- based on black body radiation:heat solid filament to glowing, light emitted will be characteristic of temperature more than nature of solid filament

Wavelength Selector

Filter

Spectrophotometer

1.) Basic Design Wavelength Selector (monochromator): used to select a given wavelength of light

from the light source- Prism:

- Filter:

Grating

Monokromator

Spectrophotometer

1.) Basic Design Wavelength Selector (monochromator): used to select a given wavelength of light

from the light source- Reflection or Diffraction Grating:

Spectrophotometer

1.) Basic Design Sample Cell: sample container of fixed length (b).

- Usually round or square cuvet- Made of material that does not absorb light in the wavelength range of

interest

1. Glass – visible region

2. Quartz – ultraviolet

3. NaCl, KBr – Infrared region

Spectrophotometer

1.) Basic Design Light Detector: measures the amount of light passing through the

sample.- Usually works by converting light signal into electrical signal

Photomultiplier tube Process: a) light hits photoemissive cathode and e- is emitted. b) an emitted e- is attracted to electrode #1 (dynode 1), which is 90V more positive. Causes several more e- to be emitted. c) these e- are attracted to dynode 2, which is 90V more positive then dynode 1, emitting more e-. d) process continues until e- are collected at anode after amplification at 9 dynodes. e) overall voltage between anode and cathode is 900V. f) one photon produces 106 – 107 electrons. g) current is amplified and measured