kontrollierte polymerisation von ethylen hauptseminarvortrag konstantin dieterle 03.06.14
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Kontrollierte Polymerisation von Ethylen
HauptseminarvortragKonstantin Dieterle
03.06.14
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Gliederung1. Einführung und Geschichtliches2. Ziegler Aufbaureaktion3. Koordinative Ketten Transfer Polymerisation4. Beispiele Katalysatorsysteme
- Sm/Mg- Y/Al- Ti/Al
5. Zusammenfassung
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Weltweiter Kunststoffbedarf 2013
Plastics Europe „Plastics – the Facts 2013“
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Geschichtliches• 1933: Hochdruckverfahren
– Kommerzialisiert durch ICI– radikalische Polymerisation bei 1400-3500 bar und 130-330 °C langkettiges, verzweigtes LDPE
• 1953: Ziegler-Natta Katalysatoren- Normaldruck und Raumtemperatur- Mischkatalysator: AlEt2Cl und TiCl4
- Nobelpreis für Chemie 1963lineares, unverzweigtes HDPE
mit hoher Kristallinität
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Geschichtliches• 1980: Metallocen Katalysatoren
– Cp2ZrCl2 und MAO
– Höhere Aktivität als Ziegler Systeme
• ZusammenfassungVerfahren Reaktion Polymer PDI
Hochdruck Hoher Druck,Hohe Temperatur
Langkettiges, verzweigtes LDPE
hoch
Ziegler Normaldruck, RT Kristallines, lineares, unverzweigtes HDPE
8 – 30
Metallocen Normaldruck, RT Kristallines, lineares, unverzweigtes HDPE
2
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• Katalysatoren ermöglichen regioselektive und stereoselektive Polymerisation mit genauer Kontrolle der Kettenverzweigungen
• Wünschenswert:Höhere Effizienz und Wirtschaftlichkeit durch Wachstum mehrere Ketten pro teurem Katalysatormolekül
• Ansatz: Zieglers Aufbaureaktion (1952)
P. Zinck, Polym Int, 2012, 61, 2-5
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Zieglers Aufbaureaktion
• Insertion von Ethylen in Aluminium-Kohlenstoff-Bindung
K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952 64, 1952, 323–329
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Zieglers Aufbaureaktion
• Problem: Hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten führen zur „Verdrängungsreaktion“
• Lösung: 1990 SamselKomplexkatalysierte Aufbaureaktion oderKoordinative Ketten Transfer Polymerisation
K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952, 64, 323–329
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Koordinative Ketten Transfer Polymerisation
• KKTP: Sehr schneller reversibler Kettentransfer• Mechanismus:
CTSchain-transfer state
CGSchain-growing state
R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773
A. Valente, A. Mortreux, M. Visseaux, P. Zinck, Chem. Rev. 2013, 113, 3836–3857.
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• Sehr schneller reversibler Kettentransfer:
kct1 ≈ kct2 >> kcg und kβ1 < kβ2
Koordinative Ketten Transfer Polymerisation
R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773
A. Valente, A. Mortreux, M. Visseaux, P. Zinck, Chem. Rev. 2013, 113, 3836–3857.
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Sm/Mg-Katalysatorsystem
• 1996 Mortreux:
– M(L)x: [SmCl2Cp*2Li(OEt2)2]
– MGM: nBu-Mg-Et
Mg/Sm Aktivität(kgPE/mol*h)
Mn (g/mol) PDI
10 564 1870 1.2
20 396 690 1.3
50 348 400 1.3
1000 37 460 1.1
Bedingungen: 80°C, 1 bar Ethylendruck, 5 min
[SmCp*2Me(thf)] CGS
J.-F. Pelletier, K. Bujadoux, X. Olonde, E. Adisson, A. Mortreux, T. Chenal, US 5779942, 1998
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Y/Al-Katalysatorsystem• Katonischer Organoyttrium Katalysator (Kretschmer et al.)
– M(L)x: [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]-
(Ap* = Aminopyridinato)
– MGM: Al als TIBAO (Tetraisobutylalumoxan)
W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978
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Y/Al-Katalysatorsystem
• Temperaturabhängigkeit
W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978
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Y/Al-Katalysatorsystem
• Zeitabhängigkeit
W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978
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Y/Al-Katalysatorsystem
• Zeitabhängigkeit
W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978
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Y/Al-Katalysatorsystem
• Al/Y Verhältnis
hohe Aktivität bei geringem Al/Y Verhältnissehr geringer PDI
Al/Y Aktivität(kgPE /mol*h)
Mn (g/mol) PDI
5 5400 38300 2.3
50 1880 3610 1.09
100 840 1390 1.05
Bedingungen: 80°C, 5 bar, 15 min
W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978
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Kinetik der KKTP
• Inverse Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Menge an CTA
Verhindert die Verwendung von hohen CTA/Katalysator Verhältnissen
unwirtschaftlich
J. Obenauf, W.P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. J. 2014, 9, 1446-1453
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Ti/Al-Katalysatorsystem
• Guanidinato-titan Katalysator (Obenauf et al.)
– M(L)x: Guanidinato-trimethenido-titan(IV)
– MGM: AlEt3
J. Obenauf, W.P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. J. 2014, 9, 1446-1453
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Ti/Al-Katalysatorsystem• Hohe Aktivität und hohe Wirtschaftlichkeit:
• Hohes Molekulargewicht bei erhöhtem Druck
Al/Ti Aktivität (kg/mol*h*bar)
Mn (g/mol) PDI
5000 7000 2400 1.8
10000 13000 2450 2.1
25000 12000 2550 1.9
Bedingungen: 50 °C, 2 bar, 15 min
Al/Ti Aktivität (kg/mol*h*bar)
Mn (g/mol) PDI
1000 3800 2000 1.9
10000 7600 5800 2.6
Bedingungen: 80 °C, 5 bar, 15 min
J. Obenauf, W.P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. J. 2014, 9, 1446-1453
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Zusammenfassung KKTP
• KKTP: Schneller reversibler Kettentransfer Unterdrücken von Abbruchreaktionen
• Produkt:– geringe Molekulargewichtsverteilung (PDI < 1.1)– Relativ hohes Molekulargewicht – hocheffizient– Hauptgruppenmetall terminierte Ketten ermöglichen
Funktionalisierungen und Block-Copolymerisation
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Literatur• R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773• W.P. Kretschmer, A. Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur.
J. 2006, 12, 8969-8978• J. Obenauf, W. P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 9, 1446-
1453• A. Valente, A. Mortreux, M. Visseaux, P. Zinck, Chem. Rev. 2013, 113,
3836-3857• P. Zinck, Polym. Int. 2012, 61, 2-5• K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H.
Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952, 64, 323–329• J.-F. Pelletier, K. Bujadoux, X. Olonde, E. Adisson, A. Mortreux, T. Chenal,
US 5779942, 1998• D. Steinborn, Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse 2010• B. Tieke, Makromolekulare Chmie 2005
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