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Korean Chem. Eng. Res., Vol. 50, No. 1, February, 2012, pp. 50-54

수퍼커패시터 전극을 위한 폴리아닐린/TiO2 복합체의 제조 및 전기화학적 성질

박수근*·김광만**·이영기**·정용주***·김 석*,†

*부산대학교 화공생명공학부

609-735 부산시 금정구 부산대학로 63-2

**한국전자통신연구원 융합부품소재연구부문 전력제어소자팀

305-700 대전광역시 유성구 과학로 218

***한국기술교육대학교 응용화학공학과

330-708 충남 천안시 동남구 병천면 충절로 1600

(2011년 8월 17일 접수, 2011년 10월 18일 채택)

Preparation and Electrochemical Properties of PANI/TiO2 Composites for

Supercapacitor Electrodes

Sukeun Park*, Kwang Man Kim**, Young-Gi Lee**, Yongju Jung*** and Seok Kim*,†

*Department of Chemical and Biochemical Engineering, Pusan National University

63-2, PusanDaehak-ro, Geumjeong-gu, Busan 609-735, Korea

**Research Team of Power Control Devices, Electronics and Telecommunications Research Institute

218 Gwahak-ro, Yuseong, Daejon 305-700, Korea

***Department of Applied Chemical Engineering, Korea University of Technology and Education,

1600, Chungjul-ro, Byeongcheon-myeon, Cheonan-si, Chungnam 330-708, Korea

(Received 17 August 2011; accepted 18 October 2011)

요 약

본 연구는 커패시터 전극 응용을 위한 복합체 전극에 관련된 것으로 PANI와 PANI/TiO2로 구성된 수퍼커패시터 전

극을 제조하여 cyclic voltammetry(CV)를 이용하여 6 M KOH 수용액에서 축전량(capacitance) 특성을 조사하였다.

PANI/TiO2 복합체는 간단한 in-situ 방법을 통해 다양한 비율로 합성되었다. PANI/TiO

2 복합체의 형태학(morphology)

적 특징을 파악하기 위해서 주사전자현미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM)을 통해 분석하였고, X선 회절 분석기(XRD)

를 이용하여 복합체의 결정화도와 담지된 TiO2의 입자크기를 확인하였다. 전기화학적 시험 결과, 아닐린 대비 TiO

2의

주입량이 10 wt%일 때 가장 우수한 축전량(626 Fg-1)을 나타냈고 높은 주사속도인 100 mVs-1에서 286 Fg-1의 비축전

량을 나타내었다. 이는 폴리아닐린(PANI) 매트릭스(matrix)에 균일하게 담지된 TiO2(~6.5 nm)가 효과적인 연결 구조를

형성하여 전하이동현상이 증가하고, 축전이 가능한 반응면적이 증가한 것과 관련있다고 판단된다.

Abstract − In this study, PANI and PANI/TiO2 composites were prepared as electrode materials for a supercapacitor

application. Cyclic voltammetry (CV) was performed to investigate the supercapacity properties of these electrodes in an

electrolyte solution of 6 M KOH. The PANI/TiO2 composites were polymerized by amount of various ratios through a

simple in-situ method. The morphological properties of composites were analyzed by SEM and TEM method. The crys-

tallinity of the composite and TiO2 particle size were identified using X-ray diffraction (XRD). In the electrochemical

test, The electrode containing 10 wt% TiO2 content against aniline units showed the highest specific capacitance (626

Fg-1) and delivered a capacitance of 286 Fg-1 reversibly at a 100 mVs-1 rate. According to the surface morphology, the

increased capacitance was related to the fact that nano-sized TiO2 particles (~6.5 nm) were uniformly connected for easy

charge transfer and an enhanced surface area for capacitance reaction of TiO2 itself.

Key words: Composite Electrode, Polyaniline, Titanium Dioxide, Supercapacitor, Capacitance

1. 서 론

고도의 정보화 사회의 발달로 상업적, 개인정보의 부가가치가 높

아졌다. 이에 따라 신뢰성이 높은 정보통신시스템이 요구되면서 안

정적인 전기에너지 확보도 필요하게 되었다. 또한 환경 문제와 관

련하여 지구온난화를 방지하기 위해 이산화탄소 소멸이 중요시되면

서 태양광 발전, 풍력 발전의 도입, 하이브리드 자동차의 개발 등이

활발히 이루어지고 있다. 이들이 효율적인 시스템이 되기 위해서는

우수한 에너지 축적 시스템이 요구되고 있다. 이와 같은 안정적인

전기에너지 확보와 우수한 에너지 축적시스템의 두 가지 모두를 충†To whom correspondence should be addressed.E-mail: seokkim@pusan.ac.kr

수퍼커패시터 전극을 위한 폴리아닐린/TiO2 복합체의 제조 및 전기화학적 성질 51

Korean Chem. Eng. Res., Vol. 50, No. 1, February, 2012

족시키는 에너지 저장시스템의 일환으로 관심의 대상이 된 것이 슈

퍼커패시터이다.

슈퍼커패시터는 배터리와 디자인이나 제조 면에서는 비슷하지만,

고출력과 긴 수명특징이 있어 고출력을 요구하는 전자기기 및 전기

자동차의 개발과 더불어 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다

[1,2]. 최근 초고용량 커패시터의 연구동향은 사용되는 전극과 메커

니즘에 따라 크게 탄소계, 전도성 고분자계, 그리고 금속산화물 계

로 분류할 수 있는데 물질마다 각각 장 단점이 있다.

탄소계 전극물질은 전기 이중층에 전하를 축적함으로써 비교적

높은 출력 특성을 가지지만 에너지 저장량이 낮은 단점이 있고[3-

5], 전도성 고분자계는 대량생산이 가능하고 우수한 축전량이 지니

지만 수명특성과 높은 주사속도에 구조적으로 견디지 못하는 단점

이 있다[6,7]. 이에 최근, 전도성 고분자계의 문제점을 해결하기 위해 계

면활성제를 주형(template)으로 이용한 메조기공성(mesoporous) 공

극과 넓은 비표면적을 지닌 폴리아닐린을 제조되었다. 제조된 폴리

아닐린 전극은 향상된 수명특성을 지닐 수 있지만 고가, 대량의 계

면활성제를 이용해야 하는 단점이 있다[8-10].

비표면적과 산화환원 반응을 동시에 이용하는 금속산화물은

RuO2를 중심으로 Co

3O

4, MnO

2, SnO

2 등 다양한 재료에 대한 연

구가 활발히 이뤄졌다[11-15]. 금속산화물은 높은 축전량을 나타내

나 비싼 가격, 높은 ESR(equivalent series resistance) 등의 문제점

으로 아직 보편화되지 못하고 있다.

따라서 고에너지, 고출력, 그리고 긴 수명특성을 동시에 만족시키

는 슈퍼커패시터를 제조하기 위해서는 다양한 소재의 장단점을 파

악한 복합체에 대한 연구가 필요하다[16-19]. 본 논문에서는 고에너

지 및 고출력 특성을 갖는 초고용량 커패시터를 제조하기 위해 전

도성 고분자 중, 높은 비축전량, 쉬운 합성 등의 장점을 가진 폴리

아닐린과 충방전 시 구조적으로 안정적인 TiO2를 이용하여 슈퍼커

패시터로서의 특성을 연구하였다.

2. 실 험

2-1. 전극 물질의 제조

PANI/TiO2 복합체를 제조하기 위해 1 M 염산용액을 각각 23 ml씩

나눠 담는다. 이 용액에 Aldrich社에서 구입한 TiO2(0~20 wt%)를

주입한 후 10분 동안 초음파처리(sonication)한다. 이후 3 ml의 아닐

린 단량체를 넣고 2 시간 동안 교반한다. 여기에 황산 15 ml에

Ammonium perdisulfate(Aldrich社, 98%)를 0.35 g을 넣어 1 시간

동안 교반한 용액을 주입한 후 24 시간 동안 빠르게 교반한다. 필름

형태로 제조된 재료를 에탄올과 증류수를 이용하여 세척 및 여과작

업하고 50 oC의 오븐에서 15 시간 동안 건조하여 전극 활물질을 완

성한다.

2-2. 전극 제조

전극을 제조하기 위해서는 상기에 제조 된 활물질(85 wt%)과 도

전재(Super-P, 10 wt%), 그리고 바인더로는 Aldrich社에서 구입한

poly(vilnylidene fluoride)(PVDF, 5 wt%)를 준비하고 용매로는 N-

methyl-2-pyrrolidone(Junsei社, 99%)를 이용하여 혼합하였다. 10 분

동안 교반한 슬러리를 Nickel foam(1 cm×1 cm)에 균일하게 코팅

하고 100 오븐에서 12 시간 동안 건조시킨 후 Roll presser(Rotech社, AI-

VR200)를 이용하여 0.6 mm 두께로 압연하여 제조한다.

2-3. 전기 화학적 특성 측정

전기화학적인 특성과 축전량을 계산하기 위하여 3-전극계(three-

electrode system)를 이용하였다. 작업전극(PANI/TiO2)과 상대전극

(Pt wire), 그리고 기준전극으로 Ag/AgCl(3M KCl, 0.196 V vs SCE,

Mettrohm)로 6.0 M KOH 전해조에서 Iviumstat(Ivium Technologies,

Netherlands)를 이용한 순환 전압전류법으로 측정하였다.

−0.7~0.3 V의 영역에서 5, 10, 20, 50, 100 mV/s의 주사속도에서

축전량을 조사하였다. 모든 실험은 상온에서 수행하였으며 작업전

극은 이물질을 제거하고 전해질 젖음(wetting)을 위해 전해질에 12

시간 동안 담궈둔 후 측정하였다[20].

2-4. 복합체의 구조분석

복합체의 구조 분석 및 합성 상태를 확인하기 위해 X선 회절분

석기(XRD PHILIPS, X’pert PRO MRD)를 2θ=5o~80o 범위 내에

측정하였고 복합체의 형태학은 주사전자현미경(SEM, HITACHI

S3500N)과 투과전자현미경(TEM, JEOLJEM2010)을 이용하여 관

찰하였다.

3. 결과 및 고찰

3-1. 구조적인 특성

Fig. 1은 PANI와 PANI/TiO2 복합체의 표면분석을 위해 관찰한

SEM 이미지이다. Fig. 1(a)와 (b) 모두 폴리아닐린이 매트릭스

(matrix) 형태로 균일하게 합성되 있음을 확인할 수 있다. 매트릭스

(matrix) 형태의 폴리아닐린은 전해질의 이온이 이동하는 통로를 제

Fig. 1. SEM images of PANI and PANI/TiO2: (a) PANI, (b) PANI/

TiO2 (10 wt%).

Fig. 2. TEM images of PANI and PANI/TiO2: (a) PANI, (b) PANI/

TiO2 (10 wt%).

52 박수근·김광만·이영기·정용주·김 석

Korean Chem. Eng. Res., Vol. 50, No. 1, February, 2012

공하며 전하전도(charge transfer)에 영향을 준다[21,22]. 그리고

SEM 이미지 상으로는 TiO2의 존재를 확인할 수 없지만 TEM

image인 Fig. 2(a)와 (b)를 통해서 두 복합체의 구조적 차이를 알 수

있다. Fig. 2(b)을 보면 균일한 폴리아닐린 매트릭스(matrix) 사이에

TiO2(~6 nm)가 균일하게 분산되어 있으며 이 나노 사이즈의 입자

크기와 분산정도는 축전현상이 가능한 면적에 영향을 줄 것으로 예

상된다[23,24].

Fig. 3은 PANI, TiO2, PANI/TiO

2의 X선-회절분석(XRD) 결과를

나타낸 것이다.

PANI/TiO 2 복합체에서 폴리아닐린은 2θ=20o~30o 사이의 peak를

나타내며 TiO2 또한 복합체에서 결정구조를 잘 유지하고 있음을 확

인할 수 있다. TiO2 입자 크기는 Scherrer의 식을 통해 계산할 수 있

다[25].

(1)

d는 평균입자크기(nm), θ는 사용 된 X-ray 파장(1.50405Å), β1/2

는 라디안(radian)에서 회절 peak 절반 부의 폭, θ는 가장 높은 peak

에서의 각도를 의미한다. 이를 계산하면 TiO2 입자의 평균 크기는

6.5 nm로 계산된다. TEM 사진으로 확인한 입자 사이즈(6 nm)와 유

사함을 확인할 수 있다.

3-2. 전기화학적 거동

TiO2 첨가에 따른 폴리아닐린/TiO

2 복합체의 축전량 및 빠른 충,

방전 속도에서의 안정성을 확인하기 위해 6 M KOH의 전해조에서

순환전압전류법(Cyclic voltammograms, CV)으로 측정하였다. 측

정한 CV그래프를 바탕으로 비축전량(specific capacitance)을 계산

하였다. 전극의 비축전량은 다음 식을 통해 계산할 수 있다.

(2)

여기서 C는 전극 물질의 무게에 의한 비축전량을 의미하고(Fg−1),

I는 전류 밀도(Acm−2), V는 전압범위(V), v는 주사속도범위(mV/s),

m은 전극에서의 활 물질을 뜻한다[26].

Fig. 4는 준비된 샘플의 주사속도에 따른 비 축전량(specific

capacitance)의 변화를 나타낸 것이다. 주사속도를 5에서 100 mV/

로 증가함에 따라 비 축전량은 점차 감소한다. 이는 빠른 충방전 속

도에서 전해질의 이온이 이동하는데 구조적인 한계가 있기 때문에

감소하는 것이다. 빠른 충방전 속도에서는 오직 전극 외부 표면에

서 이동만 유효한 반면, 낮은 충방전 속도에서의 축전량은 전극의

내부 활성 표면뿐만 아니라 외부의 담지된 물질의 영향을 받는다

[27]. 따라서 PANI/TiO2 복합체는 폴리아닐린(PANI)보다 같은 주

사속도에서 더 뛰어난 축전량 특성을 지닌다. 6 M KOH 전해조의

주사속도 5 mV/s에서 PANI(286 Fg−1)보다 큰 PANI/TiO2는 626

Fg−1의 고 축전량을 지닌다. 이는 TiO2 입자가 균일하게 담지된 폴

리아닐린 매트릭스(matrix)는 전해질 이온이 이동하는 통로를 제공

하여 이온의 접근성을 증가시키는 효과적인 네트워크 구조를 가질 뿐

만 아니라, TiO2 입자가 자체적으로 의사 축전량(pseudo-capacitance)

를 가지고 있기 때문이라고 생각된다.

TiO2의 첨가에 따른 PANI/TiO2 복합체의 축전량을 비교해 보면,

TiO2를 폴리아닐린 질량 대비 10 wt%를 첨가하였을 때 가장 우수

한 축전량(626 Fg−1)를 보였다. 그리고 주사속도를 10 mV/s로 증

가 시켰을 때 15, 20 wt%의 PANI/TiO2 전극 축전량이 비슷함을

알 수 있다. TiO2의 함량이 15, 20 wt%인 경우, 빠른 주사속도에

서 전기적 축전량을 유지하지 못하고 빠르게 감소하였다. 이는 빠

른 충방전 속도에서 외부에 담지된 TiO2의 축전현상이 활성화하지

못하기 때문에 오히려 과도한 TiO2의 함량이 반응에 참여하지 못

하고, TiO2 입자가 응집되어 반응가능한 면적이 감소하기 때문이

라고 판단된다.

이와 별도로, 더 빠른 주사속도에서는 15 wt%의 전극축전량이

10 wt%보다 크게 감소함을 알 수 있다. 이는 상기에 언급한 것처럼,

빠른 충방전 속도에서 외부에 담지된 TiO2의 영향을 받지 못하기

때문에 상대적으로 폴리아닐린 구성비가 높은 구조에서 구조적 안

정성을 이룬 것으로 예측된다. PANI/TiO2(10 wt%)는 100 mV/s에

서 286 Fg−1으로 폴리아닐린 단독으로 낮은 주사속도(5 mV/s)에

서 기록한 축전량(282 Fg−1)과 유사하게 우수한 축전량 특성을 보

였다.

Fig. 5에서 PANI/TiO2(10 wt%) 복합전극의 CV 곡선을 나타내었

d0.9λ

β1/2 θcos--------------------=

CI Vd∫

vmV------------=

Fig. 3. XRD pattern of the PANI, TiO2, and PANI/TiO

2 (10 wt%). Fig. 4. Specific capacitance of the PANI and PANI/TiO

2 with different

TiO2 ratios from 5 mV/s to 100 mV/s in a 6 M KOH solution.

수퍼커패시터 전극을 위한 폴리아닐린/TiO2 복합체의 제조 및 전기화학적 성질 53

Korean Chem. Eng. Res., Vol. 50, No. 1, February, 2012

다. 각각의 CV 곡선을 보면 낮은 주사속도에서는 선명한 산화/환원

피크를 관찰할 수 있고, 주사 속도가 5 mV/s에서 100 mV/로 증가

함에 따라 산화피크는 오른쪽으로 이동하고 환원피크는 왼쪽으로

이동되는 것을 볼 수 있다. 이는 전극물질의 벌크저항(bulk resistance)

이 증가하고, 수산화이온(OH−)의 확산 지연에 기인한 것으로 볼 수

있다.

4. 결 론

본 논문에서는 슈퍼커패시터용 전극재료로서 PANI와 PANI/TiO2

복합체 전극을 이용하여 축전량 및 구조적 특성에 대해 연구하였다.

간단한 혼합에 의한 In-situ 합성으로 폴리아닐린(PANI) 매트릭스

(matrix)에 TiO2를 담지한 나노 복합체를 제조하였고 SEM, TEM,

XRD, 순환전압전류법(Cyclic voltammograms) 등을 이용하여 전극

재료로서의 특성을 분석하였다. 아닐린 대비 TiO2를 10 wt% 첨가

하였을 때 PANI/TiO2 복합체는 단독의 폴리아닐린 전극재료(286

Fg−1)보다 5 mV/s에서 626 Fg−1의 고 축전량을 달성할 수 있었고

100 mV/s의 빠른 주사 속도에서 286 Fg−1의 비축전량을 나타냈

다. 이는 나노 사이즈의 TiO2(~6.5 nm)가 폴리아닐린 매트릭스

(matrix)에 균일하게 분산하여 전해질의 이온이 이동하는 통로를

제공하고 전기적 활성 효과를 준 것으로 판단된다. 또한, TiO2의

자체적으로 의사 축전량(pseudo-capacitance) 를 가지고 있기 때문

에 축전량이 증가한 것으로 판단된다. TiO2의 함량이 15, 20 wt%

인 경우, 빠른 주사속도에서 전기적 축전량을 유지하지 못하였다.

이는 빠른 충방전 속도에서 외부에 담지된 TiO2의 축전현상이 활

성화하지 못하기 때문에 오히려 과도한 TiO2의 함량이 반응에 참

여하지 못하고, TiO2입자가 응집되어 반응가능한 면적이 감소하기

때문이라고 판단된다.

감 사

이 논문은 2011년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 나노기반

정보-에너지 사업본부-신기술 융합형 성장동력사업의 지원(2011

K000643)에 의해 수행된 연구입니다.

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