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La coloración de los vidrios de silicato

por los elementos de transición Parte J: Manganeso*

R. DE BÚFALA

RESUMEN

RÉSUMÉ

Del hecho observado de que todos los óxidos de manganeso, inclusive sus compuestos con anión volátil, pasan a manganito manganoso cuando se les calienta por encima de 940^ C, se llega a la conclusión de que en los vidrios de silicato obtenidos por fusión, no puede subsistir él Mn^ + , sino sólo el M.n^+ y el Mn^+ conjuntamente, y en la proporción estequiométrica que exige la fórmula del manganito manganoso Mn.^+M/î^+O^, con el Mn^+ en coordinación cuatro, es decir, en configuración tetraédrica como formador del retículo vitreo al lado de la sílice.

El grupo cromóforo es el Mn^'^04, que puede estar en posición orto (MnO^)''— en los vidrios sódicos y dando color púrpura, o en posición m,eta (MnOsY~ en los potásicos dando color azul; cambio de posición que se produce por electropolarización debida al voluminoso ion K+,

El manganito manganoso está en equilibrio oxi-reductor con el Mn^ que se produce cuando la fusión se realiza en presencia de un reductor tal como el arsénico o el antimonio. Este Mn^ o manganeso elemental, permanece disuelto en el vidrio, dándole coloración marron, y lo hace sensible a los U. V. que lo oxidan a M.n^ + , pasando la coloración al violeta (solarización).

Du fait observé que tous les oxydes de manganèse, y compris leurs composés avec anion volatin, se transforment en manganite manganeux quand on les chauffe au dessus de 940^ C, on en arrive à la conclusion que dans les verres de silicate obtenus par fusion, il ne peut rester de Mw^+ mais seidement du Mn^+ et du Mn^^ conjointement et ce dans la proportion chimique des éléments qu'exige la formule du manganite manganeux Mn^^-^ Mn'' + 04, avec le Mn''+ en coordination quatre, c'est-à-dire, en configuration tétraédrique comme formateur du réticule vitrée à côte du silice.

Le groupe chromophore c'est le Mn'' + 04 qui peut se trouver en position Ortho {Mn04y— dans les verres sodiques et y donner une couleur pourpre, ou en position meta (MnOsf— dans les verres potassiques et y donner une coideur bleue; ce changement de position se produit par électro-polarisation en raison du grand volume de l'ion K-^.

(*) Recibido el 21 de octubre de 1970.

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LA COLORACIÓN DE LOS VIDRIOS DE SILICATO POR LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN

Le manganite manganeux se trouve en équilibre oxy-réducteur avec le Mn° qui se produit quand la fusion s'effectue en présence d'un réducteur tel que l'arsenic ou l'antimoine. Ce Mn° ou manganèse élémentaire, demeure dissous dans le verre auquel il donne une treinte brune et qu'il rend sensible aux rayons U. V. qui l'oxydent à Mn^+, ce qui produit une teinte violette (solarisation).

SUMMARY

From the observed fact that all manganese oxides, including the compounds with volatile anion, change to manganous manganite when heated above 940° C, we arrive to the conclusion that in the silicate glasses obtained by melting, Mn^+ can not exist but Mn^+ and Mn^+ do exist jointly combined in the stoichiometric proportions as required by the manganous manganite formula MnoJ+Mn^+04, Mn^+ being in four fold co-ordination and acting as a vitreous networh-former together with the silica.

The chromophore group is Mn^+04 that can either exist in ortho position {Mn04y*~ in the soda glasses and gives purple coloration, or in meta position (MnOsY^ in the potash glasses and then produces blue coloration-, position's change that is produced by electropolarisation due to the big K+ ion.

The manganous manganite appears in a redox equilibrium with the Mn°, obtained when the melting is made under the influence of a reducing agent as arsenic or antimony. This Mn°, or elemental manganese, remains dissolved in the glass and causes brown coloration and turns the glass sensitive to U. V. light that oxidizes it to Mn^~^, turning color to violet (solarisation).

ZUSAMMENFASSUNG

Gestütz auf die beobachtete Tatsache, dass alle Manganoxyde, einschliesslich ihrer Verbindungen mit flüchtigem Anion, in Mangano-manganits übergehen, wenn sie auf mehr als 940° C erhitzt werden, gelangt man zu der Schlussfolgerung, dass bei den durch Schmelzung erzielten Silikat glasarten Mn^+ nicht mehr weiter bestehen kann, sondern lediglich Mn^+ und Mn^ + zusammen und in der stöchiometrischen Proportion, die von der Formel des Mangano-manganits Mn^^+Mn'^+04 verlangt wird, mit Mn^+ in Koordination vier, d. h. also in te trae drischer Form als Bilder des glasigen Netzwerkes neben dem Silizium.

Die chromophore Grouppe ist der Mn^ + 04, der in der Stellung ortho (Mn04y— bei den Natriumglasarten sein kann und eine Purpurfarbe erzeugt, oder aber in der Stellung meta {MnOsy~~ bei den Kaliumglasarten und eine blaue Farbe erzeugt', der Wechsel in der Stellung erfolgt durch Elektropo-larisation auf Grund des voluminösen Ion K+.

Das Mangano-manganits befindet sich in oxy-reduzierendem Gleichgewicht mit dem Mn°, das dann erzeugt wird, wen die Schmelze in Gegenwart eines Reduktors wie z. B. Arsen oder Antimonium erfolgt. Dieses Mn° oder elementales Manganesium bleibt ungelöst in dem Glas und erzeugt eine braune Färbung; sie macht es den ultravioletten Strahlen gegenüber empfindlich, die es bei Mn^.+ oxydieren, wobei eine violette Färbung in Erscheinung tritt (Solarisierung).

1. Introducción

La primera serie de transición situada en el cuarto período de la tabla de Mendeléef, contiene, si no todos, sí los más importantes, y sobre todo, los más

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usuales colorantes de los vidrios normales sílico-sódico-cálcicos. Todo cuanto se exponga aquí será con referencia exclusiva a estos vidrios.

No todos los autores están de acuerdo en la forma de ordenar los elementos en la tabla, hasta el extremo de que se podría decir que hay tantas tablas diferentes como autores. Aquí se ha prefrido adoptar la conocida como «tabla larga», llamada también de Bohr porque está construida de forma que refleja perfectamente su teoría de la distribución electrónica, aun cuando su confección sea obra de varios autores (1). De acuerdo con ella, el cobre y el cinc no se incluyen en la serie de transición, sino en los grupos I y II, respectivamente, de los elementos representativos. Los elementos de transición, que empiezan con el escandio (n.'' 21), y terminan con el níquel (n.° 28), se incluyen en los grupos A, del III al VII más el grupo VIII, que en este cuarto período se inicia con el potasio.

Dada su importancia, es conveniente recordar la configuración electrónica de estos elementos. Tal como ya se ha dicho, la serie la inicia el escandio a partir del calcio, con la entrada del primer electrón en el primer orbital degenerado d del tercer nivel energético principal, es decir, un electrón d^. Por tanto, su configuración electrónica será la del argón más d^. s^^. A continuación y siguiendo las reglas de Hund, se van ocupando los siguientes orbitales d con electrones del mismo espín, y así llegamos al vanadio, Ar. d^^. s^^. Al formarse ahora el cuarto elemento, el cromo, hay rotura de la ley de formación ; de un golpe completa los dos restantes orbitales d^ con el primer electrón, y ello a expensas de perder, naturalmente, un electrón s^, o sea, que su configuración será Ar. d/. s .̂ Sigue el manganeso, que recupera el electrón s^ perdido, Ar. d^^. s/, con lo que este elemento tiene el orbital s^ completo con sus dos electrones apareados y los cinco orbitales d^ con un electrón cada uno del mismo espín. Consecuentemente, en el siguiente, que es el hierro, aparee el primer electrón d^ de espín contrario, que se aparea con el ya existente en el primer orbital d^; su configuración electrónica será Ar. d^^. s^^^. Luego viene el cobalto con dos orbitales d con electrones apareados y configuración Ar. d^'^. s^^. Y finalmente, el níquel con tres orbitales d con electrones apareados y configuración Ar . d^^. s_,^^.

Es característica común de todos los elementos de transición, el que los electrones cZn-i puedan fácilmente convertirse en electrones externos y actuar, por tanto, al lado de los electrones Sn como electrones de valencia. Otra característica es el que estos electrones dn-] puedan entrar en enlace uno a uno debido a la falta de apareamiento, lo que hace posible que los respectivos elementos tengan múltiples estados de oxidación. Teóricamente, rueden tener tantos como electrones s^ + d,^.^ tienen y, de hecho, así es. Del manganeso, por ejemplo, se conocen los siete estados posibles desde Mn+ a Mn^ + .



Sentadas estas premisas, veamos el comportamiento de estos elementos en el vidrio. Lógicamente, se debería seguir el orden que establece la tabla periódica; sin embargo, empezaremos con el manganeso no sólo por ser, tal vez, el más importante, dado el papel que siempre ha tenido en la decoloración del vidrio, sino también por privilegio de vetefanía. A éste le seguirá el hierro, el cobalto, el níquel y, finalmente, el cromo, que son los cinco elementos que ofrecen verdadero interés.

2. Manganeso

Sabido es que este elemento es uno de los colorantes más antiguos del vidrio. El recurso natural para su introducción es la pirolusita, mineral abundante, pero que, según su procedencia, el contenido en Mn02 varía dentro de amplios límites.

Para conocer la naturaleza del color púrpura que el manganeso comunica a los vidrios de silicato, es necesario, tal como W. A. Weyl dice (2), responder a dos preguntas: 1.̂ ¿Cuál es el grado de oxidación del manganeso que produce el color? 2.̂ ¿Por qué la coloración varía de tonalidad con el vidrio base?

En un principio, y dada la similitud de color entre el vidrio de manganeso y las soluciones de permanganato, se creyó era debida al anhídrido del manganeso heptavalente Mn^O^, es decir, al ion (Mn04)"". Fue C. Dralle (3) el que introdujo la idea de que el color era debido al óxido del manganeso trivalente Mn^Og o sesquióxido, que estaba además en equilibrio con el MnO u óxido manganoso.

Los trabajos de S. R. Scholes parecieron confirmar esta opinión, pues al tratar polvo de vidrios intensamente coloreados con sulfúrico o fluorhídrico diluidos, obtuvo extractos de color púrpura parecidos a las soluciones de los compuestos del Mn^ + . Sin embargo, no se tuvo en cuenta que tales tratamientos muy bien pudieron cambiar el grado de oxidación del manganeso, y que, por tanto, los resultados podían estar falseados. Pese a ello, la idea fue unánimemente aceptada, y se ha continuado considerando al MUsOg como el causante de la coloración púrpura de los vidrios de silicato.

En cuanto a la segunda cuestión, R. Zigmondy, considerando al vidrio como una mezcla de diversos silicatos en un exceso de sílice, lo achacaba a la existencia de diferentes compuestos de manganeso, unos más azules y otros más rojos.

Análogamente, S. R. Scholes alegó que el manganeso formaba silicatos dobles con el sodio o con el potasio, y que el primero era rojo y el segundo azul;


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cosa que rebatió W. D. Bancroft al observar las mismas diferencias de color en los vidrios de borato y fosfato. El vidrio de fosfato de sodio es netamente azul, por lo que no se puede, en modo alguno, considerar al potasio como el causante de los compuestos mangánicos azules.

Por su parte, P. P. Fedotieff y A. Lebedeff (4), dan una explicación más general basándose, erróneamente, en el peso atómico, cuando debieron hacerlo en los radios iónicos, pues es una cuestión de coordinación la que aquí juega; y que explica asimismo lo observado por K. Fuwa de que cada vez que comparaba un vidrio de sodio con su correspondiente de potasio, siempre el vidrio de sodio era más rojizo.

Por otra parte, W. A. Weyl (5) da una explicación basada en un equilibrio entre los grupos Mn^ + 0^ y Mn^ + 0̂ ,̂ es decir, en un cambio de coordinación, con el paso de formador a modificador del retículo, por un efecto de «elec-tropolarización)) producido por el catión básico. Aparte de la dificultad de imaginar un tetraedro con el Mn̂ ^ + , introduce por primera vez la idea correcta del manganeso como formador del retículo vitreo al lado de la sílice formando manganitos. Lo que no dice es cómo, ni los formula. Por lo demás, es igualmente difícil concebir que un óxido, tal como el MnÔg, que al hidratarlo debe dar una base según la ecuación (6) :

Mñfl, + H , 0 i=> 2MnO{OH)

puede formar un manganito que es una sal derivada de un ácido que procede a su vez de un anhídrido.

Por su parte, B. Long (7), nos dice que el bióxido MnOs se disocia a temperatura según la ecuación :

4 MnO^ + calor ~> 2 Mn.Og + O^

ecuación que si bien estequiométricamente es correcta, no lo es químicamente, pues no es esto lo que sucede, sino que (8) :

3 MnO, + calor -> MUgO^ + O.

lo cual es bien distinto. Es más, los otros óxidos del manganeso, también bajo la acción del calor, pasan a MUgO^ (9) :

4 MnO + calor -> MngO ,̂ + Mn^ (A).

en que además, en este caso, hay separación de manganeso elemental. Lo mismo le sucede al MnÔg según la ecuación (10) :

6 MnÔs + calor -> 4 MnÔ, + O,

reacción que, en atmósfera oxidante, es completa a partir de los 940° C.

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Ahora bien, después de demostrar L. J. Curtman (11) que el Mn.gO^ no debe ser considerado un óxido, sino la sal manganosa del hipotético ácido derivado de la hidratación del MnO^ según la ecuación:

MnO', + 2 H , 0 ^ H.MnO,

o ácido orto-manganoso, y del que a su vez se deriva :

H.MnO, + 2 MnO ^ Mn.MnO, + 2 H , 0

u orto-manganito manganoso, que escrita condensada, sin tener en cuenta la diferente valencia del manganeso, adquiere la falsa forma de un óxido.

Que las cosas suceden de esta forma, continúa Curtman, lo confirma el hecho observado de que cuando se trata este MUgO^ con ácido nítrico diluido, sólo los dos tercios del manganeso se disuelven, y que para disolver el resto es necesario hacer el ataque en presencia de un reductor, es decir, destruir el anión (MnOJ"^-:

(MnOJ^- + 8H+ + 2 ^ - <=> Mn^+ + 4 H , 0 (B).

Hay que tomar en consideración además que el hipotético ácido manganoso puede estar en posición meta, derivada de la hidratación del MnO^ con una molécula de agua :

MnO, + H , 0 ^ H.MnOs

del que deriva a su vez el meta-manganito manganoso :

H.AtoOg + MnO ^ MnMnO.3 + H.O

que escrita condensada toma la forma del sesquióxido MnÔg ; pero que el laboratorio diferencia perfectamente, pues sin la presencia de un reductor, sólo la mitad del manganeso se disuelve al atacarlo con nítrico diluido.

Añadamos a todo ello que la consideración del Mn3 04, como la mezcla equimolecular de los dos óxidos MnO y MnÔg, aun cuando efectivamente existe en el mineral llamado «hausmanita», de fórmula generalmente admitida como Mn^ + Mn^ '̂̂ Ô ,̂ no es válida en los silicatos ante los hechos observados en el laboratorio, por lo que el Mn,MnO^ no debe ser formulado como MUgO^ ; de la misma manera que el MnMnOg no lo debe ser como Mn.Og, pues ello se presta a una tremenda confusión entre distintos compuestos de manganeso de características bien diferentes.

De todo esto se deduce que, puesto que todos los óxidos del manganeso, inclusive los compuestos con anión volátil, cuando se les calienta a una temperatura próxima a los 1.000''C, se convierten en orto-manganito manganoso, según lo confirman los hechos observados y, puesto que en la formación del


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vidrio esta temperatura no sólo es alcanzada, sino rebasada de muchos, todas las teorías de que la coloración de los vidrios de silicato es debida al Mn̂ ^ + , son totalmente insostenibles.

En el vidrio de silicato, el manganeso introducido en la forma que sea, pasará todo en definitiva a orto-manganito manganoso con el Mn^+ en coordinación cuatro, es decir, en configuración tetraédrica (MnOJ^' como forma-dor del retículo al lado de la sílice.

Esto está de acuerdo con :

1.'' La relación oxígeno a catión es 2, tal como precisa la configuración tetraédrica.

2." La relación de radios iónicos, del catión al del anión, es de 0,52 : 1,32 = 0,395, valor comprendido entre 0,225 y 0,414 que son los que limitan la coordinación cuatro (12).

Tiene este tetraedro dos oxígenos puente que lo enlazan con otros tantos tetraedros del retículo espacial S'lícico, cumpliendo con las cuatro condiciones de Zachariasen (13), y dos oxígenos semipuente enlazados con un Mn^+ cada uno, el cual enlaza a su vez con otro oxígeno de otro tetraedro del retículo silícico.

Usando la estereografía de Lupato (14) se obtiene la representación esquemática de la figura 1.

/ \ / \ FIG. 1.



En ella, los pequeños círculos negros representan oxígenos puente que enlazan en el espacio con otros tetraedros.

Cada tetraedro (MnO^)^^ es un centro de color que, en un vidrio homogéneo, estarán regular y simétricamente distribuidos coloreándole uniformemente.

Con esta teoría, todas las dificultades o lagunas que se presentaban con el ]V[n̂ + desaparecen. Una de las más difíciles de explicar, como es el cambio tan notable de color al pasar de un vidrio sódico a uno potásico, resulta sumamente sencilla. En efecto, de acuerdo con los trabajos de B. E. Warren y colaboradores (15), el Na+ con un radio iónico de 0,95 Â tiene en el vidrio un número de coordinación 6, mientras que en el K+ con un radio de 1,33 Â, su número de coordinación es 10, es decir, que el ion sodio se empaqueta con 6 oxígenos, mientras que el ion potasio necesita 10. Por su parte, el Mn^ + entra en coordinación 6 (16). Pues bien, con la entrada del voluminoso K+, al mismo tiempo que es rompe un oxígeno puente de acuerdo con el mecanismo convencional, se desplaza un Mn^+ que está en coordinación 6 y enlazado a un tetraedro (MnO^)^—, a la misma coordinación, pero enlazado ahora a un tetraedro (8104)̂ —, pasando el manganito manganoso de la posición orto a la posición meta, con rotura totail del semi-puente y esponjando el retículo, lo que permite al K+ apantallarse con sus 10 oxígenos.

En el lenguaje químico corriente diríamos que el Mn^MnO^ ha pasado a K2MnMn04 con formación de MnSi03. Lo que representa, respecto del manganeso, el paso de la posición orto (Mn04)'^~ a la posición meta (MnOs)^", al mismo tiempo que se ha formado meta-manganito potásico K^MnOg y meta-silicato manganoso MnSiOg. Este paso forzosamente implicará un cambio en los saltos de los electrones ópticos que se traducirá, evidentemente, en un cambio de color, ajustándose perfectamente todo el mecanismo a lo que sucede en la realidad.

Obsérvese que el número de tetraedros (MnO )̂̂ — permanece invariable, tal como tiene que ser, pues lo contrario implicaría una reacción redox totalmente injustificada por la mera entrada del K+.

Dado además que el ion Mn^+ es en los silicatos totalmente incoloro, es evidente que el cromóforo es el grupo Mn^+0^ y que la variación del color sólo es imputable al paso de la posición orto a la posición meta de este grupo, lo que está de acuerdo con la variación de color observada en otros compuestos por el mismo cambio de posición, como por ejemplo (17) : el orto-plumbato de plomo Pb2Pb04 (llamado minio y mal formulado como PbgO^), es de color rojo anaranjado intenso, mientras que el meta-plumpato de plomo PbPbOa (mal


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llamado sesquióxido de plomo y mal formulado como PbÔa), es francamente de color amarillo.

En cuanto a los fenómenos de tipo redox con el correspondiente cambio de la intensidad del color, quedan mucho mejor explicados con el Mn^^ ,̂ formando el grupo cromóforo Mn'^+O^, que con el Mn^ + .

En efecto, si la fusión del vidrio de silicato se realiza en presencia de un reductor, el Mn^+ pasará a Mn^+:

Mn+^ + 2 ^ - <=̂ Mn^ +

destruyendo los grupos cromóforos Mn^+0^ de acuerdo con la ecuación (B). Pero, como al mismo tiempo el Mn^+ así formado, forma de nuevo manganito manganoso con liberación de Mn'', de acuerdo con la ecuación (A), tendremos, escribiendo la reacción completa:

(4 X ) Mn^MnO, + 2 H^ + 2^" ^ 3 MnO + H , 0 (3 X ) 4 MnO + calor -^ Mn^MnO^ + Mn^

Mn^MnO^ + 8 H^ + 8 ^- + calor -> 3 Mn° + 4 HÔ

lo que nos dice que cada tetraedro de orto-manganito manganoso se reduce a tres átomos de manganeso elemental que se disuelven en el vidrio causándole la coloración marrón característica.

En el vidrio potásico, en que el manganito está en la posición meta será:

(3 X ) MnMnOa + 2 H^ + 2^" ^ 2 MnO + HÔ (2 X ) 3 MnO + calor -> MnMnOa + Mn"

MnMn03 + 6 H+ + 6^- -f- calor -> 2 Mn° + 3 HÔ

que nos dice que, en este caso, cada tetraedro da dos átomos de manganeso elemental que pasarán igualmente en solución al vidrio coloreándolo de marrón, y quedando un Mn^+ en forma de metasilicato incoloro.

Por contra, en atmósfera oxidante todo el Mn02 pasa a Mn2Mn04, cosa que está de acuerdo con el hecho de que en estas condiciones la coloración ya sólo depende de la concentración de manganeso en el baño. Siempre habrá Mn -̂i" junto a Mn^+ precisamente en la proporción estequiométrica que exige la fórmula del manganito. Si, por ejemplo, introducimos 100 p .p . de MnO^, supuesto puro, en el vidrio de silicato habrá: 42 p.p. de Mn^+, 21 p.p . de Mn'^^ y se habrán desprendió 12,3 p .p . de oxígeno. Esta proporción se mantendrá mientras no se reduzca parte o todo el Mn^+. Con la introducción del ion K+ en lugar del Na+, y por razones de coordinación (lo que puede ser considerado como un fenómeno de polarización tal como dice W. A. Weyl) (18),



21 p.p. del Mn^+ pasan a coordinar con los grupos Si'̂ + O^, las otras 21 p.p . del Mn^+ continúan coordinando con las 21 p.p. del Mn^+ que forman los grupos Mn^+0^ y se desprenden igualmente 12,3 p.p. de oxígeno.

De acuerdo;; con este mecanismo, cabe considerar que en los vidrios de sodio todo el niahganeso está como orto-manganito manganoso, mientras en los de potasio, parte está como orto manganito manganoso y parte como meta-manganito doble de manganeso y potasio. En la práctica, dado que en los vidrios de potasio la cantidad de iones K+ es muy superior a la de los Mn^ + , es de suponer que todo el manganeso estará como meta-manganito doble de manganeso y potasio. Pero en los vidrios mixtos de sodio y potasio, sí que se verificará que el manganeso Mn"̂ "̂ esté al mismo tiempo en ambas posiciones, orto y meta, dando toda una gama de colores entre el púrpura del vidrio de sodio puro al azul del vidrio de potasio puro, tal como en efecto ocurre en la práctica. En cuanto a la coloración azul de los vidrios potásicos puros, solo cabe sea debida a la posición meta de los grupos Mn^+0^, pues, como demostró W. D. Bancroft, la coloración azul de los compuestos mangánicos no es imputable al potasio.

3. Conclusiones

Considerando que en los vidrios de silicato normales las condiciones de fusión son oxidantes, tendrero.os :

l.^ El manganeso entra a formar parte del vidrio como manganito manganoso en proporción estequiométrica con el manganeso introducido, formando tetraedros al lado de la sílice.

2.^ El grupo cromóforo es el Mn^+O^, que puede estar en la posición orto, dando color púrpura, o meta, dando color azul.

3.^ En los vidrios sódicos puros, todo el Mn^+ está como orto-manganito manganoso dando, por tanto, color púrpura.

4.^ En los vidrios potásicos puros, todo el Mn^+ está como meta-manganito doble de manganeso y potasio dando, por tanto, color azul.

5.̂ En los vidrios mixtos de sodio y potasio, la coloración será intermedia entre el púrpura y el azul, dependiendo de la proporción existente entre los iones Na+ y K+, así como de la concentración de manganeso en el baño, pudiéndose obtener una gama infinita de tonos e intensidades.

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4. Prácticas de la fusión de los vidrios de manganeso

En la práctica de la fusión de los vidrios con manganeso, tanto si éste se utiliza como decolorante que como colorante, es costumbre hacerlo en presencia de arsénico, introducido en forma de anhídrido arsenioso AS2O3.

La misión del arsénico en el vidrio no ha sido todavía satisfactoriamente explicada. Las opiniones son múltiples y, a veces, contradictorias. Para unos es un afinante imprescindible, pues sin él no es posible optener un vidrio sin burbujas; para otros, su misión es la de decolorante, oxidando el hierro a Fe^+ ; algunos opinan que su misión es doble, y más de uno, que sólo actúa de afinante en combinación con un nitrato, etc. Sea como sea, la realidad es que en la práctica se continúa utilizando.

Pese a las discrepancias aludidas, hay un punto en el que prácticamente todos están de acuerdo, y es que, de la cantidad de arsénico añadida a la composición vitrificable (generalmente del 0,2 al 0,5% de la sílice), resta en el vidrio aproximadamente del 75 al 80 por 100, y todo él en la forma penta-valente, es decir, como AsÔs. Es notable el hecho de que generalmente es considerado el arsénico como un oxidante, pese a que ello, está en franca contradicción con su paso de As^+ a As^+. Sabemos que una oxidación o reducción no es más que una pérdida o ganancia, respectivamente, de electrones. Si el arsénico se ha oxidado a penta es que ha cedido electrones y, por tanto, ha actuado indiscutiblemente de reductor.

En efecto, a partir de los 300° C aproximadamente, en que los nitratos inician su disociación según la ecuación :

4NaN03 + calor -> INsifi + 4NO3 + O2

el anhídrido arsenioso inicia la suya según la ecuación :

5AS2O3 + calor -^ 4As" + 3 AsÔ^ (C)

El arsénico elemental As° así formado y en presencia de oxígeno, pasa de nuevo a AsÔg :

4As'^ + 3 0^ <=̂ 2AS2O3 (D)

que a su vez se disocia de nuevo según la ecuación (C), estableciendo un ciclo en el que el AS2O3 se va oxidando a AsÔg.

Ahora bien, hacia los 800° C ha terminado la descomposición de los nitratos cuando el arsénico no ha terminado su total oxidación, pero para entonces ya ha empezado la disociación del MnOa:

3 MnO., + calor -> MnJMnO^ + O,

con cuyo oxígeno puede continuar su ciclo el arsénico.



Esta reacción queda terminada hacia los 1.000° C, con lo que el arsénico elemental que se continúa produciendo, reducirá en parte, según ya vimos, al Mn2Mn04 a Mn*", hasta que hacia los 1.200° C, ya todo el arsénico ha pasado a penta.

Gomo quiera que el As° es muy volátil y no todo él entra en contacto con el O2 necesario para formar AS2O3, hay una parte que se pierde con los gases que se desprenden del vidrio. Esta parte es la que la práctica da como el equivalente a un 20-25 por 100 de la cantidad introducida.

Todo esto nos dice que en la fusión de los vidrios de silicato con manganeso en presencia de arsénico, siempre habrá en el vidrio una cantidad de manganeso elemental que le dará coloración amarronada.

Si se trata de una decoloración, este color sucio se sobrepondrá al gris obtenido por la mezcla de dos colores complementarios, verde del hierro y púrpura del manganeso, que ya sabemos que es substractiva, dándonos en conjunto el conocido y famoso color «ala de mosca» que obliga, más que nunca, a la adición de colbalto para encubrirlo.

Intimamente relacionado con este proceso está el hecho observado de que los cascotes de vidrio, que antiguamente era costumbre colocar en lo alto de los muros como una defensa, y que al ser colocados eran de color blanco, bajo la acción de la luz solar se tornan violetas.

Fue el físico alemán Ph. Leonard quien descubrió que, en el efecto fotoeléctrico, la energía con que los electrones son liberados, es función de la frecuencia y no de la intensidad de la luz; y fue A. Einstein quien, partiendo de la teoría cuántica de Plank, llegó al fotón y explicó satisfactoriamente este fenómeno.

Como ya se sabe, para liberar un electrón es necesaria una cierta energía que depende de la posición del electrón respecto a su núcleo. Naturalmente, los electrones más extemos son los más fáciles de liberar. La energía de un fotón es función de la frecuencia de su onda portadora, frecuencia que es inversamente proporcional a la longitud de onda, por lo que los fotones de baja longitud de onda de la radiación solar que nos llega a la corteza terrestre «í.on los más activos, es decir, los ultravioletas conocidos como fotones U. V. Consecuentemente, los metales, con sus electrones correspondientes completos, son los materiales más adecuados al fenómeno. De ello se deduce que, todo vidrio que posea disuelto un metal en forma elemental, es propenso a ceder electrones por bombardeo fotónico y pasar, en consecuencia, a un estado superior de oxidación, con el consiguiente cambio en los saltos de los electrones ópticos y variación, por tanto, de color.

En el vidrio se conoce este fenómeno con el nombre de ((solarización», del

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que W. A. Weyl (19) hace un excelente estudio de él, así como de sus aplicaciones prácticas.

Es evidente, por otra parte, que para que el fenómeno se produzca ha de estar presente un «aceptante» de esos electrones, cosa a la que se presta perfectamente el AsÔg.

En los vidrios de manganeso fundidos en presencia de arsénico, habrá, pues, átomos de aquel elemento disueltos en él, qiie bajo la acción de fotones U. V. liberarán electrones que, a su vez, serán captados por el AS2O5 según las ecuaciones:

2 Mn« -\- 6h'vT±2 Mn^^ + 6 e" 3 As^-' + 6 ^" ^ 3 As^^

que escrita en la forma convencional sería :

4 Mn° + 3 AsÔ, ^ 2 Mn203 + 3 AsÔ..,

Es decir, que la coloración violeta que estos vidrios adquieren por proceso fotoquímico, es debida al Mn̂ '̂ + formado a expensas del Mn'' existente en el vidrio.

Ahora bien, precisamente esta coloración violeta, según el propio W. A. Weyl (20) reconoce, no es de la misma naturaleza que el púrpura obtenido por fusión, lo que reafirma una vez más que son producidos por distintos estados de oxidación del manganeso. En fusión, por el Mn^+ en coordinación cuatro y fotoquímicamente, por el Mn^+ en coordinación seis.

Como conclusión se deduce que en los vidrios de manganeso, tanto si éste es introducido como colorante que como decolorante, no es adecuado hacerlo conjuntamente con arsénico. En los vidrios coloreados, el color tenderá al marrón restándole pureza y brillantez. En los vidrios blancos, y pese a encubrirlo con cobalto, el blanco será sucio y sin vida. Lo mismo sucede si, en vez de arsénico, se introduce antimonio, pues éste actúa exactamente igual, aunque se puede decir hoy día que éste último ha sido totalmente eliminado en este sentido.

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