La liaison chimique : formation des molécules

variation de l'énergie potentielle, lorsque l'on fait varier la distance entre 2 atomes d''hydrogène

courtes distances :interaction répulsive

interaction attractive

grandes distancesinteraction négligeable

entre les deux atomes s'exercent des interaction attractives / répulsivesnotamment interactions coulombiennes noyaux / électrons

à une certaine distance entre noyaux, ces forces se compensent => minimum d'énergieil se forme une liaison entre les 2 atomesénergie du système < somme des énergies potentielles des 2 atomescréation d'une molécule H

2

Liaison chimique : modèle de Lewis

La liaison entre les 2 atomes est assurée par 2 électrons qui attirent les noyauxet les maintiennent dans une position d'équilibre

H· --> <-- ·H ==> H:H ==> H--H

pour la molécule de H2

distance d'équilibre entre noyauxr

0 = 0,74 Å

énergie de liaison E=-436 kJ.mol-1 = -5,4eV

il faudra fournir 5.4 eV à la molécule pour la dissocier

La liaison est assurée par 2 électrons mis en commun par les deux atomesleurs spins sont opposés

Modèle simpliste ==> description quantique de la molécule

Description quantique de la liaison chimique : orbitales moléculaires

Même concept que pour les atomes : les orbitales atomiques (OA) sontremplacées par les orbitales moléculaires (OM)

chacune correspond à un état quantique d'un électron lié à 2 noyauxcomme pour les OA, on ne peut avoir qu'un électron dans un état quantique

==> 1 OM contient au maximum 2 électrons appariés

formation d'une liaison entre deux atomes X et Ytransformation de deux orbitales atomiques ( 1 X et 1 Y)en deux orbitales moléculaires partagées

pour résoudre le problème, on utilise l'équation de Scrhödinger commepour les atomes. Les solutions seront les orbitales moléculaires.

Problème : on ne sait résoudre cette équation que pour 1 électron.Pour les systèmes plus complexes, on utilise une résolution approximative : la combinaison linéaire d'orbitales atomiques

Méthode LCAO

Linear Combination of Atomic Orbitals

Principe : Les solutions Ψ de l'équation de Schrödinger pour une molécule A-Bsont des combinaisons linéaires des orbitales atomiques correspondant auxélectrons de valence des atomes A et B séparés

=C AAC BB

Les coefficients CA et C

B doivent satisfaire à deux conditions :

l'énergie associée à la fonction d'onde doit être minimale

la probabilité de trouver l'électron dans l'espace doit êtreégale à 1 => la fonction Ψ est normée (comme les OA)

HA

HB

r

LCAO : molécule de H2

appliquons la méthode aux orbitales Ψ1SA

et Ψ1SB

. Les fonctions d'ondes dela molécule H

2 s'écriront

=C A1SAC B1SB

il y a deux solutions mathématiques à cette équation

1=

1

21SA1SB

2=

1

21SA−1SB

on peut alors calculer les énergies associées à ces états, et les tracer en fonction de r

2 OA <=> 2 OMn OA <=> n OM

E1

E2

1=

1

21SA1SB

2=

1

21SA−1SB

E1 passe par un minimum => il y a une distance r pour laquelle l'édifice est stableΨ1 est liante

E2 toujours supérieure à E1, pas de minimum pas de stabilisationΨ2 est anti liante

l'énergie d'un électron sur une orbitale liante est toujours < à l'énergie du même électron dans l'atome

Construction du diagramme d'énergie de H2

on représente le diagramme d'énergie par :les niveaux des OA des atomes

1sA et 1s

B

les niveaux des OM obtenues par LCAOσ

1s (liante) et σ*

1s (antiliante)

1sA

1sB

σ1S

σ*1S

A B

2 OA donnent 2 OMLe remplissage des niveaux suit les mêmes règles que pour un atome

énergie croissanteprincipe de Paulirègle de Hund

Même diagramme pour H2+ (ordre de liaison ½ ), He

2+ (ordre de liaison ½ )

He2 n'existe pas (ordre de laison = 0)

ordre de liaison : ½ (e- liants – e- antiliants)ordre de liaison = ½ (2-0) = 1

équivalent à 1 liaison

Orbitales moléculaires sigma

Orbitales moléculaires présentant une symétrie de révolution autourde l'axe nucléaire :

recouvrement de deux OA sou

recouvrement de 2 OA p orientée suivant l'axe nucléaire

recouvrement latéral : orbitales moléculaires pi

orbitales p : lorsque l'on approche deux atomes, on a 2 orbitales p orientées suivant l'axe internucléaire, 4 orbitales p perpendiculaires à cet axe etparallèles deux à deux

possibilité de former des orbitales par recouvrement latéral pour ces 4 OA

Les OM formées par recouvrement latéral sont appelées pi (π)

convention : axe nucléaire -> z

orbitale liante

zHA HB0

1sA 1sB

probabilité de présence importante entre les 2 noyaux

orbitales antiliantes

probabilité de présence nulle entre les 2 noyaux

comparaison liant / antiliant

accumulation électroniqueécrantage de la répulsion noyau / noyauSITUATION LIANTE

séparation des nuages électroniquesrépulsion noyau / noyauSITUATION ANTILIANTE

tout ce qui minimise la répulsion entre noyaux stabilise l'édifice

Molécules diatomiques : O2

O : Z=8, 1s2 2s2 2p4

électrons de coeurne participent pas à la formation de la molécule

électrons de valenceparticipent à la formation de la molécule

2 types d'orbitales : 2 orbitales s ==> formation de 2 OM sigma (1 liante et 1 anti liante)6 orbitales p ==> formation de 2 OM sigma “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “

et de 4 OM pi 2 liantes, 2 antiliantes

les combinaisons se feront entre orbitales proches en énergie

O2 : diagramme d'énergie

O : 6 e- de valence4 OA

O2 : 12 e-

8 OM

2 OM σ (2sA 2s

B)

2 OM σ (2pzA 2pz

B)

4 OM π (2pxA 2px

B)

(2pyA 2py

B)

2sA

2sB

2pA

2pB

σ 2s

σ* 2s

σ* 2pz

σ 2pz

π 2px,y

π* 2px,y

les orbitales π sont dégénéréescar les orbitales px et py sont similaires , seule leur orientation diffère

O2 : diagramme d'énergie

structure électronique de la molécule σ2s

2 σ2s

* 2 σ2pz

2 πx,y

4 πx,y

* 2

ordre de liaison = ½ ( 8 – 4 ) = 2au bilan tout se passe comme si l'on avait créé 2 liaisons dans la molécule de O

2

spin total de la molécule = 1 => molécule paramagnétiquela molécule s'oriente dans un champ magnétique

le même diagramme est applicable pour F2, seule la structure électronique de la

molécule formée change

Molécules polyatomiques

●Concept d'hybridation● exemple : le méthane CH

4

● hybridations sp, sp2, sp3

● hybrides comprenant des orbitales d●Forme des ions et molécules

● modèle VSEPR● comparaison VSEPR / orbitales hybrides

●Liaisons π● délocalisées ● conjuguées

Orbitale s et p

Concept d'hybridation : le méthane

Le concept de liaison introduit précédemment ne permet pas d'expliquer la géométrie de liaison de molécules comme le méthane CH

4 qui comprend 4

liaisons C-H formant des angles de 109°28'

C : [He] 2s2 2px1 2p

y1 2 valences

promotion d'un e- 2s -> 2pC : [He] 2s1 2p

x1 2p

y1 2p

z1 4 valences

angles entre orbitales p = 90 °=> pas d'explication de la géométrie

du méthane.

Hybridation

combinaison linéaire d'OA ayant le même nombre quantique principal n,mais des nombres l différents. Obtention d'orbitales hybrides

hypothèse de base: approximation hydrogénoïdeorbitales du même type que l'atome d'hydrogèneélectrons localisés sur des orbitales particulières

1 électron -> 1 orbitale 1 énergie

obtention d'un nouveau jeu d'orbitales possédant des symétries différentes

artifice de calcul permettant de rendre compte de la géométrie de liaisonentre atomes polyélectroniques

Principe de l'hybridation

Les OA sont solutions de l'équation de Schrödinger. Cette équation est linéaire => combinaison linéaire des solution est aussi solution

combinaison de n OA donne n orbitales hybridescorrespondent à des distributions spatiales des électrons particulières

ex : 4 OA 2s, 2px, 2p

y, 2p

z combinées donnent 4 orbitales hybrides sp3

Hybridation sp

combinaison linéaire des OA s et pz

=> obtention de 2 OH sp

sp1=1

2 s pz

sp2=1

2s− p z

orbitales px et p

y restent inchangées

liasons sigma avec splaisons pi avec p

x et p

y

angle de 180° entre les 2 OH

hybridation sp : exemple

acétylène : molécule linéaire, triple liaison C-C

système pi : recouvrements px et p

y

Hybridation sp2

combinaison d'une OA s et 2 OA pobtention de 3 OH disposées dans un plan

angle de 120 ° entre OH

reste une OA p non hybridée orthogonale au plan des OH

possibilité de formation d'une liaison pi

Hybridation sp2 : exemple

angles de 120° entre liaisons sigmas

Hybridation sp3

arrangement tétraédrique

pas de liaisons pi possibles

retour au méthane

C : [He] 2s2 2px1 2p

y1 2 valences

promotion d'un e- 2s -> 2pC : [He] 2s1 2p

x1 2p

y1 2p

z1 4 valences

modification de la description : utilisation de 4 orbitales hybrides sp3 combinaisonsde 2s, 2p

x,y,z. Obtention de 4 OH identiques orientées vers les sommets d'un tétraèdre

=> explication de la géométrie du méthane

hybrides avec orbitales d : sp3d

sp3d 5 OA s, px

py

pz , d

z2

obtention de 5 OH non équivalentes

3 OH dans un plan formant des angles de 120° entre elles2 OH perpendiculaires à ce plan formant un angle de 180°entre elles

ex : Pcl5 la géométrie est expliquée par

une hybridation sp3d de l'atome de phosphore central

géométrie bipyramide trigonale

hybrides avec orbitales d : sp3d2

sp3d2 6 OA s, px

py

pz , d

x2, d

x2

-y2

obtention de 6 OH équivalentesorientées vers les 6 sommets d'un octaèdre(angles de 90° entre les OH)

ex : SF6 géométrie expliquée par

une hybridation sp3d2 de l'atomede soufre central

Hybridation : récapitulatif

Hybridation Nbre d'OA Nbre d'OH Géométrie Exemple

sp 2 2 linéaire C2H

2

sp2 3 3 triangulaire C2H

4

plane

sp3 4 4 tétraèdre CH4

sp3d 5 5 bipyramide PCl5

trigonale

sp3d2 6 6 octaèdre SF6

Hybridation : récapitulatif

Les orbitales hybrides sont :des combinaisons linéaires d'OA

Elles ont pour caractéristiques : elles ont la même “forme” (même densité de probabilité)elles sont réparties symétriquement dans l'espaceelles correspondent à des densités électroniques localisées

Les orbitales hybrides indiquent les directions de l'espace suivantlesquelles un atome aura tendance à former des liaisons

Géométrie des molécules : modèle VSEPR

Valence Shell Electron Pair Repulsion : répulsion entre les paires électroniquesde valence

Principe : une molécule possédant un atome central. Un certain nombre depaires électroniques sont disposées autour de l'atome central

La géométrie la plus probable de cette molécule est celle qui minimise les répulsions entre paires électroniques

Ce modèle permet de prévoir la géométrie de molécules simplesaucune information sur la nature des liaisons

minimisation des répulsions

2 paires d'électrons à 180°linéaire

répulsion minimale

3 paires d'électronstriangle équilatéralà 120° dans un plan

4 paires d'électronsorientées vers les sommets d'un tétraèdre(angle ~109°)

minimisation des répulsions / 2

5 paires d'électrons orientées en bipyramide trigonale3 à 120° les unes des autres dans un plan2 à 180° l'une de l'autre perpendiculaires au plan

6 paires d'électrons orientées en octaèdreangles de 90° entre elles

Hybridations sp, sp2,sp3

HCN : AX2

,sp

BH3 : AX

3, sp2 SO

2 : AX

2E

1, sp2

CH4 : AX

4, sp3 NH

3 : AX

3E

1 , sp3 H

2O : AX

2E

2 , sp3

Hybridations sp3d, sp3d2

Pcl5 : AX

5, sp3d SF

4, AX

4E

1 ClF3, AX

3E

2 XeF2, AX

2E

3

SF6, AX

6 , sp3d2

BrF5, AX

5E

1 XeF4, AX

4E

2

Liaisons pi

Acétylène : 2HC = CH

2. Les 2 atomes de C sont hybridés sp2. 1 OH forme la

laison σ C-C, les 2 autres les liaisons σ C-H.

Les OA pz non hybridées se recouvrent pour former les OM π C-C

π π*

Liaisons pi conjuguées

Benzène C6H

6. 6 carbones hybridés sp2, formation de 3 liaisons π C-C.

2 formes mésomériques identiques

Tous les atomes de C ont le même poids dans les OM, formation d'unsystème π conjuguéOM π délocalisée sur toute la molécule

Liaisons pi délocalisées

SO2, S et O ont 6 électrons de valence, 2 mésomères de cette molécule

O = S – O et O – S = OAX

2E

1, molécule triangulaire plane, hybridation sp2

Les 2 liaisons pi sont équivalentes et sont formées à partir de la mêmeorbitale p du soufre

formation d'une liaison pi délocalisée

Liaison pi

doublet non liant doublet non liant