la mejor tecnología gc-ms para cada aplicación: cuadrupolo ... · tri- + tetra-cloroetileno 10 25...

La mejor tecnología GC-MSpara cada aplicación:

Cuadrupolo Simple, Trampa de Iones y

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Cuadrupolo Simple, Trampa de Iones y Triple Cuadrupolo.


Agenda

1. Introducción. Normativas de interés2. Mejoras en el sistema de inyección: Inyector Multimodo.3. Software de Deconvolución DRS y Screening de compuestos

orgánicos volátiles y semivolátiles mediante cuadrupolo simple.4. Análisis de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) en aguas potables

mediante GC-MS con trampa de iones5. Aportaciones Agilent para GC-MS de triple cuadrupolo. Analizadores

de pesticidas


Soluciones Medioambientales Barcelona

Octubre 2011Page 2

de pesticidas

1. Introducción: Diversas Soluciones Agilent en GC/MS

220 MS Ion Trap


● Aplicaciones con bajo efecto matriz● Entornos no regulados

● Aplicaciones con efecto matriz medio● Entornos regulados

● Aplicaciones con alto efecto matriz● Entornos regulados● Menos de 50 compuestos por análisis● Información Cualitativa (MSn)

● Aplicaciones con alto efecto matriz● Entornos regulados● Más de 50 compuestos por análisis● Máxima sensibilidad y reproducibilidad

240 MS Ion Trap5975 T (Transportable)

7000B Triple cuadrupolo

¿Y con respecto a la inyeccióny la preparación de las muestras?

Inyector automáticoALS 7693

HEADSPACE 7697

Twister-GerstelMarkes TD100



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CombiPal- ALS-HS-SPME PURGA Y TRAMPASPE AUTOMATIZADAMarkes CIA8

LíQUIDOS(Semivolátiles-Volátiles*)

LÍQUIDOS-SÓLIDOS(Volátiles)

GASES-MATERIALES(Volátiles)

LÍQUIDOS(Semivolátiles-Volátiles)

Normativa vigente para el análisis de aguas:Reales Decretos

Necesidad de sistemas de alta sensibilidad y selectividad



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Real decreto 140/2003Calidad del agua de consumo humanoCOMPUESTOS SEMIVOLATILES (LD< 25% VR RSD<25%VM)

Pesticidas Totales : <500 pptPesticida Individual: <100 pptPesticidas especiales:

Aldrin <30 pptDieldrin <30 pptHeptacloro <30 ppt



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Heptacloro <30 pptHeptacloro Epóxido <30 ppt

Benzopirenos:Benzo-a-pireno <10 pptBenzo-b-fluorantenoBenzo-k-fluorantenoIndeno-1,2,3-cd-pireno Σ <100 ppt (25 ppt individual)Benzo-g,h,i-perileno

CompuestoValor paramétrico (VP)

(ppb, ug/L)Exactitud

(% en el VP)Precisión

(% en el VP)

Límite de detección

(% sobre el VP)VOLÁTILES

Benceno 1 25 25 251,2-dicloroetano 3 25 25 10Tri- + tetra-cloroetileno 10 25 25 10Cloruro de vinilo 0.5 * * *

Real decreto 140/2003Calidad del agua de consumo humano



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Cloruro de vinilo 0.5 * * *10Trihalometanos totales

Suma de: bromodiclorometano, bromoformo,cloroformo, dibromoclorometano

100 25 25

Agenda1. Introducción. Normativas de interés2. Mejoras en el sistema de inyección: Inyector Multimodo.3. Software de Deconvolución DRS y Screening de compuestos


mediante GC-MS con trampa de iones5. Aportaciones Agilent para GC-MS de triple cuadrupolo. Analizadores

de pesticidas

El cromatógrafo de gases y su sistema de

inyección son fundamentales en el éxito de una técnica

GC-MS



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de pesticidas

Septum estándar (11mm)

Sin fugasen el liner

Cambio fácil del liner

Dimensiones de liners estándar

2. Mejoras en el sistema de inyección:Inyector Multimodo.

- Capacidad de programación de temperaturaHot/cold S/SL (pulsed mode), temperatureprogrammed vaporization (PTV), solvent vent.

- Flexibilidad en los volúmenes de inyecciónAnálisis de muestras termolábiles y mínima discriminaciónen la inyección para compuestos con alto peso molecular


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Conexión estandar de columnas

Uso de gas para enfriar(Aire, CO2, N2)

- Más robusto- Fácil de usar y mantener (sistema turn top)- Consumibles estándar- Compatible con GC 7890 (5975C Y 7000A)

- Mayor sensibilidad en inyecciones de granvolumen

- Compatibilidad con Tecnología de flujo capilarVenteo de disolventes y uso de backflush

- Totalmente integrado con OpenLab CDS,Chemstation, EZChrom y MassHunter.

Herbicidas: TriazinasVentajas de la inyección en splitless frío para compuestos activos

1µL Hot splitless injection

1µL Cold splitless injectionLa inyección cold splitless , puedemejorar la sensibilidad.Los compuestos activos setransfieren a menor temperaturadesde el inyector y no se difundenen la nube de vapor deldisolvente.



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5.52 5.54 5.56 5.58 5.60 5.62 5.64 5.66 5.68 5.70 5.72 5.74 5.76 5.78 5.80

5.55 5.60 5.65 5.70 5.75 5.80 5.85 5.90 5.95 6.00 6.05 6.10 6.15 6.20 6.25

1, 2, 3 and 4 µL

Cold splitless injections La inyección en cold splitlesstambién puede permitir mayoresvolúmenes de inyecciónmanteniendo la forma de los picosde los analitos.

Ejemplo inyección de pesticidas con el inyector multimodo mediante Solvent VentSolvent Vent frente a Hot Splitless 40 ppb



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Inyector Multimodo, especialmente diseñado paramuestras con alta carga de matriz


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Nuevo asistente parael desarrollo de métodos

Agenda1. Introducción. Normativas de interés2. Mejoras en el sistema de inyección: Inyector Multimodo.3. Software de Deconvolución DRS y Screening de compuestos orgánicos volátiles y semivolátiles mediante cuadrupolosimple.

4. Análisis de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) en aguas potables mediante GC-MS con trampa de iones

5. Aportaciones Agilent para GC-MS de triple cuadrupolo. Analizadores



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5. Aportaciones Agilent para GC-MS de triple cuadrupolo. Analizadores de pesticidas

Software de Deconvolución, DRS: La herramienta clave para SCREENING

Basado en AMDIS – La deconvolución extrae de la matriz complejatodos los componentes individuales y sus espectros limpios

TIC & Espectro

TIC

Componente 1

Componente 2

Picos deconvolucionados y sus espectros

matriz



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Componente 2

Componente 3

Deconvolución

Target compound

interferente

p, p’-DDE

The Power of Deconvolution:Separating target ions from matrix ions



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Los iones blancos representanel espectro extraído (limpio)

que confirma p,p’-DDE

MSD ChemStation + AMDIS + NIST = DRS Deconvolution Reporting Software

• MSD ChemStation

– RTLock (congelación de RTs) y cuantificación (SIM/SCAN sincrónico)

• AMDIS

– Deconvolución e identificación de espectros

– Evalúa compuestos diana (targets) en base a RTs (usando RTL)


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El software de informes de deconvolución (DeconvolutionReporting Software) automatiza los tres pasos produciendo

un único report “3-in-1” de fácil interpretación.

– Evalúa compuestos diana (targets) en base a RTs (usando RTL)

• NIST08 Búsqueda >190.000 espectros diferentes(> 160.000 compuestos)

– Confirma “targets” usando espectros deconvolucionados por AMDIS

Informe combinado de screening de plaguicidas con software de deconvolución

Agilent MSD Productivity

ChemStation Software

National Institute of Standards and

Technology (NIST) Mass Spectral Search Program

Automated Mass Spectral Deconvolution and

Identification (AMDIS)

Resultados Cuantitativos Identificación de

compuestos

Confirmación NIST



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Report resumen combinado Cuantitativo + Cualitativo

… mejor identificación

y confirmación en

menos tiempo

Menús desplegables DRS en Chemstation

Quant + DRS single file –cuantifica y deconvoluciona el cromatograma en pantalla



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DRS with existing Quant - single file - usa los resultados de cuantificación existentes y deconvoluciona el cromatograma en pantalla

La última tecnología para mejorar el screening de plaguicidas en un sistema Agilent GC/MS

Deconvolution Reporting SW (DRS)

Retention Time Locking (RTL)

Capillary FlowTechnology (CFT)



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RTL databases for 927 pesticide compounds

App. specific consumablesSample Prep. QuEChERs Synchronous SIM/SCAN

Screening con Retention Time Locking (RTL) y base de datos de 927 pesticidas y disruptores endocrinos

• Uso de métodos cromatográficos ya establecidos

• Fácil confirmación de compuestos por RTs

• Facilita la compartición de datos interlaboratorios

• Métodos precisos y fácilmente escalables

• Permite el manejo sencillo de grandes bases de datos de screening



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• Permite el manejo sencillo de grandes bases de datos de screening

• RTL Mantiene los tiempos de retención tras tareas clásicas de mantenimiento, corte o cambio de columna

• Amplio rango de compuestos permite un amplio rango de respuestas

• Evita la necesidad de adquirir enormes cantidades de patrones

• Aumenta la confianza en la identificación de plaguicidas

• Reduce el tiempo de revisión de resultados > 10 veces en muestras complejas

Resultados consistentes en todo momento…

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00

Ejemplo: TICs de extractos de agua superficial

¿Cuántos pesticidas, contaminantes

emergentes, volatiles, etc. hay en estas

muestras?



Octubre 2011Page 21

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00

Procesado: 1 minuto



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Un analista con experiencia tardaría de 20 a 30 minutos en obtener

resultados similares por métodos convencionales

Ventajas de la combinación MSD-DRS-RTL

Un TIC complejo con cientos de componentes puede procesarse en 2

minutosVelocidad

Los resultados no son dependientes del nivel de atención/capacidad del

La deconvolución puede ser parte del método de análisis de datos y

realizarse al final de cada inyecciónAutomatización

Totalmente integrado en el SW de Chemstation.Facilidad de Uso



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DRS minimiza la posibilidad de reportar resultados con falsos

positivos/negativos en un tiempo de análisis mucho menorConfianza

AMDIS emcontraría datos que un analista perderíaSelectividad

Los resultados no son dependientes del nivel de atención/capacidad del

analistaReproducibilidad

- SEMIVOLATILES Extracciones (Liq/liq, SPE) Inyección de muestra líquidaóExtracciones polímero sólido (SPME, TWISTER)Desorción Térmica

Columna HP-5MS 30 x 0.25 x 0.25

Real decreto 140DIFERENTES METODOS DE ANALISIS POSIBLES:



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- VOLATILES Head Space Estático–ECD (clorados), FID (Benceno)Head Space Estático-MS Purga-TrampaHead Space DINAMICO –MS

Columna DB-624 30 x 0.25 x 1.40

SISTEMA GERSTEL/AGILENT GC-MSD PARA ANALISIS AUTOMATICO Real Decreto 140 (VOCS Y SEMIVOCS)



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SISTEMA GERSTEL/AGILENT GC-MSD PARA ANALISIS AUTOMATICO RD-140 (VOCS Y SEMIVOCS)

•ANALISIS DE SEMIVOLATILES (SEMIVOCS)

Desorción Térmica de Twister (TDU)

Análisis SIMULTANEO en una extracción y una única inyecciónde Pesticidas (POC, POF, PON) y PAH’s

Preparación SIMPLE : Adición de sal (opcional), introducción del TwisterAgitación hasta equilibrio (10-12 horas) e introducción en automuestreador



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•ANALISIS DE VOLATILES (VOCS)

Head Space Dinámico (DHS)

Análisis SIMULTANEO de Benceno, THM’s, 1,2 Dicloroetano,Tricloroeteno y Tetracloroeteno

Preparación SIMPLE: 10 ml de Agua en vial de Head Space

Extracción Automática de muestras líquidas

Twister GERSTEL

Imán Encerrado en vidrio

Recubierto de PDMS

SPME : max. 0.5 µl

l = 10 mm, df = 0.5 mmdf = 1.0 mm

24 µl63 µl


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SPME : max. 0.5 µll = 20 mm, df = 0.5 mm

df = 1.0 mm47 µl126 µl

El “Twister” es un Agitador Magnético de vidrio silanizado recubierto de un film de PDMS.

Su gran capacidad de concentración de analitos en muestras acuosas es consecuencia de la mayor cantidad de polímero que incorpora, sobretodo cuando comparamos esta técnica con SPME.

Si el máximo de material polimérico que puede contener una punta de jeringa es de 0.5 ul,los Twisters, que habitualmente se usan para el análisis de agua (20 mm x 0.5 mm), contienen unas 100 veces más (47 ul aprox).

20.10 20.20 20.30 20.40 20.50 20.60 20.70 20.80 20.90 21.00 21.10 21.20 21.300

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

34000

Time-->

Abundance

Ion 353.00 (352.70 to 353.70): P10a.D\DATASIM.MS

100 ml agua Twister 20 mm x 0.5 mm SIM

Heptacloroepoxido10 ppt S/N > 4500LD 0.02 ppt



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16.45 16.50 16.55 16.60 16.65 16.70 16.75 16.80 16.85 16.90 16.95 17.00 17.05 17.100

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

Time-->

Abundance


Heptacloro10 ppt S/N > 2400LD 0.04 ppt

31.00 31.20 31.40 31.60 31.80 32.00 32.20 32.40 32.60 32.80 33.00 33.20 33.40 33.600

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

120000

130000

Time-->

Abundance

Ion 252.00 (251.70 to 252.70): N2.D\data.ms

100 ml agua Twister 20 mm x 0.5 mm SIM

Benzopirenos10 ppt S/N >1200LD 0.09 ppt(benzo-a-pireno)



Octubre 2011Page 29

37.20 37.40 37.60 37.80 38.00 38.20 38.40 38.60 38.80 39.00 39.20 39.40 39.60 39.80 40.000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Time-->

Abundance


Indeno 1,2,3cd pireno 10 ppt Benzo g,h,i perileno 20 pptS/N >500LD 0.2 ppt (Indeno)

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

2600000

Abundance Ion 83.00 Cloroformo y Diclorobromometano

1,2-

Dic

loro

etan

o

Clo

rofo

rmo

Ion 62.00 1,2-DicloroetanoIon 129.00 Dibromoclorometano

Ion 173.00 Tribromometano (Bromoformo)Ion 95.00 Tricloroetileno

Ion 166.00 Tetracloroetileno

Columna HP-5MS UI 30 m x 0.25 x 0.25DHS (Head Space Dinámico)10-80 ppb’s de cada compuestoObsérvese ausencia de ruido (óptimo S/N)



Octubre 2011Page 30

2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.50 7.00 7.500

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

Time-->

Tribro

mom

eta

no

Tetr

aclo

roete

no

Dib

rom

oclo

rom

eta

no

Dic

loro

bro

mom

eta

no

Tric

loro

eten

o

Clo

rofo

rmo

2.50 2.60 2.70 2.80 2.90 3.00 3.10 3.20 3.30 3.40 3.50 3.60 3.700

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

550000

600000

650000

Time-->

Abundance

Ion 78.00 (77.70 to 78.70): P10PPB.D\data.ms

10 ml agua DHS SCAN

Benceno 10 ppb S/N >4000LD 0.025 ppb

Abundance



Octubre 2011Page 31

2.50 2.60 2.70 2.80 2.90 3.00 3.10 3.20 3.300

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

Time-->

Abundance

Ion 62.00 (61.70 to 62.70): P10PPB.D\data.ms

1,2 dicloroetano10 ppb S/N >500LD 0.2 ppb


orgánicos volátiles y semivolátiles mediante cuadrupolo simple.4. Análisis de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) en aguas potables mediante GC-MS con trampa de iones

5. Aportaciones Agilent para GC-MS de triple cuadrupolo. Analizadores de pesticidas



Octubre 2011Page 32

de pesticidas

4. Análisis automático“on-line” de ultratrazas

de contaminantesorgánicos volatiles en aguas y suelos mediate


Page 33

aguas y suelos mediate GC-IT-MS

Tecnología Trampa de IonesAGILENT


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GC-MS 220 GC-MS 240

SISTEMA AGILENT 240 GC/MS/MSMáxima versatilidad y sensibilidad

•Sensibilidad única• EI & CI

• EI-CI-MS/MS aut.

Ionización Interna

EI & CI + MS/MS de máxima sensibilidadCI con reactivos líquidos

Programación Full Scan/EI/CI/MS-MS en el mismo análisis


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• EI-CI-MS/MS aut.• Dos filamentos• EI, CI, MS/MS

• Insuperable sensibilidad en Full Scan• Scan triple resonante• Expulsión unidireccional• Velocidad scan 10,000 u/s• Rango de masas <1000uma• Modos: EI, PCI, NCI, Híbrida

• Ionización interna• Ionización externa• Turbo Agilent 280L/s • EI/CI automáticas

Características únicas

Detector MS

S/N: (RMS) 181S: 724N: 4

Espectro Full Scan

200fg OFN

Agilent 240 GC/MS/MSSensibilidad inigualable

EI Full ScanIdentificación inequívoca con máxima sensibilidad



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200 fg OctafluoronaftalenoVelocidad de scan: 10,000 u/sec., Rango de masas: 170-300 u

NIST08

Sensibilidad inigualable actualmente en Full Scan

Análisis de trazas de compuestosorgánicos volátiles (VOC s) en aguas

mediante

Purge &Trap-GC/MS Full Scan



Octubre 2011Page 37

Purge &Trap-GC/MS Full Scan Headspace-GC/MS Full Scan

- Sistema de Purge & Trap con muestreador automático ATOMX oInyector automático Combipal HS- Detector Agilent 240 MS : EI, CI,

MS/MS

VOC´s en aguasPurge & Trap- GC/MS Full Scan

Nº RT (min) Compuesto1 3.552 Dichlorodifluoromethane2 4.017 Chloromethane3 4.303 Vinyl chloride4 5.214 Bromomethane5 5.510 Chloroethane6 6.198 Trichlorofluoromethane7 7.661 trans-1,1-Dichloroethene8 9.022 Methylenechloride9 9.632 Ethene, 1,2-dichloro-, (E)-

10 10.691 1,1-Dichloroethane11 11.964 Propane, 2,2-dichloro-12 12.022 Ethene, 1,2-dichloro-, (Z-13 12.536 Bromochloromethane14 12.698 Chloroform15 13.049 1,1,1-Trichloroethane16 13.371 Carbon Tetrachloride17 13.401 1-Propene, 1,1-dichloro-18 13.809 Benzene19 13.932 1,2-Dichloroethane20 14.405 Fluorobenzene21 15.165 Trichloroethylene22 15.653 1,2-Dichloropropane23 15.912 Dibromomethane24 16.201 Bromodichloromethane25 17.098 1-Propene, 1,3-dichloro-, (Z)-26 17.726 Toluene27 18.225 1-Propene, 1,3-dichloro-, (E)-28 18.601 1,1,2-Trichloroethane29 18.849 Tetrachloroethylene30 18.959 1,3-Dichloropropane31 19.404 Dibromochloromethane32 19.674 1,2-Dibromoethane33 20.648 Chlorobenzene34 20.779 Ethylbenzene

Cromatograma Full Scan

150

200

kCounts VOC 025 ppb val001.SMS TIC

150

200

kCounts VOC 025 ppb val001.SMS TIC

62 compuestos a 0,25 ppb



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34 20.779 Ethylbenzene35 20.797 1,1,1,2-tetrachloroethane36 21.019 m,p-Xylene37 21.858 o-xylene38 21.890 styrene39 22.357 Bromoform40 22.574 Isopropylbenzene41 23.007 Bromofluorobenzene42 23.266 1,1,2 ,2-Tetrachloroethane43 23.356 bromobenzene44 23.398 1,2,3-Trichloropropane45 23.436 n-Propylbenzene46 23.720 2-Chlorotoluene47 23.795 1,3,5-Trimethylbenzene48 23.945 4-Chlorotoluene49 24.471 tert-Butylbenzene50 24.602 1,2,4-Trimethylbenzene51 24.938 sec-Butylbenzene52 25.216 4-Isopropyltoluene53 25.313 1,3Dichlorobenzene54 25.504 1,4-Dichlorobenzene55 26.088 n-Butylbenzene56 26.280 1,2-Dichlorobenzene-d457 26.315 1,2 -Dichlorobenzene58 27.956 1,2-Dibromo-3-chloropropane59 29.728 1,2,4-Trichlorobenzene60 29.985 1,3-Butadiene, 1,1,2,3,4,4-hexachloro-61 30.312 Naphthalene62 30.900 1,2,3 -Trichlorobenzene

5 10 15 20 25 30 35minutes

50

100

5 10 15 20 25 30 35minutes

50

100

Alta sensibilidad e Identificación en librerías

1

2

3

4

kCounts Vinyl chloride VOC 025 ppb val004.SMS Ions: 62.01A

Cloruro de vinilo0,25 ppb

S>4 KCountsN=8

1

2

3

4



S>4 KCountsN=8

1

2

3

4



S>4 KCountsN=8

2.5

5.0

7.5

10.0

kCounts Chloroform VOC 025 ppb val001.SMS Ions: 83.01A

Cloroformo

0,25 µg/l

S>10000

N=17



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4.0 4.5 5.0 5.5 6.0minutes

0

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0minutes

0

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0minutes

0

50 100 150 200 250m/zR.Match: 955, F.Match: 955

0%

25%

50%

75%

100%

Search

61606

625294

63280

641758

Spectrum 1A4.028 min, Scan: 360, 48:260, Ion: 33673 us, RIC: 10358, BCBP: 62 (5294=100%), voc 025 ppb val004.sms

0%

25%

50%

75%

100%

Match

6168

62766

64242

Cl

Ethene, chloro-CAS No. 75-01-4, C2H3Cl, MW 62BP 27 (999=100%) 74 in MAINLIB

Comparación con biblioteca

R Match & F Match > 90%

Cloruro de vinilo 0,25 ppb

50 100 150 200 250m/zR.Match: 955, F.Match: 955

0%

25%

50%

75%

100%

Search

61606

625294

63280

641758

Spectrum 1A4.028 min, Scan: 360, 48:260, Ion: 33673 us, RIC: 10358, BCBP: 62 (5294=100%), voc 025 ppb val004.sms

0%

25%

50%

75%

100%

Match

6168

62766

64242

ClCl

Ethene, chloro-CAS No. 75-01-4, C2H3Cl, MW 62BP 27 (999=100%) 74 in MAINLIB



Cloruro de vinilo 0,25 ppb

10 11 12 13 14minutes

0.0



Cloroformo 0,25 µg/l

0 50 100 150 200 250m/zR.Match: 974, F.Match: 974

0%

25%

50%

75%

100%

Search

471182

8310853

857070

871094

Spectrum 1A11.410 min, Scan: 1134, 35:260, Ion: 21208 us, RIC: 24526, EBCBP: 83 (10853=100%), voc 025 ppb val001.sms

0%

25%

50%

75%

100%

Match

47196

4893

83999

85653

87106

Cl Cl

ClTrichloromethane

CAS No. 67-66-3, CHCl3, MW 118BP 83 (999=100%) 41524 in MAINLIB

Cl Cl

Resultados: Linealidad



Octubre 2011Page 40

�Linealidad : R²>0,995 para los 62 compuestos

Resultados: Repetibilidad

Relación Area pico / Area IS

0,235

0,245

� Repetibilidad : CV < 5 % para 0,25 µg/l con N=10



Octubre 2011Page 41

0,185

0,195

0,205

0,215

0,225

0,235

0 2 4 6 8 10 12

CV Benceno=3,3%

Análisis de volátiles en aguasHeadspace-GC/MS Full Scan

NºRT

(min)Peak Name Area Conc. (ppb) S/N-RMS

LOD, ppb (S/N=3)

1 1.900 Diclorometano 84082 60 2267 0,08

Condiciones:

• 10 mL de agua• Headspace: incubación 60ºC, 20 min• Inyección Headspace: 1 mL• Split: 1:20


Page 42

1 1.900 Diclorometano 84082 60 2267 0,082 2.483 Triclorometano 123321 27,48 1703 0,053 2.709 1,1,1-Tricloroetano 152327 22,8 4380 0,024 2.812 1,2-Dicloroetano 58533 52,18 1348 0,125 2.920 Tetracloruro de carbono 869743 94,01 13086 0,026 3.511 Tricloroetileno 118857 24,59 2810 0,037 3.771 Bromodiclorometano 173361 85,95 3487 0,078 5.938 Dibromoclorometano 34542 71,9 1475 0,159 5.996 Tetracloroetileno 76911 12 1811 0,0210 7.228 Clorobenceno 272911 78,5 14242 0,0211 8.725 Bromoformo 54442 96,7 1487 0,20

Nº RT (min) Peak Name AreaConc.

(ug/Kg)S/N-RMS

LOD, ug/Kg (S/N=3)

1 1.568 Cloruro de vinilo 6175 2214 78 85,152 1.726 Triclorofluorometano 56691 1967 1161 5,083 1.751 Acetona 142629 10864 1100 29,634 1.834 1,1-Dicloroeteno 130432 4162 3520 3,555 1.903 Diclorometano 67496 5527 1848 8,976 2.054 Metilterbutileter 71419 3506 769 13,687 2.060 1,2-Dicloroeteno 132438 1929 1305 4,438 2.241 2-Butanona 16443 6168 129 143,449 2.488 Triclorometano 157879 1722 1497 3,45

10 2.711 Tetracloruro de carbono 44550 549,7 610 2,7011 2.713 1,1,1-Tricloroetano 762955 5333 12439 1,2912 2.816 1,2-Dicloroetano 108547 5156 3171 4,8813 2.913 Benceno 458843 4185 5828 2,1514 3.517 Tricloroetileno 171680 2246 3577 1,8815 3.607 Dibromometano 34930 3553 1374 7,7616 4.343 cis-1,3-Dicloropropeno 107789 2981 2058 4,35

Procedimiento:

• 300 mg de suelo + 10 mL de agua• Headspace: incubación 60ºC, 20 min• Inyección Headspace: 1 mL• Split: 1:20

Análisis de volátiles en Suelos: Headspace-GC/MS Full Scan


16 4.343 cis-1,3-Dicloropropeno 107789 2981 2058 4,3517 4.963 Tolueno 1,08E+06 5221 7711 2,0318 5.018 trans-1,3-Dicloropropeno 140553 4696 2306 6,1119 5.945 Dibromoclorometano 37358 2531 986 7,7020 6.004 Tetracloroetileno 548332 4151 10722 1,1621 7.237 Clorobenceno 286518 3641 6338 1,7222 7.469 1,1,1,2-Tetracloroetano 191309 3001 1397 6,4423 7.680 Etilbenceno 770636 2974 5305 1,6824 8.108 p-Xileno+m-Xileno 594274 2706 3989 2,0425 8.677 Estireno 1,03E+06 6521 8852 2,2126 8.697 o-Xileno 848339 4417 8481 1,5627 9.714 Isopropilbenceno 723241 3158 9741 0,9728 9.874 1,2,3-Tricloropropano 69954 6080 1222 14,9329 9.981 Bromobenceno 144793 2548 2849 2,6830 12.451 1,3-Diclorobenceno 205667 1849 3744 1,4831 12.768 1,4-diclorobenceno 704151 6639 12747 1,5632 13.338 1,2-diclorobenceno 128325 1510 2524 1,7933 16.640 Benzene, 1,2,4-trichloro- 261358 3017 7670 1,1834 16.756 Naphthalene 189308 4361 4971 2,63

ConclusionesVolátiles P&T o HeadSpace GC/MS Full Scan en aguas y suelos

• Validación según Norma EN ISO 15680

• 62 compuestos analizados

• Identificación en bibliotecas con Match >90% en el límite de cuantificación



Octubre 2011Page 44

>90% en el límite de cuantificación

• Altísima sensibilidad

• Método aplicable a aguas residuales con dilución 1/20.



mediante GC-MS con trampa de iones5. Aportaciones Agilent para GC-MS de triple cuadrupolo. Analizadores de pesticidas



Octubre 2011Page 45

Analizadores de pesticidas

100 fg HCB

5. Aportaciones Agilent para GC-MS de triple cuadrupolo: Analizadores de pesticidas

¿Y si las interferencias de matriz son importantes?

Posibilidad de MS/MS


Octubre 2011

Soluciones Medioambientales BarcelonaPage 46

AGILENT GCQQQ 7000B

AGILENT GCMS Ion Trap 220/240

GC-MS: ¿Single Quad o Triple Quad?Comparing GC/Q SIM to GC/QQQ MRM in Various Matrices Analysis of p,p’-DDE at 10 ppb (All injections = 1 µL)

MRM

Apple

Cabbage

EIC (246)

S/N = 448

S/N = 241



Octubre 2011Page 47

Orange

Spinach

Ginseng

S/N = 456

S/N = 260

S/N = 446

¿ Por qué MS/MS ?

• Hoy día, MS/MS es una técnica de rutina y representa una poderosa herramienta analíticapara la determinación de ultratrazas en matrices complejas.• Gran selectividad: eliminación del fondo de la matriz.



Octubre 2011Page 48

matriz.• Inigualable sensibilidad.• Buena calidad espectral: confirmación más fiable• Información estructural adicional.• Preparación de muestra más sencilla.

Agilent 7000B Triple Quadrupole GC/MS:Diseño basado en el rendimiento y la robustez

de la aplicaciónNiveles de sensibilidad de femtogramos en columna y MRM de altavelocidad accesibles para un amplio rango de usuarios

– Sensibilidad: 100 fg OFN a 500:1 RMS S/N

– Alto rendimiento SRM (MRM) con hasta 500 transiciones/s

– Celda de colisión hexapolar patentada

– Cuadrupolos de cuarzo recubiertos de oro para una segura operación en rutina



Octubre 2011Page 49

– Cuadrupolos de cuarzo recubiertos de oro para una segura operación en rutina

– Agilent 7890 GC con Tecnología de Flujo Capilar

– MassHunter Software

Agilent 7000B Triple Quadrupole GC/MSGold Plated Hyperbolic Quartz Quadrupole

¿Por qué un sistema específico para GC?

1. Selección de materiales

– La selección de materiales en el caso de un sistema MS que va a acoplarse a un GC debe ser específica

2. Tamaño del sistema

– La modificación de un SQ origina un sistema mucho menor que en LCMS



Octubre 2011Page 50

3. El sistema de vacío necesario es menor

4. El acceso a TODOS los componentes de la fuente es bastantemás sencillo a través de una simple puerta

5. Permite el uso de un cuadrupolo A ALTA TEMPERATURA, lo que es esencial para asegurar una operación robusta en matriz compleja

Un sistema específico para GC. Limitaciones para convertir un sistema LC/MS/MS en un sistema GC/MS/MS

ESI, APCI y APPI – Fuentes a presión Atmosférica– Diseñadas para separar moléculas ionizadas ANTES de entrar

en el sistema de vacío

– Los cilindros (rods) metálicos del cuadrupolo de mayor rangode m/z estan compensados térmicamente para una operaciónentre 50-100º C. Esto no es un problema en LCMS ya que“sólo” entran iones en el sistema de vacío

Interface draws ions into vacuum and designed to exclude neutrals

If neutrals do enter into the first stage of vacuum, most are small, volatile solvents like H2O and CH OH

+

+

+

+

++

+

+ + ++

+ ++ +

+ + + + +

+

+

Heated nitrogen drying gas

Dielectric capillary entrance

Nebulizer tip aimed at 90 degree angle to inlet of capillary

Solvent spray

Ions

-5,000 V

Atmospheric Pressure

Vacuum



Octubre 2011Page 51

EI, PCI y NCI – Fuentes a Vacío– Todas las moléculas neutras (carrier, matriz y analitos) ENTRAN EN EL SISTEMA DE VACÍO antes de la ionización

– La MAYOR PARTE de moléculas NO SE IONIZAN y deben ser eliminadas

– Las moléculas de altos punto de ebullición , comunes en GC, contaminarán todas las superficies frías.

• La contaminación origina pérdidas de sensibilidad

• Los cuadrupolos metálicos (< 100ºC) contaminanfácilmente en GC

and CH4OHAtmospheric Pressure

7000 Series Cuadrupolo MS/MSOptimizado para cromatografía de gases

Celda de Colisión Q3Q1



Octubre 2011Page 52

Espectro de ImpactoElectrónico con todos

los iones de los compuestos y del fondo químico


Q1 Celda de Colisión Q3



Octubre 2011Page 53

Q1 filtra todas lasmasas permitiendoúnicamente el pasodel ion precursor m/z

210





Octubre 2011Page 54

En la celda de colisiónse produce la

disociación del iónseleccionado en iones

producto





Octubre 2011Page 55

En Q3 se monitorizan sólo dos de los iones característicos generadoscorrespondientes al compuesto de

interés. Uno con finalidadcuantitativa y el otro con finalidad

cualitativa

Ventajas del trabajo en MS/MSMejor selectividad que en modo SIM

Producto 2

EI-SIMLa selectividad es proporcionala la resolución espectral. Por

tanto no hay selectividad frentea iones de igual m/z

EI-MS/MSLa selectividad para el precursor es

igual que en SIM. Hay una altaprobablidad de que al menos un ion producto sea diferencial entre el

compuesto de interés y la interferenciainterferencia

analito



Octubre 2011Page 56

Ion Precursor

Producto 1Producto 3

Producto 2analito

interferencia

El precursor no debe ser usado para la medidade ion ratios ya que las interferencias seránidénticas a las que pueden surgir en SIM

resolución unidad

Matrices complejas: El fondo confunde en la identificación

La matriz satura el espectro full scan,e impide la identificación del Ethion.

Análisis de residuos de plaguicidasEthion



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EI-MS

MS/MS: Eliminación del fondoResultados definitivos

Excelente comparación espectral � Identificación en bibliotecas¡En el 240 IT MS el espectro MS/MS es un espectro completo !

Análisis de residuos de plaguicidasEthion



Octubre 2011Page 58

Línea base plana

pico simétrico

EI-MS/MS

GC/MS/MS - Pesticide Analyzer

Basado en un sistema 7890A/7000B GC/MS/MS, configurado con backflush usando la

Tecnología de Flujo Capilar. Bases de datos MRM incluídas en el método puesto en

marcha y chequeado químicamente en fábrica.



Octubre 2011Page 59

Dos posibles configuraciones:

� 7890-0501: Método basado en el método clásico de plaguicidas de Agilent (RTL) GC/MS/MS MRM

con una base de datos (500+ pesticidas) puesto en marcha a Presión Constante con Post-column

backflush. Proporciona flexibilidad para añadir detectores GC y escalarlo a menores tiempos.

� 7890-0502: Método basado en la USA targeted pesticide list RTL GC/MS/MS MRM con base de

datos de (200+ pesticidas) puesta en marcha a Flujo constante con backflush a mitad de columna. El

método proporciona el mejor rendimiento y los menores tiempos de ciclo para un consumo reducido de

carrier.

Partes de un “Analyzer”Columna(s)

Tubo desactivadoCFTs

Purged Ultimate Union

Splitter

15 x 0.25 x 0.25 30 x 0.25 x 0.25

Restrictor paradetector (Siltek)

EPC

Dos configuraciones Flujo constante

Backflush a mitad de columna



Octubre 2011Page 60

MS

Inyector MS

O un splitter

EPC

EPCConfiguracionesintercambiables!!

Dos configuraciones Backflush a mitad de columna

Presion constante

Backflush postcolumn

Inyector

Backflush Tecnología de Flujo Capilar

Durante GC Run

4 psiAux EPC

Split Vent



Octubre 2011Page 61

S/SL Inlet

Capillary Flow Device

2 psi

60 psi

Detector/es

Split Vent

GC Run

Después GC Run

S/SL Inlet

Capillary Flow Device

25 psi

Detector/es

Aux EPC

MRM 595 compuestos en Base de datos GC-MS



Octubre 2011Page 62

¿Qué está incluído en un analizador?

Informe de la Sistema con aplicación

SP1: Factory Pre-setup Analyzer

Familiarización



Octubre 2011Page 63

Producción de los componentes

individuales

Testeo de los componentes

individuales (OFN)

Montaje del sistema

Desarrollo del método en el

sistema del cliente

Mix para chequearla aplicación en el

sistema

Inyección de la primera muestra

del cliente

Optimizar el método del

cliente

Mantenimiento y servicio

Fábrica CE Especialista;

I&F

Consulting Opcional AftermarketWithout Ordering Analyzer

Implementación en fábricaConsulting Opcional

Despues de la venta

CE EspecialistaI&F

aplicaciónSistema con aplicaciónestablecida

Consumibles

y consulting

Std. HW, SW

SIM/ScanGC/MSD Analyzer– para Conocidos/Desconocidos

256

83

401 Informe Final S

C

Q

Deconvolucion

Busqueda en librería(+backflush)

Soluciones para el Screening de Pesticidas



Octubre 2011Page 64

(+backflush)

GC/QQQ Analyzer – para Compuestos Conocidos S

C

Q

Screenning , Confirmacion y Cuantificacion

Gracias por su



Octubre 2011Page 65

Gracias por su atenciónJaume Santamaría

Agilent Technologies

la mejor tecnología gc-ms para cada aplicación: cuadrupolo ... · tri- + tetra-cloroetileno 10 25...

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