la termodinamica. inquadramento storico i primi studi di termodinamica risalgono alla metà del xix...
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LA TERMODINAMICA
INQUADRAMENTO STORICO
I primi studi di Termodinamica risalgono alla metà del XIX secolo, quando in Inghilterra è in corso la Prima Rivoluzione Industriale e si cerca di migliorare l’efficienza delle macchine impiegate nelle attività produttive
TEMPERATURA
E’ un indice dello stato termico di un corpo che si misura con un termometro
(definizione operativa)
0
100
SCALE TERMOMETRICHE
Celsius Kelvin
Ebollizione dell’acqua 100 °C 373 K
Fusione del ghiaccio 0 °C 273 K
EQUILIBRIO TERMICO
Due corpi aventi temperature diverse…
EQUILIBRIO TERMICO
…messi a contatto si portano alla stessa temperatura intermedia (temperatura di equilibrio)
Ciò avviene mediante scambio di calore
IL CALORICO
Ipotetico fluido invisibile, impalpabile e privo di massa che è presente in tutti i corpi in quantità diverse e si trasferisce da un corpo più caldo ad un corpo più freddo
BENJAMIN THOMPSON (1753-1814)
Propone, in alternativa al calorico, una teoria che mette il calore in relazione con “invisibili operazioni meccaniche che si verificano quando i corpi sono raffreddati o riscaldati”
JAMES PRESCOTT JOULE(1818-1889)
Nel 1842, con un famoso esperimento, dimostrò l’equivalenza tra calore ed energia meccanica
SISTEMA TERMODINAMICO
E’ un sistema fisico che può accumulare energia a livello microscopico
(Energia interna)
Con altri sistemi può scambiare energia sotto forma di• Lavoro meccanico• Calore
Lo stato di un sistema termodinamico è definito dal valore di alcuni parametri chiamati variabili di stato
Per i gas, ad esempio, le variabili di stato sono
• pressione (p)
• volume (V)
• temperatura (T)
Uno stato di equilibrio è uno stato del sistema (cioè un insieme di valori delle variabili di stato) che non cambia finché non si interviene dall’esterno a modificarlo
Un processo durante il quale si ha variazione di una o più variabili di stato si chiama trasformazione di stato
Una trasformazione si dice reversibile se passa solo attraverso stati di equilibrio
Lo stato del sistema deve essere variato in modo “infinitamente” lento
Una trasformazione reversibile può essere ripercorsa al contrario, ripassando per gli stessi stati
PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
E’ il principio di conservazione dell’energia per i sistemi termodinamici
LQU
SISTEMA
0Q
0Q 0L
0L
SCHEMA DEI SEGNI DI LAVORO E CALORE
IRREVERSIBILITA’ DEI PROCESSI NATURALI
Tutti i processi spontanei che implicano scambio di calore o trasformazione di energia meccanica in calore sono irreversibili
Il Primo Principio della Termodinamica non è in grado di dare una giustificazione di questo fatto
SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
• Non è possibile realizzare una trasformazione che abbia come unico effetto il trasferimento di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo (Clausius)
• Non è possibile realizzare una trasformazione che abbia come unico effetto la completa conversione in lavoro di una certa quantità di calore sottratta ad una sorgente a temperatura uniforme (Kelvin)
SADI CARNOT (1796-1832)
Nel 1824 pubblica
Réflexions sur la puissance motrice du feu
che contiene i risultati dei suoi studi sulle macchine termiche
MACCHINE TERMICHE
Sono dispositivi che trasformano in lavoro meccanico parte del calore prelevato da una sorgente ad alta temperatura
L’efficienza di una macchina termica è misurata dal suo rendimento:
Q
Lη
• Per poter produrre lavoro una macchina termica deve assorbire calore da una sorgente calda e cedere parte di questo calore ad una sorgente più fredda
• Il rendimento di una macchina termica ha un limite, che dipende dalla differenza di temperatura fra le due sorgenti ma è indipendente dalla sostanza utilizzata
• Tutte le macchine reversibili hanno lo stesso rendimento (il massimo possibile), mentre le macchine reali hanno sempre un rendimento più basso
T2
T1
Q2
Q1
L
2
1
2
1Q
Q
Q
Lη
12 QQL
IL CICLO DI CARNOT
Per sostenere le proprie affermazioni Carnot elaborò un ciclo reversibile mediante il quale si può ottenere il massimo lavoro disponendo di due sorgenti a temperatura fissata
Il suo rendimento è 2
11T
Tη
RUDOLF CLAUSIUS(1822-1888)
Studiando il ciclo di Carnot capì che il punto di partenza per caratterizzare il “grado di reversibilità” di una trasformazione era la quantità
n
n
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q....
2
2
1
1
Se un sistema passa da uno stato iniziale A ad uno stato finale B, scambiando calore con un certo numero di sorgenti
• la somma assume lo stesso valore per
tutte le trasformazioni reversibili
• per le trasformazioni irreversibili la somma
risulta sempre minore che per le reversibili
T
Q
T
Q
REVIRR T
Q
T
Q
300 K
295 K
L Q U
300 K
300 K
K
J
K
J
T
Q2
300
600
296 K
295 K
L Q U
296 K
296 K
L Q U K
J
T
Q
296
120
297 K
296 K
L Q U K
J
T
Q
296
120
297 K
297 K
L Q U K
J
T
Q
296
120
K
J
297
120
298 K
297 K
L Q U K
J
T
Q
296
120
K
J
297
120
298 K
298 K
L Q U K
J
T
Q
296
120
K
J
297
120K
J
298
120
299 K
298 K
L Q U K
J
T
Q
296
120
K
J
297
120K
J
298
120
299 K
299 K
L Q U K
J
T
Q
296
120
K
J
297
120K
J
298
120K
J
299
120
300 K
299 K
L Q U K
J
T
Q
296
120
K
J
297
120K
J
298
120K
J
299
120
300 K
300 K
L Q U K
J
T
Q
296
120
K
J
297
120K
J
298
120K
J
299
120K
J
300
120K
J013,2
TRASFORMAZIONE REVERSIBILE
Poniamo il corpo nel forno a T1 = 295 K e poi aumentiamo la temperatura in modo continuo e molto lento fino a T2 = 300 K
Risulta
K
J
T
TC
T
Q
REV
017,2log1
2
K
JC 120
ENTROPIA
Clausius diede il nome di variazione di entropia tra lo stato iniziale e lo stato finale
REV T
QS
Alla quantità
• Fissato il valore dell’entropia in uno stato A, il suo valore in un altro stato B è dato da
REV
AB T
QSS
• L’entropia è una grandezza estensiva
IRRREV T
Q
T
QPoichè
risulta in generale
T
QS
Il segno > vale per trasformazioni irreversibili, il segno = vale per trasformazioni reversibili
Un sistema isolato non può scambiare calore con altri sistemi:
0Q
Quindi, per sistemi isolati
0S
ENUNCIATO MODERNO DEL SECONDO PRINCIPIO DELLA
TERMODINAMICA
In ogni sistema isolato l’entropia aumenta per le trasformazioni irreversibili e resta invariata per le trasformazioni reversibili
Esercizio: 1 Kg di acqua a 20°C viene mescolato con 1 Kg di acqua a 80°C. Calcolare la variazione di entropia del sistema.
Variazione di entropia dell’acqua che si scalda:
K
J
K
JS 05,408
293
323log41861
Variazione di entropia dell’acqua che si raffredda:
K
J
K
JS 78,371
353
323log41862
Variazione di entropia totale:K
JSSS 27,3621
ESPANSIONE LIBERA DI UN GAS
ESPANSIONE LIBERA DI UN GAS
ESPANSIONE LIBERA DI UN GAS
1
2
3
4
A B
A B n P
4-0 1 2 3 4 1 1/16
3-1
1 2 31 2 41 3 42 3 4
4321
4
1/4
2-2
1 21 31 42 32 43 4
3 42 42 31 41 31 2
6
3/8
1-3
1234
2 3 41 3 41 2 41 2 3
4
1/4
0-4 1 2 3 4 1 1/16
DESCRIZIONE STATISTICA DEI SISTEMI
STATO MACROSCOPICO: è definito da parametri macroscopici misurabili (numero di particelle in A e in B, non importa quali)
STATO MICROSCOPICO: ognuna delle configurazioni microscopiche compatibili con un dato stato macroscopico (precisa da che parte sta ogni particella)
In generale, ad ogni stato macroscopico corrispondono più stati microscopici
La probabilità relativa ad un dato stato macroscopico M è data dal rapporto
N
WP
W = numero di stati microscopici compatibili con M
N = numero totale dei possibili stati microscopici
Rapporto tra la probabilità relativa alla distribuzione uniforme e quella relativa al confinamento in metà recipiente:
• Per un gas di 10 molecole è 252
• Per un gas di 50 molecole è circa 1,26… * 1014
• Per un gas di 100 molecole……la calcolatrice non è in grado di fare il calcolo!
TEORIA CINETICA DEI GAS(Avogadro, Bernoulli, Joule, Clausius, Maxwell)
Si fonda sulle seguenti ipotesi:
• Modello di gas perfetto costituito da molecole soggette ad urti per contatto e perfettamente elastici
• Validità delle leggi della dinamica
• Validità dell’equazione di stato dei gas perfetti nRTpV
Il risultato più importante che deriva dalla teoria cinetica è la proporzionalità diretta tra l’energia cinetica molecolare media e la temperatura assoluta del gas
kTEC 2
3
K
J
N
Rk
A
231038,1 costante di Boltzmann
Questo risultato, con opportune precisazioni, si può estendere anche ai solidi
La temperatura assoluta di un corpo misura quindi l’energia cinetica media delle sue molecole
Il calore è energia che viene ceduta dalle molecole di un corpo alle molecole di un altro corpo
LUDWIG BOLTZMANN(1844-1906)
Affronta lo studio della termodinamica da un punto di vista statistico, arrivando alla formulazione della più generale definizione di entropia:
WkS log
Il Secondo Principio della Termodinamica ha un significato statistico
L’aumento di entropia che si verifica nei processi spontanei corrisponde al passaggio da stati macroscopici meno probabili a stati macroscopici più probabili
SPUNTI PER APPROFONDIMENTI
• Entropia e cosmologia
• Entropia e vita