la thermodynamique - unige

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LA THERMODYNAMIQUE La thermodynamique est l’´ etude de l’´ energie thermique, son transfert, sa transformation, sa d ´ egradation et sa dispersion. La thermodynamique ´ etudie le comportement thermique de la mati ` ere. Quand nous consid ´ erons une entit´ e sp´ ecifique (bouteille de gaz, un moteur), on l’appelle un syst ` eme. Tout ce qui ne fait pas partie du syst` eme est appel´ e milieu ext ´ erieur. Un syst` eme peut interagir avec l’ext´ erieur de plusieurs fac ¸ons : par exemple il peut recevoir ou fournir de la chaleur ` a travers ses parois, il peut aussi ´ echanger un travail m´ ecanique. D’autre part nous pouvons aussi imaginer un syst` eme compl ` etement isol ´ e de son environnement. Universit´ e de Gen ` eve 14-1 C. Leluc

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Page 1: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

LA THERMODYNAMIQUE

La thermodynamique est l’etude de l’energie thermique, son transfert, satransformation, sa degradation et sa dispersion.

La thermodynamique etudie le comportement thermique de la matiere.

Quand nous considerons une entite specifique (bouteille de gaz, un moteur),on l’appelle un systeme. Tout ce qui ne fait pas partie du systeme est appelemilieu exterieur.

Un systeme peut interagir avec l’exterieur de plusieurs facons : par exempleil peut recevoir ou fournir de la chaleur a travers ses parois, il peut aussiechanger un travail mecanique.D’autre part nous pouvons aussi imaginer un systeme completement isole deson environnement.

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Page 2: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Premi ere Loi de la Thermodynamique

La conception la plus complete de la loi de conservation de l’energie incluttoutes les sortes d’energie et est connue comme le premier Principe de laThermodynamique :

L’ energie ne peut etre ni cr ee ni d etruite, mais seulement transf eree d’unsyst eme a un autre et transform ee d’une forme a une autre.

Quand une pomme de 1N tombe d’une hauteur de 10m, d’un arbre dans votremain, l’energie potentielle gravitationnelle initiale de 10J est transformee en10J d’energie cinetique juste avant qu’elle ne s’arrete dans votre main (moinsune petite partie transferee a l’air par frottement). Lorsque la pomme s’arretedans votre main, les 10J se repartissent sous forme d’energie thermique entrela main et la pomme (en negligeant la petite energie sonore), ce qui augmentelegerement leurs temperatures.Autres exemples possibles : vaisseau spacial entrant dans l’atmosphere, unevoiture freine..

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Page 3: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Travail, Chaleur et Energie interne (suite)Nous avons vu a la page 13-04 que l’energie interne, U , d’un gaz parfait mo-noatomique contenant n moles est egale a la somme de toutes les energiescinetiques desordonnees de translation des molecules qui le composent, soit :U = 3

2nRT . Ainsi U ne depend que de T , pas de P , ni de la densite.

Nous savons deja que la chaleur Q et le travail W correspondent, tous lesdeux, a un transfert d’energie par des moyens tres specifiques. La 1ere appli-cation de ces idees fut la machine a vapeur, a laquelle on fournit de la chaleuret qui fournit un travail. Il parut naturel de considerer la chaleur fourni a unsysteme comme positive et le travail effectue par le systeme aussi commepositif. Avec cette convention, le travail effectue par l’environnement contre lesysteme est negatif. Si une quantit e de chaleur est fournie a un syst emeferm e Σ, elle peut se manifester , soit par une augmentation de sonenergie interne, soit par un travail ex ecut e par le syst eme, soit par lesdeux a la fois. Par consequent le 1er Principe de la Thermo permet d’ecrire :Q = W + ∆U ou encore

∆U = Q − W avec Q et W > 0, < 0 ou nul

Ce qui exprime la variation d’ energie interne, ∆U , d’un systeme ferme pas-sant de l’etat 1 a l’etat 2 avec les conventions de signe definies plus haut.

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Page 4: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Travail, chaleur et energie interne

Pour pouvoir faire des calculs en Thermodynamique, il est necessaire d’ex-primer le premier Principe a l’aide des differentielles : un accroissement infi-nitesimal de l’energie interne du systeme, dU , se produit quand le systemerecoit une quantite infinitesimale de chaleur dQ et une quantite infinitesimalede travail, dW . Cela s’ecrit :

dU = dQ − dW

EXEMPLE : Un systeme en contact avec une source chaude, recoit unequantite de chaleur de 5000J ; il effectue alors un travail de 2700 J sur sonenvironnement. Quelle est la variation de l’energie interne du systeme ?

SOLUTION : Chaleur recue Q = +5000 J, travail fourni W = +2700 J.Le premier principe de la Thermo donne :

∆U = Q − W = (+5000)J) − (+2700 J) = 2300J

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Page 5: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Travail, Chaleur et Energie interne (suite)Il est necessaire de definir le systeme avant de commencer une analyse.Soit 2 enceintes en contact et pouvant echanger une quantite de chaleur, Q,transferee du liquide a haute temperature, TH, au gaz a basse temperature,TL.Le systeme global, 3, forme de ces 2 enceintesest isole du reste de l’environnement. Comme iln’y a aucun travail effectue, l’energie interne dusysteme 1, U1, diminue de Q, celle du 2eme,U2, augmente de Q tandis que celle du 3eme,U3, ne change pas : ∆U3 = 0.L’ energie interne d’un syst eme isol e estconstante (bien qu’elle puisse etre trans-form ee d’une forme d’ energie interne a uneautre) (par exemple rotationnelle, vibratoire).

L’energie interne d’un systeme fini est finie. Il est clair que si un travail estextrait de ce systeme, une quantite equivalente d’energie doit lui etre fournie,sinon l’energie interne diminue et cela ne peut durer indefiniment. Une ma-chine a mouvement perpetuel de premiere espece est celle qui produit plusde travail qu’elle ne recoit d’energie et qui continue ainsi indefiniment. Unetelle machine viole le premier principe de Thermo et ne peut pas exister.Universite de Geneve 14-5 C. Leluc

Page 6: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

TransformationsUne transformation survient quand certaines grandeurs mesurables(P, V, T ) caracterisant un systeme changent de valeurs. Un systeme peutchanger de plusieurs facons, mais il y a 4 transformations fondamentales :

– isotherme : a temperature constante,– isobare : a pression constante,– adiabatique : aucune chaleur n’est transferee au

systeme ou du systeme, ∆Q = 0– isovolumique ou isochore : a volume constant.

Envisageons un systeme thermodynamique effectuant une transformationd’un etat A a un etat B. Pour qu’on puisse tracer une ligne allant de A a B,il faut qu’en chaque point du parcours, P, V, T soient connus, c-a-d que lesysteme soit en equilibre. Mais a l’equilibre, rien ne bouge. Donc il faut quela transformation se fasse tres lentement par rapport au temps de stabilisa-tion du systeme. On parle de transformations quasi-statiques . En suivantle chemin de A a B de cette facon-la, on pourra rebrousser chemin en n’im-porte quel point et parcourir la meme courbe en sens inverse. On dit alors quec’est une transformation r eversible . Il faut donc qu’elle se deroule lentement,sans frottement ni turbulence. Dans le cas contraire c’est une transformationirr eversible .Universite de Geneve 14-6 C. Leluc

Page 7: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Travail effectu e dans les variations de volume

On cherche a calculer le travail accompli par un gaz lorsqu’il se dilate de faconquasi-statique.

Le travail infinitesimal dW effectue par le gaz pourdeplacer le piston d’une distance infinitesimale d~l :

dW = ~F · d~l = (P A) (dl) = P (A dl) = P dV

Le travail effectue pour une variation finie du volume, deVi a Vf , est donne par l’integrale :

W =∫

dW =∫ VfVi

P dV

-1) processus isotherme de 1 a 2 : T = cteOn augmente le volume d’un gaz de V1 a V2 tout enconservant la meme temperature. Pour un gaz parfait :P = nRT/V

W12 =∫ VfVi

nRT

VdV = = nRT ln

V2

V1

= nRT lnP1

P2

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Page 8: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Travail effectu e dans les variations de volume (suite)

Mais on peut aller de 1 a 2 en suivant le chemin ab-bc.

-2) processus isovolumique suivant ab (V = cte) :On abaisse la pression de P1 a P2, le volume resteconstant. Wab = 0 puisque dV = 0

-3) processus isobare suivant bc (P = cte)On dilate le gaz a pression constante,P2.Wbc =

∫VfVi

P dV = P2 (V2 − V1) = P2 ∆V

Pour aller du point 1 au point 2, selon le trajet ab-bc, le travail vaut :

W12 = Wab + Wbc = P2 (V2 − V1) =nRT

V2

(V2 − V1) = nRT (1 −V1

V2

)

ce qui n’est pas le meme travail que celui obtenu en suivant l’isotherme ac.

Le travail effectu e sur un syst eme ou par un syst eme depend de la facondont il passe de l’ etat initial a final : ce n’est pas une variable d’ etat.

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Page 9: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Travail effectu e dans les variations de volume (suite)

Voici quelques exemples deprocessus thermodynamiquesdans lesquels le systemepasse de l’etat initial i a l’etatfinal f .

Le travail W est positif quandil y a augmentation de volume.Quand le volume diminue (acause d’une force externe) letravail fait sur le systeme estnegatif.

Dans un cycle ferme, le tra-vail resultant fait par le systemeest represente par la surfaceenfermee, qui est la differencedes aires sous les 2 courbesqui constituent le cycle.

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Page 10: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Exemple 1 : Processus isobare

Un cylindre, ferme avec un piston mobile, contient initialement 10,0g de va-peur a 100◦C. On chauffe le systeme pour que sa temperature augmente de10, 0◦C, pendant que la vapeur se detend de 30,0×10−6m3 a une pressionconstante de 0,40 MPa. Determiner (a) le travail fait par la vapeur et (b) lavariation de son energie interne. (Prendre c = 2, 02kJ.kg−1.K−1).

SOLUTION : (a) La transformation est isobare. Le travail fourni (signe +) vaut :

W = P (Vf − Vi) = (0, 4 × 106Pa)(30, 0 × 10−6m3) = 12, 0J

(b) Il faut d’abord calculer la chaleur Q recue (signe +),

Q = m c ∆T = (0, 01kg)(2, 02 × 103J/kg.K)(10, 0◦C) = 202J

Comme ∆U = Q − W , on obtient :

∆U = 202J − 12, 0J = 190J

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Exemple 2 : Processus isobare

Determiner (a) le travail accompli et (b) la variation d’energie interne lorsqu’onfait bouillir 1,00kg d’eau et qu’elle se transforme entierement en vapeur a100◦C et a pression constante .

SOLUTION : (a) Le volume de 1,00 kg d’eau a 100◦C equivaut a 1000 cm3 ou1,00×10−3 m3 et celui de 1,00 kg de vapeur a la meme temperature a 1,67m3( ρ = 0, 598kg/m3). Le travail accompli s’exprime donc par :

W = P (V2 − V1) = (1, 01 × 105N/m2)(1, 67m3 − 1, 00 × 10−3m3)

= 1, 69 × 105J

(b) La chaleur requise pour amener a ebullition 1,00kg d’eau est egal a Q =22, 6 × 105 J (voir page 13-17). D’apres la premiere loi de la thermo :

∆U = Q − W = 22, 6 × 105J − 1, 7 × 105J = 20, 9 × 105J

Environ 8% seulement de la chaleur ajoutee sert a effectuer du travail ; les92% restant augmentent l’energie interne de l’eau.

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Page 12: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Capacit es calorifiques molairesJusqu’a present, on a attribue une valeur a la capacite calorifique massiquesans se preoccuper des conditions dans lesquelles cette valeur etait obtenue.En fait on doit specifier les conditions dans lesquelles ce transfert de chaleura lieu, i.e a volume constant cV ou a pression constante cP , surtout pour lesgaz ou ces valeurs different enormement.Pour expliquer ces proprietes par la theorie cinetique et la 1ere loi de la thermo,il faut avoir recours au concept de la capacit e calorifique molaire, CV , CP ,qui se definit comme la chaleur requise pour elever de 1◦K la temperatured’une mole de masse M a volume ou a pression constante respectivement.Elle s’exprime en J.mole−1.K−1.Par analogie avec les equations donnant la chaleur calorifique massique (Q =m c ∆T ), la quantite de chaleur necessaire pour elever de ∆T degres nmoles de gaz est :

QV = n CV ∆T [volume constant]QP = n CP∆T [pression constant]

En comparant Q = mc∆T = nMc∆T et Q = nC∆T , on trouve que :

CV = M cV et CP = M cP

ou M est la masse molaire.Universite de Geneve 14-12 C. Leluc

Page 13: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Capacit es calorifiques molaires (suite)

cV cP CV CP CP − CV

(kJ/kg.K) (kJ/kg.K) (J/mol.K) (J/mol.K) (J/mol.K) γ = CP/CV

monatomiqueHe 3,38 5,18 12,5 20,8 8,3 1,67Ne 0,62 1,03 12,47 20,80 8,3 1,67

diatomiqueN2 0,74 1,04 20,7 29,09 8,4 1,40O2 0,65 0,91 21,05 29,43 8,4 1,40

polyatomiqueCO2 0,64 0,83 28,46 36,96 8,5 1,30

H2O(100◦C) 1,46 2,01 25,95 34,32 8,4 1,32Plomb 0,128 26,5Cuivre 0,39 24,5

Valeurs pour des gaz a 15◦C. Les valeurs de capacite calorifique massiquedonnees sur la page 13-10 sont celles obtenues a pression constante, cP .

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Capacit es calorifiques molaires a volume constant

Soit n moles d’un gaz parfait a pression P et a temperature T confinees dansun volume fixe V . Si on ajoute une quantite de chaleur QV , la temperatureaugmente de ∆T et la pression de ∆P .D’apres la 1ere loi de la thermo, ∆U = QV − W = n CV ∆T − W .Mais ici aucun travail ne s’effectue puisque ∆V = 0. La chaleur ajoutee sertentierement a accroıtre l’energie interne. Ce qui donne : CV = 1

n∆U∆T

.D’autre part l’energie interne d’un gaz monatomique parfait est U = 3

2nRT ,

donc ∆U = 32nR∆T . On obtient ainsi :

CV =1

n

∆U

∆T=

1

n

(3/2 nR∆T )

∆T=

3

2R = 12, 5J/mol.K

On peut reecrire l’equation de l’energie interne d’un gaz parfait en remplacantCV par 3/2R, soit :

U =3

2nRT = nCV T et ∆U = n CV ∆T

expression valable pour tous les gaz parfaits monoatomiques, diatomiques etpolyatomiques a condition de prendre la valeur appropriee de CV .

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Page 15: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Capacit es calorifiques molaires a pression constanteSupposons maintenant que la temperature de ce gaz parfait est eleveede la meme quantite ∆T que precedemment, mais ici la quantite de cha-leur transferee QP se fait a pression constante . La quantite de chaleurnecessaire pour elever de ∆T degres n moles est QP = n CP ∆T .D’apres la 1ere loi de la thermo, ∆U = QP − W .Ici la chaleur ajoutee sert non seulement a augmenter l’energie interne, maisegalement a effectuer du travail, soit

∆U = n CV ∆T

QP = n CP∆T

W = P∆V = PnR∆T

PCe qui finalement donne :

n CV ∆T = n CP ∆T − n R ∆T

CP = CV + R

Comme R = 8, 314J/mol.K, CP aura une valeur superieure a celle de CV

d’environ 8,33 J/mol.K, soit

CP > CV

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Page 16: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Equipartition de l’ energie

Le tableau suivant permet de comparer les valeurs theoriques donnees par latheorie cinetique avec celles experimentales.Gaz degre de U/mole CV CP γ =

liberte (J/mol.K) (J/mol.K) CP/CV

monoatomique :Theorie 3 3/2 RT 3/2 R=12,5 5/2 R=20,80He : experience 12,5 20,80 1,67di-atomique : Theorie 5 5/2 RT 5/2 R=20,8 7/2 R=29,10N2 : experience 20,7 29,09 1,4polyatomique : Theorie 6 3 RT 3R=24,9 4 R=33,26CO2 : experience 28,5 36,96 1,30

La capacite calorifique molaire augmente avec le nombre d’atomes parmolecules. L’energie interne comprend d’autres formes d’energie en plus del’energie cinetique de translation ; une molecule diatomique peut effectuer unmouvement de rotation autour de 2 axes differents. On peut encore ameliorerl’accord entre l’experience et la theorie en tenant compte des oscillations desatomes ; par exemple dans un gaz diatomique, les 2 atomes dans la moleculed’oxygene peuvent osciller l’un vers l’autre, la liaison interatomique se com-portant comme un ressort oscillant.

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Page 17: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Equipartition de l’ energie (suite)Les molecules monatomiques, qui sont essentiellement ponctuelles et quine peuvent avoir qu’une faible energie de rotation inertielle autour d’un axe,peuvent stocker de l’energie seulement dans des mouvements de translation.Par contre les molecules diatomiques et polyatomiques peuvent en stockerpar rotation ou vibration. Pour tenir compte de ces possibilites d’une manierequantitative, on utilise le theoreme de l’ equipartition de l’ energie : Chaquesorte de molecule a un certain nombre,f , de degres de liberte, qui sontdes moyens independants pour une molecule d’acquerir de l’energie interne.Chaque degre de liberte actif d’un systeme possede en moyenne une energieinterne de 1/2kBT par molecule (ou 1/2 RT par mole). En consequence, dansla derivation page 14-14, il aurait fallu ecrire U = f

2nRT .

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Page 18: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Transformation adiabatique d’un gaz parfaitAdiabatique = Aucune chaleur ne peut penetrer ou s’echapper du systeme.C’est ce qui se produit dans le cas d’un systeme extremement bien isole oud’un processus se deroulant avec une telle rapidite que la chaleur -dont lapropagation se fait lentement- n’a le temps ni d’entrer ni de sortir. La dilata-tion des gaz dans un moteur a combustion interne constitue un tel exemple.Comme Q = 0, on a ∆U = −W .1) Si le gaz se detend (W > 0), U doit diminuer et par consequent latemperature baisse. Alors le produit PV (=nRT ) prend une valeur moindre aupoint C qu’au point B (la courbe AB est un processus isotherme).2) Si le gaz est comprime, du travail s’effectue sur le gaz (W < 0) si bien queson energie interne augmente et que sa temperature s’eleve. Dans un moteurdiesel, la compression adiabatique rapide de l’air par un facteur ∼20 resulteen une elevation de temperature si considerable que, lorsque l’essence ypenetre, le melange s’enflamme spontanement.

On trouve, comme demontre pages suivantes, que :PV γ =cte et T V (γ−1)=cteou γ est une constante qui vaut CP

CV= 5/2

3/2∼1,67 pour les

gaz monoatomiques, 7/25/2

∼ 1, 4 pour les gaz diatomiqueset ∼ 1, 3 pour les gaz polyatomiques.

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Page 19: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Transformation adiabatique : d emonstrationSupposons que la transformation se fasse de telle sorte que le volume changetres peu de maniere a ce que la pression a l’interieur du gaz reste constante :ceci nous permet d’ecrire que le travail fait par le gaz pendant l’augmentationde volume est egal a PdV . On a donc :

dU = dQ − dW = dQ − P dV

mais dQ = 0 pour une tranformation adiabatique. D’autre part dU = nCV dTainsi

n CV dT + P dV = 0

Exprimons dT en fonction de P et V pour un gaz parfait : PV = nRT

P dV + V dP = nR dT dT =1

nR(P dV + V dP )

n CV

1

nR(P dV + V dP ) + P dV = 0

(CV

R+ 1) P dV +

CV

RV dP = 0

Mais CP = CV + R, ce que l’on peut ecrire comme :(CVR

+ 1) = CPR

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Page 20: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Transformation adiabatique : d emonstration (suite)

Remplacant et simplifiant par R, on obtient :

CP P dV + CV V dP = 0

Divisons les 2 membres par CV V P , on obtient :

CP

CV

dV

V+

dP

P= γ

dV

V+

dP

P= 0

avec CP/CV = γ. En integrant :

γ∫ dV

V+

∫ dP

P= 0

γ ln V + ln P = cte ln(PV γ) = cte

P V γ = cte

Pour un gaz parfait (PV = nRT ), on peut remplacer P par nRT/V , ce quidonne

T V (γ−1) = cte

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Page 21: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Transformation adiabatique : libre expansion

Il y a des processus adiabatiques dans lesquels aucun travail n’est fait ni recupar le systeme. Ainsi Q = W = 0 et d’apres la 1ere loi de la Thermo, on adonc

∆U = 0 expansion libre

Ce processus differe des autres processus vus jusqu’a present car il ne peutpas etre fait lentement, d’une maniere controlee. Ce qui a pour consequenceque le gaz n’est jamais en equilibre thermique. On peut mettre les valeursinitiales et finales dans un diagramme P − V , mais on ne peut pas dessinerl’expansion elle-meme.D’autre part, comme ∆U = 0, la temperature de l’etat final doit etre egale ala temperature de l’etat initial, Ti = Tf .

Si on a affaire a un gaz parfait (PV = nRT ),comme il n’y a pas de variation detemperature, le produit PV doit etre constant,soit :

Pi Vi = Pf Vf

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Page 22: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Tableau r ecapitulatif des transformations

Resultats speciauxChemin Quantite Type de (∆U = Q − W et

constante processus ∆U = n CV ∆T pour tous chemins)1 P Isobare Q = n CP ∆T ; W = P∆V2 T Isotherme Q = W = n R T ln(Vf/Vi); ∆U = 03 PV γ, TV (γ−1) adiabatique Q = 0 ; W = −∆U4 V Isochore Q = ∆U = n CV ∆T ; W = 0

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Page 23: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Exemple 1 : dilatation adiabatique et isotherme

On laisse un gaz parfait monoatomique se dilater lentement jusqu’a ce que sapression soit a exactement la moitie de sa valeur initiale. Par quel facteur sonvolume varie-t-il s’il s’agit d’un processus (a) adiabatique, (b) isotherme ?

SOLUTION : (a) Pour un processus adiabatique, P1 V γ1 = P2 V γ

2 , soit :

V2

V1

= (P1

P2

)1/γ = (2)3/5 = 1, 52

puisque γ = CP/CV = (5/2)(3/2) = 5/3.

(b) Lorsque la temperature reste constante (T1 = T2), P1V1 = P2V2

conformement a la loi des gaz parfaits. Il en resulte que :

V2

V1

=P1

P2

= 2

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Page 24: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Exemple 2 : dilatation adiabatique

L’argon a l’etat gazeux (monoatomique) est comprime tres lentement et adia-batiquement, dans un cylindre bien isole, jusqu’a la moitie de son volumeinitial de 0,100 m3. S’il etait initialement a la pression atmospherique et a27,0◦C, quelles seront sa temperature et pression finales ?

SOLUTION : La transformation est adiabatique et implique un changementdans P, V et T . Pour un gaz monoatomique γ = 1, 67, ainsi

Pf = Pi

Vi

Vf

γ

= (0, 101MPa)(2)1,67 = 0, 322MPa

On trouve la temperature a l’aide de l’equation des gaz parfaits (PV/T =cte)que l’on ecrit pour l’etat initial et final. Ce qui donne :

Tf = Ti

Pf

Pi

Vf

Vi

= (300K)(3, 19)

12

= 479K

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Page 25: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Cycles thermiques

Nous ne considerons ici que des transformations reversibles et nous voulonsqu’apres leur execution, le systeme revienne a son etat initial,soit ∆U = 0.Le diagramme dans le plan P − V represente alors un cycle.

Le cas le plus simple consiste a enfermerun gaz parfait dans un cylindre ferme par unpiston, le mettre en contact avec un bain atemperature constante et le detendre suivantun isotherme. Une quantite de chaleur QAC

est recue par le systeme entre A et C, letravail effectue par le systeme est WAC > 0et comme ∆T = 0, on a aussi ∆U = 0.

Donc QAC > 0. Le travail fait par le gaz est l’aire au-dessous de la courbe.Si nous revenons au point A en suivant le meme isotherme mais en sens in-verse, le gaz recoit du travail et fournit de la chaleur, tels que QAC = −QCA

et WAC = −WCA. Le systeme revient a son point de depart. Si on ajouteces 2 travaux WAC + WCA = 0, le travail total a la fin du cycle est nul.Le travail total est represente par l’aire a l’interieur de la courbe fermeerepresentant le cycle dans le plan P − V . Ici cette surface est nulle.

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Page 26: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Cycles thermiques (suite)

∆U = Q − WIci on a un cycle tel que le travail effectue parle gaz (l’aire du cycle) est positif.En allant de A a B, un travail est produit parle gaz car son volume augmente (VB > VA).Sa temperature augmente (on passe d’uneisotherme a une isotherme de temperatureplus elevee), donc U augmente. QAB doitdonc etre positif : une quantite de chaleurQAB entre dans le systeme.En allant de B a C, aucun travail n’est fait etla temperature diminue, donc U diminue et dela chaleur QBC est cedee par le systeme.

En allant de C a A le long de l’isotherme (∆U = 0), le gaz est comprime(VC > VA) et un travail negatif est effectue qui doit etre accompagne par unequantite de chaleur egale negative, donc sortante. Comme ∆U = 0 sur leparcours ferme, le travail total effectue par le systeme est egal a la chaleurtotale recue.Ce cycle fait penser au fonctionnement d’un moteur thermique.

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Page 27: LA THERMODYNAMIQUE - UNIGE

Moteurs thermiques

Un moteur thermique est un dispositif cyclique qui convertit l’ energiethermique en travail, qu’il c ede a l’ext erieur . On utilise un fluide moteur quipermet de transferer la chaleur et qui subit des processus de detente et decompression.

Processus cyclique qui ramene le fluide moteurdans son etat initial

U2 − U1 = ∆U = 0 = Q − W → Q = W

Le moteur travaille entre un reservoir a hautetemperature, TH, et un reservoir a bassetemperature, TL.

QH > 0 QL < 0 W > 0

La chaleur nette absorbee par cycle :Q = QH + QL = |QH| − |QL|.Le travail fourni par la machine :W = Q = |QH| − |QL|

L’exp erience montre qu’il est impossible de transformer toute la chaleurrecue QH en travail ; QL n’est jamais nul.

Universite de Geneve 14-27 C. Leluc

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Cycle de Carnot

Le cycle de Carnot est un cycle ideal ne correspondant a aucun moteurrealisable, mais permettant de calculer des rendements.

Le moteur de Carnot est un simple cylindre ferme parun piston, contenant un gaz et qu’on amene alter-nativement en contact avec une source de chaleur ahaute temperature(vapeur) puis avec un reservoir dechaleur (eau de refroissement) dans lequel la chaleurest rejetee. Ce cycle est une suite de 4 etapes :

1. A → B : detente isotherme (∆U = 0, W >0 donc Q > 0) dans laquelle le gaz recoit unequantite de chaleur QH a haute temperature TH

2. B → C : detente adiabatique (P,V,T changent)(Q = 0, W = −∆U )

3. C → D : compression isotherme (∆U =0, W < 0 donc Q < 0) dans laquelle le gaz rejetteune quantite de chaleur (−QL)

4. D → A : compression adiabatique(Q = 0, W = −∆U )

Universite de Geneve 14-28 C. Leluc

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Cycle de Carnot

La partie ABC represente la detente : c’est la course motrice, car le gaz ef-fectue un travail positif sur le milieu exterieur. Sur la partie CDA du cycle legaz rejette une quantite de chaleur et le milieu exterieur effectue un travail surlui.

Universite de Geneve 14-29 C. Leluc

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Rendement d’une machine thermiqueLa raison pour laquelle le moteur de Carnot est si important est qu’il representeun dispositif ideal qui a la meilleure efficacite possible. Son rendement est lalimite superieure du rendement de tout moteur thermique reel. D’une manieregenerale, on definit le rendement energetique r d’une transformation comme :

r =Energie disponible sortante

Energie entrante

Pour un moteur thermique, l’energie utile est le travail effectue et l’energiefournie est la chaleur prise a la source chaude. Ainsi pour un cycle :

r =Travail effectue

Chaleur entrante1er principe donne |Ws| = |QH(entrante)| − |QL(sortante)|

r =|Ws||QH|

=|QH| − |QL|

|QH|= 1 −

|QL||QH|

Le rendement augmente si QL diminue, devenant 1 si aucun rejet de chaleurest effectue. Les moteurs reels dissipent de l’energie par frottement et perdentune quantite appreciable d’energie a l’environnement par convection, conduc-tion et radiation. Ainsi pour le moteur d’une voiture, r devrait valoir 55% maisson rendement effectif est seulement de 25%. Pour une centrale thermique, lerendement effectif est de 30% et theorique de 40%.Universite de Geneve 14-30 C. Leluc

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Cycle de Carnot : RendementEffectuons un cycle de transformation reversible sur 1 mole d’un gaz parfait.Calculons le rendement. Sur les 2 adiabatiques, nous avons les relations sui-vantes :

V γ−1B TH = V γ−1

C TL et V γ−1D TL = V γ−1

A TH

Effectuons leur rapport de maniere a eliminer les temperatures :

(VC

VD

)γ−1 = (VB

VA

)γ−1 →VC

VD

=VB

VA

Calculons maintenant le rapport |QL||QH | sur les 2 iso-

thermes :|QL||QH|

=R TL ln (VC/VD)

R TH ln (VB/VA)=

TL

TH

rc = 1 −|QL||QH|

= 1 −TL

TH

Resultat valable pour tout moteur ideal reversible. Cela constitue le rende-ment maximal . Pour avoir un moteur parfait, il faudrait que QL = 0 ce quiest possible seulement si TL = 0K ou TH → ∞, conditions impossibles arealiser.Universite de Geneve 14-31 C. Leluc

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Exemple : Centrale electrique thermique

Le rendement le plus eleve possible pour une machine a vapeur operant entre200◦C et 27,0◦C est :

rc = 1 −330K

473K= 1 − 0, 634 = 36, 5%

En pratique, les pertes reduisent cette valeur du tiers environ.Une centrale thermique moderne utilise dela vapeur chauffee a environ 500◦C. Cettevapeur a haute pression se detend dansune turbine, frappe et pousse ses lamespour la faire tourner. La turbine propulse ungenerateur electrique de haute tension. Unegrande difference de pression est maintenuea travers la turbine en condensant la vapeur.La vapeur est expulsee vers un condensa-teur froid a ∼ 373K. Le rendement theoriquevaut 53% bien que les pertes thermiques (enfumee par exemple) le reduisent a environ40%.

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Combustion interne

Carnot a discute les possibilites de faire tourner un moteur en enflammantun gaz dans un cylindre, mais c’est J.Lenoir qui concut en 1859 le premiermoteur a combustion interne. C’est N.Otto qui construisit le premier moteurpour lequel il obtint un brevet.

Universite de Geneve 14-33 C. Leluc

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Refrig erateurs/ClimatiseursOn peut considerer le refrigerateur comme un moteur thermique marchant al’envers : il recoit un travail mecanique W et l’utilise pour pomper une petitequantite d’energie thermique QL d’une source a basse temperature et cederune quantite de chaleur plus grande QH = QL + W a une source a hautetemperature, ainsi QL > 0 QH < 0 et W < 0. Si on refroidit une pieceplutot que des aliments, on a un climatiseur.

Le travail fourni par la moteur :W = Q = |QH|−|QL|Le coefficient de performance η est le rapport de laquantite de chaleur enlevee a la source froide au tra-vail effectue pour l’extraire :

η =|QL||W |

=|QL|

|QH| − |QL|Plus η est grand, plus la machine de refrigeration estefficace et une valeur de l’ordre de 5 est courante.

La meilleure performance est celle d’une machine de Carnot operant en sensinverse. On peut reecrire cette equation avec les temperatures et on obtientainsi le coefficient de performance d’un systeme ideal, soit : ηc = |TL|

|TH | −|TL|.Il faut toujours fournir du travail pour transf erer de la chaleur d’unesource froide a une source chaude .Universite de Geneve 14-34 C. Leluc

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Exemple : ClimatiseurDeterminer le meilleur coefficient de performance possible d’un climatiseurmaintenant une piece a 21 ◦C, quand la temperature exterieure est 36◦C. Sup-posons que la chaleur qui penetre dans la piece en 1 heure est de 5,0MJ. Lamachine rejette la chaleur, qu’elle engendre pendant qu’elle fonctionne, versl’exterieur de la piece a l’aide d’un ventilateur. Quel travail ce ventilateur doit-ileffectuer pour maintenir la temperature de la piece ? Quelle est la quantite dechaleur totale rejetee vers l’exterieur par heure ?

SOLUTION : ηc =|TL|

|TH| − |TL|=

294K

(309K) − (294K)= 19, 6

La quantite de chaleur horaire est la chaleur QL qui entre dans le climatiseur abasse temperature. Le travail qui doit etre effectue par heure pour evacuer QL :

W =QL

ηc

=5, 0MJ

19, 6= 0, 26MJ

Ainsi pour extraire 5,0 MJ, cette machine n’effectue qu’un travail de 0,26 MJ.Dans cette transformation, cette energie de 0,26 MJ est convertie en energiethermique, rejetee vers l’exterieur. Nous avons donc :QH = QB + W = 5, 0MJ + 0, 26MJ = 5, 3MJC’est la chaleur totale rejetee vers l’exterieur.Universite de Geneve 14-35 C. Leluc

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Pompe a chaleur

Si on inverse le climatiseur pour refroidir l’exterieur quelle que soit satemperature et rejeter la chaleur dans la piece, on a un systeme de chauffage :un tel dispositif reversible est appelle pompe a chaleur .

En prenant comme source froide une riviere ou un lac T = 277◦K et commesource chaude un batiment que l’on veut chauffer a 293◦K, il faut fournir un tra-vail W pour pomper de la chaleur a la source froide et en restituer a la sourcechaude. Supposons que l’on dispose de W Joules sous forme electrique. Onpourrait les convertir directement en chaleur dans un radiateur electrique (ren-dement 100%)→ W Joules en chaleur. Mais la pompe thermique permet d’ob-tenit plus : en effet elle permet de restituer QH a la source chaude. CommeQH = W

ret r = TH−TL

TH= 0, 055, d’ou QH = W

0,055= W · 18. On a un gain

d’un facteur 18.Meme si la machine n’est pas parfaite, le gain reste appreciable.

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Pompe thermique : machine de Stirling

On a 2 cylindres et 2pistons, le cylindre degauche est en contactavec une source chaude,celui de droite avec unesource froide. Les 2 cy-lindres sont separes parun regenerateur, sub-stance tres poreuse eta haute capacite calori-fique, qui joue le role dereservoir de chaleur auxi-liaire. Les 2 pistons sontconnectes par systememecanique complexe. Ilssont aussi connectes parun vilebrequin.

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Pompe thermique : machine de Stirling

Le gaz suit un cycle defini par le diagramme P − V :– a → b : detente isothermique a TH. Pour rester

chaud pendant la detente, le gaz preleve de lachaleur QH a la source chaude

– b → c : les 2 pistons se deplacent anti par-rallelement. Le gaz traverse a volume constantle regenerateur froid : il se refroidit, sa pressionbaisse. Le regenerateur se rechauffe.

– c → d : le gaz est comprime a temperatureconstante, TL jusqu’a son volume initial, cequi est produit par le mouvement du piston dedroite. QL est alors transfere aux parois du cy-lindre de droite qui est maintenu a temperatureTL par un reservoir a basse temperature.

– d → a : les pistons se deplacent en sensoppose, le gaz traverse a volume constantle regenerateur prealablement chauffe, il serechauffe, sa pression monte, et le regenerateurse refroidit.

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Exemple : Moteur de Stirling

Un moteur de Stirling utilise n = 8, 1 × 10−3moles de gaz (ideal). Il travailleentre les temperatures suivantes : TH = 95◦C et TL = 24◦C ; le volume degaz double durant l’expansion et il tourne a 0,70 cycle par seconde. Suppo-sant que le moteur est ideal, trouver (a) le travail fait par le moteur pendantun cycle, (b) la puissance du moteur, (c) La quantite de chaleur transferee dela source a haute temperature vers le gaz et (d) le rendement thermique dumoteur ?

SOLUTION : (a) En suivant le cycle P − V de la page precedente, le travailfait par le gaz sur ab, durant une expansion isotherme entre les volumes Va etVb vaut :

Wab = nRTH lnVb

Va

De meme pendant cd, on a Wcd = nRTL ln VaVb

. Le travail sur bc et da est nul(volume constant). Soit au total, on trouve :

W = Wab + Wbc + Wcd + Wda = nR

TH lnVb

Va

+ TL lnVa

Vb

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Exemple : Moteur de Stirling (suite)

Ce qui donne en regroupant :

W = nR(TH − TL) lnVb

Va

Comme Vb/Va = 2, on obtient :

W = (8, 10 × 10−3mol)(8, 31J/mol.K)(95◦C − 24◦C)(ln 2) = 3, 31J

(b) La duree d’un cycle est 1/0, 70 = 1, 43s. La puissance vaut donc

P =W

t=

3, 31J

1, 43s∼ 2, 3W

(c) La chaleur transferee a un gaz ideal pendant une expansion isothermiquea temperature TH = (95 + 273)K (processus ab) vaut :

|QH| = nRTH lnVb

Va

= (8, 1 × 10−3mol)(8, 31J/mol.K)(368K)(ln 2) = 17, 2J

(d) r = 1 − TLTH

= 1 − (24+273)K(95+273)K = 0, 193 ∼ 19%

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