CELDAS GALVÁNICAS

INDICE

1. INTRODUCCIÓN TEÓRICA Pág. 2

1.1.Fundamento Teórico Pág. 2

1.2.Reacciones Químicas Pág. 6

2. PARTE EXPERIMENTAL Pág. 6

2.1.Materiales y Reactivos Pág. 6

2.2.Procedimiento Experimental Pág. 6

2.3.Datos Experimentales Pág. 7

2.4.Cálculos y Resultados Pág. 7

2.5.Observaciones y Discusión de Resultados Pág. 10

2.6.Conclusiones Pág. 11

3. BIBLIOGRAFIA Pág. 11

ELECTROQUÍMICA INDUSTRIAL Página 1

CELDAS GALVÁNICAS

CELDAS GALVÁNICAS

1. INTRODUCCIÓN TEÓRICA

1.1. Fundamento Teórico

o Ecuación fundamental de la fuerza electromotriz de una celda

El cambio de la energía de Gibbs para una reacción como la siguiente:

aA+bB→cC+d D

Se puede expresar de la siguiente manera:

∆G=∆G°+RTlnaCc∗aD

d

aAa∗aB

b

Donde las a representan las actividades de los reactivos y de los productos bajo una serie determinada de condiciones. Sustituyendo ∆G=−nFε y ∆G°=−nF ε° para los reactivos y para los productos en sus estados normales se tiene la siguiente expresión:

ε=ε°−RTnFlnaCc ∗aD

d

a Aa∗aB

b

La fuerza electromotriz normal de la celda ε °, es la fuerza electromotriz en la cual las actividades de los reactivos y de los productos de la reacción de la celda, son iguales a la unidad, por lo tanto, a 25°C la expresión anterior se transforma en:

ε=ε°−0.0591n

lnaCc∗aD

d

a Aa∗aB

b

Esta ecuación es conocida frecuentemente como ECUACION DE NERNST. Cuando las actividades son unitarias el término logarítmico desaparece y ε=ε°.

Los estudios realizados sobre celdas galvánicas han revelado que existe una dependencia entre la concentración de reactivos y productos en la reacción de la celda y la fuerza electromotriz.

Cuando la concentración de los reactivos aumenta, la FEM también lo hace; cuando la concentración de los productos aumenta la FEM disminuye.

La ecuación de Nernst, nos permite encontrar la FEM que produce la celda en condiciones no estándar, o encontrar la concentración de un reactivo o producto midiendo la FEM de la celda.

ELECTROQUÍMICA INDUSTRIAL Página 2

CELDAS GALVÁNICAS

o Actividad de los electrolitos

Cuando un soluto no se disocia, el grado de actividad es igual al producto de la concentración por su coeficiente de actividad, el coeficiente de actividades se aproxima a la unidad a dilución infinita. Cuando el soluto es un electrolito que se disocia completamente en solución, la ecuación para el grado de actividad se vuelve más complicada.

o Teoría de Debye – Huckel

El coeficiente de actividad de un electrolito depende notablemente de la concentración. En soluciones diluidas la interacción entre iones es una simple atracción o repulsión coulómbica, la cual ejerce su influencia a través de la solución, mucho más que otras fuerzas intermoleculares. La distribución de los iones es una solución electrolítica a dilución infinita puede considerarse completamente casual, pues los iones están demasiados separados para ejercer alguna atracción entre sí, y el coeficiente de actividad del electrolito es igual a la unidad. Sin embargo, a concentraciones más altas en las que los iones están más próximos, las fuerzas de atracción y de repulsión de Coulomb se vuelven más importantes. De acuerdo con la ley de Coulomb:

Fuerza=e1 e2ϵr2

Donde:

e1 ,e2 :Corresponden a las magnitudes de la cargas r : Distancia entre las cargas ϵ : Constante dieléctrica

A causa de esta interacción de los iones, la concentración de iones positivos es ligeramente superior en la proximidad de un ion negativo, y viceversa, que en el seno de la solución. A causa de las fuerzas de atracción entre un ion y la atmosfera iónica que lo rodea, se reduce el coeficiente de actividad del electrolito. Este efecto es mayo en los iones de carga elevada y es mayor en los disolventes con constante dieléctrica baja, donde las interacciones electrostáticas son más fuertes.

A la tendencia de un ion de rodearse de una “atmosfera” de iones con cargas opuestas, se oponen los movimientos térmicos de los iones. Debye y Huckel pudieron desarrollar una teoría cuantitativa para explicar este efecto en las soluciones diluidas de los electrolitos. Su deducción está basada en la ley de distribución de Boltzman utilizada para calcular la densidad de carga en una atmosfera iónica. Para un electrolito, las concentraciones n+¿ ¿, de iones positivos y n−¿¿ de iones negativos a una distancia r de un ion positivo situado en el seno de la solución, están determinados por medio de:

n+¿=ne−ϵφ /kT ¿

ELECTROQUÍMICA INDUSTRIAL Página 3

CELDAS GALVÁNICAS

n−¿=ne+ϵφ / kT ¿

Donde:

n : Número total de iones positivos o negativos por centímetro cúbico k : Constante de Boltzman e : Carga electrónica unitaria φ : Es el potencial eléctrico a una distancia r desde el ion central

El potencial eléctrico φ es el trabajo requerido para movilizar una carga positiva unitaria, desde una distancia infinita, hasta un punto dado en la solución.

Debye y Huckel obtuvieron para soluciones diluidas la siguiente ley:

ln γi=−e3 zi

2

(ϵkT )32 √ 2π N0 I

1000

Donde:

γi : Coeficiente de actividad de un ion. Zi : Carga de un ion, independiente del signo. e : Carga de un electrón = 4.803 x 10−10 unidades electrostáticas. ϵ : Constante dieléctrica de la solución =78.56 para el agua a 25°C. N 0 : Numero de Avogadro = 6.023 x1023

k : Constante de Boltzman = 1.3805 x10−10 ergios . grad−1

I : Fuerza iónica de la solución

La ecuación anterior nos muestra que en soluciones diluidas el coeficiente de actividad de un ion depende únicamente de su carga, de la fuerza iónica, de la constante dieléctrica del medio y de la temperatura. Por lo tanto, en soluciones diluidas, todos los iones de una carga dada (positivos y negativos) en la misma solución, tendrán los mismos coeficientes de actividad, independientemente de la naturaleza química del ion.

o Celdas de concentración

Cuando se sumergen dos electrodos idénticos en una solución que contiene sus mismos iones no hay diferencia de potencial. Sin embargo, si se colocan los electrodos en dos soluciones de concentraciones diferentes con intercomunicación líquida o con un puente salino, se obtiene una diferencia de potencial. El electrodo rodeado de una concentración mayor de iones positivos tiende a perder más electrones y se vuelve positivo. El electrodo que está en contacto con los iones negativos tiendes a ganar electrones y se hace más negativo.

La reacción básica para una celda de concentración de este tipo representa simplemente la transferencia de una sustancia de la solución con actividad más alta

ELECTROQUÍMICA INDUSTRIAL Página 4

CELDAS GALVÁNICAS

que se encuentra en unos de los electrodos a la solución de menor actividad presente en el otro. Para la celda:

M ;M n+¿ (a1)∨¿M n+¿ (a2) ; M ¿¿

Las reacciones son:

Electrodo izquierdo : M=M n+¿ (a1 )+ne ¿

Electrodo derecho : M n+¿ (a2 )+ne=M ¿

Reacción en la celda : M n+¿ (a2 )=M n+¿ ( a1) ¿¿

Por consiguiente, de la Ecuación de Nernts, ε ° desaparece y la fuerza electromotriz de la celda estará determinada por la siguiente expresión:

ε=−RTnF

lna1a2

Suponiendo que el potencial de intercomunicación es insignificante. Si a2>a1, ε es positivo y la celda operará espontáneamente. En este caso, la reacción de la celda representa una dilución lo cual constituye un proceso espontaneo. Esta deducción está basada en la suposición de que el potencial de la unión liquida se elimina completamente por el puente salino de cloruro de potasio.

o La pila Daniell o celda de Daniell

También llamada celda de gravedad o celda de pata de gallo (llamada así por la forma del electrodo de zinc) fue inventada en 1836 por John Frederic Daniell, que era un químico británico y meteorólogo.

Esta pila supuso una gran mejora sobre la pila voltaica que fue la primera celda galvánica desarrollada. La fuerza electromotriz, o voltaje o tensión teórica de esta pila es de 1,10 voltios, y la reacción química que tiene lugar es:

Zn( s )+Cu (ac )2+ ¿→Zn(ac )

2+¿+C u(s )E=1.1V ¿¿

La celda o pila Daniell original (hacia 1836) consiste de un ánodo de zinc metálico central inmerso en una vasija de barro poroso que contiene una disolución de sulfato de zinc. La vasija porosa, a su vez, está sumergida en una disolución de sulfato de cobre contenida en una vasija de cobre de mayor diámetro, que actúa como cátodo de la celda.

El uso de una barrera porosa evita que los iones de cobre de la disolución de sulfato de cobre alcancen el ánodo de zinc y sufran una reducción directa. Esto haría ineficaz la celda porque se llegaría al equilibrio, por transferencia directa de electrones entre

ELECTROQUÍMICA INDUSTRIAL Página 5

CELDAS GALVÁNICAS

Zn y Cu2+, sin generar la corriente eléctrica que se obtiene al obligar a los electrones a ir por el circuito exterior.

El material poroso opone mucha resistencia al paso de los iones por lo que la celda tiene una gran resistencia que disminuye la corriente obtenida. No obstante, si no permitiese el paso de aniones entre las dos disoluciones (en sentido inverso a los electrones) la pila se polarizaría rápidamente y dejaría de funcionar.

Figura 1. Pila de Daniell

ELECTROQUÍMICA INDUSTRIAL Página 6