1

FACULTAT DE QUÍMICA

DEPARTAMENT DE QUÍMICA ORGÀNICA

LABORATORI DE QUÍMICA ORGÀNICA I

GRAU EN QUÍMICA

2on Curs Grups C

MÒDUL 34206. Curs 2016-17

2

OBJECTIUS

1. Instruir l'alumne en la preparació, desenvolupament i registre del treball experimental en Química Orgànica duent a terme:

a) Manipulació dels compostos de carboni: Domini de les tècniques bàsiques del laboratori de Química Orgànica: Separació, purificació, caracterització de compostos orgànics.

b) Estructura i reactivitat dels compostos orgànics: Síntesi, aïllament, purificació i caracterització dels compostos orgànics obtinguts de les mescles de reacció.

2. Desenvolupar la capacitat de l'alumne per a analitzar els resultats obtinguts, extraure conclusions i potenciar l'esperit crític necessari en qualsevol activitat científica.

3. Potenciar les habilitats de l'alumne per al treball en equip.

4. Fomentar l'expressió tant oral com escrita.

PROGRAMA

3

Sessió

1 INTRODUCCIÓ AL LABORATORI Presentació del curs

2 TÈCNIQUES DE LABORATORI 1 Separació de mescles Extracció, filtració, destil·lació

3 TÈCNIQUES DE LABORATORI 1 Separació de mescles Extracció, filtració, destil·lació, cromatografia

4 TÈCNIQUES DE LABORATORI 2 Y 3 Purificació de compostos orgànics: Caracterització de sòlids, caracterització de líquids.

5 SÍNTESI 1 Reacció de substitució nucleofílica. Síntesi de clorur de terc-butil

6 SÍNTESI 2 Reaccions d’oxidació d’alcohols

7 SÍNTESI 3 Reducció de grups carbonil. Obtenció de difenilmetanol a partir de benzofenona.

8 SÍNTESI 4 Reacció d’esterificació de Fischer. Síntesi de benzoat de metil.

9 SÍNTESI 5 Condensacions aldòliques. Síntesi de dibenzalacetona.

10 SÍNTESI 6 Seqüència sintètica. Síntesi de p-nitroanilina a partir d’anilina.

11 SÍNTESI 6 Seqüència sintètica. Síntesi de p-nitroanilina a partir d’anilina.

12 TÈCNIQUES EXPERIMENTALS 3 Cromatografia de columna

13 EXAMEN

4

BIBLIOGRAFIA

A) Característiques dels compostos (dades físiques, químiques, seguretat etc.) s'han de consultar i resumir. Esta informació és rellevant per al treball.

1a. Chemical Safety Cards (versió en castellà) de Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo (Ministerio de Trabajo y Asuntos Sociales) que es troben disponibles en: http://www.mtas.és/Insht/riskquim/index.htm (Busquem Documentación i dins d'aquest apartat, busquem Fichas Internacionales de Seguridad Química)

1b. http://www.chemnetbase.com/ Base de dades de productes orgànics 2. INDEX MERCK en la seua edició en paper o en l’adreça: http://www.themerckindex.cambridgesoft.com

Es pot trobar informació addicional en el “HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS". Es pot incloure informació addicional d'altres fonts si es desitja.

B) Introducció i Tècniques de Laboratori. La majoria dels llibres d'experimentació en Química Orgànica inclouen importants apartats sobre estos aspectes, però amb vista a unificar criteris prendrem com a base.

3. “TÉCNICAS EXPERIMENTALES EN SÍNTESIS ORGÀNICA” Mª A. Martínez Grau i A.

G. Csákÿ. Ed. Síntesis. C) Bibliografia general: Els llibres que s'indiquen a continuació contenen, a més de les tècniques bàsiques, la descripció de les pràctiques a realitzar o altres molt relacionades. Els aspectes teòrics de les pràctiques de síntesi poden trobar-se en els llibres de teoria de Química Orgànica.

4. "CURSO PRACTICO DE QUÍMICA ORGÁNICA".R. Brewster, C.A. Vanderwert y W.E. McEwen. Ed. Alhambra (1982).

5. "QUÍMICA ORGÁNICA EXPERIMENTAL".H.D. Durst y G.W. Gokel, Ed. Reverté (1985).

6. "QUÍMICA ORGÁNICA EXPERIMENTAL".D.L. Pavia, G.M. Lampman y G.S. Kriz Jr., Ed. Eunibar.

7. "INTRODUCTION TO ORGANIC LABORATORY TECHNIQUES".D.L. Pavia, G.M. Lampman and G.S. Kriz Jr., Ed. Sanders Company (1976).

8. "NATURAL PRODUCTS".R. Ikan, Ed. Academic Press. 2ª Edición (1991).

9. "VOGEL´s TEXTBOOK OF PRACTICAL ORGANIC CHEMISTRY”.B.S. Furniss, A.J. Hannaford, P.W.G. Smith, A.R. Tatchell, Ed. Longman (1989).

10. "LABORATORY EXPERIMENTS IN ORGANIC CHEMISTRY".J.R. Morig and D.C. Neckers, Ed. Wadsworth Publishing Company (1979).

11. "EXPERIMENTAL ORGANIC CHEMISTRY".L.M.Harwood and C.J. Moody, Ed. Blackwell Sci. Publ. (1989).

12. “EXPERIMENTAL ORGANIC CHEMISTRY”. D.R. Palleros. John Wiley and Sons (2000)

5

13. a) “Oxidation of Cyclohexanol to Cyclohexanone by Sodium Hypochlorite” N.M. Zuczek y P.S. Furth, Journal of Chemical Education 58, 824, 1981; b) R.V. Stevens, K.T. Chapman y H. N. Weller, Journal of Organic Chemistry, 45, 2030, 1980.

D) Material multimèdia

Cal visionar els video-clips demostratius d’algunes tècniques als següents enllaços

Punt de fusió http://mmedia.uv.es/buildhtml?lang=es_ES&user=gblay&name=puntodefusion.mp4&path=/&id=24781 Ús del rotavapor http://mmedia.uv.es/buildhtml?lang=es_ES&user=gblay&name=rotavapor.mp4&path=/&id=25885 Cromatografia de capa fina http://mmedia.uv.es/buildhtml?lang=es_ES&user=gblay&name=cromatografiadecapafina.mp4&path=/&id=24791 Muntatge de reflux http://mmedia.uv.es/buildhtml?lang=es_ES&user=gblay&name=reflujo.mp4&path=/&id=25883

AVALUACIÓ

Es consideraran els apartats següents: A) TREBALL DE LABORATORI I RESULTATS (40%)

Es tindrà en compte l'observació de les normes de seguretat, l'actitud, la preparació incloent-hi les qüestions prèvies a cada pràctica, el treball en el laboratori i els resultats obtinguts. Per a això cal tindre en compte les següents normes generals:

L'alumne haurà de conèixer i respectar les normes generals i de seguretat indicades en el quadernet per al treball en el laboratori, i haurà d'anar proveït obligatòriament de: Bata, Ulleres de seguretat, Guants de goma, Quadern, Llapis i Calculadora.

Les sessions no es recuperen, per la qual cosa les faltes d'assistència i puntualitat hauran de ser degudament justificades.

És condició indispensable per a començar una sessió que l'alumne estiga en possessió del quadern de laboratori degudament preparat. Els quaderns podran ser revisats pel professor durant la sessió de pràctiques i també s'haurà de contestar en el quadern a les qüestions plantejades pel professor.

Al principi de cada sessió hi haurà un seminari, en el mateix un estudiant realitzarà una exposició sobre la pràctica a realitzar.

6

Durant la sessió de pràctiques, i si el procés experimental ho permet, hi haurà seminaris per a comentar algun aspecte particular de l'experiència o relacionat amb la mateixa. Es comentaran resultats i observacions en grups.

Tant al començament de la sessió de pràctiques com al finalitzar s'hauran de dur a terme les tasques generals assignades per al bon funcionament del laboratori i s'efectuarà un recompte del material per lloc de treball, deixant el material en excés en el lloc indicat per aquest fi. En cas de faltar material es comprovarà en primer lloc si aquest es troba entre el material sobrant i en cas contrari se sol·licitarà als professors.

Al final de cada sessió pràctica:

1. Es durà a terme la neteja i ordenació del lloc de treball.

2. En el moment en què estiguen disponibles s'entregaran els resultats al professor així com els productes obtinguts degudament envasats i marcats.

La falta a més de dos sessions de pràctiques suposarà la pèrdua de la qualificació corresponent al Treball de Laboratori i Resultats (40%).

B) SEMINARIS (10%)

Al principi de cada sessió hi haurà un seminari en el que una parella d’estudiants exposarà els aspectes teòrics i pràctics de l’experiment a realitzar. Es valorarà tant l’exposició com la participació activa del estudiants que no exposen.

C) EXÀMENS (50%)

C1) Examen pràctic (10%): Demostració de treball experimental.

C2) Examen escrit (40%): qüestions relacionades amb les pràctiques (serà necessari obtindre una nota mínima de 4 punts sobre 10)

7

NORMES DE SEGURETAT PER A L'ESTADA AL LABORATORI

Les següents normes són d'obligat i estricte compliment i per tant han de ser memoritzades i seguides en tot moment per l'alumne. L’ INCOMPLIMENT DE QUALSEVOL D'AQUESTES NORMES PODRÀ IMPLICAR DES D'UNA SERIOSA AMONESTACIÓ FINS A L'EXPULSIÓ DE L'ALUMNE DEL LABORATORI!

1) Quan un estudiant entre per primera vegada al laboratori ha de localitzar: eixides d'emergència, dutxes d'emergència, banyera ocular, extintors i manta ignífuga.

2) Queda terminantment prohibit consumir aliments al laboratori.

3) La bata i les ulleres de seguretat s’hauran d'usar en tot moment durant l'estada al laboratori. Les lents de contacte poden resultar molt perilloses en cas d’esquitxades accidentals als ulls. Per tant, cal usar ulleres graduades i ulleres de seguretat adequades.

4) Els guants s’hauran de fer servir sempre durant la manipulació de productes o material que els continga. A fi d'evitar contaminacions no s'ha d'eixir del laboratori amb els guants posats.

5) Els flascons de reactius i dissolvents han de tancar-se immediatament després del seu ús. Cal evitar la inhalació de vapors tant de sòlids com de líquids. Si algun producte desprèn vapors tòxics, ha de manejar-se en vitrina. Si algun líquid o sòlid es vessa s'haurà de netejar immediatament de la forma adequada. En cas de ruptura de termòmetres, cal avisar el professor per a eliminar el mercuri.

6) Per al transvasament de líquids s’han de fer servir embuts de vidre. Si es fan servir pipetes, cal emprar les peres de goma apropiades. No pipetejar mai líquids amb la boca.

7) El material de vidre s’ha de revisarper a comprovar possibles fissures, especialment abans del seu ús a buit o a pressió.

8) Els residus i el material d'usar i tirar es separaran de la següent manera:

a) Dissolvents: s'abocaran en els bidons corresponents tenint en compte que s'han de separar segons la seua composició en clorats (p.ex. Cl3CH i CH2Cl2) i no clorats. En el cas de mescles de clorats i no clorats abocar la mescla en el bidó de clorats.

b) Residus sòlids: en les papereres, mai en les piles.

c) Material de vidre trencat i capil·lars en els recipients corresponents disposats per a tal cosa. En cas de trencament es comunicarà al professor per tal de reposar l’instrument al lloc de treball.

9) Donat que es fa servir material elèctric (mantes, reguladors, etc.) és necessari mantenir perfectament net i sec el lloc de treball i el material assignat. La manipulació de qualsevol element del dit material haurà de fer-se amb l'aparell en qüestió a temperatura ambient i desconnectat de la xarxa.

10) Els dissolvents orgànics no s’han de calfar mai directament, sinó mitjançant banys d'aigua allunyats de la font de calor, i s'han de manipular sempre en matrassos Erlenmeiers o tubs d'assaig, mai en gots de precipitats.

11) Els productes o dissolvents inflamables mai es manipularan en la proximitat de mantes i plaques calefactores calentes. No utilitzar els reguladors elèctrics a més de mitja potència sense consultar amb el professor.

12) No s’han de tenir mai connectades mantes o plaques escalfadores en buit, és a dir, sense un recipient (got, matràs, etc.) a què calfar.

8

13) En els muntatges de reflux i destil·lacions el germen d'ebullició (“plat porós”) s’afegirà sempre en fred. Abans de començar la calefacció, es verificarà que el muntatge, particularment que les juntes esmerilades, estiguen ben ajustades.

14) No abandonar mai el lloc de treball mentres s'estiga duent a terme alguna reacció o destil·lació!

QUADERN DE LABORATORI

Haurà d'estar en possessió de l'alumne durant tota la seua estada en el laboratori, sempre posat al dia i:

1. Es redactarà a mà amb lletra clara i presentació ordenada, en quaderns d'espiral, anelles o semblants, mai fulls solts. És convenient deixar espais en blanc al final dels distints apartats per a poder incloure anotacions o aclariments posteriors.

2. Els procediments experimentals, així com els muntatges o taules de la bibliografia es poden incloure fotocopiats.

3. Si es desitja es poden separar en blocs les tècniques de laboratori, les característiques dels productes i les pràctiques de síntesi, organitzat de manera que l'alumne ha de poder localitzar ràpidament la informació desitjada.

ELABORACIÓ DE LA LLIBRETA DE LABORATORI Es prendrà com a base les pràctiques descrites en aquest quadernet, en el que distingirem tres parts:

A) Introducció al Laboratori de Química Orgànica.

B) Tècniques bàsiques de Laboratori.

C) Síntesi Orgànica.

A) Introducció al Laboratori de Química Orgànica: Organització i funcionament del Laboratori de Química Orgànica. Coneixements bàsics previs al treball experimental.

B) Tècniques de Laboratori: Se seguirà el següent esquema en apartats perfectament diferenciats:

1. Introducció: Objectius i bases de la tècnica. Informació detallada sobre l'origen i usos dels compostos si es coneixen.

2. Procediment experimental: per a dur a terme la tècnica.

3. Notes al procediment experimental:

a) Material necessari (veure llista de material disponible)

b) Dades de reactius, dissolvents i productes (veure Fitxa model)

c) Notes addicionals: Precaucions especials, operacions en vitrina, parts del procés experimental amb material sec. Convé numerar-les i localitzar-les amb un superíndex en el punt adequat del procediment experimental.

4. Esquema de separació: diagrama de flux amb fórmules estructurals en el que s'indique la composició probable al finalitzar cada operació fins a l'obtenció del producte final. (No confondre amb l'esquema de treball per a ús en el laboratori)

5. Observacions experimentals. Escrites ordenadament i separades en paràgrafs quan es refereixen a distints punts del desenvolupament experimental.

9

6. Resultats: Només el compostos objectiu, si no s'indica el contrari, nom, fórmula estructural, quantitat obtinguda, rendiment i característiques del producte/s obtingut/s (p.f., p. eb., anàlisi cromatogràfic)

7. Exercicis i qüestions proposats en el quadernet, comentaris i conclusions.

8. Bibliografia. Indicar les referències bibliogràfiques completes utilitzades o bé incloure al principi del quadern un llistat numerat de tota la bibliografia i en cada apartat indicar amb un superíndex el nombre de la referència/s en les que es basa.

Els apartats 1-4 i 8 hauran d'estar preparats completament per l'alumne abans de cada sessió. Els apartats 5-7 són els únics que es desenvoluparan durant la sessió pràctica.

C) Síntesi Orgànica: S'aplicaran els coneixements teòrics i pràctics ja adquirits duent a terme distintes síntesis de compostos orgànics.

1. Introducció i objectius: Informació teòrica sobre el tipus de reacció a dur a terme, alternatives, mecanisme de reacció comentat, possibles reaccions secundàries, utilitat del producte etc. La informació necessària per a aquest apartat es troba en els llibres de teoria i en alguns llibres de pràctiques.

2. Procediment experimental: l'indicat en el quadernet amb les modificacions que s'incloguen si és el cas.

3. Notes al procediment experimental:

a) Material necessari

b) Dades de reactius, dissolvents i productes (Vegeu Apartat de Tècniques)

c) Dades de productes intermedis o productes secundaris (igual que en l'apartat anterior)

d) Notes addicionals (Vegeu Apartat de Tècniques)

e) Relació entre substrat/s (producte que es desitja transformar), reactiu/s i dissolvent/s a utilitzar segons en el procediment experimentar:

-relació molar entre substrat/s i reactiu/s

-concentració de substrat/s i reactiu/s en la reacció

4. Esquema de separació (Vegeu Apartat de Tècniques)

5. Observacions experimentals. (Vegeu Apartat de Tècniques)

6. Resultats.(Vegeu Apartat de Tècniques)

7. Comentaris i conclusions. (Vegeu Apartat de Tècniques)

8. Bibliografia. (Vegeu Apartat de Tècniques)

Els apartats 1-4 i 8 hauran d'estar preparats per l'alumne abans de cada sessió. Els apartats 5-7 són els únics que es desenvoluparan durant la sessió pràctica.

10

A) INTRODUCCIÓ AL LABORATORI DE QUÍMICA ORGÀNICA

En aquest apartat farem un plantejament general del que serà el present curs. En una sessió de quatre hores i mitja, abordarem els aspectes principals del treball en el laboratori de Química Orgànica, com ara les mesures de seguretat, la correcta manipulació dels compostos orgànics així com el material i la resta d'utensilis del laboratori. Ens situarem en el laboratori i establirem els criteris de treball i avaluació del curs.

a) El laboratori de Química Orgànica. Química Orgànica Aplicada. Objectius i limitacions del treball experimental. Diferències amb altres laboratoris. L'espai i el seu ús.

b) Seguretat en el Laboratori. Normes de Seguretat i el seu compliment. Localitzar en el pla les eixides d'emergència, extintors, bany ocular, etc. Utilització de mantes, extintors etc. Etiquetatge i emmagatzemament de productes, emmagatzemament i destrucció de residus.

c) Funcionament: Assistència. Normes de comportament. Preparació de la pràctica (Quadernet). Treball individual i el treball en equip. Realització opcional. Assignació de Tasques. Avaluació.

d) Material:

1. Material per lloc de treball. Exercici a dur a terme en el laboratori: Calcul de costos: ús de catàlegs, noms en anglés. Recompte. Neteja i secat. 2. Material comú. Localització i utilització (banys, plaques calefactores, rotavapors etc.). 3. Material addicional d’ús habitual: paper d'alumini; gomes elàstiques; paper de pH, cotó,

retolador vidre; paper de filtre etc. Localització i utilització. 4. Material addicional per a pràctiques concretes. Localització i utilització. 5. Maneig i seguretat. Operacions a buit o pressió. 6. Material trencat.

e) Reactius (producte de partida, substrat), Dissolvents i Productes (productes finals)

1. Característiques físiques, químiques i seguretat. Exercici a dur a terme en el laboratori: Busca i ordenació de les dades dels compostos. 2. Informació en l'etiquetatge. 3. Manipulació de sòlids i líquids.

3. Assecat, etiquetatge (Grup, Lloc de treball i Contingut) i emmagatzemament de

mostres. 4. Residus.

f) El treball experimental en marxa. Com aprofitar eficientment el temps. Quan es pot parar? On està el producte? Reaccions exotèrmiques i endotèrmiques. Seguretat: Que fer si …..?

Bibliografia: “TÉCNICAS EXPERIMENTALES EN SÍNTESIS ORGÁNICA”

Capítol 1 Seguridad en el laboratorio.

Capítol 2: Material de laboratorio. Apartats 2.1, 2.2, 2.3 (2.3.1, 2.3.2, 2.3.9)

Capítol 3: Disolventes. Apartats 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6.

Capítol 4: Reactivos. Apartats 4.1, 4.2, 4.3.1A, 4.4 (4.4.1 y 4.4.3)

Capitol 5: Reacciones: Apartats 5.1, 5.2.1

11

LLISTAT DE MATERIAL PER LLOC DE TREBALL

EL MATERIAL S’HA DE GUARDAR EN EL LLOC ASSIGNAT:

-Calaix per a vidre (C/VI) -Calaix per a material divers (C/D)

-Taquilla per a vidre (T/VI) -Taquilla per a material divers (T/D).

MATERIAL DE VIDRE Quantitat Buscar en el catàleg Aldrich

Pag. ref. Preu

C/VI Matràs de fons redó 100 ml (14/23)

1 Flasks (Round-bottom)

C/VI Cap de destil·lació + rosca 1+1 Distillation (Heads)

C/VI Refrigerant (14/23) 1 Condensers

C/VI Col·lector recolzat 1 Adapters

C/VI Termòmetre 1 Temperature

C/VI Vareta de vidre 1

C/VI Pipeta Pasteur + jupetí 2

C/VI Vidre de rellotge 1 Dishes (Watch glasses)

T/VI Embut de decantació + Tap 1+1 Funnels (Separatory)

T/VI Erlenmeyer 100 ml 2 Flasks (Flat-bottom)

T/VI Erlenmeyer 250 ml 1 Flasks (Flat bottom)

T/VI Got de precipitats 100 ml 1 Beakers

T/VI Got de precipitats 200 o 300 ml

1 Beakers

T/VI Embut cònic 1 Funnels (Conical)

T/VI Kitasatos 1 Flasks (Filtration)

12

MATERIAL DE POLIPROPILÈ (PP) Pag. ref. Preu

T/VI Erlenmeyer 250 ml 1 Flasks (Flat-Bottom)

T/VI Got de precipitats 250 ml 1 Beakers (Plastic)

T/VI Embut d'extracció 1 Funnels (Conical)

T/VI Embut Büchner (de ceràmica o PP) 1 Funnels (Büchner)

MATERIAL DIVERS

T/D suport de suro 1 Supports (Flask)

C/D Suport metàl·lic 1 Supports (Estands)

C/D Pinça metàl·lica + anou 3+3 Clamps; Supports

C/D Suport per embuts + anou 1 Clamps; Supports

C/D Clips metàl·lics xicotets 2 Clamps (Joint clips)

C/D Clip metàl·lic gran 1 Clamps (Joint clips)

C/D Peça de fusta - -----

T/D Manta calefactora 100 ml 1 Heaters

T/D Manta calefactora 250 ml 1 Heaters

T/D Regulador de potència per a mantes 1 Heaters

T/D Agitador magnètic 1 Hot Plates (Stirring)

13

B) TÈCNIQUES EXPERIMENTALS

En els laboratoris de Química Orgànica, tan important és el coneixement de la reactivitat dels compostos orgànics, que permet postular els productes que es van a formar en una reacció concreta, com el domini de les tècniques experimentals necessàries per a la preparació de les reaccions, l’aïllament dels productes de reacció i la purificació dels mateixos. En general els treballs que es desenvolupen als laboratoris es poden classificar en dos grups principals: a) operacions i dispositius per a dur a terme les reaccions, i b) tècniques de separació, aïllament i purificació dels compostos presents en la mescla de reacció. L’assignatura de laboratori de QO I s’ha organitzat d’acord amb aquesta filosofia.

A la primera part de l’assignatura estudiarem les tècniques emprades habitualment per a la separació dels component d’una mescla i la seua posterior purificació, complementant allò que ja s'ha estudiat en l’assignatura Laboratori de Química I, mentre que a la segona part del curs abordarem exemples concrets de Síntesi en Química Orgànica, muntant dispositius i aplicant les tècniques apreses en la primera part.

Aquesta forma de presentar el curs té l'avantatge que permet a l'estudiant familiaritzar-se amb les tècniques principals, sense associar-les a exemples concrets, la qual cosa li proporciona una visió més general de les possibilitats de les mateixes. El que es pretén amb aquest primer apartat és que l'estudiant conega, practique i domine les principals tècniques de separació, aïllament i purificació dels compostos orgànics que són les tècniques que s'empren habitualment en tots els laboratoris de Química Orgànica.

14

TÈCNIQUES DE LABORATORI 1: Separació de mescles

Extracció. Filtració. Destil·lació.

Separació d'una mescla ternària desconeguda (Àcid + Base + Neutre), com a cas hipotètic extrem d'una mescla de reacció, amb l'objectiu de practicar les principals tècniques que s'empren habitualment en els laboratoris de Química Orgànica per a la separació dels diferents tipus de mescles orgàniques. Aquestes mescles poden ser tant heterogènies com homogènies. Exemples del primer tipus són les mescles de líquids immiscibles entre si (separables per decantació) o mescles de sòlids i líquids (separables per filtració); mentre que dins del segon tipus podem considerar les mescles de dos líquids miscibles o dissolucions de sòlids en un líquid (separables per destil·lació o evaporació). En la primera part de tècniques de laboratori utilitzarem les tècniques d’extracció-decantació per a separar els components de la mescla inicial per obtenir tres dissolucions diferents, cadascuna d’elles enriquida en un dels components. Els productes es separaran dels corresponents dissolvents per destil·lació o filtració, i posteriorment es purificaran.

Bibliografia: “TÉCNICAS EXPERIMENTALES EN SÍNTESIS ORGÁNICA” Capítol 6: Extracción y Lavado. Apartats 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7. Capítol 7: Secado y filtración. Apartats 7.1, 7.2, 7.3 (7.3.1, 7.3.2, 7.3.3, 7.3.4). Capitol 2: Material Laboratorio. Apartat 2.3.5.; Capítol 6: Apartat 6.8: Uso del rotavapor Material multimèdia: Video-clip ús del rotavapor (vore pàgina 5 d’aquest quadernet). Les mescles que utilitzarem estaran constituïdes per tres productes (un compost àcid, un bàsic i un tercer neutre) de la taula següent, per la qual cosa s'ha de disposar de les dades de tots ells abans del treball experimental. Se suggereix treballar en equip.

Taula 1: Productes que podran constituir les mescles ternàries

Ac. benzílic Alcohol benzílic p-Dimetoxibenzè m-Nitroanilina

Ac. benzoic Benzil Dibenzalacetona p-Nitroanilina

Ac. 3-metilbenzoic Benzimidazol Fenantré o-Nitroanilina

Ac. salicílic Benzoïna Metoxibenzè Tetrahidrocarbazol

Ac. sebàcic p-Cloronitrobenzè Naftalé 2-Naftol

La cerca bibliogràfica es completarà amb les dades sobre els dissolvents més comuns en els laboratoris de pràctiques, que són els que s'inclouen en la següent taula. En esta primera tècnica emprarem acetat d'etil, però més avant s'utilitzaran tots els altres.

Taula 2: Dissolvents orgànics més freqüents en el laboratori

Acetat d'etil Diclorometá Etanol Hexà

Èter etílic Acetona Metanol Tolué

15

Extracció líquid-líquid: Separació de compostos orgànics en una mescla heterogènia líquid-líquid

La tècnica està basada en la diferent distribució dels productes d'una mescla en dos dissolvents immiscibles de diferent naturalesa. Normalment un dels dissolvents és aigua (fase aquosa) i l’altre és un dissolvent orgànic (fase orgànica) immiscible amb ella. Aprofitant que la majoria de compostos orgànics neutres són poc solubles en aigua, i que la solubilitat dels compostos àcids i bàsics en aigua pot variar de manera reversible segons el pH, és possible distribuir els components d’una mescla entre la fase orgànica i la aquosa a conveniència, permetent la seua separació per decantació d’una de les fases.

La separació dels components per extracció depén de la diferència de les seues solubilitats en aigua i en el dissolvent orgànic i normalment no és completa. Per aquesta raó, se sol procedir repetint la mateixa operació més d’una vegada.

Podem distingir dos tipus d’objectius en una operació de distribució-decantació (encara que els fonaments teòrics són els mateixos en els dos casos):

Extracció: Té per objectiu traslladar completament un component del nostre interès des d’una de les fases a l’altra. Per assegurar el traspàs de tot el producte aquesta operació es repeteix varies vegades (normalment 3).

Rentat: Té per objectiu eliminar una impuresa o component minoritari d’una dissolució on tenim el compost del nostre interès, després d’una extracció. Per exemple traces d’un àcid o una base inorgànica s’eliminen d’una fase orgànica fent un rentat amb salmorra.

Exercisi 1. Classificar els compostos de les taules 1 i 2 com a compostos àcids, bàsics o neutres en el context de l’extracció líquid-liquid. En el cas dels compostos àcids o bàsics indicar els canvis que es produeixen en la seua estructura al variar el pH del medi.

Exercisi 2. D’acord amb la resposta de l’exercisi 1, els fonaments teòrics de la tècnica segons consta en el llibre de Martínez Grau i A. G. Csákÿ, i la descripció del procediment experimental que es mostra a continuació, proposar un esquema de separació per a la mescla ternària composada per alcohol benzílic, àcid benzoic i benzimidazole.

16

Procediment general per a la separació dels components de la mescla ternària:

La mescla ternària desconeguda (conté 2 g de cada producte) es dissol en 40 ml d'acetat d'etil, se separen unes gotes en un vial que es retola adequadament (Mostra 1) i es reserven per a la cromatografia. La dissolució restant es passa, amb ajuda d'un embut cònic, a un embut de decantació. Les restes de mescla que queden al vial es recullen amb 20 ml addicionals d'acetat d'etil i s’afegeixen també a l’embut de decantació.

La dissolució anterior s'extrau amb tres porcions de HCl 10% aquós (aproximadament 20 ml cada porció) per a separar el compost bàsic. Les tres porcions àcides es recullen en un mateix matràs i s’etiqueten com Fase Aquosa I (conté fonamentalment el component bàsic en forma de clorhidrat).

La fase orgànica resultant conté majoritàriament el component neutre i el component àcid de la mescla inicial. En guardem unes gotes a un vial etiquetat com Fase Orgànica I. Per a separar el compost àcid del compost neutre, la Fase Orgànica I s'extrau amb una dissolució 10% de NaOH (3 x 20 ml aproximadament) i a les fases aquoses reunides les denominarem Fase Aquosa II (conté fonamentalment el compost àcid en forma de sal sòdica).

A la dissolució orgànica restant la denominarem Fase Orgànica II (conté fonamentalment el compost neutre).

Arribats a aquest punt es procedeix al tractament adequat de cada una de les Fases anteriors per a separar cada un dels productes (àcid, bàsic i neutre) del dissolvent on es troba dissolt, per a la seua posterior purificació i identificació. (Nota: es pot procedir amb cada una de les fases en l'orde que es considere més oportú).

■ Aïllament del producte neutre:

La Fase Orgànica II es renta un parell de vegades amb salmorra (NaCl sat.; aproximadament 15 ml per porció) fins a pH neutre (les fases aquoses dels rentats es descarten). La fase orgànica es transvasa a un matràs Erlenmeier sec per al seu assecat sobre Na2SO4 anhidre o MgSO4 anhidre (durant 10 min). Es guarden unes gotes d’aquesta dissolució

en un vial etiquetat com Fase Orgànica II:

La dissolució anterior es filtra per gravetat a través d’un filtre de plecs directament a un matràs de fons redó prèviament pesat. El dissolvent s’elimina per evaporació a pressió reduïda en el rotavapor.

-Si el compost és sòlid, pesar i calcular el rendiment de producte brut. Transvasar a un vial amb la mínima quantitat de dissolvent i reservar la mostra per a purificació per cristal·lització i posterior caracterització (Tècnica 2)

-Si el compost és líquid, pesar i calcular el rendiment de producte brut i purificar i caracteritzar per destil·lació (Tècnica 3).

17

Figura 1: Rotavapor, equip de destil·lació a buit

Esquema 4: Filtració

Mezcla heterogénea

Fase sólida Fase líquida o f iltrado

Filtración por gravedad o a vacío

SólidoLíquido

Sólido + líquido

■ Aïllament del compost bàsic:

La Fase Aquosa I es tracta amb NaOH aq 6M (afegint gota a gota amb agitació) fins a pH fortament bàsic (es pot fer una estimació de la quantitat de NaOH necessària) per tal de neutralitzar el component bàsic que:

a) precipita en la fase aquos. Si és un sòlid abundant s'arreplega per filtració a buit en Büchner, es renta i s’asseca. Pesar i calcular el rendiment de recuperació en producte brut. El producte brut es transvasa a un vial i es reserva per a l'anàlisi cromatogràfica (Mostra Fase Aquosa I) (Tècnica 2) i cristal·lització posterior (Tècnica 2).

b) No precipita o dóna un precipitat poc abundant. La fase aquosa s’extrau amb acetat d'etil (tres vegades). La fase orgànica es renta amb salmorra (una vegada) i s’asseca sobre Na2SO4 anhidre o MgSO4 anhidre. Es guarden unes gotes d’aquesta dissolució

que s’etiqueten com Fase Aquosa I per a l'anàlisi cromatogràfica (Tècnica 2). La dissolució es filtra per gravetat, el dissolvent s’elimina en el rotavapor i es procedeix com s’ha indicat en el tractament del compost neutre.

Aquest segon procediment és el més habitual independentment que el producte siga un sòlid. Es continua segons indique el professor i d'acord amb els procediments d'aïllament del compost neutre.

■ Aïllament del compost àcid:

La Fase Aquosa II s'acidifica amb HCl concentrat (gota a gota i amb agitació) fins a pH fortament àcid (es pot fer una estimació de la quantitat de HCl necessària) per tal de neutralitzar el component àcid que:

a) precipita en la fase aquosa: Si és un sòlid abundant s'arreplega per filtració a buit en Büchner, es renta i s’asseca. Pesar i calcular el rendiment de recuperació en producte brut. El producte brut es transvasa a un vial i es reserva per a l'anàlisi cromatogràfica (Mostra Fase Aquosa II) (Tècnica 2) i cristal·lització posterior (Tècnica 2).

b) No precipita o dóna un precipitat poc abundant. La fase aquosa es s’extrau amb acetat d'etil (tres vegades). La fase orgànica es renta amb salmorra (una vegada) i s’asseca sobre Na2SO4 anhidre o MgSO4 anhidre. Es guarden unes gotes d’aquesta dissolució

18

que s’etiqueten com Fase Aquosa II per a l'anàlisi cromatogràfica (Tècnica 2). La dissolució es filtra per gravetat, el dissolvent s’elimina en el rotavapor i es procedeix com s’ha indicat en el tractament del compost neutre.

Mescles binàries

AQUEST PROCEDIMENT GENERAL ES POT ADAPTAR SI LA MESCLA CONTÉ DOS COMPONENTS:

-àcid+neutre: se suprimeix el tractament amb àcid clorhídric.

-base+neutre: se suprimeix el tractament amb NaOH.

-àcid+base: es pot extraure l'àcid amb NaOH o la base amb HCl, l'altre component quedaria en la fase orgànica.

Cromatografia I

La cromatografia és una tècnica indispensable en els laboratoris de Química Orgànica tant en el seu vessant analític com en el seu vessant preparatiu. En esta primera presa de contacte amb les tècniques cromatogràfiques abordarem l'aspecte analític com a mitjà per a visualitzar el procés de separació.

Bibliografia: “TÉCNICAS EXPERIMENTALES EN SÍNTESIS ORGÁNICA”.

Capítol 10: Cromatografía. Apartats 10.1; 10.2; 10.3.

Material multimèdia: Video-clip cromatografía de capa fina (vore pàgina 5 d’aquest quadernet).

Anàlisi cromatogràfica del resultat de la separació: Es compararan per cromatografia de capa fina (CCF) els productes separats, amb la mescla de partida.

19

TÈCNIQUES DE LABORATORI 2: Purificació de compostos orgànics I

Caracterització de sòlids.

Els compostos orgànics, una vegada aïllats, s’han de caracteritzar per tal de tenir-ne una correcta descripció, independentment de que siguen nous o es troben ja descrits en la bibliografia. La correcta caracterització dels compostos orgànics, tant si es fa per tècniques clàssiques (P.f., P.eb.) o per tècniques espectroscòpiques requereix un determinat grau de puresa en la mostra del compost. Els productes aïllats segons els processos que acabem d’estudiar es possible que no tinguen aquest grau de puresa i es necessari sotmetre’ls a un procés addicional de purificació que varia segons es tracte d’un sòlid o d’un líquid.

Bibliografia: “TÉCNICAS EXPERIMENTALES EN SÍNTESIS ORGÁNICA”

Capítol 9: Cristalización y sublimación. (Complet)

Material multimèdia: Video-clip punt de fusió (vore pàgina 5 d’aquest quadernet).

En primer lloc procedirem a la purificació dels productes sòlids utilitzant la tecnica de cristal·lització. El procediment de cristal·lització presenta algunes variacions experimentals segons el dissolvent emprat.

1. D'aigua; 2. De dissolvent orgànic; 3. De mescla de dos dissolvents

Els productes cristal·litzats s'assecaran, pesaran per a poder determinar els rendiments de cristal·lització així com els de separació-cristal·lització dels productes de la mescla ternària.

Una vegada cristal·litzats, els productes han de ser caracteritzats per mitjà del seu punt de fusió, constant física característica de tots els substrats sòlids. Determinarem els punts de fusió de les substàncies cristal·litzades.

Anàlisi cromatogràfica del resultat de la purificació: Es compararan per cromatografia de capa fina (CCF) els productes abans i després de la seua purificació.

20

Esquema 5: Procediment general de purificació d'un substrat sòlid per cristal·lització

Sólido impuro + Impurezas

Disolvente adecuado

M ezcla heterogénea (podría ser homogénea)

Fase sólida Fase líquida o filtrado

M ezcla heterogénea

Sólido disuelto + Impurezas disueltas + Impurezas sin solubilizar + Disolvente

Filtración

Impurezas sin solubilizar,si las hubiera

Tiempo en que la disolución seenfría

Sólido disuelto + Impurezas disueltas + Disolvente

Sólido cristalizado + Sólido disuelto + Impurezas disueltas + Disolvente

Fase sólida

Sólido cristalizado Sólido disuelto + Impurezas disueltas +Disolvente

Fase líquida o filtrado

Filtración

21

TÈCNIQUES DE LABORATORI 3: Purificació de compostos orgànics II

Caracterització de líquids.

Com ja hem indicat als paràgrafs precedents, el tercer tipus de mescla que podríem trobar en un laboratori és la constituïda per substàncies líquides miscibles entre si. La seua separació serà possible per mitjà d'un procés de destil·lació. Ja hem emprat aquesta tècnica per a retirar el dissolvent d'una dissolució ajudant-nos d'un xicotet buit per a accelerar el procés (rotavapor). Ara procedirem a la separació dels productes d'una dissolució, que en realitat són el producte líquid de la mescla ternària i el dissolvent en el que es troba dissolt després d'un procés d'extracció. Al laboratori, els muntatges de destil·lació simple, com el que farem servir, s’empren habitualment per a purificar substrats o reactius líquids que presenten alguna impuresa procedent de la seua pròpia descomposició o del procés de síntesi.

Bibliografia: “TÉCNICAS EXPERIMENTALES EN SÍNTESIS ORGÁNICA” Capítol 8: Destilación. Apartats: 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5 (8.5.1, 8.5.2, 8.5.3, 8.5.5)

En primer lloc procedirem a repassar la tècnica de purificació de compostos orgànics líquids per mitjà del procés de destil·lació, per a això durem a terme la destil·lació de la dissolució que hem guardat que contenia un substrat líquid.

Determinarem el seu punt d'ebullició, constant física característica d’un líquid a una pressió determinada.

Utilitzant un muntatge de destil·lació simple es durà a terme la purificació i caracterització que ens permetrà identificar el component líquid de la mescla ternària. Pesar i calcular el rendiment de recuperació en producte pur. Transvasar a un vial i reservar la mostra per a l'anàlisi cromatogràfica (Tècnica 2-3).

22

SÍNTESI ORGÀNICA

En aquesta part del curs es duran a terme diverses transformacions químiques seguint els procediments descrits en cada pràctica. S'aprendrà a preparar alguns dispositius per a poder desenvolupar la reacció i es processaran les mescles segons les tècniques apreses en la primera part del curs. Els coneixements de reactivitat de química orgànica són els corresponents als mòduls Química Orgànica I i Química Orgànica II. Es prepararan les experiències prèviament, llegint amb deteniment els procediments experimentals, consultant la bibliografia per a comprendre millor els processos i revisant en la bibliografia les característiques dels compostos que estem manipulant i que prepararem. Abans de començar cada una de les experiències, s'elaborarà l'esquema del procediment i en el laboratori abans de començar es faran els comentaris que es consideren oportuns. Un punt molt important en aquests experiments es el càlcul estequiomètric i la determinació de rendiments, per a la qual cosa el professor proporcionarà diferents exercissis que es solucionaran bé a casa com a treball de preparació prèvia a la pràctica o bé en el laboratori.

23

SÍNTESI 1: REACCIÓ DE SUBSTITUCIÓ NUCLEOFÍLICA

SÍNTESI DEL CLORUR DE terc-BUTIL

La reacció de substitució nucleofílica és un procés d'utilitat per a la funcionalització d'àtoms de carboni saturats. Els grups hidroxil són agrupacions que no se substitueixen fàcilment. No obstant això, els alcohols terciaris en presència d'àcids són capaços de ser substituïts i convertits en els corresponents derivats.

OHHCl (conc)

Cl

Bibliografia:

"CURSO PRACTICO DE QUÍMICA ORGÁNICA".R. Brewster, C. A. Van der Wert, W. E. McEwen. Ed. Alhambra 1965. Pàgs. 72-74

"QUÍMICA ORGÁNICA EXPERIMENTAL".H.D. Durst, G. W. Gokel. Ed. Reverté, Barcelona 1985, Pags. 201-207

Procediment experimental: en un matràs Erlenmeier o matràs de fons redó proveït d'una barra magnètica s'introdueixen 18 ml d'alcohol terc-butílic i 60 ml de HCl concentrat. Sense tapar, s'agita la mescla suaument (1 min aprox.) i posteriorment s'agita vigorosament duran aproximadament 5 min. La mescla es transvasa a un embut de decantació, es deixa en repòs i la capa aquosa es retira de l'embut i es rebutja.

La fase orgànica es renta amb uns 25 ml de dissolució saturada de NaHCO3, primer

agitant amb un lleuger moviment circular l'embut obert fins que pare el fort despreniment gasós. Es tapa l'embut, s’inverteix cuidadosament i s'obri la clau per a igualar la pressió. A continuació s'agita, primer amb suavitat, després enèrgicament, obrint la clau ben sovint per alliberar els gasos formats. Es rebutja la capa de bicarbonat, es renta la fase orgànica amb uns 20 ml d'aigua i després de retirar la capa aquosa, la fase orgànica s’asseca sobre MgSO4 anhidre. El

líquid es decanta o filtra a un matràs de fons redó i es purifica per destil·lació (Com el líquid és molt volàtil es pot refredar el matràs o vial de recollida amb un bany d’aigua-gel). Calcular el rendiment de producte pur.

24

SÍNTESI 2: OXIDACIÓ D'ALCOHOLS SECUNDARIS.

OBTENCIÓ DE CICLOHEXANONA A PARTIR DE CICLOHEXANOL

El grup carbonil és un dels grups funcionals més importants, no només per la seua presència en un gran nombre de compostos d'interés industrial, sinó també per la seua versatilitat química, el que li permet ser transformat en una gran diversitat d'agrupacions funcionals. En aquesta pràctica portarem a terme la transformació del ciclohexanol a ciclohexanona. Un exemple de procés d'oxidació d’un alcohol secundari per a preparar una cetona, molt utilitzats per a sintetitzar compostos carbonílics amb bons rendiments. A més, el producte obtingut és el precursor d'un dels materials que més impacte tecnològic han tingut en la segona mitat del segle XX, els polímers. Particularment la ciclohexanona és el precursor industrial del niló 6.

Bibliografia:

“Experimental Organic Chemistry". D. R. Palleros. John Wiley and Sons, New York, 2000, pag. 514.

“Laboratory Experiments in Organic Chemistry". J.R. Mohrig i D.C. Neckers. Wadsworth Publishing Company, 1979, pàgs. 265-271.

“Oxidation of Cyclohexanol to Cyclohexanone by Sodium Hypochlorite” N.M. Zuczek i P.S. Furth, Journal of Chemical Education 1981, 58, 824; b) R.V. Stevens, K.T. Chapman i H. N. Weller, Journal of Organic Chemistry 1980, 45, 2030.

ATENCIÓ!: en esta pràctica s'introdueix una nova tècnica: destil·lació per arrossegament de vapor. (Material addicional disponible: matràs de fons redó de 250 ml, peça reductora)

Procediment experimental: en un matràs Erlenmeier introduit en un bany de gel es dissolen 5 g de ciclohexanol en 12.5 ml d'AcOH glacial, i a aquesta dissolució se li addiciona

gota a gota, 35 ml de NaClO aquós al 14% mantenint la temperatura entre 30-35 °C (la

dissolució resultant ha de ser groc verdosa). La mescla s'agita durant 15 min a temperatura ambient (Si al finalitzar l'addició el color de la mescla no és groc verdós o no roman aquest color durant l'agitació posterior, s'ha d'afegir a la mescla suficient dissolució d'hipoclorit (1-3 ml) perquè prenga color i done positiu el test midó-Iode, i 5 ml mes perquè hi haja excés)

Posteriorment s'addiciona una dissolució saturada de bisulfit sòdic (1-2.5 ml) fins que la mescla es torna incolora. La mescla es transfereix a un matràs de fons redó, se li addicionen 30 ml d'aigua i es du a terme una destil·lació azeotròpica amb arrossegament de vapor fins que destil·le una única fase liquida (es pot comprovar recollint unes quantes gotes de destil·lat en un vidre de rellotge).

OH O

NaClO

AcOH

25

Al destil·lat se li addicionen agitant aprox. 3.5 g de Na2CO3 anhidre en xicotetes

porcions fins que finalitze l'emissió de gasos. Posteriorment s'addiciona NaCl fins a saturació i s'agita durant 15 min. Es traspassa el líquid a un embut de decantació, se separa la fase orgànica i la fase aquosa es re-extrau amb 25 ml d'èter. Les fases orgàniques reunides s'assequen sobre MgSO4 anhidre. Es filtra i s'elimina el dissolvent en el rotavapor. Pesar i

calcular el rendiment brut.

OPCIONAL: Caracterització de la ciclohexanona:

Obtenció de l'oxima: En un vial o matràs Erlenmeier menut es dissolen 0.5 g de clorhidrat d’hidroxilamina i 0.8 g de NaOAc en 2 ml d'aigua. Es calfa la dissolució a uns 40oC i a continuació s'addicionen 0.5 g de la ciclohexanona obtinguda. Es tapa el recipient i s'agita fortament durant 1 o 2 min fins a l'aparició de cristalls fins i incolors. Es gela el matràs Erlenmeier en un bany d'aigua-gel, i el sòlid se separa per filtració rentant-lo amb uns mil·lilitres d'aigua-gel. Assecar, pesar i determinar el punt de fusió. Calcular el rendiment.

Obtenció de la 2,4-dinitrofenilhidrazona a) Preparació de la dissolució de hidrazina: En un Erlenmeier menut, es prepara una dissolució de 0.4 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 3 ml d'aigua i sobre la mescla s'addicionen cuidadosament 2 ml d'àcid sulfúric concentrat. S'agita el matràs suaument fins que s’aconsegueix una dissolució completa, i a la dissolució calenta s'addicionen 10 ml d'etanol. b) Preparació de l'hidrazona. Sobre una dissolució de 0.2 g del nostre compost carbonílic en 10 ml d'etanol s'addiciona la dissolució anterior i la mescla es deixa a temperatura ambient. Quan la cristal·lització és completa (pocs minuts) es refreda en un bany de gel i es filtra.

26

SÍNTESI 3: REDUCCIÓ DE GRUPS CARBONIL.

OBTENCIÓ DE DIFENILMETANOL A PARTIR DE BENZOFENONA.

Un tipus de reacció habitual del grup carbonil consisteix en l'addició de nucleòfils al doble enllaç C=O. El resultat final és la formació d’un enllaç entre l'àtom de carboni carbonílic i un reactiu ric en electrons (nucleòfil). L'addició d'hidrur constitueix un procés de reducció dels grups carbonil, com a procés invers al què hem estudiat en l'experiència anterior. En el laboratori, els grups carbonil es redueixen emprant hidrurs metàl·lics complexos, com per exemple el borohidrur sòdic.

ONaBH4

OH

Bibliografia:

"Laboratory Experiments in Organic Chemistry". J.R. Mohrig, D.C. Neckers. Wadsworth Publishing Company, 1979, pàgs. 319-324

"Experimental Organic Chemistry". L.M.Harwood, C.J. Moody, Ed. Blackwell Sci. Publ., 1989, pàgs. 484-486

Procediment experimental: En un matràs Erlenmeier de 100 ml, proveït d'una barra magnètica, es dissol 1 g de benzofenona en 15 ml d'etanol. A esta dissolució s'afegeix, amb agitació contínua i gota a gota, una dissolució prèviament preparada en un vial de 0.25g de NaBH4 en 5 ml d'aigua. Finalitzada l'addició, es continua l'agitació durant quaranta minuts i es

comprova per CCF [fase mòbil: Hexà / Acetat d'etil (9:1)] la desaparició del producte de partida. Si queda benzofenona sense reaccionar es continuarà l'agitació durant el temps addicional necessari.

En acabar la reacció, la mescla s'aboca lentament i amb agitació manual contínua sobre una mescla de 3 ml de HCl (conc.) i 30 ml de gel. Al cap de pocs minuts apareix un precipitat, que es filtra i es renta amb abundant aigua. El producte es pot recristal·litzar d’hexà o purificar per columna. Assecar el producte pur, pesar i calcular el rendiment.

27

SÍNTESI 4: ESTERIFICACIÓ DE FISCHER

SÍNTESI DEL BENZOAT DE METIL.

Els àcids carboxílics reaccionen amb alcohols per a formar ésters. La reacció té lloc en presència d’un àcid que actua com catalitzador facilitant l’atac de l’alcohol a l’agrupació carboxílica protonada. L'intermedi tetraèdric que es forma en esta reacció disposa de dos grups ixents potencials amb la mateixa basicitat aproximada, la reacció s’ha de dur a terme amb un excés d'alcohol per a desplaçar l’equilibri cap als productes, així que en molts casos el propi alcohol actua també com a dissolvent. Aquesta forma de preparar esters rep el nom d’esterificació de Fischer en honor al seu descobridor Emil Fischer.

O

O

HO

O

MeCH3OH

H

Bibliografia:

"Química Orgánica Experimental". H.D. Durst, G. W. Gokel. Ed. Reverté Barcelona 1985, pàgs. 209-220

"Vogel´S Textbook Of Practical Organic Chemistry”.B.S. Furniss, A.J. Hannaford, P.W.G. Smith, A.R. Tatchell, Ed. Longman (1989).

Material multimèdia: Video-clip muntatge de reflux (vore pàgina 5 d’aquest quadernet).

Procediment experimental: Introduir en un matràs de fons redó 3 g d'àcid benzoic i 7 ml de metanol. Refredar la mescla sobre gel i addicionar cuidadosament, 1 ml de H2SO4 agitant la

mescla. Addicionar una barra magnètica (o plat porós en cas que s’utilitze una manta elèctrica per a calfar), adaptar un refrigerant en posició de reflux i calfar a ebullició vigorosa durant una hora. Passat aquest temps, refredar la dissolució i transferir-la a un embut de decantació que continga 10 ml d'aigua. Extraure dos vegades la mescla de reacció amb dos porcions de 10 ml d'èter etílic. Rentar la fase etèria amb 5 ml d'aigua i posteriorment amb 5 ml de dissolució de bicarbonat de sodi al 10%. Rebutjar els rentats i transvasar la fase orgànica a un matràs Erlenmeyer. Assecar-la amb sulfat magnèsic anhidre i filtrar-la a un matràs de fons redó sec. Rentar el dessecant amb 5 ml més d'èter etílic i ajuntar-ho amb la fase orgànica anterior. Eliminar el dissolvent en el rotavapor i destil·lar el producte per a purificar-lo. La destil·lació pot fer-se a pressió atmosfèrica o a buit (el punt d'ebullició del benzoat de metil és de 199°C). Calcular el rendiment.

28

SÍNTESI 5: CONDENSACIONS ALDÓLIQUES

SÍNTESI DE DIBENZALACETONA.

La reacció entre un nucleòfil carbonad i un grup carbonil dóna lloc a la formació d’un enllaç C-C. En aquesta pràctica el nucleòfil carbonad resulta de la desprotonació d’un hidrogen àcid. És ben conegut que els àtoms d'hidrogen en un alcà no són molt àcids (pKa = 50). En canvi, els àtoms d'hidrogen en α a un grup carbonil es poden desprotonar amb més facilitat (pKa = 20) donant el que s’anomena un enolat, el qual té caràcter nucleòfil. Això permet connectar dos compostos carbonílics entre si. Aquesta reacció s’anomena condensació aldòlica,i és una reacció de gran interès industrial.

CHOO

O

+2

NaOH

Bibliografia:

"Química Orgànica Experimental". H.D. Durst, G.W. Gokel. Ed. Reveure't, Barcelona, 1985, pàg. 321

"EXPERIMENTAL ORGANIC CHEMISTRY". L.M. Harwood, C.J. Moody, Ed. Blackwell Sci. Pub, 1989, pàg 560.

REDUIR L’ESCALA D’AQUEST PROCEDIMENT EXPERIMENTAL AL 60%

Procediment experimental: en un got de precipitats es dissolen 5 g de NaOH en 25 ml d'aigua, es dilueix amb 25 ml d'etanol i es refreda en bany d'aigua fins a temperatura ambient.

En un matràs Erlenmeier s'introdueixen 10 ml de benzaldehid i 3.5 ml d'acetona destil·lada. A la mescla resultant s’addiciona la dissolució etanòlica de NaOH i s'agita durant el temps adequat per a una precipitació màxima (prendre nota del temps d'agitació). El sòlid es filtra a buit, es tritura i es renta amb aigua freda (varies vegades), deixant escórrer al màxim l’aigua amb la succió de la bomba. En el mateix embut el sòlid es renta de nou amb etanol fred i s’asseca de nou eliminant al màxim l’etanol per succió a buit. El sòlid obtingut es pesa i se separa en dos porcions aproximadament iguals i de pes conegut:

a) Una porció es recristal·litza directament d'AcOEt. Assecar en estufa els cristalls obtinguts, pesar i calcular quin haguera sigut el rendiment de la síntesi en producte cristal·litzat si s'haguera cristal·litzat tot després de la reacció.

b) L'altra porció es deixa assecar en l'estufa fins a l'endemà. Es pesa sec i es calcula quin haguera sigut el rendiment brut de la reacció. Determinar els punts de fusió dels productes purificats i comparar els rendiments.

29

SÍNTESI 6: SEQÜÈNCIA SINTÈTICA: D'ANILINA A p-NITROANILINA.

La síntesi orgànica permet la preparació de productes més o menys complexos seguint seqüències que poden ser més o menys llargues. De vegades és necessari procedir a la manipulació dels grups funcionals per a minimitzar reaccions secundàries o per a dirigir les reaccions de maner quimio-, regio- o estereoselectiva en el sentit adequat, quan hi ha diverses possibilitats de reacció. La protecció de grups funcionals és una de les estratègies que cal seguir en alguns treballs sintètics. En aquest laboratori prepararem p-nitroanilina a partir d’anilina mitjançant la nitració d’un anell aromàtic. Per evitar l’oxidació de l’amina i dirigir la nitració cap a la posició para de l’anell de benzé serà necessari protegir prèviament l’amina en forma d’amida.

NH2 NHCOCH3

Ac2O

NHCOCH3

NO2

NH2

NO2

HNO3

H2SO4 HCl (aq)

AcOH

Bibliografia:

"Introduction to Organic Laboratory Techniques" .D.L. Pavia, G.M. Lampman, G.S. Kriz Jr., Saunders Company, Philadelphia, 1976, pàg. 236

"Laboratory Experiments in Organic Chemistry". J.R. Mohrig, D.C. Neckers. Wadsworth Publishing Company, 1979, pàg. 429.

A) PROTECCIÓ DEL GRUP AMINA: SÍNTESI DE L'ACETANILIDA.

Procediment experimental:

En un matràs de fons redó de 100 ml s'introdueixen per aquest orde: 4ml d'anilina, 7 ml d'àcid acètic glacial i 7 ml d'anhídrid acètic. S'adapta al matràs un refrigerant en posició de reflux i la dissolució es calfa a ebullició durant 10 minuts. Al final d'aquest període de temps es refreda un poc el matràs en un bany d'aigua i s'aboca el seu contingut en un got de precipitats que continga 50 ml d'aigua. S'agita bé la mescla i els cristalls d'acetanilida formats s'arrepleguen per filtració en Büchner, rentant-los amb xicotetes porcions d'aigua freda. L’aigua s’escorre al màxim per succió en l’embut Büchner i el sòlid obtingut (encara humit) s’utilitza en l’etapa següent.

30

B) NITRACIÓ D'UN COMPOST AROMÀTIC. OBTENCIÓ DE p-NITROACETANILIDA.

Procediment experimental:

En un matràs Erlenmeier menut es posen 7,5 ml d'àcid sulfúric concentrat i s'addicionen 3,5 g d'acetanilida en diverses porcions mantenint l’agitació. Quan tot el producte s'ha dissolt s'introdueix el matràs en un bany de gel on es deixa refredar. Mentre es prepara una dissolució de 3 ml d'àcid nítric concentrat en 3 ml d'àcid sulfúric concentrat en un vial .

La mescla d'àcids s'addiciona gota a gota lentament sobre el matràs de reacció, amb agitació constant i controlant que la TEMPERATURA de la mescla de reacció NO SOBREPASSE els 35 ºC. Acabada l'addició es deixa reposar durant 10 minuts a temperatura ambient. La mescla de reacció s’aboca sobre una mescla de 15 g de gel i 50 ml d'aigua agitant fins completa fusió del gel. El sòlid que apareix s'arreplega per filtració en Büchner, es renta bé amb aigua freda i s’asseca a buit.

El sòlid humit es pesa, se separa una quarta part aproximadament de pes conegut a un paper de filtre i s’asseca per a calcular el rendiment brut. La resta de producte s'utilitza en l'etapa següent.

C) DESPROTECCIÓ DEL GRUP AMINO. OBTENCIÓ DE p-NITROANILINA.

Procediment experimental:

Una mescla de la p-nitroacetanilida humida obtinguda en el pas anterior, 50 ml d'aigua i 15 ml d'àcid clorhídric concentrat es calfa a reflux durant 30-35 minuts i posteriorment es refreda el matràs amb aigua de l'aixeta.

(Per a facilitar la introducció de l'amida en el matràs es pot formar una pasta fina amb part de l’aigua i ajudar-se amb la resta de líquid per a arreplegar completament el producte).

El contingut del matràs s'aboca sobre 30 mL de gel picat en un got de precipitats i s'alcalinitza amb amoníac. El sòlid format s'arreplega en Büchner i es renta cuidadosament amb xicotetes porcions d'aigua eliminant a buit la major quantitat possible d'aigua. El producte brut obtingut es recristal·litza d'etanol i es comparen per CCF els cristalls i les aigües mares amb patrons dels isòmers orto- i para- de la nitroanilina. Després d'assecar, el sòlid es caracteritza i es calcula el rendiment de la seqüència.

31

TÈCNIQUES 4: Cromatografia II

La cromatografia és una tècnica fonamental en els laboratoris de química Orgànica

tant en el seu vessant analític com en el seu potencial per a la separació de mescles. En aquesta sessió estudiarem la capacitat de la cromatografia de columna per a separar mescles de compostos orgànics amb comportament semblant, i que, per tant, no s'han pogut separar per mitjà d'un procés d'extracció o destil·lacio. Esta tècnica constitueix una altra ferramenta indispensable en el treball al laboratori de Química Orgànica. De fet, és el mètode més general per a la separació i purificació de compostos orgànics, tant sòlids com líquids, a escala preparativa.

Bibliografia: “TÈCNIQUES EXPERIMENTALS EN SÍNTESI ORGÀNICA”. Capítol 10: Cromatografia. Apartats 10.1; 10.2; 10.3.

En qualsevol procediment en química orgànica podem reconèixer les etapes que es mostren en el següent esquema per a l'aïllament i caracterització dels productes orgànics.

Esquema 6: Esquema general de les etapes d'aïllament i purificació dels productes preparats en un procés sintètic en química orgànic

Una vegada s'ha conclòs la reacció, la mescla resultant s'extrau per a separar els productes que ens interessen. A continuació la mescla obtinguda, que generalment conté el producte de reacció, però també productes secundaris, reactius o producte de partida sense reaccionar, se sotmet a cromatografia de columna per separar-ne els components. De vegades, els productes separats per cromatografia de columna poden requerir una purificació addicional que es du a terme per mitjà d'una altra cromatografia més acurada i/o cristal·litzacions, destil·lacions, segons el cas.

De vegades i per necessitats de temps en els laboratoris de pràctiques no es du a terme la separació cromatogràfica, encara que siga una operació necessària en el treball de síntesi, com hem indicat en paràgrafs anteriors. Per esta raó hem considerat oportú incloure-la com a

32

exemple en un curs introductori, d'aquesta manera donem una visió real del treball sintètic en química orgànica.

En esta experiència es proposarà a l'estudiant la separació d’una mescla formada per 30 mg de o-nitroanilina i 30 mg de p-nitroanilina, semblant a la que s’obté en la seqüència sintètica.

Procediment general

Per al procés de separació-purificació per cromatografia de columna se segueixen els següents

passos

A) Se subjecta la columna a un suport i s’omple

amb la fase estacionària mesclada amb

dissolvent o en sec, segons ens indique el

professor.

B) Opcionalment es pot afegir arena fins a

obtindre una franja d'uns 2-5 mm de

grossària, per a protegir el front de la fase

estacionària.

C) Es diposita la mostra en dissolució o

adsorbida en una xicoteta quantitat

d'adsorbent sobre l'arena, procurant tindre

una franja horitzontal.

D) Opcionalment es pot posar una altra franja

d'arena com la primera o un poc de llana de

vidre.

E) Afegir la fase mòbil amb cura per la paret de

la columna fins a omplir-la.

33

F) Es manté un flux de dissolvent continu per a

separar els components de la mescla.

G) Les fraccions separades s’han d'analitzar per

mitjà de cromatografia de capa fina, per a

comprovar el seu contingut i puresa. Les

fraccions que tinguen semblant contingut

s'ajunten en el mateix matràs, prèviament

pesat i el dissolvent s'elimina en el rotavapor.

34

Annex:

Fitxes productes, model en blanc

Quadre de miscibilitat de dissolvents orgànics

Nomògraf

Nom/s:

Fórmula estructural, molecular i PM

PROPIETATS QUÍMIQUES:

PROPIETATS FÍSIQUES

p.f. (ºC) p.eb.(ºC) P vapor Sòlid: densitat relativa (H2O =1)

Vapor: densitat relativa ( aire=1)

Solubilitats H2O Dissolvent

Solubilitat

Punt d’ inflamació:

PERILL I PREVENCIÓ

INCENDI

EXPLOSIÓ:

TOXICITAT PERILL I PRIMERS AUXILIS

35

Miscibilitat de dissolvents orgànics

36

NOMÒGRAF DE PRESSIÓ DE VAPOR EN FUNCIÓ DE LA TEMPERATURA